Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ЧМЕРЕВА Татьяна Михайловна
Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов
01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ульяновск - 2011
Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Кучеренко М.Г.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Горелик В.С.
доктор физико-математических наук, профессор Бабков Л.М.
доктор физико-математических наук, профессор Вартанян Т.А.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова
Защита диссертации состоится 16 декабря 2011года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ульяновский государственный университет по адресу: г.
Ульяновск, Набережная реки Свияги, 106, ауд. 7
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом - на сайте университета www.uni.ulsu.ru.
Автореферат разослан л____________20Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 432000, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42, Ульяновский государственный университет, Управление научных исследований.
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н. Вострецова Л.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследований Процессы, происходящие вблизи границы раздела фаз и в гетерофазных системах, представляют собой перспективную область научных исследований в связи с получившим в последние годы развитием нано- и молекулярной электроники, нанофотоники и наноплазмоники. Фундаментальные исследования таких процессов лежат в основе разработки поверхностных матричных биочипов, оптических биосенсоров, сканирующих атомносиловых и оптических ближнепольных микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов для записи, передачи и воспроизведения информации, различных оптоэлектронных датчиков физических величин [1,2].
Поскольку в системах нанометрового масштаба поверхностные явления становятся особенно заметными, это обстоятельство не может не учитываться при описании кинетики молекулярных фотореакций, протекающих в наноструктурах. Различные процессы с участием электронно-возбужденных молекул, получающие развитие на поверхностях твердых адсорбентов, существенным образом отличаются от таких же процессов, имеющих место в объемных фазах [3-5]. Отличия связаны с пониженной размерностью системы и ее гетерогенностью. В настоящее время особенности фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы. Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в присутствии нанообъектов различной формы, в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или с адсорбированными макромолекулами.
Основными факторами, влияющими на формирование кинетики реакций в приповерхностном слое, являются латеральная диффузия подвижного реагента, его десорбция в газовую фазу, а также перенос энергии от адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы [6,7]. В пористых материалах на кинетику реакций существенное влияние оказывает конечность величины объема полости. В порах нанометрового масштаба этот объем настолько мал, что вероятность возврата десорбировавшейся молекулы на поверхность заметно увеличивается. Также более важными для кинетики становятся флуктуационные эффекты, например, случайная величина населенности пор реагентами.
При решении проблем создания функциональных наноустройств часто приходится исследовать конформационные свойства макромолекулярной цепи в полости пористого сорбента или на поверхности дисперсной наночастицы [8]. Двустадийные фотореакции с участием электронно-возбужденных молекул, протекающие в приповерхностном слое с макроцепной лопушкой обладают специфической кинетикой, определяемой характером размещения одного из реагентов в структуре полимера и динамикой этой структуры.
Указанные особенности формирования кинетики фотореакций в низкоразмерных системах делают невозможным использование формальнокинетического подхода при ее описании. Поэтому разработка теоретических моделей кинетики, корректно учитывающих структурную специфику объектов, в которых получают развитие фотопроцессы, пространственные корреляции реагентов в наноячейках, представляет собой актуальную проблему оптики наноструктур.
В данной диссертационной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках ПАВ на твердой диэлектрической подложке, в пористых системах с разной геометрией пор, в системах с адсорбированными на поверхностях различной кривизны макромолекулами биополимера, в приповерхностных областях молекулярного кристалла и металлической подложки. Были развиты теоретические модели кинетики фотореакций, учитывающие особенности пространственной организации и конформационной мобильности систем, в которых они протекают, и дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.
Цель работы Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики фотоиндуцированных процессов с участием электронно-возбужденных органических молекул (красителей, ароматических углеводородов), локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ, в полостях пористых материалов, на звеньях адсорбированных макромолекул, а также механизмов переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами, расположенными вблизи диэлектрических и проводящих поверхностей.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи.
1. Разработать теоретическую модель, адекватно описывающую кинетику двустадийных фотореакций органических молекул, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки с покрытием ПАВ, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом, поступающим из газовой фазы. Исследовать влияние процессов фронтальной и латеральной диффузии кислорода на форму импульса сигнала люминесценции красителей.
2. Учесть взаимодействие возбужденных молекул кислорода с поверхностью. Разработать кинетические модели процесса десорбции и установить связь особенностей формы импульса сигнала люминесценции органических молекул с характеристиками потенциального поля подложки.
3. Построить теоретическую модель кинетики кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул, локализованных в потенциальном поле стенок пористых структур, с учетом радиальной диффузии, латеральной диффузии и десорбции молекул во внутреннюю область полости.
4. Исследовать зависимость характера распределения звеньев полимерных цепей, адсорбированных поверхностями разной геометрии, от параметров системы: глубины сорбционной ямы и размера мономера. Разработать математические модели кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в приповерхностном слое, образованном адсорбированными макромолекулами. Учесть влияние структуры полимерной цепи и случайные перемещения ее звеньев на форму импульса люминесцентного отклика системы.
5. Установить степень значимости термодиффузии кислорода в кинетике его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям макромолекул, адсорбированных твердой подложкой с малой теплопроводностью.
Исследовать влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного отношения в модели газа Лоренца для двухатомных молекул.
6. Построить теоретические модели переноса энергии между молекулами, локализованными вблизи плоской поверхности твердого тела или нанообъектов разной формы, посредством коллективных возбуждений твердофазной системы: экситонов и плазмонов.
Научная новизна работы 1. Построены теоретические модели кинетики реакций кроссаннигиляции молекул кислорода с молекулами люминофора, которые протекают в тонких пленках ПАВ на плоской границе раздела фаз. Показано, что изменения параметров моделей приводят к адекватным изменениям формы импульса люминесцентных сигналов. Выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров моделей, находят свое экспериментальное подтверждение.
2. Разработаны кинетические модели процесса десорбции молекул кислорода с поверхности, исследовано влияние скорости десорбции на кинетику реакций кислорода с адсорбированными молекулами органических люминофоров и установлена зависимость интенсивности люминесцентных сигналов от глубины ямы потенциального поля подложки.
3. Теоретически исследована кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Получено качественное согласие построенных математических моделей кинетики люминесценции системы с экспериментальными данными.
4. Предложен модельный потенциал, состоящий из бесконечно высокой стенки и дельта-функциональной ямы, для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны.
Пространственные распределения, полученные при использовании модельного потенциала, совпадают с аналогичными распределениями, рассчитанными на основе методов молекулярной динамики.
5. Теоретически изучены особенности кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями.
Выявлена зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи.
6. Впервые предложена теоретическая модель кинетики люминесценции молекул красителя, однородно размещенных по звеньям полимерной макромолекулы, адсорбированной плоской поверхностью подложки, при учете термодиффузии молекул кислорода к поверхности. Выполненная численная реализация этой модели позволила выявить наиболее оптимальные значения параметров системы для наблюдения влияния термодиффузии на кинетику реакций кислорода с молекулами красителя.
7. Рассмотрена возможность эффективного тушения и переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов и плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов.
Практическая значимость 1. Установленное влияние покрытия ПАВ на кинетику кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей может быть использовано при разработке люминесцентных датчиков физических величин (давления воздуха, концентрации молекул O2, температуры и др.), в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы. Чувствительность и рабочий диапазон таких датчиков могут быть изменены с помощью покрытия активных элементов люминесцентных сенсоров газопроницаемыми пленками ПАВ.
2. Выявленная зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи может применяться при анализе конформации макромолекул в полостях, и вблизи поверхностей различной кривизны.
3. Проведенное исследование термодиффузии кислорода может стать базисом новой лазерной технологии управляемого обогащения разогретых ячеек пористой структуры с высокой населенностью центров оптического поглощения подвижным молекулярным компонентом с целью повышения выхода продуктов некоторых фотореакций.
4. Обнаруженное увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей по сравнению с переносом в вакууме может использоваться при конструировании специальных оптических микроскопов ближнего поля, принцип действия которых основан на дипольдипольной передаче энергии от молекулы донора, находящейся на острие иглы, к флуоресцирующей молекуле образца. Ускорение процесса переноса энергии приведет к увеличению интенсивности люминесцентного отклика образца и, следовательно, к увеличению яркости изображения.
Защищаемые положения 1. Кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с электронно-возбужденными молекулами красителей имеет специфические особенности в системах, сформированных на плоской поверхности твердых сорбентов. Наиболее полно особенности такой кинетики учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в приповерхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул O2 в газовую фазу.
2. Кинетика реакции кросс-аннигиляции электронного возбуждения ТЦ1g(O2)-типа имеет свои особенности в пористых наноструктурах. Адекватное описание кинетики такой реакции имеет место в модели, учитывающей латеральную диффузию кислорода вдоль поверхности полости различной формы (сферической или цилиндрической) и десорбцию во внутреннюю область поры.
3. Распределение звеньев полимерной цепи вблизи твердой поверхности различной кривизны адекватно описывается при использовании модельного дельта-функционального потенциала взаимодействия мономера с поверхностью. Кинетика реакций кросс-аннигиляции кислорода с красителями, которые протекают в нанополостях, заполненных окрашенными макромолекулами или в приповерхностном слое наночастиц, образованном полимерными молекулами, чувствительна к конформации макромолекул и ее динамическим изменениям.
4. Вблизи поверхности твердого тела возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения адсорбатов посредством коллективных твердофазных возбуждений. Поверхностные экситоны и плазмоны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами. В резонансных условиях увеличение скорости переноса энергии между молекулами, адсорбированными проводником, может достигать 1-2 порядков по сравнению с переносом в вакууме.
Апробация работы и публикации Основные результаты исследований опубликованы в 48 печатных работах, включая 1 монографию и 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на 22 всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимыми являются: международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова (Москва, 2001); 2 международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-2001" (Санкт-Петербург, ИТМО), международные конференции УBasic Problems of OpticsФ, (Санкт-Петербург, ИТМО, 2000, 2004, 2010); международная конференция Фундаментальные проблемы физики (Казань, 2005); всероссийские симпозиумы Современная химическая физика (Туапсе, 2007, 2009); международная конференция Organic nanophotonics (Санкт-Петербург, 2009); международная конференция Фотоника молекулярных наноструктур (Оренбург, 2009); международная конференция Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросис темы (Ульяновск: УГУ. 2010), Russian-Japanese Seminar УMolecular and Biophysical MagnetoscienceФ (Оренбург, ОГУ, 2006, 2010), международная конференция: Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации (Оренбург: ОГУ. 2010), 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCMТ10 (Москва, 2010).
Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах физического факультета Оренбургского государственного университета, кафедры фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры радиотехники и электродинамики физического факультета Саратовского государственного университета.
Участие в научных проектах Автор диссертационного исследования являлась одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых вошли в материалы диссертации: Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхностях твердых диэлектриков (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06);
Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе (РФФИ проект № 06-08-00168-фоин_а); ФЦП Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы: Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007); Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи); Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем (РФФИ проект № 10-02-96021р_урал_а).
ичный вклад автора При непосредственном участии автора проводилась разработка математических моделей кинетики изучаемых процессов, численная их реализация, выполнялись расчеты и анализировались полученные результаты. Также автор принимала участие в планировании экспериментов. В диссертацию включены положения и результаты, или принадлежащие соискателю лично, или полученные при его участии.
Структура и объем работы Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 318 страниц текста, 132 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 250 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность исследований, показывается новизна работы, ее практическая и научная значимость, ставятся цели и задачи исследования и определяются выносимые на защиту положения.
В первой главе приводится литературный обзор, посвященный исследованиям элементарных динамических процессов на поверхности. Проведен подробный анализ работ, в которых рассматривались поверхностная диффузия атомов и молекул, модельные потенциалы взаимодействия адсорбатов с поверхностью, кинетика приповерхностных реакций, влияние наночастиц на оптические свойства атомов и молекул, размещенных вблизи них.
Теоретические модели процесса поверхностной диффузии обычно содержат большое число феноменологических параметров, описывающих взаимодействие атома адсорбата с кристаллической решеткой. Большинство моделей используют представление, в котором миграция адатома происходит путем перескоков между соседними минимумами потенциальной энергии. В релаксационной модели миграции адатома, развитой М.А. Кожушнером, А.С.
Простневым и Б.Р. Шубом [9], получено, что средняя длина его пробега намного превышает период решетки, и это необходимо учитывать при описании кинетики поверхностных явлений.
Прогресс в развитии вычислительной техники открывает широкие возможности для молекулярно-динамического моделирования процессов на поверхности. Однако, теоретический анализ динамических процессов возможен лишь в том случае, когда известна форма поверхности потенциальной энергии для движения адсорбированных частиц. Поэтому ведется активный поиск модельных потенциалов, описывающих взаимодействие гомо- и гетероядерных молекул с поверхностью твердого тела.
Детальный анализ различных моделей кинетики поверхностных реакций был впервые произведен Д. Л. Фриманом и Д. Д. Доллом [4], которые получили выражения для констант скорости диффузионно-контролируемых и диффузионно-зависимых поверхностных реакций и энергий активации этих реакций, а также показали, что механизм Ленгмюра-Хиншельвуда во многих случаях является более значимым, чем процесс Или-Ридела.
В данной главе также сделан обзор работ, посвященных процессам переноса энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами. Отмечено, что вблизи поверхности раздела фаз межмолекулярная передача энергии может осуществляться иначе, нежели в случае изолированной донорно-акцепторной пары, поскольку появляется дополнительный канал транспорта возбуждений (экситонов, плазмонов и др. квазичастиц твердофазной системы). Другими словами, присутствие твердого тела возмущает взаимодействие между исходными молекулами, участвующими в переносе энергии, что может привести к изменению скорости передачи энергии.
На основе проведенного анализа литературных данных определен ряд нерешенных задач, касающихся кинетики бимолекулярных реакций на пло ской поверхности и в полостях пористых структур, влияния полимерных покрытий на кинетику бимолекулярных реакций в приповерхностных слоях, а также переноса энергии между адсорбатами поверхностными возбуждениями подложки.
Во второй главе рассматриваются математические модели, описывающие кинетику замедленной флуоресценции молекул красителей адсорбированных поверхностью диэлектрика или локализованных в тонкопленочных структурах ПАВ, нанесенных на твердую подложку по технологии Ленгмюра-Блоджетт, и производится их сравнение с экспериментальными данными.
Область локализации центров люминесценции ограничивается размерами монослоя ~ 2-3 нм, что определяет специфику протекания мультимолекулярных процессов в системе, и как следствие - кинетику свечения продуктов фотореакций.
При возбуждении молекул люминофора лазерным импульсом часть из них оказывается в метастабильном триплетном состоянии (Т). Тушение этого состояния кислородом в основном состоянии 3- происходит по схеме g T +3- (O2 ) S0 +1g (O2 ), (1) g где S0 - основное состояние люминофора. В ходе процесса (1) возникают электронно-возбужденные синглетные g - состояния молекул кислорода.
Некоторые из них вступают в реакцию с Т-центрами, избежавшими дезактивации и не участвовавшими в реакции (1), T +1g (O2 ) S1+3- (O2 ). (2) g Здесь S1 - первое возбужденное синглетное состояние люминофора, являющееся флуорогенным. Процесс (2) сопровождается замедленной флуоресценцией люминофора.
В рамках формально-кинетического подхода процессы (1)-(2) описываются на основе уравнений для среднеобъемных концентраций триплетных центров nT (t) и возбужденных молекул кислорода n (t), что возможно при быстрой миграции кислорода в приповерхностном слое. Интенсивность сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции билинейна по концентрациям nT (t) и n (t).
Если слой ПАВ характеризуется слабой проницаемостью кислорода в направлении, перпендикулярном выстроенным молекулам, и адсорбционная яма очень мелкая, то молекулы кислорода могут двигаться только по нормали к поверхности. В этом случае концентрация возбужденных молекул кислорода является решением кинетического уравнения в частных производных, и интенсивность замедленной флуоресценции будет определяться не только произведением концентраций nT (t) и n (t), а также будет зависеть и от вероятности молекуле кислорода остаться локализованной в пределах слоя ПАВ к моменту времени t.
Когда имеет место латеральная диффузия молекул кислорода в приповерхностном слое, форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется через интеграл от парной функции распределения синглетного кислорода по поверхности относительно центра локальной генерации, т.е. точки нахождения Т-центра до момента его тушения. Проведенные расчеты показывают высокую чувствительность формы сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции к режиму транспорта электронно-возбужденных молекул кислорода в области поверхностного монослоя.
Если глубина сорбционной ямы, захватившей молекулу кислорода, не может считаться малой, выход молекул кислорода в объемную фазу некорректно считать свободной диффузией вдоль z, и описание кинетики реакций в монослое ПАВ можно производить, учитывая спонтанные акты десорбции O2 из потенциальной ямы. В такой модели форма импульса сигнала кроссаннигиляционной замедленной флуоресценции также определяется интегралом от парной функции распределения молекул 1g (O2 ) в монослое относительно центра их генерации, которая в свою очередь учитывает вероятность делокализации кислорода в объемную фазу.
Вероятность отсутствия необратимой десорбции может быть определена на основе решения уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова для плотности вероятности обнаружить молекулу кислорода в определенный момент времени в точке с заданной координатой, отсчитываемой от поверхности раздела вдоль нормали к ней. В модели предполагается, что кислород движется в потенциальном поле поверхности с покрытием ПАВ, которое имеет барьерно-ямный вид. В модели Крамерса эта вероятность имеет экспоненциальную зависимость от времени и определяется крамерсовой частотой выхода из потенциальной ямы путем термоактивационного преодоления барьера.
Частоту w актов выхода молекул кислорода из адсорбционной ямы можно оценить, исходя из предположения, что в результате фотосенсибилизированного образования возбужденных 1+ - и 1 - состояний молекул Og g и релаксационных процессов 1+ значительная часть молекул кислоg g рода может находиться в возбужденных колебательных состояниях терма g. Переходы в основное колебательное состояние терма 1 сопровождаg ются выделением энергии колебательного кванта = h = 0.187 эВ, которая может передаваться в поступательную степень свободы молекулы. В результате этого молекула кислорода десорбируется в газовую фазу. Расчет частоты w выполнен в рамках квантовомеханической теории возмущений. Оператором возмущения служило изменение энергии взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью при колебаниях атомов в молекуле. Проведенные расчеты показывают, что вероятность w имеет величину ~ 104 с-1 при глубине адсорбционной ямы ~ 0.025 эВ и слабо зависит от номера уровня в сорбционной яме, с которого десорбируется молекула, так как глубина сорбционной ямы почти на порядок меньше энергии колебательного кванта. На рисунке 1 представлены рассчитанные кинетические кривые замедленной флуоресценции красителя в монослое ПАВ. В расчетах концентрация кислорода в основном состоянии принималась равной 1019 см-3, все коэффициенты диффузии имели значение 10-8 см2 c. Сравнение кинетических кривых показывает, что учет взаимодействия молекулы O2 с поверхностью приводит к возраста- Рис. 1 Кинетические кривые кроссаннигиляционной замедленной флуоресценнию интенсивности замедленной ции, рассчитанные на основе модели флуоресценции по сравнению со свободной диффузии (1) и с учетом деслучаем свободной диффузии. Кроме сорбции молекул кислорода при того, уменьшение скорости десорбw=5104c-1 (2) и w=5103c-1 (3).
ции w также увеличивает интенсивность сигнала, что можно объяснить увеличением времени пребывания 1g - возбуждения в монослое.
Если процесс десорбции представить как результат случайных блужданий молекулы O2 по энергетическим уровням в сорбционой яме, то его можно рассматривать как диффузию в энергетическом пространстве. В этом случае вероятность W(t) отсутствия десорбции молекулы кислорода к моменту времени t, если акцептирование энергии этой молекулой от возбужденного люминофора произошло в момент t=0, можно определить как интеграл по энергии от функции распределения f(E,t), имеющей смысл плотности вероятности обнаружить определенное значение энергии финитного движения молекулы кислорода в сорбционной яме E f W(t) = f (E,t)dE, Eгде E0 и Ef - нижний и предельный верхний уровни в сорбционной яме.
Функция распределения f(E,t) удовлетворяет уравнению Фоккера-Планка f (E,t) = B(E) 1 + f (E,t) t E kT E с начальным дельта-функциональным распределением f (E,0) = (E - E0) и с граничными условиями f (E,t) f (E,t)= 0, = 0.
f E E=E Коэффициент энергетической диффузии B пропорционален вероятности перехода в единицу времени между соседними уровнями в сорбционной яме и в общем случае является функцией энергии E.
Вероятность перехода в единицу времени молекулы кислорода между соседними энергетическими уровнями сорбционной ямы может быть определена в рамках квантовомеханической теории возмущений, поскольку при колебаниях атомов подложки потенциал взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью изменяется слабо. Это изменение и будет оператором возмущения. В результате вычислений получено следующее выражение для вероятности 2 2 w = f i U(r)r sin qrdr (z)sin(qz) (z)dz nq (T ), (3) h m23 0 где , , q - частота, скорость и волновое число поглощенного фонона; и m - плотность материала и масса атома подложки; nq (T ) - функция распределения фононов в зависимости от температуры подложки, i(z) и (z) - f волновые функции финитного движения молекулы кислорода в сорбционной яме до и после перескока между уровнями, U(r) - парный потенциал Морзе взаимодействия молекулы с атомом кристаллической решетки.
Расчеты вероятности, определяемой формулой (3), были выполнены для аморфного кремния в роли подложки. Потенциал взаимодействия молекулы O2 с поверхностью твердого тела аппроксимировался потенциалом Морзе с параметром, определяющим глубину ямы, равным 0.02 эВ. В результате была получена зависимость вероятности перескока между энергетическими уровнями от номера уровня, с которого происходит переход. Максимальное значение скорости перескока составило ~1011 с-1.
Результаты расчетов вероятности отсутствия десорбции молекулы кислорода с поверхности подложки при разных температурах приведены на рис. 2 и иллюстрируют достаточно очевидное увеличение скорости десорбции с ростом температуры.
Расчеты интенсивности сигнала замедленной флуоресценции показывают, что уменьшение скорости десорбции с понижением температуры приводит к увеличению интенсивности сигнала, что можно объяснить возрастанием времени нахождения синглетного кислорода вблизи поверхности подложки.
Максимумы кривых располагаются Рис. 2 Вероятность отсутствия десорбции в наносекундной области, что согла- при Т=20С (сплошная кривая) и при Т=70С (штриховая кривая) суется с экспериментальными ре зультатами, не обнаруживающими этого максимума на кинетической кривой в микросекундном диапазоне времен.
Другим процессом, получающим развитие на окрашенной поверхности, является триплет-триплетная аннигиляция адсорбированных возбужденных молекул красителя, сопровождающаяся аннигиляционной замедленной флуоресценцией люминофора. Удельная скорость парной аннигиляции возбуждений KTT (t) определяется интегралом по поверхности от произведения скорости переноса энергии электронного возбуждения и парной корреляционной функции f (r,t) для возбужденных центров, которая удовлетворяет кинетическому уравнению с двумерным диффузионным оператором. В случае медленной диффузии построено приближенное решение этого уравнения.
На рис. 3 приведены результаты расчетов радиальной зависимости парной корреляционной функции в момент времени t = 1 мкс для разных значений коэффициента диффузии D. С ростом коэффициента диффузии расширяется область, занятая возможными партнерами по аннигиляции.
С использованием построенного решения получено аналитическое выражение для удельной скорости парной Рис. 3 Радиальная зависимость параннигиляции. Свое максимальное значеной корреляционной функции в моние удельная скорость принимает в намент времени t = 1 мкс для разных чальный момент времени коэффициентов диффузии D: 1 - 10-KTT (0) = r0LU0, а на больших временах см2 с-1; 2 - 10-10 см2 с-1; 3 - 10-9 см2 с-1; - 10-8 см2 с-1.
2r0 8r0 KTT D1+ +, L 3L где U0 = 108 с-1, r0 = 0.5 нм, L = 0.1 нм - параметры, определяющие скорость переноса энергии электронного возбуждения по обменному механизму.
Найденная скорость KTT (t) позволила рассчитать зависимость поверхностной концентрации триплет-возбужденных молекул люминофора от времени, которая, в свою очередь, определяет наблюдаемую интенсивность люминесцентных сигналов адсорбатов.
В третьей главе представлено детальное описание кинетики реакции кросс-аннигиляции электронных возбуждений (1)-(2), локализованных на адсорбированных молекулах красителя и подвижных молекулах кислорода, способных диффундировать не только внутри наноячеек пористой матрицы, но и транспортировать возбуждения в смежные, перколяционно-связные полости.
При радиальной диффузии возбужденных молекул кислорода в сферической полости получено аналитическое выражение для их концентрации, в случае, если потенциальная энергия взаимодействия молекулы кислорода с поверхностью полости моделируется потенциалом твердой стенки. С эффективным потенциалом сферической поверхности, сформированным в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннард-Джонса, проведены численные расчеты концентрации g - возбуждений, которые показали рост генерации синглетного кислорода в приповерхностной области в начальные моменты времени с последующим выравниванием концентрации по радиусу поры. С уменьшением температуры системы наблюдается увеличение концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области и более медленное выравнивание, что объясняется уменьшением коэффициента диффузии и подтверждается расчетами с разными коэффициентами диффузии. Увеличение константы скорости передачи энергии также приводит к увеличению концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области.
Другая математическая модель учитывает латеральную диффузию кислорода в приповерхностной области. Анализ процесса дезактивации возбужденных триплетных центров был проведен в пространстве угловых переменных. Для нахождения удельной скорости K(t) реагирования частиц, перемещающихся по поверхности сферы и взаимодействующих с неподвижными стоками на поверхности сферы, был использован метод Смолуховского со следующей модификацией. Взамен контактного реагирования рассматривалось дистанционное взаимодействие между частицей и ловушкой. Считая латеральное движение молекул в приповерхностном слое свободным, для плотности вероятности f (,t) углового распределения молекул кислорода записывалось следующее уравнение диффузии с реакцией 1 f (,t) = D sin -U () f (,t), (4) t sin где D - коэффициент диффузии в пространстве угловых переменных, U () - скорость переноса энергии, имеющая экспоненциальную зависимость от угла . Начальное распределение f (,0) выбиралось однородным, как и в традиционной задаче Смолуховского: f (,0) =1/(4 ). Доступность всех точек сферы для блуждающих молекул позволяет использовать для построения аналитического решения задачи набор сферических функций Yl () : f (,t) = (t)Yl (). Зависящие от времени факторы al (t) находиa l лись по теории возмущений. Оператором возмущения служила вероятность переноса энергии U (). Удельная скорость реакции K(t) определялась через плотность вероятности f (,t) и скорость U элементарного акта следующим соотношением K(t) = () f (,t)d.
U 4 Решение уравнения (4) во втором порядке теории возмущений записывалось в виде (1) f (,t) = exp(-lt)Yl () + C 'a Yk () + l(2), l kl l k где l = l(0) + l(1) + l(2) - собственные значения оператора, стоящего в (4) в скобках с поправками до второго порядка включительно; l(2) - поправки второго порядка к собственным функциям этого оператора.
В результате расчетов были получены временные зависимости концентрации неподвижных возбужденных центров, находящихся на поверхности сферической поры в присутствии тушителей, совершающих диффузионное движение по этой поверхности. Кривые на рис. 4 получены для обменного механизма переноса энергии при следующих параметрах: R = 2 нм, L = 0.нм, T = 760 мкс, D = 10-5 см2/с, U0 = 107 с-1. На рисунках видна сильная зависимость кинетики дезактивации возбужденных центров от количества тушителей Nox. В ходе расчетов также обнаружено существенное влияние эффективной скорости переноса U0 на вид кривых и слабое влияние коэффиnT (t) циента диффузии.
Дальнейшим развитием этой модели явился учет приповерхностной генерации дельта-возбуждений и их десорбции во внутреннюю область поры.
Проведенные расчеты показывают, что Рис. 4 Кинетика дезактивации адсорпредложенные математические модели бированных поверхностью поры триадекватно реагируют на изменения па- плетных центров подвижными молекулами кислорода. Цифрами обозначераметров и могут быть использованы но число молекул кислорода в поре.
для анализа экспериментальных данных.
В четвертой главе исследованы свойства математических моделей процесса кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и триплетных (Т) возбуждений органического красителя (1), (2), учитывающих неоднородный характер распределения звеньев полимерной цепи на поверхностях полостей и наночастиц цилиндрической или сферической формы.
Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии находилось в рамках теории, развитой А. Ю. Гросбергом и А.P.
Хохловым, согласно которой концентрация звеньев определяется квадратом - функции, являющейся решением уравнения на собственные значения и собственные функции переходного конфигурационного оператора [10]. Поскольку для эффективного потенциала поверхности, являющегося суперпозицией парных атом-атомных потенциалов, не существует аналитического решения этого уравнения, предложено использование модельного потенциа ла, представляющего собой бесконечно высокую стенку и - функциональную яму. Для плоской поверхности подложки этот модельный потенциал записывается в виде (z ), - - z0 z > 0, V (z) = , z 0, с типичным значением = 0.005 эВ нм.
В этом случае - функция имеет вид = A(exp(qz) - exp(- qz)), z < z0, I = A(exp(2qz0)-1)exp(- qz) z > z0, II где А - постоянная, а параметр q находится из решения уравнения 3 q = (1- exp(- 2qz0 )).
a2kT Зависимость концентрации звеньев от расстояния до поверхности в этом случае изображена сплошной кривой на рис. 5. Для сравнения штриховой кривой изображено распределение звеньев в поле с потенциалом Морзе. Из рисунка видно, что распределения плотностей звеньев в разных потенциалах подобны, поэтому для определения зависимости концентрации звеньев от расстояния до поверхности удобнее пользо- Рис. 5 Одномерное распределение звеньев в поле с потенциалом ваться более простым - функциональным Морзе плоской поверхности - потенциалом.
штриховая кривая и потенциалом Подобный модельный потенциал исв виде - функциональной ямы - пользовался и при описании радиального сплошная кривая.
распределения звеньев полимерной цепи в цилиндрической и сферической порах радиуса R. - функция, определяющая плотность звеньев в цилиндрической поре, имеет вид K0(q0 ) I0(qR) I0(q), 0 < 0, I = A1 I0(q0 ) K0(qR) I0(qR) = A I0(q)- K0(q), 0 < R, II K0(qR) где I0(x) и K0(x) - модифицированные функции Бесселя и параметр q находится из уравнения a2kT K0(qR).
K0(q0 )I0(q0 ) = + I0 (q0) 6 0 I0(qR) Распределение звеньев полимерной цепи в сферической полости описывается - функцией вида = A sh(qr), 0 < r < r0, I r sh(qr0 ) sh(q(R - r)) = A r0 < r < R, II sh(q(R - r0 )) r где параметр q находится из уравнения 6 q(cth(qr0 )+ cth(q(R - r0))) =.
a2kT Распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии, полученные с модельным - функциональным потенциалом, согласуются с распределениями, даваемыми методами молекулярно-динамического моделирования, что говорит о целесообразности использования предложенных простых потенциалов.
Аналогичные расчеты распределений концентрации звеньев были проведены и для распределения звеньев макромолекул, адсорбированных поверхностями наночастиц цилиндрической и сферической формы. В этих случаях сравнение с результатами молекулярно-динамического моделирования также говорит о возможности использования модельных - функциональных потенциалов.
Определенные зависимости концентрации звеньев используются в математической модели кинетики бимолекулярных фотореакций (1) и (2), протекающих в нанополостях, заполненных окрашенными макроцепями. Если молекулы красителей, адсорбированы цепью однородно по ее длине, то пространственное распределение их концентрации будет повторять распределение плотности звеньев. Неоднородная концентрация молекул оказывает существенное влияние на формирование в нанообласти кинетики указанных фотореакций. Форма импульса IDF (t) кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется как интеграл по объему поры от произведения концентраций nT (r,t) триплетных возбуждений молекул красителя и n(r,t) синглетных возбуждений молекул кислорода R d -IDF (t) ~ (r,t)n(r,t)2(d -1) r dr, T n где d=2 для цилиндрической и d=3 для сферической полости.
Временное распределение концентрации nT (r,t) Т-центров подчиняется закону дезактивации Смолуховского t t nT (r,t)=n(r)exp- - 4rmDmnox t + 2rm , T Dm где Dm - коэффициент микродиффузии невозбужденных молекул О2; T - время жизни Т-состояния; rm - радиус реакции тушения Т-центра невозбужденной молекулой кислорода, n(r) - радиальный профиль размещения звеньев цепи, адсорбированной на поверхности нанопоры.
Концентрация дельта-кислорода записывается как t R d - n(r,t) = 4 rmDmnox -t) nT (,t)Gd (r, ,t - )2(d -1) dd, e( 0 где - время жизни возбужденного состояния молекул кислорода, Gd (r, ,t - ) - функция Грина d-мерного уравнения диффузии.
Результаты расчетов распределения дельтаЦкислорода в цилиндрической поре приведены на рис. 6, из которого видно, что максимальная концентрация дельтаЦкислорода наблюдается в области максимума плотности полимерных звеньев, поскольку там концентрация триплетных центров наибольшая, и реакции (1) и (2) протекают интенсивнее.
На рис. 7 представлены результаты расчетов интенсивности сигнала замедленной флуоресценции, выполненные для полимерной цепи в цилиндрической поре радиусом 10 нм.
Рисунки показывают, что изменение конформации макроцепи в полости приводит к изменению сигнала аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул красителя, распределенных по звеньям. Имеет место различие в интенсивностях сигналов и небольшой сдвиг максимума сигнала по времени.
б a Рис. 6 Пространственно - временные распределения концентрации синглетного кислорода в цилиндрической поре с максимумом плотности полимерных звеньев в центре (а) и с максимумом плотности полимерных звеньев у стенок поры (б). Радиус поры 10 нм.
Аналогичным образом были рассмотрены реакции (1) и (2), протекающие в опушечном слое из макромолекул, окружающем наночастицу. Проведенные расчеты подтверждают предположение о чувствительности кинетики реакции кросс-аннигиляции к пространственному распределению возбужденных молекул красителя и дельта-кислорода.
В данной главе изложена также математическая модель кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и органических красителей, однородно распределенных по звеньям макромолекулы, адсорбированной на плоской поверхности твердого тела, с учетом термо б a Рис. 7 Временные зависимости интенсивности замедленной флуоресценции люминофора при различных коэффициентах диффузии кислорода: а) см2/с, D = 5 10-б) см2/с. Сплошная кривая - максимум концентрации Т - центров у стеD = 110-нок цилиндрической поры, штриховая кривая - максимум концентрации Т - центров в центре поры. Концентрация кислорода 1019 см-диффузии кислорода. Предполагалось, что молекулы, выполняющие функцию тепловых сенсибилизаторов, расположены непосредственно на поверхности подложки. Они поглощают лазерное излучение и в результате безызлучательных переходов осуществляют локальный разогрев системы. Вследствие этого возникает термодиффузионный поток сравнительно легких (по сравнению с фрагментами цепи) молекул кислорода к поверхности. Формируется неоднородное концентрационное поле подвижного реагента, наложенное на пространственно-распределенную систему молекул красителей. В результате этого кинетика термоактивированной бинарной реакции кислород-краситель (1) - (2) отличается от кинетики в условиях однородного температурного поля.
Миграция молекул кислорода в среде с градиентом температуры описывается уравнением (ось z направляем вдоль нормали к поверхности) вида T nox (z,t) = D z nox (z,t) + T (z,t) z T (z,t)nox (z,t), t z с начальным условием nox (z,0) = n0 и граничными условиями на поверхности nox(z,t) = 0 и на бесконечности nox (z,t) = n0. Константы D и T в z=z z уравнении - коэффициент диффузии кислорода и термодиффузионный фактор соответственно На рис. 8 представлены результаты численных расчетов, выполненных на основе предложенной модели, для зависимостей относительной концентрации кислорода от расстояния до поверхности подложки в разные моменты времени. Наиболее интересные результаты получены при следующих значениях параметров: термодиффузионный фактор T = -1/ 2, коэффициент диффузии кислорода D = 10-3 см2/с, коэффициенты температуропроводности 2 a1 =610-4 см2/с и a2 = 10-3 см2/с подложки и полимерной среды, коэффициенты теплопроводности 1 = 0.08 Вт/(мK) и 2 = 0.15 Вт/(мK) подложки и полимерной среды соответственно, начальная температура системы Т0=200K, длительность лазерного импульса Тр=20 нс, размер области, занятой тепловыми сенсибилизаторами l = 5 нм. Температура полимерной среды сначала нарастает, достигая максимального значения в момент времени Тр, а затем релаксирует к исходной. Наибольшая величина скачка температуры при этом составляет значение порядка 100 K. При данных параметрах виден заметный термодиффузионный эффект, величина которого нарастает по мере прогревания среды, причем натекание молекул кислорода к поверхности подложки сопровождается временным обеднением прилегающих областей.
На больших временах наблюдается выравнивание концентрации кислорода и стремление к начальному ее значению. Следует отметить, что величина термодиффузионного эффекта растет с уменьшением начальной температуры системы и увеличением коэффициента диффузии.
Для оценки влияния термодиффузии на процессы с участием молекуРис. 8 Динамика концентрационного поля молекул кислорода в приповерхностном слое после термоинициирования лярного кислорода были произведены расчеты интенсивностей импульсных сигналов замедленной флуоресценции красителей, высаженных на полимерную цепь. Расчеты показали незначительное (~ 5%) возрастание амплитуды сигнала при учете термодиффузии, которое объясняется увеличением выхода синглетного кислорода при стремлении невозбужденных его молекул к поверхности, то есть в область, где концентрация триплетных центров наиболее высокая.
Величина термодиффузионного эффекта и его влияние на кинетику аннигиляционной замедленной флуоресценции оценивалась при термодиффузионном отношении, получающемся в модели твердых сфер. Поскольку в действительности имеет место притяжение между молекулами кислорода и звеньями полимерной цепи, было проведено рассмотрение влияния анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного фактора Т. Для вычисления коэффициента термодиффузии молекул кислорода в полимерной среде использовалась модель газа Лоренца, в которой роль молекул тяжелого газа играют звенья молекул полимера. Так как взаимодействие между молекулой кислорода и звеном полимерной цепи не является центральным, в качестве потенциала взаимодействия был рассмотрен потенциал наиболее подходящей системы: линейная молекула (молекула кислорода) - инертный атом (звено полимерной цепи), который является анизотропным потенциалом типа модифицированного потенциала Леннарда-Джонса. Был проведен анализ температурной зависимости термодиффузионного фактора от ориентации молекулы кислорода по отношению к инертному атому, который показал слабое влияние несферичности потенциалов системы линейная молекула - атом на величину постоянной термодиффузии Лоренцевого газа. Также было показано, что с уменьшением притяжения между молекулами величина Т возрастает, поскольку, чем меньше притяжение, тем траектория молекулы кислорода в среде менее извилистая.
В данной главе также рассматривается математическая модель квазистатического переноса энергии между молекулой донора, адсорбированной поверхностью сферической или цилиндрической нанополости радиуса R, и молекулой акцептора, высаженной на полимерную цепь, находящуюся внутри полости. Модель учитывает случайные изменения конформации макромолекулы, которые приводят к модуляции радиуса донорно-акцепторной пары.
Конформационная динамика фрагментов цепи представлена диффузионным блужданием выделенного звена в окрестности минимума некоторого потенциального поля простой симметрии. Посредством введения представления о времязависящей эффективной скорости квазистатического переноса энергии получено выражение для кинетики распада возбужденного донора вблизи системы акцепторных молекул, совершающих стохастические колебания вместе со звеньями дрожащей полимерной цепи, находящейся внутри сферической полости R t t nD(t) = nD0 exp- - 2 N f (r )1 - exp- (r,t )dt r dr sind, A0 eff U 2 D 0 0 2 r2 = R2 + r - 2Rr cos, 0 r 2R, где N f (r) - радиальное распределение концентрации акцепторов, Ueff (r,t) A - эффективная скорость квазистатического дистанционного переноса энергии, которая находится как интеграл RUeff (r,t) = 2 U(r + )g0(,t) d sind, где U(r + ) - статическая скорость переноса энергии электронного возбуждения, g0(,t) - плотность донор-акцепторного распределения в полимерном опушечном слое, являющаяся решением уравнения Фоккера-Планка в нулевом приближении, R0 - максимальное смещение молекулы акцептора вследствие конформационных переходов макроцепи.
Молекулярно-динамические расчеты показывают, что амплитуда случайных отклонений фрагментов цепи и среднеквадратичное отклонение мо гут принимать значения 0.25 нм и 0.06 нм соответственно при температуре 300K, и увеличиваются до 2 нм и 0.6 нм при повышении температуры до 6K. Проведенные расчеты временной зависимости концентрации молекул донора, адсорбированных на поверхностях нанопор или наночастиц, показали, что флуктуации расстояния r(t) между молекулами донора и акцептора оказывают влияние на кинетический режим дистанционного переноса энергии электронного возбуждения, особенно в случае обменного механизма. С учетом случайных смещений перенос энергии происходит быстрее, поскольку в случае обменного механизма переноса эффективная скорость превышает скорость статического переноса более чем на порядок.
В пятой главе рассматривается перенос энергии электронного возбуждения между адсорбатами через коллективные возбуждения среды: экситоны и плазмоны.
Поскольку на поверхности кристалла существенно меняется межмолекулярное взаимодействие, поверхностный слой обладает иными диэлектрическими свойствами, чем объем кристалла, и в нем могут возникать поверхностные возбуждения - экситоны. Поверхностные экситоны наблюдались при отражении поляризованного света от граней кристалла антрацена при гелиевых температурах. Возбужденная адсорбированная молекула в результате взаимодействия с молекулами поверхности может передать им энергию, другими словами породить поверхностные экситонные состояния. Если энергия возбуждения адсорбированной молекулы попадает в экситонную зону молекулярного кристалла, то процесс передачи энергии можно рассматривать как движение реального экситона от донора к акцептору. Если нет, то возможно взаимодействие между последними через виртуальные возбуждения уровней молекул среды.
В рамках модели Кожушнера для вероятности передачи энергии в единицу времени от донора к акцептору посредством виртуальных поверхностных экситонов была получена формула 2 h 1 2RDA 2min U = C 2 exp- - DA 2 rad abs h RDA ED EA min 2RDA 2max - 2 expmax , h где max,min - энергетические щели от края экситонной полосы поглощения до границ перекрытия полосы испускания донора с полосой поглощения акrad abs цептора, C - коэффициент порядка единицы, ED, EA - энергетические ширины полос испускания донора и поглощения акцептора, - эффективная масса экситона, RDA - расстояние между донором и акцептором.
Формула скорости переноса энергии получена в приближении малости расстояния между энергией возбуждения адсорбата и дном экситонной зоны по сравнению с ее шириной. Однако в молекулярных кристаллах ароматических углеводородов зоны триплетных экситонов достаточно узкие. Например, в кристалле антрацена ширина зоны порядка 40 см-1. Поэтому должно быть малым, несколько обратных сантиметров, что находится на пределе экспериментальной точности определения энергии адсорбата. Условию < лучше удовлетворяют синглетные экситонные состояния, для которых ширина зоны несколько сотен см-1. В кристалле антрацена ее величина составляет ~700 см-1.
Были проведены расчеты вероятности передачи энергии с донора на акцептор для двух случаев: параллельного переноса, когда вектор RDA параллелен вектору дипольного момента перехода, и в случае, когда указанные векторы перпендикулярны. Результаты расчетов вероятности UDA представлены на рис. 9. Вычисленные значения изображены квадратиками для параллельного переноса и кружками для перпендикулярного. В случае параллельного переноса результаты расчетов хорошо аппроксимируются степенной за-висимостью RDA.3 (сплошная кривая на рисунке). В случае перпендикулярного переноса приемлема экспоненциальная аппроксимация e-0.8R (штриховая кривая).
Рис. 9 Зависимость вероятности в единицу времени синглет-синглетной передачи энергии от расстояния между адсорбатами для параллельного (сплошная кривая) и перпендикулярного (штриховая кривая) переносов. Графики получены при следующих значениях параметров =700 см-1, а = 0.8 нм, A=220 см-1, rad abs min =10 см-1, ED = EA =40 см-1, max = 40 см-1.
Кинетика фотопроцессов с участием адсорбированных молекул и поверхностных экситонов может формироваться не только как совокупность актов дистанционной передачи энергии, но и как цепочка диффузионноконтролируемых реакций, подвижными агентами в которых выступают 2dэкситоны. В данной главе рассмотрена теоретическая модель кинетики кроссаннигиляции поверхностный экситон - возбужденный адсорбированный центр - как зеркальный аналог теории кросс-аннигиляции возбуждений в кислородопроницаемых матрицах. Проведенные расчеты формы импульса сигнала замедленной флуоресценции обнаруживают качественное сходство графиков с расчетными кривыми кинетики реакций кросс-аннигиляции с участием молекулярного кислорода, тем показывая, что поверхностные экситоны могут эффективно влиять на кинетику аннигиляционных процессов электронно-возбужденных адсорбатов.
Если молекулы донора и акцептора адсорбированы поверхностью проводника, то передача энергии между ними может осуществляться поверхностными плазмонами. В данной главе представлены разработанные электродинамические и квантовые модели переноса энергии между адсорбатами на поверхностях разной геометрии: на плоской поверхности, на поверхности шара и на поверхности цилиндра.
В электродинамических моделях взаимодействие донора и акцептора вблизи проводящей поверхности рассматривается как сумма прямого взаимодействия дипольных моментов молекул и взаимодействия дипольного момента молекулы акцептора с электрическим изображением дипольного момента молекулы донора. В квантовомеханических моделях учитывается взаимодействие дипольных моментов переходов в молекулах донора и акцептора с электрическим полем плазмонов: молекула донора, переходя в основное состояние, рождает плазмон, молекула акцептора поглощает его и переходит в возбужденное состояние.
В рамках теории Ферстера для вероятностей переноса энергии в единицу времени между молекулами получены следующие выражения.
1) Плоская поверхность, электродинамическая модель.
9c4 (da ) U(zd, za, R,da ) = 8 na 1 - za + R2]d [(zd )1 - 2() 9c4 (Ima ) Fd ()a ()d + + + 2() 4 8 na 1 + za + R2]3 d [(zd )2 3 1 - 2() (da ) (zd + za )2 + R2 + 2 Re Fd ()a ()d, )(zd + 2() (Ima - za )2 + R2 где с, , na - скорость света в вакууме, время жизни возбужденного состояd ния донора и концентрация акцептора, соответственно, Fd () - спектральный контур люминесценции донора, a () - показатель поглощения акцептора, 1 - диэлектрическая проницаемость среды над проводником, 2() - диэлектрическая проницаемость металла на частоте электронного перехода в молекуле донора, () - угловой фактор в выражении для дипольдипольного взаимодействия, zd(a) - расстояние от молекулы донора (акцептора) до поверхности, R - расстояние между молекулами донора и акцептора в плоскости поверхности.
2) Плоская поверхность, квантовомеханическая модель.
2 2 pd 01 pa 10 (da ) U = + h2 rda - s + [cos1 cos2(2(zd + za )2 - R2)+ 5 2( - s + i )((zd + za )2 + R2) + sin1 sin2 ((2(zd + za )2 - R2)cos(1 - 2 )- 3R2 cos(1 + 2 ))+ + 3R(zd + za )(cos1 sin2 cos2 - cos2 sin1 cos1)] Gd ()Ga()d, где 1(2 ) - угол между вектором R, модуль которого есть расстояние между молекулами донора и акцептора в плоскости поверхности, и проекцией дипольного момента перехода в молекуле pd (pa ) на плоскость, (2 ) - угол между вектором pd (pa ) и нормалью к поверхности, s и - частота и время жизни поверхностного плазмона, rda - расстояние между молекулами донора и акцептора, Gd () = h gd1(Ed1)Sd (Ed1, Ed1 - E)dEd и Ga () = h ga0(Ea0 )Sa (Ea0, Ea0 + E)dEa0 - распределения по частотам пе реходов.
3) Сферическая наночастица, электродинамическая модель.
9c4 (da ) U(rd, ra, rda,da, ) = U (rda,da )+ F d ()F ()a ()d, 2 8 na rda d 2 1() - 2 rdaR 16cos2 () = 1() + 22 rd ra (da ) rdaR 4cos 1() - 2 - 2Re rd ra (da ) () + 22 , где 1() - диэлектрическая проницаемость шара, 2 - диэлектрическая проницаемость среды, R - радиус шара, rd(a) - расстояние от молекулы донора (акцептора) до центра шара, - угол между направлениями радиально выстроенных дипольных моментов донора и акцептора.
4) Сферическая частица, квантовомеханическая модель.
2 2 pd 01 pa 10 (da ) U = + h2 rda - l + 2( -(l +1)2 R2l+1 Pl (cos) Gd ()Ga()d, l l l + i ) rd+2ra+l где l - частоты локализованных плазмонов.
5) Бесконечный наноцилиндр, квантовомеханическая модель.
2 2 pd 01 pa U = h k,0I0(kR)k (da ) 1 K1(krd )K1(kra ) + da cos(kz ) K0 (kR)I1(kR)( - k,0 + i ) + 3 rda 2R p - k,nkIn(kR) + K (kR)(In-1(kR) + In+1(kR)) n=1 n [Kn-1(krd ) + Kn+1(krd )][Kn-1(kra ) + Kn+1(kra )]cos(n )dk da - k,n + i Gd ()Ga()d, где k,n - частоты одномерных плазмонов, R - радиус цилиндра, rd(a) - расстояние от молекулы донора (акцептора) до оси цилиндра, zda - расстояние между молекулами донора и акцептора вдоль оси цилиндра.
Расчеты, проведенные по этим формулам, показывают увеличение скорости переноса энергии в присутствии проводящего тела при определенной геометрии задачи на несколько порядков. Показано, что наиболее сильное влияние проводника проявляется в полосе двойного резонанса, когда частота плазмонного резонанса приходится на область перекрытия спектров поглощения акцептора и испускания донора. Такому условию удовлетворяют, например, щелочные металлы, для которых = 7.61015 с-1, если в качестве p молекул донора выступают молекулы 1-(Фениламино)нафталина, (d = а б Рис. 10 Зависимость фактора f от частоты при различных расстояниях от молекул донора и акцептора до оси цилиндра (1 - rd = ra =5.5 нм, 2 - 6.5 нм, 3 - 7.5 нм) при постоянном расстоянии между ними zda = 5 нм (а ); зависимость скорости переноса энергии от расстояния между молекулами донора и акцептора и осью цилиндра при постоянном расстоянии между ними zda = 5 нм (б) 4.51015 с-1, 420 нм), а в качестве молекул акцептора - молекулы астрафлоксина, (a = 4.01015 с-1, 470 нм). Кроме щелочных металлов указанному условию удовлетворяет барий, для которого = 9.71015 с-1, если доноp ром являются молекулы нафталина (d = 5.71015с-1, 330 нм), а акцептором энергии - молекулы 9-ТМА-антрацена (a = 4.91015с-1, 380 нм). На рис. 10а изображены зависимости отношения квадрата матричного элемента взаимодействия между молекулами донора и акцептора в присутствии наноцилиндра к квадрату матричного элемента только диполь-дипольного взаимодействия (фактор f) от частоты . На рис. 10б представлены результаты расчетов скорости переноса энергии, которые показывают ее увеличение в несколько раз при близком расположении молекул от поверхности цилиндра.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработана теоретическая модель совокупных реакций тушения и кроссаннигиляции электронных возбуждений молекул красителей в тонкопленочных структурах ПАВ с подвижными молекулами О2. Модель учитывает фронтальное движение кислорода относительно поверхности и латеральную миграцию О2 в пленке. Экспериментальные исследования подтверждают корректность построенных моделей изучаемого процесса.
2. Показано, что режим десорбции активированных молекул О2 существенно сказывается на кинетике кросс-аннигиляции в системе адсорбатов и определяет амплитуду и форму импульса люминесценции молекулярных зондов.
3. Построена кинетическая модель процесса триплет-триплетной аннигиляции молекул органических люминофоров, адсорбированных плоской поверхностью или поверхностью микропоры, учитывающая их медленную поверхностную диффузию.
4. Построены теоретические модели реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Эксперименты по определению временных характеристик реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода в окрашенных пористых матрицах иллюстрируют качественное согласие между результатами численных расчетов и экспериментальными данными.
5. Предложен модельный потенциал взаимодействия атома с поверхностью адсорбента для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Показано, что распределения, полученные с модельным потенциалом, совпадают с распределениями, рассчитанными по методам молекулярной динамики.
6. Проведенные численные исследования показывают, что кинетика бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями зависит от характера распределения звеньев макроцепи.
7. Предложена теоретическая модель, учитывающая влияние термодиффузии кислорода на кинетику его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям полимерной цепи. На основе проведенных расчетов выявлены наиболее значимые проявления лазерной термоактивации поверхностной наноструктуры в кинетике рассмотренных процессов.
8. Проведено распространение модели Кожушнера переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами посредством виртуальных экситонов на двумерный случай. Обнаружена зеркальная симметрия кинетической схемы реакций тушения-аннигиляции адсорбатов при участии в них поверхностных экситонов малого радиуса.
9. Разработаны электродинамические и квантовомеханические модели переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области проводящей среды посредством плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов. Результаты проведенных расчетов согласуются с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Кучеренко М.Г. Чмерева Т.М. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов: монография. Оренбург:
ОГУ, 2010. - 344 с.
В журналах, рекомендованных ВАК 2. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя // Вестник ОГУ, -2001. -№1(7). -С. 81-87.
3. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика кислородзависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт // Вестник ОГУ, -2002. -№3. -С. 159-165.
4. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Кинетика люминесценции красителей, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя // Оптический журнал, -2002. -№7. -С. 5-9.
5. Кучеренко М.Г., Степанов В.Н., Чмерева Т.М. Асимптотическая стадия кинетики экситонных процессов в полимерных цепях с регулярной и нарушенной структурой // Вестник ОГУ, -2004. -№9. -С. 127-139.
6. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на кинетику люминесценции адсорбатов // Оптика и спектроскопия, -2006. -Т.
100. -№1. -С. 82-87.
7. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Химическая физика, -2006. -Т.25. -№8. -С. 95-102.
8. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между адсорбатами // Физика твердого тела, -2008. -Т.50. -вып.3. -С. 512-518.
9. Кучеренко М.Г., Русинов А.П., Чмерева Т.М., Кислов Д.А., Кручинин Н.Ю., Игнатьев А.А. Кинетика фотореакций в регулярной пористой наноструктуре с цилиндрическими ячейками, заполненными активаторсодержащими макромолекулами // Оптика и спектроскопия, -2009. -Т. 107. -№3. -С.
510-516.
10. Kucherenko M. G., Chmereva T. M., and Kislov D. A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, -2009. -Vol. 43. -№7. -Р. 587Ц591.
11. Kucherenko M. G., Izmodenova S. V., Kruchinin N. Yu., and Chmereva T. M.
Change in the Kinetics of Delayed Annihilation Fluorescence During Rearrangement of Polymer-Chain Structure in a Nanocavity of a Solid Adsorbent // High Energy Chemistry, -2009. -Vol. 43. -№7. -Р. 592Ц598.
12. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика квазистатического тушения возбужденных центров приповерхностного слоя сегментами макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц // Вестник ОГУ, -2010. -№5. -С.124-135.
13. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А., Русинов А.П. Учет термодиффузии кислорода в кинетике фотореакции с молекулярными центрами в приповерхностном слое // Химическая физика и мезоскопия, -2010. -Т.12. №2. -С. 232-242.
14. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ, -2011.- №1. С. 170-181.
15. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Передача энергии между адсорбатами посредством поверхностных плазмонов // Известия ВУЗов. Физика, -2011. - №3. -С. 36-41.
16. Кислов Д.А., Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих тел // Вестник ОГУ, -2011. -№4. -С. 128-135.
17. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Влияние проводящего наноцилиндра на резонансный перенос энергии в донорно-акцепторной паре молекул // Оптика и спектроскопия, -2011. ЦТ.110. -№5. -С. 819-826.
В других изданиях 18. Кучеренко М.Г., Евсюткина И.В., Чмерева Т.М., Сидоров А.В., Судариков А.В., Лазерная кинетическая спектроскопия кислородзависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра-Блоджетт. Сб. трудов конференции "Фундаментальные проблемы оптики", С.-Петербург, -2000. -С. 114116.
19. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Кинетика люминесценции адсорбатов, промодулированная десорбцией молекул кислорода из поверхностного монослоя. Сб. трудов 2 международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-2001", С.-Петербург, -2001. -С. 48.
20. Кучеренко М.Г., Судариков А.В., Сидоров А.В., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия. Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения акад. С.И.
Вавилова, Москва, -2001. -С. 142.
21. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Люминесцентный мониторинг фотопроцессы с участием синглетного кислорода в структуре, моделирующей биомембрану // Медицинская физика, -2001. -№11. -С. 66.
22. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Учет десорбции молекулярного кислорода при анализе люминесцентных сигналов адсорбатов. Сборник трудов конференции Фундаментальные проблемы оптики, С.Петербург, -2004. -С. 319-321.
23. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров А.В., Чмерева Т.М. Времяразрешенная флуориметрия молекулярных процессов с участием синглетного кислорода в монослое детергента. Тезисы докладов III съезда биофизиков России, Воронеж, -2004. -Т.2. -С. 433-435.
24. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Игнатьев А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М. Реакции электронно-возбужденных молекул на структурированных поверхностях твердых сорбентов. Тезисы докладов международной конференции Фундаментальные проблемы физики, Казань, -2005. -С. 62.
25. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В., Игнатьев А.А. Зеркально- симметричная схема приповерхностных реакций: подвижный молекулярный агент и экситон - как его лизображение. Матер. Всеросс. научно-практ.
конфер. Вызовы XXI века и образование. Вопросы фундаментальной и прикладной физики. Оренбург: ОГУ, -2006. -секция 9. -С. 27-34.
26. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Игнатьев А.А., Жолудь А.А., Человечков В.В., Чмерева Т.М. Кинетика кислородных фотореакций в структурах адсорбированных макроцепей. Матер. Всеросс. научно-практ. конфер. Вызовы XXI века и образование. Вопросы фундаментальной и прикладной физики. Оренбург: ОГУ, -2006. -секция 9. -С. 41-48.
27. Chmereva T.M. Effect of phonon-induced desorption of oxygen molecules from the surface of a solid on adsorbate luminescence kinetics. Тезисы докладов Российско-Японского семинара Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем, Оренбург, -2006.
28. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Использование анизотропных потенциалов Леннарда-Джонса для расчетов температурной зависимости термодиффузионного фактора в модели газа Лоренца. Труды всеросс. научно-практич.
конфер. Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона Оренбург: ОГУ, 2007. -секция 16. -С. 60-65.
29. Кучеренко М.Г., Русинов А.П., Игнатьев А.А., Гуньков В.В., Степанов В.Н., Палем А.А., Чмерева Т.М. Создание функциональных наноструктур на основе цепных макромолекул и диагностика их состояний средствами лазерной кинетической спектрофлуориметрии и когерентной фотометрии.
Труды всеросс. научно-практич. конфер. Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона Оренбург: ОГУ, -2007. -секция 16. -С. 28-33.
30. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Учет термодиффузии в кинетике реакций кислорода с красителями, адсорбированными полимерными наноструктурами. Тезисы докладов XIX Всероссийского симпозиума Современная химическая физика, Туапсе, -2007. -С.108-109.
31. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Бобин Е.Г. Триплет-триплетная аннигиляция адсорбатов. Труды всеросс. научно-практич. конфер. Интеграция науки и образования как условие повышения качества подготовки специалистов, Оренбург: ОГУ, -2008. -секция 21. -С.81-84.
32. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Размещение звеньев полимерной цепи в поле гладкой твердой поверхности и в нанополостях пористого сорбента // Вестник ОГУ, -2008. -№6. -С.177-184.
33. Чмерева Т.М. Влияние металлических наночастиц на перенос энергии между молекулами красителей. Труды всеросс. научно-практич. конфер.
Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки, Оренбург: ОГУ, -2009. -секция 26. -С.2341-2349.
34. Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Kislov D.A. Energy transfer in the molecular systems near dielectric and metal surfaces. Тезисы докладов международной конференции Organic nanophotonics (ICON-Russia 2009), СанктПетербург, -2009. -С.110.
35. Кучеренко М.Г., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Влияние структуры полимерной цепи в кислородсодержащих нанополостях пористых сред на кинетику аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей. Материалы международной конференции Фотоника молекулярных наноструктур Оренбург, -2009. -С.26-28.
36. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Кислов Д.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи металлических тел и наночастиц. Материалы международной конференции Фотоника молекулярных наноструктур Оренбург, -2009. -С.57-59.
37. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Передача энергии между молекулами красителей в присутствии металлических наночастиц. Тезисы докладов XXI Всероссийского симпозиума Современная химическая физика, Туапсе, 2009. -С.351.
38. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Перенос энергии в молекулярных системах вблизи поверхностей металлических тел и наночастиц // Сборник трудов Международной конференции Органическая фотоника (ICON-RUSSIA 2009), Санкт - Петербург, -2009. -С. 94-102.
39. Кучеренко М.Г., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Изменение кинетики аннигиляционной замедленной флуоресценции при перестройке структуры полимерной цепи в нанополости твердого адсорбента // Сборник трудов Международной конференции Органическая фотоника (ICON-RUSSIA 2009), Санкт - Петербург, -2009. -С. 103-113.
40. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Подрезова Н.С. Диффузионная кинетика реакций в макроцепных оболочках фуллереновых и тубуленовых ядер. Матер. всеросс. научно-практ. конф. Интеграция науки и практики в профессиональном развитии педагога Оренбург.:ОГУ, -2010. -секция 19. -С. 1381-1392.
41. Кучеренко М.Г., Кислов Д.А., Чмерева Т.М. Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих поверхностей // Материалы XII международной конференции Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск: УГУ, -2010. - С. 92-93.
42. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика резонансного переноса энергии в нанокомпозитных системах с флуктуирующими конфигурационными параметрами // Материалы XII международной конференции Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск:
УГУ, -2010. ЦС. 90-91.
43. Kucherenko M.G., Kislov D.V., Chmereva T.M. Plasmon resonance enhancement of FRET-SNOM image // Proceedings of V Russian-Japanese Seminar УMolecular and Biophysical MagnetoscienceФ, Orenburg, -2010. -Р. 18-20.
44. Chmereva T.M., Kucherenko M.G. Resonant energy transfer in Donor-acceptor pair of molecules near the metal nanocylinder // Proceedings of V RussianJapanese Seminar УMolecular and Biophysical MagnetoscienceФ, Orenburg, 2010. -Р. 21-23.
45. Izmodenova S.V., Chmereva T.M. Kinetics of the donor quasi-static quenching by the acceptor molecules fixed on polymeric chain inside spherical nanopore // Proceedings of V Russian-Japanese Seminar УMolecular and Biophysical MagnetoscienceФ, Orenburg, -2010. -Р. 48-50.
46. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Резонансный перенос энергии между молекулами вблизи проводящей цилиндрической наночастицы // Сборник трудов конференции Фундаментальные проблемы оптики - 2010, С.- Петербург, -2010. -С. 132-135.
47. Кучеренко М.Г., Кислов Д.А., Чмерева Т.М. Повышение качества FRETSNOM изображений посредством плазмонного резонанса в наноантеннах // Сборник материалов международной научной конференции: Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации. Часть 5. Оренбург: ОГУ, -2010. - С. 351-356.
48. Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Izmodenova S.V. Energy transfer kinetics in molecular nanostructures with fluctuated configuration parameters // 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCMТ10 - Moscow, 2010. -P-S7. -P. 130-131.
Список цитированной литературы 1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.:Физматлит, -2009. -480с.
2. Новотный Л., Хехт Б. Основы нанооптики. М.: Физматлит, -2011. -484 с.
3. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело. М.:Наука, -1990. -288с.
4. Freeman D.L., Doll J.D. The influence of diffusion on surface reaction kinetics // J. Chem. Phys. 1983. -V.78. -№10. -P. 6002-6009.
5. Levin Р.Р., Costa S. M. B., Ferreira L. F. V., Lopes J. M. and Ribeiro F. R. Delayed fluorescence induced by molecular oxygen quenching of zinc tetraphenylporphyrin triplets at gas/solid interfaces of silica and zeolite // J. Phys. Chem. B, 1997. ЦV.101. ЦP 1355-1363.
6. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург.:ОГУ, 1997. -386с.
7. Dung H.T., Knll L., Welsch D.G. Intermolecular energy transfer in the presence of dispersing and absorbing media // Phys. Rev. A, -2002. -V. 65. -P.
043813.
8. Нанотехнологии в биологии и медицине: монография под ред. Е. В. Шляхто. СПб: Санкт-Петербург, -2009. - 320 с.
9. Кожушнер М.А., Простнев А.С., Шуб Б.Р. Поверхностная диффузия одиночных атомов // Доклады АН СССР, -1984. -Т. 279. -С. 1401.
10. Гросберг А. Ю., Хохлов А.P. Статистическая физика макромолекул. М.:
Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989. -344 с.