Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Григорчук Ольга Викторовна
КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ
Специальность 02.00.05 - электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Воронеж - 2007
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Заболоцкий Виктор Иванович доктор химических наук, профессор Кравченко Тамара Александровна доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Анатолий Николаевич
Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Защита состоится 01 ноября 2007 г. в час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан л 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Семенова Г.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Электромембранные процессы разделения смесей и синтеза веществ отличаются от традиционных тем, что не требуют реагентов и могут быть проведены без энергоемкого фазового перехода. Экономическая предпочтительность и экологическая целесообразность мембранных методов и основанных на них технологий в сравнении с конкурирующими, определяет актуальность исследований мембранных процессов, приближающих к решению проблемы создания высоких технологий очистки природных и сточных вод, синтеза и разделения смесей веществ, включая опреснение солоноватых вод и получение ультрачистой воды для прецизионных производств.
Решение большинства экспериментальных, теоретических и особенно прикладных задач мембранной электрохимии связано с необходимостью учета конвективного движения раствора, в особенности при создании вихревых потоков, увеличивающих доставку вещества к поверхности мембраны. При этом существенно изменяются закономерности развития диффузионных пограничных слоев, величина которых определяет значение предельного электрического тока, характеризующего транспортные свойства мембранной системы в целом.
Теоретические подходы, использующие для описания течения раствора в межмембранном пространстве уравнения гидродинамики, по сравнению с моделями переноса в системе диффузионный слой/мембрана более адекватно отражают разнообразные аспекты сложных физико-химических явлений, происходящих в мембранных системах, и являются необходимым условием дальнейшего развития теории мембранной электрохимии.
Объектом исследований в работе были процессы конвективного массопереноса при диализе и электродиализе с ионообменными мембранами, синтезированными прививкой к полимерам ионогенных групп, дающих им способность к гидратации, диссоциации и обеспечивающие возможность транспорта подвижных ионов.
К настоящему времени сформировался основной теоретический подход к описанию электродиализа со свободным межмембранным пространством при котором, для расчета конвективной составляющей потока в ламинарном гидродинамическом режиме используется параболический профиль скорости Пуазейля. Существующие модели для непрерывного прямоточного электродиализа в гладких каналах (Sonin A.A. and Probstein R.F. // Desalination. - 1968. - V.5. - P.293-289; Заболоцкий В.И. и др. // Электрохимия. -1985. -Т. 21, № 3. - С. 296 - 302; Коржов Е.Н. // Химия и технология воды. - 1986. -Т.8, №5. - С.20 - 23) направлены на изучении механизма доставки вещества к поверхности ионообменных мембран со стороны секции деионизации. Однако деионизация и концентрирование раствора электролита в парных секциях электродиализатора взаимосвязаны. В настоящее время неясно, какова степень влияния сопряженных процессов в секции концентрирования на процесс обессоливания, как деионизация раствора электролита связана с гидродинамическими и геометрическими параметрами секции концентрирования.
При электродиализе различного целевого назначения межмембранное пространство заполняют пространственными структурами (спейсерами), способствующими прерыванию диффузионных пограничных слоев и созданию дополнительного конвективного переноса ионов к поверхности мембраны. В настоящее время общий теоретический подход к описанию электромассопереноса в подобных системах с учетом влияния вынужденной конвекции практически не развит. Отдельные исследования выполнены лишь в приближении средней величины диффузионного пограничного слоя или ограничены некоторыми конкретными случаями. В тоже время дальнейшая интенсификация электродиализа возможна только на основе развития более общих представлений о закономерностях изменения локальных характеристик массопереноса (толщины диффузионных слоев, концентрационных профилей, плотности электрического тока) и механизме формирования локального предельного состояния у поверхности мембраны в зависимости от геометрических размеров спейсеров и скорости течения раствора.
Эти же проблемы являются актуальными для процесса лоблегченной диффузии амфолитов (перенос незаряженного вещества усиливается благодаря присутствию в мембране переносчика специфически взаимодействующего с переносимым веществом), поскольку конвективное движение раствора и влияние сопряженной принимающей секции определяют величину потока вещества через ионообменную мембрану. Известен лишь ряд упрощенных теоретических моделей процесса лоблегченной диффузии, учитывающих влияние вынужденной конвекции в фазе раствора (Metayer M. et al.//J. Membr.Sci. -1991.Vol.61, №14. - P.191-213; Metayer M. et al.// Effective industrial membrane processes. New perspectives/Ed.Paterson R.L.: Mechanical Engineering Pubs., -1993. P.19-34) на поток амфолитов через ионообменную мембрану. В то же время отсутствуют теоретические подходы к описанию лоблегченного транспорта амфолитов, учитывающие скорость течения раствора в мембранной системе с непроницаемыми спейсерами на поверхности, и сопряжение процессов в фазе мембраны, отдающем и принимающем растворах.
Данная работа направлена на решение перечисленных проблем в соответствии с координационным планом НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по проблеме "Хроматография. Электрофорез", темы 2.15.11.5:
"Развитие мембранных методов разделения. Развитие теории кинетики и динамики электродиализа в аппаратах с гладкими каналами и сетчатыми сепараторами" (1991-1995 г.г.); Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов (1996-2000 г.г.);
Разработка метода предотвращения осадкообразования на мембранах при электродиализе природных вод (2001-2003 г.г.); а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 Миннауки РФ Новые материалы и новые химические технологии по теме: Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками (2002-2007).
Исследования были поддержаны грантами: РФФИ Теоретическое и экспериментальное моделирование процессов электродиализа № 95-03-096(1995-1998 г.г.), DRI CNRS PECO/CEI (Россия-Франция, 1997-1999 г.г.) "Trans port properties of membranes in weak-acid electrolytes", № 9327; РФФИ Нелинейные явления переноса в электромембранных системах № 98-03-32194 (19- 2000 г.г.).
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей массопереноса и выявление особенностей влияния вынужденной конвекции на электродиффузию и лоблегченный транспорт в мембранных системах со свободным или заполненным спейсерами межмембранным пространством.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретическое описание конвективного массопереноса в парных секциях деионизации и концентрирования со свободным межмембранным пространством в режиме непрерывного прямоточного электродиализа. Исследование влияния концентрационной поляризации в секции концентрирования на процесс обессоливания. Верификация результатов расчетов экспериментальными данными.
2. Исследование закономерностей конвективного диффузионного переноса при электродиализе с заполнением межмембранного пространства инертными и ионопроводящими спейсерами на основе анализа численного решения системы уравнений Навье-Стокса, стационарной конвективной диффузии, непрерывности и условий однозначности. Установление функциональной зависимости величины предельной плотности тока от гидродинамического фактора при переходе от инертных к ионопроводящим спейсерам с учетом изменения размеров спейсеров и расстояния между ними.
3. Теоретическое описание процесса лоблегченной диффузии амфолитов (нейтральных аминокислот) в ионообменной мембране и в системе диффузионный слой/ионообменная мембрана. Установление количественной зависимости потока аминокислоты через ионообменную мембрану от её транспортных свойств и концентрации равновесного раствора.
4. Изучение сопряженного конвективного массопереноса в системе раствор/ионообменная мембрана/раствор при лоблегченной диффузии аминокислоты через ионообменную мембрану.
Научная новизна.
Х Построена физико-химическая модель и дано теоретическое описание процесса стационарной конвективной диффузии при электродиализе со свободным межмембранным пространством. Учтены, в отличие от известных моделей, различия в селективности катионо- и анионообменных мембран, числах переноса катионов и анионов в растворе, величинах концентрационной поляризации в секциях обессоливания и концентрирования на участках до и после перекрывания диффузионных пограничных слоев. Получены приближенные аналитические решения для расчета толщин диффузионных пограничных слоев, позволяющие оценивать величину локальной предельной плотности тока.
Х Установлено, что эффективность электромассопереноса в секции обессоливания неоднозначно зависит от межмембранного расстояния, концентрации и скорости подачи раствора электролита на входе в секцию концентрирования;
найден интервал изменения этих параметров для повышения степени обессоливания раствора. Обобщенна концепция диффузионного пограничного слоя, предполагающая существование ненулевого градиента концентраций у поверхности мембраны и допускающая как сохранение области начальной концентрации, так и ее отсутствие вследствие перекрывания диффузионных пограничных слоев при малых межмембранных или межэлектродных расстояниях.
Х Дано теоретическое описание процессов электродиффузии с учетом влияния гидродинамического поля течения раствора для электродиализа с заполнением межмембранного пространства инертными или ионопроводящими спейсерами. На основе системы уравнений Навье-Стокса для вязкой несжимаемой жидкости и уравнения неразрывности осуществлен расчет гидродинамического поля течения (диапазон изменения чисел Рейнольдса 5 - 240). На качественном и количественном уровне выявлена зависимость локальных характеристик массопереноса (толщины диффузионного слоя, распределения концентрации у поверхности мембран, плотности электрического тока) от гидродинамического фактора и различия в электропроводимости спейсеров. Получено, что при замене инертных спейсеров на ионопроводящие, изменения локальных характеристик процесса выражены в большей степени, поскольку в первом случае часть рабочей поверхности ионообменных мембран непроницаема для электрического и диффузионного потоков. Установлено, что интенсивность массопереноса от применения ионопроводящих спейсеров по сравнению с инертными при электродиализе может повышаться в 1,5-2 раза и ослабевает при уменьшении длины спейсеров и увеличения расстояния между ними.
Х На основании численных решений предложены критериальные уравнения электромассопереноса в виде обобщенных переменных: средних чисел Шервуда от чисел Рейнольдса. Установлено, что при Re > 80 интенсивность процесса значительно увеличивается за счет усиления влияния вторичных течений, что отражается в изменении характера функциональной зависимости коэффициента гидравлического сопротивления от числа Рейнольдса. Определен диапазон геометрических параметров спейсеров, обеспечивающий интенсификацию электродиализа. Установлено, что массоперенос при электродиализе с ионопроводящими спейсерами по сравнению с аналогичным процессом без спейсеров может увеличиваться в 1,8-5 раз.
Х На основе теоретического описания лоблегченного переноса аминокислоты в мембране получена в аналитической форме зависимость потока аминокислоты как функции физико-химических и транспортных свойств системы мембрана/диффузионный слой и равновесных концентраций аминокислоты в отдающем и принимающем растворе. Установлено, что процесс лоблегченной диффузии в значительной мере контролируется размерами диффузионных пограничных слоев.
Х Построена физико-химическая модель и проведено теоретическое описание лоблегченной диффузии аминокислоты в системе раствор/мембрана/раствор. С учетом конвективного движения раствора аминокислоты в сопряженных секциях (плоская мембрана, мембрана цилиндрической формы, мембрана с непроводящими участками на поверхности, мембрана с непроводящими спейсерами на поверхности) определены геометрические размеры спейсеров, обеспечивающие максимально высокие значения потока амфо лита при трансмембранном переносе, включающем диффузию, усиленную механизмом лоблегченного транспорта. Показано, что с одной стороны, непроводящие спейсеры сокращают часть проницаемой поверхности мембраны, но с другой, интенсифицируют конвективный перенос, компенсируя эффект лэкранирования, что в большей степени проявляется при увеличении количества спейсеров на поверхности мембраны и уменьшении их длины.
Практическая значимость.
Обосновано преимущество использования ионопроводящих спейсеров в сравнении с непроводящими электрический ток спейсерами в качестве наполнителя в мембранной секции, являющейся основным конструкционным элементом электродиализаторов различного целевого назначения. Найдены количественные закономерности, позволяющие прогнозировать величину локальной предельной плотности тока в электродиализных системах. Определены диапазоны размеров и расстояний между спейсерами в секции обессоливания, обеспечивающие максимальную эффективность массопереноса.
Система предложенных математических моделей и разработанные на их основе комплексы вычислительных программ позволяют минимизировать энергозатраты в электромембранных аппаратах за счет вариации доступных изменению параметров мембран и процесса - чисел переноса, электропроводности, толщины мембран, плотности тока, концентрации и скорости подачи раствора, межмембранного пространства, геометрических размеров спейсеров, и могут быть использованы для совершенствования имеющихся и создания новых технологий электродиализа.
Созданные пакеты вычислительных программ используются на практических занятиях при обучении магистрантов и аспирантов химического факультета Воронежского госуниверситета, а также для проведения научных исследований в лабораториях Полимеры, биополимеры, мембраны Руанского университета (Франция) и Электромембранных процессов Воронежского госуниверситета. Основные положения диссертационной работы вошли в курсы лекций, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета.
Автор выносит на защиту:
1. Теоретическое описание конвективно-диффузионного транспорта ионов при непрерывном прямоточном электродиализе с ионоселективными мембранами и свободным межмембранным пространством, с учетом сопряжения процессов, протекающих на границах мембраны с растворами секций деионизации и концентрирования.
2. Теоретическое описание конвективного массопереноса при электродиализе с заполнением межмембранного пространства инертными или ионопроводящими спейсерами на основе численного решения краевой задачи, включающей систему уравнений гидродинамики, конвективной диффузии, непрерывности и условия однозначности.
3. Закономерности изменения локальных характеристик массопереноса и формирования локального предельного состояния у поверхности мем браны в зависимости от скорости течения раствора и геометрических размеров спейсеров.
4. Обоснование целесообразности применения ионопроводящих турбулизаторов потока при электродиализе в сравнении со свободным межмембранным пространством и непроводящими электрический ток материалами на основе функциональных зависимостей, связывающих обобщенные переменные и критерии подобия при электродиализе.
5. Количественные закономерности переноса аминокислот через межфазную границу ионоселективной мембраны и раствора, их использование в качестве граничных условий для постановки и решения краевых задач лоблегченной диффузии амфолитов в системе раствор/мембрана/ раствор.
6. Теоретическое описание процессов лоблегченной диффузии амфолитов через трубчатую ионообменную мембрану (с непроводящими фрагментами на поверхности или спейсерами) с учетом конвективного движения раствора в сопряженных секциях. Результаты расчетов геометрических параметров спейсеров, обеспечивающих максимально высокие значения потока аминокислоты при трансмембранном переносе, включающем диффузию, усиленную механизмом облегченного переноса.
Апробация результатов исследования.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа,1994; Сочи, 2000; Туапсе, 1995, 1996, 2001-2004, 2006, 2007); VI-VII Международных Фрумкинских симпозиумах Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология (Москва, 2000, 2005);
Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ (Москва, 1995, 1998, 2001, 2004); Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002, 2004); III Международном симпозиуме Separations in BioSciencies. 100 Years of Сhromatography (Москва, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,2003); научных семинарах Европейского Института Мембран в Монпелье (Франция, 2001);
Международных конференциях и конгрессах по мембранам ICOM (Торонто Канада, 1999; Франция, 2002; Сеул, Корея, 2005); EUROMEMBRANE (Гамбург (Германия), 2004); CITEM (Валенсия (Испания), 2005); Всесоюзных конференциях ФАГРАН (Воронеж, 2003, 2006); научной конференции Физикохимические процессы в конденсированном состоянии (Воронеж, 2002); Региональных конференциях Проблемы химии и химической технологии ЦЧР (Липецк, 1993; Тамбов, 1994, 1996; Воронеж, 1995); на ежегодных научных сессиях химического факультета Воронежского государственного университета с 1991 по 2006 г.г.
Публикации.
Основное содержание диссертации отражено в 91 печатной работе, в том числе в 30 статьях, опубликованных в центральной печати и международных изданиях, из них 19 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, одной монографии (в соавторстве).
ичный вклад автора заключается в построении физико-химических моделей конвективного электромассопереноса, формулировке краевых задач и нахождении их приближенных аналитических или численных решений; создании системы пакетов вычислительных программ, проведении расчетов, анализе и обобщении полученных результатов; постановке и участии в экспериментах, необходимых для верификации развитых теоретических представлений.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы 488 наименований.
Материал изложен на 331 страницах машинописного текста, включая 105 рисунков, 18 таблиц и 15 страниц приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.
Глава 1. Конвективная электродиффузия в мембранных системах.
Глава содержит обзор литературы по массопереносу ионов и молекул через ионообменные мембраны. Рассмотрена структура ионообменных мембран и их свойства, механизмы переноса ионов и амфолитов, включая механизмы лоблегченного транспорта в мембранах. Описаны уравнения переноса термодинамики неравновесных процессов, а также основные уравнения, характеризующие движение раствора, конвективный массоперенос и принцип электродиализного метода. Проведен анализ эволюции модельных представлений кинетики электродиализа от использования уравнений материального баланса для расчета средних концентраций на выходе из секций деионизации и концентрирования до наиболее информативной гидродинамической теории электродиализа Сонина - Пробстена, основанной на решении интегральным методом уравнения стационарной конвективной диффузии для ламинарного гидродинамического режима и идеально селективных мембран. В обзоре уделено внимание развитию конвективных моделей электродиализа, в том числе работам В.И. Заболоцкого и сотрудников, Е.Н. Коржова. Дан анализ экспериментальных результатов по массопереносу при электродиализе с заполнением межмембранного пространства инертными турбулизаторами потока (спейсерами), которые обобщены в виде функциональных зависимостей, содержащих безразмерные переменные и комплексы, сделан вывод об эффективности использования спейсеров для интенсификации электродиализа с ионообменными мембранами.
Проведен анализ общего характера лоблегченного переноса амфолитов в простейших мембранных системах. Изучено влияния природы переносчика, состава и строения диффундирующих молекул, фазовой структуры полимерной матрицы на скорость диффузии и связанные с этим возможные механизмы переноса амфолитов через мембраны. В частности, уделено внимание возможности протонирования биполярных ионов аминокислоты ионами водорода в фазе мембраны с образованием катионов, способных к ускоренному переносу через катионообменные мембраны. Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований транспорта амфолитов в системе раствор/ионообменная мембрана. Из анализа литературы обоснована актуальность темы исследования.
Глава 2. Экспериментальные методы в исследовании электромембранных процессов.
В главе 2 представлены физико-химические характеристики используемых ионообменных мембран и описание экспериментальных методов проведения диализа и электродиализа.
Экспериментальные работы по измерению концентрационного поля растворов при электродиализе с ионообменными мембранами были проведены в ячейке (рис.1), разделенной на секции катионообменными мембранами марки МК-40 и анионообменными мембранами марки МА-40. Корпус ячейки был изготовлен из органического стекла и состоял из семи блоков-секций с отверстиями для системы протока и электродов. По бокам к корпусу с помощью рамок прижимались болтами оптические стекла. Электроды из платины помещались в секции с номерами 1 и 7. Растворы подавали в направлении перпендикулярном направлению подачи постоянного тока от стабилизированного источника питания. Измерение скорости осуществлялось на выходе из секций объемным методом. Четвертая (оптическая) секция была адаптирована к изучению конвективно-электродиффузионного переноса методом лазерной интерферометрии.
Рис.1. Электродиализатор с чередующимися катионо- -обменными (МС) и анионообменными (МА) мембранами. 1-7 - номера секций.
Измерения проводили интерферометром типа Цендера - Маха, в котором источником монохроматического света был аргоновый лазер в синефиолетовой области оптического диапазона ( = 480.0 нм). Пучок лучей от лазера попадал на полупрозрачную пластину, которая делила его на два световых потока. Каждый из них отражался зеркалами и один из пучков проходил через ячейку. Затем оба луча совмещались на полупрозрачной пластине и интерферировали, давая изображение на экране. Интерферограмму фотографировали цифровым аппаратом. Для декодирования результатов предварительно проводили градуировку, измеряя сдвиг выбранной полосы интерферограммы при увеличении концентрации исследуемого раствора. Градуировочная кривая сохраняла линейную зависимость до концентраций электролитов 0.1 моль/дм3.
Затем на интерферограммах находили сдвиги полос по отношению к участку полосы за пределами диффузионного пограничного слоя, концентрация которого была стандартом. Определение концентраций щелочных металлов проводили методом пламенной фотометрии, хлоридов - титрованием раствора нитратом серебра, водородных и гидроксильных ионов - методом прямой потенциометрии с использованием стеклянного электрода в качестве индикаторного и хлорсеребряного в качестве электрода сравнения.
Для исследования облегченной диффузии аминокислот в работе использовали гомогенные перфторированные сульфокатионообменные мембраны Нафион - 120 и Нафион - 811. Мембраны Нафион -120 изготовлены в виде листов - толщиной 2.7 10 см, мембраны Нафион - 811 - в виде трубок с внешним диаметром 4.4 10 - 2 см и внутренним диаметром 3.1 10 - 2 см. Рабочая длина мембраны ht составляла 22.4 см. Вид трубчатых (цилиндрических) мембран показан на рис.2. В лаборатории Полимеры, биополимеры и мембраны кафедры физической химии Руанского университета на основе перфторированной мембраны Нафион-811 были изготовлены трубчатые мембраны, имеющие непроницаемые для переноса аминокислоты области (рис.2б) и трубчатые мембраны с непроницаемыми спейсерами (рис.2с).
а б с Рис.2. Схема трубчатых перфторированных мембран Нафион-811: без модификаций (а), с непроницаемыми фрагментами в мембране (б) и непроницаемыми спейсерами (с).
Исследуемые растворы аминокислот подавались с внешней стороны трубчатой мембраны, а через внутреннюю часть трубчатой мембраны пропускали деионизованную воду. При проведении экспериментов по диффузии в перфторированной мембране Нафион-120 использовали установку (рис.3), которая включала плоскую мембрану, разделяющую секции (I) и (II) и магнитные мешалки.
Рис.3. Экспериментальная ячейка с мембраной Нафион120. А - мешалка, Е - регистратор, G - ячейка из плексигласа, K - кондуктометр, Mb - катионообменная мембрана, S и T - зонды, измеряющие проводимость и температуру, соответственно.
В приемной секции (II) измеряли температуру и удельное электрическое сопротивление раствора с помощью кондуктометра Consort K 220. Для измерения коэффициента самодиффузии катиона -аланина через исходную секцию пропускали раствор L- формы аминокислоты, а через принимающую - раствор, содержащий рацемическую смесь. В принимающем растворе концентрацию - L-аланина определяли спектрополяриметром Perkin Elmer 241 MC.
Глава 3. Стационарная конвективная диффузия при электродиализе с ионообменными мембранами.
Представлены результаты теоретического описания электродиализа с чередующимися катионо - и анионообменными мембранами. Рассмотрена парная секция электродиализатора со свободным межмембранным пространством (рис.1, секции 4 - 5), вдоль которых под действием перепада давления в ламинарном режиме движется раствор бинарного электролита различной концентрации на входе в секции деионизации и концентрирования. Полагалось, что раствор имеет постоянную температуру и состоит из электролита, полностью диссоциированного на ионы. Селективность мембран определялась эффективными числами переноса соответствующих ионов t (i = +,-). К электродиалиi затору прикладывалось внешнее электрическое поле, вектор напряженности которого ортогонален поверхности мембран.
При электродиализе, конвективный перенос по направлению подачи растворов значительно превосходит диффузионный перенос в этом направлении, vH v что подтверждается значением числа Пекле 103 ( Pe =, - средняя скорость D подачи раствора в секции деионизации, Н - межмембранное расстояние секции деионизации, D - коэффициент диффузии бинарного электролита).
В этом случае уравнение стационарной конвективной диффузии для секции деионизации записывалось в виде 2С(X, Y) C(X, Y) = V(X), 0 X 1, Y >, (1) X2 Y где C(X,Y)=c(x,y)/сo - локальная концентрация раствора, нормированная на концентрацию электролита на входе в секцию деионизации сo=c(х,0); V(X) = v v(x)/ - продольные компоненты скорости течения раствора, нормированные v на среднюю скорость подачи раствора в секции деионизации, X = x/Н - координата в направлении прохождения постоянного электрического тока, нормированная на величину межмембранного расстояния секции деионизации Н; Y = yD/( v Н2)- координата по направлению подачи раствора, D - коэффициент диффузии бинарного электролита.
На входе в секцию задавалась концентрация исследуемого раствора C(X,0) = 1. (2) Предполагалось, что на межфазных границах мембрана - раствор реализуется локальное термодинамическое равновесие по проходящим через мембрану компонентам. В этом случае для бинарного электролита условие непрерывности потоков ионов на границах раздела фаз раствор - мембрана записывалось в виде:
C(0,Y)/ X = (t- - t- )I(Y), C(1,Y) / X = -(t+ - t+ )I(Y), (3) где t - число переноса анионов в анионообменной мембране, t - число пере- носа анионов в растворе, t - число переноса катионов в катионообменной + мембране, t+ - число переноса катионов в растворе, I(Y) = j(y) H /(FDco) - безразмерная плотность электрического тока, j - плотность электрического тока, F - постоянная Фарадея.
Краевая задача для описания стационарного конвективного массопереноса в секции концентрирования формулировалась по аналогии с уравнениями (13) и вводились дополнительные безразмерные переменные C'(X,Y) = c'(x,y)/со, c' Ck = c' / co, где - концентрация раствора на входе в секцию концентрироваo o Vk = v'/v v ' v ния; VТ(X)=vТ(x)/,, средняя скорость подачи раствора в секцию концентрирования; Н - межмембранное расстояние в секции концентрироваHk = H'/ H ния,.
Для расчета ламинарного течения в каналах электродиализатора со свободным межмембранным пространством использовалось параболическое распределение скорости Пуазейля:
в секции деионизации V(X) = 6X(1-X), (4) в секции концентрирования V'(X) = 6Vk (X / Hk - X2 / H2 ). (5) k Функция плотности электрического тока определялась из выражения для безразмерного падения потенциала на паре секций 1 C'(0,Y) 1 C(0,Y) t+ t- C(1,Y) C'(Hk,Y) = ln + ln + + ln + z+ C(1,Y) z- C'(Hk,Y) z+ z- C(0,Y) C'(0,Y) , (6) Hk 1 1 dX dX + t+t- - I(Y) + + R z+ z- 0 C(X,Y) C'(X,Y) где Ф = F /(RT) - безразмерный электрический потенциал, - размерная величина электрического потенциала, R = (dma ma + dmc mc) 0 H - суммарное отношение электрического сопротивления ионообменных мембран и исходного раствора, 0 = z+D+ - z F2co/(R T) - удельная электропроводность раствора -D на входе в секцию обессоливания, d - толщина мембран, - удельная электропроводность мембран.
Для частного случая идеально селективных мембран t = t = 1 и элек+ тролитов с равными значениями чисел переноса ионов в растворе t+ = t = 0.5, решение получено авторами [Sonin A.A. and Probstein R.F.//Desalination. -1968. Vol.5. -P.293-289]. Для ионообменных мембран реальной селективности и раствора любого бинарного электролита, но при условии отсутствия концентрационной поляризации в секции концентрирования С'(X,Y)=Cк численное решение было найдено в работе [Заболоцкий В.И. и др.//Электрохимия. -1985. -Т.21,№3.С.296 - 302].
Предлагаемая модель, в отличие от предшествующих, учитывала концентрационную поляризацию в секции концентрирования, реальные значения чисел переноса ионов в мембранах и растворе, а также возможность различия межмембранных расстояний, скоростей подачи и концентраций растворов электролита на входе в сопряженные секции.
Для решения задачи был применен интегральный метод. Концентрационные плоские поля растворов при электродиализе для разных областей межмембранного пространства аппроксимировались функциями C(Y) - I(Y) (Y)(t- - t-)-1[1- X / (Y)], 0 X , - - - С(X,Y) = X 1- + C(Y) (7) C(Y) - I(Y)+ (Y) (t+ - t+ ) -1 (1- X) / + (Y)]+ [1-, 1- X 1, + где и + - параметры, идентифицирующие концентрационные профили у поверхности анионо- и катионообменной мембран. Первая строка определяет концентрационное поле внутри диффузионного слоя (Y) на границе с анионообменной мембраной, вторая строка выражает постоянство концентрации раствора, третья строка позволяет рассчитывать концентрационный профиль C(Y) внутри диффузионного слоя + у катионообменной мембраны.
Диссертация содержит полное описание процедуры вычисления параметров крутизны концентрационных профилей i и размеров диффузионных пограничных слоев в секциях деионизации и концентрирования.
Предлагаемая теоретическая модель позволяет рассчитывать концентрационные поля в секциях обессоливания и концентрирования для разных коор динат по направлению подачи раствора до и после перекрывания диффузионных слоев. Рис.4 показывает, что в секции обессоливания и концентрирования поступают растворы равной концентрации, на выходе из секции обессоливания концентрация раствора хлорида натрия близка к нулю, а на выходе из секции концентрирования удваивается.
концентрирование Рис.4. Концентрационное поле растворов NaCl в 2,секциях деионизации и 1,концентрирования при = 0.5 В, v = 2 см/с, v' = 1,обессоливание см/с, со=соТ=0.01моль/ дм3, 0,Н = HТ = 5 10 -2 см.
0,1,0,1,0,0,0,0,0,На рис.5 приведены пунктирными линиями - вычисленные, а сплошными - измеренные методом лазерной интерферометрии концентрационные профили для раствора хлорида натрия в секции обессоливания. Достоверность согласования рассчитанных и экспериментальных величин оцененная с помощью распределения равна 0.94.
MA MK 1,Рис.5. Концентрационные профили в растворе NaCl секции деионизации при различных координатах Y от входа в секцию: 1 - 0.22; 2 - 0.46; 3 - 0,0.7; 4 - 0.93, =6; R = 0.5 ; Cк=1. Линии - эксперимент [Праслов Д.Б. : Дис. канд. хим. наук. - Воронеж, - 1988. -155с.], пунктир - расчет по 0,модели.
0,Полученное решение позволяет прибли0,женно оценивать наступление предельных условий на катионообменной и анионообменной мем0,бранах, если они возникают при разных значени0,0 0,5 1,ях локальной плотности электрического тока X (табл.1), что является важным для практики, поскольку использование средней предельной плотности тока не гарантирует превышение её на каком либо участке и при наличии в растворе многозарядных ионов может привести к пассивации ионообменных мембран вследствие осадкообразования.
С(X,Y) ме м б р а н а X Y Таблица 1. Локальные предельные плотности тока при v=0.6см/с, со = 0.01 моль/дм3, y = 1.3 см, Н = 0.15 см.
Электролит МК-40 МА-j lim, мА /см 2 Относит. j lim, мА /см 2 Относит.
Эксп. Рассч. ошибка, % Эксп. Рассч. ошибка, % NaCl 1.86 1.63 12.3 2.76 2.45 11.2.25 1.98 12.0 1.48 1.24 16.CH3COONa Сравнение результатов показало, что в реальной электромембранной системе локальная предельная плотность выше расчетной не более, чем 16 %. Это может быть связано с нарушением условия электронейтральности раствора у межфазной поверхности мембраны и сопутствующими явлениями уменьшающими сопротивление диффузионного слоя, что не учитывает предлагаемая модель.
Сокращение межмембранного расстояния в секции концентрирования интенсифицирует процесс деионизации, что объясняется снижением общего электрического сопротивления раствора в системе (рис.6). Влияние этого фактора уменьшается с увеличением длины секции и возрастает при низких относительных концентрациях, когда сопротивление раствора составляет основную часть общего сопротивления секции.
Cmax 0,Рис.6. Максимальная концентрация хлорида натрия в растворе секции (a) деионизации в зависимости от относительной концентраций на входе в секцию концентрирования СК при (б) различных значениях относительного межмембранного расстояния HК : 1Ц 2;
0,R 2 - 1; 3 - 0,5; для = 8; = 0,216 ; VК = 1; координаты по направлению (в) подачи раствора Y: а - 0,18; б - 0,29; в - 0,32.
Cк 0,0,0 4,0 8,Для заданного значения падения электрического потенциала на паре секций и скорости подачи раствора в секцию деионизации определены соотношения межмембранных расстояний 0.5 Селективная ионопроницаемость ионитовых мембран является важнейшим свойством, отличающим их от обычных пористых инертных мембран и обусловливающим их электрохимическую активность. Селективность мембран является функцией числа переноса иона в мембране и растворе. Результаты вычислений позволяют оценивать степень обесPi = (ti - ti ) /(1- ti ) соливания раствора при изменении селективности одной из мембран. При повышении селективности мембраны на 7% средняя концентрация раствора понижается на 4% для выбранных расчетных значений. Поскольку определяющим фактором в повышении сопротивления электродиализной системы является значительное уменьшение концентрации раствора в примембранной области секции деионизации, изменение электропроводности мембран в интервалах Ом-1м-1,0.039 к 0.39 Ом-1м-0.047 а 0.практически не влияет на степень обессоливания раствора. Так, среднее значение концентрации на выходе из электродиализного аппарата длиной 100 см при средней плотности тока в системе 1.7 мА/cм2 изменялось на 0,2%, а энергозатраты - на 14%. Глава 4. Стационарная конвективная диффузия при электродиализе с инертными и ионопроводящими спейсерами. Предложено теоретическое описание процессов электродиффузии с учетом влияния гидродинамического поля течения раствора при электродиализе с заполнением межмембранного пространства секции обессоливания инертными и ионопроводящими спейсерами (вставками) прямоугольной формы, равномерно распределенными на поверхности мембран в шахматном порядке, рис.7. МК Рис.7. Периодически повторяющаяся расчетная обl ласть парной секции элекМА тродиализатора. L - расL стояние между центрами соседних спейсеров; l, h - МК длина и высота спейсера. Вставки имитируют инертный или ионопроводящий наполнитель, и в последнем случае, изготовлены из того же ионообменного материала и обладают той же селективностью, что и мембрана, у поверхности которой они расположены. Течение предполагалось плоским, стационарным и ламинарным. При наличии на поверхности мембран равномерно распределенных выступов допускалось, что после короткого входного участка устанавливается режим полностью развитого периодического течения, расчет которого осуществлялся в ограниченной области с повторяющейся геометрией с периодом по оси Y, рис.7. Предполагалось, что движущийся между мембранами электролит в растворе полностью диссоциирован на ионы, раствор имеет постоянную температуру и в системе сохраняется условие локальной электронейтральности. Посредством плоских электродов на мембранную систему накладывалось постоянное внешh нее электрическое поле, вектор напряженности которого ортогонален поверхности мембран. Допускалось, что плотность и динамическая вязкость среды не зависят от концентрации и температуры и, следовательно, распределение концентрации не оказывает влияние на поле течения. Тогда существует возможность независимого решения гидродинамической задачи для расчета движения жидкости и задачи для нахождения поля концентрации. К принятым обозначениям в главе 3 вводились дополнительно безразмерu U = ные величины: X = x/Н - координата и - компонента скорости в направv лении прохождения постоянного электрического тока, Н - межмембранное расv V = стояние; Y = y/Н- координата и - компонента скорости по направлению v H p v = v(x, y)dx подачи раствора,, гидродинамическое давление P =, H v плотность раствора. Уравнения после приведения к безразмерному виду имели следующую форму: U U P 1 2U 2U U + V = - + + X Y X Re X2 Y2 (8) V V P 1 2V 2V U + V = - + + X Y Y Re X2 Y2 U V + = (9) X Y C C 1 2C 2C U + V = + , (10) X Y Pe X2 Y2 Re=vH/ где Pe = v H /D - число Пекле, - число Рейнольдса. Уравнения (8) и (9) представляют собой уравнения Навье-Стокса и описывают распределение скоростей течения раствора; уравнение (10) - уравнение стационарной конвективной диффузии позволяет рассчитывать концентрационное поле после нахождения значений компонент скорости U(X,Y), V(X,Y). В качестве условий на входе в секцию обессоливания и концентрирования и на границах мембрана/раствор использовались уравнения C(X,0)=1 C'(X,Y) =Ck, (11) C(0, Y) / X = (t--t-)I(Y) C(1,Y) / X = - (t. (12) +-t+)I(Y) Выражение для определения неизвестной функции плотности тока записывалось аналогично уравнению (6), в котором концентрация раствора в секции концентрирования предполагалась постоянной С'(X,Y)=Cк. Граничные условия для компонент скорости и давления формулировались с учетом условия периодичности: ~ ~ U(X,0) = U(X, 2L/Н), V(X,0) = V( X, 2L/Н ); P (0,Y)= P ( X, 2L/Н ), (13) ~ где P (X,Y) - периодическая составляющая полного безразмерного перепада ~ давления в канале P(X,Y)=-b Y+ P (X,Y), b - постоянная составляющая безразмерного градиента давления. На всех границах раствора с твердой фазой записывалось условие прилипания U=V=0. (14) Для решения задачи использовался интегро-интерполяционный метод контрольного объема. Вычислительные эксперименты. Расчеты проводились для секции обессоливания, содержащей инертные или ионопроводящие спейсеры при числах Re=vH / изменяющихся в диапазоне от 5 до 240. Расчетная длина канала, приведенная к безразмерному виду выбиралась равной 110 и 1100. Шаг ячейки (расстояние между центрами соседних спейсеров) соответствовал интервалу от 1.5 до 5.0 (L/H). Высота спейсера равнялась половине межмембранного расстояния, длина спейсера изменялась от 0.5 до 2.0 (l/H). На рис.8 представлены результаты расчетов распределения линий тока течения раствора для чисел Рейнольдса: a) 20, б) 50, с) 110, д) 200. Рис.8. Линии тока течения раствора в секции обессоливания с числами Re: 20(а), 50(б), 110(с), 200(д); L=5, l=2. При расширении или сужении канала за спейсерами и перед ними формируются две области c возвратным течением, размер которых, как в продольном так и в поперечном направлении, определяется числом Рейнольдса. Причиной возникновения вторичных течений является отрыв потока при обтекании раствором поверхности спейсера. По мере удаления вниз по потоку подобные течения плавно исчезают под действием сил вязкости. Численные расчеты для выбранной геометрии канала L=5, l=2 согласуются в пределах 17% с экспериментальными результатами по визуализации потока [Kang I.S. and Chang H.N.//Int. J. Heat Mass Transfer. -1982. -Vol.25, №8. -P.1167 - 1181]. Для чисел Re > 60 наблюдается отклонение от линейной зависимости коэффициента гидравлического сопротивления (Re) (рис.9, кривая 1 - свободное межмембранное пространство, кривые 2 - со спейсерами в межмембранном пространстве), связанное с формированием и увеличением области возвратного движения раствора перед спейсером, при этом ламинарное течение сосуществует со стационарными вторичными течениями, расположенными периодически по длине канала. L l l = 1: l = 2: Рис.9. Зависимость коэф L = 5 L = фициента гидравлического L = 4 L = L = 2.сопротивления от числа L = 3.L =1. L = Рейнольдс: 1 - канал со L = 2.свободным межмембран= 24 / Re ным пространством, 2 - модель со спейсерами. 0,10 1Re Основные концентрационные изменения возникают вблизи границ с ионообменными мембранами, в большей степени у поверхности катионообменной мембраны за счет большей разности чисел переноса катионов в растворе NaCl и в мембране (рис.10). МК 0.500 0.5 0.0.5a) 0.50.50.50.50 0.МА МК 0.70.70.740 0.70.7б) 0.70.700 0.7МА МК 0.80.721 0.80.8c) 0.80.80.80.70.70.7МА Рис.10. Изолинии концентрации раствора NaCl на входе в секцию обессоливания с ионопроводящими спейсерами при Re:20(а), 40(б), 80(с); c0=0.01 моль/дм3, =15. В области между спейсерами концентрационные изменения определяются значением числа Re, с повышением которого наблюдается более равномерное распределение концентрации в поперечном сечении секции. Наличие спейсеров вызывает периодическое ускорение и торможение потока, деформируя и разрушая пограничный слой у поверхности мембраны. Концентрация вещества в растворе достигает своего минимального значения в зонах формирующегося возвратного течения, что приводит к наступлению локального предельного состояния. Наименьшие значения концентрации для чисел Re < 80 достигаются в углах перед спейсерами в зонах, где раствор практически не движется (рис.11). 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,1,3 3' 2' 0, а) 1' 0,0,1,Y 3' 0, 2' б) 0,1' 0,0,0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,Y Рис.11. Концентрация в растворе NaCl у поверхности катионообменной (а) и анионообменной (б) мембран в секции обессоливания с числами Re: 20 (1), (2),200 (3); =15; пунктир - инертные, линия - ионопроводящие спейсеры. Значение локального предельного тока в этой области, как для катионообменной, так и для анионообменной мембран, в системе с инертным спейсером несколько выше, чем с ионопроводящим, поскольку в последнем случае раствор обессоливается в меньшей степени. При более высоких значениях чисел Re (рис.11, кривые (3,3Т) по мере формирования и роста вторичного течения перед спейсером, минимум концентрации перемещается в область за спейсером. При условии достижения локального предельного состояния на отдельном участке поверхности мембраны рассчитаны критериальные зависимости (рис.12-13) между величиной предельной плотности тока и средней скоростью Sh подачи раствора в виде функции среднего числа Шервуда = Sh ( Re, Sc ) от L' числа Рейнольдса и Шмидта (Sc = / D ). Sh(Re) = Sh dY, в котором L' X=Sh == C(1,Y ) / X - локальные числа Шервуда у поверхности мембраны с X =наименьшим значением локальной предельной плотности тока, L' - длина секции обессоливания. Для коротких секций с инертными и ионопроводящими спейсерами (рис.12) при Re < 60 предельная плотность тока пропорциональна 0.33, что подтверждается результатами экспериментальных исследований. C(1,Y) C(0,Y) Для длинных каналов (L'/H=1100) при Re < c инертными спейсерами c инопроводящими спейсерами Sh Sh = 0.138 Sc 0.33 Re 0.50; = 0.159 Sc 0.33 Re 0.56. Sh Sh Рис.12. Зависимость (Re) в секции обессоливания длиной Y=110. 1 - секция без спейсеров, 2 - с инертными спейсерами, 3 - с ионопроводящими спейсерами. Эксперимент: - канал без спейсеров, - канал с инертным спейсером [H. Miyoshi, T. Fukumoto // Separ. Sci. Techn., - 1989, - Vol. 24, № 7-8.ЦP. 507], - канал с инертным спейсером [В.В.Никоненко и др.//Электрохимия.-1992.-Т.28,№11.-C.1682], - канал с инертным спейсером[M. S.Isaacson, A.A.Sonin // Ind.Eng.Chem. Proc.Des. Dev.- 1976. V.15, №2. -P.313], - изогнутый канал [S. V. Shapovalov et al. // Acta Polytech. Scand. Chem. Techn. and Metallurgy Series, Helsinki. -1988. N186.-P.24], - канал с инертным спейсером,[ D. H. Kim at al. //Int.J.Heat Mass Tranfer.-1983.-V.26,N7.-P.1007]. 10 20 40 60 100 2Re Sh Для чисел Re > 80 установлены функциональные зависимости (Re) для секций произвольной длины L'/H c инертными спейсерами c инопроводящими спейсерами Sh Sh = 0.201Sc 0.33 Re 0.51(H/L') 0.07 = 0.204 Sc 0.33 Re 0.63 (H/L') 0.07. Sh Рис.13.Зависимость Sh(Re) в секции 0.20 обессоливания длиной L'/H=1100. 1 - секция без спейсеров, 2 - с инертными 0.0,спейсерами, 3 - с ионопроводящими спейсерами. 0,Проведено сравнение характеристик процессов в каналах cо сво 0.бодным межмембранным пространст2 вом (1), с инертными (2), ионопроводящими спейсерами (3) и экспериментальными результатами различных авторов (рис.12). При значении Re > 80, 6 10 20 40 60 100 2Re увеличивается угол наклона прямых, что связано с изменением характера течения раствора в секции (рис.13). При заполнении межмембранного пространства инертными спейсерами происходит существенное экранирование поверхности массообмена и средние значения Шервуда меньше аналогичных величин в секциях с ионопроводящим наполнителем. Установлено, что максимальный массоперенос наблюдается при длине спейсера равном межмембранному расстоянию. Оптимальный шаг ячейки зависит от длины спейсера и находится в интервале от 2.0 до 3.5 (рис.14). Sh 40,Рис. 14. Зависимость Sh от длины периодической области L с ионопроводяL l 30,щими (линия) и инертными (пунктир) спейсерами различной длины l: 0.5, 1.0, 2.0 при Re=130. l=1.20,0 l=0. l=1. l=2. l=0.Интенсивность массопереноса от 10, l=2.применения ионопроводящих спейсеров по сравнению с инертными при 1,0 2,0 3,0 4,0 5,электродиализе в общем случае может L повышаться в 1,5-2 раза и ослабевает при уменьшении длины спейсеров и увеличении расстояния между ними. Глава 5. Облегченный транспорт амфолитов через ионообменную мембрану. Предложено теоретическое описание облегченного транспорта нейтральных аминокислот через катионообменную мембрану, находящуюся в Н-форме. Предполагалось, что аминокислота, переносится через мембрану в виде биполярных ионов S и катионов ST+ (рис.15) и образование катиона ST+ связано с химической реакцией протонирования цвиттерионов аминокислоты ионами во1 Z Z S + T ST дорода T+ на границе раздела раствор/ионообменная мембрана: 2, K = a* /(a* a* ) - термодинамическая константа равновесия, a*- активности где ST S T i компонент S, Tz и STz в фазе мембраны. Рис.15. Иллюстрация диффузии аминокислоты через катионообменную мембрану в натриевой (а) и водородной (б) формах. S = + NH3 - R - COO -, T+ = H +, ST + = + NH3 - R - COOH. Допускалось, что ионообменная мембрана однородна и представляет собой двухфазную систему, состоящую из гелевой фазы (с растворенными в ней включениями полимерных цепей матрицы) и межгелевой, заполненной равновесным виртуальным раствором [Katchalsky A. and Kedem O.//J.Biophys. -1962. -Vol.2. - P.53]. Локальное равновесие между виртуальным раствором и ~ i мембраной определялось через равенство электрохимических потенциалов всех имеющихся на поверхности мембраны компонентов i * ~ i = i + RT lnai+ziF = i* + RT lnai +ziF*. Предполагалось, что на поверхности мембраны виртуальный раствор идентичен внешнему раствору, контактирующему с мембраной: I II ai x=0-0 = ai x=0+0 = ai, ai x=L-L = ai x=L+L = ai, I I i x=0-0 = i x=0+0 = i, i x=0-0 = i x=0+0 = i, где х - координата по нормали к поверхности мембраны, точки х = 0 и х = L относятся, соответственно, к левой и правой межфазной границе мембраны с расi = i* твором. Для одинаковых состояний сравнения ( ) в растворе и мемaS = a* бране. S Поток J аминокислоты S через мембрану в биполярной форме и в форме катиона STz представлялся в виде суммы J = JS + JST. (15) Предполагалось выполнение условия локальной электронейтральности в ci = 0, c* = фазах виртуального раствора и мембраны. Тогда при zi zi i i i условии отсутствия электрического тока в системе JT + JST = 0. (16) Поток каждого из компонентов S, T, ST через мембрану описывался уравнением Нернста-Планка ~ Ji = -L* di* / dx, (17) i PS cS D* c* K*cS D* c* ST x T x L* = L* = L* =,,, (18) S ST T RT RT(1+ K* cS) RT(1+K*cS) где L* - феноменологические коэффициенты, в которых РS - коэффициент проi ницаемости биполярных ионов аминокислоты, D*, D* и c*, c* - коэффициенT ST T ST ты диффузии и концентрации противоионов T+ и катионов аминокислоты ST+ в мембране (РS, D*, D* предполагаются постоянными), К* - константа устойчивоST T сти комплекса, = D* / D*, коэффициент активности частиц S в фазе раствора T ST =1. S Используя выражения (15-18), было получено уравнение для потока аминокислоты в форме биполярного иона и катиона через ионообменную мембрану, в зависимости от её транспортных свойств и равновесных концентраций на II I границе с отдающим cS и принимающим cS раствором I II PS II I D* c* (K*cS + )(K*cS +1) ST x J = - (cS + cS) - ln, (19) I II d ( -1)d (K*cS +1)(K*cS + ) где d - толщина мембраны. Транспорт аминокислоты в системе мембрана/диффузионный слой. Рассматривалась плоская ионообменная мембрана в Н - форме, разделяющая два раствора аминокислоты в отдающей II и принимающей I секциях. В каждую из секций подавался раствор с постоянной объемной скоростью, который перемеI II cI = cвых и cII = cвых шивался таким образом, чтобы выполнялось условие. В растворе перенос биполярного иона S в каждом из диффузионных слоев (I, II) в простейшем случае описывался уравнением диффузии Фика, интегрируя которое на интервалах [0,I ]и [I+d, I+d+II] получали I II J = -DS(cS - cI )/I = -DS(cII - cS )/II, (20) I II где cS и cS - концентрации на границах раствор/мембрана, DS - коэффициент диффузии биполярного иона аминокислоты S в растворе. Условие непрерывности потоков на межфазной границе мембрана/раствор (I и II) совместно с уравнениями (19-20) позволяло рассчитывать I II значения cS, cS и поток компоненты S через мембрану при условии, что велиcI,cII,I,II чины заданы. Фактор ускорения диффузии определялся как отношение суммарных потоков при переносе аминокислоты в форме биполярного иона и катиона к диффузии аминокислоты только в форме биполярного иона Jp I II I II f = J(cS,cS )/Jp (cS,cS ). (21) В качестве модельного раствора использовали раствор -аланина, мембрана Нафион-120 ( табл.2). Таблица 2. Экспериментальные данные для расчета транспорта -аланина через мембрану Нафион-120 в Н-форме. Мембрана Раствор K* D*ST, D*T, = c*X, d, А, PS, Ds, см 2/с см 2/с моль/дм3 см см2 см 2/с см 2/с D*T/D*ST 660 47.7 1.4 2,7 4. 1.310 -7 6.210 Ц6 2.210 Ц7 9.110- При облегченном транспорте аминокислоты (мембрана в Н-форме) (рис. 16, кривые 1-3), градиенты концентрации внутри диффузионных слоев I и II значительны и перенос аминокислоты контролируется диффузией в растворе, в пограничных слоях. Особенно это проявляется при низких концентрациях раствора в отдающей (питающей) секции (рис.16, кривая 1). С увеличением концентрации питающего раствора градиент концентрации внутри мембраны растет и полный внешний диффузионный контроль становится частичным (рис.16, кривая 3). В случае диффузии аминокислоты в форме биполярных ионов (мембрана в Na-форме) скорость переноса практически полностью контролируется мембраной. R i Рис.16. Профили концентраC(R,Z) R e 1,ции аминокислоты в растворе отдающей (питающей) и при прини- 0,нимающей секциях при различ мающая ных концентрациях аланина в секция 0,6 исходном растворе, моль/ дм3: 1 - 0.009, 2 - 0.030, 3 - 0.056; для равных объемных расходов 0,растворов we = w = 5.610Цi дм3/с; 1-3 мембрана в Н0,питающая секция форме, 4 - мембрана в Na - форме. 0,R 0,00 0,14 0,28 0,42 0,56 0,Характер изменения функций потока и фактора ускорения переноса аминокислоты в зависимости от величины диффузионных слоев идентичен (рис.17). а б Рис.17. Поток (а), фактор ускорения диффузии (б) аминокислоты как функция I II толщины диффузионных слоев в принимающем ( ) и питающем ( ) растворах w I = w II =5,610 -5 дм3/с, c II = 0.01 моль/ дм3, c I = 0. Увеличение скорости течения раствора и, как следствие, уменьшение I и II, вызывает понижение межфазной концентрации со стороны принимающего раствора и её увеличение со стороны отдающего, что приводит к росту значений потока и фактора ускорения переноса аминокислоты через мембрану. С увеличением значения константы устойчивости комплекса (катиона аминокислоты) в мембране при различных значениях концентрации исходного раствора, функции потока и фактора ускорения диффузии изменяются немонотонно, проходя через максимум (рис.18). В рассматриваемом интервале значений 1 1c II = 0.001 моль / л 1,cII = 0.1 моль / л 1,0,c II = 0.01 моль /л K* = 60,cII = 0.01 моль / л 0,c II = 0.1 моль / л 0,cII = 0.001 моль / л K*= 60,100 101 102 103 104 105 106 1100 101 102 103 104 105 106 1log K* log K* а б Рис.18. Поток (а) и фактор ускорения диффузии (б) - aланина через мембраI II ну Нафион-120 в зависимости от K* (табл.2): = = 5.010 -3 см, w I = w II = 5,610 -3 дм3/с, c I = 0. В промежуточном интервале значений поток аминокислоты S в форме катиона может на порядок превосходить диффузионный поток аминокислоты в форме биполярного иона. Глава 6. Облегченный транспорт амфолитов в системе растворионообменная мембрана. На основании результатов, полученных в главе 5, показано, что процесс лоблегченной диффузии контролируется вынужденной конвекцией (толщиной диффузионных пограничных слоев) в сопряженных секциях. В данной главе исследовалось влияние вынужденной конвекции на лоблегченный транспорт аминокислоты в системе (рис.2), состоящей из коаксиального цилиндра радиуса rp с непроницаемыми стенками, в который помещалась трубчатая мембрана с внутренним радиусом ri, внешним радиусом re и рабочей высотой ht. Мембрана выбиралась проницаемой (рис.2а), с непроницаемыми фрагментами (рис.2б) или с непроницаемыми спейсерами на поверхности (рис.2с). В качестве иллюстрации рассматривался лоблегченный транспорт - aланина в форме цвитериона через мембрану Нафион-811 в Н - форме. Во vi внутреннее отделение со средней скоростью подавалась деионизованная вода или раствор нейтральной аминокислоты с концентрацией ci, а во внешнее - f - J, моль / (c м с ) раствор нейтральной аминокислоты S с концентрацией c0 и средней скоростью e ve. Стационарный массоперенос в каждой из секций описывался уравнением конвективной диффузии, приведенным к безразмерному виду, в цилиндрической системе координат C(R, Z) C(R, Z) U(R, Z) + V(R, Z) = R Z 1 1 C(R, Z) C(R, Z) R =, (22) R R + Z Re Sc R Z de где Z= z/ - безразмерная аксиальная координата вдоль направления подачи h de раствора, R = r/ - безразмерная координата в радиальном направлении, h rp ve = de = 2(rp - re ) - гидравлический диаметр внешнего цилиндра, h 2 v r dr rp - re2 e re ci,e - средняя скорость подачи раствора во внешней секции; C = c/ - безразмерная ve ve концентрация раствора во внутренней или внешней области, U = u/, V = v/ - безразмерные радиальная и аксиальная компоненты скорости, P = p/(ve ) - безразмерное гидродинамическое давление. Концентрация раствора на входе во внутреннюю и внешнюю секции была задана: cC ( 0 R Ri, 0 ) = ci / e C ( Re R Rp, 0 ) = 1 (23) de de de где Ri = r i /, Re = r e /, Rp = r p /. h h h На внешней границе непроницаемого цилиндра и на оси внутреннего цилиндра предполагалось отсутствие радиальной диффузии: C(R,Z) C(0, Z) p = 0 =,. (24) R R На границе внутренний раствор/мембрана и мембрана/внешний раствор Rj = Ri, Re записывалось условие непрерывности потоков: C(R, Z) j R = { F (C(Re, Z)) - F (C(Ri, Z)) }, (25) j R ln(Re/Ri ) C(R, Z) (C(R, Z) + C1/ 2 ) F (C(R,Z)) = + ln где, rS ( -1) rf C(R, Z) + C1/ cF = F / (DS e ) - функция потока компоненты S через мембрану, rS= DS/PS, rf = c0 D* c* cDS e /( ), C1/2 = 1/( K* ), = D* /D*. ST x e T ST Скорость течения раствора в мембранных системах без спейсеров описывалась распределением Пуазейля (рис.2 а-б): во внутренней и внешней областях ~ 2 R - R - ln(R/R ) p p Ve = vi ve Vi = 2 / [1 - ( R / Ri)2 ], (26) ~ 2 R + R + p e ~ 2 A = (R - R ) / ln(R / R ) где. P e e p Течение раствора во внешней области со спейсерами на поверхности мембраны (рис.2с) описывалось уравнениями Навье-Стокса и неразрывности в цилиндрической системе координат U (R, Z) U (R, Z) U(R, Z) + V(R, Z) = R Z P(R, Z) 1 1 U (R, Z) U U (R, Z) R = - + - + (27) R R Re R R R2 Z Z V (R, Z) V (R, Z) U(R, Z) + V(R, Z) = R Z P(R, Z) 1 1 V (R, Z) V (R, Z) R = - + + R Z Re R R Z Z 1 [RU (R, Z)]+ [V (R, Z)]=. R R Z В качестве граничных условий для компонент скорости и давления использовались условия аналогичные (13-14). Задача решалась интегро-интерполяционным методом контрольного объёма на неравномерной сетке, сгущающейся у поверхности раздела фаз. Результаты вычислений сравнивались с экспериментальными данными [Metayer M. et al.//Desalination. -2002. -Vol.147. - P.375-380] (рис.19). -J,10 моль /( cм2с ) 6,Рис.19. Средний поток аминокислоты через катионообменную мембрану в Н-форме как функция концентрации исходного раствора: 4, линии - теория, точки - экспери мент. 1: K*=260, DS =9.110 -6 см2/с, 1: CRP/Ala 1.6*10 - 5 дм 3 / с 2: Nafion/Phe 0.8*10- 5 дм 3 / с D* = 9.0 10 Ц6 см2/с, PS = 3.5 10 - T 2, 3: Nafion/Phe 1.1*10 - 5 дм 3 / с см2/с. 2 - 4 : K*=1960, DS =7.7 10 - 4: Nafion/Phe 1.7*10 - 5 дм 3 / с Цсм2/с, D* = 9.010 см2/с, PS = T 3.010 Ц7 см2 /с. 0,0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,C, моль/дмРезультаты согласования расчетных и экспериментальных значений близки к 1, что дало возможность моделировать представленную систему для других входных данных. Присутствие непроницаемых фрагментов (рис.20, кривая 2) или спейсеров (рис.20, кривая 3) во внешнем контуре ячейки вызывает периодическую деполяризацию мембраны, что проявляется в скачкообразном изменении всех расчетных локальных характеристик. Для мембраны с полностью проницаемой поверхностью (рис.20, кривая 1) все функции по длине изменяются монотонно. 11,0,0,0,0,0,0 5,0 10,0 15,0 20,0,0 4,5 9,0 13,5 18,z, cм z, cм а б Рис.20. Поток (а) и фактор ускорения (б) как функции координаты z при диффузии аминокислоты через мембрану Нафион-811 в Н-форме. 1 - мембрана немодифицирована, 2 - мембрана с непроницаемыми фрагментами, 3 - мембрана с непроницаемыми спейсерами на поверхности, число периодически повторяющихся участков или спейсеров np = 5, высота мембраны ht = 22.4 см, с0 = 9.010 -3 моль/дм3, высота спейсеров 1.2510 -2 см, wi = we = 5.610 - 5 дм3/с. Периодически расположенные непроницаемые фрагменты или спейсеры на поверхности мембраны сокращают полезную площадь массопереноса. Для оценки эффективности их применения вводилась величина среднего потока h t Jr = J (z)dz, где Jr (z) = 2rJ(r, z) - поток диффузии аминокислоты через ht 0 r мембрану на единицу длины цилиндра, ht - высота мембраны. Для исследуемой системы определен интервал эффективной длины спейсеров him = 0.5-1.5 см (рис.21), который в Jr, 10-10 моль/(cмс) общем случае зависит от их числа 20,(рис.22а) и высоты (рис.22б). h u = 4.48 cм, n p = h u = 2.24 cм, n p = 4 h u np = 8.96 cм h u = 1.12 cм, n p = 18,Рис.21. Поток - aланина через мем16,брану Нафион-811 в зависимости от длины спейсеров him. Мембрана с непро14,ницаемыми фрагментами -, мембрана со спейсерами на поверхности -, -высота спейсера 1.2510 см. Суммар12,ная длина проницаемой поверхности мембраны hu np= 8.96 см. 10,0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7, h im, cм f - r J, мол ь / ( cм с ) Для мембраны полностью проницаемой по длине, значение среднего потока J постоянно. В системе с непроницаемыми фрагментами поток аминокислоты через мембрану - слабо растущая функция в зависимости от числа спейсеров на поверхности и всегда меньше значений среднего потока для системы без спейсеров, т.е. прерывание диффузионного слоя не компенсирует уменьшение проницаемой площади мембраны. Для мембраны со спейсерами на поверхности (рис.22а, высота спейсера 1.2510-2 см) величина среднего потока может быть выше, чем для системы без спейсеров, поскольку их присутствие создает дополнительный механизм доставки вещества к поверхности мембраны за счет формирования перед спейсерами и за ними областей с возвратным движением. -Jr, 10-10моль/(см с) Jr, 10 моль /(смс) 12,0.0125см 20% экранирования 11,0.025 см 0.05 см 40% 0.075 см 60% 10,10,9,8,8,6,1,1' 1'' 4,0,4 8 12 16 4 8 12 16 np n p а б Рис.22. Поток Jr - aланина через мембрану Нафион-811 в зависимости от числа спейсеров np. 1 - мембрана полностью проницаемая по длине в Н-форме. (а): мембрана с непроницаемыми фрагментами -, мембрана со спейсерами на поверхности -, высота спейсера 1.2510 -2 см; (б): мембрана с непроницаемыми спейсерами различной высоты. 1Т,1ТТ- мембрана в Na-форме. 1ТЦ мембрана полностью проницаемая, 1ТТ - мембрана со спейсерами на поверхности. Увеличение высоты спейсеров (рис.22б) усиливает деполяризацию мембраны, способствуя более интенсивному перемешиванию раствора. Если мембрана в Na-форме (рис.22б, линии 1Т и 1ТТ ), то значения потока аминокислоты всегда выше в системе с проницаемой по всей длине мембраной, поскольку в этом случае перенос вещества практически полностью контролируется диффузией в мембране. ВЫВОДЫ 1. Предложено феноменологическое описание процессов конвективной электродиффузии и лоблегченной диффузии в мембранных системах, учитывающее сложную картину нелинейных взаимодействий концентрационного, гидродинамического и электрического полей. Найдены численные решения актуальных задач электромассопереноса, основанные на использовании общей системы уравнений гидродинамики, конвективной диффузии и учете специфических особенностей электродиализа и лоблегченного транспорта в формулируемых граничных условиях. 2. Развит теоретический подход для изучения процесса стационарной конвективной диффузии бинарного электролита при электродиализе со свободным межмембранным пространством на участках до и после перекрывания диффузионных пограничных слоев. В отличие от известных моделей учтены различия в селективности катионо- и анионообменных мембран, чисел переноса катионов и анионов в растворе, концентрационной поляризации в обеих секциях. Получены аналитические решения для расчета реальных толщин диффузионных пограничных слоев, величина которых как правило в два раза превосходит толщину диффузионного слоя Нернста. На основе полученных аналитических решений проведена приближенная оценка величины локальной предельной плотности тока у поверхности катионообменной и анионообменной мембран. 3. Выявлено сопряжение процессов в секциях обессоливания и концентрирования, заключающееся в неоднозначном влиянии межмембранного расстояния, концентрации и скорости подачи раствора на входе в секцию концентрирования на процессы в секции обессоливания. Установлен предпочтительный интервал изменения этих параметров. Уменьшение концентрации исходного раствора в секции концентрирования, как и ее увеличение относительно оптимального значения приводит к снижению электромассопереноса. В первом случае, это происходит за счет роста омического сопротивления раствора секции концентрирования, а во втором - за счет роста межфазных скачков потенциала со стороны секции концентрирования. Сокращение межмембранного расстояния секции концентрирования интенсифицирует процесс обессоливания, что объясняется снижением омического сопротивления раствора. Влияние этих факторов уменьшается с увеличением длины секции обессоливания. 4. Предложен теоретический подход для изучения процессов массопереноса при электродиализе с заполнением межмембранного пространства спейсерами из инертных или ионопроводящих материалов. Разработан комплекс программ для расчета гидродинамического поля течения, концентрационного поля, распределения поверхностной концентрации, локальной плотности электрического тока как функций координат, чисел Рейнольдса и приложенного напряжения. Проведена верификация модели экспериментальными данными разных авторов. 5. На основе анализа гидродинамического поля течения найдено, что при значениях Re > 60 наблюдается нелинейное изменение функциональной зави симости коэффициента гидравлического сопротивления от числа Рейнольдса, связанное с формированием и постепенным ростом области возвратного движения перед спейсером. В диапазоне 80 < Re < 240 течение характеризуется малым изменением коэффициента гидравлического сопротивления, при этом ламинарное течение раствора сосуществует со стационарными вторичными течениями, вызванными присутствием спейсеров, периодически расположенных на поверхности мембран. 6. Установлено, что поведение всех локальных характеристик массопереноса с присущими им характерными минимумами обусловлено влиянием формирующихся вторичных течений и их расположением относительно спейсера. Наступление локального предельного состояния, так же как при электродиализе со свободным межмембранным пространством, наблюдается у мембраны с большей разностью чисел переноса ионов в мембране и растворе. Для чисел Re < 80 минимальные значения концентрации электролита достигаются в углах перед спейсерами в области, где раствор практически не движется. При более высоких значениях чисел Re по мере формирования и роста возвратного течения перед спейсером, раствор в большей степени перемешивается и область с минимальными значениями концентрации перемещается за спейсер. 7. Получены обобщенные уравнения массопереноса в электромембранной системе с инертными и ионопроводящими спейсерами для чисел Рейнольдса в диапазоне от 5 до 240, что позволяет прогнозировать течение процессов электродиализного обессоливания в зависимости от состава раствора, природы мембран, гидродинамических условий и проводить их интенсификацию. Установлено, что максимальный массоперенос наблюдается при длине спейсера равном межмембранному расстоянию. Оптимальный шаг ячейки зависит от длины спейсера и находится в интервале от 2.0 до 3.5. Теоретически обосновано преимущество ионопроводящих спейсеров в сравнении с инертными спейсерами при электродиализе. Получено, что интенсивность массопереноса от применения ионопроводящих спейсеров по сравнению с инертными в общем случае может повышаться в 1,5-2 раза и ослабевает при уменьшении длины спейсеров и увеличении расстояния между ними. Установлено, что массоперенос при электродиализе с ионопроводящими спейсерами по сравнению с аналогичным процессом без спейсеров может увеличиваться в 1,8-5 раз. 8. На основе феноменологического описания лоблегченного переноса аминокислоты в мембране получена аналитическая зависимость для расчета потока аминокислоты как функции физико-химических и транспортных свойств системы мембрана/диффузионный слой, равновесных концентраций аминокислоты в отдающем и принимающем растворе. Установлен идентичный характер изменения функций потока и фактора ускорения процесса лоблегченной диффузии от величины диффузионных слоев: с уменьшением толщин диффузионных слоев принимающей и отдающей секции наблюдается рост значений потока и факторов ускорения. 9. Разработан теоретический подход и создан пакет программ для численного описания лоблегченной диффузии аминокислоты в системе раствор/мембрана/раствор (плоская мембрана, мембрана цилиндрической формы, мембрана с непроводящими фрагментами на поверхности, мембрана с непроводящими спейсерами на поверхности) с учетом конвективного движения раствора в сопряженных секциях. Определены геометрические параметры спейсеров, обеспечивающие максимально высокие значения потока амфолита при трансмембранном переносе, включающем диффузию, усиленную механизмом лоблегченного переноса. Показана неоднозначность влияния непроводящих спейсеров, с одной стороны, уменьшающих реальную площадь массопереноса, а с другой стороны, увеличивающих деполяризацию мембраны за счет изменений в структуре течения, вызванных формированием возвратного вихревым движением в области спейсера. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции // Электрохимия. 1991. - Т.27, №12. - С.1676-1679. 2. Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме // Химия и технология воды. - 1992. - Т.14, №5. - С.323-331. 3. Кузьминых В.А., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Концентрационное поле при непрерывном прямоточном электродиализе с ионообменными мембранами разной селективности // Химия и технология воды. - 1994. - Т.16, №5. - С.509-519. 4. Кузьминых В.А., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Гидродинамическая модель электродиализа с ионообменными мембранами разной селективности // Электрохимия. - 1994. - Т.30, № 9. - С.1101-1108. 5. Кузьминых В.А., Григорчук О.В. Асимптотическая теория электродиализного обессоливания и концентрирования // Электрохимия. - 1996. - Т.32, №2. С.255-257. 6. Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. Математическое моделирование электродиализа в каналах с ионопроводящими вставками // Электрохимия. - 1997. - Т.33, №8. - С.885-890. 7. Шапошник В.А., Коржов Е.Н., Григорчук О.В., Васильева В.И. Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. Изд.ВорГУ. -1997. Вып.22. - С.11-18. 8. Shaposhnik V.A., Kuzminych V.A., Grigorchuk O. V., VasilТeva V.I. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes // J. Membr. Sci. - 1997. - Vol.133. - P. 27-37. 9. Shaposhnik V.A., Grigorchuk O.V., Korzhov E.N., VasilТeva V.I., Klimov V.Ya. The effect of ion-conducting spacers on mass transfer - numerical analysis and concentration field visualization by means of laser interferometry // J. Membr. Sci. - 1998. - Vol.139. - P. 85-96. 10. Grigorchuk O.V. Facilitated transport through a tubular ion-exchange membrane. Theoretical study of the concentration polarization control by condition of the hydrodynamic. These of doctor. Rouen: University. - 1998. - 120 р. 11. Григорчук О.В., Шапошник В.А., Васильева В.И., Кузьминых В.А., Коржов Е.Н. Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т.1 №4. - С.341-347. 12. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В., Метайе М., Овчаренко Е.О. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану // Журн. физ. химии. - 2000. - Т. 74, №.5. - С. 937-941. 13. Шапошник В.А., Григорчук О.В. Кинетика деминерализации воды электродиализом с ионообменными мембранами // Вестник Воронежского госуниверситета. Химия. Биология. - 2000. №2. - С.13-19. 14. Метайе М., Григорчук О.В., Никоненко В.В., Легра М., Ланжевен Д., Шапошник В.А. Облегченный перенос неэлектролитов через ионообменные мембраны. Контроль и ограничение поляризации в трубчатых мембранных системах // Ж. Наука Кубани. - 2000. - Т.5, №12. - С.29-31. 15. Григорчук О.В., Васильева В.И., Шапошник В.А., Метайе М. Моделирование облегченной диффузии аминокислот в системе раствор/плоская ионообменная мембрана // Ж. Наука Кубани. - 2000. - Т.5, №12. - С.5-7. 16. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами // Электрохимия. - 2001. - Т.37, №11. - С.1339-1347. 17. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явления переноса в ионообменных мембранах. М.: Изд-во МФТИ. - 2001. - 200 с. 18. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В., Малыхин М.Д. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электромембранных процессов // Вестник ВГУ. Химия. Биология. - 2001. №1. - С.127-134. 19. Metayer M., Legras M., Grigorchouk O., Nikonenko V., Langevin D., Labbe M., Lebrun L., Shaposhnik V. Facilitated transport of - alanine and phenylalanine through sulfonic cation-exchange membranes // Desalination. - 2002. -Vol.147. - P. 375-380. 20. Метайе М., Григорчук О.В., Никоненко В.В., Ланжевен Д., Легра М., Лебран Л., Шапошник В.А. Облегченный перенос неэлектролитов через ионообменные мембраны: концентрационная поляризация и скорость определяющая стадия переноса в трубчатой мембранной системе // Электрохимия. - 2002. - Т.38, №8. - C.977-988. 21. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В., Малыхин М.Д. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 8. - С. 949-955. 22. Васильева В.И., Шапошник В.А., Овчаренко Е.О., Григорчук О.В. Разделение фенилаланина и глюкозы диализом с сульфокатионообменной мембран ной // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т.2. Вып.5-6. - С.535-544. 23. Григорчук О.В., Васильева В.И., Шапошник В.А., Кузьминых В.А. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами // Электрохимия. - 2003. - Т.39, №7. - С.859-866. 24. Васильева В.И., Шапошник В.А., Землянухина И.А., Григорчук О.В. Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, №6. - С.1129-1132. 25. Васильева В.И., Григорчук О.В., Овчаренко Е.О. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, №12. - С.2256-2261. 26. Васильева В.И., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны // Журн. физ. химии. - 2004. - Т.78, №9. - С.1683-1688. 27. Grigorchuk O.V., VasilТeva V.I. and Shaposhnik V.A. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization // Desalination. - 2005. - Vol.184. - P.431-438. 28. VasilТeva V.I., Shaposhnik V.A., Grigorchuk O.V., Petrunya I. The membranesolution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry // Desalination. - 2006. - Vol.192. - P.408-414. 29. VasilТeva V.I., Grigorchuk O.V., Shaposhnik V.A. Limiting current density in electromembrane systems with weak electrolytes // Desalination. - 2006. - V.192. - P.401-407. 30. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Диффузионные пограничные слои при электродиализе // Электрохимия. - 2006. - Т. 42 № 11. - С.13401345. 31. VasilТeva V.I., Shaposhnik V.A., Grigorchuk O.V. Mathematical and experimental modelling of electrodialysis with ion-exchange membranes // Advances in Chemistry Research, Volume 2. Edit. D. Zinger. N.Y.: Nova Science Publishers. - 2007. - P.39-90. 32. Григорчук О.В. Гидродинамический фактор при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами // Вестник ВГУ. Химия. Биология. Фармация. - 2007. №1 (в печати).