Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Гришенкова Ольга Владимировна
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ РОСТА НОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор химических наук, старший научный сотрудник Исаев Владимир Александрович
Официальные оппоненты: Останина Татьяна Николаевна, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, профессор Елшина Людмила Августовна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, старший научный сотрудник
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик
Защита состоится 28 марта 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне, E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: (343)37459
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН
Автореферат разослан л февраля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Кулик Н.П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Изучение начальных стадий фазообразования в электрохимических системах является актуальной задачей фундаментальной науки, так как позволяет определить механизмы и лимитирующие стадии зарождения и роста новой фазы, получить прямую информацию о кинетике перехода частиц через межфазную границу электролит / кластер.
Критические кластеры новой фазы при электрокристаллизации имеют наноразмеры, поэтому исследование электрохимического зародышеобразования дает возможность установить закономерности образования и роста нанокластеров, оценить размерные эффекты. В настоящее время в связи с широким внедрением нанотехнологий актуальность данной тематики особенно возросла.
Результаты исследования начальных стадий электрокристаллизации в расплавленных солях могут быть использованы и при решении прикладных задач, связанных с определением условий формирования электродных осадков и покрытий с заданной структурой.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН УРазработка научных основ безотходных экологически чистых, энерго- и ресурсосберегающих высокотемпературных электрохимических технологий получения металлов и неорганических соединений в солевых расплавахФ (№ гос. регистрации 01.2.007 01883), УФизико-химические основы электрохимических технологий рафинирования и получения металлов и их соединений в расплавах солейФ (№ гос.
регистрации 01.2.010 00812), а также в рамках проектов: РФФИ-УУРАЛФ № 04-0396124 р2004урал_а УЭлектрохимическое образование волокнистых осадков металлов с заданной каталитической активностью из расплавов и водных растворовФ; совместного проекта УрО РАНЦСО РАН № 81 УИсследование процессов перехода веществ и систем между различными агрегатными состояниямиФ (2006-2008 г.г.); программ Президиума РАН УРазработка методов получения химических веществ и создание новых материалов: создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологийФ по теме УИсследование условий получения нанопорошков и нановолокон из серебра (модельный металл) электролизом растворов и низкотемпературных серебросодержащих солевых расплавовФ (2006-2008 г.г.) и УОсновы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериаловФ по проекту 09-П-3-1026 УПолучение нанокристаллических осадков электролизом солевых расплавовФ (2009-2011 г.г.).
Цель работы Определение основных закономерностей образования и роста кластеров новой фазы в области их нано- и микроразмеров при электроосаждении из расплавленных солей в потенцио- и гальваностатических условиях.
Задачи 1. Теоретически изучить закономерности зарождения кластеров новой фазы при постоянном пересыщении (в потенциостатических условиях).
2. Теоретически исследовать кинетику роста кластеров на начальных этапах гальваностатического электроосаждения из расплавленных солей в модельной системе (осаждаемый металл - Ag; расплав - AgNO3, AgNO3-KNO3NaNO3; катод - Ir, Pt).
3. Разработать компьютерную модель этого процесса, сравнить результаты расчета с экспериментальными данными, оценить возможность применения предложенной модели для анализа начальных стадий фазообразования в расплавленных солях.
4. Использовать компьютерный эксперимент для определения механизма, лимитирующих стадий и основных параметров электрокристаллизации в исследуемых системах.
5. Разработать математическую модель образования и роста нитевидных кристаллов при электроосаждении из расплавленных солей, провести компьютерное моделирование процесса.
Научная новизна 1. Получено новое решение основного кинетического уравнения, описывающего процесс зародышеобразования (уравнения Фоккера-Планка), для случая электрохимического потенциостатического фазообразования в расплавленных солях. Найдены выражения для скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электроосаждении из расплава индивидуальной соли и расплава, содержащего избыток фонового электролита.
2. Разработана компьютерная модель единичного и множественного зародышеобразования в гальваностатических условиях электроосаждения из расплавленных солей.
3. Впервые получено количественное подтверждение адекватности предложенной модели гальваностатического фазообразования в расплавленных солях. Оценены основные параметры электрокристаллизации в исследуемых системах: удельная емкость двойного электрического слоя, концентрация адатомов (мономеров) на электроде, плотность тока обмена на границе кристалл / расплав, коэффициент диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.
4. Разработана модель роста нитевидных кристаллов новой фазы, формирующихся на катоде при гальваностатическом электроосаждении из расплавленных солей.
Научная ценность и практическая значимость Результаты работы и сделанные в ней обобщения представляют теоретический интерес для развития представлений о закономерностях начальных стадий электрохимического фазообразования. Аналитические методы решения и предложенный метод компьютерного моделирования могут быть использованы для определения механизма и лимитирующих стадий процесса, а также основных параметров электрокристаллизации металлов в расплавленных солях и, следовательно, будут полезны при выборе оптимальных условий получения осадков с заданными свойствами.
На защиту выносятся:
1. Решение основного кинетического уравнения (уравнения ФоккераПланка), описывающего процесс зародышеобразования в потенциостатических условиях электроосаждения из расплавленных солей. Уравнения для расчета скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электрокристаллизации.
2. Результаты компьютерного моделирования образования и начальных стадий роста кристаллов серебра при гальваностатическом электролизе солевых расплавов.
3. Оценка основных параметров электрокристаллизации в исследуемых системах: удельной емкости двойного электрического слоя, концентрации адатомов на электроде, плотности тока обмена на границе кристалл / расплав, коэффициента диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.
4. Математическая модель образования и роста на электроде нитевидных кристаллов, результаты компьютерной реализации данной модели.
ичный вклад автора Теоретическое исследование фазообразования при постоянном и переменном пересыщении в системе, вывод уравнений, компьютерное моделирование, в том числе разработка оригинальных программ расчета, обработка экспериментальных данных, анализ, выводы и оформление результатов выполнены лично автором. Постановка задач осуществлялась научным руководителем д.х.н. Исаевым В.А. Экспериментальное исследование электрохимического зарождения и роста кристаллов серебра было выполнено к.х.н. Семериковой О.Л.
Апробация работы Основные результаты и положения исследований были представлены на российских и международных конференциях и семинарах: УПроблемы электрокристаллизации металловФ и УСовременные аспекты электрокристаллизации металловФ (Екатеринбург, 2000 и 2005); Х Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); XII, XIII, XIV, XV Российской конференциях по физической химии расплавленных и твердых электролитов (НальчикЦЕкатеринбург, 2001, 2004, 2007, 2010); EUCHEM Molten Salts Conferences (Oxford, UK, 2002 и Piechowice, Poland, 2004); втором семинаре СО РАН-УрО РАН УНовые неорганические материалы и химическая термодинамикаФ (Екатеринбург, 2002); конференции, посвященной 80-летию кафедры ТЭХП УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003); Всероссийской конференции УХимия твердого тела и функциональные материалы-2004Ф (Екатеринбург, 2004);
55th Annual Meeting of ISE (Thessaloniki, Greece, 2004); VI Международной научной конференции УКинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразованииФ (Иваново, 2010).
Публикации По результатам исследований опубликовано 13 статей в российских и международных журналах из списка ВАК и 18 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, обобщающих выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 1страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы; в списке использованных источников 174 работы отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены основные аспекты энергетики и кинетики электрохимического зародышеобразования. Сделан обзор литературы по вопросу определения работы образования кластеров (зародышей) в рамках классического и атомистического подходов, обсуждены границы их корректного использования.
Показано, что закономерности электрохимического фазообразования в расплавленных солях обычно адекватно описываются классической теорией зарождения. Обсуждены механизмы нуклеации, реализующиеся в различных условиях электрокристаллизации и факторы, снижающие работу образования кластеров новой фазы на электроде.
Проведен кинетический анализ процесса зародышеобразования. Показано, что с позиций классической теории дискретный подход Беккера-Дёринга и континуальная модель нуклеации (уравнение Фоккера-Планка) для стационарной скорости зарождения Jст дают одинаковый результат. Сравнены зависимости Jст от пересыщения (перенапряжения) в классической и атомистической теориях.
Описаны основные экспериментальные методики исследования стационарного электрохимического зарождения и способы их интерпретации с привлечением различных модельных представлений для определения работы и констант зародышеобразования, размера критического кластера.
Теоретически исследована проблема нестационарного электрохимического зарождения. Решено уравнение Фоккера-Планка для случая замедленного перераспределения кластеров по размерам на начальных стадиях потенциостатического электроосаждения из расплавленных солей. Исходное уравнение путем замены переменных было сведено к уравнению Фика с начальным и граничными условиями, соответствующими случаю диффузии в конечном слое. Получено выражение для нестационарной скорости зародышеобразования J(t).
Показано, что лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электрокристаллизации могут быть определены по вкладам стадий перехода и доставки в кинетический коэффициент уравнения для J(t) коэффициент диффузии в пространстве размеров зародышей Bкр. Установлено, что при электроосаждении из индивидуального расплава нитрата серебра лимитирующей стадией зародышеобразования является разряд ионов на поверхности кластера. В случае электроосаждения серебра из нитратного расплава, содержащего избыток фонового электролита, процесс зарождения контролируется диффузией осаждаемых ионов в объеме расплава и их разрядом на поверхности кластера.
Полученное решение уравнения Фоккера-Планка и анализ лимитирующих стадий позволили найти выражения для расчета стационарной скорости зарождения Jст и индукционного времени при электроосаждении из индивидуальных расплавов (лимитирующая стадия разряд):
1 2 K2 4 Jcm i0 Га exp f exp, (1) 2 ze kT f i0 и расплавов с избытком фонового электролита (разряд + диффузия) 1 2 1 2 K Jcm Га exp f exp 2 ze kT i(ze)2c0D , (2) 4 1 2 i f (ze)2c0D где - объем, приходящийся на одну частицу в новой фазе; - межфазное натяжение границы кластер/расплав; z - валентность иона; е - заряд электрона;
k - постоянная Больцмана; Т - температура; i0 - плотность тока обмена на межфазной границе кластер/расплав; Га - концентрация одиночных адатомов, находящихся на активных центрах электродной поверхности при нулевом перенапряжении; f ze / kT ; - перенапряжение; К2 - константа, определяемая работой зародышеобразования; с0 - концентрация осаждаемых ионов в глубине электролита; D - коэффициент диффузии ионов в расплаве.
Показано, что продолжительность индукционного периода, определяемая в эксперименте по потенциостатическому электроосаждению из расплавленных солей, вероятнее всего, связана с активированием поверхности электрода.
В главе 2 представлены результаты теоретического исследования и компьютерного моделирования роста единичных кристаллов серебра при электроосаждении из расплавленных солей в гальваностатических условиях и их сравнение с экспериментальными данными.
Характер процесса образования и роста новой фазы в гальваностатических условиях электроосаждения значительно усложняется по сравнению с фазообразованием в потенциостатическом режиме. Изменение пересыщения в системе приводит к нестационарности процесса. Заряжение и разряжение двойного электрического слоя, изменение концентрации адатомов на электроде, изменение условий доставки вещества к поверхности катода и растущих кластеров, перераспределение тока на электроде при появлении сверхкритических кластеров - факторы, существенно затрудняющие теоретическое описание гальваностатического фазообразования. Кроме того нужно учитывать, что кинетика зарождения и кинетика роста кластеров взаимосвязаны: потребление тока образующимися кластерами ведет к изменению перенапряжения, а значит и скорости появления новых зародышей.
Представлен литературный обзор основных результатов теоретического и экспериментального изучения электрохимического фазообразования в гальваностатических условиях. Обсуждены возможности использования различных вариантов компьютерных моделей для получения информации о зародышеобразовании при изменяющемся со временем пересыщении.
Показано, что метод компьютерного моделирования, основанный на численном решении системы дифференциальных уравнений, описывающих изменение параметров электрохимической системы в ходе образования и роста новой фазы, позволяет установить основные закономерности процесса.
Проанализированы особенности кинетики преодоления ионами межфазной границы электролит/полусферический кластер новой фазы. Показано, что влияние кривизны поверхности кластера на кинетику разряда наиболее ощутимо при размерах, близких к критическому rкр 2 / ze, то есть в области наноразмеров:
rкр rкр ig i0 exp f 1 ig i0 exp f 1, (3) , r r где ig, ig - плотности катодного и анодного токов для кластера, состоящего из g атомов; , - коэффициенты переноса заряда, 1; r - радиус кластера.
Кривизна поверхности кластера сказывается и на стадии доставки ионов к межфазной границе, что проявляется в изменении закономерностей диффузии или миграции, а также в существовании зависимости концентрации осаждаемых ионов вблизи поверхности кластера и величины омического падения потенциала в слое электролита, прилегающем к нему, от размера кластера.
Для малых кластеров (10-710-4 см) плотности токов роста ig ig ig сопоставимы по величине с плотностью тока обмена на границе кластер/расплав, что позволяет выделить сопротивление разряда на фоне сопротивления, связанного с доставкой ионов к зародышу, а значит оценить i0 и определить лимитирующие стадии роста.
Представлены результаты исследования роста единственного кластера новой фазы (Ag) на индифферентной подложке при электроосаждении из нитратных расплавов с различной концентрацией осаждаемых ионов (расплав индивидуальной соли и расплав, содержащий избыток фонового электролита) в гальваностатических условиях.
Моделирование электрохимического роста кластера, аппроксимированного полусферой, проводили в рамках классической теории нуклеации. Считали, что за время электроосаждения не происходит встраивания одиночных адатомов в электрод; образование и рост кластера осуществляются путем прямого присоединения осаждаемых ионов из объема электролита к поверхности кластера.
Математическая модель процесса учитывала баланс тока на электроде, изменение концентрации адатомов при изменении перенапряжения, особенности кинетики разряда на границах расплав/кластер, расплав/электрод и закономерности стадии массопереноса в электролите.
В расплаве индивидуальной соли доставка вещества к электроду и растущему кластеру реализуется за счет миграции ионов в электрическом поле.
Процесс роста единичного кластера в этом случае описывается системой уравнений i 2 r2ig / s d dr p , ig, ig , (4) dt CД z e f Г0 exp f dt ze (1/ fi0) (r / ) где t - время осаждения; i, ig - плотности внешнего тока и тока, идущего на рост кластера; s - площадь электрода; CД - удельная емкость двойного электрического слоя; Г0 - равновесное (начальное) значение концентрации адатомов; p - фазовое перенапряжение, при котором зародыш радиуса r находится в неустойчивом равновесии с расплавом, 2 / zer ; - удельная p электропроводность расплава.
Система уравнений (4) решалась численно методом конечных разностей в MathCad Professional с постоянным, малым шагом по времени t, обеспечивавшим необходимую точность расчета. Разработанная программа расчета позволяла получить массив значений искомых величин в каждый момент времени и построить точные временные зависимости перенапряжения, тока роста и радиуса кластера. Появление критического зародыша в системе осуществлялось при достижении определенного перенапряжения.
Результаты расчетов, проведенных с использованием типичных параметров электроосаждения серебра из нитратного расплава, показали качественное соответствие расчетных зависимостей (t) (рис. 1) экспериментальным данным, позволили описать ход процесса электроосаждения и выявить ряд особенностей роста кластера.
Установлено, что наиболее существенный рост кластера происходит в начальный период - от момента введения критического кластера (стрелка на рис. 1) до максимального перенапряжения, причем увеличение размеров кластера примерно на 2 порядка происходит за время 10-4 с. Причина этого - очень высокая плотность тока, идущего на рост наноразмерного зародыша.
Рис. 1. Зависимость перенапряжения от времени (i = 510-4 Асм-2, i0 = 103 Асм-2, Т = 543 К, = 210-23 см3, s = 7.8510-3 см2, CД = 810-5 Фсм-2, Г0 = 1.21013 см-2, = 10-5 Джсм-2, = 0.88 Ом-1см-1).
Стрелкой указан момент введения критического кластера. Rом/Rа при max равно 0.9, в точках 1 - 3.1; 2 - 4; 3 - 4.6.
С ростом кластера происходит изменение соотношения сопротивлений стадий разряда Ra 1/(2 r2 f i0) и доставки Rом 1/ 2 r (рис. 1), что приводит к смене лимитирующей стадии роста. Скорость роста крупных зародышей определяется миграцией ионов в электролите (см. точки на рис. 1).
Установлено, что введение критического кластера при различных перенапряжениях (20, 30, 40 мВ) не меняет общий вид зависимостей (t), r(t) и характер процессов, протекающих на электроде. Размер растущего кластера после спада перенапряжения не зависит от момента появления критического зародыша, так как все осаждаемое вещество после пика перенапряжения, связанного с фазообразованием, сосредоточено в новой фазе.
Количественное подтверждение адекватности модели было получено при сравнении расчетов с результатами эксперимента по росту единичного кристалла серебра (гальваностатический метод; расплав AgNO3;
T = 500 525 К; i = 6.3810-5 2.5510-4 Aсм-2; атмосфера воздух; контейнер кварцевая пробирка; рабочий электрод отполированный алмазной пастой торцевой микрокатод из иридиевой проволоки диаметром 0.5 мм, заплавленной в пирексовое стекло; анод и электрод сравнения серебряные проволоки диаметром 1 мм; предварительная анодная обработка при потенциале от +1 до +20 мВ в течение 110 мин; кривые (t) регистрировали с помощью запоминающего осциллографа).
По начальным участкам полученных экспериментальных зависимостей, используя уравнение баланса количества электричества на электроде до появления кластера, определяли равновесную концентрацию адатомов и удельную емкость двойного электрического слоя. Затем численно решали систему (4) с найденными значениями Г0 ((5 33)1012 см-2) и СД (15 54 мкФсм-2) при различной плотности тока обмена. Сравнивая расчетные и опытные кривые (t), находили значение i0, при котором совпадение было максимальным.
Учитывая случайный характер процесса зародышеобразования, расчет проводился для каждой снятой кривой отдельно, значения СД и Г0 не усреднялись.
Типичные теоретические и экспериментальные кривые (t) и r(t) приведены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимости перенапряжения (а, б) и радиуса (в) кластера от времени.
Начальная точка расчета:
а) (tmax, max); б) (t = 0, = 0).
Кластер вводили при t = tmax.
1 - экспериментальная кривая (t);
2-5 - расчет (t) при i0, Асм-2: 2 - , 3 - 1000, 4 - 500, 5 - 100; 6-7 - расчет r(t), соответствующий: 6 - кривой 3(а), 7 - кривой 3(б); точки рассчитаны по кривой 1.
Т = 510 К, CД = 510-5 Фсм-2, Г0 = 2.381013 см-2, i = 2.5510-4 Aсм-2, tmax = 2.6610-2 с, max = 30.8 мВ, = 1 Ом-1см-1, s = 1.9610-3 см2, = 210-23 см3, = 10-5 Джсм-2.
Отклонение расчетной зависимости (t) от опытной при возрастающем перенапряжении (рис. 2б), вероятно связано с осаждением примесных ионов. Во всех случаях максимальное совпадение кривых наблюдалось при i0 1000 Aсм-2, для найденной низшей границы плотности тока обмена частота присоединения ионов к критическому кластеру Вкр 2 rкрi0 ze составляет 108 с-1.
Аналогичное исследование было проведено в расплаве, содержащем избыток фонового электролита, где доставка вещества к поверхности электрода и кластерам, осуществляется диффузией осаждаемых ионов в объеме расплава.
Так как в данной системе влияние i0 проявляется лишь в самые начальные моменты роста (при r 10-7 см), плотность тока роста определяется выражением ig zec0D[1 exp f ( )]/ r. (5) p Число образовавшихся кристаллов N в данном случае всегда было больше одного, поэтому в компьютерном эксперименте одновременно (при t = tmax) вводили соответствующее число сверхкритических кластеров, суммируя их токи роста при расчете d / dt. При вычислениях использовали найденные из экспериментальных кривых значения Г0 ((1 4)1013 см-2) и СД (24 85 мкФсм-2);
коэффициент диффузии ионов Ag+ варьировали в пределах (0.72.2)10-5 см2с-1.
Типичные зависимости (t) и r(t) приведены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимости перенапряжения (а) и размера кластера (б) от времени.
1-3 - расчет (t) и r(t) с точки (tmax, max) при D, см2с-1: 1 - 110-5, 2 - 1.510-5, 3 - 210-5;
4 - экспериментальная кривая (t); точки - расчет по кривой 4.
Т = 520 К, CД = 3.4310-5 Фсм-2, Г0 = 3.351013 см-2, i = 6.3810-5 Aсм-2, i0 = (диффузионный режим), tmax = 3.9210-2 с, max = 12.3 мВ, с0 = 6.681020 см-3, s = 1.9610-3 см2, = 210-23 см3, = 10-5 Джсм-2, N = 2.
Более резкий спад теоретических кривых (t) по сравнению с экспериментальными (рис. 3а) говорит о замедленности роста реальных кристалликов вследствие, по-видимому, пассивации поверхности растущих зародышей продуктами термического разложения расплава и примесями.
В главе 3 рассмотрена кинетика множественного зародышеобразования в расплавах. Исследованы зарождение и начальные стадии роста кластеров, имеющих форму полусферы, и нитевидных кристаллов.
Моделирование процесса образования кластеров новой фазы проводили на основе уравнения Фольмера, то есть считали, что число кластеров N, существующих на электроде к данному моменту времени t, равно t K2 Nt sK1 dt, (6) exp t 2 0 К1 и К2 - константы зародышеобразования, найденные из эксперимента по изучению статистики образования первого зародыша при потенциостатическом электроосаждении. Для моделирования процесса роста группы невзаимодействующих полусферических кластеров в индивидуальном расплаве использовали систему (4), учитывая, что при расчете перенапряжения необходимо суммировать токи роста всех сверхкритических кластеров. В расплаве с избытком фонового электролита плотность тока роста рассчитывали по уравнению (5).
Процедура вычислений была аналогична описанной в главе 2, за исключением того, что критерием образования кластеров было достижение N целочисленного значения. При этом в систему вводилось соответствующее число кластеров, размер которых несколько превышал критический для текущего значения , начинался расчет их радиуса, тока роста, фазового перенапряжения. Начальные условия расчета Г(0) = Г0, (0) = 0, N(0) = 0, r(0) = 0; вычисления проводили с использованием типичных параметров электрокристаллизации серебра из нитратных расплавов.
Расчеты показали, что при плотностях постоянного внешнего тока i > 510-4 Асм-2 на катоде происходит процесс множественного зарождения и роста, что соответствует экспериментальным результатам и подтверждает возможность использования уравнения (6) для определения числа образующихся зародышей в гальваностатических условиях.
Установлено, что количество кристаллов, образовавшихся в расплаве индивидуальной соли значительно меньше, чем в присутствии избытка фонового электролита (рис. 4). Это связано со снижением токов роста при уменьшении концентрации осаждаемых ионов в электролите, более медленным падением перенапряжения, удлинением периода зарождения. Повышение плотности внешнего тока ускоряет процесс фазообразования, приводит к росту max и N как в индивидуальном расплаве, так и в электролите с избытком фона.
При медленном снижении в компьютерном эксперименте наблюдалось растворение небольшого числа (единиц) кластеров, образовавшихся в конце процесса зарождения, при убывающем перенапряжении, за счет этого ускорялся рост раньше появившихся крупных зародышей.
Рис. 4. Зависимости перенапряжения от времени при i0 = 103 Асм-2: а) индивидуальный расплав; б) расплав с избытком фона. i, Асм-2: I - 10-3; II - 510-4; III - 10-4.
Числа у кривых - количество образовавшихся кластеров, в скобках - N до max;
стрелка - момент возникновения первого кластера.
В ряде случаев электроосаждения на катоде образуются и растут кристаллы в виде тонких длинных нитей. В работе приведен литературный обзор, касающийся механизмов образования нитевидных кристаллов при электрокристаллизации и вариантов моделирования их роста.
Предложена следующая модель нитевидного кристалла: боковая поверхность имеет форму цилиндра, а вершина полусферы. Удлинение кристалла (рост в направлении, перпендикулярном поверхности электрода) происходит в результате прямого встраивания разряжающихся ионов в места роста на вершине кристалла. В ходе электроосаждения боковая поверхность кристалла, а также радиус r полусферической и цилиндрической его частей не изменяются. На межфазной границе расплав/электрод реализуются условия незаторможенного перехода, происходит накопление адатомов. Баланс тока на электроде при изменении перенапряжения в системе достигается за счет протекания процессов заряжения-разряжения двойного электрического слоя, накопления одиночных адатомов на электроде или их реионизации в объем расплава, и расходования тока на рост всех существующих к данному моменту времени нитевидных кристаллов.
В индивидуальном расплаве подвод вещества к электроду и растущему кристаллу осуществляется миграцией осаждаемых ионов в объеме электролита к поверхности электрода и вершине нити. Скорости образования и роста определяются величиной тока обмена на границе расплав/вершина кристалла и омическим сопротивлением слоя расплава вблизи нее, процесс зарождения и роста нитевидных кристаллов описывается системой уравнений t Kd i N (2 r2 iн / s) , N sK1 2 dt exp dt CД ze f Г0 exp f , (7) 2 zer dl 2 iн iн 1/ fi0 r /, dt ze где iн - плотность тока, идущего на рост нити; l - длина цилиндрической части растущего кристалла. При расчетах методом конечных разностей использовали следующие начальные условия Г(0) = Г0, (0) = 0, N(0) = 0, l(0) = 0 и параметры электрокристаллизации серебра из нитратного расплава: Т = 523 К, CД = 810-5 Фсм-2, Г0 = 1.21013 см-2, = 210-23 см3, = 1 Ом-1см-1, = 1.510-4 Джсм-2, К1 = 107 см-2с-1, К2 = 10-2 В2, s = 7.8510-3 см2. Введение соответствующего числа зародышей (полусфер с радиусом r = 10-5 см) осуществлялось при достижении N целочисленного значения, с этого же момента начинался расчет их длины и iн. Расчетные временные зависимости перенапряжения и длины первого кристалла приведены на рис. 5.
Компьютерный эксперимент показал, что после включения постоянного внешнего тока происходит заряжение двойного электрического слоя, увеличение концентрации мономеров, рост перенапряжения. Образование кристаллов начинается при концентрации адатомов, составляющей 1.8-4.7 % от концентрации атомов в монослое плотноупакованной грани серебра. Если ток роста не превышает внешний, то наблюдается дальнейшее увеличение , Г, N. При max суммарный ток роста кристаллов равен или превышает внешний ток за счет разряжения двойного электрического слоя и реионизации адатомов в объем расплава. На конечных стадиях процесса весь ток идет на рост кристаллов, концентрация адатомов близка к стационарному значению.
Рис. 5. Временные зависимости перенапряжения и длины первого кристалла:
а) i0 = ; i, Асм-2: 1 - 10-1; 2 - 10-2; 3 - 10-3;
б) i = 10-3 Асм-2, i0, Асм-2: 4 - 100; 5 - 500; 6 - .
Увеличение плотности тока приводит к росту max и N (рис. 5а); при i = 10-4 Асм-2 образуется только один нитевидный кристалл. С ростом плотности тока обмена на границе расплав/вершина нити происходит увеличение тока, расходуемого на ее рост, что вызывает быстрое падение потенциала и уменьшение скорости появления кристаллов (рис. 5б).
При гальваностатическом электроосаждении из расплава, содержащего избыток фонового электролита, доставка вещества к электроду и нитевидным кристаллам происходит за счет диффузии в объеме расплава. Скорость зарождения и роста нитей зависит от величины тока обмена на границе расплав/кластер новой фазы, концентрации и коэффициента диффузии осаждаемых ионов в расплаве. При используемом в модели значении радиуса вершины 10-5 см, рост кристалла лимитирует диффузия, уравнение для плотности тока роста нитей в системе (7) заменяется выражением (5).
Расчетные зависимости (t) и l(t) при D = 210-5 см2с-1 приведены на рис. 6.
Рис. 6. Временные зависимости перенапряжения и длины первого кристалла:
а) c0 = 61019 см-3, i, Асм-2: 1 - 10-3; 2 - 510-4; 3 - 10-4;
б) i = 10-4 Асм-2, c0, см-3: 4 - 61020; 5 - 61019; 6 - 61018.
Количество нитей, образовавшихся при электроосаждении из расплава индивидуальной соли намного меньше, а их длина больше, чем в случае расплава с избытком фона, что объясняется большими токами роста в индивидуальном расплаве. Повышение плотности внешнего тока вызывает увеличение max и N (рис. 6а). Рост концентрации осаждаемых ионов в объеме электролита приводит к увеличению тока роста нити, более резкому падению перенапряжения и уменьшению скорости зарождения (рис. 6б). Полученные результаты качественно согласуются с экспериментом по росту волокнистых осадков серебра в нитратных расплавах.
Выводы 1. Найдено новое решение основного кинетического уравнения, описывающего процесс зародышеобразования (уравнения Фоккера-Планка), для электрохимического потенциостатического зарождения новой фазы в расплавленных солях. Получены выражения для скорости зарождения, индукционного периода зарождения, коэффициента диффузии в пространстве размеров зародышей.
2. Установлено, что образование нанокластеров серебра при электроосаждении из расплава AgNO3 лимитирует разряд серебра на поверхности кластера. В нитратном расплаве AgNO3-KNO3-NaNO3, содержащем избыток фонового электролита, процесс зародышеобразования контролируется разрядом и диффузией осаждаемых ионов в объеме расплава к поверхности нанокластера.
3. Впервые получено количественное соответствие результатов компьютерного моделирования и эксперимента для начальных стадий роста (от нано- до микроразмеров) кластеров серебра при электроосаждении на индифферентном иридиевом электроде из расплавов нитратов серебра.
4. Показано, что наиболее быстрое увеличение размера кластера происходит в начальные моменты его роста вследствие высокой плотности тока роста нанокластера, влияние кривизны поверхности кластера на кинетику разряда сказывается только в области размеров, близких к критическому (в области наноразмеров). На рост нанокластеров серебра в исследованных расплавах оказывает влияние разряд ионов серебра на поверхности кластера, в то время как скорость роста микрокристаллов определяется стадией доставки осаждаемых ионов в электролите.
5. Оценены основные параметры электрокристаллизации серебра в нитратных расплавах: удельная емкость двойного электрического слоя, концентрация адатомов на электроде, плотность тока обмена на границе расплав/кристалл серебра, частота присоединения частиц к критическому кластеру новой фазы, коэффициент диффузии ионов серебра в объеме расплава.
Найдено, что начальная (при нулевом перенапряжении) концентрация одиночных адатомов (мономеров) на электроде составляет 0.3 - 2.3 %, образование первого сверхкритического кластера происходит при концентрации адатомов 0.4 - 4 % относительно концентрации атомов в монослое плотноупакованной грани серебра.
6. Разработана математическая модель образования и роста нитевидных кристаллов новой фазы при электроосаждении из расплавленных солей, учитывающая баланс тока на электроде и изменение пересыщения в системе.
Получены временные зависимости перенапряжения, числа и длины нитевидных кристаллов. Показано, что повышение плотности постоянного внешнего тока удлиняет период зародышеобразования. Рост концентрации осаждаемых ионов в объеме электролита и увеличение плотности тока обмена на границе кристалл/расплав приводят к уменьшению числа образующихся кристаллов.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Токи обмена в процессах электрохимического фазообразования // Расплавы. 1999. № 5. С. 84-89.
2. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Kinetics of electrochemical nucleation and growth // Electrochemistry Communication. 2001. V. 3. № 9. P. 500-504.
3. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика разряда ионов в электрохимическом фазообразовании // Расплавы. 2002. №3. С. 58-63.
4. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Exchange current densities at electrochemical phase formation from molten salts // J. Mining and Metallurgy. 2003. 39 (1-2) B. P. 167-175.
5. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика электроосаждения металлов // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Теория и практика электрохимических процессов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. № 14(44). С. 93-97.
6. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Образование и рост нитевидных кристаллов в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. 2007. № 1. С. 40-45.
7. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика формирования нитевидных кристаллов // Электрохимия. 2008. т. 44. № 6. С. 712-715.
8. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Скорость электрохимического зародышеобразования в расплавах // Расплавы. 2008. № 1. С. 80-84.
9. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Нестационарное электрохимическое зародышеобразование в расплавах // Расплавы. 2009. № 3. С. 45-49.
10. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Образование нано- и микрокристаллов при электроосаждении. I. Индивидуальный расплав // Расплавы. 2009. № 4. С. 79-84.
11. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Образование нано- и микрокристаллов при электроосаждении. II. Фоновый расплав // Расплавы. 2009. № 5. С. 65-70.
12. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Скорость электрохимического образования нанокластеров // Расплавы. 2010. № 2. С. 77-82.
13. Гришенкова О.В., Семерикова О.Л., Исаев В.А. Рост единичного кристалла серебра при электроосаждении из расплава. Нано- и микроразмеры // Расплавы.
2010. № 5. С. 56-61.
14. Гришенкова О.В. Электрохимический рост зародышей новой фазы // Проблемы электрокристаллизации металлов: Тез. докл. конф., посвящ. 80-летию со дня рождения акад. А.Н. Барабошкина. Екатеринбург. 14-15 нояб. 2000. С. 16.
15. Исаев В.А., Гришенкова О.В., Вакарин С.В. Кинетика разряда ионов в процессах электроосаждения металлов // Тез. докл. Х Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Апатиты. 4-7 дек. 2000. С. 33.
16. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Моделирование роста новой фазы при электролизе расплавов // Тез. докл. XII Российск. конф. по физ. химии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик. 17-23 сент. 2001. Т. 1. С. 236-237.
17. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика начальных стадий электроосаждения металлов // Там же. С. 239-241.
18. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Galvanostatic phase formation at the electrode-molten salt interface // Abstr. EUCHEM Molten Salts Conferences. Oxford. 1-6 Sept. 2002. P33.
19. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Кинетика разряда ионов при электрохимическом образовании новой фазы // Новые неорганические материалы и химическая термодинамика: Тез. докл. второго семинара СО РАНУрО РАН. Екатеринбург. 24-26 сент. 2002. С. 56.
20. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика электроосаждения металлов // Тез.
докл. научно-практ. конф., посвящ. 80-летию кафедры ТЭХП УГТУ-УПИ.
Екатеринбург. 22-25 окт. 2003. С. 34-36.
21. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Electrodeposition from molten salts // Abstr.
EUCHEM Molten Salts Conferences. Piechowice. Poland. 20-25 June 2004. Р. 138.
22. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика разряда ионов в расплавах // Тез.
докл. XIII Российск. конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 27 сент.-1 окт. 2004. Т. 1. С. 126-127.
23. Исаев В.А., Мурашова И.Б., Зайков Ю.П., Гришенкова О.В., Вакарин С.В.
Рост волокнистых осадков металлов // Там же. С. 160.
24. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Моделирование роста наночастиц // Химия твердого тела и функциональные материалы-2004: Тез. докл. Всероссийск.
конф. Екатеринбург. 25-28 окт. 2004. С. 167.
25. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Computer modeling of galvanostatic nucleation // Electrochemistry: From Nanostructures to Power Plants. I. Abstr. 55th Annual Meeting of ISE. 19-24 Sept. 2004. Thessaloniki. Greece. Р. 566.
26. Исаев В.А., Гришенкова О.В., Вакарин С.В. Моделирование роста волокнистых осадков серебра // Современные аспекты электрокристаллизации металлов: Тез. докл. конф., посвящ. 80-летию со дня рождения акад. А.Н.
Барабошкина. Екатеринбург. 16-17 нояб. 2005. С. 29.
27. Исаев В.А., Поляков Е.Г., Гришенкова О.В., Вакарин С.В. Подходы к моделированию процесса кристаллизации при металлотермическом получении танталовых порошков // Там же. С. 30-31.
28. Мурашова И.Б., Зайков Ю.П., Петров Л.А., Хохлов С.Л., Малков В.Б., Зотин И.В., Исаев В.А., Гришенкова О.В. Динамика роста и структура дендритного осадка серебра в условиях конвективной подачи вещества // Там же. С. 116-117.
29. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Скорость электрохимического зародышеобразования в расплавах // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. XIV Российск. конф. 2007.
Т. 1. С. 78-79.
30. Гришенкова О.В., Семерикова О.Л., Исаев В.А. Образование нанокристаллов серебра при электроосаждении из расплавов // Физическая химия и электрохимия твердых электролитов. Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии: Тез. докл. XV Российск. конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с междунар. участием). Нальчик: КБГУ. 13-19 сент. 2010. С. 213-215.
31. Гришенкова О.В., Семерикова О.Л., Исаев В.А. Кинетика начальных стадий роста кластеров серебра при электролизе расплавов // Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании: Тез. докл.
VI Междунар. науч. конф. Иваново. Россия. 21-24 сент. 2010. С. 69-70.