Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ТИМОФЕЕВА Мария Николаевна
КИСЛОТНОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ
02.00.15 - Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск - 2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Научный консультант:
член-корреспондент, профессор Лихолобов Владимир Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич доктор химических наук Колтунов Константин Юрьевич доктор химических наук, профессор Панфилов Виктор Николаевич
Ведущая организация:
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва
Защита диссертации состоится л 16 февраля 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН
Автореферат разослан л___________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета О. Н. Мартьянов доктор химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Многие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам (высокая кислотность, намного превышающая кислотность традиционных кислотных катализаторов, хорошая растворимость в полярных растворителях, высокая стабильность в растворах и твердом состоянии, а также отсутствие побочного действия гетерополианиона (ГПА), в отличие от минеральных кислот). Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов. К началу проведения исследований, изложенных в данной работе, несмотря на то, что в литературе известно более 100 ГПК десяти структурных типов в кислотном катализе чаще всего применялись ГПК структуры Кеггина НnХМ12О40 (X - P5+ и Si4+, M - W6+ и Mo6+). Кислотные свойства этих ГПК были исследованы достаточно глубоко и детально, как в растворах, так и в твердом состоянии. С их участием было создано несколько промышленных процессов. Интенсивно велись исследования по расширению числа кислотно-каталитических процессов с участием ГПК других структурных типов. Из анализа литературных данных следовало, что каталитическая активность ГПК различных структурных типов не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК структуры Кеггина. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как выяснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона.
Существенным препятствием на пути применения ГПК в катализе являются проблемы, связанные с отделением ГПК от продуктов реакции и последующей регенерацией ГПК. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Традиционным методом приготовления данных катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество поверхностных кислотных центров и их доступность для реагентов. Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и противоречивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозят работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеют эмпирический характер.
Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоединений (ГПС) занимают системы, полученные закреплением или капсулированием ГПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатиона структуры Кеггина [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+. Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы, имеющие в своем составе не только ионы Al3+, но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов (например, Al-Fe, Al-Zr, Al-La и др.) позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как в окислительном, так и в кислотном катализе. Для успешного создания подобных систем важное значение имеет понимание связей между составом, структурой смешанных полиоксокатионов, природой и силой поверхностных кислотных центров, состоянием активного компонента в матрице, текстурными характеристиками и каталитической активностью. Несмотря на прогресс в области химического конструирования данных систем, вопрос об их целенаправленном синтезе далек от полного решения.
Цель работы Основная цель работы состояла в разработке подходов к созданию высокоэффективных систем на основе гетерополисоединений для гомогенных и гетерогенных жидкофазных процессов, осуществляемых с их участием. Для достижения поставленной цели необходимо решение нескольких задач:
1. Исследование связей между составом, структурой и кислотностью ГПК различных структурных типов и составов: Кеггина (H3PW12O40, H4SiW12O40, H5PW11XO40, где X = Ti4+ и Zr4+), Доусона (-H6P2W18O62), H6P2W21O71, H6As2W21O69 и H21B3W39O132. Выявление основных факторов, влияющих на их каталитическую активность в гомогенном кислотном катализе.
2. Исследование основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Изучение связей между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель.
3. Развитие методов синтеза смешанных Fe,Al- и Zr,Al-содержащих систем, полученных на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- или Zr,Al-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ или Al3+/Zr4+ = 12/(15) моль/моль). Изучение взаимосвязей состава, строения и их каталитических свойств.
4. Синтез Fe,Al-содержащих мезопористых мезофазных силикатных материалов на основе смешанного Fe,Al-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль) и изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции окисления фенола пероксидом водорода.
Работа выполнена в рамках планов НИР Института катализа СО РАН, проектов РФФИ №01-05-97254, 07-03-90100 и 08-08-00729.
Методы исследования В работе основные результаты получены путем теоретических и экспериментальных исследований, основанных на литературных данных и собственном опыте, полученном при выполнении исследований в данной области. Исследование строения, физико-химических и каталитических свойств синтезированных и индивидуальных соединений выполнено с использованием современных физических и физико-химических методов, таких как РФА, ЭМ, ИК, КР, оптическая спектроскопия, ЯМР на ядрах 1Н, 31P, 183W, 27Al, хромато-массспектрометрия и ГЖХ и др.
Научная новизна 1. Впервые получены количественные данные о кислотности ГПК различных структур и составов в воде и органических растворителях. С использованием полученных данных проведено систематическое исследование связи между кислотностью ГПК и их каталитической активностью в реакциях, проводимых в гомогенных условиях. Показано, что каталитическая активность H5PW11MO40 (M - Zr4+ и Ti4+) и H6P2W21O71(Н2О)3 определяется побочным действием гетерополианиона.
2. Изучены природа взаимодействия ГПК с поверхностью силикагеля и углеродных носителей и влияние этого взаимодействия на состояние и дисперсность ГПК в системах ГПК/носитель. Разработаны подходы к регулированию природы поверхностных кислотных центров ГПК в системах ГПК/носитель, приготовленных нанесением ГПК на поверхность носителя из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Их использование позволяет целенаправленно синтезировать системы ГПК/носитель с заранее заданными характеристиками. Найдена связь между каталитической активностью ГПК, ее состоянием, силой и количеством поверхностных кислотных центров.
3. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27Al ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, СДО, ИК с использованием молекул-зондов СО, CDCl3, PhCN) исследовано влияние природы полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al3+, Fe3+ и Zr4+, на текстурные, физико-химические и каталитические свойства систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов. Раскрыта совокупность факторов, позволяющих осуществлять целенаправленный синтез материалов с необходимыми текстурными и физико-химическими свойствами. Показано, что каталитическая активность Fe,Al-содержащих систем в реакции окисления фенола пероксидом водорода зависит от природы поверхностных кислотных центров и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия. Впервые показано, что селективность и активность реакции присоединения метанола к окиси пропилена зависят от кислотнооснвных свойств Al- и Zr,Al-содержащих систем.
4. Впервые синтезированы Fe- и Fe,Al-содержащие мезопористые силикатные материалы золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы Al3+ и Fe3+. Выявлены основные закономерности, позволяющие прогнозировать стабильность и активность данных систем в реакциях Фентоновского типа (Fe3+/Fe2+ - H2O2).
Практическая значимость Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК различных структурных типов в кислотном катализе. Системный подход к изучению кислотных и кислотнокаталитических свойств ГПК, использованный в данной работе, позволил сформулировать определенные правила регулирования каталитической активности ГПК как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.
Разработаны и защищены авторскими свидетельствами процессы деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (полупродукта синтеза антиоксиданта НГ-2246) (патент РФ № 1833505) и ацетонирования L-сорбозы (полупродукта синтеза витамина С) (патент РФ № 2080923) в присутствии ГПК.
Выявлены основные тенденции прогнозирования каталитической активности систем ГПК/носитель.
Установлены факторы, влияющие на создание микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al3+, Fe3+ и Zr4+. Выявлены главные факторы, позволяющие регулировать активность данных систем. Разработан и защищен авторским свидетельством процесс полного окисления фенола пероксидом водорода до СО2 и Н2О в присутствии Fe,Al-содержащих систем (патент РФ № 2256498).
Разработаны способы синтеза Fe- и Fe,Al-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы Al3+ и Fe3+. Установлены основные факторы, позволяющие регулировать их активность в реакциях Фентоновского типа (Fe2+/Fe3+ - H2O2). Выявленные в работе общие закономерности формирования Fe- и Fe,Al-содержащих мезопористых материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов.
Основные положения, выносимые на защиту - Результаты исследования кислотных и каталитических свойств ГПК пяти структурных типов (структура Кеггина (H3PW12O40, H4SiW12O40, H5PW11XO40, где X = Ti4+ и Zr4+), Доусона (-H6P2W18O62), H6P2W21O71, H6As2W21O69 и H21B3W39O132).
- Общие закономерности влияния природы носителя на состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат).
- Результаты физико-химических исследований смешанных Al-Fe и Al-Zr систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и смешанных Al,Fe- и Al,Zr-полиоксокатионов структуры Кеггина, и установление связей между их текстурными, физико-химическими и каталитическими свойствами.
- Новый подход к молекулярному конструированию Fe- и Fe,Al-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al3+ и Fe3+. Результаты исследования взаимосвязей их физико-химических и каталитических свойств в реакциях окисления фенола и азокрасителя кислотный хром темно-синий (КХТС) пероксидом водорода.
ичный вклад автора Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных. Результаты, изложенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, а также под его руководством. На отдельных этапах работы в ней участвовали Г.М. Максимов, М.А. Мельгунов, В.Н. Панченко, А.Б. Аюпов, С.В. Бадмаева, М.М. Матросова, С.Ц. Ханхасаева, М.Е. Малышев.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: NATO ASI on polyoxometalate molecular science (Tenerife, Spain, 2001), 10th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001), 2nd EFCAT school on catalysis (Tihany, Hungary, 2002), EUROPACAT-IV (Innsbruck, Austria, 2003), 2nd Mid-European Clay Сonference, MECCТ04, (Miskolc, Hungary, 2004), International Symposium УCatalysis on oxide-type materials. Theory and experiment: share needs and capabilitiesФ (Krakow, Poland, 2005), Fourth Mediterranean Clay Meeting, (Ankara, Turkey, 2006), 14th International Symposium of Intercalation Compounds (Seoul, Korea, 2007), III International Conference УCatalysis: Fundamentals and applicationФ, Novosibirsk, Russia, 2007), International Conference on УDevelopment of Nanotechnology and Mongolia(Ulan Bator, Mongolia, 2008), Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engi neering" (Novosibirsk, Russia, 2009), 5th Mid-European Clay Conference (Budapest, Hungary, 2010).
Публикации Материалы диссертации изложены в 34 статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук (в том числе 1 обзор и 3 патента РФ), а также в тезисах 26 докладов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 302 страницах и содержит 131 рисунок и 87 таблиц. Библиографический список включает 476 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, показаны ее научная и практическая значимость, определены цель и задачи исследования, основные пути их реализации.
В первой главе проведен анализ современных тенденций развития в области кислотного катализа ГПК как структуры Кеггина, так и других структурных типов. Представлены результаты собственного исследования кислотных свойств ГПК пяти структурных типов в водных и водно-органических средах. Отдельно рассмотрено исследование кислотности массивных ГПК.
Существенное внимание уделено установлению связей между кислотными и кислотно-каталитическими свойствами ГПК в водных и органических средах.
Изучено влияние особенностей структуры ГПА на каталитическую активность ГПК. Рассмотрены взаимосвязи кислотных и каталитических свойств массивных ГПК в жидкой фазе.
Вторая глава посвящена вопросам создания гетерогенных систем на основе гетерополикислот. Проанализированы общие тенденции приготовления таких катализаторов путем нанесения ГПК на пористые носители методом адсорбции. Основное внимание уделено исследованию систем ГПК/носитель, полученных с применением в качестве носителей SiO2, Сибунит, F-Сибунит, MgF2, КВУ, N-КВУ. Представлены результаты исследования связей между природой поверхностных функциональных групп носителя, природой поверхностных кислотных центров ГПК и каталитической активностью ГПК.
В третьей главе рассмотрены вопросы синтеза Al-, Zr,Al- и Fe,Al-содержащих микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы Al3+, Fe3+ и Zr4+. Представлены результаты исследования влияния физикохимических и кислотных свойств на их каталитические свойства в кислотном и окислительном катализе.
В четвертой главе изложены результаты исследования физикохимических и каталитических свойств мезопористых Fe-содержащих силикатных материалов, полученных на основе смешанного Fe,Al-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль). Проведен сравнительный анализ физико-химических и каталитических свойств микро- и мезопористых Fe,Al-содержащих систем.
В пятой главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, исследования текстурных, физикохимических, кислотных и каталитических свойств изучаемых материалов.
Глава 1. Кислотные и кислотно-каталитические свойства ГПК В данной главе приведены как литературные данные, так и данные наших исследований кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК различных структурных типов и составов (рис. 1).
Рис. 1. Структуры ГПА Основное внимание посвящено исследованию кислотных свойств ГПК в водных и органических средах. Представлены результаты исследования связей между составом и строением ГПА, кислотностью и каталитическими свойствами ГПК.
Кислотность ГПК в растворах Традиционно сила кислот определяется двумя важными характеристиками, такими как константа кислотной диссоциации (рКа) и функция кислотности Гаммета Н0. В литературе представлен широкий набор этих данных в водных и водно-органических средах для ГПК структуры Кеггина. Мы дополнили и расширили список исследуемых ГПК, получив количественные данные о кислотности ГПК пяти структурных типов.
Функция кислотности Гаммета Н0. Значение функции кислотности Гаммета Н0 широко используется для характеристики кислотных свойств водных и водно-органических растворов кислот и каталитической активности таких сред, поскольку корреляции параметров кислотно-катализируемых реакций с функциями кислотности позволяют получать дополнительную информацию о механизме реакции.
Величины Н0 вольфрамовых ГПК трех структурных типов в воде и водноорганических растворителях приведены в табл.1. Во всех изученных растворителях кислотность растворов ГПК существенно выше кислотности эквимолярных растворов сильных минеральных кислот (HCl, HNO3, HClO4 и H2SO4) приблизительно на одну единицу Н0 (рис. 2), что хорошо согласуется с различием их констант кислотной диссоциации и представлениями о слабой электростатической связи протонов с ГПА.
Таблица 1. Функции кислотности Гаммета H0 для вольфрамовых ГПК различных структур H2O (CH3)2CO (90%) CH3CN (90%) HOAc (85%) Кислота 0.1 моль/л 0.05 моль/л 0.05 моль/л 0.05 моль/л H21B3W39O132 -0.52 +0.21 -0.55 - H6P2W21O71 -0.40 +0.11 -0.58 Ц0.H5PW11TiO40 -0.18 +1.31 +0.06 +0.H3PW12O40 -0.05 +2.17 +0.14 +0.H5PW11ZrO40 -0.07 +1.43 -0.03 +0.H4SiW12O40 -0.03 +1.36 +0.46 Ц0.HClO4 +0.81 +2.32 +0.86 - CF3SO3H +0.56 +2.00 +0.77 - H PW O3 H PW TiO5 1,2,H PW ZrO5 2,H P2W O6 1,H B3W O11,21 H SiW O4 1,H ClO0,0,CF3SO3H 0,H2SO0,-0,-1,-0,-1,-2,0,0 0,2 0,4 0,-2,-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,Кислота, моль/л Log([H+ ]) Рис. 2. Зависимость кислотности от Рис. 3. Зависимость значений функции концентрации кислоты кислотности Гаммета Н0 от протонной концентрации кислоты в водном растворе при 20оС Сравнивая значения Н0, определенные для водных растворов ГПК с одинаковой молярной концентрацией протонов, видно, что они различаются очень мало (рис. 3). Это указывает на то, что все ГПК являются примерно одинаково сильными кислотами - на уровне HClO4 и CF3SO3H и даже несколько сильнее. Различия в кислотности становятся более заметными в водноорганических растворах (табл. 1).
Константы кислотной диссоциации. В табл. 2 приведены константы кислотной диссоциации ГПК (Ка) в ацетоне, ацетонитриле и уксусной кислоте, рассчитанные по данным кондуктометрического измерения электропроводности растворов ГПК. Согласно полученным результатам ГПК являются однооснвными кислотами в растворе НОАс и трехоснвными кислотами в растворах CH3CN и (CH3)2CO. Во всех изученных растворителях ГПК являются более сильными кислотами по сравнению с сильными минеральными кислотами. Влияние структуры и состава ГПА на кислотные свойства хорошо прослеживаются в растворе НОАс.
o - Н H O W P H O O W W P B H O i T H W P H O r Z W P H Таблица 2. Константы диссоциации ГПК в неводных средах при 25С HOAc CH3CN (CH3)2CO Кислота рК1 рК1 pК2 pК3 рК1 pК2 pКH6P2W21O71(H2O)3 4.7 1.8 5.6 7.6 - - - -H6P2W18O62 4.4 1.8 5.7 7.7 - - - -H6P2Мо18O62 4.3 2.0 6.0 8.0 - - - H3PMo12O40 4.7 - - - 2.0 3.6 5.H4SiW12O40 4.9 1.9 5.9 7.9 2.0 3.6 5.H4SiMo12O40 4.8 - - - 2.1 3.9 5.H3PW12O40 4.7 1.7 5.3 7.2 1.6 3.0 4.H5PW11TiO40 5.3 2.0 6.0 7.9 1.7 3.2 4.H5PW11ZrO40 5.4 1.8 5.5 7.5 2.0 3.4 5.CF3SO3H 5.0 5.5 - - 2.7 - - HNO3 10.1 - - - 9.4 - - HClO4 4.9 - - - - - - H2SO4 7.0 - - - 6.6 - - Для вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры гетерополианиона кислотность изменяется в ряду:
Доусон > 2:21 > Кеггин.
Для ГПК структуры Кеггина рКа уменьшается в ряду:
H3PW12O40 > H4SiW12O40 > H5PW11TiO40 > H5PW11ZrOЗамещение в координационной сфере аниона W6+ на Mo6+ не влияет на Ка, в то время как замещение W6+ на Ti4+ или Zr4+ сопровождается уменьшением Ка и качественно согласуется с предсказанием простой электростатической теории.
Оснвность ГПА. Оснвность анионов ГПК была оценена методом 1Н ЯМР по данным комплексообразования между анионом и геминальным диолом хлоральгидратом (1,1-дигидрокси-2,2,2-трихлорэтан) в органической среде.
O H O-H + CCl3CCH A- CCl3CCH A O-H O H Расщепление сигналов гидроксильных протонов хлоральгидрата (2) в спектрах Н ЯМР растворов солей ГПК разных структур (рис. 4) не позволял использовать данный сигнал для сравнительной оценки общей оснвности ГПА, как это делалось в литературе для ГПК структуры Кеггина. В связи с этим нами был использован сигнал СН протонов хлоральгидрата (1). Поскольку ГПА разных структур существенно различаются по размеру и потенциально способны координировать разное количество молекул хлоральгидрата, более показательно сравнение значений НСН, поделенных на количество атомов W или Mo в анионах. Если принять, что средний удельный заряд на гетерополианионе (СУЗ) равен:
СУЗ = (заряд аниона)/(количество W или Mo в анионе), 0,0P2WP2Mo0,0B3W39 As2W21 SiW0,0P2W0,0PMoS2Mo12 PW0,00 10 20 [ГПA], ммоль/л Рис. 4. Спектры 1Н ЯМР растворов Рис. 5. Изменения положения сигнасолей ГПК в C6D5NO2 в присутствии ла Н ЯМР СН-группы хлоральгидхлоральгидрата : PW12 (10 ммоль/л), рата 1HCH, отнесенные к количеству P2W18 (10 ммоль/л), B3W39 (атомов W или Mo в ГПА, от конценммоль/л). 1 - сигналы протонов трации ТБА-солей ГПК СН-групп Cl3CCH(OH)2. 2 - сигналы протонов ОН-групп в Cl3CCH(OH)то гетерополианионы можно разделить на три группы: S2Mo18, PW12 и PMo(СУЗ = 0.22 - 0.25); P2W21, SiW12, As2W21 и B3W39 (СУЗ = 0.28 - 0.33, полагая, что количество кислотных протонов в B3W39 равно 11); P2Mo18 и P2W18 (СУЗ = 1 0.33). Поскольку уменьшение НСН, как и НОН, отражает уменьшение оснвности, то гетерополианионы по оснвности располагаются в ряд: S2Mo18, PW12 и PMo12 (СУЗ = 0.22 - 0.25) < P2W21, SiW12, As2W21 и B3W39 (СУЗ = 0.28 - 0.33) < P2Mo18 и P2W18 (СУЗ = 0.33). Хорошо видно, что с уменьшением заряда анионов их оснвность снижается и, соответственно, увеличивается кислотность ГПК (рис. 5).
Для H6P2W21O71(H2O)3 возможно изменение оснвности ГПА благодаря замещению двух из трех молекул воды, входящих в состав структуры. Согласно данным 31Р ЯМР в растворе НОАс имеет место замещение молекул воды на молекулы HOAc. В спектре Р ЯМР раствора H6P2W21O71(H2O)3 в 100%-й уксусной кислоте содержатся три сигнала (рис. 6). При содержании воды 10%об. две наименее интенсивные линии с Ц12.5 и Ц11.6 м.д. исчезают. Исходя из полученных данных, можно предположить, что замещение двух молекул воды на молекулы HOAc приводит к образованию моно- и диацилированных производных ГПК: Н6P2W21O71(H2O)2(AcOH) ( P Ц12.5 м.д.) и H6P2W21O71(H2O)(AcOH)2 ( 31P Ц11.6 м.д.). Эти реакции замещения являются обратимыми, так как интенсивность линий Ц12.5 и Ц11.6 м.д. уменьшается с увеличением количества воды в НОАс.
/(количество атомов W или Mo), ppm) -1400 1600 18, см-Рис. 6. Спектры 31Р ЯМР растворов Рис. 7. ИК-спектры пиридина, адсор510-3 мольл-1 H6P2W21O71(H2O)3 в бированного на поверхность 1 - уксусной кислоте с разным содер- H5PW11ZrO40, 2 - H5PW11TiO40, 3 - жанием воды: 1 - безводная HOAc, H3PW12O2 - 2.5%об. H2O, 3 - 10%об. H2O, - 50%об. H2O, 5 - водный раствор ГПК Замещение W6+ на Zr4+ или Ti4+ в ГПА [PW12O40]3- приводит к появлению льюисовких кислотных центров в H5PW11ZrO40 и H5PW11TiO40, соответственно, что согласуется с данными ИК-спектроскопии (рис. 7).
Кислотный катализ ГПК В данном разделе представлены результаты исследования кислотнокаталитических свойств ГПК различных структурных типов. Основные реакции приведены в табл. 3.
1.Реакция конденсации ацетона в окись P2Wмезитила. Исследование активности ГПК различного состава и строения показало, что CF3SO3H скорость реакции коррелирует с кислотноPW11Zr 0.стью растворов (Н0) ГПК и может быть опиPW11Ti PWSiWсана уравнением:
logk = Ho + const.
Благодаря высокой кислотности наибольшую 0.0 1 активность имела H6P2W21O72(H2O)3 (рис. 8).
HЛьюисовские кислотные центры, характерные Рис. 8. Зависимость скорости для H5PW11ZrO40 и H5PW11TiO40, не оказывали реакции димеризации ацетона существенного влияния на активность ГПК.
от кислотности среды (для всех кислот [H+] = 0.15 моль/л, [H2O] = 10 %об, 50оС) + 15Py:H Py:L 1414Интенсивность, отн. ед.
5-lg k Таблица 3. Кислотный катализ в присутствии ГПК Реакция Катализатор Конденсация ацетона H6P2W21OHxXW12O40 (X = Si4+, P5+) 2 СH3COCH3 CH3COCH=C(CH3)H5PW11MO40 (M = Zr4+ и Ti4+) Конденсация фенола с кетонами H6P2W21OOH CH-H6P2W18O+ CH3COR HO C OH HxXW12O40 (X = Si4+, P5+) R R = CH3, C2H5, C3H7, tert-C4H9 H5PW11MO40 (M = Zr4+ и Ti4+) Ацетонирование L-сорбозы CH3 CHH6P2W21O71, H6P2W18OC H O O CH2OH H O OH O HxXW12O40 (X = Si4+, P5+) H H + 2 (CH3)2CO OH H OH H CH2 H CH2OH H5PW11MO40 (M = Zr4+ и Ti4+) H O OH O C CH3 CHЭтерификация H21B3W39O1-H6P2W18OBuOH + HOAc BuOAc + H2O H6P2W21OH6As2W21 OHxXW12O40 (X = Si4+, P5+) H5PW11MO40 (M = Zr4+ и Ti4+) Алкилирование H6P2W21OOH OH OH C4Htert-C4H8 C4H-H6P2W18O+ H3PW12OC4HOH OH OH Деалкилирование H3PW12O-H6P2W18OOH OH H6P2W21O71(H2O)+ C6H5CH+ tert-C4H9-C6H4-CH-H6P2W18O62/SiOCHCH-H6P2W18O62/КВУ- Реакция конденсации фенола с кетонами. Реакция конденсации фенола с кетонами представляет значительный интерес как метод получения различных бисфенолов, которые находят широкое применение в синтезе высокомолекулярных соединений, эпоксидных смол и различных антиоксидантов. Реакция эффективно протекает в присутствии ГПК при 60-90оС (табл. 4). Исследование реакции конденсации фенола с ацетоном показало, что активность вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры ГПА убывает в ряду:
Доусона 2:21 > Кеггина.
Для ГПК структуры Кеггина активность снижается в ряду:
H5PW11ZrO40 > H5PW11TiO40 > H4SiW12O40 > H3PW12O40 > H3PMo12O40.
В этом же порядке возрастает жест- Таблица 4. Конденсация фенола с кетонами в присутствии 2.5%масс.
кость гетерополианиона, опредеH6P2W21O71 ([PhOH]/[RCOMe] 8:1, ГПК ленная по реакции Ag-ГПА с NaI.
3.0 %масс.) Эти данные указывают на то, что Т, Время, Выход БФ, жесткость ГПА является важным о R С мин % (от теор.) фактором в стабилизации карбоние360 вых катионов, образующихся в ходе CH3 реакции. Высокая активность 820 H5PW11ZrO40 и H5PW11TiO40, может 60 360 Следы быть объяснена присутствием в гетерополианионе дополнительного C2H5 70 360 иона (Zr4+, Ti4+), в принципе способ80 380 ного активировать молекулы субстрата или стабилизировать органи80 720 C3Hческие молекулы в переходном со90 380 стоянии за счет координационной позиции, направленной к внешней C4H9 90 920 координационной сфере гетерополианиона.
1Реакция ацетонирования L-сорбозы является одной из стадий синтеза аскорбиновой кислоты. В связи с этим актуальной задачей является поиск новых высокоэффекPWтивных каталитических систем, поPMo11V зволяющих получать продукт с выPW11Zr PW11Ti соким выходом. Согласно получен2 4 6 8 ным результатам данная реакция Отрицательный заряд на ГПА эффективно протекает в присутствии Рис. 9. Зависимость скорости реакций 0.11 - 0.15 ммоль/л вольфрам- и моацетонирования L-сорбозы от величины либденсодержащих ГПК при 60оС.
отрицательного заряда на гетерополиаВыход основного продукта реакции нионе диацетонсорбозы (ДАС) зависит от структурного типа и состава гетерополианиона и снижается в ряду (рис.9):
Кеггин -Доусон > 2:21 > -Доусон, Андерсон, Декстер-Сильвертон > > (1:11):2, Изополикислоты.
Установлена корреляция между каталитической активностью и величиной отрицательного заряда на ГПА (оснвностью ГПА), которая согласно литературным данным неплохо коррелирует с порядком изменения кислотности среды (рис. 9).
Этерификация бутанола уксусной кислотой. Примером влияния кислотности растворов ГПК на каталитическую активность может служить реакция этерификации бутанола уксусной кислотой (табл. 5). Установлено, что активность ГПК в расчете на количество кислотных центров в ГПК уменьшается в ряду:
Выход ДАС, % мол o M P W i S o M W i S W P P i o B e M C o P ) M W e o P C M o W o M P C ( Таблица 5. Этерификация бутанола -H6P2W18O62 > H6P2W21O71 > Кеггин.
уксусной кислотой в присутствии Этот ряд согласуется с порядком измеГПК ([BuOH]/[HOAc] = 1/нения величин констант кислотной дисмоль/моль, [Н2О] = 5% масс., [ГПК] социации, измеренных в НОАс. Высо- = 10-3 моль/л, 55оС) кая активность H5PW11ZrO40, вероятно, kН1Кислота pKa обусловлена не только бренстедовскис-ми кислотными центрами, но и влияни-H6P2W18O62 0.40 4.ем льюисовских кислотных центров.
H6P2W21O71(H2O)3 0.37 4.Для ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 H6As2W21O69(H2O) 0.30 - установлено, что активность определяH3PW12O40 0.37 4.ется кислотностью среды (рис. 10 и 11).
H5PW11TiO40 0.22 5.H5PW11ZrO40 0.36 5.H21B3W39O132 0.14 - 1 ---0 4 8 H2O, % об.
2 1 0 -HРис. 10. Зависимость логарифма кон- Рис. 11. Зависимости от концентрации станты скорости реакции lgk от функ- воды скорости реакции этерификации ции кислотности Гаммета Н0 для реак- бутанола уксусной кислотой в присутции этерификации бутанола уксусной ствии H3PW12O40 и функции кислотнокислотой в присутствии H3PW12O40 сти Гаммета Н0 для 0.1М H3PW12OПри постоянном содержании воды между логарифмом константы скорости реакции и функцией кислотности Гаммета Н0 наблюдается линейная зависимость lgk = H0 - с коэффициентом корреляции 0.93 (рис. 10). Согласно полученным данным увеличение количества воды в системе способствует снижению кислотности среды и, следовательно, падению каталитической активности ГПК (рис. 11). Аналогичная зависимость между каталитической активностью и содержанием воды характерна для ГПК структуры Доусона -H6P2W18O62. В случае H6P2W21O71(H2O)3 зависимость каталитической активности от содержания воды в системе имеет сложный характер. Увеличение количества воды в реакционной среде приводит к появлению индукционного периода, который, вероятно, связан с реакциями замещения молекул воды, входящих в состав гетерополианиона, на молекулы уксусной кислоты (рис.
12).
-Но c lg k lg k 0.0.2-0.0.0 20 40 60 0 10 20 Время, мин Время, мин Рис. 13. Влияние способа введения реаРис. 12. Влияние количества воды в ре- гентов на выход БА в присутствии акционной системе на выход БА в ре- H6P2W21O71(Н2О)3: 1 - ГПК ввели сразу акции этерификации бутанола уксус- после смешения ингредиентов, 2 - бутаной кислотой в присутствии 10-3 М нол ввели через 45 с после выдерживания H6P2W21O71(H2O)3: 1 - 1% масс., 2 - 5% ГПК при 55оС в 93%-HOAc, 3 - бутанол масс., 3 - 7% масс., 4 - 10% масс. ввели через 1 ч., 4 - бутанол ввели через 5 ч.
На замещение молекул воды на молекулы уксусной кислоты указывает тот факт, что скорость реакции этерификации зависит от порядка введения реагентов. ГПК, введенная сразу после смешения всех реагентов, имеет более высокую каталитическую активность, чем ГПК, выдержанная предварительно в течение 1 - 5 ч в уксусной кислоте (рис. 13).
Глава 2. Каталитические системы ГПК/носитель Несмотря на высокую активность, применение ГПК в гетерогенном жидкофазном катализе имеет ряд существенных проблем, связанных: а) с низкой удельной поверхностью массивных ГПК (1 - 7 м2/г) и б) с отделением ГПК от реакционной массы из-за их высокой растворимости в полярных средах. Данная проблема может быть решена путем нанесения ГПК на различные твердые матрицы. Традиционно системы ГПК/носитель готовят методом адсорбции ГПК на поверхность носителя. В данной главе проведены как литературные данные, так и результаты наших исследований основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (SiO2 и углеродные носители (Сибунит, F-Сибунит, КВУ и N-КВУ)) методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат).
Приготовление систем ГПК/носитель Система ГПК/SiO2. Согласно полученным данным было установлено, что величина (аmax) и характер адсорбции H4SiW12O40 на силикагель зависит от -БА, % БА C, мольл текстурных характеристик силикагеля и природы растворителя. Величина аmax снижается с уменьшением среднего диаметра пор (табл. 6). Возможность адсорбции крупных молекул ГПК узкопористыми носителями С-3 и КСМ-6П может быть объяснена наличием примесных крупных пор. Адсорбция из всех растворителей обратимая. Во всех растворителях, кроме этилацетата, изотермы адсорбции имеют плато (рис. 14). В случае этилацетата плато на адсорбционных кривых наблюдается только в случае узкопористых носителей - КСМ-6П и С-3. Растворитель заметно влияет на величину адсорбции, которая уменьшается для широкопористых силикагелей в ряду:
EtOAc >> H2O HOAc > Me2CO EtOH(95%).
Таблица 6. Адсорбция H4SiW12O40 на SiO2 из водного раствора SBET, Vпор, Rпор, аmax, Носитель м2/г см3/г мкмоль/мКСК-1 300 1.1 80-100 0.КСК-2.5 340 1.0 60-150 0.КСС-3 410 0.81 28-40 0.С-3 310 - 11-13 0.КСМ-6П 530 0.82 11 0.Аномальный характер адсорбции из этил6ацетата (отсутствие плато на адсорбционEtOAc ной кривой) может быть связан как с ограниченной растворимостью в нем воды, так и со слабым взаимодействием молекул 4этилацетата с поверхностными группами силикагеля по сравнению с другими растворителями. Это приводит к тому, что при 2H2O высоких концентрациях ГПК образуется HOAc две фазы с преимущественным перерасEtOH Me2CO пределением ГПК в водную фазу.
Методами РФА, ЭМ и данными низкотем0 50 100 1пературной адсорбции ксенона показано, С, г/л р что состояние ГПК на поверхности носиРис. 14. Изотермы адсорбции теля определяется типом растворителя и H4SiW12O40 на KCK-концентрацией ГПК на носителе. Наиболее равномерное покрытие дает адсорбция из этилацетата. По данным РФА и ЭМ, образец, содержащий < 200 мг ГПК на 1 г носителя, имеет равномерное покрытие и практически не содержит кристаллических образований. Характер неоднородности усиливается при увеличении количества ГПК на поверхности носителя. Согласно данным дифференциальных теплот адсорбции аммиака нанесение ГПК на носитель приводит к тому, что сила поверхностных кислотных центров снижается. Из общего числа центров только около 20% обладают такой же силой, как в массивной ГПК. Остальные центры становятся более слабыми и адсорбируют аммиак с теплотами адсорбции 115 - 1кДж/моль, что сопоставимо с теплотами адсорбции аммиака на цеолитах HX и HY.
а, мг ГПК/г SiO Системы ГПК/Сибунит и ГПК/F-Cибунит. В отличие от силикагеля адсорбция ГПК на Сибунит протекает необратимо 3(50 - 100 мг/г) (рис. 15), что объясняется как возможностью капсулирования молекул ГПК в 2узких порах, так и их сильным взаимодействием с поверхностными группами угля. Это согласуется с данными адсорбции ГПК на Сибунит, 1предварительно обработанного различными реагентами. С увеличением количества поверхностных групп, имеющих кислотный характер, вели0,00 0,05 0,10 0,чина адсорбции ГПК снижается (табл. 7). ЗамеСр, ммоль/л щение кислородсодержащих поверхностных Рис. 15. Изотермы адсорбции групп на атомы фтора кардинально меняет адH3PW12O40 на 1 - F-Сибунит сорбционные свойства Сибунита по отношению и 2 - Сибунит-1099 из MeCN к ГПК (табл. 7). Величина адсорбции ГПК на при 20oC F-Сибунит снижается в ряду растворителей:
MeCN > Me2CO > H2O. В обратном порядке изменяется величина адсорбции ГПК на Сибунит. Из водных растворов адсорбция ГПК на F-Сибунит не наблюдается.
Таблица 7. Адсорбция H3РW12O40 на Сибунит и F-Сибунит SBET, аmax, мкмоль/м2, анс, мкмоль/м2, КГр А, Носитель м2/г H2O Me2CO MeCN H2O Me2CO MeCN мкмоль/мСибунит 0.109 402 0.35 0.31 0.23 0.09 0.07 0.Сибунит-1099(H) 0.289 454 0.21 - - 0.04 - - Сибунит-1099(ПВ) 0.471 531 0.16 - - 0.04 - - F-Сибунит - 360 0 0.01 0.09 0 0 0.А КГр - (фенольные, карбонильные и карбоксильные группы); Н - HCl; ПВ - H2OПо данным ЭМ (рис. 16) адсорбция ГПК на поверхности F-Сибунита приводит к формированию двух типов поверхностных образований: изолированных молекул размером меньше 20 и кластеров размером 35 - 50 .
Рис. 16. ЭМ 8%H3PW12O40/ F-Сибунит и структура F-Сибунита CF1., мг/г Олигомерные частицы размером больше 100-150 не наблюдаются в отличие от Сибунита. Формирование двух типов поверхностных образований на поверхности F-Сибунита может быть связано с особенностями структуры носителя. Предполагаемая структура F-Сибунита состоит из регулярных ячеек размером 7.5 , в которых и происходит адсорбция ГПК.
Системы ГПК/КВУ и ГПК/N-КВУ. При исследовании адсорбционных свойств КВУ по отношению к ГПК было показано, что характер и величина адсорбции ГПК зависят от структуры микроструктуры волокна КВУ (рис. 17). Адсорбция на КВУ-1 и КВУ-2 протекает обратимо независимо от вида растворителя, в то время как на КВУ-3 и N-КВУ ГПК адсорбируется необратимо (50 - 100 мг) (табл. 8).
Так же, как и в случае Сибунита, адсорбция Рис. 17. Схематическое представуменьшается с увеличением полярности ление микроструктуры волокна растворителя в ряду:
КВУ H2O > HOAc > Me2CO > MeOH.
Таблица 8. Адсорбция H3PW12O40 на КВУ из водного раствора ( карбоксильн. и мкмоль/мSBET Dср, (оснвн. группы), Носитель лактон. группы), м2/г мкмоль/маmax анс мкмоль/м0.КВУ-1 100 100 0.19 0.27 0.КВУ-2 179 80-90 0.46 0.74 0.КВУ-3 125 129 0.72 0.72 0.N-КВУ 234 61 0.38 0.37 1.05 0.Необратимую адсорбцию H3PW12O40 на КВУ-3 и N-КВУ, имеющих одинаковую структуру, но разный химический состав, можно объяснить взаимодействием ГПК с поверхностными оснвными группами носителя и капсулированием молекул ГПК внутри полого канала нанотрубки КВУ-3.
Методом ЭМ установлено, что адсорбция H3РW12O40 на N-КВУ протекает на внешней поверхности углеродного волокна (рис. 18, А), в то время как на КВУ-3 адсорбция может протекать как на внешней поверхности волокна, так и на центрах, расположенных Рис. 18. Данные ЭМ для внутри полого канала нанотрубки КВУ (рис. 5.3%H3PW12O40/КВУ (А) и 10%H3PW12O40/КВУ-3 (В) 18, В).
По данным ПЭМ (рис. 19) адсорбция ГПК на КВУ-1 и КВУ-2 протекает на внешней поверхности углеродного волокна, вследствие особенности расположения графитоподобных слоев в углеродном волокне. В зависимости от количества нанесенной H3PW12O40 на поверхности носителя формируются три типа поверхностных образований.
При нанесении ГПК меньше чем 15%масс. на поверхности носителя формируются частицы размером порядка 20 , что, вероятно, соответствует изолированным молекулам ГПК. ОтРис. 19. Данные ЭМ для H3PW12Oдельные молекулы ГПК могут заполнам КВУ-нять пустоты, возникающие из-за дефектов упаковки графитоподобных слоев в волокне. С ростом количества ГПК они становятся центрами дальнейшей адсорбции и на поверхности появляются более крупные образования порядка 50 и далее - хорошо окристаллизованные формы размером 150 .
Каталитические свойства систем ГПК/носитель В данном разделе представлены основные результаты исследования каталитической активности систем ГПК/носитель с точки зрения соотношения силы и количества доступных кислотных центров ГПК, нанесенной на различные носители.
Реакция димеризации циклогексена. Исследование активности H3PW12O40, нанесенной на Сибунит и F-Сибунит показало, что природа носителя является важным факторов, влияющим на природу кислотных центров.
Из каталитических данных следует, что при нанесении ГПК на поверхность носителя количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается (табл. 9).
Таблица 9. Димеризация циклогексена в присутствии H3PW12O40 массивной и нанесенной на углеродные носители (гексан/циклогексен = 10:1 моль/моль, катализатор 1% масс, 40oC) kH+, H+ А, Катализатор 1/мсмкмоль мкмоль/г H3PW12O40 300 8% H3PW12O40/F-Сибунит 42 F-Сибунит 0 8% H3PW12O40/Сибунит 0 А Количество кислотных центров определено методом спинового зонда по данным адсорбции TEMPOL.
Значительное снижение силы поверхностных кислотных центров наблюдается при нанесении ГПК на Сибунит. Максимальной силой поверхностных ки слотных центров и максимальной удельной каталитической активностью (в расчете на доступный протон) обладает массивная ГПК.
Де-трет-бутилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ДТБФ).
Рассматривая с точки зрения соотношения силы и количества доступных поверхностных кислотных центров H3PW12O40, в данной реакции было также показано, что максимальной силой поверхностных кислотных центров и максимальной удельной каталитической активностью (в расчете на количество доступных кислотных центров) обладает массивная H3PW12O40 (табл. 10).
Таблица 10. Каталитическая активность H3PW12O40 массивной и нанесенной на различные носители в реакции де-трет-бутилирования ДТБФ SBET, H+, kH+ А, м2/г мкмоль/г 1cмоль КВУ-1 100 10 КВУ-2 179 9 8%H3PW12O40/КВУ-1 87 37 8%H3PW12O40/КВУ-2 169 24 H3PW12O40 3 7 1А [ДТБФ]/[PhMe] = 1/30 моль/моль, количество катализатора в системе 0.8 %масс., 50оС.
Совокупность экспериментальных данных указывает на то, что количество и сила поверхностных кислотных центров и, соответственно, каталитическая активность H3PW12O40 зависят от природы носителя. Основным фактором, влияющим на различие активностей ГПК, нанесенной на КВУ-1 и КВУ-2, является различие строения микроволокна углеродных материалов.
A Б P2W18/КВУ-2P2W18/КВУ-1PW12/КВУ-PW12/КВУ-0 40 0 40 ГПК/(ГПК+носитель), %масс.
ГПК/(ГПК+носитель), %масс.
Рис. 20. Зависимость константы скорости реакции де-трет-бутилирования ДТБФ, отнесенной к общему количеству ГПК (А) и к количеству поверхностных кислотных центров (В), от содержания ГПК на носителе Для ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 и Доусона -H6P2W18O62 была установлена общая закономерность в каталитическом поведении в зависимости от их количества на поверхности КВУ-2 (рис. 20). Зависимость каталитической активности, отнесенной на количество нанесенной ГПК, (kГПК) от количества нанесенной ГПК имеет три области. Область низкой активности ГПК, в которой на поверхности носителя находятся преимущественно изолированные молекулы ГПК, сильно связанные с носителем и имеющие низкую кислотность. Область, в которой каталитическая активность ГПК линейно ----H k + 10, с моль ГПК k 10, с моль возрастает из-за появления на поверхности кластеров небольших размеров, кислотность которых ниже кислотности массивной ГПК. И область, в которой активность ГПК изменяется незначительно, поскольку на поверхности носителя ГПК преимущественно находится в виде крупных кристаллических образований. Согласно полученным данным активность H6P2W18O62, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше 20%масс., ниже активности H3PW12O40. Активность массивной H6P2W18O62 в 3 раза выше активности массивной H3PW12O40.
Реакция этерификация бутанола уксусной кислотой. Каталитическая активность H3PW12O40, нанесенной на КВУ-3 и N-КВУ, была исследована в условиях гетерогенного катализа в присутствии систем, на которых ГПК адсорбирована необратимо, т.е. в количестве 10 - 15 %масс. Наиболее сильное снижение силы протонных центров за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами наблюдается при нанесении ГПК на N-КВУ.
Между количеством азотсодержащих центров в углеродном носителе и каталитической активностью ГПК не наблюдается какой-либо зависимости, однако природа азотсодержащих центров оказывает существенное влияние на активность H3PW12O40. Каталитическая активность ГПК снижается с увеличением количества пиридиноподобных групп, что объясняется снижением силы кислотных центров ГПК (рис. 21).
Таким образом, с точки зрения соотношения силы и количества поверхностных кислотных центров, полученные в ходе комплексного исследования результаты указывают на то, что максимальной силой кислотных центров и максимальной удельной каталитичеPA, кДж/моль ской активностью обладают массив- 1160 1180 12ные ГПК. Применение систем N-КВУ(301) -1,ГПК/носитель наиболее целесооб- N-КВУ(293) 1N-КВУ(295) разно в реакциях, протекающих в N-КВУ(301) мягких условиях, скорость которых в -2,N-КВУ(293) 1большей степени определяется колиN-КВУ(295) чеством доступных центров средней N-КВУ(286) силы. Для этого целесообразно ис60 -2,пользование ГПК с максимально N-КВУ(286) возможным диспергированием мо0,8 1,[NPy], % масс лекул ГПК на поверхности носителя.
Однако если для эффективного про- Рис. 21. Зависимость каталитической активности 10%H3PW12O40/N-КВУ в реакведения реакции требуются максиции этерификации бутанола уксусной кимально кислые центры, то в этом слотой от содержания пиридиноподобных случае предпочтительно использовагрупп, входящих в состав N-КВУ ние массивной ГПК.
k (kN , где N - общее количество азота) N Глава 3. Микропористые каталитические системы, приготовленные на основе слоистого алюмосиликата (CAC) и катиона структуры Кеггина log ( k' ) N.
-1. -N k' 10, с г В этой главе представлены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств систем, полученных на основе природных алюмосиликатов (САС), имеющих структуру монтмориллонита (ММ) и бентонита (BN), и Al-, Zr,Al- и Fe,Al-полиоксокатионов структуры Кеггина.
Текстурные и кислотные свойства Al-, Zr,Al- и Fe,Al-CAC Текстурные свойства. Совокупность экспериментальных данных указывает на то, что текстурные и физико-химические свойства Al-, Zr,Al- и Fe,Al-CAC зависят от многих факторов, таких как природа САС, время замещения катионов натрия на полигидроксокатионы, соотношение САС/раствор, мольных соотношений OH/Al, металл/Al и OH/(Al+металл). Особое значение имеет время, в течение которого происходит образование Al- и Fe,Alполиядерных катионов, т.е. время старения ОН/Al- или OH/(Fe+Al)раствора, соответственно (табл. 11). Согласно полученным данным увеличение времени старения ОН/Al- или OH/(Fe+Al)-раствора с 1 дня до 12 дней приводит к увеличению удельной поверхности, микропористости Al-MM и Fe,Al-MM и увеличению межплоскостного расстояния до 18.0 (табл. 11).
Это может указывать на формирование более крупных полиядерных Al-катионов в процессе старения OH/Al-раствора (например, образованием димерного Кеггиновского катиона [Al30O8(OH)56(H2O)24]18+), которые в большей степени будут препятствовать смыканию силикатных слоев САС при его прокаливании. На этот процесс может указывать также и увеличение содержание алюминия в Al-MM и Fe,Al-MM (табл. 11).
По данным ЭМ (рис. 22) слоистая структура Na-ММ с ориентацией слоев Уface-to-faceФ после модифицирования объемным полиядерным катионом напоминает, так называемую, структуру Укарточный домикФ (Уhouse-of-cardsФ) с ориентацией слоев Уedge-to-edgeФ и Уedge-to-faceФ.
Рис. 22. ЭМ для Na-ММ и Fe,Al-ММ и схема ориентации слоев в этих системах Показано, что состояние Fe и Zr в структуре САС зависит от мольного соотношения металл/Al. Согласно данным Al ЯМР, РФА, УФ-ДО и ИК-спектроскопии при мольном соотношении металл/Al > 5 происходит образование изолированной оксидной фазы Fe2O3 и ZrO2 вследствие разрушения смешанных катионов структуры Кеггина. Наибольшей удельной поверхностью, микропористостью и межплоскостным расстоянием обладают системы, полученные при OH/(Al+M) = 2.0 - 2.4 моль/моль Al/M < 5 моль/моль (лучше 1 - 3).
Таблица 11. Текстурные и физико-химические свойства Al-САС, Fe,Al-САС и Zr,Al-САС %масс. Текстурные свойства Образец SБЭТ, V, d001, Fe(Zr) Al см2/г см3/г Al-MM Na-MM 0.8 5.6 113 <0.01 14.Al-ММ(30 мин)A 0.8 7.2 148 0.026 16.Al-MM(1 день) A 0.8 8.8 168 0.030 16.Al-MM(7 дней) A 0.8 9.8 193 0.043 18.Al-MM(14 дней) A 0.8 9.8 203 0.090 18.Fe,Al-MM Na-ММ 0.8 8.9 141 <0.01 15.Fe,Al-ММ(1 день) A 1.5 9.8 132 0.022 17.Fe,Al-ММ(7 дней) A 1.7 13.8 219 0.048 17.Fe,Al-ММ(12 дней) A 1.7 13.8 209 0.046 17.Fe,Al-ММ(21 день) A 1.7 13.8 215 0.051 17.Zr,Al-BN Na-BN 0 10.7 56 0.010 11.Al-BN 0 14.8 177 0.072 18.Zr,Al-BN(3/70) Б 0.43 14.4 139 0.050 18.Zr,Al-BN(5/70) Б 1.14 15.3 170 0.068 18.Zr,Al-BN(10/70) Б 2.32 14.3 171 0.050 19.Zr-BN 12.4 10.1 96 0.030 20.A В скобках приведено время старения ОН/Al-раствора (OH/(Al +Fe) = 2.4, Al/Fe = 10/1); Б В скобках приведено мольное соотношение Zr/Al в растворе, используемом для модифицирования САС.
Кислотные свойства. Природа поверхностных кислотных центров Al-CAC, Zr,Al-CAC и Fe,Al-CAC была изучена с привлечением широкого набора физико-химических методов (безводное титрование н-бутиламином в присутствии индикаторов Гаммета, ИК-спектроскопия с использованием молекул-зондов СО, CDCl3 и PhCN). Установлено, что введение ионов алюминия в состав САС способствует формированию бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с силой Н0 = -5.6. Разрыв силикатных слоев и повышение ионного характера матрицы приводят к появлению сильных льюисовских кислотных центров (ЛКЦ). Согласно данным ИК-спектроскопии с использованием PhCN в качестве молекулы-зонда увеличение количества Al в системе сопровождается увеличением количества ЛКЦ (рис. 23, А). Это согласуется с ростом величины интегральной интенсивности (Sq) полосы 2280 см-1, характеризующей слабое взаимодействие PhCN c электронодеффицитными ионами Al.
Б A Al-MM Zr-MM Al-MM(14 дней) Al-MM(30 мин) Na-MM Zr,Al-MM(10/70) SiO2220 2250 222220 2250 22, см-, см-Рис. 23. Разностные ИК-ДО спектры PhCN, адсорбированного на SiO2, Na-MM, Al-MM и Zr,Al-ММ.
Введение Zr,Al-катиона структуры Кеггина в межслоевое пространство монтмориллонита приводит к появлению Таблица двух типов ЛКЦ, образованных ионами Данные адсорбции СDCl3 на Al и Zr (Al-ЛКЦ и Zr-ЛКЦ). Согласно Al-содержащие системы полученным данным увеличение содер PA жания циркония в ММ сопровождается кДж/моль см-снижением величины интегральной инCDCl3 2268 - тенсивности полосы 2280-2285 см-1 и SiO2 2265 7увеличением Sq полосы 2265 см-1, ха2265 7Fe-SiOрактеризующая слабое взаимодействие 2260 7PhCN c электронодеффицитными иона2265 7Na-MM ми Al и Zr, соответственно (рис. 23, Б).
2260 7Исходя из этого, можно сказать, что 2265 7увеличение количества циркония в Al-MM(1 день) 2260 7Zr,Al-MM сопровождается снижением 2256 8количества Al-ЛКЦ и увеличением ко2265 7личества Zr-ЛКЦ.
Al-MM(14 дней) 2260 7Сила оснвных центров в Al-CAC, 2252 8Zr,Al-CAC и Fe,Al-CAC по шкале про2265 7тонного сродства (РА) была рассчитана Zr,Al-MM(10/70) 2260 72254 8по изменению положения C-D в ИК2265 7спектре адсорбированного CDCl3:
Zr-MM 2260 7log 0.0066 PA 4.36 (табл. 12).
C D 2254 8Согласно полученным данным сила оснвных центров в Al-MM возрастает с увеличением количества алюминия, т.е. с увеличением времени старения OH/Al-раствора. В то время как количество Zr в САС на их силу оказывает слабое влияние.
Каталитические свойства Al-, Zr,Al- и Fe,Al-CAC Каталитические свойства Al- и Zr,Al-САС. Природа поверхностных кислотно-оснвных центров является важной характеристикой САС при использовании их в кислотном катализе. Исследование влияния природы кислотно 2222222222222222Прпускание/ Пропускание/p оснвных центров на каталитическую активность Al-САС и Al,Zr-САС было изучено в реакции присоединения метилового спирта к окиси пропилена:
OCHH+ (I) CH3-CH-CH2-OH CH3-CH __ CH2 + CH3OH OH OH O (II) CH3-CH-CH2-OCHСогласно литературным данным селективность данной реакции зависит от природы катализатора. В присутствии сильных кислот (H2SO4, HF) преимущественно образуется CH3CH(OCH3)CH2OH (I), в то время как в присутствии сильных оснований (NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2) - CH3CH(OH)CH2OCH3 (II).
Данные исследований каталитической активности Al-ММ согласуются с данными исследований их кислотности. Каталитическая активность Al-ММ и селективность реакции (II) возрастает с увеличением содержания алюминия в системе, что согласуется с изменением природы поверхностных кислотнооснвных центров. С увеличением количества Al-ЛКЦ и силы оснвных центров активность Al-ММ и выход (II) возрастают (рис. 24).
Al-MM Zr,Al-MM 80 900 15конверсия 31 конверсия, % селективность (II), % (II) 1082 конго красный PA 500 18Sq 0 0 20 40 60 80 16 8 Zr/Al, моль/моль Al, масс.% Рис. 24. Bлияние количества алюминия в ММ и мольного соотношения Zr/Al в Zr,Al-пилларируемом растворе на конверсию окиси пропилена, выход (II), силу основных центров (РА), количество ЛКЦ (Sq) и величину адсорбции Конго красного на Zr,Al-MM.
Увеличение количества циркония в Zr,Al-ММ приводит к резкому снижению активности Zr,Al-ММ и выходу (II), что объясняется зависимостью природы поверхностных кислотных центров от количества циркония. Согласно данным адсорбции Конго красного на Zr,Al-ММ увеличение количества циркония в системе сопровождается снижением величины адсорбции вследствие уменьшения количества катионообменных центров, то есть росту числа БКЦ (рис.
24). Полученные зависимости скорости и селективности реакции от природы поверхностных центров неплохо согласуются с предполагаемым в литературе механизмом реакции для оксидов металлов. Согласно этому механизму метанол, сорбируясь на ЛКЦ, образует СН3О--группы за счет переноса Н+ на оснвный центр, которые в дальнейшем атакуют наименее замещенный углеродный атом с образованием (II).
Адсорбция конго красного, мг/100 г PA, кДж/моль S q Конверсия и селективность, % Конверсия и селективность (II), % Каталитические свойства Fe,Al-ММ. В последнее время возник интерес к гетерогенным Fe-содержащим системам, которые могут окислять органические соединения подобно гомогенной системе Фентона (Fe2+/Fe3+-H2O2), открытой более 100 лет назад, поскольку применение гомогенных систем обладает рядом недостатков. Исследование каg = 2.0талитических свойств Fe,Al-ММ показало, 20 3,00E+0что эти системы являются активными катализаторами реакции окисления фенола пероксидом водорода при pH 6.0 - 6.2.
3300 3350 3400 34Magnetic field, G Полное окисление фенола до СО2 и воды в 10 1,50E+0присутствии Fe,Al-ММ при рН 6.2 и 50оС достигается за 6 ч, что подтверждается данными 1Н ЯМР.
Реакция в присутствии Fe,Al-ММ 0 0,00E+0протекает по радикально-цепному меха0 20 40 Время, мин низму, что подтверждается замедлением скорости реакции при введении ингибитоРис. 25. Кинетические зависимости ров и методом ЭПР с использованием спискорости накопления ТЕМРО и расновой ловушки TEMP (рис. 25).
ходования фенола в ходе реакции Проведенное нами систематическое (0.2 ммоль PhOH, 0.58 ммоль H2O2, исследование взаимосвязей между соста- катализатор 20 мг, 0.21 ммоль вом, структурными, текстурными и ката- TEMP, 5 мл H2O, pH 5.9, 50оС).
итическими свойствами Fe,Al-ММ позволило установить, что активность и стабильность этих систем зависит от степени диспергирования атомов железа в системе, координационного окружения ионов железа в матрице, кислотнооснвных поверхностных свойств и доступности каталитических центров для реагентов (табл. 13).
Таблица 13. Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии Fe,Al-MM (PhOH/H2O2 = 1/14 моль/моль, 10-3 моль/л PhOH, катализатор 1 г/л, pH 6.2, 50oC) AFe В, Al, Время Б, Fe Г, TOC А, Образец % %масс мин масс % мг/г Na-MM 8.9 0 420 82 - Fe,Al-MM(1 день) 9.8 8 100 151 6Fe,Al-MM(7 дней) 13.8 30 95 171 < 0.Fe,Al-MM(12 дней) 13.8 39 90 172 < 0.Fe,Al-MM(21 день) 13.8 40 90 (90,90) Д 171 < 0.Fe,Al-MM(Al/Fe = 6.5/6.5) - - 420 325 А Б В TOC определено через 3 ч; Время 100% конверсии PhOH; Содержание ионов железа в образце; Г Количество ионов железа, смываемого в раствор в ходе реакции;
Д Второй и третий циклы испытания катализатора.
Регулирование каталитической активности и стабильности системы возможно за счет изменения: а) метода введения ионов железа; б) соотношения реагентов OH/(Al + Fe) и Fe/Al и в) времени старения OH/(Fe+Al)раствора (табл. 13). Наиболее активные и стабильные системы могут быть получены при мольных соотношениях Al/Fe = 10/1 и OH/(Fe+Al) = 2.4. Увеличе Интенсивность Конверсия PhOH, % ние соотношения Al/Fe до 7/6 способствует формированию изолированной оксидной фазы Fe2O3, поэтому система обладает низкой стабильностью и каталитической активностью. Результаты, полученные в работе, показывают (табл. 13), что увеличение количества алюминия в Fe,Al-MM приводит к росту скорости разложения фенола до СО2 и воды, т.е. скорость реакции возрастает с увеличением поверхностной кислотности.
Глава 4. Fe-содержащие мезопористые системы, приготовленные на основе катиона структуры Кеггина В данной главе представлены результаты исследования физикохимических и каталитических свойств мезопористых Fe-содержащих силикатных материалов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Продемонстрирован новый подход к синтезу Fe,Al-содержащих мезопористых силикатных мезоструктурированных силикатов зольмезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла смешанный Fe,Al-полиоксокатион структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/моль/моль).
Текстурные и физико-химические свойства Fe-содержащих мезопористых систем. Согласно данным физико-химических исследований рН синтеза данных материалов влияет на текстурные характеристики, химический состав, координационное окружение и степень агломерации Fe (табл. 14).
Таблица 14. Структурные и текстурные характеристики Fe-содержащих систем pH Al, Fe, Al/Fe, SБЭТ, Vmeso, D, синтеза %масс % масс моль/моль м2/г см3/г нм Si-MMM-2 2.4 0 - - 1195 0.61 3.Fe-MMM-2(1.0) 1.0 0 1.8 - 852 0.49 3.Fe-MMM-2(2.4) 2.4 0 1.7 - 930 0.43 3.Fe,Al-MMM-2(2.4) 2.4 3.1 1.1 6/1 1518 0.90 3.Fe,Al-MMM-2(3.3) 3.3 3.0 1.0 6/1 1616 0.94 3.Fe,Al-MMM-2(4.4) 4.4 6.4 1.1 12/1 1315 0.56 3.Показано, что природа катиона является важным фактором, позволяющим регулировать эти характеристики. Fe,Al-MMM-2(4.4), полученный в области устойчивости Fe,Al-полиядерного катиона структуры Кеггина (рН 3.7 - 4.8), содержит максимальное количество алюминия. Результаты, полученные с использованием метода УФ-ДО, позволяют сделать выводы о степени изолированности Fe в силикатной матрице и о его координационном окружении.
При увеличении рН синтеза в спектрах УФ-ДО наблюдается снижение интенсивности полосы 209 нм и увеличение интенсивности полосы 270 нм, характеризующие ионы Fe3+ в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, соответственно (рис. 26).
Согласно данным ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО и CDCl3 природу и силу поверхностных кислотных и оснвных центров Fe,Al-MMM-2 можно регулировать, изменяя рН синтеза. По данным адсорбции СО сила поверхностных кислотных центров возрастает в ряду:
Fe-MMM-2 < Fe,Al-МММ-2(2.4) < Fe,Al-МММ-2(4.4) Fe,Al-ММ.
Сила оснвных центров по шкале протонного сродства (РА), рассчитанная по данным адсорбции CDCl3, как и в случае микропористых Al-MM, зависит от содержания алюминия. Fe-MMM-2(2.4) обладает более слабыми оснвными центрами, чем Fe,Al-MMM-2(4.4) и Fe,Al-MM (табл. 15). Сопоставляя природу и силу кислотных и оснвных центров Fe,Al-MMM-2 и Fe,Al-ММ, синтезированных при рН 4.4, установлено, что природа кислотнооснвных центров данных систем близка.
Таблица Данные адсорбции СDCl3 на Fe-содержащих системах PA, C-D, см-1 кДжмоль-2265 7Fe-MMM-2(2.4) 2260 72265 7Fe,Al-MMM-2(4.4) 2260 7200 300 42255 8Длина волны, нм 2265 7Рис. 26. УФ-ДО спектры 1 Fe,Al-MM 2260 7Fe,Al-MMM-2(2.4), 2 - Fe,Al-MMM2252 82(3.3), 3 - Fe,Al-MMM-2(4.4), 4 - Fe-MMM-2(2.4).
Каталитические свойства Fe,Al-MMM-2. Исследование каталитических свойств мезопористых Fe-содержащих силикатов в окислении фенола пероксидом водорода показало, что активность систем зависит от содержания алюминия и состояния Fe в системе (табл. 16). Установлено, что увеличение содержания алюминия, то есть увеличение поверхностной кислотности системы, способствует повышению активности Fe,Al-MMM-2.
Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем, приготовленных с использованием катиона структуры Кеггина, а именно, микропористого Fe,Al-САС и мезопористого Fe,Al-МММ-2(4.4), имеющих примерно одинаковые по силе кислотно-оснвные центры. Показано, что при 50оС активности данных систем примерно близки, однако при 40оС Fe,Al-ММ неактивен в отличие от Fe,Al-MMM-2(4.4) (табл. 16). Аналогичное различие в активностях наблюдается и в реакции окисление (обес- Cl HO3S SO3H цвечивания) крупной органической молекулы азокрасиN=N теля кислотный хром темно-синий (КХТС) пероксидом OH OH OH водорода (табл. 16).
Таким образом, рассматривая с точки зрения соотношения диспергирования атомов железа в системе, координационного окружения ионов железа в матрице и кислотно-оснвных свойств микропористых Fe,Al-ММ и мезопористых Fe,Al-МММ-2 материалов, следует подчеркнуть основные факторы, позволяющие предвидеть каталитическую активность и подходы к целенаправленному изменению реакционной способности Fe-содержащих материалов, полученных на основе катиона структуры Кеггина 22F(R) 223[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+. Очевидно, что с повышением бренстедовской кислотности за счет дополнительного введения ионов Al активность данных систем будет увеличиваться. Следовательно, максимальной каталитической активностью будут обладать системы, полученные в области устойчивости катиона, т.е. при рН 4.0 - 4.8, поскольку только в этих условиях можно получать системы, обладающие высокой поверхностной кислотностью.
Таблица 16. Окисление фенола и КХТС пероксидом водорода в присутствии Fe-содержащих систем Окисление Окисление фенола КХТС Время А Fe Б Время В Fe Б ч % масс мин % масс Si-MMM-2(2.4) > 30 - >80 17.Fe-MMM-2(2.4) 10 0.200 15.Fe,Al-MMM-2(2.4) 3.5 6.Fe,Al-MMM-2(3.3) 3.5 5.2 160 15.2.5 < 0.Fe,Al-MMM-2(4.4) 1.0 Г < 0.1 60 1.2.5 Д < 0.Fe,Al-MM 1.5 Г < 0.1 420 0.А Время 100% конверсии фенола (PhOH/H2O2 = 1/14 моль/моль, 10-3 моль/л PhOH, САC 1 г/л, pH 6.2, 50oC); Б Количество ионов железа, вымытого с образца в раствор в ходе реакции; В Время 100% конверсии КХТС (КХТС/H2O2 1/60 моль/моль, 10-моль/л КХТС, катализатор 1 г/л, pH 5.8, 400C); Г 500C; Д 400C.
Повышение поверхностной кислотности позволяет проводить с высокой скоростью реакции окисления органических соединений пероксидом водорода в водной фазе при рН 5 - 6 в отличие от их гомогенных аналогов, для которых высокая активность характерна при рН 2 - 3. Важно отметить, что наибольшей активностью будут обладать системы, в которых состояние Fe близко к изолированному. Увеличение содержания Fe выше 2 %масс., с одной стороны, будет благоприятно влиять на активность системы, а с другой оказывать отрицательное влияние на их стабильность. Анализируя круг процессов, в которых целесообразно применение мезопористых Fe,Al-содержащих систем, то наиболее перспективно их применение в реакциях окисления крупных органических молекул, таких как красители, пестициды и др., вследствие большей доступности активных центров для реагентов по сравнению с микропористыми Fe,Al-содержащими системами.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК, имеющих различный структурный тип и химический состав, таких как ГПК структуры Кеггина H3PW12O40, H4SiW12O40, H5PW11MO40 (M - Zr4+ и Ti4+), ГПК структуры Доусона H6P2М18O62 (M - W6+ и Mo6+), ГПК 21-ого ряда H6P2W21O71(Н2О)3 и H6As2W21O69(Н2О), H21B3W39O132, с получением широкого набора данных значений функции кислотности Гаммета Н0 и констант кислотной диссоциации.
Установлено, что все изученные ГПК являются 1-1 электролитами в растворе НОАс и 1-3 электролитами в растворах ацетона, ацетонитрила и этанола. Во всех органических растворителях ГПК по силе значительно превосходят сильные минеральные кислоты, такие как HClO4, H2SO4 и CF3SO3H, Показано, что в воде и водно-органических растворителях (ацетон, ацетонитрил, НОАс) кислотность растворов, всех изученных ГПК, на 1-1.5 единицы Н0 выше кислотности эквимолярных растворов кислот HClO4, H2SO4 и CF3SO3H.
2. Установлены общие закономерности каталитического поведения ГПК в водно-органических растворителях. Показано, что каталитическая активность ГПК в растворах карбоновых кислот коррелирует с величинами констант кислотной диссоциации. Каталитическая активность ГПК в полярных органических средах (ацетон, ацетонитрил, спирты и т.д.) коррелирует с кислотностью растворов. Каталитическая активность ГПК H5PW11MO40 (M - Zr4+ и Ti4+) и H6P2W21O71(Н2О)3 определяется побочным действием гетерополианиона. Показано, что две молекулы воды, координированные к атомам W в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.
3. Исследованы основные факторы, позволяющие целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (SiO2 и углеродные носители - Сибунит, FСибунит, КВУ и N-КВУ) методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат).
Методом ЭМ показано, что состояние ГПК на поверхности определяется текстурными свойствами носителя и количеством ГПК. Образование трех электронно-различимых состояний ГПК (высокодисперсные частицы размером ~20, частицы размером ~50 и кластеры размером 150) установлено на поверхности SiO2, КВУ и Сибунита и двух электронноразличимых состояний ГПК (высокодисперстных молекул размером ~20 и кластером размером 35-50) - на поверхности N-КВУ и F-Сибунит.
Показано, что при нанесении H3PW12O40 на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается и они становятся неоднородными. Увеличение количества ГПК на носителе способствует снижению количества поверхностных кислотных центров и одновременно росту их силы.
4. Установлена взаимосвязь между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой. Показано, что актив ность H3PW12O40, нанесенной на N-КВУ, уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп в составе каталитического волокнистого углерода.
Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем H6P2W18O62/КВУ-2 и H3PW12O40/КВУ-2 в реакции деалкилирования 2,6-дитрет-бутилфенола. Показано, что в результате конкурирующего влияния роста силы кислотных центров и уменьшения их количества скорость реакции в зависимости от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер. Активность H6P2W18O62, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше 20%масс., ниже активности H3PW12O40. Активность массивной H6P2W18O62 в 3 раза выше активности массивной H3PW12O40.
5. Разработаны общие принципы синтеза микропористых Fe,Al- и Zr,Alсодержащих систем на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- и Zr,Al-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ или Al3+/Zr4+ = 12/(1 - 5) моль/моль), позволяющие целенаправленно регулировать текстурные и физико-химические свойства материалов. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27Al ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-ДО, ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО, CDCl3, PhCN) установлено влияние Fe,Al- и Zr,Al-интеркалирующих полиоксокатионов металлов на текстурные, физико-химические свойства систем.
Показано, что применение смешанных Fe,Al- и Zr,Al-полиоксокатионов структуры Кеггина позволяет получать системы, имеющие высокую микропористую структуру, высокоразвитую удельную поверхность. Установлено, что природа поверхностных кислотных центров и сила оснвных центров зависит от количества алюминия в системе и определяется условиями синтеза.
6. Показано, что кислотно-каталитические свойства Zr,Al-САС в реакции конденсации ацетона и реакции присоединения метанола к окиси пропилена определяется природой поверхностных кислотных центров, и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия.
Установлено, что каталитическая активность и стабильность Fe,Al-CAC определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием поверхностных кислотных центров; и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров для микропористых Fe,Al-CAC возможно путем изменения: а) метода введения ионов железа;
б) OH/(Al + Fe) и Fe/Al соотношения реагентов, и в) времени старения ОН/Fe,Al-раствора.
7. Впервые синтезированы Fe,Al-содержащие мезопористые мезофазные силикатные материалы на основе смешанного Fe,Al-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль). Показано, что, варьируя рН синтеза, можно изменять не только текстурные, но и кислотно-оснвные свойства материалов. Установлена корреляция между природой поверхностных кислотных центров и каталитической активностью Fe,Al-MMM-2 в реакциях окисления фенола и азокрасителя кислотный хром темносиний (КХТС) пероксидом водорода.
Найдены общие закономерности в каталитическом поведении микро- и мезопористых Fe,Al-содержащих систем. Показано, что, несмотря на близость их кислотно-оснвных свойств, Fe,Al-MMM-2 существенно превосходит по активности Fe,Al-САС: Fe,Al-САС не активен в реакции окисления фенола пероксидом водорода при 40оС в отличие от Fe,Al-МММ-2, а в реакции окисления КХТС пероксидом водорода Fe,Al-МММ-2 в 7 раз превосходит активность Fe,Al-САС.
Автор благодарит всех соавторов и коллег, без участия которых выполнение данной работы было бы невозможно.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 256. - P. 19-35.
2. Timofeeva M. N., MelТgunov M. S., Malyshev M. E., Panchenko V. N., Shmakov A. N., Potapov A. G. FeAl12-Keggin type cation as Al and Fe source for Synthesis of Fe,Al-mesoporous silica catalysts // Appl. Catal. B. - 2010. - V. 95. - P. 110-119.
3. Panchenko V. N., Borbth I., Timofeeva M. N., Gbls S. Amine modified silica NH2-(CH2)x-SiO2 (x = 0, 1 and 3) as support for cobalt- substituted polyoxometalate TBA4HPW11CoO39: effect of the nature of the support on the oxidation activity // J. Mol. Catal. A. - 2010. - V. 319. - P. 119-125.
4. Тимофеева М. Н., Ханхасаева С. Ц. Методы и подходы к регулированию физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - С. 1-9.
5. Timofeeva M. N., Khankhasaeva S. Ts., Talsi E.P., Panchenko V. N., Golovin A.V., Dashinamzhilova E. Ts., Tsybulya S.V. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe,Cu,Al-clays used as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 90. - P. 618-627.
6. Timofeeva M. N. and MelТgunov M. S. Design and Application of IronContaining Mesoporous Molecular Sieves for Peroxide Oxidation of Pollutants: Effect of Iron Environment on Textural, Physicochemical and Catalytic Properties: In: Mesoporous Materials. Editor: Lynn T. Burness., Nova Science Publishers, Inc. Chapter 10, pp. 1-28, 2009, ISBN 978-1-60741-051-7. Timofeeva M. N., Khankhasaeva S.Ts., Chesalov Yu.A., Tsibulya S.V., Panchenko V.N., Dashinamzhilova E.Ts. Synthesis of Fe,Al-pillared clays starting from the Al,Fe-polymeric precursor: effect of synthesis parameters on textural and catalytic properties // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 88. - P.
127-134.
8. Timofeeva M. N., Kholdeeva O.A., Jhung S. H., Chang J.-S. Titanium and cerium-containing mesoporous silicate materials as catalysts for oxidative cleavage of cyclohexene with H2O2: a comparative study of catalytic activity and stability // Appl. Catal. A. - 2008. - V. 345. - P. 195-200.
9. Timofeeva M. N., MelТgunov M. S., Kholdeeva O. A., Malyshev M. E., Shmakov A. N., Fenelonov V. B. Full phenol peroxide oxidation over FeMMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability // Appl. Catal. B. - 2007. - V. 75. - P. 290-297.
10. Timofeeva M. N., Jhung S. H., Hwang Y. K., Kim D. K., Panchenko V. N., Chesalov Y. A., Chang J. S. Ce-silica mesoporous SBA-15 type materials for oxidative catalysis: synthesis, characterization and catalytic application // Appl. Catal. A. - 2007. - V. 267. - P. 1-9.
11. Тимофеева М. Н., Аюпов А. Б., Володин А. М., Пак Ю. P., Волкова Г.
Г., Ечевский Г. В. Исследование поверхностных кислотных центров H3PW12O40 по адсорбции стабильных нитроксильных радикалов // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. - С. 131Ц136.
12. Тимофеева М.Н., Бадмаева С.В., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А. Катализатор и способ окисления фенола, Пат. РФ № 2256498 (2005) 13. Timofeeva M. N., Khankhasaeva S.C., Badmaeva S.V., Chuvilin A. L., Burgina E.B., Ayupov A. B., Panchenko V.N., Kulikova A.V. Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of ironcontaining clays // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 59. - P. 243-248.
14. Timofeeva M. N., Ayupov A.B., Mitkin V.N., Volodin A.V., Burgina E.B., Chuvilin A. L., Echevsky G. V. New fluorinated carbon a support for catalyst // J. Mol. Catal. A. - 2004. - V. 217. - P. 155-160.
15. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства слоистого алюмосиликата // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - С. 708-714.
16. Timofeeva M.N., Matrosova M.M., Reshetenkо Т.V., Avdeeva L.B., Budneva A. A., Ayupov A.B., Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Volodin A.V., Likholobov V. A. Filamentous carbons as a support for heteropoly acids // J.
Mol. Catal. A. - 2004. - V. 211. - P. 131-137.
17. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Ильинич Г.Н, Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Квон Р.И., Чувилин А.Л., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Лихолобов В.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии H3PW12O40, закрепленной на мезопористые углеродные материалы // Изв. АН, сер. хим. - 2003. - Т. 4. - С. 1-11.
18. Тимофеева М. Н., Матросова М.М., Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Паукштиса Е.А., Буднева А.А., Чувилин А.Л., Лихолобов В. А. Адсорбция H3РW12O40 пористыми углеродными материалами // Изв. АН, сер. хим. - 2002. - Т. 2. - С. 232Ц236.
19. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А., Головин А.В., Максимовская Р.И., Паукштис Е.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии гетерополикис лот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42.
- С. 868Ц871.
20. Максимов Г.М., Тимофеева М.Н., Лихолобов В.А. Комплексообразование хлоральгидрата с гетерополианионами различных структур // Изв.
АН, сер. хим. - 2001. - Т. 9. - С. 1455-1458.
21. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - C. 37-41.
22. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А.
Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42.
- С. 862Ц867.
23. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - С. 846-849.
24. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В., Тимофеева М.Н., Максимовская Р.И. Катализатор для получения 2,3,4,6-диизопрополиден--Lсорбофуранозы и способ его приготовления., Пат. РФ № 2080923 (1997).
25. Terskih V.V., Mastikhin V.M., Timofeeva M.N., OkkelТ L.G., Fenelonov V.B. 129Xe NMR study of 12-tungstophosphoric heteropoly acid supported on silica // Catal. Lett. - 1996. - № 42. - P. 99-104.
26. Maksimov G.M., Timofeeva M.N., Acetonation of L-sorbose in the presence of heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - V. 56. - P. 191-196.
27. Timofeeva M.N., Kozhevnikov I.V. Alkylation of hydroquinone with isobutene catalyzed by heteropoly acids in а two-phase system // React. Kinet.
Catal. Lett. - 1995. - V. 54. - P. 413-417.
28. Mastikhin V.M., Terskih V.V., Timofeeva M.N., Krivoruchko O.P. 1H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2 // J. Mol. Catal. A. - 1995. - V. 95. - P. 135-140.
29. Timofeeva M.N., Maksimovskaya R.I., Paukshtis E.A., Kozhevnikov I.V.
Esterification of 2,6-pyridinedicarboxilic acid with n-butanol catalyzed by heteropoly acid H3PW12O40 or its Ce(III) salt // J. Mol. Catal. A. - 1995. - V.
102. - P. 73-77.
30. Timofeeva M.N., Demidov A.V., Davydov A.A., Kozhevnikov I.V., UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsorption of arenes on the heteropoly acid H3PW12O40 // J. Mol. Catal. - 1993. - V. 79. - P. 21-28.
31. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. - 1992. - V. 75. - P.
179-186.
32. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovskii I.L., Timofeeva M.N. 1H and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on SiO2 // J. Mol. Catal. - 1990. - V. 60. - P. 65-70.
33. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - С. 1017-1020.
34. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсяникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiW12O40 из растворов // Изв. АН, сер. хим. - 1989. - Т. 4. - С. 763-769.