Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Феськов Сергей Владимирович
Кинетика сверхбыстрой рекомбинации зарядов в фотовозбужденных молекулярных системах
01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Волгоград - 2011
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образователь ном учреждении высшего профессионального образования Волгоградский государственный университет.
Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор Иванов Анатолий Иванович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Еремин Вадим Владимирович доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович доктор физико-математических наук Иванов Константин Львович Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва
Защита состоится 2 марта 2012 г. в 15 часов на заседании диссертацион ного совета Д 212.029.08 при ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный университет по адресу: 400062, г. Волгоград, ул. Богданова, 32.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Вол гоградский государственный университет.
Автореферат разослан 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Михайлова В.А.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Интерес к исследованию фотохимических ре акций в конденсированной среде обусловлен их широким распространением в живой и неживой природе. В настоящее время эти исследования получают дополнительный импульс в связи с развитием фемтосекундной лазерной тех ники и появляющимися возможностями регистрации кинетики химических превращений на коротких временах. Эта кинетика, как правило, содержит в себе информацию не только об энергетике реакции, но и о динамических свой ствах химической системы и ее окружения. Анализ таких экспериментальных данных позволяет говорить о микроскопических механизмах реакций, выяв лять роли различных реакционных каналов, определять релаксационные ха рактеристики химической системы и ее ближайшего окружения. Этот анализ важен также для поиска путей управления химическими реакциями в молеку лярных устройствах и в биологических системах. Вместе с тем интерпретация результатов эксперимента возможна лишь в рамках детальных теоретических моделей, учитывающих все значимые физико-химические процессы в иссле дуемой системе. Необходимость построения таких моделей применительно к реакциям сверхбыстрой рекомбинации зарядов (СРЗ), а также необходимость разработки методов анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах определяют актуальность насто ящей диссертационной работы.
Целями диссертационной работы являются:
1) развитие теории СРЗ в фотовозбужденных молекулярных системах, нахо дящихся в жидких растворителях;
2) разработка подходов к анализу экспериментальных данных о кинетике СРЗ, позволяющих исследовать микроскопические механизмы реакций.
В задачи работы вошли Х разработка нестационарной многоканальной стохастической модели СРЗ в донорно-акцепторных комплексах (ДАК), учитывающей многомодовый ха рактер релаксации растворителя, локальную обратимость электронных пере ходов и реорганизацию высокочастотных внутримолекулярных мод;
Х исследование влияния внутримолекулярной реорганизации в ДАК и релак сационных свойств растворителя на кинетику СРЗ;
Х поиск физических механизмов явлений, характерных для СРЗ в целом: ква зистационарной кинетики неравновесной горячей рекомбинации, монотонно го уменьшения эффективной скорости СРЗ с ростом свободной энергии ре акции в области низкой экзотермичности (отсутствия нормальной области Маркуса), спектрального эффекта и других;
Х разработка обобщенной стохастической модели реакций фотоиндуцирован ного разделения зарядов (ФРЗ) и геминальной рекомбинации (ГР) ионных пар в вязком растворителе, дающей корректное описание сверхбыстрой нерав новесной фазы рекомбинации;
Х разработка аналитических и численных подходов к расчету кинетики сверх быстрых фотохимических процессов на основе многоканальной стохастиче ской модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР;
Х разработка методики фитирования экспериментальных данных о кинетике тушения флуоресценции по механизму электронного переноса, дающей воз можность определения параметров обобщенной модели ФРЗ;
Х исследование микроскопических механизмов сверхбыстрых фотоинду цированных реакций в ряде химических систем (в рутений-кобальтовых комплексах с переносом заряда, комплексах виологена, комплексах пери лен/тетрацианэтилен) на основе данных о кинетике этих реакций в различ ных растворителях.
Научная новизна. В работе впервые предложена и исследована мате матическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая одновременно столкновительную динамику реагентов в растворителе и динамику электронного переноса на стадии элементарного акта. Это позволило дать последовательное описание сверхбыстрой горячей рекомбинации зарядов в процессах тушения флуорес ценции по механизму электронного переноса.
Впервые предложены и исследованы механизмы, объясняющие зависи мость скорости СРЗ в ДАК от динамических свойств растворителя в неади абатических реакциях, квазистационарный характер неравновесной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, отсутствие нормальной маркусовой зависимо сти скорости СРЗ от свободной энергии реакции в рамках многоканальной диабатической модели переноса электрона.
Впервые получены аналитические выражения для кинетики многока нальной горячей рекомбинации зарядов в ДАК, применимые в широкой обла сти параметров электронной связи: от неадиабатических реакций до реакций, протекающих в растворо-контролируемом режиме.
Впервые предложены методы численного моделирования кинетики СРЗ и ФРЗ/ГР в рамках многомодовых/многоканальных моделей.
Научная и практическая значимость. Математические модели СРЗ могут использоваться для исследований широкого круга сверхбыстрых фото химических реакций, протекающих в условиях неравновесности реагентов и окружения. Модели применимы для описания реакций в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации, в том числе реакций, сопро вождающихся реорганизацией внутримолекулярных мод донорно-акцептор ной пары, электронной и колебательной релаксацией молекулярной системы, спиновыми переходами.
Предложенные в работе численные методы могут быть полезны для на писания эффективного программного кода, предназначенного для моделиро вания кинетики фотохимических реакций. Разработанные вычислительные пакеты могут использоваться независимо как для исследования особенностей протекания фотохимических реакций в рамках теоретических моделей, так и для анализа экспериментальных данных о кинетике СРЗ и ФРЗ/ГР.
Положения, выносимые на защиту:
1. Ключевая роль в кинетике сверхбыстрой нетермической рекомбинации за рядов в полярном растворителе принадлежит динамическим свойствам сре ды. В отличие от термических реакций электронного переноса скорость горя чей рекомбинации в ДАК зависит от релаксационных характеристик раство рителя не только в условиях сильной электронной связи (в растворо-контро лируемом режиме), но и в случаях умеренной и слабой связи (в неадиабати ческом режиме).
2. Реорганизация высокочастотных внутримолекулярных мод ДАК способна качественно изменить кинетику СРЗ в нормальной области Маркуса. Высту пая в качестве мощного акцептора энергии фотовозбуждения, внутримолеку лярные моды при определенных условиях обеспечивают квазистационарный (квазиэкспоненциальный) режим рекомбинации зарядов.
3. Наблюдаемая в комплексах виологена корреляция между скоростью СРЗ и вязкостью среды своим происхождением обязана не динамическому эффекту растворителя, а неравновесному характеру обратных электронных переходов и участию в них внутримолекулярных колебаний.
4. Нетермические электронные переходы в ДАК, сопровождающиеся колеба тельным возбуждением комплекса, способны значительно повысить скорость рекомбинации зарядов в области низкой экзотермичности и перевернуть вос ходящую ветвь параболы Маркуса.
5. Биэкспоненциальный характер рекомбинации зарядов в комплексах Ru(II)ЦCo(III) обусловлен взаимодействием двух рекомбинационных процес сов: горячих электронных переходов из неравновесного состояния с разделен ными зарядами в триплетное состояние реагентов и термически активирован ной рекомбинации в основное состояние комплекса.
6. Обобщенная стохастическая модель ФРЗ/ГР, учитывающая последователь но столкновительную динамику реагентов в растворителе и эволюцию систе мы вдоль маркусовой поляризационной координаты, дает корректное опи сание всех стадий фотохимической реакции, как квазиравновесных, так и существенно неравновесных.
7. Тушение флуоресценции фотовозбужденного перилена по механизму пере носа электрона на тетрацианэтилен в ацетонитриле протекает при участии двух параллельных каналов ФРЗ: с образованием ионных пар в основном и в возбужденном состояниях. Большая часть образованных ионных пар ре комбинирует на горячей стадии, что является основной причиной низкого квантового выхода свободных ионов в раствор.
8. Основной причиной спектрального эффекта в ДАК являются нетермиче ские обратные электронные переходы. Отрицательный спектральный эффект может наблюдаться как в одномодовых, так и многомодовых растворителях, положительный эффект только в растворителях со сложной многомодовой динамикой релаксации диэлектрической поляризации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Меж дународных конференциях Fast reactions in solution (Грац, 1996; Копен гаген, 1997), Magnetic resonance and related phenomena AMPERE-CA(Берлин, 1998), Diffusion-assisted reactions (Грац, 2004; Новосибирск, 2006), Pure and applied chemistry (Маврикий, 2010), Reaction kinetics in condensed media (Москва, 2010), на 7-й международной конференции им. В.В. Воевод ского Physics and chemistry of elementary chemical processes (Черноголовка, 2007), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волго град, 2011).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах, среди которых 17 статей в реферируемых отечественных (7) и зару бежных (10) научных журналах (из них 15 опубликовано в изданиях из спис ка ВАК), обзорная глава в сборнике Chemistry for sustainable development (Springer science, 2011), 18 публикаций в сборниках трудов международных конференций. Автором получены 4 свидетельства о государственной реги страции программ для ЭВМ.
Материалы диссертационной работы вошли в научные отчеты по Го сударственным контрактам №П1145 и №14.740.11.0374 Министерства об разования и науки РФ (Федеральная целевая программа Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009Ц2013 гг.), по международному гранту INTAS (проект 96-1275), по грантам РФФИ (проекты 96-03-32033-а, 98-03-33136-а, 02-03-32275-а, 02-03-81008-Бел2002_а, 05-03-32680-а, 08-03-00534-а, 11-03-00736-а) и РФФИ-АВО (проекты 04-03-96502, 07-03-96600, 10-03-97007).
ичный вклад автора. Все результаты диссертационной работы по лучены при непосредственном участии автора. Разработка теоретических мо делей СРЗ и ФРЗ/ГР, адаптация моделей к реальным фотохимическим си стемам, анализ получаемых в рамках этих моделей результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. проф. А.И. Ивановым (ВоГУ, Волгоград), д.ф.-м.н.
В.А. Михайловой (ВоГУ, Волгоград), д.ф.-м.н. проф. А.И. Бурштейном (Ин ститут Вайцмана, Израиль). Разработка полуколичественных аналитических подходов к расчету кинетики СРЗ в ДАК, методов компьютерного моделиро вания и вычислительных программных пакетов, разработка стратегии фити рования экспериментальных данных и проведение численных экспериментов выполнены автором лично.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пя ти глав, заключения, списка литературы и 4-х приложений. Общий объем диссертации составляет 308 страниц и включает 95 рисунков и 4 таблицы.
Основное содержание работы
Первая глава диссертационной работы носит обзорный характер. В ней проанализированы литературные данные об особенностях кинетики сверх быстрых фотоиндуцированных реакций в конденсированной среде и наблю даемых в этих реакциях эффектах. Сформулированы основные подходы к описанию термических и нетермических реакций электронного переноса в полярном растворителе.
Глава 2. Роль внутримолекулярных колебаний в сверхбыстрой рекомбинации зарядов в ДАК Вторая глава диссертации посвящена разработке и исследованию много канальных стохастических моделей СРЗ, принимающих во внимание колеба тельное возбуждение ДАК в ходе обратного электронного переноса. Показа но, что внутримолекулярная реорганизация ДАК обеспечивает действенные механизмы отвода энергии фотовозбуждения и наряду с релаксацией раство рителя способствует доставке системы в область электронных переходов. На основе предложенных моделей объяснен ряд особенностей СРЗ в ДАК: при сутствие в кинетике сверхбыстрых компонент, скорость которых превосходит скорость релаксации растворителя; квазистационарность регистрируемой в экспериментах кинетики нетермической рекомбинации; немаркусову зависи мость эффективной скорости СРЗ kCR от свободной энергии в реакциях с низкой экзотермичностью и других.
В параграфе 2.1 построена модель колебательно-опосредованной СРЗ в донорно-акцепторных комплексах, помещенных в многомодовый полярный растворитель. Исследована временн зависимость скорости горячей реком ая бинации, отмечены физические механизмы, обеспечивающие слабую зависи мость kCR от времени в этих реакциях.
Х Расширение области переходов за счет появления дополнительных сто ков ведет к сокращению релаксационной фазы СРЗ, в течение которой перехо ды фактически заморожены. Следствием этого является сокращение началь ного плато в кинетике населенности возбужденного состояния практически до нуля.
Х Делокализация нетермических переходов в пространстве ведет к их делокализации во времени. В результате короткий всплеск скорости СРЗ, связанный с прохождением неравновесного диффузионного пакета области квазипересечения электронных термов, уступает место широкому плато. Зна чение kCR на этом плато может на порядки превышать термическую скорость рекомбинации, однако переход к термической стадии в большинстве ДАК не наблюдаем, так как число избежавших горячей рекомбинации ионных пар оказывается пренебрежимо малым.
Известно, что участие внутримолекулярных высокочастотных кванто вых мод способно на порядки увеличить скорость термической реакции элек тронного переноса в инвертированной области Маркуса (-GCR > , где - энергия реорганизации среды, GCR - свободная энергия СРЗ), в то вре мя как в нормальной области, напротив, ведет лишь к замедлению реакций (при прочих равных условиях). В работе показано, что ситуация существенно изменяется при рассмотрении сверхбыстрых процессов, протекающих в усло виях неравновесности ядерных степеней свободы реагентов и растворителя.
К примеру, возбуждение в ДАК высокочастотных внутримолекулярных ко лебаний с энергией реорганизации 0.1Ц0.3 эВ способно многократно ускорить рекомбинацию зарядов в нормальной области Маркуса.
В рамках многоканальной стохастической модели количественно воспро изведена кинетика СРЗ в комплексе перилен-тетрацианэтилен в растворе ацетонитрила. Показано, что рекомбинация заряда в этой системе протекает большей частью в нетермическом режиме (квантовый выход термализован ных ионных пар не превышает 2%).
В параграфе 2.2 исследовано влияние высокочастотных внутримолеку лярных мод и горячих электронных переходов на закон энергетической щели зависимость эффективной скорости СРЗ от величины свободной энергии реакции. Показано, что нестационарная многоканальная стохастическая мо дель позволяет количественно воспроизвести наблюдаемую в ДАК монотон ную зависимость kCR(GCR) в широком диапазоне значений GCR, охваты вающем инвертированную и нормальную области (рис. 1).
Причиной несоответствия формы графика на рис. 1 колоколообраз ной маркусовой зависимости явля ется неравновесный и распределен ный характер колебательно-опосредо ванной рекомбинации зарядов, веду щий к существенному сокращению эф фективного времени СРЗ в области низкой экзотермичности -GCR < .
Рис. 1. Закон энергетической щели для ре В параграфе 2.2 также предложе акций горячей колебательно-опосредован ны аналитические подходы к расчету ной рекомбинации зарядов в ДАК. Пара метры: Vel = 0.07 эВ (сплошная линия), кинетики СРЗ, применимые в широком Vel = 0.05 эВ (пунктир), Vel = 0.04 эВ (точ диапазоне значений электронной связи ки), S = 3, s = 0.5 эВ, x1 = x2 = 0.5, - от неадиабатических реакций до реак 1 = 0.19 пс, 2 = 0.5 пс.
ций, протекающих в растворо-контро лируемом режиме. Получено общее выражение для нестационарной констан ты скорости СРЗ в виде 2Vn Ж kz(t) = 0(zn, t), (1) e (1 + gn) n где суммирование ведется по колебательным подуровням основного состоя 2 ния, Vn = VelFn, Fn = Sne-S/n! - фактор Франка-Кондона, S = v/ v - параметр Хуанга-Рис, v и v - частота и энергия реорганизации внут римолекулярной колебательной моды. Функция 0(z, t) описывает эволюцию e невозмущенного диффузионного пакета вдоль коллективной энергетической координаты z многомодового растворителя 1 [z - Mz(t)]0(z, t) = exp -, e 2 z2 zа gn имеет смысл параметра Зусмана, соответствующего электронному пере ходу на n-й колебательный подуровень основного состояния 2 -1 Ж З gn = 2Vn 1/|zn| + 1/|zn|.
Ж З В последних соотношениях zn = - GCR - n v, zn = + GCR + n v, z2 = 2kBT - ширина равновесного распределения, Mz(t) = 2 [1 - X(t)] - траектория центра диффузионного пакета, X(t) - функция релаксации рас творителя, - эффективное время релаксации растворителя. Сформулиро ваны условия применимости выражения (1).
Предложен альтернативный подход к описанию кинетики сверхбыст рых фотохимических процессов в ДАК, основанный на расчете вероятностей нетермических электронных переходов в ходе релаксации ядерных степеней свободы. Получено общее выражение для кинетики распада возбужденного состояния ДАК в виде p0 pm P (t) = erfc (0(t)) + [erfc (m(t)) - erfc (m-1(t))], (2) 2 m где pm = (1 - Wn) - вероятность выживания квазичастицы на терме n=m возбужденного состояния после прохождения точки (линии) пересечения с m-м колебательным подуровнем основного состояния, - 2 2Vn / 2Vn 1 Wn = 1 + +, A(1) + A(1) A(1) + A(1) A(2) + A(2) 1n 2n 1n 2n 1n 2n Ж Qi(tn) Qi(tn) - 2i zm - Mz(t) A(1) =, A(2) =, m(t) =.
in in i i 2 zi Функция Qi(t) = 2i(1 - e-t/ ) описывает траекторию движения центра неравновесного диффузионного пакета. Показано, что выражение (2) дает корректную оценку кинетики и квантового выхода СРЗ в случаях, когда ак тивационный барьер обратного переноса электрона в ДАК достаточно велик, ( + GCR)2/(4kBT ).
Параграф 2.3 посвящен исследованию механизмов сверхбыстрых фо тохимических процессов в комплексах [(tpy)RuII(LЦL)CoIII(tpy)]5+ (tpy = 2,2 :6,2 -терпиридин, LЦL = tpy-ph-tpy, tpy-tpy) на основе эксперименталь ных данных [1] об их кинетике. Схема электронных состояний и переходов по казана на рис. 2. Возбуждение полосы переноса заряда с рутения на централь ный лиганд ведет к быстрому ( 100 фс) заселению состояния MLCT(Ru), которое далее тушится по механизму переноса электрона на кобальт. Время тушения составляет 1Ц2 пс в зависимости от растворителя (в эксперимен тах использованы ацетонитрил ACN и бутиронитрил BN). Обратный элек тронный перенос с Co(II) на Ru(III) проходит по двум каналам: с заселени ем основного состояния [(tpy)RuII(LЦL)CoIII(tpy)]5+ и триплетного состояния кобальта [(tpy)1RuII(LЦL)3CoIII(tpy)]5+. Характерные времена рекомбинации зарядов варьируются от 2 до 200 пс [1]. Особенностями фотохимических реак ций в этих комплексах являются: 1) квази-экспоненциальная кинетика пря мого ПЭ и би-экспоненциальная кинетика обратного ПЭ с временами, раз личающимися более чем на порядок, 2) выраженная зависимость скорости всех процессов от вязкости растворителя, 3) различия в квантовом выходе термализованных продуктов прямого ПЭ в ацетонитриле и бутиронитриле.
В работе показано, что наблюдаемые особенности могут быть объяснены неравно весным характером обратных электронных переходов, протекающих преимущественно по каналу HT. Предложена двухмодовая стохастическая модель, в рамках которой эволюция функций плотности (n)(Q1, Q2, t) i частиц в различных электронных (нижний Рис. 2. Схема электронных состоя индекс) и колебательных (верхний индекс) ний и фотохимических процессов в состояниях описывается уравнениями вида комплексах Ru(II)ЦCo(III).
ex EET = Lexex - kn ex - (n) ;
et t n (n) et EET HT = Let(n) + kn ex - (n) - knm (n) - (m) et et et tr t m (n+1) (n) RET et et - knl (n) - (l) + - ; (3) et gr (n+1) (n) v v l (m) (m+1) (m) tr HT tr tr = Ltr(m) - knm (m) - (n) + - ;
tr tr et (m+1) (m) t v v n (l) (l+1) (l) gr gr gr RET = Lgr(l) - knl (l) - (n) + -.
gr gr et (l+1) (l) t v v n Здесь Q1, Q2 - координаты реакции, соответствующие инерционной и диф (n) фузионной модам растворителя, v - время одноквантовой колебательной Рис. 3. Кинетика населенностей возбужденного состояния Pex(t) (панели A, C) и состояния с переносом заряда Pet(t) (B, D) в комплексе [(tpy)RuII(tpy-tpy)CoIII(tpy)]5+ в ацетонитриле (панели справа) и бутиронитриле (панели слева). Точки - данные эксперимента, линии - результаты моделирования.
i релаксации |n |n-1. Для функций связи knm использовано приближение дельта-локализации электронных переходов в точке пересечения диабатиче ских термов 2 H 2VHT Fnm (n) (m) ErvT HT knm = Uex - Utr, SHT = (4) min(n,m) (-1)n-r( SHT )n+m-2r Fnm = exp {-SHT } n!m!, r!(n - r)!(m - r)! r=H где Fnm - фактор Франка-Кондона, SHT и ErvT - параметр электронно-коле бательной связи (параметр Хуанга-Рис) и энергия реорганизации внутримо лекулярной квантовой моды для канала HT, соответственно. Аналогичные EET RET (4) выражения использованы для kn и knl.
На основе численного решения уравнений (3) определены значения мо дельных параметров, воспроизводящие имеющиеся экспериментальные дан ные [1] о кинетике сверхбыстрых фотохимических процессов в комплексе [(tpy)RuII(tpy-tpy)CoIII(tpy)]5+ (рис. 3). По результатам фитирования рас смотрены сценарии протекания фотохимических реакций в двух растворите лях. Показано, что основной причиной наблюдаемых особенностей кинетики обратного ПЭ в комплексах Ru(II)ЦCo(III) являются различия в характере движения неравновесных диффузионных пакетов по поверхности свободной Рис. 4. Траектории движения неравновесных диффузионных пакетов по поверхности сво бодной энергии (ПСЭ) состояния с переносом заряда. Пунктиром изображены изолинии ПСЭ, тонкие прямые линии показывают расположение стоков HT. Синий и красный цвета соответствуют двум растворителям - ацетонитрилу и бутиронитрилу.
энергии состояния с переносом заряда (см. рис. 4). Определена роль каждого из каналов реакции и роль высокочастотных внутримолекулярных колебаний в процессах прямого и обратного электронного переноса.
Глава 3. Влияние динамических свойств растворителя на кине тику термического и нетермического электронного переноса В третьей главе диссертационной работы рассматриваются различные аспекты динамического влияния растворителя на кинетику и скорость пере носа электрона в полярной среде. В качестве объектов исследования высту пают термически активированные процессы и сверхбыстрые нетермические реакции, протекающие в условиях неравновесности ядерной подсистемы ре агентов и растворителя. Основное внимание при этом уделяется разработке микроскопических моделей химических реакций, численному и аналитическо му исследованию этих моделей, анализу и интерпретации экспериментальных данных о кинетике ПЭ в многомодовых растворителях.
Параграф 3.1 посвящен исследованию динамического эффекта раство рителя в низкобарьерных термических реакциях ПЭ. Известно, что в рас творо-контролируемом режиме (g 1, где g - параметр Зусмана) константа скорости термического ПЭ может быть представлена в виде 1 (G + )WDSE = exp -. (5) 4kBT Здесь экспонента имеет смысл аррениусовского активационного множителя, а 1/ - предэкспонент в выражении (5). В реакциях с высоким активацион ным барьером (| + G| 2 kBT ) для величины существует оценка, предложенная Л. Зусманом 1 1 |G + ||G - | = , (6) |G + | + |G - | L 4kBT где L - время продольной диэлектрической релаксации растворителя. Пони жение активационного барьера ПЭ (|+G| 2 kBT ) переводит реакцию в нестационарный режим, однако оценка величины в низкобарьерных реак циях может быть получена из асимптотики скорости растворо-контролируе мого ПЭ при t L.
Поведение скорости локально об ратимого термического ПЭ на боль ших временах в растворо-контролируе мом режиме в диссертационной работе исследовано численно путем решения уравнений двухуровневой стохастиче ской модели с равновесными начальны ми условиями. В расчетах использова ны специализированные методы, пока зывающие требуемую точность при мо Рис. 5. Зависимость 1/ от свободной энер делировании ПЭ в системах с сильной гии реакции, рассчитанная численно при электронной связью. Результаты рас = 1 эВ (сплошная линия) и с помощью соотношения (6) (пунктир).
четов в форме зависимости 1/(G) представлены на рис. 5. Диапазон из менения G на графиках (0 < -G < 2) охватывает три режима ПЭ - реакции с высоким активационным барьером в нормальной и инвертирован ной областях, и низкобарьерные реакции. Для сравнения на рис. 5 показаны:
оценка Зусмана (6) (пунктирная линия), точный аналитический результат Бурштейна-Кофмана для необратимого безактивационного переноса (точка вблизи локального максимума при -G = ) и результат Рипса-Йортнера для резонансного обратимого переноса (точка на оси ординат при G = 0).
На основе численной зависимости (G) и известного интерполяционно го соотношения WP T WZ =, (7) 1 + WP T /WDSE где WP T - скорость неадиабатического переноса электрона, получена оценка скорости ПЭ, справедливая во всей области изменения параметров электрон ной связи Vel и свободной энергии G в границах применимости диабатиче Рис. 6. Скорость электронного переноса WZ, рассчитанная на основе соотношения (7) с использованием полученной численно зависимости (G) (сплошные линии). Точками показаны результаты прямого компьютерного моделирования - асимптотика скорости ПЭ на больших временах. Левая панель: Vel = 2.5 10-4 эВ (a); Vel = 7.5 10-3 эВ (b); Vel = 2.5 10-3 эВ (c). Правая панель: 1) безактивационная реакция, |G| = = 1 эВ, 2) реакция в нормальной области, |G|/ = 0.85, 3) реакция в инвертированной области, |G|/ = 1.3.
ской модели. На рис. 6 показаны графики зависимости WZ(G) при несколь ких значениях Vel (левая панель), и зависимости WZ(Vel) при нескольких зна чениях G (правая панель). Полученные с помощью (7) оценки полностью соответствуют результатам прямого численного моделирования. Этот вывод одинаково справедлив для реакций с высоким активационным барьером и низкобарьерных реакций, а также относится ко всем режимам электронной связи - от неадиабатического до растворо-контролируемого.
В параграфе 3.2 диссертационной работы исследованы механизмы СРЗ в комплексах виологена. Установлено, что наблюдаемая в системах MVBP и HVBP зависимость скорости рекомбинации зарядов от вязкости растворителя [2, 3] своим происхождением обязана не столько динамическо му эффекту (5), сколько неравновесному характеру электронных переходов, протекающих параллельно с ядерной релаксацией реагентов и окружения, а также активному участию в них высокочастотных внутримолекулярных колебаний.
В разделе 3.2.2 исследованы особенности СРЗ в ДАК в рамках нерав новесной двухуровневой модели. По результатам численного моделирования сделан вывод о том, что независимо от энергетики реакции кинетика СРЗ в базовой модели неэкспоненциальна и в ней в общем случае можно выде лить несколько фаз: фазу безреакционной релаксации системы, фазу быст рых горячих обратных электронных переходов и фазу медленной термически активированной рекомбинации. В разделе 3.2.3 предложена мультифононная модель СРЗ, учитывающая реорганизацию высокочастотных внутримолеку лярных колебательных мод в ходе обратных электронных переходов.
Рис. 7. Слева: кинетика СРЗ в мультифононной модели при различных значениях энергии реорганизации внутримолекулярной колебательной моды v. Параметры: = 0.77 эВ, G = v - 1.9 эВ, Vel = 0.015 эВ, v = 0.1 эВ. Справа: то же самое с учетом функции инструментального отклика f(t) при различных значениях Vel (пунктир). Синим цветом показана восстановленная кинетика СРЗ в комплексе MVBP в ацетонитриле [3], зеленым - результаты базовой двухуровневой модели. Параметры: G = -1.2 эВ, v = 0.7 эВ.
В рамках предложенной модели проведены исследования влияния внут римолекулярных колебаний в ДАК на скорость СРЗ. Показано, что одним из основных следствий роста энергии электронно-колебательной связи v яв ляется существенное сокращение длительности начального безреакционного плато в кинетике возбужденного состояния P (t). Сокращение этой длитель ности до нуля переводит СРЗ в режим, близкий к стационарному. На левой панели рис. 7 показаны результаты численных расчетов P (t) для нескольких значений v, указанных на рисунке.
На правой панели рис. 7 результаты мультифононной модели сравниваются с ре зультатами базовой двухуровневой модели и наблюдаемой кинетикой рекомбинации за рядов в комплексах MVBP. Важным резуль татом фитирования является то, что значе ния параметра Vel мультифононной модели ложатся в границы применимости диабати ческого представления ПЭ, а обратные элек тронные переходы идут в неадиабатическом Рис. 8. Кинетика СРЗ в раствори режиме.
телях с различной вязкостью (значе ния L указаны на рисунке). Муль Влияние динамических свойств раство тифононная модель, параметры: = рителя на кинетику и скорость СРЗ иллю 0.77 эВ, G = - 1.2 эВ, v = 0.7 эВ, стрируется численными результатами, пред Vel = 0.015 эВ.
ставленными на рис. 8. Существенное замед ление реакции в более вязких растворителях здесь полностью соответствует данным экспериментов [3], однако механизм наблюдаемого эффекта несколь ко иной, чем в растворо-контролируемых реакциях, и обусловлен низким ак тивационным барьером СРЗ и возбуждением внутримолекулярных колеба ний в ходе обратных электронных переходов.
В параграфе 3.3 в рамках стохастических моделей с одним и двумя временами релаксации проведены численные исследования спектрального эф фекта в ДАК. Показана ключевая роль нетермических электронных пере ходов в этом явлении. Сформулированы условия, при выполнении которых спектральный эффект проявляет себя наиболее ярко и может быть надежно зарегистрирован в экспериментах. Для одно- и двухмодовых моделей предска заны различные знаки спектрального эффекта в области малой экзотермич ности: отрицательный в модели с одномодовым дебаевским растворителем и положительный в модели с двухмодовым растворителем.
Глава 4. Сверхбыстрая рекомбинация зарядов в реакциях, кон тролируемых диффузионной подвижностью реагентов Данная глава диссертации посвящена разработке и исследованию теоре тических моделей сверхбыстрой рекомбинации зарядов в химических реакци ях, опосредованных подвижностью реагентов в растворителе. Основой этих моделей выступает известная теория встреч, однако наряду со столкновитель ной динамикой реагентов в растворителе в них явным образом учитывается динамика ядерных степеней свободы реагирующих частиц и окружения. В рамках данного подхода аппарат теории встреч обобщен на нетермические реакции, протекающие в условиях неравновесности растворителя.
В параграфе 4.1 разработана теория фотоиндуцированного разделения зарядов и последующей геминальной рекомбинации ионных пар в конденси рованной среде, протекающих по схеме где D, A - молекулы донора электрона (флюорофора) и акцептора (тушите ля), соответственно, D - время жизни флуоресцентного состояния в отсут ствие тушителя, Wnm - скорости электронных переходов между различными состояниями системы, - квантовый выход свободных ионов в объем рас творителя. В случае, если рекомбинация зарядов на расстояниях, близких к контакту, протекает в нормальной области Маркуса, существенное влия ние на ее кинетику могут оказывать сверхбыстрые нетермические электрон ные переходы (см. рис. 9), и понятие скорости рекомбинации W23 становится неопределенным.
U В работе предложен общий под (1) ход к описанию таких реакций, пред полагающий расширение конфигураци онного пространства задачи и включе (2) ние в него (наряду с межмолекуляр (3) qным расстоянием r) маркусовой поля q1 q ризационной координаты растворителя q. В случае малых концентраций воз релаксация растворителя бужденных молекул-доноров [D] вынужденная [A] = c к описанию может быть при термализация менен математический аппарат инте Рис. 9. Схема энергетических уровней воз гральной теории встреч (ИТВ), в рам бужденного состояния DA (1), состояния ках которой система линеаризованных с разделенными зарядами D+A- (2) и ос новного состояния DA (3) донорно-акцеп по концентрациям кинетических урав торной пары на контактном радиусе.
нений имеет вид t t N(t) (t) = -c R()N(t - )d -, (t) = c RЖ()N(t - )d. (8) D 0 Здесь N и P - населенности возбужденного состояния DA и состояния с раз деленными зарядами D+A-, соответственно. Ядра интегральных уравнений (8) определены через Лаплас-образы R(s) и RЖ(s) R(s) = 2 s + d3r dq Vcs(r) ( - ) (q - q1), (9a) D RЖ(s) = 2 s + d3r dq Vcs(r) ( - ) (q - q1)- (9b) D - Vcr(r) ( - ) (q - q2), где Vcs, Vcr - параметры электронной связи, ответственные за разделение зарядов и геминальную рекомбинацию ионных пар, q1 = + Gcs и q2 = - Gcr - координаты точек пересечения диабатических термов состояний DA и D+A-, D+A- и DA, соответственно. Значения q1 и q2 неявно зависят от расстояния между реагентами в силу зависимости от r энергии реорганизации растворителя и свободных энергий Gcs и Gcr.
Эволюция парных корреляционных функций частиц в возбужденном со стоянии = (r, q, t), в ион-радикальном состоянии = (r, q, t) и в основном состоянии = (r, q, t) задана уравнениями = -H1(q - q1) - + (D + Le), (10a) t D = H1(q - q1) - H2(q - q2) + (Dcs + Lcs), (10b) t = H2(q - q2) + + (D + Lg), (10c) t D где 2 2Vcs(r) 2Vcr(r) H1(r, q, t) = ( - ), H2(r, q, t) = ( - ), Li - операторы диффузии вдоль маркусовой координаты q, Di - операторы пространственной диффузии реагентов с учетом взаимодействия частиц.
Предложенная теория представляет собой формальное обобщение ИТВ, дающее возможность учесть характер и особенности движения системы вдоль маркусовой координаты реакции. Уравнения обобщенной ИТВ (ОИТВ) поз воляют корректно описать ряд важных явлений в рассматриваемых процес сах, среди которых динамический эффект растворителя, сверхбыстрая горя чая рекомбинация зарядов и др. Аналогичный подход может использоваться и для более сложных случаев, когда релаксация растворителя носит много модовый характер.
В диссертационной работе исследованы особенности кинетики ФРЗ/ГР на основе анализа уравнений ОИТВ в частных случаях. Для реакций, проте кающих в статическом режиме (в условиях неподвижных реагентов, D = 0), получены общие выражения для населенностей электронных состояний си стемы p(r, t) = p(r, q, t)dq, (p = , , ), (11) выраженные через их Лаплас-образы 1 - H1(r, q1, s) (r, s) =, (12a) s + 1/D (r, s) = H1(r, q1, s) - H2(r, q2, s), (12b) s 1 1 - H1(r, q1, s) (r, s) = H2(r, q2, s) +. (12c) s D(s + 1/D) Здесь 2 -1 2 -2Vcs(r) 1(q1)A2(s)sD - 2Vcr(r) 1(q2)G2(q1, s|q2) H1(r, q1, s) =, Ds(s + 1/D)[A1(s)A2(s) - B(s)] 2 -1 2 -2Vcr(r) 2Vcs(r) G(q2, s|q1)1(q1)sD - A1(s)1(q1) H2(r, q2, s) =, Ds(s + 1/D)[A1(s)A2(s) - B(s)] где 2 -A1(s) = 1 + 2Vcs(r) [G1(q1, s|q1) + G2(q1, s|q1)], 2 -A2(s) = 1 + 2Vcr(r) [G2(q2, s|q2) + G3(q2, s|q2)], 2 -1 2 -B(s) = 2Vcs(r) G2(q1, s|q2)2Vcr(r) G2(q2, s|q1).
Gi(q, t|q ) - функции Грина уравнений (8) при фиксированной конфигурации реагентов (D = Dcs = 0) и в отсутствие электронных переходов.
Исследована асимптотика корреляционных функций (12) на больших временах, получены аналитические выражения, справедливые при t L (т.е. по окончании горячей фазы рекомбинации) (s + w21)(s + w23 + w32) - (w23 + sp23)(w21 + sp21) (r, s) =, M(s) w12(s + w32 - sp23) + w32(1 - p21)/D (r, s) =, (14) M(s) sw12(w23 + sp23) + [(s + w21)(s + w23) - (w21 + sp21)(w23 + sp23)]/D (r, s) =.
sM(s) Полученные соотношения допускают наглядную интерпретацию. В них величины wij имеют смысл термических констант скорости электронных пе реходов (с учетом динамического эффекта растворителя), p23 - смысл ве роятности нетермического перехода D+A- DA, p21 - аналогичной веро ятности перехода D+A- DA. Для величин wij = wij(r) и pij = pij(r) записаны общие аналитические выражения. Рассмотрены особенности кине тики ФРЗ/ГК в частных случаях: а) в отсутствие нетермических переходов (p23 = p21 = 0), б) в случае необратимого прямого и обратного термического переноса (w21 = w32 = p21 = 0, p23 = 0), в) в условиях обратимости горячих переходов (w21 = w32 = 0, p21 = 0, p23 = 0).
Следующий раздел посвящен исследованию квазиравновесных процес сов ФРЗ/ГР, протекающих в условиях быстрой релаксации ядерных степеней свободы системы в невязких растворителях. Показано, что в пределе L = система уравнений для парных корреляционных функций принимает вид, полностью соответствующий стандартной ИТВ, в котором константы скоро сти разделения зарядов и их рекомбинации рассчитываются на основе теории возмущений по параметру электронной связи.
Система уравнений ОИТВ исследована 0,A) G = -0.3 эВ численно в общем случае. В расчетах ис cr P(t) пользованы алгоритмы броуновского моде 0,лирования (Приложение Г к диссертацион (1) (2) ной работе). Основной целью расчетов явля 0,лось исследование роли горячих электрон (3) ных переходов в режимах сильной электрон 0,0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,ной связи, близких к растворо-контролируе 0,мому. В работе проведено сравнение резуль B) G = -0.7 эВ cr P(t) татов двух типов численных расчетов: во 0,первых, результатов ОИТВ, полученных в (1) рамках исходной модели (8), во-вторых, ре (2) 0,зультатов ВТ-ОИТВ, полученных с помо щью модифицированного расчетного алго (3) 0,ритма, искусственно исключающего из ре 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,комбинации горячие электронные перехо t / L Рис. 10. Кинетика населенности ды. Последний алгоритм реализован чис ионного состояния в моделях ОИТВ ленно через процедуру вынужденной тер (сплошные линии) и ВТ-ОИТВ мализации горячих ион-радикальных пар, (пунктир). Параметры: c = 0.5 M (1), 0.3M (2) и 0.1 M (3), T = 300K, рождающихся в точке q1(r) (см. рис. 9).
0 = 1 эВ, Gcs = -1.2 эВ, ВТ-ОИТВ, таким образом, учитывает лишь Vcs = 0.005 эВ, Vcr = 0.007 эВ, термическую составляющую рекомбинации, L = 0.01 нс, D = 0.3 нс, = 5 .
и ее результаты фактически воспроизводят результаты стандартной ИТВ. Различия между ОИТВ и ВТ-ОИТВ (см.
рис. 10, где показаны типичные результаты расчета) определяют относитель ную долю ион-радикальных пар, рекомбинировавших на горячей стадии. Раз ница становится заметной на временах t L, когда неравновесный диффу зионный пакет достигает точки q2, и выходит на насыщение при t 3 - 5L, то есть после полной термализации системы. Расчеты показывают, что от носительная эффективность горячей рекомбинации определяется в основном энергетикой системы и почти не зависит от концентрации тушителя c.
В параграфах 4.2 и 4.3 предложенный подход применяется для по строения и исследования модели ФРЗ/ГР в системе перилен-тетрацианэти лен (Pe-TCNE) в ацетонитриле (ACN).
С учетом необратимости прямого элек тронного переноса в этой системе, в качестве основы для модели использо вана дифференциальная модификация ИТВ, известная как унифицированная теория (unified theory) ФРЗ/ГК.
Энергетика рассматриваемой си Рис. 11. Схема работы двух каналов стемы позволяет предположить нали ФРЗ/ГР в системе Pe-TCNE.
чие двух каналов тушения фотовозбуж денного перилена - с образованием ион-радикальных пар в основном и воз бужденном электронных состояниях (см. рис. 11), а также наличие сверхбыст рой горячей стадии последующей рекомбинации зарядов. Предложена общая модель ФРЗ/ГР, включающая 4 электронных состояния системы (DA, DA, D+A- и D+A-), классическую поляризационную координату растворителя q и эффективную внутримолекулярную колебательную моду (см. рис. 12).
Рис. 12. Энергетическая схема состояний, участвующих в фотохимических реакциях. Гео метрия диабатических термов соответствует значению 0 = 0.86 эВ (растворитель - аце тонитрил).
В рамках этой модели кинетика населенности возбужденного состояния N(t) = [DA] описывается уравнением = -c kI(t)N(t) - N(t)/D, N(0) = 1, (15) где c = [A] = const - концентрация в растворе молекул тушителя TCNE, kI(t) - нестационарная константа скорости образования ионных пар. Последняя в расширенном конфигурационном пространстве записывается в виде kI(t) = d3r dq wI(r, q) (r, q, t), (16) где wI - парциальная скорость прямого электронного переноса, (r, q, t) - функция парных корреляций DA-пар (10a). В 2-канальной модели wI(r, q) представлена суммой (n) wI(r, q) = wI (r, q) + wI(r, q) = n 2VI2 (r) 2VI2(r) (n) n = q - q1 (r) + (q - q1(r)), (17) n где VI(r) и VI(r) - параметры электронной связи состояний DA и D+A-, DA и D+A-.
На стадии геминальной рекомбинации кинетика ионных пар рассчиты вается на основе соотношения Pion(t) = P (t) + P (t) = c d3r dq [(r, q, t) + (r, q, t)], (18) где (r, q, t) и (r, q, t) - функции парных корреляций ионных пар.
Далее в работе представлены результаты численных исследований, це лью которых стал анализ экспериментальных данных, полученных группой проф. Э.Воти (Университет Женевы) [4, 5]. В расчетах использовались ре кроссинг-алгоритмы численного моделирования ФРЗ/ГР (Приложение Г к диссертационной работе).
Этап фитирования результатов эксперимента включал в себя: 1) воспро изведение данных о кинетике розжига и тушения флуоресценции возбужден ного перилена N(t) при различных концентрациях тушителя c = [TCNE] (концентрации, интервал измерений до 1 нс), 2) воспроизведение кинетики на копления и распада ионных пар P (t) при различных c (интервал измерений до 3 нс). Интервал регистрации данных в обоих случаях составлял 50 фс.
В силу большого числа свободных параметров модели в работе использо вана специализированная методика фитирования ФРЗ, основанная на прин ципе временн разделения процессов. На первом этапе была численно вос ого произведена начальная квазистатическая кинетика формирования и распа да флуоресцентного состояния N(t) (длительностью несколько пикосекунд), что позволило однозначно определить значения параметров, задающих пар циальную скорость (17) прямого переноса электрона с перилена на TCNE. На Рис. 13. Результаты фитирования кинетики тушения флуоресценции перилена при раз личных концентрациях TCNE c. Точки - данные экспериментов [4], сплошные линии - численные результаты. Для всех c в расчетах использован единый набор значений модель ных параметров.
последующем этапе кинетика N(t) была воспроизведена на всем интервале измерений в рамках полной модели, включающей взаимную пространствен ную диффузию реагентов. Результаты численных расчетов представлены на рис. 13.
Найденные на этапе фитирования значения констант электронной и электронно-колебательной связи позволяют восстановить подробную картину (n) ФРЗ в рамках принятой модели. Анализ полученных зависимостей wI (r, q) и wI(r, q) демонстрирует активное участие возбужденных ионных пар и внут римолекулярных высокочастотных колебаний в тушении флуоресценции. По казано, что образование ионных пар в возбужденном состоянии D+A- здесь носит преимущественно контактный характер, тогда как ионные пары в ос новном электронном состоянии D+A- образуются большей частью на рас стояниях в несколько ангстрем. Последний результат объясняется высокой степенью экзоэргичности электронного переноса в основное ионное состояние (GI = -2.14 эВ), что смещает его глубоко в инвертированную область Мар куса. Акцептором энергии фотовозбуждения в ходе ФРЗ здесь наряду с рас творителем выступает внутримолекулярная колебательная мода (SI = 2.5).
Несмотря на существенно немонотонный профиль пространственного распределения скорости электронного переноса в основное состояние WI(r), суммарная эффективная скорость ФРЗ (n) W (r) = WI(r) + WI(r) = wI (r, q)dq + wI(r, q)dq, (19) n оказывается по форме близка к экспоненциальной, что оправдывает исполь зование приближения вида W (r) W0exp(-2(r - )/l) к описанию процес са разделения заряда в рассматриваемой системе. Вместе с тем параметр l в данном случае не может напрямую ассоциироваться с пространственным масштабом LI распределения VI(r).
Это связано со значительным вкладом в за висимость W (r) дисперсии энергий реорга низации растворителя (r) и напрямую под тверждается результатами моделирования, которые дают для l оценку, примерно в раза превышающую LI.
Численные расчеты квантового выхода Рис. 14. Зависимость квантового вы флуоресценции выявили существенное от хода флуоресценции Pe от концен клонение графика -1(c) от прямой линии трации тушителя.
(рис. 14), что позволяет говорить о тушении фотовозбужденного перилена как о диффузионно-контролируемой реакции.
Рис. 15. Кинетика образования и рекомбинации ионных пар Pe+TCNE- при различных концентрациях TCNE. Точки - эксперимент [4], линии - численное моделирование. Во всех расчетах использован единый набор значений параметров.
В работе предложена процедура калибровки экспериментальных дан ных о кинетике населенности ионного состояния Pexp, альтернативная ис пользованной в [4] и основанная на анализе начальной кинетической фа зы тушения. Полученный по итогам этого анализа набор корректирующих множителей (c) позволил восстановить линейность концентрационной зави симости скорости начального накопления ионов, которая является прямым следствием принципа сохранения числа частиц в химической реакции. По сле -нормировки данные экспериментов были воспроизведены численно в полном объеме для всех концентраций тушителя (рис. 15).
На основе значений рекомбинационных параметров модели рассчитаны распределения ионных пар по расстояниям между частицами до и после го рячей рекомбинации. Показано, что лишь треть образованных при тушении ионных пар достигает состояния термодинамического равновесия и продол жает рекомбинацию в активационном режиме.
Глава 5. Влияние спиновых взаимодействий на кинетику элек тронного переноса в полярных растворителях Данная глава диссертации посвящена разработке и исследованию тео ретических моделей реакций электронного переноса в химических системах, содержащих частицы с нескомпенсированным электронным спином.
В параграфе 5.1 в рамках стохастического подхода исследован фото индуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор. Показано, что спиновые взаимодействия между частицами в системе открывают канал сверхбыстрой рекомбинации зарядов в триплетное состояние донорно-акцеп торной пары. Сформулированы условия, обеспечивающие высокую эффек тивность СРЗ. Установлено, что заселение триплетного возбужденного со стояния реагентов может практически полностью блокировать фотоиндуци рованный перенос электрона на парамагнитный акцептор.
Получены аналитические выражения для стационарной плотности ча стиц на поверхностях свободной энергии акцепторного и триплетного донор ного состояний W0f A = (2JD - Q) + (Q - 2JD) exp - (Q - 2JD), A1 B f |A2| = (Q) + (-Q) exp Q |A2| B |A2| - W0(Q - 2JD) - W0(2JD - Q) exp (Q - 2JD), B где Q - маркусова поляризационная координата реакции, JD - обменное рас щепление синглетного и триплетного донорных уровней, Ai - углы наклона термов в точке квазипересечения, B - коэффициент диффузии вдоль коор динаты Q, - матричный элемент перехода, связывающий донорное и ак цепторное состояния пары. Показано, что вероятность W0 заселения триплет ного донорного состояния системы, опосредованного ПЭ на парамагнитный акцептор, может быть рассчитана из соотношения -1 eff W0 = 1 + 2 +, eff |A2| A1 |A2| в котором eff имеет смысл эффективного матричного элемента СРЗ (для акцептора со спином 1/2 2 = 32/8, со спином 5/2 - 2 = 72/24).
eff eff В параграфе 5.2 исследовано влияние спиновых взаимодействий ион радикалов с триплетной парамагнитной частицей на эффективность спино вого катализа реакции электронного переноса. Показано, что диполь-диполь ные взаимодействия между спинами неспаренных электронов высокоспино вой частицы оказывают существенное влияние на ее спин-каталитическую способность. Установлено, что для частицы со спином S = 1 учет эффектов расщепления в нулевом магнитном поле ведет к повышению верхнего преде ла квантового выхода ПЭ в диффузионных донорно-акцепторных парах до 75%.
В параграфе 5.3 разработана и исследована модель реакции переноса электрона в хиноновой анион-радикальной паре фотосинтезирующего реак ционного центра Rhodobacter Sphaeroides. Показано, что высокий квантовый выход реакции на этой стадии может быть объяснен высокой скоростью спи новой конверсии ион-радикальных пар за счет их взаимодействий с ионом негемового железа. Показано, что асимметричные обменные взаимодействия иона с хиноновой парой, а также расщепления спиновых состояний Fe2+ в нулевом поле, способствуют повышению эффективности реакции на десятки процентов.
В Приложениях к диссертационной работе описаны методы и алгорит мы численного решения уравнений нестационарной многоканальной модели СРЗ и обобщенной стохастической модели ФРЗ/ГР.
Основные результаты и выводы 1. На основе численного исследования кинетики обратимого и необрати мого термического переноса электрона на больших временах (t L) в растворо-контролируемом режиме получена зависимость (G) (где -1 - предэкспонента в выражении для константы скорости реакции, G - свободная энергия ПЭ). Показано, что эта зависимость позво ляет произвести оценку скорости термического электронного переноса, справедливую при любых значениях параметров электронной связи и свободной энергии реакции в границах применимости диабатической модели.
2. Предложена модель сверхбыстрой рекомбинации зарядов в донорно акцепторных комплексах, дающая последовательное описание неравно весным обратным электронным переходам в ходе релаксации среды.
Модель применима к растворителям со сложной многомодовой функ цией релаксации, учитывает реорганизацию внутримолекулярных мод и колебательную релаксацию в ДАК.
3. Предложены и исследованы механизмы, объясняющие особенности СРЗ в ДАК: квазистационарную кинетику неравновесной рекомбинации зарядов, зависимость эффективной скорости СРЗ от динамических свойств растворителя в неадиабатических реакциях, отсутствие нор мальной маркусовой зависимости скорости от свободной энергии в рам ках диабатической модели переноса электрона, наличие спектрального эффекта.
4. Показано, что наблюдаемая кинетика сверхбыстрых фотохимических реакций в комплексах виологена и рутений-кобальтовых комплексах в различных растворителях может быть корректно описана в рамках неравновесной многоканальной модели СРЗ в ДАК. Исследованы мик роскопические механизмы этих реакций, сделаны выводы о том, что:
Х корреляция между скоростью СРЗ в комплексах виологена и вяз костью растворителя является следствием неравновесного харак тера электронных переходов и возбуждения внутримолекулярных высокочастотных колебаний;
Х наблюдаемая в комплексах Ru(II)ЦCo(III) зависимость кинетики и квантового выхода продуктов СРЗ от вязкости растворителя объясняется наличием в растворителе нескольких релаксационных мод.
5. Разработаны обобщенные стохастические модели ФРЗ/ГР в вязком растворителе, способные дать описание всем стадиям фотохимической реакции, включая стадию сверхбыстрой рекомбинации ионных пар в неравновесном режиме.
6. Разработаны методы численного решения уравнений нестационарной многоканальной стохастической модели СРЗ и обобщенной стохастиче ской модели ФРЗ/ГР.
7. Исследованы механизмы тушения флуоресценции фотовозбужденного перилена по механизму переноса электрона на тетрацианэтилен в рас творе ацетонитрила. Показано, что малые значения квантового выхода свободных ионов в раствор обусловлены высокой эффективностью го рячей рекомбинации геминальных ионных пар.
8. Построена теория, описывающая влияние спектральных характеристик возбуждающего импульса на кинетику обратного электронного перено са в растворителе с многомодовой динамикой релаксации. Показано, что вариация несущей частоты возбуждающего импульса в пределах полосы поглощения может приводить к значительным изменениям эф фективной скорости сверхбыстрых безызлучательных переходов.
9. Выявлены особенности кинетики фотоиндуцированного переноса элек трона из 1-го возбужденного синглетного состояния донора на парамаг нитный центр. Показано, что существенную роль в этой фотохимиче ской реакции могут играть горячие обратные электронные переходы в триплетное состояние донора. Определены условия, при которых обрат ные переходы могут блокировать перенос электрона на парамагнитный центр.
10. Исследовано влияние парамагнитной частицы со спином S = 1 на пере нос электрона в ион-радикальной паре. Показано, что спиновые взаимо действия парамагнитной частицы с окружением, вызывающие расщеп ление энергетических уровней в нулевом магнитном поле, существенно повышают ее спин-каталитическую эффективность.
11. Разработана модель реакции переноса электрона в хиноновой па ре реакционного фотосинтезирующего центра пурпурных бактерий Rhodobacter Sphaeroides на стадии анион-радикалов. Показано, что вы сокий квантовый выход реакции (близкий к 100%) может быть обуслов лен обменными взаимодействиями хинонов с ионом негемового железа F e2+ и расщеплением спиновых состояний иона в нулевом магнитном поле.
Список цитированной литературы 1. Torieda H., Nozaki K., Yoshimura A., Ohno T. Low quantum yields of relaxed electron transfer products of moderately coupled ruthenium(II)-cobalt(III) compounds on the subpicosecond laser excitation // J. Phys.Chem. A. 2004.
Vol. 108. Pp. 4819Ц4829.
2. Moran A. M., Aravindan P., Spears K. G. Solvent Adiabaticity Effects on Ultrafast Electron Transfer in Viologen Charge Transfer Complexes // J. Phys.
Chem. A. 2005. Vol. 109. Pp. 1795Ц1801.
3. Aravindan P., Sung J., Spears K. G. Ultrafast Electron-Transfer and Solvent Adiabaticity Effects in Viologen Charge-Transfer Complexes // J. Phys. Chem.
A. 2006. Vol. 110. Pp. 12372Ц12384.
4. Pags S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast spectroscopic investigation of the charge recombination dynamics of ion pairs formed upon highly exergonic bi molecular electron-transfer quenching: looking for the normal region // J. Phys.
Chem. A. 2004. Vol. 108. Pp. 549Ц555.
5. Gladkikh V., Burshtein A. I., Angulo G. et al. Kinetics and yields of elec tron transfer in the inverted region // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108.
Pp. 6667Ц6678.
Список публикаций по теме диссертации 1. Иванов А. И., Михайлова В. А., Феськов С. В. Фотоиндуцированный пе ренос электрона на парамагнитный акцептор // Журн. физ. химии. 1997.
Т. 71. С. 1500Ц1504.
2. Иванов А. И., Михайлова В. А., Феськов С. В. Спиновый катализ элек тронного переноса в фотосинтетическом центре. Простая динамическая модель // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С. 2027Ц2034.
3. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. A model of spin catalysis in bacterial photosynthetic reaction centres // Appl. Magn. Res. 1999. Vol. 16.
Pp. 481Ц492.
4. Fedunov R. G., Feskov S. V., Ivanov A. I. et al. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-ac ceptor complexes: Stochastic simulations and experiments // J. Chem. Phys.
2004. Vol. 121. Pp. 3643Ц3656.
5. Иванов А. И., Федунов Р. Г., Феськов С. В. Влияние частоты возбужда ющего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона:
стохастическая модель // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. С. 1448Ц1455.
6. Feskov S. V., Ivanov A. I., Burshtein A. I. Integral encounter theory of strong electron transfer // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 124509.
7. Gladkikh V., Burshtein A. I., Feskov S. V. et al. Hot recombination of photo generated ion pairs // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123. P. 244510.
8. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of High Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. P. 11919.
9. Feskov S. V., Gladkikh V., Burshtein A. I. Activationless dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 447. Pp. 162Ц167.
10. Feskov S. V., Ionkin V., Ivanov A. I. et al. Solvent and Spectral Effects in the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 594Ц601.
11. Иванов А. И., Ионкин В. Н., Феськов С. В. Ускорение рекомбинации фо товозбужденных донорно-акцепторных комплексов высокочастотной ко лебательной модой // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. С. 374Ц382.
12. Feskov S. V., Gladkikh V., Burshtein A. I. Kinetics of non-thermal electron transfer controlled by the dynamic solvent effect // Chem. Phys. Lett. 2008.
Vol. 458. Pp. 71Ц75.
13. Феськов С. В. Метод броуновского моделирования в задачах расчета ди намики электронного переноса // Выч. методы и прогр. 2009. Т. 10.
С. 210Ц219.
14. Feskov S. V., Burshtein A. I. Double-Channel Photoionization Followed by Geminate Charge Recombination/Separation // J. Phys. Chem. A. 2009.
Vol. 113. Pp. 13528Ц13540.
15. Feskov S. V., Kichigina A. O., Ivanov A. I. Kinetics of Nonequilibrium Elec tron Transfer in Photoexcited Ruthenium(II)-Cobalt(III) Complexes // J.
Phys. Chem. A. 2011. Vol. 115. Pp. 1462Ц1471.
16. Mikhailova V., Feskov S., Ionkin V. et al. Nonequilibrium ultrafast charge transfer reactions in photoexcited donor-acceptor pairs // Chemistry for Sus tanable Development / Ed. by P. Ramazami. Springer Science + Bussiness Media BV, 2011.
17. Иванов А. И., Феськов С. В. Роль реакции среды в кинетике электронных переходов // Вестник ВоГУ. Серия: Математика. Физика, Волгоград, Вып. 1. 1996. С. 75Ц82.
18. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. Kinetics of electron transfer between paramagnetic centres // Book of abstracts. Fast Reactions in Solu tion-96. Graz, Austria: 1996. P. 13.
19. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. Photoinduced electron transfer to paramagnetic center // Book of abstracts. Fast Reactions in Solution-96.
Graz, Austria: 1996. P. 26.
20. Ivanov A. I., Mikhailova V. A., Feskov S. V. The influence of Fe-ion on the electron transfer dynamics in bacterial reaction centers // Proceedings of the FRIS-97 international conference. Copenhagen, Denmark: 1997. P. 43.
21. Иванов А. И., Феськов С. В. Спиновый катализ реакции переноса элек трона в радикальной паре триплетными частицами // Вестник ВоГУ.
Серия: Математика. Физика, Волгоград, Вып. 3. 1998. С. 140Ц145.
22. Feskov S. V., Ivanov A. I. Dynamics of radical pair recombination in the presence of a third high-spin particle // Proceedings of the Joint 29-th Ampere - 13-th ISMAR International Conference. Vol. II. Berlin, Germany: 1998.
P. 963.
23. Ivanov A. I., Mikhailova V., Feskov S. V. Influence of high-spin paramagnetic particle on electron transfer kinetics // Proceedings of the Joint 29-th Ampere - 13-th ISMAR International Conference. Vol. II. Berlin, Germany: 1998.
P. 1095.
24. Fedunov R. G., Feskov S. V., Ivanov A. I. et al. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast electron transfer dynamics // Abstracts of 4-th workshop on Diffusion Assisted Reactions. Graz, Austria: 2004.
25. Gladkikh V., Burshtein A. I., Angulo G. et al. Multichannel photoionization followed by hot and thermal charge recombination // Abstracts of 4-th work shop on Diffusion Assisted Reactions. Graz, Austria: 2004.
26. Feskov S. V., Ivanov A. I., Mikhailova V. A. Nonequilibrium effects in ultra fast charge transfer reactions // Abstracts of the DAR-06 research workshop.
Novosibirsk: 2006. P. O26.
27. Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of intramolecular high-frequency vibrational modes on dynamics of ultrafast charge recombination in excited DACs // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006.
P. P4.
28. Feskov S. V. Adiabatic suppression of electron transfer rate in Marcus inverted region: numerical studies // Abstracts of the DAR-06 research workshop.
Novosibirsk: 2006. P. P5.
29. Feskov S. V., Belosludtsev A. A. Computer simulations of electron transfer reactions: an object-oriented approach to software development // Abstracts of the DAR-06 research workshop. Novosibirsk: 2006. P. P6.
30. Ivanov A. I., Feskov S. V., Mikhailova V. A. Nonequilibrium effects in ultrafast electron transfer reactions // Book of abstracts, VII Voevodsky conference УPhysics and chemistry of elementary chemical processesФ. Chernogolovka, Russia: 2007. P. 67.
31. Mikhailova V. A., Feskov S. V., Ionkin V. N., Ivanov A. I. Effect of relaxation of intramolecular high-frequency vibrational mode on the ultrafast electron transfer dynamics // Book of abstracts, VII Voevodsky conference УPhysics and chemistry of elementary chemical processesФ. Chernogolovka, Russia:
2007. P. 108.
32. Mikhailova V. A., Ivanov A. I., Feskov S. V. Nonequilibrium effects in photoin duced ultrafast charge transfer reactions // Book of abstracts, International conference on pure and applied chemistry. Mauritius: 2010. P. 94.
33. Feskov S. V., Kichigina A. O., Ivanov A. I. Hot charge recombination in ruthenium(II)-cobalt(III) compounds // Book of abstracts, 1st International Conference УReaction kinetics in condensed matterФ. Moscow, Russia: 2010.
P. 25.
34. Ivanov A. I., Feskov S. V., Ionkin V. N., Mikhailova V. A. Nonequilibrium phenomena in electron transfer reactions // Book of abstracts, 1st Interna tional Conference УReaction kinetics in condensed matterФ. Moscow, Russia:
2010. P. 88.
35. Иванов А. И., Михайлова В. А., Феськов С. В. Сверхбыстрые фотохими ческие процессы разделения и рекомбинации зарядов // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 1. Волгоград:
2011. С. 214.
36. Михайлова В. А., Иванов А. И., Феськов С. В. Управление фотоиндуциро ванным переносом заряда в супрамолекулярных системах // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 1. Волго град: 2011. С. 304.
Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ 1. Феськов С. В. Динамика многоканального фотоиндуцированного переноса электрона в донорно-акцепторных комплексах // Свидет. о гос. рег. про грамм для ЭВМ №2011610412 от 11.01.2011 г.
2. Феськов С. В. Программа для компьютерного моделирования динамики фотоиндуцированных химических реакций в рамках обобщенной столк новительной теории фотоионизации/рекомбинации // Свидет. о гос. рег.
программ для ЭВМ №2011611922 от 02.03.2011 г.
3. Феськов С. В. Программа для расчета динамики первичных фотохими ческих процессов в фотосинтезирующих реакционных центрах пурпурных бактерий Rhodobacter Sphaeroides // Свидет. о гос. рег. программ для ЭВМ №2011614297 от 31.05.2011 г.
4. Феськов С. В. Программа для численного обращения Лаплас-образа функ ции // Свидет. о гос. рег. программ для ЭВМ №2011614534 от 15.08.2011 г.
text [1Ц36] [1Ц4]
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике