Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

Васильева Вера Ивановна

концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Воронеж 2008

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант:	доктор химических наук, профессор Шапошник Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Агеев Евгений Петрович доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич доктор химических наук, профессор Никоненко Виктор Васильевич
Ведущая организация:	Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 3 июля  2008 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, химический факультет, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семёнова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах (ЭМС) процессов за счёт повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров. Поскольку для количественного описания электромассопереноса в ЭМС использование средних величин параметров является недостаточным, то возникает необходимость перехода к локальным величинам, образующим поля, что позволяет не только дать исходные определения процессов, но и понять их природу, предложить количественное описание явлений, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных процессов.

Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран. Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры. Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем мембранной электрохимии. Самым информативным in situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы.

Проведенные исследования были  поддержаны грантами РФФИ по темам Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа № 95-03-09613 (1995-1997 г.г.), Нелинейные явления переноса в электромембранных системах № 98-03-32194 (1998-2000 г.г.), Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учётом пространственного заряда, диссоциации воды и электроконвекции № 03-03-96643 (2003-2005 г.г.), Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах № 06-03-96676 (2006-2008 г.г.).

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме Хроматография. Электрофорез, раздел 2.15.11.2 (1986-1990 гг.) и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2.15.11.5 - Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов (2000-2004 гг.), раздел 2.15.6.2 - Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов (2000-2004 гг.), а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 Новые материалы и новые химические технологии Миннауки РФ, тема Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками (2000-2007 гг.).

Цель работы: Визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для in situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами.
2. Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава; выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС; определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта.
3. Локальный анализ диффузионных пограничных слоёв и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трёхслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны.

Научная новизна:

• Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить in situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран. Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области плотностей токов, превышающих предельно диффузионные.
• Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.
• Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в электродиализных каналах разной геометрии с мембранами разной природы и структуры. Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоёв в растворе у мембран разной полярности. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоёв, поверхностных концентраций) по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спейсерами.
• Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения (растворы слабых электролитов и амфолитов, многокомпонентные системы). Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчёта локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме; проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями.
• Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора. Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана - раствор.
• Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения. Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса; измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.
• Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода. Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах. Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоёв и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определённых методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии  биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.
• При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора. Полученные зависимости интерпретированы  на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления лоблегчённого транспорта в селективных мембранах.

Практическая значимость.

Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели. Метод лазерной интерферометрии позволяет тестировать различные модели и определить наиболее эффективную для конкретного процесса.

В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии даёт возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массопереноса, совершенствовать геометрические параметры. Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщённых переменных даёт возможность определения оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности.

Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембраннных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии Мембранная технология
(г. Краснодар, Россия).

Основные положения работы вошли  в курсы лекций по мембранным методам разделения и мембранной электрохимии, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета.

       

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, основанный на линейности и аддитивности смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов.
2. Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей:
• нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности;
• неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоёв по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсерами соответственно;

• концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного  к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;
• разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами при превышении предельной диффузионной плотности тока.
3. Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно-диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах.

4. Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС.

5. Расчёт коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах может быть осуществлён сочетанием аналитического решения сопряжённой краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трёхслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв.

Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 158 работах, в том числе в 43 статьях, одной монографии (в соавторстве) и главе в коллективной монографии (в соавторстве). Из них 27 работ опубликованы в отечественных и международных журналах, входящих в утверждённый ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-VII Международных Фрумкинских Симпозиумах Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология (Москва; 1995,2000,2005г.г.); Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии (Анапа, 1994г.; Сочи, 2000г.; Туапсе, 2004-2007г.г.); Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ (Москва; 1995,1998,2001,2004,2007г.г.); Республиканской конференции Мембраны и мембранная технология (Киев; 1991г.); Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии (Москва; 1999г.); Всесоюзных конференциях Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж; 1991,1994г.г.); Всероссийской конференции Физико-химические основы и практическое применение ионообменных материалов (Воронеж; 1996г.); III Международном симпозиуме л100 лет хроматографии (Москва; 2003г.); Всероссийской конференции Актуальные проблемы аналитической химии (Москва; 2002г.); VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань; 2003г.); Всероссийских конференциях Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН (Воронеж; 2002,2004,2006г.г.); Всероссийской конференции Аналитика России (Москва; 2004г.); Региональных конференциях Проблемы химии и химической технологии (Липецк, 1993,1997г.г.; Тамбов 1994,1996,1997г.г.; Воронеж 1995,1998,2000,2001г.г.); Всероссийском симпозиуме Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях (Москва-Клязьма, 2007г.); Международных конференциях и конгрессах: ECASIA (Монтрё, Швейцария; 1995г.); ICOM (Торонто, Канада; 1999г.; Тулуза, Франция; 2002г.; Сеул, Корея; 2005г.); Separation science and technology (Гатлинбург, США; 1999 г.); EUROMEMBRANE (Гамбург, Германия; 2004г.); CITEM (Валенсия, Испания; 2005г.); Desalination and the Environment (Портофино, Италия; 2005г.); International Congress on analytical science ICAS (Москва, 2006г.).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 480 страницах машинописного текста, включая 166 рисунков, 18 таблиц, список литературы на 62 страницах текста (569 источников), 3 акта об использовании результатов (3 страницы Приложения).

ичный вклад автора в работу состоял в формировании научного направления, постановке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов совместно с научным консультантом. Все экспериментальные работы выполнены лично автором.

Основное содержание работы

Введение содержит обоснование актуальности проведенного исследования, цели и задачи работы, ее научную новизну, практическую значимость и положения, выносимые на защиту.

                                       Глава 1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах (обзор литературы).

                              Материал главы содержит анализ основных результатов теоретических и экспериментальных исследований конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах, теории диффузионного пограничного слоя, закономерности транспорта ионов через ионообменные мембраны при электродиализе. Рассмотрены краевые задачи, описывающие концентрационные поля и поля скоростей при электродиализе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, дана оценка возможностей теоретического прогнозирования электромембранных процессов. Сделан вывод о принципиальной недостаточности теоретического анализа процесса и экспериментальных подходов, основанных на измерении средних параметров электромембранных процессов. Обоснована необходимость использования экспериментальных методов измерения концентрационного поля при электродиализе. Показано, что наиболее информативным методом экспериментального исследования концентрационных полей в электрохимических системах является лазерная интерферометрия. Проведен анализ работ по использованию метода лазерной интерферометрии для измерения концентрационных профилей растворов на границах с мембранами. Сделан вывод об отсутствии работ по лазерной интерферометрии многокомпонентных растворов, изучению процессов с малым межмембранным расстоянием при электродиализе и анализу состояния электромембранных систем при проведении процессов при высокоинтенсивных токовых режимах. Проведенный анализ литературы позволил сформулировать цели и задачи настоящей работы. 

Глава 2. Объекты и методы исследования.

В главе 2 приводятся основные физико-химические, равновесные и кинетические характеристики ионоселективных мембран и растворов, играющие существенную роль при формировании концентрационных полей, и методы исследования мембранных систем.

Для исследований были взяты отечественные серийные гетерогенные катионообменные мембраны марки МК-40, МК-41, анионообменные мембраны марки МА-40, МА-41 производства ОАО Щекиноазот и растворы сильных, слабых электролитов, амфолитов (нейтральных -аминокислот), неэлектролитов (сахаридов и низших алифатических спиртов).

Рис.1. Электродиализная оптическая ячейка с чередующимися катионооб-менными (МК) и анионообменными (МА) мембранами; 1Ц7 номера секций.

В работе впервые реализована возможность измерения концентрационных профилей при малом межмембранном расстоянии, которое обычно используют в промышленных электродиализаторах. Эксперименты были проведены в электродиализаторе, раз-деленном на семь секций чередую-щимися катионообменными и анионообменными мембранами, принци-пиальная схема которого показана на рис.1.

Секция 4 была изготовлена из оптического стекла. Высота мембранного канала L составляла 4,210-2 м, ширина 2,410-2 м, межмембранное расстояние h варьировалось от 810-3 м до 710-4 м. Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме. Эксперименты по диализу были проведены в аппарате, содержащем две секции, разделенные катионообменной или анионообменной мембраной.

Принципиальная схема интерферометрической установки типа Маха-Цендера состояла из монохроматического источника излучения, двух отражающих и двух разделяющих световой пучок полупрозрачных зеркал, расположенных в виде прямоугольника или параллелограмма, линз и экрана, на котором регистрировалась интерференционная картина. Полученные интерферограммы были представлены в виде отдельных фотографий и видеосюжетов. Один из пучков света проходил через секцию 4 (рис.1) параллельно поверхности мембран. Особенностью метода было одновременное использование лазеров с различной длиной волны для локально-распределительного анализа растворов нескольких компонентов. Были применены перестраиваемый аргоновый лазер ЛГН-503 с длинами волн 457,9 и 514,5 нм, лазер непрерывного действия на парах кадмия с длиной волны 441,6 нм и гелий - неоновый лазер ЛГН-207В с длиной волны 632,8 нм.

Изменение концентрации в диффузионном слое С, связанное с изменением показателя преломления раствора n, выражалось через относительное смещение интерференционных полос S:

,  (1)

где l - толщина оптической ячейки по направлению прохождения света, - длина волны монохроматического источника света, - коэффициент чувствительности определения, который определялся при предварительной градуировке интерферометра. В работе использовались величины смещения интерференционных полос, нормированные на расстояние между максимумами оптической плотности двух соседних полос b, так как абсолютные смещения y различны для разных плоскостей наблюдения.

               Так как величина относительного смещения является функцией длины волны, то для измерения концентрации нескольких веществ было необходимо измерение парциальных чувствительностей   как функций длины волны. Для определения парциальных коэффициентов чувствительности в оптической ячейке без мембран пропускали стандартные растворы исследуемых веществ и измеряли относительные сдвиги полос при постоянной толщине оптической ячейки и заданной длине волны монохроматического источника. Результатом измерения была градуировочная матрица, в которой индекс относился к компоненту, а индекс к длине волны

  (2)

       Интерференционные полосы являлись концентрационными профилями в масштабе, определяемом коэффициентами чувствительности. Процедуру декодирования интерферограмм иллюстрирует рис.2. Значение локальной концентрации раствора в рассматриваемой точке находили согласно (3)

,  (3)        

где - концентрация за пределами диффузионного слоя. 

Координаты рассматриваемых произвольных точек находили, предварительно определив масштаб фотографированием эталона длины. В качестве эталона длины использовали оптическую щель шириной 110-3 м.

  а  б

Рис. 2. Интерферограммы раствора на границе с ионообменной мембраной; (x,y) - произвольная точка в растворе, b - расстояние между центрами соседних интерференционных полос, y - смещение полосы от первоначального положения, N - диффузионный пограничный слой Нернста, - реальный диффузионный пограничный слой, 1 - фаза мембраны, 2 - фаза раствора.

       Для локально-распределительного анализа многокомпонентных систем использовали в качестве главного минора детерминанта матрицу (2). Искомые локальные концентрации или температуры находили методом решения линейных уравнений Крамера. При подстановке в определители числителя свободных членов системы линейных уравнений, они являются величинами рассчитанного по интерферограмме относительного смещения полосы при выбранных частотах монохроматических источников

(4)

В системе из n компонентов необходимо применение разных монохроматических источников света, количество которых должно быть не менее числа исследуемых компонентов раствора. Разработанный метод позволял проводить одновременно измерения концентрационных и температурных полей, так как был установлен линейный характер величины относительного смещения интерференционных полос как функции концентрации и температуры, а также аддитивность вкладов разных компонентов в сигнал.

Так как интерферограммы, градуированные по эталонам длины, показали нелинейность распределения концентрации внутри диффузионного слоя, то эффективная толщина диффузионного пограничного слоя в линейном приближении Нернста N определялась как расстояние от межфазной границы до точки пересечения касательных к концентрационному профилю на границе раздела фаз и в глубине раствора (рис. 2б). В качестве толщины реального диффузионного пограничного слоя принималось расстояние от границы до точки в растворе с концентрацией 0,99 C0.

Для проведения лазерно-интерферометрического динамического анализа нестационарного концентрационного поля при высокоинтенсивных токовых режимах результаты измерения флуктуаций интерференционной полосы записывали в виде временных рядов длиной (2-3)103 отсчётов. Для этого интерференционная картина регистрировалась видеокамерой с частотой дискретизации 15 Гц, которая затем была представлена в цифровом виде. 

Определены метрологические характеристики анализа концентрационных полей. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5)10-6 м и 104 соответственно.

Оценён вклад систематических измерительных погрешностей, обусловленных рефракцией световых лучей на межфазной границе, неточной фокусировкой прибора, угловыми отклонениями и краевыми эффектами, выявлены пути минимизации и устранения причин погрешностей. Оценка влияния случайных погрешностей показала, что относительные стандартные отклонения при измерении локальных концентраций и толщин диффузионных пограничных слоев находились соответственно в интервалах 0,03-0,12 и 0,01-0,11.

В настоящей работе были использованы стандартные методы испытания ионообменных мембран, известные спектральные, электрохимические, хроматографические, титриметрические методы анализа растворов, традиционные методы измерения вольтамперных кривых и температур растворов. Для измерения шероховатости поверхности мембран были применены методы электронной и атомно-силовой микроскопии. 

               Глава 3. Концентрационные поля в растворах на границе с ионообменными мембранами и верификация математических моделей электродиффузионного переноса.

В главе 3 представлены результаты экспериментального измерения концентрационных полей при электродиализе в секции обессоливания при токах, не превышающих предельную диффузионную величину, в растворах сильных, слабых электролитов и амфолитов в условиях естественной и вынужденной конвекции; проведена проверка согласования полученных методом лазерной интерферометрии результатов с численными и аналитическими решениями известных электродиффузионных задач, описывающих корреляции параметров при электродиализе с ионообменными мембранами.

       Одним из наиболее важных результатов выполненного исследования являлось измерение концентрационных полей при электродиализе с малым межмембранным расстоянием, при котором происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев и минимизировались пространственные области, в которых не происходили концентрационные изменения. Рис.3 показывает концентрационные профили в растворе секции обессоливания для межмембранного расстояния 210-3м, соответствующего электродиализаторам типа Родник. Значительная  часть межмембранного пространства сохраняла начальную концентрацию, что снижало эффективность его работы. При уменьшении величины межмембранного расстояния до 510-4м происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев, и во всем межмембранном пространстве происходили концентрационные изменения.

МК  МА МК  МА

  а  б

Рис. 3. Интерферограммы раствора секций обессоливания с межмембранным расстоянием 210-3 м (а) и 510-4 м (б) при электродиализе 10-1 М раствора хлорида натрия при плотности тока 5 А/м2 и линейной скорости подачи 210-3 м/с.

Одной из задач работы было применение лазерной интерферометрии для верификации известных математических моделей электромембранного транспорта. Рис.4 показывает сравнение  полученных экспериментальных концентрационных профилей с  рассчитанными по конвективно-диффузионной модели процесса электродиализного обессоливания раствора бинарного электролита для ионообменных мембран реальной селективности при ламинарном гидродинамическом режиме [В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия.- 1985. -Т.21, № 3.- С.296-302]. 

               

Рис.4. Концентрационные профили в секции обессоливания при электродиализе раствора хлорида натрия при плотности тока 5,4 А/м2 (1) и 19,3 А/м2 (2): C0(NaCl)=2,010-2М, h=1,510-2м, V=1,010-2 м/с. Точки - эксперимент, сплошные линии - расчёт по конвективно-диффузионной модели.

Нелинейность концентрационных про-филей заключалась в максимальном зна-чении градиента концентрации на границе мембрана - раствор и постепенном его уменьшении до нуля в области, где концентрация раствора оставалась равна начальной (или постоянной). Несимметричность концентрационных профилей проявлялась в образовании большего градиента концентрации и, соответственно, скорости массопереноса, у мембраны с большей разностью чисел переноса противоионов в мембране и растворе.

Анализ согласования экспериментальных и рассчитанных результатов с помощью распределения Пирсона показал достоверное согласование при плотности тока  5,4 А/м2 и вероятность согласования 0.90 при плотности тока 19,3 А/м2.

Одной из важнейших характеристик электрохимической кинетики, определяющей величину потока вещества на границе раствор - мембрана, является размер диффузионного пограничного слоя. Были получены экспериментальные зависимости величин диффузионного пограничного слоя как функции скорости подачи раствора, координаты по направлению подачи раствора, концентрации и плотности тока в канале со свободным межмембранным расстоянием при ламинарном гидродинамическом режиме. Рис.5 показывает зависимости толщины диффузионного слоя от скорости подачи раствора (а) и координаты по направлению его подачи (б).

Величины и N изменялись по одному закону, однако реальная толщина диффузионного слоя была заметно больше толщины слоя Нернста. Отношение эффективных толщин к реальным в области токов ниже предельного диффузионного значения, находилось в интервале 0,56 0,06, что согласуется с соотношением N = 0,57, характерным для электродных систем в условиях естественной конвекции.

 

а  б

Рис.5. Зависимости реальной () и эффективной (N) толщин диффузионного пограничного слоя в 1,010-2 М растворе хлорида натрия на границе с катионообменной мембраной МК-40 при электродиализе от скорости подачи раствора V на расстоянии y =1,110-2м от входа в канал (а) и от координаты по направлению подачи раствора (б) при V = 6,310-4м/с, i = 4,7А/м2, h=1,510-3м. Точки - эксперимент; сплошная кривая - расчет по конвективно-диффузионной модели [Заболоцкий В.И. и др.// Электрохимия.-1985.-Т.21,№3.-С.296-302.]; прерывистая линия - расчет по уравнению (5).

Представленные зависимости удовлетворительно согласовались с результатами численного решения конвективно-диффузионной модели электродиализа и рассчитанными по приближённому аналитическому решению (5), полученному Левеком (Leveque) для начального участка щелевого канала

, (5)

в котором D - коэффициент диффузии вещества, h - межмембранное расстояние, y - расстояние по координате подачи раствора в секцию (начало координаты в плоскости ввода раствора), - средняя скорость подачи раствора.

На основе анализа экспериментальных концентрационных профилей  бинарного электролита в растворе секции электродиализатора было установлено, что диффузионный пограничный слой зависит от разности чисел переноса противоионов в мембране и растворе и плотности тока, которые не учитываются уравнением (5) и конвективно-диффузионной моделью.

Сравнение концентрационных профилей внутри диффузионного пограничного слоя в растворах различных электролитов представлено на рис.6. Параметры диффузионных пограничных слоёв исследуемых электролитов приведены в таблице 1.

Рис.6. Распределение концентраций хло-рида натрия (1), хлороводородной кисло-ты (2), ацетата натрия (3), уксусной кислоты (4) в диффузионном пограничном слое анионообменной мембраны МА-40 при электродиализе индивидуальных растворов: С0= 510-2 М, i = 30,0 А/м2, V=2,610-3 м/с, y= 1,610-3 м, h= 110-3 м.

Таблица 1. Параметры диффузионных пограничных слоёв в растворах электролитов на границе с анионообменной мембраной МА-40: C0 = 510-2 М ,
i = 30,0 А/м2 , V=2,610-3 м/с, y=1,610-2 м, h=1,010-3м.

Электролит	tЦ	D, 10-9 м2/с	N, 10-4 м		, 10-4 м	N/	CS, 10-2 М эксперимент
			эксперимент	расчёт по (5)
NaCl	0,61	1,51	2,0	2,1	3,8	0,530,04	4,0
HCl	0,17	3,10	2,5	2,7	4,2	0,590,03	3,8
CH3COONa	0,44	1,12	1,8	1,9	3,2	0,560,02	3,5
CH3COOH	0,10	1,26	1,9	2,0	3,5	0,540,04	2,9

Расчёт градиентов концентрации по приводимым данным показал, что самую большую толщину диффузионного слоя и минимальный градиент концентрации 48 М/м для выбранных условий эксперимента имела хлороводородная кислота в связи с самым высоким коэффициентом диффузии в растворе.  Слабый электролит (уксусная кислота) имела минимальную концентрацию на границе с мембраной и максимальный градиент концентрации 110 М/м вследствие самого низкого значения числа переноса аниона среди сравниваемых электролитов.

       Для интенсификации массопереноса при электродиализе используют турбулизаторы потока (спейсеры), которые прерывают диффузионный пограничный слой и предотвращают слипание мембран.

Рис.7. Интерферограмма раствора хлорида натрия в секции обессоливания электродиализатора с ионопро-водящими спейсерами в межмембранном пространстве; С0 (NaCl) =2,0⋅10-2М, i=16,7A/м2, V= 4,210-5 м/с (Re = 5), h=210- 3м, расстоянии между центрами соседних спейсеров 3,0⋅10-3м, при координатах по направлению подачи раствора 2,0⋅10-2 м ≤ y ≤ 3,0⋅10-2 м.

Рис. 7 показывает интерферограмму раствора сек-ции обессоливания при использовании прямоугольных ионообменных спейсеров, на которой видны области возвратного течения, образующегося вследствие отрыва потока при обтекании раствором поверхности спейсера.

По аналогии с каналом со свободным меж-мембранным пространством были отмечены несим-метричное развитие концентрационных профилей и общая тенденция роста толщины диффузионного слоя по координате подачи раствора.

Рис.8. Диффузионные погранич-ные слои на границе катионо-обменной мембраны МК-40 как функции координаты по напра-влению подачи раствора хлори-да натрия в канале со свобод-ным межмембранным прост-ранством (1) и в канале с ионо-проводящими спейсерами (2); С0(NaCl)=2,0⋅10-2М, i=16,7A/м2, V= 4,210-5 м/с (Re=5), h=210-3 м, расстоянии между центра-ми соседних спейсеров 3,0⋅10-3 м; штрихом обозначены спейсеры, находящиеся на поверхности мембраны, для которой рассматриваются полученные зависимости.

Однако, в отличие от монотонного увеличения толщины диффузионного слоя и уменьшения поверхностной концентрации по длине канала со свободным межмембранным пространством, в канале со спейсерами происходило прерывание диффузионного слоя (рис.8).

Для оценки эффективности массопереноса различных областей пространства были рассчитаны по уравнению (6) локальные числа Шервуда (безразмерные градиенты концентрации)

, (6)

где - градиент концентрации на границе раздела мембрана - раствор для координаты по направлению подачи раствора y, d - характерный размер, равный удвоенному межмембранному расстоянию, С0 - начальная концентрация за пределами диффузионного пограничного слоя. Корректность измерения локальных чисел Шервуда методом лазерной интерферометрии достигалась использованием реальных значений эффективной толщины диффузионного слоя и поверхностной концентрации, что особенно важно для канала со спейсерами, когда локальные величины являются периодически изменяющимися.

Результаты экспериментальных исследований и расчётов по математической модели электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами [Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А.//Электро-химия.-1997.-Т. 33, № 8.- С.885-890] представлены на рис. 9.

Рис.9. Распределение локальных чисел Шервуда Sh у поверхности анионообменной мембраны МА-40 в канале с ионопрово-дящими спейсерами при электродиализе раствора хлорида натрия: С0(NaCl) = 210-2 М, i = 16,7 А/м2, V = 4,210-5 м/с (Re=5), расстоянии между центрами спейсеров l/h = 1,5. Прерывистая линия - расчёт по модели, сплошная линия - эксперимент.

                       Применение спейсеров приводило к увеличению локальной скорости потока раствора в местах сужения канала и образованию зон повышенного массопереноса, но с другой стороны, присутствие спейсера на поверхности мембраны способствовало образованию застойных зон в углах перед спейсером. В зависимости от положения участка поверхности относительно спейсера, локальная скорость массопереноса изменялась в 2-3 раза, а результирующим эффектом было увеличение скорости массопереноса  в 2 раза по сравнению с аппаратом, в котором межмембранное пространство оставалось свободным.

                       Реальные электромембранные системы, как правило, многокомпонентны, причем потоки ионов сопряжены и влияют друг на друга.

Измерение концентрационных профилей тернарного электролита, содержащего хлориды натрия и кальция, на границе с катионообменной мембраной МК-40 методом двухчастотной лазерной интерферометрии показало принципи-

альное различие с профилями растворов индивидуальных компонентов. Особенности формы концентрационных профилей заключались в увеличении локальной концентрации менее селективного к мембране противоиона натрия по мере приближения к границе раздела мембрана - раствор при малых токах в случае смешаннодиффузионного контроля кинетики переноса (рис.10а). Таким образом, нетривиальный факт увеличения концентрации менее селективного к мембране компонента в обессоливаемом диффузионном слое при малых токах, предсказанный теоретически в модели электродиффузии тернарного электролита Никоненко В.В., Заболоцкого В.И. и Гнусина Н.П. [Электрохимия.-1980.-Т.16, № 4.-С.556-564.], был подтверждён экспериментально.

  а  б

Рис.10. Концентрационные профили хлоридов натрия (1, 1/) и кальция (2, 2/) в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при плотности тока 0,25 ilim (а) и  0,50 ilim (б), С0(NaCl)=510-3М и C0(CaCl2)= 2,510-3М, V=810-4 м/с, y=1,110-2м. Сплошная линия - экспериментальные значения, прерывистая линия - расчет по модели электродиффузии тернарного электролита.

Причиной концентрирования являлся конкурентный транспорт катионов натрия и кальция через селективную катионообменную мембрану. Сульфокатионообменная мембрана МК-40 предпочтительно пропускала двухзарядные ионы кальция и являлась определённым барьером в отношении однозарядных ионов натрия при малых плотностях тока, что обеспечивало достаточно высокую эффективность разделения. При плотности тока 0,50 ilim перенос определялся внешнедиффузионной кинетикой и концентрация катионов натрия в диффузионном пограничном слое уменьшалась (рис.10б), а эффективность разделения снижалась. При этом достоверность согласования профилей как хлорида натрия, так и хлорида кальция, оставалась достаточно высокой (0,93 и 0,91 соответственно).

Глава 4. Диффузионные пограничные слои и предельное состояние электромембранных систем.

В четвёртой главе предложен лазерно-интерферометрический метод измерения предельной диффузионной плотности тока по зависимости локальной поверхностной концентрации от плотности тока. Обосновано его применение для изучения предельного состояния в растворах слабых электролитов, амфолитов и многокомпонентных системах.

Скорость массопереноса в электрохимических системах лимитирована процессом молекулярной диффузии и максимальному потоку ионов соответствует предельный диффузионный ток, при котором достигается максимальный градиент концентрации при минимальной поверхностной концентрации.

Рис. 11 показывает экспоненциальное убывание поверхностной концентрации раствора с ростом функции плотности тока.

Рис.11. Поверхностная концентрация хлорида натрия (1), вольтамперная характеристика (2) в электромембранной системе 1,010-2 М раствор хлорида натрия - мембрана МК-40; V = 810-4 м/с, y = 110-3 м.

Пересечение с осью токов каса-тельной к этой функции, проведённой к начальному участку, дает величину пре-дельной плотности, согласующуюся с найденной традиционным методом вольт-амперных кривых (кривая 2). Минимуму функции поверхностной концентрации от плотности тока соответствовала область токов второго изменения наклона вольт-амперной кривой, что обусловлено нало-жением на электродиффузионный перенос через мембрану сопряжённых эффектов концентрационной поляризации.

Таблица 2 дает сравнение экспериментальных результатов, полученных методом лазерной интерферометрии, с рассчитанными по уравнению (7).

Для электродиффузионного процесса со свободным межмембранным расстоянием и при ламинарном гидродинамическом режиме из уравнения Левека следует выражение для предельного диффузионного тока

, (7)

где d - удвоенное межмембранное расстояние h, - коэффициент молекулярной диффузии, С0 - начальная концентрация раствора, у - координата по направлению подачи раствора, - число Пекле, V - скорость подачи раствора.

Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные значения локальной предельной диффузионной плотности тока ионообменных мембран при электродиализе растворов сильных электролитов; С0=1,0 10-2 М, V=1,610 -3 м/с, h = 1,510-3 м, y = 1,310-2 м.

Электролит	Предельные диффузионные плотности тока, А /м2
	МК-40		МА-40
	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет
	9.3	9.0	13.8	15.9
	11.2	11.5	7.4	8.2
	53.4	59.2	11.2	11.2

Было экспериментально установлено неравномерное достижение предельного состояния по высоте мембраны. Распределение предельного диффузионного тока на мембране МК-40 определялось выражением , а рассчитанное согласно (7) ilim = 1,6y -0,33 . Токи, соответствующие минимальному значению концентрации на границе мембрана-раствор, изменялись по координате подачи раствора согласно .

Метод лазерной интерферометрии дал возможность измерить предельную диффузионную плотность тока, когда традиционные методы, в том числе метод вольтамперных кривых, не позволял получить  информацию. К числу таких объектов относятся слабые электролиты, так как в отличие от типичного вида ВАХ мембраны в растворе сильного электролита, поляризационные кривые для подобных систем имели линейный характер.

Анализ данных, полученных на основе функции CS - i для гомологического ряда предельных алифатических кислот, показал, что величины ilim1, удовлетворительно согласовались с рассчитанными по (7) значениями. К особенностям предельного состояния в электромембранных системах, содержащих слабые электролиты, следует  отнести его наступление при гораздо больших значениях поверхностной концентрации, чем в системах с сильными электролитами. Установлено, что с уменьшением констант диссоциации предельных алифатических кислот величина предельной плотности тока падала, а соответствующая ей поверхностная концентрация возрастала.

Обобщение результатов по изучению предельного локального диффу-зионного массопереноса при ламинарном гидродинамическом режиме пред-ставлением экспериментальных градиентов концентрации в обобщённых переменных позволило получить критериальное уравнение с эмпирическими параметрами

, (8)

в котором коэффициент А определен с точностью 1,260,07.

Рис.12 показывает согласование полученных методом лазерной интер-ферометрии значений локальных чисел Шервуда и величин, рассчитанных из приближенного решения Левека-Ньюмена известной задачи Граца [Дж.Ньюмен. Электрохимические системы.-М.:Мир, 1977.-С.352.] согласно выражению (7).

Рис.12. Корреляция эксперименталь-ных и теоретических локальных чисел Шервуда для предельного диффузион-ного массопереноса в электромемб-ранных системах, содержащих разные классы электролитов.

Корректное сопоставление экспе-риментальных и рассчитанных зна-чений при использовании критерия Пирсона показало достоверность сог-ласования близкую к 1,0 при 2=0,27, что даёт возможность прогнозирования локального предельного диффузионного массопереноса через ионообменные мембраны при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме.

При изучении диффузионных пограничных слоев при электродиализе растворов амфолитов (нейтральных аминокислот с разными изоэлектрическими точками) было выявлено уменьшение градиентов концентрации при плотностях тока, соответствующих предельным диффузионным значениям. Перезарядка ионов амфолита, вызванная изменением pH на межфазных границах при превышении предельной диффузионной плотности тока, приводила к ограничению потока аминокислоты через ионообменную мембрану, названному барьерным эффектом [Shaposhnik V.A., Eliseeva T.V.// J.Membr.Sci.-1999.-Vol.161.- P.223]. Барьерный эффект сопровождался резким увеличением поверхностной концентрации и уменьшением реальной толщины диффузионного слоя, которые для других классов электролитов в этой области токов не характерны, что дало возможность определения предельного состояния по функциональной зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока.

Принципиально новое решение задачи получено при изучении предельного состояния в электромембранных системах, содержащих многоионные растворы, на вольтамперограммах которых отсутствуют какие-либо признаки, позволяющие определить парциальные предельные плотности токов компонентов.

При исследовании электродиффузии раствора тернарного электролита методом лазерной интерферометрии было установлено, что парциальные предельные плотности тока отличались от величин, полученных для индивидуальных компонентов. Минимальные значения поверхностных концентраций компонентов достигались при разных плотностях тока. Между тем, теоретическая модель электродиффузии тернарного электролита при электродиализе предполагает в предельном состоянии достижение концентрацией нулевого значения одновременно для обоих компонентов.

Глава 5. Явления переноса в электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах.

В главе 5 представлены результаты измерения концентрационных и тепловых полей, визуализация гидродинамической картины течения растворов в электромембранных системах при токах, превышающих предельную диффузионную величину, и анализ гипотез механизма транспорта ионов при высокоинтенсивных токовых режимах.

При достижении ilim процесс электромембранного переноса принципиально меняется. На границах раствор - мембрана достигаются минимальные концентрации, появляются новые переносчики электричества и включаются новые механизмы транспорта ионов. Ток переносят не только ионы основного электролита, но и продукты диссоциации воды на межфазных границах. Система самопроизвольно становится многокомпонентной и неизотермичной.

  а б

Рис.13. Концентрационные профили хлорида натрия (а) и продуктов диссоциации воды (б) в растворе секции обессоливания с катионообменной мембраной МК-40 и анионообменной мембраной МА-40 при электродиализе C0=1,010-2 М, V=1,2610-3 м/с, h= 1,510-3м, y= 1,110-2 м.

Наиболее важным примером использования многочастотной лазерной интерферометрии явилось одновременное измерение распределения в секции обессоливания в диапазоне токов втрое превышающих предельную диффузионную величину (рис.13).

Выявлены разные знаки градиентов концентрации обессоливаемого электролита по сравнению с градиентом концентраций продуктов диссоциации воды и температуры, а максимальные их значения были локализованы на границе раствора с мембраной. Рассмотрение зависимостей соответствующих поверхностных характеристик (концентрации образующихся кислоты и основания и температуры) показало, что интенсификации процесса диссоциации молекул воды и росту температуры соответствует область токов первого изменения наклона вольтамперной кривой.

В широком диапазоне плотностей тока выделены следующие этапы в процессе формирования и развития концентрационных полей в секции обессоливания (рис.14) в зависимости от степени поляризации электромембранной

системы i/ilim1, где ilim1 - ток, соответствующий первому изменению наклона вольтамперной кривой для мембраны с меньшей величиной предельной диффузионной плотности тока:

0 < i/ilim1 < 1,5 - структура диффузионного пограничного слоя, согласующаяся с концепцией конвективной диффузии; стационарный характер концентрационного поля;

Рис.14. Интерферограм-мы раствора секции обес-соливания, образованной катионообменной мемб-раной МК-40 (МК) и ани-онообменной мембраной МА-40 (МА) при электро-диализе раствора хлорида натрия С0=1,010-2 М, V= 1,2610-3 м/с, h= 1,510-3 м, y= 1,110-2 м (0,55L)  и плотности тока 0 А/м2 (1); 18,5А/м2 = 1,1ilim1 (2); 59,7А/м2 = 3,6ilim1 (3), 126,0 А/м2 = 7,5ilim1 (4);.

1,5 < i/ilim1 < (2-5) - визуализация конвективной нестабильности, появление флуктуаций потенциала и возникновение нестационарного колебательного концентрационного профиля у мембраны с более низкой каталитической активностью ионогенных групп по отношению к гетеролитической ракции диссоциации воды; ламинарный характер вторичных конвективных потоков в диффузионном пограничном слое; колебательная устойчивость концентрационных профилей; основным механизмом переноса являлись миграция и диффузия;

5 < i/ilim1 < 20 - режим с турбулентными пульсациями гидродинамической скорости, при котором концентрационные слои перекрывались и зона конвективного перемешивания заполняла весь канал; потеря колебательной устойчивости концентрационных профилей; доминирующий механизм переноса - конвективный (перенос вещества к мембране осуществлялся за счет пульсаций гидродинамической скорости, нормальных по отношению к поверхности мембраны);

20 < i/ilim1 < 30 - хаотические осцилляции и окончательное разрушение концентрационного поля, визуально проявлявшееся в спрямлении интерференционных полос и исчезновении градиентов концентрации в межмембранном пространстве (рис.15).

Рис.15.Интерферо-грамма (а) и смеще-ние интерференци-онной полосы в середине секции обес-соливания во вре-мени (б) при элект-родиализе раствора хлорида натрия С0=1,010-2М, V= 1,2610-3 м/с , h= 1,510-3 м, y= 1,110-2 м  (0,55L) для плотности тока 28 ilim1.

Важнейшим последствием развития вторичных конвективных течений на границе мембрана - раствор являлось уменьшение, деформация и частичное разрушение диффузионного пограничного слоя. На рис.16 представлены экспериментально полученные зависимости реальной (), эффективной (N) толщин диффузионного пограничного слоя и размера области конвективной неустойчивости (d) от кратности превышения предельной диффузионной плотности тока.

Рис.16. Реальная (), эффективная (N) толщины диффузионного погра-ничного слоя и размер области кон-вективной неустойчивости (d) на границе с катионообменной мемб-раной МК-40 при электродиализе раствора хлорида натрия C0= 1,010-2М, V=1,2610-3м/с, h= 1,510-3 м, y= 1,110-2 м.

Несмотря на нестационарный и немонотонный характер формы концентрационного профиля нахождение эффективной толщины диффузионного слоя было возможно исходя из геометрического смысла N, как расстояния от межфазной границы до точки пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю на границе и в объеме раствора.

При токах, значительно превышающих предельную диффу-зионную величину, уменьшение толщины диффузионного слоя составляло 0,5-0,9 от исходной величины, что качественно согласуется с теоретически полученной зависимостью толщины диффузионного пограничного слоя от плотности тока в трёхслойной математической модели, учитывающей область пространственного заряда, реакцию диссоциации воды и сопряжённую конвекцию на межфазной границе [Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г.// Электрохимия.-2006.-Т.42, №8.-С.931-941].

Масштаб регистрируемого в экспериментах конвективного перемешивания на границах с мембранами увеличивался с ростом тока и имел макроскопические размеры (~110-3м). Увеличение концентрации и скорости подачи раствора в секцию обессоливания приводило к уменьшению области раствора, вовлеченного в конвективное перемешивание, и увеличению степени поляризации электромембранной системы (i/ilim1), при которой происходило разрушение диффузионного пограничного слоя.

Развитие вторичных конвективных течений и установление автоколебательного характера концентрационного профиля на границе мембрана - раствор являлись причиной того, что предельный ток не соответствовал максимальной скорости массопереноса в электромембранной системе (рис.17).

Рис.17. Потоки (1) и числа переноса (2) ионов натрия через катионообменную мембрану МК-40 при электродиализе раствора хлорида натрия C0=1,010-2М, V=1,2610- 3 м/с, h=1,510-3 м.

Особенно эффективен рост интенсив-ности массопереноса в области токов (5-15)ilim1, соответствующей турбулентному режиму вторичных конвективных течений. Превышение предельного тока в 15 раз приводило к увеличению массопереноса по противоионам в 8 раз. Сохранялась тенденция к увеличению степени обессоливания раствора. При превышении предельного диффузионного тока в двадцать раз кратность обессоливания раствора, равная отношению концентраций раствора на выходе и входе в канал, возрастала в десять раз по сравнению с величиной, характерной для предельного состояния.

Определённые из интерферограмм величины локальных концентраций на границе мембрана - раствор не опускались ниже (2-10)10-4 М при ламинарном характере вторичных конвективных течений, а появление турбулентных пульсаций скорости из глубины раствора к поверхности мембраны, вызывающих доставку дополнительного количества вещества на границу, приводило к увеличению поверхностной концентрации.

Достаточно высокий уровень локальных концентраций на границе обуславливал участие ионов основного электролита в переносе тока. Оценка доли в общей проводимости мембраны МК-40 всех возможных переносчиков зарядов показала, что при пятнадцатикратном  превышении предельного диффузионного тока продолжался селективный перенос ионов натрия, обеспечивая более половины доли протекающего тока (рис.17).

Обобщение результатов исследования электромембранных систем при различной ориентации относительно гравитационного поля Земли методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии позволило выявить причины возникновения конвективной неустойчивости и установить доминирующие механизмы транспорта при интенсивных токовых режимах.

На границе мембрана - раствор могут реализоваться два вида конвекции: гравитационная и электроконвекция. Градиенты концентрации и температуры порождают архимедову силу всплытия, вызывающую гравитационную конвекцию. Электроконвекция развивается вследствие взаимодействия внешнего электрического поля с пространственным зарядом, локализованным внутри диффузионного слоя при токах выше предельной диффузионной величины.

Одной из причин колебательного процесса, охватившего всё межмембранное расстояние, является термоконвекция, возникающая в системе неравномерно распределенных в пространстве положительных и отрицательных источников теплоты - джоулева тепла, теплоты диссоциации молекул воды на межфазной границе и рекомбинации в секции электродиализатора.

Горизонтальное расположение мембранного канала, составленного из однотипных мембран, в случае устойчивой стратификации (противоионы двигались вверх и обеднённый диффузионный слой находился под мембраной, то есть менее плотные слои раствора находились над более плотными) не предполагало развития конвективной нестабильности на границе мембрана - раствор. Однако, как и в случае неустойчивой стратификации, при полуторакратном превышении величины предельного диффузионного тока были зафиксированы флуктуации интерференционных полос (рис.18) и потенциала. Наиболее вероятно, что данный факт связан с электроконвекцией, развитие которой не зависит от ориентации мембраны в гравитационном поле.

а б

Рис.18. Смещение интерференционной полосы во времени в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при неустойчивой (а) и устойчивой (б) стратификации в канале из однотипных мембран при C0(NaCl)=1,010-2 М, V=1,3410-3м/с (Re=2), h=2,010-3м, y = 2,710-2м (0,64L); Плотности тока :
а - 3,5ilim1(1), 4,7i lim1(2), 12,2i lim1(3); б - 2,3i lim1(1), 4,5i lim1(2), 12,3i lim1(3).

Количественную оценку роли гравитационной конвекции в образовании вторичных конвективных течений даёт критериальное число Рэлея Ra, характеризующее баланс между силами плавучести, создающими неустойчивость, а так же вязкостью и молекулярной диффузией, препятствующими её возникновению:

,       (9)

где - число Грасгофа, = /D - число Шмидта, - изменение плотности в области раствора с характерным размером Х, g - ускорение свободного падения, - кинематическая вязкость раствора, D - коэффициент диффузии вещества в растворе.

Значения критериальных величин показали, что в стратифицированном неустойчивом состоянии электромембранной системы в масштабе диффузионного слоя при Х = ни термо-, ни концентрационная гравитационная конвекция не являлись движущей силой дополнительного к вынужденной конвекции перемешивания раствора. Концентрационное и температурное числа Рэлея составляли RaC=530 и RaT=170 соответственно, что значительно ниже критической величины Raсr=1708 для плоского слоя с твердыми границами. Оценки изменения числа Рэлея из-за дополнительного джоулева разогрева жидкости проходящим током показали, что число RaT превышало критическое значение при перепаде температуры в диффузионном пограничном слое  5-7С, что экспериментально соответствовало десятикратному превышению предельной диффузионной плотности тока.

Значения амплитуды и средней частоты колебаний интерференционных полос, вызванных появлением мелкомасштабных конвективных вихрей, при незначительном превышении предельной плотности тока практически совпадали для устойчивой и неустойчивой стратификации системы. Однако, при токах, превышающих предельную диффузионную величину в 7-10 раз, амплитуда и период колебаний были значительно выше при неустойчивой стратификации системы (рис.18).

Визуализация течения с помощью суспензии канифоли показала, что при высокоинтенсивных токовых режимах электромембранная система переходила в область интенсивных конвективных течений со значительной долей турбулентности. В диапазоне токов (10-30)ilim1 величина характеризующего интенсивность перемешивания эффективного коэффициента турбулентной диффузии, рассчитанного как Dтурб(х) = V(x)l(x) = V2(x)/, где V(x) - поперечная составляющая скорости турбулентных пульсаций, l(x) - масштаб пульсационного движения в направлении к межфазной границе, Ц  частота пульсаций скорости, составляла (7,10,9)10-7 м2/с и (4,20,5)10-7 м2/с при неустойчивой и устойчивой стратификации электромембранной системы соответственно. Значительное превышение коэффициента молекулярной диффузии хлорида натрия  в растворе (1,510-9 м2/с) подтверждало участие вторичных конвективных течений в процессе электромассопереноса и являлось свидетельством более высокой эффективности перемешивания раствора при неустойчивой стратификации.

Выявленные различия при устойчивой и неустойчивой концентрационно-температурной стратификации электромембранной системы были обусловлены вкладом гравитационной конвекции.

Дополнительные аргументы о конвективной природе неустойчивости в растворе на границе с мембраной, постепенном переходе характера движения жидкости от ламинарного к турбулентному по мере увеличения тока дали результаты определения спектрального состава флуктуаций концентрационного поля с использованием Фурье- и вейвлет-анализа при различной стратификации электромембранной системы. Появление двух уровней в зависимости S(f) и более значительное возрастание параметра n = Δ[lg(f)]/Δlgf, где f , Гц - частота; , 1/Гц - плотность спектра флуктуаций интерференционной полосы, при i > 7ilim1 для неустойчивой стратификации демонстрировало появление дополнительного механизма, дававшего вклад в формирование шума и вторичных конвективных течений - термогравитационной конвекции, и отвечало закономерностям при хаотическом объёмном турбулентном перемешивании раствора.

Шероховатость поверхности мембраны инициирует возникновение локальных вторичных течений, причиной возникновения которых является отрыв потока при обтекании препятствий раствором. Формирование перед макронеоднородностью и за ней областей с возвратным течением вызывает деформацию и уменьшение толщины диффузионного слоя. Синергетический эффект всех видов вторичных конвективных течений приводил к усилению интенсивности и значительному увеличению размеров области конвективной нестабильности на межфазной границе.

Глава 6. Диффузия в ионообменных мембранах.

В шестой главе на основании прямых экспериментальных измерений концентрационных полей в растворах при наложении на мембранную систему градиента химического потенциала выявлены закономерности и лимитирующие факторы диффузионного переноса веществ, оценены транспортные свойства ионообменных материалов (коэффициенты проницаемости и диффузии) с учетом влияния на массоперенос концентрационной поляризации. При изучении сопряжённого переноса аминокислот с сахарами и минеральными компонентами через ионообменные мембраны разной природы и структуры выявлена возможность использования диализа для выделения аминокислот из растворов после их микробиологического синтеза.

Основным результатом работы явилась разработка нового подхода к определению коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах, основанного на совместном применении методов лазерной интерферометрии и математического моделирования, принципиально отличающегося от известных тем, что были использованы значения локальных концентраций, не являющихся результатом их усреднения по времени или координатам измерительной ячейки.

При определении коэффициентов диффузии проблема определения концентраций в фазе мембраны была преодолена введением допущения о том, что в неравновесном процессе диффузионного транспорта веществ в мембране возможно использование равновесной характеристики - коэффициента распределения Kd вещества на границе раствор - мембрана. Была поставлена и решена краевая задача с различными коэффициентами распределения по обе стороны мембраны, что позволило применить метод для произвольных мембран и растворов.

Рассмотрена одномерная диффузия веществ через мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации: слева С01 и справа С02 при условии С01 > С02. Уравнение стационарной конвективной диффузии сводилось к простейшему дифференциальному уравнению в каждой из рассматриваемых областей

,       (10)

где Сk - концентрация вещества в одной из областей.

Предполагалось, что у обеих поверхностей мембраны образуются диффузионные слои (δ1 и δ2), в которых концентрация отлична от своего значения в основном потоке раствора.

На межфазных границах в качестве краевых условий записывалось условие непрерывности потоков диффундируемого вещества (коэффициенты диффузии в растворе D1=D2=D)

x = 0: , x = d: ,  (11)

и D - коэффициент диффузии вещества в мембране и растворе, и С - концентрация вещества в мембране и растворе; и условие пропорциональности для поверхностных концентраций:

x = 0: , x = d:  , (12)

где Kd - молярный коэффициент распределения вещества между фазами мембраны и раствора, - концентрация вещества на межфазной границе.

На внешних границах диффузионных слоев концентрации заданы

x = - δ1: C1 = C01 , x = d + δ2: C2 = С02 ,  (13)

где C0i - постоянная концентрация в потоке раствора.

С учётом граничных условий (15) и (16) получено выражение для расчета концентрационных изменений в фазе мембраны и раствора, соответственно:

, (14)

- отдающий диффузионный слой

       , (15)

- принимающий диффузионный слой

. (16)

Решение сопряженной краевой задачи (18 - 20) позволило получить выражения для определения коэффициентов диффузии в фазе мембраны

, (17)

.  (18)

Выражения (17, 18) дали возможность расчета коэффициентов диффузии в фазе мембраны, если экспериментально определены толщины диффузионных слоев Нернста в отдающем 1 и принимающем 2 растворах, поверхностная концентрация (СS1) в отдающем растворе и коэффициенты распределения вещества (Kd1 и Kd2) на границах растворов с мембраной при заданной толщине мембраны (d) и коэффициенте диффузии в растворе (D).

Необходимые для расчета коэффициенты распределения веществ между фазой мембраны и раствором измерялись в равновесных условиях. Изотермы сорбции получали в статических условиях методом переменных концентраций. По полученным изотермам были рассчитаны молярные коэффициенты распределения Kd, представляющие собой отношения концентраций веществ в мембране и равновесном растворе. За концентрацию вещества в мембране принимали количество сорбированного вещества в единице объема набухшей мембраны.

Результаты лазерно-интерферометрического изучения концентра-ционного распределения веществ в диффузионных пограничных слоях в сочетании с полученным аналитическим решением (14-18) позволили провести оценку величин коэффициентов диффузии спиртов, сахаров и аминокислот в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40 (таблица 3).

Таблица3. Коэффициенты диффузии спиртов и сахаров в ионообменных
мембранах (C0=0,5 М).

Вещество	D, 10-10 м2/с	, 10-11 м2/с
		МК-40	МА-40
Этанол	10,47	12,10,3	232
Бутанол	8,80	0,460,05	3,80,2
Глюкоза	4,80	5,850,08	2,90,1
Сахароза	3,60	2,710,06	Ц

Величину диффузионного потока определяют кинетические (коэффициенты диффузии в фазе мембраны) и равновесные (коэффициенты распределения Кd) характеристики мембранной системы. Коэффициенты диффузии в мембране МК-40 (натриевая форма) возрастали в ряду аминокислота-сахар-спирт (таблицы 3, 4), а для коэффициентов распределения был выявлен иной порядок. При концентрации в растворе 210-2 М коэффициенты диффузии в фазе мембраны имели для аланина, глюкозы и этанола значения 5,9⋅10-12 м2/с, 8,7⋅10-11 м2/с и 2,0⋅10-10 м2/с соответственно, а наибольшее сродство к сульфокатионообменнику в данных условиях наблюдалось для аланина (Кd = 15,20), этанол характеризовался молярным коэффициентом распределения 1,65, а для глюкозы молярная концентрация в мембране  была меньше, чем в равновесном растворе (Кd = 0,93).

Соответствующие градиенты концентрации в фазе мембраны были рассчитаны с использованием интерферометрически измеренных локальных концентраций в растворах на обеих границах с мембраной и соответствующих коэффициентов распределения. Результаты расчета составили 103 М/м для аланина, 10 М/м для этанола и 3 М/м для глюкозы. Высокая селективность сульфокатионообменника к аминокислоте являлась причиной высоких градиентов концентрации в фазе мембраны и соответственно, потоков аланина по сравнению с этанолом и глюкозой.

Препятствием на пути внедрения диализа является низкая скорость диффузии вещества через мембрану. Для ее увеличения необходимо не только изучение закономерностей, но и синтез новых тонких мембран, а также выявление дополнительных эффектов, которые позволили бы интенсифицировать массоперенос.

Рис.19. Зависимость локального диффузионного потока аланина (Ala) и фенилаланина (Phe) через катионооб-менную мембрану МК-40 в водородной (1,3) и натриевой (2,4) формах от ско-рости подачи раствора при С0=210-2 М, y = 2,5⋅10-2 м.

Величины локальных потоков аминокислот (рис.19) и результаты интерферометрического определения коэффициентов диффузии биполярных ионов аланина и фенилаланина для мембраны МК-40 в различных ионных формах (таблица 4) позволили сделать вывод о ускорении массопереноса при диализе аминокислот с применением катионообменной мембраны в водородной форме.

Таблица 4. Коэффициенты диффузии аминокислот в катионообменной мембране МК-40 (С0=2⋅10-2 м).

Ионная форма мембраны	,10-12 м2/c
	фенилаланин	аланин
Н+	7,59±0,02	16,06±0,03
Na+	2,64±0,04	5,99±0,02

Причиной этого является сопряжение переноса с химической реакцией в фазе мембраны:

, (19)

где - сульфокатионообменник в Н-форме.

                                                               Протонирование биполярных ионов аминокислоты водородными ионами, находящимися в мембране в качестве противоионов, увеличивает скорость массопереноса, так как образовавшиеся катионы аминокислоты более легко, чем биполярные ионы, диффундируют в фазе мембраны (эффект лоблегчённого переноса). Элементарный транспортный акт при ускоренном транспорте аминокислот состоял в образовании и разрыве связи между биполярными ионами аминокислоты и водородными ионами, связанными с полимерной цепью ионной связью (лфиксированные переносчики). Процесс многократно повторялся и биполярный ион по эстафетному механизму переходил от одного противоиона водорода к другому.

Если переносчик является специфическим по отношению к переносимому веществу, то транспорт не только ускоряется, но и становится избирательным. При совместной диффузии аминокислот и сахаров через мембрану в водородной форме ускоренный транспорт аминокислоты приводил к увеличению ее доли в общем потоке через мембрану.

а б

Рис.20. Концентрационные зависимости потоков фенилаланина (Phe, Phe(G)) и глюкозы (G, G(Phe)) при диализе из индивидуальных (Phe, G) и смешанных эквимолярных (Phe(G), G(Phe)) растворов через мембрану МК-40 в H (а) и Na (б) формах ( скорость подачи растворов 4,5⋅10-4 м/с и воды 6⋅10-5 м/с).

Сравнительным анализом экспериментальных данных по диффузионному переносу фенилаланина (триптофана) и глюкозы через мембрану МК-40 из индивидуальных и смешанных эквимолярных растворов установлено сопряжение потоков при диализе смеси аминокислоты с моносахаридом (рис.20). При диффузии через мембрану в водородной форме добавление аминокислоты практически блокировало транспорт глюкозы в области малых концентраций и высоких скоростей подачи растворов, соответствующих оптимальным условиям реализации явления ускорения диффузии аминокислоты. К тому же стерический фактор приводил к затруднению диффузионного переноса глюкозы, так как часть противоионов водорода была замещена образовавшимися вследствие реакции протонирования катионами аминокислоты большого размера.

Коэффициент разделения исследуемых веществ зависел от типа противоиона и имел более высокое значение для мембраны в водородной форме. На рис.21а представлены концентрационные зависимости фактора разделения SF аминокислоты (А) и глюкозы (G), вычисленного как отношение концентраций вытекающих растворов из приемной секции С2 к поступающим в исходную секцию С1

.  (20)

Максимум эффективности разделения наблюдался для мембраны в водородной форме в диапазоне концентраций, при которых поток аминокислоты имел высокие значения, а поток глюкозы, препятствующий лоблегчённой диффузии, был ещё мал. Дальнейшее увеличение концентрации разделяемых веществ приводило к уменьшению фактора разделения до величин, характерных для процесса диализа через мембрану в солевой форме.

 

  а б

Рис.21. Концентрационные зависимости факторов разделения фенилаланина и глюкозы при диализе смешанных эквимолярных растворов: а) мембрана МК-40 в водородной (1,2) и натриевой (3) формах с учетом (1,3) и без учета (2) сопряжения потоков; б) катионообменные мембраны МФ-4СК (1), МК-40 (2), МК-41 (5) и анионообменные мембраны МА-40 (3), МА-41 (4); скорости подачи растворов 4,510-4 м/с (а), 4,510-5 м/с (б).

Сопряжение потоков аминокислоты и глюкозы в сульфокатионообменной мембране приводило к их более эффективному разделению. Подстановка в уравнение (20) значений концентраций при диффузии фенилаланина и глюкозы из индивидуальных растворов показала, что в отсутствие сопряжения потоков значения фактора разделения были бы ниже и с ростом концентрации имели монотонно убывающий характер.

При стационарном диализе с мембранами различной природы выявлено, что наибольшая эффективность разделения фенилаланина и глюкозы была характерна для сульфокатионообменных мембран: гетерогенной МК-40 и гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (рис.21б). Установлена зависимость фактора разделения при диализе смеси фенилаланина и глюкозы с ионообменными мембранами от соотношения концентрации компонентов в исходном растворе. При десятикратном превышении концентрации аминокислоты в растворе величины SF составляли 100-160. С увеличением доли глюкозы в исходном растворе фактор разделения уменьшался, однако, при превышении концентрации глюкозы по сравнению с фенилаланином на два порядка эффективность разделения оставалась достаточно высокой (SF=6-10).

При изучении возможности гидродинамической интенсификации диализа аминокислоты и глюкозы выявлен значительный рост коэффициента разделения при диализе с мембраной в водородной форме с увеличением скорости подачи исходного раствора. Для создания оптимальных условий диффузионного переноса и разделения рекомендованы гетерогенные ионообменные мембраны с геометрически неоднородной профилированной поверхностью.

ВЫВОДЫ

1.        Предложен метод измерения in situ концентрационных полей многокомпонентных растворов, использующий многочастотную лазерную интерферометрию и позволяющий проводить измерения  индивидуальных концентрационных профилей компонентов и температур. При обосновании применимости метода были определены области линейной зависимости сдвигов интерференционных полос и установлена аддитивность вкладов различных компонентов в общую величину сдвига. Оценены величины измерительных погрешностей, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения их причин. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли (1-5)10-6 м и 104-105 соответственно.
2. Измерены параметры диффузионных пограничных слоев как в секциях электродиализаторов со свободным межмембранным пространством, так и впервые в каналах с ионопроводящими турбулизаторами потока  в ламинарном гидродинамическом режиме. Определены размеры и соотношения между реальными диффузионными пограничными слоями и линейными приближениями к ним (слоями Нернста), необходимые для расчётов в кинетике электродиализа. Экспериментально показана неравномерность распределения локальных величин (толщин диффузионных слоев, поверхностных концентраций, чисел Шервуда) по длине канала с ионопроводящими спейсерами в межмембранном пространстве и образование областей возвратного течения (вихрей) возле спейсеров.
3. Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчёта концентрационных полей и характеристик диффузионного пограничного слоя в каналах со свободным межмембранным пространством и содержащих ионопроводящие спейсеры при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные величины. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных концентрационных полей показало, что корректными являются конвективно-диффузионные модели, учитывающие числа переноса ионов растворах и мембранах, перекрывание диффузионных пограничных слоев и распределение плотности тока по координате подачи раствора. Результаты теоретических расчетов совпадают с экспериментальными данными с точностью до 20%, но с увеличением плотности тока расхождение теории и эксперимента становится все более значительным. Верификация теории стационарной электродиффузии тернарного электролита через ионообменную мембрану экспериментально подтвердила эффект концентрирования менее селективного иона на границе с мембраной в растворе секции обессоливания и установила границу достоверности при токах не более 0,75 от предельной диффузионной величины.
4. Предложен и экспериментально обоснован лазерно-интерферометрический метод измерения локальных предельных диффузионных плотностей тока, использующий зависимость поверхностной концентрации от плотности тока. Корректность полученных данных подтверждена результатами теоретических расчётов и измерений традиционным методом вольтамперометрии, а также измерениями pH растворов. Метод позволяет определять предельные плотности тока в тех случаях, когда вольтамперные кривые не имеют характерных перегибов.
5. Экспериментально доказано образование градиентов кислот и оснований, образующихся при диссоциации молекул воды на границах раствора секции обессоливания с анионообменными и катионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Установлена противоположность знаков градиентов концентрации обессоливаемого электролита и образующихся кислот и оснований.
6. Методом лазерной интерферометрии обнаружен переход от стационарного к автоколебательному характеру концентрационного поля вследствие появления конвективной неустойчивости на границе с мембраной при превышении предельной диффузионной плотности тока. Экспериментально установлен нерегулярный характер диффузионного слоя  и уменьшение его толщины с ростом плотности тока, что эффективно снимало диффузионные ограничения на перенос ионов через мембрану.

7. Обобщением результатов исследования электромембранных систем методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтампе-рометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии подтверждено влияние на структуру примембранных слоев термо- и элек-

троконвективных потоков, возникающих в системе при высокоинтенсивных токовых режимах. Выявлена зависимость размера области конвективной неустойчивости от ряда внешних факторов (концентрация и скорость течения раствора, плотность тока, противоположная мембрана, ориентация мембраны в гравитационном поле). Величины нормальной составляющей скорости гидродинамических пульсаций, доставляющих вещество из глубины раствора к поверхности мембраны и интенсифицирующих массоперенос, были сопоставимы со скоростью подачи раствора в мембранный канал.

8. Предложен метод измерения коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах, основанный на аналитическом решении краевой задачи стационарной одномерной диффузии вещества в системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, и использовании экспериментальных величин характеристик диффузионных пограничных слоёв, а также равновесных характеристик сорбции вещества мембраной. На основе результатов определения коэффициентов диффузии и величин локальных потоков экспериментально доказано ускорение диффузии биполярных ионов аминокислот при использовании водородной формы катионообменной и гидроксильной формы анионообменной мембран, что позволило эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами и минеральными компонентами.

 

Основное содержание диссертации изложено
в следующих публикациях:

1. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук. - М.: МФТИ, 2001. Ц  200 с.
2. VasilТeva V.I. Mathematical and experimental modelling of electrodialysis with ion-exchange membranes / V. I. VasilТeva, V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk // Advances in Chemistry Research. - Vol. 2; Edit.: David V. Zinger. - N. Y.: Nova Science Publishers, 2007. - P.39-90.
3. Шапошник В.А. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии / В. А. Шапошник, В.И. Васильева, Р. Сурия, Д. Б. Праслов // Журн. аналит. химии. - 1990. - Т.45, № 5. - С.961-964.
4. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения предельной плотности тока диффузии на ионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, К. Кессоре // Электрохимия. - 1991. Т. 27, № 7. - С.891-895.
5. Васильева В.И. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Р. Сурия, Д. Б. Праслов // Электрохимия. - 1991. - Т. 27, № 7. - С.926-927.

6. Васильева В.И. Концентрационные профили растворов сильных и слабых электролитов на границе с анионообменной мембраной при электродиализе / В. И. Васильева, В. А. Шапошник //  Химия и технология воды. - 1991 - Т. 13, № 2. - С.150-152.
7. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения чисел переноса  в растворах на границе с ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, В. И. Васильева // Химия и технология воды. - 1991 - Т. 13, № 7. - С.607-610.
8. Васильева В.И. Локальные числа Шервуда в электромембранных системах / В. И. Васильева, В. А. Шапошник // Электрохимия. - 1994. - Т. 30, № 12. - С.1454-1457.
9. Shaposhnik V.A. Concentration field of solutions under electrodialysis with ion-exchanger membranes / V. A.Shaposhnik, V. I. VasilТeva, D. B. Praslov // J.Membr.Sci. - 1995. - Vol. 101. - Р.23-30.
10. Шапошник В.А. Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами / В. А. Шапошник, Е. Н. Коржов, О. В. Григорчук, В. И. Васильева // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1997. - Вып. 22. - С.11-18.
11. Шапошник В.А. Концентрационные и температурные поля в растворах при электродиализе с биполярными и монополярными ионообменными мембранами / В. А. Шапошник, А. В. Малыгин, В. И. Васильева // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 4. - С.439-443.
12. Shaposhnik V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V. A. Shaposhnik, V. A. Kuzminykh, O. V. Grigorchuk, V. I. VasilТeva // J.Membr.Sci. - 1997. - Vol. 133. - P.27-37.
13. Шапошник В.А. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики мембранных и ионообменных процессов / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, М. Д. Малыхин, Е. О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1998. - Вып. 23. - С.73-80.
14. The effect of ion-conducting spacers on mass transfer - numerical analysis and concentration field visualisation by means of laser interferometry / V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk, E. N. Korzhov, V. I. VasilТeva, V. Y. Klimov // J.Membr.Sci. - 1998. - Vol. 139. - P.85-96.
15. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах / В. И. Васильева, Е. Н. Коржов, В. А. Шапошник, Н. Е. Нагорных // Журн. физ. химии. - 1998. - Т.72, № 6. - С.1143-1146.
16. Шапошник В.А. Механизм облегченной диффузии аминокислот в катионообменных мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева,Е. О. Овчаренко // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1999. - Вып. 24. - С.23-25.
17. азерно-интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при нестационарном электродиализе / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Е. О. Овчаренко, С. В. Пирогова, И. А. Мануков-

ская // Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. / Воронеж. гос. ун-т. - Воронеж, 1999. - Вып. 24. - С.43-44.

18. Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа с ионообменными мембранами / О. В. Григорчук, В. А. Шапошник, В. И. Васильева, В. А. Кузьминых, Е. Н. Коржов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, № 4. - С.341-347.
19. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот / В. И. Васильева, Т. В. Елисеева // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 1. - С.35-40.
20. Григорчук О.В. Моделирование облегченной диффузии аминокислот в системе раствор/плоская ионообменная мембрана / О. В. Григорчук, В. И. Васи-льева, В. А. Шапошник, М. Метайе // Журн. Наука Кубани. - 2000. - Т.5,

№ 12. - С.5-7.

21. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В. И Васильева, В. А. Шапошник, М. Д. Малыхин // Журн. Наука Кубани. - 2000. - Т.5, №12. - С.54-56.
22. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Метайе, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2000. - Т.74, № 5. - С.937-941.
23. Шапошник В.А. Интерферометрическое исследование концентрационной поляризации ионообменных мембран при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, Е. В. Решетникова // Электрохимия. - 2000. - Т.36, № 7. - С.872-877.
24. Васильева В.И. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75, № 1. - С.139-144.
25. Сорбция аминокислот катионообменной мембраной / Е. О. Овчаренко, В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. А. Козадёрова, О. Н. Жиленкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, № 1. - С.84-90.
26. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследовании электромембранных процессов / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Д. Малыхин // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2001. - № 1. - С.127-134.
27. Васильева В.И. Локальный массоперенос при электродиализе с ионообменными мембранами и спейсерами / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 11. - С.1339-1347.
28. Шапошник В.А. Оптический метод измерения чисел переноса в мембранах / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, И. М. Мануковская // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т. 2, №1. - С.40-47.
29. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследованиях кинетики электродиализа / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, О. В. Григорчук, М. Д. Малыхин // Электрохимия. - 2002. - Т.38, № 8. - С.949-955.

30. Васильева В.И. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах / В. И. Васильева, А. К. Решетникова // Электрохимия. - 2002. - Т.38, № 9. - С.1075-1081.
31. Васильева В.И. Разделение фенилаланина и глюкозы диализом с сульфокатионообменной мембранной / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, Е. О. Овчаренко, О. В. Григорчук // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т.2, № 5-6. - С.535-544.
32. Григорчук О.В. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами / О. В. Григорчук, В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. А. Кузьминых // Электрохимия. - 2003. - Т.39, № 7. - С.859-866.
33. Васильева В.И. Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, И. А. Землянухина, О. В. Григорчук // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, № 6. - С.1129-1132.
34. Васильева В.И. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану / В. И. Васильева, О. В. Григорчук, Е. О. Овчаренко // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, № 12. - С.2256-2261.
35. Васильева В.И. Концентрационные поля в растворах при стационарной диффузии неэлектролитов через ионообменные мембраны / В. И. Васильева, О. В. Григорчук, В. А. Шапошник // Журн. физ. химии. - 2004. - Т.78, № 9. - С.1683-1688.
36. Диффузионные пограничные слои на границе мембрана-раствор при высоко-интенсивных режимах электродиализа / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев, И. П. Петруня // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005. - Т.5, № 4 - С.545-560.
37. Экспериментальное и теоретическое исследование сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В. И. Васильева, В. А. Шапошник, В. И. Заболоцкий, К. А. Лебедев, Е. Г. Ловцов // Журн. Наука Кубани. - 2005. - № 1 - С.52-54.
38. Grigorchuk O.V. Local characteristics of mass transfer under electrodialysis demineralization / O. V. Grigorchuk, V. I. VasilТeva, V. A. Shaposhnik // Desalination. - 2005. - Vol. 184. - P.431-438.
39. Шапошник В.А. Термоконвективная неустойчивость при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, Р. Б. Угрюмов, М. С. Кожевников // Электрохимия. - 2006. - Т.42, №5. - С.595-601.
40. Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои при электродиализе / В. А. Шапошник, В. И. Васильева, О. В. Григорчук // Электрохимия. - 2006. - Т.42, № 11. - С.1340-1345.
41. VasilТeva V.I. Limiting current density in electromembrane systems with weak electrolytes / V. I. VasilТeva, O. V. Grigorchuk, V. A. Shaposhnik // Desalination. - 2006. - Vol. 192. - P.401-407.
42. VasilТeva V.I. The membrane-solution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V. I. VasilТeva, V. A. Shaposhnik, O. V. Grigorchuk, I. P. Petrunya // Desalination. - 2006. - Vol. 192. - P.408-414.
43. Экспериментальная апробация математической модели сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В. И. Заболоцкий, В. А. Шапошник, В. И. Васильева, К. А. Лебедев, Е. Г. Ловцов // Журн. Наука Кубани. - 2007. - № 1. - С.41-45.
44. Васильева В.И. Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах / В.И. Васильева // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2007. - № 1. - С.17-25.
45. Микроскопический анализ морфологии поверхности ионообменных мембран / В.И. Васильева, В.И. Заболоцкий, Н.А. Зайченко, М.В. Гречкина, Т.С. Ботова, Б.Л. Агапов // Вестник ВГУ: Серия химия, биология. - 2007. - № 2. - С.7-16.

Работы № 3-5, 8-9, 11-12, 14-15, 19, 22-36, 39-40 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии