Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
БРЫЛЯКОВ Константин Петрович
КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМЫ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ: РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ МАГНИТОРЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
02.00.15 - катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск - 2008
Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор В.П. Федин (ИНХ СО РАН) доктор химических наук А.З. Воскобойников (МГУ) доктор технических наук З. П. Пай (ИК СО РАН)
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)
Защита состоится " " ___________ 2008 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан " "____________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук О. Н. Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Feci quod potui, faciant meliora potentes.
Актуальность проблемы Развитие теоретических и прикладных исследований в области гомогенного металлокомплексного катализа тесно связано с детальным изучением механизмов практически значимых каталитических реакций. Понимание на молекулярном уровне природы превращений, протекающих на активном центре катализатора, является основой для усовершенствования существующих и поиска новых перспективных каталитических процессов. Как правило, данные о строении и реакционной способности промежуточных активных комплексов весьма скупы. Авторы удачных каталитических систем зачастую ограничиваются оптимизацией состава катализатора и реакционных условий, тогда как изучение механизма реакции остаётся задачей более далёкой перспективы. В то же время без глубокого понимания механизма трудно установить реальные пути протекающих превращений, выявить взаимосвязи между строением катализатора и селективностью процесса, найти причины дезактивации, а главное - разработать подходы к управлению селективностью и эффективностью каталитических систем. Данная работа посвящена исследованию интермедиатов и механизмов ряда гомогенных каталитических процессов, с тем, чтобы на основе полученного нового знания отчасти восполнить существующий пробел между практикой и теоретическими представлениями об этих процессах.
В диссертации рассматриваются механизмы двух наиболее перспективных и практически значимых классов каталитических реакций: (1) асимметрического окисления и (2) полимеризации олефинов.
Полиолефины, благодаря низкой стоимости и привлекательному набору свойств, являются важнейшей группой пластмасс. В мире производится более 100 млн.
тонн полиолефинов в год, причём основную долю этих материалов получают в каталитических процессах. Наиболее яркими достижениями в каталитической полимеризации олефинов за последние 25-30 лет были открытие (1) металлоценовых катализаторов (которые, в сочетании с сокатализатором - метилалюмоксаном (МАО) - обладают высокой активностью и предоставляют широкие возможности для регулирования каталитических свойств) и (2) пост-металлоценовых катализаторов, которые зачастую демонстрируют более высокие активности в полимеризации олефинов, чем металлоцены, и способны давать более широкий спектр полимерных продуктов, включая такие, которые невозможно получить ни на каких других катализаторах.
Асимметрический синтез бурно развивается в последние десятилетия;
перспективность каталитического асимметрического синтеза трудно переоценить, поскольку с использованием одной молекулы хирального катализатора теоретически можно получить миллионы молекул оптически чистого продукта. Важность данной области неоспорима: так, Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена У.
Ноулзу и Б. К. Шарплессу за пионерские труды по разработке и изучению механизмов реакций каталитического асимметрического синтеза. Оптически чистые синтетические соединения востребованы потребителями в больших масштабах: так, в настоящее время большинство наиболее продавамых на мировом рынке лекарств представляют собой хиральные соединения (например, объём продаж противоязвенного препарата (S)-омепразола составил в 2006 году $4.06 млрд., а средства для регулирования уровня холестерина в крови - аторвастатина - более $11.7 млрд.).
Существенным препятствием на пути получения информации о детальном механизме реакций являются сложность анализа в реакционном растворе строения и реакционной способности различных комплексов, возникающих в системе катализатор (комплекс металла) + реагенты; очевидно, исследование интермедиатов - промежуточных активных комплексов - является ещё более сложной задачей. Поэтому выбор физических методов исследования, достаточно мощных и адекватных поставленным задачам, представляется задачей первостепенной важности.
Метод ядерного магнитного резонанса прочно вошёл в обиход современной химии и в настоящее время широко применяется для рутинных измерений с целью исследования строения и идентификации химических соединений. В то же время изучение комплексов металлов - активных интермедиатов каталитических реакций - с помощью ЯМР зачастую представляет собой нетривиальную задачу, решение которой усложняется многими факторами: реакционноспособностью и, следовательно, неустойчивостью и низкой концентрацией; недостаточностью литературных данных;
зачастую - парамагнетизмом исследуемых объектов. В последнем случае необходимо привлекать методы ЭПР, а также ЯМР парамагнитных соединений, которые в ряде случаев могут дать надёжную и даже решающую информацию о строении активных интермедиатов. Кроме того, с помощью методов ЯМР и ЭПР in situ можно следить за динамикой протекания процессов (при необходимости варьируя температуру) и таким образом изучать реакционную способность активных частиц. Универсальность радиоспектроскопических методов позволяет применять её гибкий и мощный инструментарий для исследования механизмов разнообразных каталитических реакций.
В настоящей работе при помощи радиоспектроскопических методов удалось установить важные детали механизма практически значимых гомогенных реакций полимеризации и асимметрического окисления.
Цель работы В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью методов магниторезонансной спектроскопии, - с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. Основными задачами
исследования было установление строения и реакционной способности активных интермедиатов ряда гомогенных каталитических систем асимметрического окисления и полимеризации, выявление взаимосвязи между свойствами интермедиатов и активностью, селективностью и стабильностью каталитических систем, и поиск новых каталитических систем.
Научная новизна Научная новизна работы состоит в том, что впервые при исследовании механизмов ряда важных каталитических реакций методами ЯМР и ЭПР удалось получить прямые экспериментальные данные об их интермедиатах и механизмах. В результате были подтверждены или скорректированы существующие, а в ряде случаев - выдвинуты новые представления о принципах их действия. Некоторые из описанных каталитических систем были предложены в диссертационной работе, и теоретические представления об их механизмах были впервые сформулированы на базе полученных в ходе работы над диссертацией экспериментальных данных.
В частности, впервые были экспериментально зарегистрированы активные интермедиаты в системах асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов марганца с различными окислителями. Установлена природа высоковалентных комплексов марганца - активных интермедиатов, промежуточных и побочных соединений, оценена их реакционная способность. Впервые показано, что в спектрах ЭПР Х-диапазона моноядерных саленовых комплексов марганца(III) при 77 К наблюдается запрещённый переход ms= 4 и соответствующий сигнал может быть использован для мониторинга соединений марганца(III) в растворе. Впервые удалось корректно идентифицировать все промежуточные соединения хрома в системе для асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов хрома(III), оценить реакционную способность активных интермедиатов и на основе полученных данных сформулировать корректный каталитический цикл для этой системы.
Впервые экспериментально установлена природа активных интермедиатов в ряде каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов на основе хиральных комплексов ванадия, оценена их стабильность и реакционная способность.
Предложен ряд новых каталитических систем: (1) система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хирального комплекса ванадия; (2) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа с хиральными основаниями Шиффа; (3) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа. На базе полученных экспериментальных данных об интермедиатах данных систем выработаны представления о механизмах их действия. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(III), в котором иодозоарен координирован к атому железа, и доказана его ключевая роль в окислении.
Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Впервые выполнено исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат.
Установлена катионная природа наблюдаемых активных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного металлоцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном.
Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых систем является восстановление катионных комплексов титана(IV) до трёхвалентного состояния.
Впервые исследованы процессы активации ряда пост-титаноценовых (салицилальдиминовых и пирролиминовых) комплексов титана(IV) - катализаторов полимеризации олефинов - метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / тетракис-пентафторфенилборат. С помощью ЯМР было отслежено образование в этих системах активных катионных интермедиатов. В системе на основе бис(салицилальдиминового) комплекса титана, способной вести живущую полимеризацию этилена и пропилена, впервые зафиксирован истинный интермедиат - полимерильная частица, представляющая собой кординационно-ненасыщенный катионный комплекс титана с привязанной к нему растущей полимерной цепью.
Проведено сравнительное изучение интермедиатов, образующиеся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа - катализаторов полимеризации олефинов - триалкилами алюминия и метилалюмоксаном. Показано, что в данных системах предшественниками активных центров могут являться как ионные пары, так и нейтральные частицы.
Научно-практическая ценность работы В ходе работы был внесён значительный вклад в понимание механизмов каталитического действия ряда систем, применяемых для асимметрического окисления, а также полимеризации олефинов. Автором на качественно новом уровне были осмыслены принципы работы важных каталитических систем и как следствие - предложено несколько новых систем для реакций асимметрического окисления, которые могут послужить основой для создания каталитических процессов - для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов и окисления прохиральных тиоэфиров. Например, система Ti(OiPr)4 / хиральное основание Шиффа, использующая малотоксичный металл и зелёный окислитель - пероксид водорода - может оказаться востребованной при разработке новых процессов получения хиральных сульфоксидов в фармацевтике, предъявляющей повышенные требования к безопасности и экологической чистоте производства.
Полученное новое знание о строении комплексов в растворах, их реакционной способности, природе ключевых интермедиатов не только важно для развития современной теории катализа, но и, несомненно, будет полезным при анализе результатов прикладных исследований, разработке новых каталитических систем и оптимизации существующих. В частности, ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В системах для координационной полимеризации олефинов выявлены основные пути дезактивации, факторы, влияющие на стабильность и активность этих систем; установлены причины, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана), а в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем для полимеризации олефинов обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен.
1 13 51 19 Значительную самостоятельную ценность представляет H, C, V, F, O ЯМР и ЭПР-спектроскопический материал, касающийся изученных промежуточных активных и стабильных комплексов, который может быть использован при изучении других систем каталитического окисления и полимеризации.
ичный вклад автора Автор принимал непосредственное участие в выборе объектов исследования и постановке задач, разрабатывал способы решения последних; определял круг методов исследования, руководил приготовлением образцов либо готовил их самостоятельно, обрабатывал и анализировал результаты экспериментов, интерпретировал либо принимал деятельное участие в интерпретации и представлении результатов. Все включённые в работу данные получены лично автором либо при его непосредственном участии.
Апробация работы Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях и семинарах: International Memorial K.I. Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level" (Новосибисрк, 1999), 7th International Simposium on Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation (Йорк, Великобритания, 1999), 12th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Стокгольм, Швеция, 2000), A combined Meeting on Prospects for EPR Spectroscopy in the 21st Century (Норидж, Великобритания, 2000), Specialized Colloque Ampere "Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" (Санкт-Петербург, 2001), Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002), 13th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Таррагона, Испания, 2002), IV Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), International Olefin Polymerization Conference MOSPOL-2004 (Москва, 2004), 7th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry PHYSICAL CHEMISTRY 20(Белград, Югославия, 2004), 9th International Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation (Кёльн, Германия, 2005), VII Russian Conference on the Mechanisms of Catalytic Reactions (Санкт-Петербург, 2006), APES 2006 (Новосибирск, 2006), Семинар Фонда им. К. И. Замараева Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа (Новосибирск, 2007), III международной конференции памяти Г. К. Борескова Катализ: теория и практика (Новосибирск, 2007), конгрессе EUROPACAT-2007 (Турку, Финляндия).
Публикации Основной материал диссертационной работы изложен в 27 научных статьях (в том числе 2 обзорах), 2 монографиях и 22 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 369 наименований. Работа изложена на 247 страницах машинописного текста (в том числе 216 страниц основного текста), содержит рисунков, 30 таблиц и 38 схем.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы исследования интермедиатов и механизмов каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации, сформулированы цель и основные задачи исследования.
Глава 1. Активные интермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома В данной главе представлены результаты исследования методами ЯМР и ЭПР природы, строения и реакционной способности активных интермедиатов процессов асимметрического окисления, катализируемого системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома.
В предисловии, разделах 1.1 и 1.2 дано краткое введение в проблему, обрисованы существующие представления о механизмах асимметрического эпоксидирования олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца(III) и хрома(III) (Схема 1.1).
В разделе 1.3 изложены результаты исследования активных интермедиатов в каталитических системах на основе саленовых комплексов марганца с иодозобензолом - (salen)MnIIICl/PhIO и мета-хлорнадбензойной кислотой - (salen)MnIIICl/m-CPBA.
X Y Схема 1.1. Асимметрическое * * эпоксидирование олефинов, RRN N (salen)MIIICl катализируемое хиральными * M O O O саленовыми комплексами PhIO Cl RR(m-CPBA) * металлов (M = Cr, Mn).
R R (salen)MIIICl катализатор В работе впервые наблюдался сигнал ЭПР (в спектрах X-диапазона) парамагнитных (S = 2) комплексов (salen)MnIIICl, принадлежащий запрещённому переходу ms = 4 (Рис. 1.1); кроме того, было проведено систематическое исследование ряда комплексов марганца H H H методом Н ЯМР, выполнено H 8.0 N N Mn R O O R Cl отнесение линий в диапазоне R R 500Е-50 м.д.
Взаимодействие комплекса 0 1000 2000 3000 40Н / Гс 1 (salen)MnIIICl (Рис. 1.1, где R = t Bu) c PhIO изучали методом Н Рис. 1. Спектр ЭПР (-196C) 0.05 M раствора комплекса (salen)MnIIICl (R = tBu) в CH2Cl2.
ЯМР при пониженных температурах (-40Е-20 С). Было показано, что такое взаимодействие приводит к появлению трёх новых соединений (Рис. 1.2), представляющих собой соответственно: - низкоспиновый оксо-марганцевый комплекс a [(salen)MnVO]+ (изоэлектронный модельному 1.49, 1.45, 1.28 м.д.
1.1.8 1.6 1.комплексу [(salen)MnVN] и проявляющий 5 активность в отношении эпоксидирования b олефинов), 7, 8 - биядерные комплексы 1.68, 1.65, 1.44 м.д.
1.8 1.6 1.смешанной валентности [L(salen)MnIV-O, м.д.
Рис. 1.2. Фрагменты спектров MnIV(salen)L']2+, различающиеся природой H ЯМР (-20 C) 0.01 М раствора комплекса [(salen)MnVN] в CDClаксиальных лигандов (L, L' = Cl-, PhIO), (600 мкл) (a) и 0.02 M раствора 1 в которые непосредственно в окислении не CDCl3 после встряхивания с твердым PhIO (1 экв) при -40 C в участвуют, но выступают промежуточным течение 30 сек (b).
донором активной частицы:
(salen)MnVO + (salen)MnIII (salen)MnIVOMnIV(salen) 6 7, В ходе изучения взаимодействия катализаторов (salen)MnIIICl с m-CPBA было показано, что добавление к раствору 1 в хлористом метилене 1.2 эквивалентов m-CPBA при низкой температуре (-90...-70 C) приводит к падению интенсивности сигнала ЭПР (g=8.0) в несколько раз за время менее 1 минуты, что соответствует образованию активного интермедиата эпоксидирования - ацилпероксокомплекса (salen)MnIII(OOCOAr). Оценка реакционной способности ацилпероксокомплекса по отношению к стиролу при -70 C даёт k2 = 1.10.4 моль-1мин-1. Показано, что добавление донорной добавки - N-метилморфолин-N-оксида - более чем на порядок увеличивает скорость взаимодействия активного интермедиата со стиролом. Таким образом, для данных каталитических систем были предложены следующие схемы реакций (Схема 1.2):
(salen)MnIII (salen)MnIII PhIO m-CPBA Ar O O RRRR2 O COOAr O (salen)MnV * (salen)MnIII * (salen)MnIII PhI O + + (salen)MnIII + O * * RRRRСхема 1.2. Образование активных интермедиатов и асимметрическое эпоксидирование олефинов в каталитических системах MnIII(salen)Cl/PhIO, MnIII(salen)Cl/m-CPBA.
В разделе 1.4 изучены процессы, приводящие к образованию интермедиатов - высоковалентных комплексов марганца в системах для аэробного асимметрического эпоксидирования олефинов (salen)MnIIICl/изобутиральдегид(пивальальдегид)/O2. На основании полученных данных был сделан вывод, что активным интермедиатом, ответственным за энантиоселективное эпоксидирование олефинов в системе (salen)MnIIICl/альдегид/O2, является ацилпероксокомплекс (salen)MnIII(OOCOR), образующийся при взаимодействии (salen)MnIIICl с надкислотой, получающейся в ходе автоокисления альдегида. В то же время, в присутствии донорной добавки - Nметилимидазола - наблюдаемая картина химических превращений меняется. В частности, по-видимому, координация N-метилимидазола к первоначально образовавшемуся (salen)MnIII(OOCOR) способствует гетеролитическому разрыву O-O связи и образованию активного интермедиата - саленового комплекса марганца(V).
Зафиксированы побочные продукты взаимодействия катализаторов с окислителями:
оксо-комплекс (salen)MnIII(O) и ацилпероксокомплексы N-Me-Imd(salen)MnIV(OOCOR), ответственные за процессы радикального окисления и нестереоспецифическое эпоксидирование олефинов.
В разделе 1.5 описываются впервые полученнные и проинтерпретированные спектры ЭПР и 1Н ЯМР парамагнитных (S = 3/2) комплексов (salen)CrIIICl (Схема 1.3).
Схема 1.3.
* * H H H H H Рассмотренные H H H H H D D N N N N N N Cr Cr саленовые Cr R O O D O O D R O O Cl Cl комплексы Cl D D D D R R хрома(III).
14 15 Было установлено, что взаимодействие этих катализаторов с окислителем (PhIO) приводит BAк образованию двух различных типов комплексов хрома(V) A и B, которым принадлежат спектры ЭПР на g = 1.970 и 1.9(Рис. 1.3). Показано, что A взаимодействует с олефинами непосредственно (для двух комплексов (salen)CrIIICl оценена константа скорости окисления E--метилстирола), а B H / Гс является донором активной частицы. Строение Рис. 1.3. Спектры ЭПР (290 K) этих комплексов приведено на Схеме 1.4.
комплексов, образовавшихся при Существование донора активной частицы - взаимодействии (salen)CrIIICl с экв. PhIO в CH3CN: через 10 мин (a);
интермедиата типа B - было подтверждено 30 мин (b); 50 мин (c); 150 мин (d);
методами ЯМР, ЭПР и электронной добавлен ещё 1 экв. PhIO (e).
спектроскопии в ближней ИК-области.
Таким образом, поведение каталитических систем CrIII(salen)/PhIO и MnIII(salen)/PhIO оказывается качественно схожим: в обоих случаях активными интермедиатами являются саленовые оксо-комплексы (MtVO(salen)L, где L= Cl- или молекула растворителя, Mt = Mn, Cr). В обеих системах есть промежуточные доноры активной частицы (биядерные комплексы MnIVOMnIV в случае марганцевой и CrIIIOCrV в случае хромовой системы), находящиеся в равновесии с активными интермедиатами.
В разделе 1.6 изложено описание экспериментальных методик к главе 1.
B (salen)CrV-O-CrIII(salen) CrIII(salen) + CrIII(salen) - CrIII(salen) PhIO CrV(salen) CrV(salen) PhI субстрат R1 O RO A * O CrIII(salen) + R2 R2 * PhIO CrIII(salen) продукт Схема 1.4. Модифицированный каталитический цикл для систем CrIII(salen)Cl/PhIO и асимметрическое эпоксидирование олефинов.
Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллиловых спиртов системами на основе комплексов ванадия В данной главе изложены результаты исследования методами ЯМР на разных ядрах строения и реакционной способности активных интермедиатов трёх каталитических систем (для асимметрического окисления тиоэфиров и асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов) на основе хиральных комплексов ванадия (Схема 2.1).
В разделе 2.1 описано семейство каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода (систем Больма) на основе VO(acac)2 и хиральных оснований Шиффа (Схема 2.1) - производных аминоспиртов, и дана 1 13 постановка задачи. Методами ЯМР на ядрах H, C и V были исследованы каталитические системы [VO(acac)2]/2a-d/H2O2.
R' V(Oacac)2 (1 моль %) H OH N R S S 1 (2) (1.5 моль %) Ph Ph N H H X O S S H2O2 (30%) OH HO O RT, CH2ClR 85% ЭИ 2a: R= Ph 1a R= R'= But, X= NO2b: R= t-Bu 1b R= R'= X= But 2c: R= i-Pr 1c R= Ph, R'= Pri, X= NO2d: R= CH2Ph Схема 2.1. Каталитическая система Больма для асимметрического окисления тиоэфиров и хиральные лиганды, использованные при изучении системы [VO(acac)2]/2a-d/H2O2.
Было показано, что для всех рассмотренных лигандов в реакционной B2a A2a смеси преобладают два сорта моноядерных монопероксокомплексов ванадия(V) A и B (Рис. 2.1), отличающихся способом координации хирального лиганда: в A он , м.д.
координирован би-, а в B - тридентатно.
Для комплексов типа B установлено ароматические С наличие диастереоизомерии (Схема 2.2).
Строение активных интермедиатов, схема реакций представлены на Схеме 2.2.
, м.д.
R 51 R OH H Рис. 2.1 Спектры V и C ЯМР H монопероксокомплексов ванадия A2a и B2a.
O O O H N N O O V V X O O X O O L L VO(acac)2 + лиганд X X A B H2OR H H R A B O O H O O N H N O O O O V V O O V S X O O X ( LV ) S* O O V L L LV O + O X X эндо-B экзо-B Схема 2.2. Строение пероксокомплексов ванадия(V) A и B (слева сверху), диастереомерные формы комплексов B (слева снизу), схема реакции (справа).
13 51 В разделе 2.2 методами ЯМР C, V, O изучены активные интермедиаты в каталитической системе Больма для энантиоселективного эпоксидирования аллиловых 4a: adamantyl VO(acac)2 (5 моль %), O R 4b: tBu * лиганд 4 (7.5 моль %) Ph OH * 4c: CHPhN OH Ph OH tBuOOH (1.5 экв.), 4d: benzyl Me Me толуол, -20 C 4e: cyclohexyl O 71% ЭИ (4a) Схема 2.3. Каталитическая система Больма для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов.
t спиртов алкилгидропероксидами VO(acac)2 / хиральный лиганд 4b / BuOOH, где хиральный лиганд - гидроксамовая кислота, производное пара-циклофана (Схема 2.3).
Установлено строение активных интермедиатов - находящихся в равновесии диастереомерных алкилпероксокомплексов ванадия(V) 7a,b, содержащих один хиральный лиганд на атом ванадия (Схема 2.4) и проявляющих активность в эпоксидировании гераниола с регенерацией предшественника активного интермедиата 6 (Рис. 2.2, Схема 2.5).
+ + tBu tBu L O O O O O N N V V OtBu OtBu O O O L a 7a 7b Схема 2.4. Активные интермедиаты 7.
b VO(acac)2 + лиганд tBuOOH c -280 -320 -360 -400 -440 -480 -57a 7b / м.д.
Рис. 2.2. Спектры 51V ЯМР (CH2Cl2, O + OtBu V C) соединений ванадия(V), LV образующихся в системе Больма: (a) O O O * + Ph OH V * [V] = 0.05 M, лиганд 4b/V=1.73:1, + Ph OH LV Me OtBu [tBuOOH] = 0.67 M, через 12 часов Me t после добавления BuOOH; (b) Схема 2.5. Схема реакций для системы VO(OAlk)3 добавлен гераниол, [гераниол] = 0./ лиганд / tBuOOH/ аллиловый спирт. M; (с) через 24 часа после добавления гераниола.
В разделе 2.3 описана новая каталитическая система на основе комплекса, образующегося in situ при взаимодействии [VO(acac)2] и хирального терпенового лиганда - производного пиразолилэтанола (Схема 2.5).
Схема 2.5.
VO(acac)Каталитическая лиганд 8 OH tBuOOH OH система для 3 диастереоселективного толуол O N N эпоксидирования линалоола.
(-)-(3R)-линалоол HO -3-3-3-3Система оказалась способна к диастереоселективному эпоксидированию линалоола в 1,2-моноэпоксид трет-бутилгидропероксидом с диастереомерным избытком до 56%. На основании данных ЯМР 13С, 17O, 51V были установлены пути образования и строение предшественника активной частицы - комплекса 9 (Схема 2.6).
O O Схема 2. 6.
O N O N O Образование и V(On-Bu) + H2O + L V + 2n-BuOH V O N строение N O комплекса 9.
n-BuOH n-Bu'OH Было обнаружено, что добавление к раствору 9 трет-бутилгидропероксида приводит к образованию внешнесферного комплекса 9tBuOOH, который и является последним наблюдаемым интермедиатом в данной системе. Наиболее вероятно, что истинный интермедиат, ответственный за стадию переноса кислорода, образуется при взаимодействии 9tBuOOH с субстратом - аллиловым спиртом.
В разделе 2.4 изложено описание экспериментальных методик к главе 2.
Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа В данной главе предпринят поиск и исследование новых каталитических систем для энантиоселективного окисления тиоэфиров на основе хиральных комплексов железа(III) и титана(IV). Во вводной части изложена постановка задачи и обоснование выбора направлений исследования.
В разделе 3.1 представлена каталитическая система на основе хиральных комплексов железа(III) с тетрадентатными основаниями Шиффа саленового типа (Схема 3.1). Впервые было проведено отнесение сигналов ЭПР и Н ЯМР парамагнитных (S=5/2) Ph Ph H H H H H cаленовых комплексов железа.
H N N N N Fe Fe O O O O Cl Cl Схема 3.1. Рассмотренные (R,R)-1a комплексы (salen)FeIIICl и (S,S)-1b предложенная каталитическая система для комплекс ЭИ 62 % S асимметрического окисления RR'S*=O R R' конверсия 95% PhIO (1.1 eq.), тиоэфиров в сульфоксиды.
селективность 91% растворитель Комплексы (salen)FeIIICl оказались способны катализировать окисление тиоэфиров иодозобензолом с селективностью до 99% и энантиомерным избытком до 62%. Отметим, что катализаторы способны выполнять до 500 каталитических циклов без снижения энантиоселективности, и не дают энантиомерного избытка при использовании других окислителей (H2O2, tBuOOH, m-CPBA).
С помощью спектроскопии ЯМР Н удалось CHCl3 tBu (1a) 1aPhIO установить природу активных интермедиатов в a системе (salen)FeIIICl/PhIO (Рис. 3.1). При сульфид взаимодействии 1a с иодозобензолом при Ц20 C происходит образование нового соединения b 1a железа(III) (Рис. 3.1a), его концентрация достигает PhI 1aPhIO 40% полной наблюдаемой коцентрации железа(III) c (при этом по спектрам Н ЯМР ещё не видно сульфоксид образования PhI). Это новое соединение является d комплексом 1aPhIO. После добавления избытка субстрата (p-BrPhSMe) и разогревания образца до e C в спектре одновременно растут сигналы иодобензола и p-BrPhSOCH3 (Рис. 3.1c), падает 7 6 5 4 / м.д.
интенсивность линии 1aPhIO и растёт линия Рис. 3.1. Спектр 1H NMR (CDCl3) исходного 1a. После израсходования интермедиата комплекса 1a (0.02 M) + 2 экв.
1aPhIO его концентрацию можно восстановить PhIO, -20 C (a); добавили 5 экв. pBr-PhSMe -20 C (b); разогрели взаимодействием с добавочной порцией PhIO (Рис.
образец до 0 C (c); то же через 3.1d,e). Предложен каталитический цикл для данной мин при 0 C (d); добавили 1 экв.
PhIO, 0 C (e).
системы (Схема 3.2).
(salen*)FeIII RS*OR' PhIO + PhI FeIII(salen*) PhIO OIPh R..
R(salen*)FeIII S + (salen*)FeIII PhI + S O RSR' (salen*)FeIII-OIPh RRСхема 3.2. Предложенный каталитический цикл для системы FeIII(salen)/иодозобензол (R= арил, R'= алкил) и асимметрическое окисление тиоэфиров.
В разделе 3.2 предложена каталитическая система на основе комплексов титана с хиральными лигандами - основаниями Шиффа, производными -аминоспиртов (Схема 3.3). Установлено, что для образования предшественников активных интермедиатов в системе Ti(OiPr)4/лиганд 2 необходима координация одного хирального лиганда на атом титана. Каталитическая система способна окислять тиоэфиры экологически безопасным пероксидом водорода с энантиомерным избытком до 60%, конверсией до 96% и селективностью до 97%.
TiO(i-Pr)4 / 2(3) R..
S R' R H Y S R H2O2 (30%) N R O Y CH2ClN OH HO OH X OH X 5a: R= p-BrPh, R'= Me (S)-2a: R= t-Bu, X= Y= t-Bu 5b: R= p-NO2Ph, R'= Me (S)-2b: R= t-Bu, X= Y= I 5c: R= Ph, R'= CH2Ph (1R,2S)-3a: X= Y= t-Bu (S)-2c: R= i-Pr, X= Y= t-Bu (1R,2S)-3b: X= Y= I (R)-2d: R= Ph, X= t-Bu, Y= H Схема 3.3. Асимметрическое окисление тиоэфиров в присутствии комплексов титана(IV).
Методом Н ЯМР была исследована кинетика окисления p-BrPhSMe, каталитической системой 2c/Ti(OiPr)4/H2O2. Показано, что наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка (Схема 3.4) зависят от концентрации H2O2 (Рис. 3.2).
H2O2 H2Ok1 kBrPhSMe BrPhSOMe BrPhSO2Me H2O H2O Схема 3.4. Модельная кинетическая схема для окисления p-BrPhSMe системой 2c/Ti(OiPr)4/H2O2. k1 и k1 - константы псевдопервого порядка.
Эти зависимости 0,0,демонстрируют 0,0,насыщение и, таким 0,40 0,образом, вероятно, 0,0,отражают механизм 0,0,типа Михаэлиса0 0,10 0,20 0,30 0,40 0 0,10 0,20 0,30 0,[H O ] / M [H O ] / M 2 2 2 Ментен, когда H2OРис. 3.2. Зависимости констант скорости k1 и k2 (Схема 3.4) от координирует к концентрации H2O2 и их приближение согласно ki=A[H2O2]/(B+[H2O2]).
катализатору с --K 10 / с K 10 / с образованием активного интермедиата (предположительно пероксотитанового комплекса). Систематически изучено влияние строения лиганда на оптический выход;
сформулированы оптимальные условия (соотношение лиганд/титан, необходимый избыток окислителя) установлено, что доокисление получающихся сульфоксидов до сульфонов происходит практически нестереоселективно, и поэтому кинетическое разделение сульфоксидов не оказывает существенного влияния на оптический выход.
В разделе 3.3 дано описание экспериментальных методик к главе 3.
Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Zr, Ti В данной главе с помощью методов ЯМР на ядрах 1Н, 13С, а также метода ЭПР изучены процессы активации ряда Cp2TiClMe титаноценовых и цирконоценовых комплексов Cp2TiCl2 II1+IIЦ катализаторов полимеризации олефинов - Cp2TiMeAl/Ti=метилалюмоксаном (МАО), и установлено a строение катионных интермедиатов Cp2TiMeполимеризации. Для идентификации IIинтермедиатов использовали МАО, Al/Ti=IV обогащённый изотопом С. Кроме того, b изучены свойства МАО, модифицированного II3 II2 Cp2TiMeдобавками триалкилов алюминия; выяснены IV Al/Ti=причины увеличения сокаталитической III c активности при модификации МАО.
IIВо вводной части кратко IV III Al/Ti=сформулирована проблема установления d строения катионных интермедиатов III полимеризации олефинов металлоценовыми IV Al/Ti=3e каталитическими системами.
В разделе 4.1 представлено 5.8 5.6 5.4 5.2 ppm исследование методами ЯМР на ядрах 1Н и 13С Рис. 4.1. Спектры 1H ЯМР (толуол, -процессов активации, а также строения C) системы Cp2TiCl2/MAO; [Al]=0.75 M, катионных интермедиатов в классических область протонов Cp.
титаноценовых системах Cp2TiCl2/МАО и Cp2TiCl2/МАО, активных в полимеризации этилена. Обнаружено пять различных типов комплексов: монометилированные комплексы Cp2TiMeCl (существующий в форме аддуктов с AlMe3 и MAO) и Cp2TiMe2, гомобиядерные ионные пары [Cp2TiMe(Cl)Cp2TiCl]+[Me-MAO]- (II1), [Cp2TiMe(-Cl)Cp2TiMe]+[Me-MAO]- (II2) и [Cp2TiMe(Me)Cp2TiMe]+[Me-MAO]- (II3), гетеробиядерная пара [Cp2Ti(-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]- (III) и лцвиттерионоподобный интермедиат Cp2TiMe(+)Me-Al(-)MAO (IV) (Схема 4.1). Показано, что при соотношениях Al/Ti, близких к полимеризационным (>100), в системах Cp2TiCl2/MAO и + X _ II1: L= Cl, X= Cl Cp2TiMe2/MAO преобладают III и IV Ti L MeMAO II2: L= Cl, X= Me Ti II3: L= Me, X= Me (Рис. 4.1).
Me В разделе 4.2 представлены + результаты исследования методами Н Me Me _ Al MeMAO Ti III и С ЯМР процессов активации и Me Me строения катионных интермедиатов в _ полутитаноценовой каталитической MAO IV системе Cp*TiCl3/MAO (Cp* = Al Me + C5(CH3)5), которая является одной из Ti Me наиболее эффективных для получения Схема 4.1. Строение комплексов II-IV.
синдиотактического полистирола.
Нами было показано, что в данных системах при высоких соотношениях Al/Ti (>30) преобладают интермедиаты 1 и 2 (схема 4.2), а ионные пары типа [Cp*TiMe(-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]- не образуются либо присутствуют в Схема 4.2. Строение интермедиатов 1, 2.
малых концентрациях. При повышении соотношения Al/Ti растёт доля лцвиттерионоподобного комплекса 2, который таким образом и является основным предшественником активного интермедиата.
Раздел 4.3 посвящён исследованию строения активных интермедиатов, образующихся в каталитических системах на основе замещённых цирконоценов и ансаметаллоценов и метилалюмоксана. Были рассмотрены следующие катализаторы: (CpR)2ZrCl2 (R=/Me, 1,2-Me2, 1,2,3-Me3, 1,2,4-Me3, Me4, Me5, nBu, tBu), рац-C2H4(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(1-Ind-2-Me)2ZrCl2, рац-C2H4(1-Ind-4,5,6,7-H4)2ZrCl2, (Ind-2-Me)2ZrCl2, Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2, Me2C(Cp-3-Me)(Flu)ZrCl2 и Me2Si(Flu)2ZrCl2. Для сравнения изучены системы (CpR)2ZrCl2/AlMe3/CPh3B(C6F5)4 (R=/Me, 1,2Me2, 1,2,3-Me3, 1,2,4-Me3, Me4, nBu, tBu).
Показано, что для монозамещённых цирконоценовых систем при соотношениях Al/Zr, близких к полимеризационным (2001000), в системе присутствуют два сорта IV IV комплексов: гетеробиядерные пары типа ZrIII ([(Cp-R)2Zr(-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]-) и лцвиттерионоподобные Zr-IV ((CpR)2ZrMe(+)Me-Al(-)MAO). При росте соотношения Al/Zr растёт доля IV IV IV интермедиатов Zr-III (Рис. 4.2), причём этот рост коррелирует с ростом полимеризационной активности данных систем (Табл. 4.1).
Таблица 4.1. Полимеризация этилена системами (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= H, Me, nBu, tBu).
R Al/Zr C2H4, Выход ПЭ, a) Активность, b) / м.д.
атм кг ПЭ/моль кг ПЭ/ моль Zr мин Zr атм Рис. 4.2. Спектры 1H ЯМР (Cp, толуол-d8, H 200 2 3850 220 C) системы (CptBu)2ZrCl2/MAO при Me 200 5 2600 Al/Zr= 50 - 1000 (d). [MAO] = 0.5 M;
nBu 200 2 350 [(CptBu)2ZrCl2] = 10-2 M (a), 2.5 10-3 M tBu 200 5 50 H 1000 2 8550 6(b), 8 10-4 M (c), 510-4 M (d).
Me 1000 2 7150 3nBu 1000 2 11700 4tBu 1000 5 3750 a) Выход ПЭ за 15 мин; b) начальная активность рассчитана по выходу ПЭ за 5 мин.
Такое поведение отличается от поведения системы Cp2ZrMe2/MAO, в которой комплексы Zr-III и Zr-IV присутствуют в сопоставимых концентрациях даже при Al/Zr=1000.
Результаты, полученные для полизамещённых цирконоценов (CpR)2ZrCl2/MAO (R= Me, 1,2-Me2, 1,2,3-Me3, 1,2,4-Me3, Me4) при Al/Zr = 200-1000, свидетельствуют о схожей тенденции: наличие большого числа заместителей или заместителя большого объёма в циклопентадиенильном кольце цирконоценов стабилизирует структуру гетеробиядерного интермедиата Zr-III по сравнению с лцвиттерионоподобным интермедиатом Zr-IV. Согласно данным H ЯМР, только комплекс Zr-III присутствует в каталитических системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R = 1,2,3Me3, 1,2,4-Me3, Me4) уже при Al/Zr = 200. В результате полимеризационная активность систем (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= 1,2,3-Me3, 1,2,4-Me3, Me4) в диапазоне соотношений Al/Zr= 200Ц1000 изменяется незначительно.
Очевидно, объёмные заместители или больше число заместителей затрудняют анион-катионный контакт в тесной паре Zr-IV и таким образом делают более выгодной гетеробиядерную структуру Zr-III с внешнесферным противоионом, которая и является предшественником активных интермедиатов в монозамещённых цирконоценовых системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO.
Анализ спектров ЯМР анса-металлоценовых систем L2ZrCl2/MAO и L2TiCl2/MAO показывает, что для всех рассмотренных катализаторов (racC2H4(Ind)2ZrCl2, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2, rac-Me2Si(1-Ind-2-Me)2ZrCl2, rac-C2H4(1-Ind4,5,6,7-H4)2ZrCl2, rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCl2, (1-Ind-2-Me)2ZrCl2, Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2, Me2C(Cp-3-Me)(Flu)ZrCl2, Me2Si(Flu)2ZrCl2, rac-C2H4(Ind)2TiCl2, rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2TiMe2), широкие сигналы тесных пар Zr-IV и Ti-IV не наблюдаются либо наблюдаются лишь при низких соотношениях Al/Zr (50-100), а основной формой являются гетеробиядерные комплексы [L2Zr(-Me)2AlMe2]+MeMAO- (Zr-III) и [L2Ti(-Me)2AlMe2]+Me-MAO- (Ti-III). Объёмные ансацирконоценовые лиганды препятствуют тесному контакту катиона и аниона с образованием комплексов типа IV. Комплексы Zr-III устойчивы в течение недель при 20 C, тогда как комплексы Ti-III гибнут с характерным временем 1-2 дня. С помощью ЭПР-спектроскопии было установлено, что одним из основных путей дезактивации является восстановление до титана(III). Полученные в работе данные свидетельствуют, что истинным восстанавливающим агентом может быть присутствующая в Al2Meпримесь Me2AlEt (2-3%), способная, с отщеплением этилена, давать металл-гидридные частицы, восстанавливающие титановые интермедиаты до неактивного титана(III) (на настоящий момент нет надёжных сведений о том, что нейтральные комплексы титана(III) способны вести полимеризацию -олефинов). В реальных системах используются большие избытки МАО, который всегда содержит примесный Al2Me6 (до 25 %) - следовательно, в этих системах также может происходить восстановление.
В разделе 4.4 представлены результаты исследования свойств МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия. Метилалюмоксан, который до настоящего времени остаётся наиболее широко используемым сокатализатором полимеризации олефинов MeMAO AlMeметаллоценовыми и постCHa металлоценовыми катализаторами, при Me MeMAO взаимодействии с предшественником * * катализатора выступает в роли b TIBA льюисовской кислоты и отрывает один из алкильных лигандов с образованием Me MeMAO TIBA активной катионной частицы. Для TIBA * * c эффективной активации МАО используют в большом избытке по отношению к комплексу переходного металла, поэтому -Me * * с точки зрения практики желательно d найти способы уменьшения количества Me дорогостоящего МАО. Известно, что количество МАО можно уменьшить за e 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2 -0.2 счёт добавления триизобутилалюминия / м.д.
(TIBA): добавление TIBA увеличивает Рис. 4.3. Спектры H ЯМР (толуол-d8, C, [Al]= 0.8 M) MAO (a) и смесей каталитическую активность систем MAO+TIBA, [Al]TIBA/[Al]MAO= 1:10 (b), 1:цирконоцен/МАО при равных (c) и 1:1 (d). Спектр 1H ЯМР (толуол-d8, C) коммерческого MMAO (AKZO) (e).
соотношениях Al/Zr. Поэтому Как показано Бабушкиным и чрезвычайно важно понять природу Бринтцингером, сигналы, обозначены звёздочками, принадлежат примеси влияния добавок TIBA на вакуумной смазки и следам изобутена.
сокаталитическую активность МАО.
Состав МАО, модифицированного добавками TIBA, и коммерческого модифицированного МАО (ММАО, получаемого совместным гидролизом TIBA и AlMe3), был охарактеризован методом Н ЯМР (Рис. 4.3). Добавление TIBA к МАО, i помимо образования смешанных димеров типа Bu2Al(-Me)2AliBu2, приводит к замещению части метильных групп кластеров MAO состава (AlMe(1+2x)O(1-x))n на изобутильные. Было обнаружено, что коммерческий ММАО и и МАО/TIBA ([Al]TIBA/[Al]MAO = 1:3) близки по своим свойствам и содержат схожие олигомеры (AlMe(1+2x-y)iBuyO(1-x))n.
0.1.1.0.1.0.1.0. Льюисовскую кислотность олигомеров модифицированного МАО изучали методом ЭПР с использованием спинового зонда ТЕМПО. Было показано, что в модифицированном МАО присутствуют два типа кислотных центров, I и II, которые способны давать аддукты с TEMPO, имеющие различные спектры ЭПР. В качестве примера на Рис. 4.4 приведены спектры аддуктов ТЕМПО с МАО, образующихся в системе MAO+TIBA+TEMPO ([Al]TIBA/[Al]MAO= 1:10, [TEMPO]/[Al]= 1:100).
Первоначально образуется аддукт TEMPO с центрами ITIBA, который характеризуется триплетом с aN= 19.5 Гс и неразрешённой структурой от алюминия (Рис. 4.4a). Затем концентрация этого аддукта падает, и остаётся более слабый сигнал, принадлежащий аддукту TEMPO с центрами IITIBA (Рис. 4.4b). Этот сигнал, принадлежащий менее устойчивому аддукту, чем в случае образцов TEMPO+MAO, имеет спектр ЭПР с aN= 19.5 Гс и aAl= 4.0 Гс (Табл. 4.2).
Таблица 4.2. Параметры ЭПР аддуктов TEMPO с льюисовскими кислотными центрами MAO, MAO + Al(Alk)3 и модифицированного MAO (MMAO).
Образец аддукт R1010, bм n c g 0.001 aN, Гс 0.1 aAl, Гс 0.1 c1010, a с MAO IMAO 2.005 18.6 2 6 1. IIMAO 2.005 19.1.MAO+TIBA ITIBA 2.005 19.5 5.5 8.6 60-- d (1:10) IITIBA 2.005 19.4.MAO+TIBA ITIBA 2.005 19.4 7 9.4 77-- d (1:3) IITIBA - e - e 4.MMAO IMMAO 2.005 19.6 7.6 9.6 82-- d (AKZO) IIMMAO 2.005 - e 4.MAO+TEA ITEA 2.005 19.6 5.4 8.6 59-- d (1:3) IITEA 2.005 19.2.IIТTEA - e - e 4.a b c Время корреляции. Радиус олигомеров MAO. Средняя степень олигомеризации. d e Структура не разрешена. Не измерена из-за перекрывания с более интенсивными сигналами ЭПР других аддуктов.
В работах Талзи с соавторами было показано, что величина константы aAl коррелирует с льюисовской кислотностью центров в МАО: чем выше константа СТВ, тем сильнее кислотные центры: так, центры типа II значительно сильнее центров I. Из таблицы 4.видно, что оба типа центров, в системе MAO+TIBA, отличаются от центров в MAO (Табл. 4.9). Таким образом, сравнительно небольшие количества добавленного TIBA (10%) уже значительно меняют кислотные свойства МАО.
Центры IITIBA в смесях MAO+TIBA, в частности, обладают большей кислотностью, чем IIMAO в MAO (aAl= 4 Гс 2.0aN= 19.для TEMPO на центрах IITIBA против aAl= 1.ITIBA Гс для TEMPO на центрах IIMAO). IITIBA были отнесены к координационно ненасыщенным a центрам AlO2(iBu), присутствующим в смешанных кластерах (AlMe(1+2x-y)iBuyO(1-x))n.
Для эффективной активации металлоценовых 2.0IITIBA катализаторов необходимо наличие b достаточного количества более сильных кислотных центров II, которых существенно Н / Гс 3320 3340 3360 3380 3400 34меньше, чем центров I, что объясняет Рис. 4.4. Спектры ЭПР (толуол) необходимость использования больших образцов MAO+TIBA+TEMPO с [Al]TIBA/[Al]MAO= 1:10; [TEMPO]/[Al] = соотношений [Al]MAO/[Zr]. Большая 1:100, записанные через 2 минут после кислотность центров IITIBA в смесях плавления замороженного раствора в резонаторе (a) и через 15 минут при MAO+TIBA, по сравнению с центрами IIMAO, 20C (b).
является одной из причин увеличения сокаталитической активности при добавлении TIBA к MAO. Добавление триэтилалюминия (TEA) к МАО также увеличивает льюисовскую кислотность последнего. Показано, что модификация МАО добавками TIBA и TEA приводит к росту каталитической активности в полимеризации этилена.
Анализ формы спектров аддуктов ТЕМПО с с центрами типа I в MAO+TIBA позволил оценить время корреляции и, следовательно, средний радиус олигомеров модифицированного МАО и среднюю степень олигомеризации, полагая, что на каждый атом алюминия в олигомерах (AlMe(1+2x-y)iBuyO(1-x))n приходится объём 40-45 3 (Табл.
4.2). Степень олигомеризации n коррелирует с льюисовской кислотностью центров типа II (Табл. 4.2). Наши результаты свидетельствуют, что в растворах МАО, MMAO или МАО+Al(Alk)3 присутствуют достаточно однородные льюисовские кислотные центры, а не набор центров с широким распределением aAl.
Исследование процессов активации анса-цирконоцена рац-SiMe2(Ind)2ZrCl2, MAO, модифицированным TIBA ([Al]TIBA/[Al]MAO= 1:3), показало, что в данной системе при соотношениях Al/Zr, близких к полимеризационным (>200) преобладают гетеробиядерные пары [(SBI)Zr(-Me)2AlMeiBu]+[(TIBA+MAO) -].
Таким образом, в положительное влияние добавок TIBA на активность системы (SBI)ZrCl2/MAO, вносят вклад два фактора: a) образование смешанных димерных i алкилов алюминия (таких, как Bu2Al(-Me)2AliBu2, которые, вероятно, в меньшей степени, чем TMA, способны конкурировать с этиленом за вакантное координационное место катализатора), и пониженная способность смешанных алкилов MeAliBu2 и Me2AliBu превращать ионные пары IV в гетеробиядерные катионы III и III; b) образование смешанных кластеров типа (AlMe(1+2x-y)iBuyO(1-x))n, которые содержат Al центры с более высокой льюисовской кислотостью, чем кластеры MAO, и дают менее координирующие противоанионы.
В разделе 4.5 приводится описание экспериментальных методик, использованных в главе 4.
Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными постметаллоценовыми системами на основе комплексов Fe, Ti В данной главе представлены результаты исследования методами ЯМР на разных ядрах интермедиатов полимеризации этилена, образующиеся при активации ряда пост-металлоценовых каталитических систем (систем на основе бисиминопиридиновых комплексов железа(II), а также салицилальдиминовых и пиролилальдиминовых N N комплексов титана(IV)) N N N N Fe Fe метилалюмоксаном и Cl Cl Cl Cl триалкилами алюминия. Раздел 5.1 посвящён N исследованию активных N N N N N Fe Fe интермедиатов, образующихся Cl Cl Cl Cl Cl при активации бис- 2' 3' иминопиридиновых Схема 5.1. Рассмотренные комплексы железа(II): 1, 2, 2' и железа(III): 3'.
комплексов железа (Схема 5.1) метилалюмоксаном. Показано, что взаимодействие с МАО (Al/Fe = 100-200) приводит к образованию комплексов железа типа 4 в состоянии окисления (+2). Эти высокоспиновые (S=2) комплексы имеют хорошо разрешённые спектры 1Н ЯМР (Рис.
5.1). Дальнейшее повышение соотношения Al/Fe (до 500-1000) приводит к образованию комплексов железа(II) типа 5, имеющих отличающиеся спектры 1Н ЯМР.
Al(Alk)3, растворитель растворитель C F D X E A a C F E a растворитель A B X G b E C D X C A c F Z D X E D A b Y X A растворитель d Z D G E Y A X C e F D D F Z X A E c X Y A а 120 80 40 0 / м.д.
120 100 80 60 40 20 0 -20 -1 / м.д.
Рис. 5.1. Спектр H ЯМР комплекса 3' Рис. 5.2. Спектры H ЯМР (толуол-d8, (CDCl3) при комнатной температуре (a).
20 C) комплексов, образующихся при Спектр 1H ЯМР (толуоЦd8) комплексов 2' (b) взаимодействии 2 с различными и 3' (c) после взаимодействия с MAO (Al/Fe= активаторами: (a) MAO, Al:Fe= 100 (4);
100). [2'] = [3'] = 310-3 M.
(b) MAO, Al:Fe= 1000 (5); (c) Al2Me6, Al:Fe= 30 (7); (d) Al(iBu)3, Al:Fe= 30 (8);
В разделе 5.2 исследованы (e) Al(nOct)3, Al:Fe= 30 (9); (f) Al(iBu)3/CPh3B(C6F5)4 (10).
интермедиаты, образующиеся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа триалкилами алюминия: LFeCl2+Al(Alk)i (Alk= Me, Bu, nOct), а также системы LFeCl2+Al(iBu)3+CPh3B(C6F5)4 и LFeCl2+МАО (Рис. 5.2). В системах с триалкилами алюминия не происходит последовательного образования различных комплексов (подобно 4 и 5 в системе с МАО), а наблюдается только один продукт взаимодействия катализатора с триалкилом - нейтральные комплексы схожего строения 7-9 (Схема 5.2). В тройных каталитических системах i LFeCl2+Al(Alk)3+CPh3B(C6F5)4 (Alk = Me, Bu) образуются ионные пары схожего строения 6 и 10 (Схема 5.2).
Комплексы 7 и 9 устойчивы в течение нескольких часов при комнатной температуре, тогда как 8 практически полностью исчезает в течение 10 минут при комнатной температуре. Со всеми активаторами 2 демонстрирует близкие активности, однако получающиеся полимеры имеют различное молекулярно-массовое распределение (Табл. 5.1). Стабильность систем LFeCl2+Al(Alk)3 ниже, чем LFeCl2+MAO: как правило, начальная скорость полимеризации в этих системах падала не менее чем в 5 раз за первые 15 мин, тогда как система LFeCl2+MAO сохраняла стабильно высокую активность в течение получаса. Показано, что в системах каталитической полимеризации олефинов на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа(II) предшественниками активных центров полимеризации могут быть как катионные, так и нейтральные соединения железа(II).
B B B A A A A A A F F F F F F D D D D D N D N N N N N N C C N N C C C C Fe Fe Fe L L L R Me R E E D E D E D D D E D R C Me C R C C C C Al Al X Al Me X X X Y X Z Z Me X Y Y Z C5HY Z Z Z 7: L= Cl- или Me C5H8: L= Cl- или R-, R= CH2CH(CH3) 9: L= Cl- или R-, R= CH2C7H+ B + B A A A A F F D F F D N D D N N N C C Fe B(C6F5)4 C N Fe N C B(C6F5)E D E D Me E C D C Me E D R C C L Al X X Al X X Me Me Y Z Y Z Z Z 10: R = iBu, L = Cl или iBu Схема 5.2. Предложенное строение интермедиатов 6-10.
Таблица 5.1. Каталитическая полимеризация этилена на комплексе 2.
Опыт Активатор Активность Mw/Mn Mn10-3 Mw10-(интермедиат) кг ПЭ/моль Fe минбар a 1 MAO (5) 490 13.5 45 3.2 AlMe3 (8) 450 8.9 106 4 Al(iBu)3 (9) 375 10.7 115 10.5 Al(nOct)3 (10) 510 7.3 46 6.a o Полимеризация при 35 C в толуоле, время реакции 15 мин; [Fe]=1.410-5 M, Al (активатор)/Fe = 500(моль/моль) при давлении этилена 2 бар.
В разделе 5.3 изложено исследование процессов F tBu активации и строения интермедиатов в каталитической Cl системе для живущей полимеризации этилена на бисN O Ti салицилальдиминовых комплексах титана(IV) L2TiClO N Cl (11) (Схема 5.3). Установлено, что активация tBu F катализатора 11 метилалюмоксаном (Al/Ti > 50) приводит к образованию ионной пары 13 (Схема 5.4), Схема 5.3. Катализатор 11.
строение которой было охарактеризовано методами 1Н и С ЯМР. В отсутствие мономера ионные пары 13 в системе 11/MAO неустойчивы и распадаются по двум основным каналам дезактивации: (1) перенос салицилальдиминового лиганда L на алюминий с образованием комплекса LAlMe2 (15) и (2) восстановление титана(IV) до титана(III). Показано, что добавление обогащённого изотопом С этилена в систему, содержащую 13, приводит к образованию истинных интермедиатов - титан-полимерильных частиц 14 (Рис. 5.4, Схема 5.4). Этот результат является первым экспериментальным наблюдением титан-полимерильного комплекса в системе для живущей полимеризации олефинов на основе феноксииминовых комплексов титана(IV). Кроме того, нами идентифицированы активные интермедиаты живущей полимеризации олефинов гомогенной системой на основе L2TiCl2 (11) с использованием AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4]- в качестве активатора. Активация 11 с помощью МАО или AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4]- приводит к образованию ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]- (13) и [L2TiMe(S)]+[B(C6F5)4]- (13) (S - слабо координированная молекула растворителя). Ионные пары 13 и 13 реагируют с этиленом с образованием титан-полимерильных интермедиатов [L2TiP]+[Me-MAO]- (14) и [L2TiP]+[B(C6F5)4]- (14) (P - растущая полимерная цепь). Основными путями дезактивации 13 и 13 являются перенос феноксииминового лиганда L на триметилалюминий с образованием LAlMe2 и восстановление до титана(III).
a O O C2H4 N CH2 12CH2 12CH2 13CHMeMAO*Cl MAO* N + + n 11 O Ti Ti N N Al:Ti= N Cl Ti O O N CHO 14 MeMAO*MAO* Al:Ti= O N Cl MAO* Ti N Схема 5.4. Образование катионных титанCHO полимерильных комплексов 14 (MAO* = 13Cобогащённый MAO).
Раздел 5.4 посвящён толуол-dисследованию катионных MAO-13C интермедиатов, образующихся в примеси в системах для полимеризации MAO tBu (13) Ti-Me (13) этилена на бисa пирролилальдиминовых (PI)2TiCl2 и (салицилальдиминато)пирролилаль диминовых (FI)(PI)TiClкомплексах титана(IV) 15 и H313C-(CH2)n- (Схема 5.5). БисtBu (14) пирролилальдиминатные Ti-Me (13) комплексы титана (PI)2TiClb демонстрируют высокие активности в полимеризации м.д.
80 60 40 ppm этилена (сравнимые с активностью с толуол-dПЭ металлоценовых комплексов) и 1,2-дифторбензол катализируют живущую b сополимеризацию этилена с MAO Ti-13CH2 (14) норборненом, а гетеролигандные c * салицилальдиминато) пирролилальдиминатные 100 80 60 40 м.д.
ppm комплексы титана весьма активны в Рис. 5.4. Спектры 13C ЯМР ([11] = 2.510-2 M, полимеризации этилена и Al/Zr= 50, толуол-d8) системы 11/MAO-13C до (a) и после (b) добавления 20 экв. этилена сополимеризации этилена с при -20 C, а также (с) после добавления олефинами. В результате эквив. 13C2H4 при -20 C.
исследования процессов активации бис-пирролилальдиминатного O комплекса 15 метилалюмоксаном N C6F5 N Cl Cl C6H5 N Ti Ti установлено, что при соотношениях Cl Cl C6H5 N C6F5 N N N Al/Ti > 50 в системе перобладает ионная пара [L2TiMe]+[MeMAO]Ц 15 (18) (Рис. 5.5, Схема 5.6), которой принадлежит сигнал Ti-13СH3 на Схема 5.5. Рассмотренные комплексы 15 и 16.
82.0. 18 активен в полимеризации этилена и является непосредственным предшественником активного интермедиата. В отсутствие субстрата интермедиат разлагается за счёт переноса салицилальдиминатного лиганда на алюминий и образования комплекса 19, неактивного в полимеризации этилена (Схема 5.6); кроме того, как было обнаружено методом ЭПР, дезактивация может происходить за счёт восстановления до титана(III).
раств-ль Раств-ль Рис. 5.5. Спектры C Ti-Me (17) ЯМР ([15] = 2.510-M, толуол-d8/1,2a дифторбензол, 20 C) образцов 15/MAO-13C:
LAlMe CH=N (18) (a) Al:Ti = 10, -10 C;
MAO (b) Al:Ti = 50, -20 C.
Ti-Me (18) 17 = [L2TiMeCl].
b 140 120 100 80 60 40 20 м.д.
Активация комплекса (FI)(PI)TiCl2 (16) метилалюмоксаном происходит в целом так же, как и в системе 15/MAO. При высоких соотношениях Al:Ti ( 50) основным наблюдаемым интермедиатом является катионная частица [L'LTiMe]+[Me-MAO]Ц (21), активная в полимеризации этилена (Рис. 5.6, Схема 5.7).
В гетеролигандной системе (FI)(PI)TiCl2/MAO не было обнаружено переноса бидентатных лигандов на алюминий; основным маршрутом дезактивации здесь является восстановление до титана(III) (Схема 5.7).
В разделе 5.5 приводится описание экспериментальных методик к Главе 5.
_ MeMAO* N N N N C2HN N MAO* + Cl MAO* Cl S Ti Ti Ti ПЭ Al:Ti = 10 Al:Ti = 13 N N N Cl CH3 CHN N N 15 AlMe3 дезактивация восстановление до Ti(III) Схема 5.6. Образование и дезактивация N N катионных интермедиатов в системе N + AlMe15/MAO* (MAO* = MAO-13C, NN = + Ti N пирролилальдиминатный лиганд, X = CHX LAlMeнеустановленный моноанионный лиганд).
_ MeMAO* O O O N N N nC2HMAO* + Cl MAO* Cl S Ti ПЭ Ti Ti Al:Ti = Al:Ti = N N N Cl CHCHN N N 16 дезактивация Схема 5.7. Формирование и дезактивация активных центров в восстановление до Ti(III) системе 16/MAO* (MAO* = MAO-13C).
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Показано, что методы магниторезонансной спектроскопии (ЯМР и ЭПР) позволяют получить достаточно полную информацию о природе ключевых интермедиатов и механизмах важнейших классов гомогенных каталитических реакций, таких, как реакции асимметрического окисления олефинов, аллиловых спиртов, тиоэфиров, а также координационной полимеризации олефинов. Некоторые из полученных результатов имеют общую методическую ценность: так, впервые зарегистрирован запрещённый переход ms= 4 в спектрах ЭПР комплексов марганца(III) с хиральными основаниями Шиффа, который был использован для мониторинга соединений марганца(III) в растворе; показано, что метод ЭПР с использованием спинового зонда может применяться для оценки льюисовской кислотности и размера олигомеров модифицированного МАО; метод ЯМР на разных ядрах был с успехом применён для установления строения ряда металлокомплексов - интермедиатов процессов асимметрического окисления; показано, что идентификация высоковалентных комплексов хрома - интермедиатов асимметрического эпоксидирования олефинов - возможна с помощью ЯМР и ЭПР с привлечением данных электронной спектроскопии в ближней ИК-области.
2. Идентифицированы активные интермедиаты в каталитических системах для асимметрического эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов марганца(III) различными окислителями. Образование этих интермедиатов:
ацилпероксокомплекса марганца(III), оксо-комплекса марганца(V), а также биядерного -оксокомплекса марганца(IV) впервые было подтверждено экспериментально в условиях, приближенных к каталитическим. Идентифицированы промежуточные соединения хрома в системах для асимметрического окисления нефункционализированных олефинов на основе саленовых комплексов хрома(III) иодозобензолом, что позволило внести существенные поправки в общепринятый каталитический цикл. Оценена реакционная способность активных интермедиатов и предложены корректные каталитические циклы для данных каталитических систем.
3. Установлено строение и оценена реакционная способность активных интермедиатов в практически важных каталитических системах для (1) асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода и (2) асимметрического окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хиральных комплексов ванадия. В первом случае интермедиатами являются два находящихся в равновесии монопероксокомплекса ванадия(V), отличающиеся способом координации хирального лиганда (би- или тридентатно). Во второй системе найдены два активных диастереомерных алкилпероксокомплекса ванадия(V). Это первое in situ экспериментальное обнаружение активных интермедиатов в каталитических системах данных типов. Полученное знание позволило нам и другим исследователям предложить новые каталитические системы на основе подобных лигандов.
4. Предложен и изучен ряд новых асимметрических каталитических систем: (1) система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола алкилгидропероксидами на основе комплекса ванадия с хиральным терпеновым лигандом - производным пиразолилэтанола; (2) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа; (3) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа(III) с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56% ЭИ. Выработаны представления о механизмах действия разработанных каталитических систем. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(III), в котором иодозобензол координирован к атому железа {(salen)FeIIICl(PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении.
5. Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного титаноцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых каталитических систем является восстановление катионных комплексов титана(IV) до трёхвалентного состояния. Выполнено систематическое исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий/трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Выявлены закономерности влияния количества и объёма заместителей в циклопентадиенильных кольцах на соотношение различных катионных интермедиатов в системе и её каталитическую активность.
6. Исследованы причины промотирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на сокаталитическую активность последнего. Обнаружено, что в олигомерах МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия, присутствуют два типа льюисовских кислотных центров, сила которых зависит от природы и количества добавленного триалкила. Показано, что повышение активности металлоценовых систем при добавлении к МАО триизобутилалюминия объясняется (1) образованием смешанных кластеров модифицированного МАО типа (AlMe(1+2x-y)iBuyO(1-x))n, которые содержат Al центры с более высокой льюисовской кислотостью, чем кластеры MAO, имеют больший размер и меньшую координирующую способность и (2) образованием смешанных алкилов алюминия, AlMexiBuy, которые, вероятно, в меньшей степени, чем триметилалюминий, конкурируют с олефином за вакантное координационное место катализатора.
7. Детально исследована природа интермедиатов в ряде пост-металлоценовых систем: в системе на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа(II), а также трёх посттитаноценовых комплексов титана(IV) с различными активаторами. Показано, что в системах на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа при использовании в качестве активаторов МАО и триалкилов алюминия могут образовываться как нейтральные, так и катионные активные комплексы железа(II). В трёх посттитаноценовых системах прослежены пути активации, найдены и идентифицированы катионные предшественники истинных интермедиатов, активные в полимеризации этилена. В системе для живущей полимеризации олефинов на основе биссалицилальдиминатного комплекса титана(IV) зафиксирован истинный интермедиат - катионный комплекс титана с координированной к нему растущей полимерной цепью.
Выявлены основные пути дезактивации активных центров.
Основное содержание работы
изложено в статьях:
1. Bryliakov K.P., Babushkin D.E. Talsi, E.P. Detection of EPR spectra in S=2 states of MnIII(salen) complexes // Mendeleev Commun., 1999, p. 29-32.
2. Bryliakov K.P., Babushkin D.E., Talsi E.P. First in situ H NMR spectroscopic monitoring of manganese species in the MnIII(salen)+PhIO catalytic system // Mendeleev Commun., 2000, p. 1-3.
3. Bryliakov K.P., Babushkin D.E., Talsi E.P. H NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen)MnIII catalysed olefin epoxidation // J. Mol. Catal. A:Chemical, 2000, v. 158, p. 19-35.
4. Bryliakov K.P., Khavrutskii I.V., Talsi E.P., Kholdeeva O.A. EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in MnIII(salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation // React. Kinet. Catal. Lett., 2000, v. 171, p. 183-192.
5. Karpyshev N.N., Yakovleva O.D., Talsi E.P., Bryliakov K.P., Tolstikova O.V., Tolstikov A.G. Effect of Portionwise Addition of Oxidant in Asymmetric VanadiumCatalyzed Sulfide Oxidation // J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 157, p. 91-95.
6. Bryliakov K.P., Karpyshev N.N., Fominsky S.A., Tolstikov A.G., Talsi E.P. 51V and C NMR Spectroscopic Study of the Peroxovanadium Intermediates in Vanadium Catalyzed Enantioselective Oxidation of sulfides // J. Mol. Catal. A: Chem., 2001 v.
171, p. 73-80.
7. Bryliakov K.P., Kholdeeva O.A., Vanina M.P., Talsi E.P. Role of MnIV Species in Mn(salen) Catalyzed Enantioselective Aerobic Epoxidations of Alkenes: an EPR Study // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 178, p.47-53.
8. Bryliakov K.P., Lobanova M.V., Talsi E.P. EPR and 1H NMR spectroscopic study of the CrIII(salen)Cl catalysts // J. Chem. Soc. Dalton Transactions, 2002, p. 2263-2265.
9. Bryliakov K.P., Talsi E.P., Khn T., Carsten Bolm, Multinuclear NMR study of the reactive intermediates in enantioselective epoxidations of allylic alcohols catalyzed by a vanadium complex derived from a planar-chiral hydroxamic acid // New J. Chem., 2003, p. 609-614.
10. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Intermediates of asymmetric oxidation processes catalyzed by vanadium(V) complexes // Kinet. Catal., 2003, v. 44, p. 334-346.
11. Bryliakov K.P., Talsi E.P., Stas'ko S.N., Kholdeeva O.A., Popov S.A., Tkachev A.V.
Stereoselective oxidation of linalool with tert-butyl hydroperoxide, catalyzed by a vanadium(V) complex with a chiral terpenoid ligand // J. Mol. Catal., 2003, v. 194, p.
79-88.
12. Talsi E.P., Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Ystenes M., Rutter E.
H NMR characterization of intermediates formed by the activation of zirconocenes with methylaluminoxane at high Al/Zr ratios // Mendeleev Commun., 2003, 46-48.
13. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Yudaev D.V., Zakharov V.A., Ystenes M., 1 Rytter E., Talsi E.P., H and C NMR study of the intermediates formed by (CpR)2ZrCl2 activation with MAO and AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4]. Correlation of spectroscopic and ethene polymerization data // Macromol. Chem. Phys., 2003, v. 204, p. 1110-1117.
14. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Yudaev D.V., Zakharov V.A., Brintzinger H.H., Ystenes M., Rytter E., Talsi E. P. 1H, 13C NMR and ethylene polymerization study of zirconocene/MAO catalysts: effect of the ligand structure on the formation of active intermediates and polymerization kinetics // J. Organomet. Chem., 2003, v. 683/1, p.
92-102.
13 15. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E. P. C and H NMR study of Ti(IV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiCl3 activation with methylaluminoxane (MAO) // J. Organomet. Chem. 2003, v. 683/1, p. 23-28.
16. Bryliakov K.P., Talsi E.P., CrIII(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations: insight into the catalytic cycle // Inorg. Chem., 2003, v. 22, p. 7258-7265.
1 17. Bryliakov K.P., Talsi E.P., Bochmann M., H and C NMR spectroscopic study of Ti(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and [(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics, 2004, v. 23, p. 149-152.
18. Talsi E.P., Bryliakov K.P. X-band perpendicular-mode EPR spectra of СEPR-silentТ manganese(III) porphyrins // Mendeleev Commun., 2004, p. 111-112.
19. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zudin V.N., Zakharov V.A., Talsi E.P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004, v. 5, p. 45-48.
20. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Evidence for the Formation of an Iodosylbenzene(salen)iron Active Intermediate in a (Salen)iron(III)-Catalyzed Asymmetric Sulfide Oxidation // Angew. Chem., 2004, v. 116, p. 5340-5342; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 2004, v. 43, p. 5228-5230.
21. Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P. The active intermediates of ethylene polymerization over 2,6-bis(imino)pyridyl iron complex activated with aluminum trialkyls and methylaluminoxane // Organometallics, 2004, v. 23, p. 5375-5378.
22. Bryliakov K.P., Kravtsov E.A., Pennington D.A., Lancaster S.J., Bochmann M., Brintzinger H.H., Talsi E.P. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxyimine) Catalysts // Organometallics, 2005, v. 24, 5660-5664.
23. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Recent Inquiries into the Mechanisms of Metal-salen Catalyzed Asymmetric Oxidations // In Trends of catalysis research, NOVA Science Publishers, New York, 2005, pp. 133-168.
24. Bryliakov K. P., Semikolenova N.V., Panchenko V.N., Zakharov V.A., Brintzinger H.H., Talsi E.P. Activation of rac-Me2Si(ind)(2)ZrCl2 by methylalumoxane modified by aluminum alkyls: An EPR spin-probe, H-1 NMR, and polymerization study // Macromol. Chem. Phys., 2006, v. 207, p. 327-335.
25. Bryliakov K.P., Talsi E.P. Asymmetric Oxidation of Sulfides with H2O2 Catalyzed by Titanium Complexes with Aminoalcohol Derived Schiff Bases // J. Mol. Catal., 2007, v. 264, p. 280-287.
26. Talsi E.P., Bryliakov K.P., Semikolenova N.V., Zakharov V.A. NMR Studies of the Intermediates of Group 4 Metallocenes and Bis(Imino)Pyridine Iron(II) Catalyzed Olefin Polymerization // In New Developments in Organometallic Chemistry Research", Nova Science Publishers, New York, 2006, pp. 151-191.
27. Bryliakov K. P., Kravtsov, E. A., Broomfield L., Talsi E. P., Bochmann, M.
Activation of bis(pyrrolylaldiminato) and (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium polymerization catalysts with methylalumoxane // Organometallics, 2007, v.
26, p. 288-293.
28. Брыляков К. П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов // Усп. Хим., 2007, v. 3, p. 279-304.
29. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Iron-Catalyzed Oxidation of Thioethers by Iodosylarenes:
Stereoselectivity and Reaction Mechanism // Chem. Eur. J. 2007, v. 13, p. 8045-8050.