Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КАЛЕНСКИЙ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ В АЗИДАХ СЕРЕБРА И СВИНЦА
специальность 02.00.04 - физическая химия
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Кемерово Ц 2008
Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,
Кригер Вадим Германович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор, чл.-корр. РАН
Манелис Георгий Борисович
доктор физико-математических наук, профессор
Полыгалов Юрий Иванович
доктор физико-математических наук, профессор
Яковлев Виктор Юрьевич.
Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск).
Защита диссертации состоится ___ декабря 2008 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.
Автореферат разослан У___Ф _______ 2008 г.
Ученый секретарь
Совета Д212.088.03
доктор химических наук, профессор Е.И. Кагакин
Общая характеристика работы
Азиды серебра (АС) и свинца (АСв) являются типичными представителями класса энергетических материалов (ЭМ), которые под действием на них внешних факторов различной природы претерпевают необратимые превращения с образованием инертных конечных продуктов (молекулярного азота и металла) и выделением значительной энергии. Это приводит к тому, что ЭМ претерпевают все известные виды твердофазного разложения и являются модельными объектами для сравнительного исследования механизмов этих процессов.
В твердофазных реакциях большую роль играют возбуждения электронной подсистемы твердого тела (электроны, дырки, экситоны), которые способны перемещаться по кристаллу со скоростями, значительно большими, чем скорости диффузии атомов и молекул в газовой фазе, обеспечивая быстрый перенос заряда и энергии по твердому телу. Электронные возбуждения не являются реакционно-способными частицами, поэтому химическому превращению предшествует последовательность стадий их рождения, миграции и локализации. Отмеченные особенности: участие электронных возбуждений в реакции; их локализация в реакционно-способных местах, быстрый перенос заряда и энергии по кристаллу - выделяют твердофазные превращения в отдельный класс химических реакций, отличный от таковых в газовой и жидкой фазах.
Принципиальным является вопрос о возможных механизмах трансформации в кристалле энергии, выделяющейся при разложении ЭМ. Наряду с диссипацией в тепло, возможным каналом превращения энергии является размножение электронных возбуждений, что приводит к развитию в кристалле энергетической цепной реакции.
Актуальность работы определяется исследованием новых для физики и химии твердого тела задач: разработка механизма твердофазной цепной реакции; исследование закономерностей передачи энергии химической реакции кристаллической решетке с генерацией электронных возбуждений; определение пространственно-временных характеристик этого процесса, выяснение механизма движения волны цепной реакции в энергетических материалах.
Прикладной аспект связан с созданием новых методов регулирования взрывной чувствительности энергетических материалов к внешним воздействиям различной природы.
Целью работы является:
экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, инициированных импульсным излучением, роль активных частиц в которых выполняют электронные возбуждения кристаллической решетки, формулировка модели инициирования и развития цепной реакции взрывного разложения азидов серебра (АС) и свинца (АСв).
Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ имеющихся экспериментальных данных и существующих представлений о природе и механизмах взрывного разложения АС и АСв, инициированного импульсным излучением. В рамках различных моделей провести расчеты критериев инициирования взрыва импульсным излучением, сопоставить с имеющимися экспериментальными данными. Определить и дополнить наиболее вероятную модель инициирования взрывного разложения АС и АСв, оценить константы скоростей элементарных стадий.
2. Экспериментально исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС импульсным лазерным излучением от размеров кристалла. Выяснить влияние поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное. Рассчитать и сопоставить с экспериментом критические параметры инициирования разветвленной цепной реакции, определить параметры элементарных стадий.
3. Исследовать влияния созданных предварительным освещением центров рекомбинации (ЦР) электронно-дырочных (e.h.) пар на критические параметры взрывного разложения АС. Определить условия направленного регулирования критических параметров взрывного разложения АС.
4. Экспериментально определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения и пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.
5. Экспериментально разделить процессы инициирования реакции взрывного разложения и её распространения по кристаллу АС, определить время начала разлета продуктов реакции. Исследовать закономерности распространения реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением.
6. Сформулировать цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, провести расчеты кинетики и критериев инициирования импульсным излучением самоускоряющегося режима процесса, определить роль разогрева образца в процессе взрывного разложения.
7. Сформулировать математическую модель передачи энергии, выделяющейся при образовании продуктов химической реакции, электронной подсистеме кристалла, провести моделирование процесса распространения волны твердофазной цепной реакции, инициированной импульсным излучением.
Научная новизна:
Автором впервые показано, что зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца определяется диффузией электронных возбуждений на поверхность кристалла, где скорость их рекомбинации превышает объемную.
Впервые экспериментально показано, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар.
Сформулирован цепно-тепловой вариант модели взрывного разложения АС, показано, что разогрев образца слабо влияет на критерии инициирования реакции импульсным излучением.
Впервые экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от диаметра зоны облучения, предложена феноменологическая модель передачи энергии реакции в непрореагировавшую часть кристалла, определены пространственно-временные характеристики процесса.
Развита и дополнена модель инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением: проведен учет нелокального характера стадии развития цепи, определена природа стадии обрыва цепи, оценены константы скоростей элементарных стадий модели. Показано, что предложенная модель позволяет качественно и количественно интерпретировать имеющийся массив экспериментальных данных по закономерностям инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС и АСв.
Защищаемые положения
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные данные по зависимости критической плотности энергии инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением от размера образца и сделанные на основе этих данных выводы об ингибирующем влиянии поверхности на протекание разветвленной цепной реакции, о причинах эффекта и значении коэффициента диффузии положительных дырок в условиях взрывного разложения;
2. Выводы, о том, что предварительной засветкой с определенными длинной волны, интенсивностью и длительностью можно направленно регулировать величину критической энергии инициирования АС импульсным воздействием, причина этого эффекта - изменение концентрации центров обрыва цепи предварительным освещением;
3. Экспериментальные величины критической энергии инициирования взрывного разложения АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС, вытекающий из этих результатов вывод о существование механизма лбыстрой передачи энергии из реакционной зоны в непрореагировавшую часть кристалла, скорость которого значительно превышает скорость процессов диффузии электронных возбуждений и теплопроводности образца;
4. Результаты расчета инициирования и распространения твердофазной цепной реакции, основанные на математической модели передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла.
Научная и практическая значимость
Научная значимость работы определяется новыми экспериментальными и теоретическими данными о закономерностях и механизмах нового класса химических реакций - разветвленных твердофазных цепных реакций разложения кристаллов АС и АСв, являющихся модельными для широкого класса инициирующих взрывчатых веществ. Предложенная и исследованная в работе цепно-тепловая модель инициирования взрывного разложения АС импульсным лазерным излучением может реализоваться при разложении широкого круга неорганических энергетических материалов. Результаты, полученные в работе, закладывают основы нового, перспективного научного направления: исследование механизмов инициирования и распространения разветвленных твердофазных цепных реакций в энергетических материалах.
Практическая значимость работы определяется тем, что впервые предложены и экспериментально подтверждены способы направленного регулирования чувствительности АС к импульсному воздействию.
ичный вклад автора
В диссертации обобщены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского университета. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях. Общая постановка задачи, разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Минск, 1992); Х Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992); 8й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993); International Conference on Combustion ZelТdovich Memorial (Moscow, 1994); 6й Международной конференции Радиационные гетерогенные процессы (Кемерово, 1995); 9й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 13th International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); ХI Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996); 7-ой Международной конференции Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 1998); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 1998); Междунородной конференции: Эволюция дефектных структур в конденсированных средах (Барнаул, 2000); 2й Международной конференции Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических веществах (Томск, 2000); 11th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (Tomsk, 2000); 8й Международной конференции Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 2001); XVth International Symposium on the Reactivity of Solids (Kyoto/Japan, 2003); 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 2003); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); XII Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-12 (Томск, 2003); II Всероссийской конференции Энергетические конденсированные системы (Черноголовка, 2004); IV Международной научной конференции Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах (Томск, 2004); 9й Международной конференции Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 2004); IV Всероссийской Баховской конференции по радиационной химии (Москва, 2005); V международной научной конференции Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах (Томск, 2006); III Всероссийской конференции Энергетические конденсированные системы (Черноголовка, 2006); 3й Международной конференции по физике кристаллов Кристаллофизика XXI века (Москва, 2006); 10й международной конференции Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10) (Кемерово, 2007); VI Международной научно-практической конференции Информационные технологии и математическое моделирование (Томск, 2007); VII Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes (Chernogolovka, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IX Международной конференции Забабахинские научные чтения (Снежинск, 2007); VI международной научной конференции Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах (Томск, 2008). Результаты диссертации изложены в 186 научных работах, из них - 31 статьи в реферируемых журналах (из них 21 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации).
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты № 99-03-32737а, №02-03-32893а, №06-03-32724-а, №07-03-01099-а, №07-03-05013-б), программы Университеты России (015.06.01.20, УР.06.01.011, УР.05.01.011, УР.06.01.006, УР.06.01.093), Межотраслевой НТП Боеприпасы РН 003.3.4.04.01.13., ФЦП Интеграция, Международного Научного Фонда (№ а96 Ц165, № а466-х), гранта Международного Научного Фонда и Российского Правительства № J9B100.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных результатов и выводов, заключения. Изложена на 278 страницах машинописного текста, включая 77 рисунков и 7 таблиц. Библиография из 291 наименования.
Основное содержание работы
Во введении излагается суть проблемы, краткий обзор её современного состояния, рассмотрена актуальность темы, цели и задачи работы, новизна и практическая значимость, сформулированы защищаемые положения.
В первой главе описана методика экспериментального и теоретического исследования быстропротекающих процессов. Экспериментальные исследования проведены на лазерном стенде, созданном в Томском Политехническом Университете профессором Ципилевым В.П. [1]. Экспериментальная установка включает в себя следующие основные узлы:
- неодимовый импульсный твердотельный лазер;
- устройство формирования светового пучка заданных параметров на поверхности образца;
- блок синхронного измерения параметров процесса взрывного разложения;
- экспериментальные ячейки с испытуемым образцом.
Длительность импульса излучения на полувысоте составляет 30анс, энергия в импульсе может быть плавно увеличена до 20аДж.
Получаемый выходной пучок близок к дифракционному, имеет высокую пространственную однородность и малый статистический разброс основных параметров. Формирование пучка с однородным распределением освещенности и резким контрастом на границах достигалось проекционным способом. Метод сопряженных плоскостей позволил формировать на поверхности кристаллов пучки высокой однородности размером от 10 до 2000амкм. Увеличение оптической системы составляло 0,1.
Использование проекционного способа позволило наблюдать за свечением образцов только из зоны облучения лазерным пучком. Два фотоэлектронных умножителя синхронно регистрировали взрывное свечение (области спектра 500а÷а550анм и 800а÷а900анм соответственно) из зоны лазерного воздействия (зонные ФЭУ). Третий ФЭУ установлен традиционным способом и наблюдал за развитием процесса во всем объеме образца и в его окрестности, включая весь объем экспериментальной ячейки (ФЭУ панорамного обзора). Четвертый ФЭУ установлен под непрозрачной подложкой с калиброванными отверстиями и использовался для измерения скорости распространения фронта разложения по образцу. Импульс давления, возникающий в объеме АС при взрывном разложении, фиксировался акустическим датчиком. Датчик тарирован в области исследуемых длительностей воздействия, имеет чувствительность порядка 0,15аВ/бар и временное разрешение 5анс [1]. Установка позволяла измерять сигнал токового импульса в бесконтактном варианте. Для этого образец располагался между электродами (с зазором до 500амкм; напряжение 5аВ). Возникновение электропроводности при взрывном разложении образцов фиксировалось появлением разрядного токового импульса. Схема работала в режиме лключа и обеспечивала временное разрешение 2анс. Общее временное разрешение каналов регистрации было не хуже 5анс. Информация о кинетических параметрах взрывного процесса поступала на цифровой четырехлучевой запоминающий осциллограф типа TDSа2014 или LeCroy, далее на принтер и компьютер.
Исследуемые образцы устанавливались в специальных ячейках. Сборки позволяли одновременно регистрировать до шести параметров процесса взрывного разложения АC. В ряде экспериментов с целью устранения влияния подложки на процессы разлета продуктов образцы укреплялись на тонкой металлической проволочке (диаметр 50амкм). Контроль синхронизации и временной привязки каналов регистрации к моменту лазерного воздействия осуществлялся моделированием лвзрыва тонкой металлической пленки, напыленной на стеклянную подложку. При лазерном испарении пленки образовывалось отверстие, по которому определялся фактический диаметр лазерного пучка на поверхности образца. Методика обеспечивает с точностью до 5анс привязку сигналов ФЭУ, акустического датчика и токового импульса к максимуму лазерного импульса.
Данная установка позволяет решить следующие задачи экспериментального исследования закономерностей взрывного разложения АС и АСв, определенные планом диссертационной работы:
- Исследовать зависимость критической плотности энергии инициирования АС от размеров кристалла. Выясненить влияния поверхности кристалла на закономерности перехода медленного разложения во взрывное.
- Определить пороговую энергию инициирования взрывного разложения кристаллов АС при различных диаметрах зоны облучения, пространственно-временные характеристики процесса передачи энергии реакции кристаллической решетке АС.
- Измерить скорости разлета продуктов реакции и распространения реакции взрывного разложения в кристаллах АС и АСв.
Экспериментальные исследования механизма разветвленных твердофазных цепных реакций проведено на монокристаллах АС трех типов: макрокристаллах с характерными размерами 110,4амм3, нитевидных кристаллах с размерами 100,30,03амм3 и микрокристаллах с размерами от 2 до 60амкм и нитевидных кристаллах АСв с размерами 100,30,03амм3.
Кристаллы не имели визуально заметных внутренних дефектов и обладали зеркальными внешними гранями. Концентрация основных примесей (Fe, Si, Ca, Mg, Al, Na) не превышает 1017асм-3. Методика синтеза образцов приведена в работе [2].
Далее описаны методы интегрирования систем больших (до 2000) интегро-дифференциальных уравнений, соответствующих схеме реакции зарождения и распространения реакции взрывного разложения, методы минимизации функций многих переменных и программный комплекс для компьютерной обработки кинетических закономерностей разложения исследуемых образцов.
Во второй главе проведен анализ экспериментальных результатов по инициированию взрыва азидов тяжелых металлов (АТМ) импульсным излучением. Сделаны следующие основные выводы:
1. Критические параметры инициирования АТМ зависят от длительности импульса внешнего воздействия (). При лкоротких импульсах (анс) критическим параметром является плотность энергии в импульсе (), при лдлинных импульсах (мкс) - плотность мощности импульса (). Вблизи порога инициирования взрыв образца носит вероятностный характер [3,4].
2. Длительность индукционного периода реакции много больше времени инициирующего импульса и уменьшается при увеличении плотности энергии импульса [3].
3. Критическая плотность энергии инициирования при лазерном облучении в собственной области поглощения образца на два-три порядка больше, чем в примесной [5].
4. Взрыву кристаллов АТМ предшествуют предвзрывная проводимость и свечение образца. Амплитуда предвзрывной проводимости ~а1000аОм-1⋅см-1 соответствует концентрации зонных электронов и дырок не ниже 1020асм-3 [6]. Свечение идентифицировано как внутризонная люминесценция, определяемая излучательными переходами горячих дырок внутри валентной зоны [6].
Для разработки модели разветвленной цепной реакции взрывного разложения АТМ проведено квантово-химическое моделирование основной стадии энерговыделения - реакция образования молекулярного азота:
(I)
Нами впервые рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции диспропоционирования азид-радикалов (I). Расчетное значение теплового эффекта реакции по MNDO методу Qа=а-12,69аэВ, по программе MONSTERGAUSS Qа=а-14,96аэB. ППЭ реакции с образованием линейного, плоского и циклического промежуточных комплексов приведена на рисункеа1. Установлено, что реакция диспропорционирования азид-радикалов протекает через образование стабильного интермедиата, для распада которого требуется преодоление потенциального барьера. Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата приведены в таблицеа1.
Таблица 1.
Параметры ППЭ и константы туннельного распада линейного, плоского и циклического интермедиата
dQ, эВ | Eин, эВ | l, | U, эВ | |
ин. | 0,74 | -2,4 | 0,1 | 0,45 |
Плос. | 0,8 | -5,85 | 0,28 | 1,65 |
Цикл. | Ч | -8,03 | 0,35 | 1,1 |
где dQ - энергия связи комплекса N6 при расстоянии между реагентами Rа=а2,56а, соответствующему расстоянию между ближайшими атомами азота в соседних анионах АС, Еин - энергия интермедиата относительно уровня реагентов, l и U - ширина и высота потенциального барьера распада интермедиата.
Для выяснения закономерностей изменения электронной структуры промежуточного комплекса был проведен пофрагментный анализ строения ВЗМО N6. Показано, что линейный и плоский интермедиаты представляют собой три связанных молекулы азота в возбужденном состоянии. При сближении реагентов структура ВЗМО линейного комплекса изменяется и на вершине потенциального барьера может быть представлена цепочкой попарно отталкивающихся фрагментов N2, внутри которых уже произошло связывание атомов азота, чем и объясняется сравнительно легкий распад линейного интермедиата (Таблицаа1.). Структура ВЗМО плоского переходного состояния и интермедиата одинакова и только при расстоянии между
Рисунока1 Разрез поверхности потенциальной энергии по координате реакции для линейного (1), плоского (2) и циклического (3) промежуточных комплексов |
ближайшими атомами азота 1,146а, N6 представляет собой систему из слабо связанных фрагментов N2, что определяет большую высоту и ширину
потенциального барьера распада плоского комплекса. В кластерном приближении проведен расчет поверхности потенциальной энергии реакции (I) с образованием линейного промежуточного комплекса. Показано, что тепловой эффект реакции, другие параметры ППЭ (таблицаа1.) реакции (I) в газофазном и кластерном приближениях практически совпадают [7]. На основании проведенных расчетов и качественного рассмотрения возможных путей реакции (I) в решетке АС показано, что в АТМ возможны два типа разветвленных цепных реакций, основанных на различных механизмах элементарного акта образования молекулярного азота. С одной стороны, в АТМ возможна бимолекулярная реакция двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, приводящая к образованию линейного или плоского интермедиата с последующим распадом на молекулярный азот, этот механизм лег в основу бимолекулярной модели инициирования АТМ [8]. С другой - в АТМ энергетически выгодна локализация двух дырок на катионной вакансии с дальнейшим распадом полученного интермедиата, этот механизм лег в основу собственно-дефектной модели инициирования АТМ [9].
В третьей главе рассмотрены предложенные в литературе две группы моделей разветвленных твердофазных цепных реакций. В первом случае в стадии развития цепи участвуют свободные реагенты (бимолекулярная модель), во втором - локализованные на собственном дефекте. В обоих подходах есть свои преимущества.
Первой была предложена бимолекулярная модель разветвленной цепной реакции инициирования взрывного разложения АТМ импульсным излучением [8]. Модель включает в себя минимально возможный набор стадии разветвленной цепной реакции: генерации e.h. пар импульсным излучением (зарождение цепи), их рекомбинации на объемных и поверхностных центрах (реакция обрыва цепи), размножение электронных возбуждений представляет собой стадию развития цепи. Энергия, необходимая для размножения электронных возбуждений, выделяется при необратимой реакции образования устойчивого продукта реакции (молекулярного азота, либо комплекса N6). Преимущества модели: простота, возможность оценки ряда констант модели из экспериментальных данных по фото и радиационно-химическому разложению АС [10]. Основной трудностью является пониженная вероятность реакции из-за отталкивания реагентов (N30), являющихся в ионном кристалле положительными дырками.
Ко второму типу моделей относятся: собственно-дефектная [9], бидырочная [6], монодырочная [6] и дивакансионная [11,12] модели, в которых размножение носителей цепи осуществляется в результате локализации реагентов на катионной вакансии [6,8], или дивакансии [11,12]. К очевидным достоинствам моделей относится высокая вероятность (по сравнению с бимолекулярной моделью) первой реакции стадии развития цепи - локализации дырки на собственном дефекте кристалла.
Однако, у моделей данного типа есть и существенные трудности. Если в результате протекания стадии развития цепи образуются (в каком-либо виде) продукт реакции, то соответствующий собственный дефект оказывается израсходованным и без его восстановления стадия развития цепи протекать не может. В бидырочной [6] и последнем варианте дивакансионной [11,12] моделях восстановление на собственном дефекте, на котором происходит размножение положительных дырок, не предусмотрено, поэтому после расхода имеющихся перед началом реакции собственных дефектов процесс останавливается. Увеличение концентрации реагентов в данных моделях не может превышать 1% от созданных импульсным излучением, а восстановлением собственных дефектов за время развития взрывного разложения можно пренебречь.
Вариант, когда в результате протекания стадии развития цепи продукты реакции не образуются, положен в основу монодырочной [6] и первого варианта дивакансионной [11] модели. Рассмотрим возможность размножения реагентов, требующее дополнительной затраты энергии, без образования стабильных продуктов реакции. Размножение активных частиц проходит по следующей схеме: реагенты локализуются на собственном дефекте с образованием лактуального центра, последующая лреструктуризация актуальных центров приводит (по мнению авторов модели) к образованию квазилокальных состояний (КЛС) в глубине валентной зоны [6,11]. Делокализация дырки из КЛС сопровождается образованием горячей дырки с энергией (~а3,5аэВ), достаточной для ударной ионизации. В итоге: восстанавливается первоначальное состояние и образуется дополнительная e.h. пара [6,11]. В исходном состоянии имеется собственный дефект с окружающими его анионами и катионами. В конечном состоянии после делокализации дырки и рождения e.h. пары, восстанавливается тот же дефект с тем же окружением, т.е. никакой дополнительной химической связи не образуется. Выделившаяся при локализации и последующей лреструктуризации актуальных центров энергия (согласно закону сохранения энергии) будет не больше затраченной при делокализации дырки, следовательно, в рассматриваемом процессе дырка может только восстановиться, но никак не размножиться. Данный вывод не зависит от природы лактуального центра, так как энергия является функцией состояния. Таким образом, предложенная в работах [6,11], модель звена цепи записана с нарушением закона сохранения энергии. Проведенный кинетический анализ моделей [6,11] показал, что в них отсутствуют критические условия инициирования взрыва: самоускоряющийся режим разложения независимо от параметров импульса будет наблюдаться либо всегда, либо никогда (в зависимости от параметров кристалла). Причина такого поведения системы - одинаковый порядок стадий развития и обрыва цепи рассмотренных моделей.
Отмеченные трудности преодолены в собственно-дефектной [9] модели цепной реакции. Выделяющаяся в результате образования молекулярного азота энергия расходуется не только на размножение положительных дырок, но и собственных дефектов (катионных вакансий) - мест протекания реакции. Критическим параметром, определяющим переход медленного разложения во взрывное, является полная концентрация катионных вакансий в различных зарядовых состояниях. Кинетический анализ модели показал, что развитие реакции по этому механизму может привести к инициированию образца при достаточно низких плотностях возбуждения анионной подрешетки, реализующейся при стационарном воздействии (лмедленные цепные реакции).
Показано, что наиболее вероятной из рассмотренных моделей взрывного разложения АТМ является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции, которая дает качественное и количественное описание целого ряда экспериментально наблюдаемых закономерностей и критериев процесса взрывного разложения. Экспериментальное разделение процессов зарождения и распространения реакции взрывного разложения, а также времени начала разлета продуктов реакции кристаллов АС является важным шагом идентефикации механизма взрывного разложения АТМ.
В четвертой главе проведен кинетический анализ бимолекулярной модели разветвленной твердофазной цепной реакций импульсного инициирования АТМ [8] и оценка параметров элементарных стадий. Схема элементарных стадий модели имеет вид:
(II)
где - ЦР в различных зарядовых состояниях, 2 - комплекс, состоящий из двух анионных вакансий с размещенными там тремя молекулами азота. Первая стадия - генерация e.h. пар внешним излучением. Вторая - рекомбинация e.h. пар на объемных и поверхностных локальных центрах, при этом скорость рекомбинации носителей лимитируется захватом дырки на нейтральном центре: . Величина krа=а(4,6аа0,3)106ас-1 оценена в [10] из данных по фотопроводимости [13].
Третья стадия - взаимодействие двух дырок, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием промежуточного комплекса N6, последующим его распадом на молекулярный азот (N2) и образование 2F-центра с выделением энергии, идущей на генерацию носителей, является стадией развития цепи. Вследствие наличия у реагентов эффективного заряда между ними возникает отталкивание, реакция протекает с преодолением кулоновского барьера, величина которого при больших концентрациях e.h. пар значительно экранируется. Длина экранирования Дебая [14] в процессе развития взрывного разложения:
≈38 (1)
где а=а9,8 - диэлектрическая проницаемость среды, Та=а300аK - температура, е - заряд электрона. Взаимодействие реагентов имеет вид:
(2)
После подстановки (1) в (2) получаем Uаа0,28аэВ при rа=а5а, соответствующим расстоянию между центрами анионов в решетке АС. Константа скорости реакции (при туннельном механизме преодоления барьера) составит величину:
(3)
где v - тепловая скорость дырки (~а107асм/с), - транспортное сечение реакции (~10-15 см2/с) [10]. Нижний предел интегрирования в (3) принимался равным 0,5анм - расстоянию на котором энергия притяжения азид-радикалов, вызванное образованием химической связи, превалирует над энергией кулоновского отталкивания. Верхний соответствует равенству энергии отталкивания величине kT.
Оцененное значение константы бимолекулярной реакции (3) свидетельствует о возможности её протекания при достаточно высоких концентрациях дырок (pа>а1018асм-3), реализующихся при импульсном инициировании взрывного разложения АС.
C учетом уравнений баланса, кинетика процесса инициирования будет описываться системой:
(4)
где Gа=аH0/Eu - скорость генерации e.h. пар импульсным излучением, Е - энергия образования одной e.h. пары, α - показатель поглощения образцом импульсного излучения, А - концентрация промежуточного продукта реакции (N6).
Найдено решение системы (4) при действии на образец мощного короткого импульса, получены зависимости концентраций реагентов от параметров импульса и констант элементарных стадий модели, построен фазовый портрет системы (4) после действия импульса, найдены границы областей устойчивости системы, координаты критической точки.
Показано, что накопление комплексов N6 после действия импульса определяет длительность индукционного периода. Получены: уравнения траектории реакции на стадиях индукционного периода, ускорения реакции. Зависимость критической плотности энергии инициирования от длительности импульса (рисунока2) имеет вид:
. (5)
При лкоротких импульсах () критическим параметром является плотность энергии импульса. Для длинных импульсов возможны два режима поведения системы: в случае реакция самоускоряется, в результате чего за время действия импульса происходит взрывное разложение образца; при система достигает стационарного состояния. Следовательно, при увеличении продолжительности импульса критическим параметром становится плотность мощности импульса (рисунока2).
В рамках модели показано, что длительность индукционного периода реакции определяется отношением плотности энергии инициирующего импульса к ее критической величине. На рисунокеа3 показаны зависимости при инициировании АСв лазерным импульсом и АС электронным импульсом.
Рисунока2 Зависимость плотности энергии инициирования от длительности импульса, точки Ч экспериментальные данные при инициировании азида свинца лазерным импульсом [2], линия - расчет по бимолекулярной модели линия - расчет при параметрах системы: ас-1, асм-3с-1, . | Рисунока3 Зависимости длительности индукционного периода от относительной энергии импульса при инициировании азида свинца лазерным импульсом [15] () и азида серебра - электронным импульсом (⊕) [3], линия - расчет при параметрах модели: с-1, . |
Экспериментальные данные в этих координатах описываются единой закономерностью, что, по нашему мнению, свидетельствует о едином механизме реакции, приводящей к взрыву АТМ при различных способах инициирования. В работе показано, что рассчитанная и экспериментальная вероятностные кривые взрыва АСв лазерным импульсом совпадают при Гауссовском распределении концентрации ЦР в различных образцах одного способа синтеза (см-3). Эта величина практически совпадает с концентрацией ЦР, определенной в [10] из данных по фотопроводимости [13].
Сформулирован гетерогенный вариант бимолекулярной модели, в рамках которого рассмотрено влияние поверхности и профиля поглощения внешнего излучения на протекание разветвленной цепной твердофазной реакции. Согласно модели, скорость рекомбинации носителей на поверхности значительно превышает объемную, в этом случае можно пренебречь потоком частиц от поверхности внутрь кристалла и положить концентрацию реагентов на гранях кристалла равной нулю. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, будет иметь вид:
(6)
где D - коэффициент диффузии дырок. Зависимость критической плотности энергии инициирования от размеров образца при малых длительностях импульса () имеет вид:
(7)
где ζа≅а1 - коэффициент, учитывающий форму кристалла. Из выражения (7) следует, что увеличивается с уменьшением размеров кристалла.
При больших длительностях импульса критическим параметром перехода реакции разложения АТМ в самоускоряющийся режим становится плотность мощности импульса. Зависимость критической плотности мощности инициирования от размеров образца совместно с (4) определяется выражением:
(8)
Размерные эффекты будут существенно сказываться при rc10амкм и при rа=а1амкм а≅а5аДж/cм2. При таких больших плотностях возбуждения меняется характер кинетики начальных стадий процесса: разложение образца (по анионной подрешетке) достигает значительной величины уже на стадии индукционного периода, следовательно, необходим учет расхода реагентов.
С учетом расхода анионов в ходе реакции, стадия развития цепи запишется следующим образом:
(III)
где - коэффициент, определяющий долю невозбужденных узлов анионной подрешетки, L=2⋅ - концентрация узлов регулярной решетки АС.
C учетом влияния поверхности на развитие реакции кинетика процесса будет описываться системой интегро-дифференциальных уравнений:
(9)
Решение системы дифференциальных уравнений (9) позволил оценить минимальный размер кристалла, в котором может реализоваться разветвленная цепная реакция:
мкм (10)
Таким образом, критическая энергия инициирования зависит от размеров образца в интервале . Как r1, так и rc не зависят от параметров инициирующего импульса, поэтому, можно ожидать качественно подобных зависимостей от размеров кристалла критериев инициирования взрывного разложения АТМ при других видах воздействия.
Рассмотрена зависимость пороговой энергии инициирования от показателя поглощения лазерного излучения. При инициирование АТМ лазерным импульсом скорость развития реакции зависит от расстояния до поверхности и максимальна на некотором, критическом расстоянии до поверхности (). Рассчитаны зависимости от показателя поглощения образцом инициирующего излучения (рисунока4). Теоретически и экспериментально показано, что при инициировании АС эксимерным лазером (λа=а308анм, τuа=а10анс) Нса=а1,6аДж/см2 [5], что на два порядка выше энергии инициирования взрыва рубиновым и ниодимовым лазерами, излучение которых приходится на примесную область поглощения. Это является следствием приближения зоны реакции к поверхности кристалла, которая, в рамках модели, является ингибитором реакции.
Рассмотрены неизотермические режимы протекания разветвленных твердофазных цепных реакций [16]. В рамках рассматриваемого механизма процессами, имеющими тепловой эффект являются: рекомбинация e.h. пар и распад промежуточного комплекса N6. В первом из них выделяется энергия, равная ширине запрещенной зоны АС qа=а3,5аэВ. Часть энергии, выделяющейся при распаде промежуточного комплекса (Q=12,7аэВ, согласно квантово-химическим расчетам [7]) идет на размножение носителей цепи, оставшаяся энергия превращается в тепло. Теплоемкость единицы объема Са=а1,421019аэВ/(см3К).
Рассмотрены температурные зависимости констант элементарных стадий цепной реакции. Распад комплекса N6 до молекулярного азота идет с преодолением потенциального барьера, равного по квантово-химическим расчетам, 0,45аэВ для линейного промежуточного комплекса [7]. Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса имеет вид:
(11)
По системе (11) были рассчитаны порог инициирования при различных энергиях активации распада комплекса N6, и кинетические зависимости взрывного разложения. Фазовый портрет системы (11) приведен на рисункеа5. В рамках цепно-тепловой модели реакция может протекать в 3-х режимах.
Первый режим: концентрация носителей цепи сразу после индукционного периода превышает критическую, далее концентрации всех реагентов лавинообразно растут (до максимума, определяемого расходом реагентов). Учет тепловыделения приводит к увеличению скорости роста концентраций реагентов. Траектория в фазовой плоскости р-А (рисунока5. криваяа1) состоит из двух гладких участков, точка перехода между которыми соответствует минимуму на кинетической кривой дырок.
Рисунока4 Зависимость критической глубины инициирования (Rc) - 1 и критической плотности энергии (Hc) инициирования взрыва - 2 от показателя поглощения. | Рисунока5 Фазовые портрет цепно-тепловой модели (11). 1, 2, 3 - траектории 1, 2 и 3-го режима протекания реакции. |
Второй режим: концентрация носителей цепи по окончании индукционного периода оказывается немного ниже пороговой (~а1%), однако разогрев образца приводит к понижению порога инициирования взрывного разложения (2) и реакция переходит в самоускоряющийся режим.
Третий режим развития реакции является допороговым. Концентрация реагентов (p) после окончания импульса непрерывно уменьшается.
На рисункеа6 представлена рассчитанные по (6) кинетические зависимости концентраций p, A и T нормированными на свои максимальные значения: pма=а1.25*1021асм-3; Ама=а2.36*1019асм-3; Tма=а2324аK; Iма=а1.3*1026асм-3c-1 (скорость генерации e.h. пар в максимуме импульса лазера). Разогрев образца значительно отстает по времени от начала самоускоряющегося режима протекания цепно-тепловой реакции и на момент достижения максимальной концентрации реагентов увеличение температуры составляет порядка 2000аК, что должно приводить к разлету продуктов реакции. В тоже время на величине пороговой плотности энергии инициирования взрывного разложения и кинетической зависимости p(t) на ранних стадиях взрывного разложения, разогрев образца практически не сказывается.
В пятой главе проведено исследование механизма стадии обрыва цепи реакции взрывного разложения АС. Идентификация механизма стадии обрыва цепи является ключевым звеном формирования экспериментально обоснованного механизма разветвленных твердофазных цепных реакций. Исследование зависимости критической плотности энергии инициирования от размера образца (Hc(r)) позволяет оценить величину эффективной константы рекомбинации (). Исследование влияния малых кластеров серебра на критические параметры перехода реакции разложения АС в самоускоряющийся режим позволит определить природу центров обрыва цепи.
Основные результаты экспериментального исследования взрывного разложения микрокристаллов АС (размерами 1аа50амкм):
1. Для кристаллов размерами rа>а40амкм минимальная плотность энергии импульса, приводящая к взрыву, не зависит от размера образца и составляет H0а=а(60аа10)амДж/см2. При облучении импульсами с Hа<аH0 с кристаллами никаких видимых изменений не происходит, вспышка свечения не наблюдается.
2. При уменьшении размеров кристаллов в области 2амкма<аrа<а40амкм минимальная плотность энергии импульса Hc(r), необходимая для инициирования взрывного разложения, возрастает более чем в 30 раз (рисунока7). При облучении кристаллов импульсами с плотностью энергии, лежащей в интервале H0а<аH(r)а<аHc(r), наблюдается вспышка свечения и видимое почернение образца. При повторном облучении с той же энергией наблюдается вспышка меньшей интенсивности. Взрыва образца при этом не происходит.
Таким образом, при облучении микрокристаллов импульсами H(r)а<аHc(r) (штриховая область на рисункеа7) наблюдается допороговый режим процесса, при котором начавшаяся цепная реакция затухает, не переходя в самоускоряющийся режим.
3. В микрокристаллах размерами rа<а1амкм взрывное разложение не удается инициировать импульсным излучением с плотностью энергии Hаа10аДж/см2.
Увеличение критической плотности энергии инициирования взрывного разложения микрокристаллов по сравнению с большими кристаллами (согласно (4)) определяется выражением:
(12)
Представление зависимости Hс(r) в относительных единицах (12) позволило оставить только два независимых варьируемых параметра ( и ). Обработка экспериментальных данных по выражению (9) позволила определить константы скорости рекомбинации e.h. пар krа=а(3.9аа0.4)106ас-1 и скорости распада комплекса N6 k4а=а(2.7аа0.6)108ас-1. Полученное значение kr в пределах ошибки эксперимента совпадает с соответствующими константами, оцененными в [8] при исследовании зависимости плотности энергии инициирования от длительности импульса [2] и зависимости длительности индукционного периода от плотности энергии инициирующего импульса [3,15]. Кроме того, константа скорости обрыва цепи взрывного разложения АС практически совпадает с константой скорости рекомбинации e.h. пар krа=а(4,6аа0,3)106ас-1, полученной в [10] при исследовании фотопроводимости монокристаллов АС [13].
Полученные результаты также позволяют оценить величину коэффициента диффузии электронных возбуждений в условиях взрывного разложения Dа=а(0,2аа0,3) асм2/с. Это значение D соответствует подвижности электронных носителей заряда в АС а=а(8аа10)асм2/Вс, что близко к величине, рассчитанной в [17] и определенной экспериментально при исследовании эффекта Холла [18].
Близкие величины констант скоростей обрыва цепи взрывного разложения и рекомбинации e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС позволяют высказать гипотезу об общей природе центров обрыва цепи взрывного разложения и ЦР e.h. пар при фотопроводимости монокристаллов АС.
В работах [10,13] сформулирован механизм фото-стимулированных процессов твердофазного разложения АТМ, базирующийся на трех экспериментально доказанных положениях:
- молекулярный азот образуется при распаде локализованного на катионной вакансии комплекса N6;
- образующиеся и растущие по ионным и e.h. стадиям малые кластеры серебра играют роль ЦР e.h. пар;
- реакции в анионной и катионной подрешетках связаны общими стадиями ионного разупорядочения и электрон-дырочных переходов.
Сравнение с экспериментом [13] позволило определить [10]: концентрации биографических, образующихся и растущих ЦР и эффективные константы их роста и гибели в зависимости от интенсивности облучения. Показано [10], что (в соответствии с экспериментом [13]) при больших интенсивностях облучения (а~а380анм) эффективная константа скорости роста ЦР возрастает, на кинетической кривой фотопроводимости появляется максимум, величина которого растет, а его положение смещается в область коротких времен. Облучение кристаллов АС в течении 20 минут приводит к созданию дополнительного количества ЦР e.h. пар, концентрация которых пропорциональна интенсивности воздействия (рисунока8) [13]. Фотоотжиг ЦР длинноволновым светом приводит к восстановлению первичного максимума на кинетике фототока. Максимальная эффективность фотоотжига ЦР наблюдается при длине волны 500-550анм. Освещение образца таким светом приводит к практически полному восстановлению первоначальной формы кинетической кривой. Повторение циклов создание - разрушение ЦР может производиться многократно [13].
С целью экспериментального определения механизма стадии обрыва цепи при переходе реакции в самоускоряющийся режим, проведено экспериментальное исследование влияния предварительной засветки светом с длинами волн 380анм и 550анм на критическую плотность энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС [19].
Для создания ЦР нитевидные кристаллы АС облучались светом с длиной волны 380анм интенсивностью 21014а(с⋅см2)-1, в течение 20амин. Для определения пороговой плотности энергии инициирования строилась вероятностная кривая взрыва, т.е. зависимость вероятности взрывного разложения от плотности энергии инициирования. На рисункеа9 представлена вероятностная кривая взрывного разложения нитевидных кристаллов АС, предварительно облученных в течении 20амин светом с длиной волны 380анм и интенсивностью 21014а(с⋅см2)-1. В качестве критической плотности энергии инициирования принималась плотность энергии инициирующего импульса, при которой вероятность перехода реакции во взрыв составляла 1/2. Для сравнения вероятностная кривая взрыва строилась и для необлученных кристаллов. Критическая плотность энергии инициирования предварительно облученных в течение 20амин. нитевидных кристаллов АС светом с длиной волны 380анм и интенсивностью 21014а(с⋅см2)-1 составила (655)амДж/см2, увеличившись почти в 3 раза по сравнению с критической плотностью энергии инициирования незасвеченных кристаллов АС Hcа=а(255)амДж/см2.
Для разрушения наведенных ЦР кристаллы облучались светом с длиной волны 550анм интенсивностью 1014а(с⋅см2)-1, в течение 20амин. В кристаллах, облученных предварительно светом с длиной волны 380анм, а потом 550анм происходит восстановление критической плотности энергии, характерной для необлученных кристаллов (рисунока10). В тоже время область плотностей энергии инициирования, в которой вероятность взрыва изменяется, от 0,1 до 0,9 значительно сузилась. Это означает, что длинноволновая засветка приводит к стандартизации образцов. Анализ осциллограмм взрывного свечения кристаллов АС, не подвергнутых предварительному облучению и предварительно облученных светом с длинами волны 380анм и 550анм показал, что передние фронты нарастания свечения для всех трех случаев практически одинаковы.
Экспериментальные исследования зависимости критической плотности энергии взрывного разложения от размеров микрокристаллов АС и параметров предварительной засветки нитевидных кристаллов АС, позволили сделать вывод, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар (предположительно - кластеры серебра, продукты разложения катионной подрешетки).
В шестой главе предложена и исследована феноменологическая модель стадии развития цепи взрывного разложения АТМ. Размножение реагентов согласно модели протекает в три этапа:
первый - взаимодействие двух радикалов N30, локализованных в соседних узлах кристаллической решетки, с образованием комплекса N6;
второй - распад комплекса N6 на возбужденные молекулы азота (N2*);
третий - генерация носителей за счет дезактивации продуктов реакции (N2*).
Образующиеся при реакции возбужденные молекулы азота составляют с окружающими ионами кристаллической решетки единую квантово-химическую систему. Основная гипотеза предлагаемой модели состоит в том, что возбужденные продукты реакции при дезактивации безизлучательно генерируют е.h. пары. При распаде линейного комплекса N6 выделяемая энергия реакции делится между молекулами пропорционально количеству разрываемых разрыхляющих орбиталей 1:2:1. Тогда крайние молекулы будут в колебательно-возбужденном состоянии (~а3аэВ), а центральная - в электрон-возбужденном состоянии А3и+ с энергией ~а6,2аэВ. Дезактивация колебательно-возбужденных молекул азота приводит к рождению двух e.h. пар в месте протекания реакции (возможно, электроны локализуются на образовавшихся анионных вакансиях). При дезактивации электрон-возбужденной молекулы генерируется одна е.h. пара в r0-окрестности места протекания реакции (по аналогии с процессами хемосорбции). Подобная ситуация возникает на поверхности кристалла при взаимодействии газ - твердое тело. Электронно-возбужденные частицы химически и физически адсорбированные на поверхности кристалла могут безызлучательно передавать свою энергию на достаточно большие (значительно больше постоянной решетки) расстояния с генерацией электронных возбуждений в объеме твердого тела [20]. Характерные времена таких процессов составляют 10-9аа10-10ас [20] и сравнимы со временами релаксации электронных возбуждений.
С учетом нелокального характера стадии развития цепи модель цепной реакции (II) примет вид:
(IV)
где Va+ - анионная вакансия, r0 - единственный новый параметр механизма цепной реакции.
В результате размена энергии электрон-возбужденной молекулы (6,2аэВ) электрон валентной зоны переходит в зону проводимости, в этом случае в валентной зоне останется дырочное состояние. Существенным доводом в пользу предложенной модели размножения реагентов в ходе цепной реакции взрывного разложения является обнаруженная предвзрывная эмиссия электронов [21], которая должна сопровождать переход электрона с вершины валентной зоны (E) на уровень вакуума. Показано, что максимальная энергия эмитированного электрона составляет величину ~а0,8аэВ и практически совпадает с определенной экспериментально [21].
Единственный новый параметр механизма цепной реакции (r0) можно экспериментально определить из зависимости пороговой плотности энергии инициирования от диаметра зоны облучения.
На рисункеа11 представлены зависимости пороговой плотности энергии инициирования Hc от диаметра зоны облучения кристаллов АС: 1 - для нитевидных кристаллов, 2 - для макрокристаллов. Для исследования кинетических закономерностей процесса свечение образца регистрировалось в двух спектральных областях (540 и 760анм). Начальный участок роста кинетической кривой аппроксимировался экспоненциальной функцией (I=I0exp(kt)), что позволило определить эффективную константу скорости развития цепной реакции (k). При диаметрах зоны облучения dаа600амкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрыва (). С точки зрения предложенного механизма стадии развития цепи причина этих эффектов состоит в том, что объем, в котором за счет химической реакции образуются активные частицы, превышает объем облученной части на величину (d+2r0)2/d2, где d - диаметр облученной зоны. Показано, что в рамках модели (IV) зависимость Hc(d) будет определяться выражением:
, (13)
При диаметрах зоны облучения dа≤а25амкм критическим параметром инициирования взрыва становится интегральная энергия импульса:
(14)
Зависимость критической энергии от диаметра зоны облучения Wc(d) определяется выражением:
(15)
На рисункаха12 и 13 приведены зависимости Hc(d) и Wc(d) для НК и МК АС в спрямляющих координатах уравнений (13): и (14): . Во всем исследованном диапазоне диаметров облученной зоны зависимости Hc(d) и Wc(d) хорошо спрямляются в этих координатах, что свидетельствует о постоянстве величины r0 при изменении диаметра зоны облучения на два порядка.
Сравнение с экспериментом позволило определить характерные параметры зависимостей Hc(d) и Wc(d) для НК и МК АС:
МК: W0а=а9.2аа0.2амкДж; Hа=а90а±а4амДж/см2; r0а=а55а±а5амкм.
НК: W0а=а7.2аа0.2амкДж; Hа=а60а±а4амДж/см2; r0а=а60а±а5амкм.
Рассмотренный эффект приводит так же к уменьшению эффективной константы скорости развития цепной реакции при уменьшение диаметра облученной зоны:
, (16)
где kа=а2108ас-1 - значение k при большом диаметре облученной зоны (dа>а600амкм), когда размерный эффект еще не проявляется.
На рисункеа14 представлены экспериментальные значения константы роста сигнала взрывного свечения МК АС в спрямляющих координатах уравнения (16). Полученное значение r0 составляет: r0а=а65а±а5амкм. Практическое совпадение величин r0, полученных из трех разных зависимостей, свидетельствует, по нашему мнению, об общей причине наблюдаемых эффектов - передаче энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции электронной подсистеме кристалла. Характерное время развития взрывного разложения АС tа<а100анс. Следовательно, скорость передачи энергии из зоны реакции vа>а500ам/с, значительно больше скорости диффузии реагентов из реакционной области vда<а50ам/с, и тепловой разгрузки образца vта<а3ам/с. Полученные результаты позволяют исключить из рассмотрения возможных причин зависимости критической энергии инициирования от диаметра зоны облучения процессы теплопереноса и диффузии реагентов из зоны реакции.
В седьмой главе исследованы закономерности распространения взрывного разложения монокристаллов АС. Для построения экспериментально обоснованной модели взрывного разложения АТМ большое значение имеет определение механизма распространения реакции взрывного разложения. Общепринятая теория детонации дает следующую картину распространения: в системе образуется ударная волна, которая сжимает и нагревает последующий слой; при этом энергия химической реакции поддерживает ударную волну и не дает ей затухать. Таким образом, детонация является способом распространения теплового взрыва.
Современные теории детонации объединены следующими основными положениями:
1. Химическая реакция инициируются ударными волнами с давлением от единиц до десятков ГПа.
2. Скорость распространения превышает скорость звука в этом веществе.
3. Скорость детонации резко снижается при уменьшении поперечного размера образца вблизи лкритического диаметра.
Для кристаллов азида серебра скорость детонации составляет 4400ам/с, величина критического диаметра 100аа200амкм, скорость звука - 1800ам/с [22].
Для определения механизма распространения волны цепной реакции импульсного инициирования взрывного разложения АТМ выполнена следующая программу исследований:
1. Экспериментально разделены процессы зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения АС, определен момент появления разлетающихся продуктов взрыва.
2. Эксперментально измерина скорость распространения реакции взрывного разложения. Определена зависимость скорости распространения реакции от диаметра кристалла вблизи критического размера АС. Оцено максимальное давление, сопровождающее волну цепной реакции. Определено время начала и скорость разлета продуктов реакции.
Для разделения процессов зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения АС, определения момента появления разлетающихся продуктов взрыва были применены следующие методики:
1. Исследование сигнала токового импульса, сопровождающего взрыв. Для этого нитевидный образец азида устанавливался между двумя массивными металлическими электродами (рисунока15). Испытания проводили в бесконтактном варианте на воздухе. При варьировании межэлектродного расстояния (L), измерялся временной промежуток между максимумом сигнала свечения из зоны воздействия и появлением сигнала проводимости. Сделанный выбор точки отсчета времени позволяет исключить индукционный период взрыва, сильно зависящий от параметров образца и плотности энергии лазерного импульса. Отрезок, отсекаемый получаемой зависимостью времени появления сигнала проводимости от межэлектродного расстояния на оси времени соответствует моменту появления продуктов взрыва.
2. Исследование акустического отклика, при взрывном разложении. Для этого кристалл помещали на подложку, имеющую контакт с акустическим датчиком.
3. Вычисление разности сигналов. При облучении кристалла лазерным импульсом целиком, момент появления продуктов взрыва можно определить по разности сигналов зонного и обзорного ФЭУ в одном спектральном диапазоне. Зонное ФЭУ фиксирует сигнал только из зоны облучения, обзорное ФЭУ - сигнал со всей ячейки, момент появления разности сигналов отвечает появлению продуктов вне зоны облучения - началу разлета.
Продукты взрыва представляют собой ионизованный газ, поэтому момент их вылета сопровождается резким уменьшением сопротивления ячейки и появлением токового сигнала. На рисункеа16 представлена осциллограмма взрывного разложения кристалла АС при минимальном зазоре между кристаллом и контактами. На рисунке puls - сигнал импульса, zone gr - сигнал зеленого зонного ФЭУ, current puls - сигнал токового импульса, panoram gr - сигнал зеленого обзорного ФЭУ.
Увеличивая зазор между кристаллом и контактами (L) по схеме (рисунока15) определяем время пролета ионизированными продуктами реакции заданного расстояния до контакта. Полученная зависимость времени появления токового сигнала (t) от расстояния между образцом и электродом L представлена на рисунке 17. За начало отсчета t выбрано положение максимума зонного ФЭУ. Считая, что разлет плазмы подобен движению частицы в вязкой среде (сила сопротивления движению пропорциональна скорости плазмы: ), получаем теоретическую зависимость времени пролета продуктами реакции зазора между образцом и контактами (L):
. (17)
где t0 - разница между началом разлета и точкой отсчета времени. Уравнение (14) хорошо описывает зависимость времени появления токового сигнала от расстояния между образцом и электродом. На рисункеа17 представлена соответствующая зависимость, точки - экспериментальные данные, усредненные по 10 образцам, линия - расчет по уравнению (17) при параметрах V0а=а(1,1аа0,3)акм/с, а=а(2,3аа0,2)106ас-1, t0а=а(0,020,005)амкс. Получена константа экспоненциального нарастания сигнала токового импульса. Полученное значение t0а=а0,02амкс, означает, что разлет продуктов начинается после достижения максимума сигнала зонного ФЭУ, что прямо противоречит основному постулату бивакансионной модели инициирования взрывного разложения АТМ [11,12] и является серьезным доводом в пользу бимолекулярной модели [8].
Для прямого измерения скорости распространения реакции вдоль нитевидного образца использовалась ячейка, схематически изображенная на рисункеа18. Кристалл 1 помещался на оргстекле 3, где инициировался лазерным импульсом 2. В непрозрачной подложке 4 отверстия диаметром 400амкм прожигались лазерным излучением через каждые 2амм. Под подложкой устанавливалась линза 5, фокусирующая излучение, проходящее через отверстия и нейтральные светофильтры, на световод 6 и далее на ФЭУ. Подложка 4 накрывалась оргстеклом 3 для предотвращения пролета плазмы через отверстия. При прохождении фронта реакции над отверстием, ФЭУ фиксирует пик свечения, что позволяет определить скорость, с которой фронт реакции преодолел расстояние между соседними отверстиями. Для эксперимента выбирались кристаллы длиной более 12амм, что позволяло задействовать до 6а÷а8 отверстий.
На рисункеа19 представлена осциллограмма взрывного разложения кристалла АС длинной 1.4амм. На рисунке pulse - сигнал импульса, zone green Цзеленого зонного ФЭУ, obzor - сигнал от обзорного ФЭУ, установленного под отверстиями, zone red - сигнал красного зонного ФЭУ. Видно, что максимум обзорного ФЭУ связан с достижением фронтом реакции края кристалла, расположенным над шестым отверстием. Оба способа измерения дают практически одинаковые значения скорости распространения реакции. Измеренная по результатам взрывного разложения 150 кристаллов скорость распространения реакции взрывного разложения составила а=а(1.2аа0.2)акм/с, практически совпала с определенной в работе [23] и оказалась в 4 раза меньше скорости детонационной волны и в 200 раз больше скорости горения.
Из выражения следует оценка коэффициента диффузии Dа=а100асм2/с, что составляет а=а4000асм2/(Вс) на три порядка больше экспериментальной подвижности электронных носителей.
Экспериментальная зависимость скорости распространения взрывного разложения от поперечного размера нитевидных кристаллов АС в интервале 75а÷а400амкм представлена на рисункеа20. В отличии от теоретической (детонационной), экспериментальная зависимость (δ) вблизи лкритического диаметра отсутствует (а=аconst). Давление, сопровождающее взрывное разложение монокристаллов АС, оценивалось по амплитуде акустического датчика и составило (1а÷а10)107аН/м2 [24], на три порядка меньше давления, характерного для распространения детонационной волны.
На базе предложенной феноменологической модели передачи энергии химической реакции электронной подсистеме кристалла, разработана модель распространения волны цепной твердофазной реакции. Основное положение предлагаемого механизма распространения разветвленной цепной реакции по кристаллу - генерация дополнительной электрон дырочной пары в r0-окрестности места протекания элементарного акта реакции.
Кинетика процесса в одномерном приближении описывается системой интегро-дифференциальных уравнений:
(18)
В рамках предложенной модели (18), проведены расчеты кинетики зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения нитевидных кристаллов АС при поверхностном инициировании УФ лазерным импульсом. Рассчитанные распределения реагентов в разные время после окончания импульса приведены на рисункеа21. Начальное распределение определяется поглощением УФ излучения с коэффициентом поглощения а=а105асм-1. Далее в течение индукционного периода происходит формирование фронта реакции, на образование промежуточного комплекса N6 расходуются две дырки (N3). В результате распада комплекса N6 две дырки генерируются в месте протекания реакции, а одна в r0-окрестности места протекания реакции, что приводит к повышению концентрации реагентов в необлученной области кристалла. При концентрациях реагентов ~а1019 концентрация е.h. пар в соседних областях превысит критическое значение и реакция переходит в самоускоряющийся режим. Таким образом формируется фронт реакции, который движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой ~а1акм/с определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.
Основные результаты и выводы:
1. Проведен анализ известных экспериментальных закономерностей инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением. Сформулированы основные, экспериментально определенные критерии, которым должен удовлетворять механизм этих реакций. Проведен кинетический анализ предложенных в литературе моделей. Показано, что наиболее вероятной моделью инициирования взрывного разложения АС и АСв импульсным излучением является бимолекулярная модель разветвленной твердофазной цепной реакции.
2. Экспериментально исследована зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения АС от размера образца (Нс(r)). Показано, что зависимость Нс(r) определяется диффузией электронов и дырок к поверхности кристалла и их быстрой рекомбинацией там. Впервые в условиях взрывного разложения оценены коэффициент диффузии положительных дырок Dа~а0,2аа0,3асм2/с и константа скорости рекомбинации e.h. пар krа=а(3,9аа0,4) 10-6аc-1.
3. Предложены способы и определены условия управления предварительным освещением критической плотности энергии инициирования взрывного разложения кристаллов АС импульсным излучением. Сравнение полученных результатов с данными по созданию и разрушению ЦР при фото- и радиационно-химическом разложении АС позволило сделать вывод, что центрами обрыва цепи при импульсном инициировании взрывного разложения АС являются ЦР e.h. пар (предположительно, кластеры серебра, продукты разложения катионной подрешетки).
4. Впервые экспериментально получена зависимость критической энергии инициирования взрывного разложения монокристаллов АС от диаметра зоны облучения Нс(d) в интервале 10а÷а1000амкм. При dаа600амкм Нс не меняется и является критерием инициирования взрывного разложения кристаллов АС. При dаа25амкм критическим параметром инициирования взрыва становится интегральная энергия импульса. Показано, что зависимость Нс(d) нельзя объяснить диффузией носителей из зоны реакции или теплопроводностью образца.
5. Сформулирована математическая модель передачи энергии, выделяющейся в элементарном акте химической реакции, электронной подсистеме кристалла, основанная на представлении о том, что размножение электронных возбуждений (переносчиков цепи) за счет энергии реакции происходит не только в облученной зоне, но и в некотором слое толщиной r0 вне её. Следствием этого является значительное (более чем на порядок) увеличение пороговой плотности энергии инициирования реакции взрывного разложения при уменьшении диаметра облучаемой зоны dа=а1000аа10амкм. Сопоставление с экспериментом позволило определить эффективное расстояние передачи энергии химической реакции r0а=а(60а±а5)амкм.
6. Экспериментально разделены процессы инициирования и распространения реакции взрывного разложения АС. Сравнение кинетики свечения реакции, фиксируемой зонным и обзорным ФЭУ, времён появления сигналов импульсной проводимости продуктов взрыва и акустического датчика позволило несколькими экспериментальными методами определить момент начала разлета продуктов реакции. Показано, что начало этого процесса соответствует максимуму свечения зонного ФЭУ и наблюдается через 100аа150анс после окончания индукционного периода.
7. Исследованы закономерности распространения цепной реакции взрывного разложения монокристаллов АС, инициированной импульсным излучением, измерена скорость процесса Vа=а(1,2аа0,2)акм/с. Скорость распространения реакции не зависит от поперечного размера кристалла в диапазоне 50аа250амкм. Показано существование механизма распространения волны разветвленной цепной твердофазной реакции, скорость которого не определяется детонацией, диффузией электронных возбуждений или теплопроводностью образца.
8. На базе бимолекулярной модели разветвленной цепной реакции с учетом нелокального характера стадии развития цепи проведены расчеты скорости распространения реакции в АС и АСв. Показано, что фронт реакции движется по кристаллу с постоянной скоростью, величина которой определяется константами скоростей элементарных стадий модели, не зависит от энергии инициирующего импульса и находится в хорошем согласии с экспериментом.
Список цитируемой литературы
1. Ципилев В.П. Стенд для исследования кинетики взрывного разложения конденсированных сред при воздействии импульсов лазерного излучения // Известия ТПУ. - 2003. - Т. 306, № 4. - С. 99-103.
2. Куракин С.И. Морфология кристаллов азида серебра, выращенных из гидроксида аммония / Куракин С.И., Диамант Г.М., Пугачев В.М.// Изв. АН СССР, сер. Неорг. М-лы. 1990. Т.а26. Вып.а11. С.а2301аЦа2304.
3. Александров Е.И. Исследование влияния длительности возбуждающего импульса на чувствительность азида свинца к действию лазерного излучения / Александров Е.И., Ципилев В.П. // Физика Горения и Взрыва. 1984. Т.20 № 6. - С.104-108.
4. Рябых С.М. Нетермическое инициирование взрыва азидов серебра и свинца импульсом быстрых электронов / Рябых С.М., Долганов В.С., Карабукаев К.Ш.// Физика Горения и Взрыва. 1993. Т.29 № 2. - С.75-77.
5. Кригер В.Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / Кригер В.Г., Каленский А.В., Коньков В.В.// Материаловедение. № 7. 2003. С. 2-8.
6. Захаров, Ю.А. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов / Захаров Ю.А., Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Кречетов А. Г. - М.: ЦЭИ УХиммашФ, 2002. - 115 с.
7. Каленский А.В. Моделирование граничных условий при квантово-химических расчетах азидов металлов в кластерном приближении / Каленский А.В., Булушева Л.Г, Кригер В.Г., Мазалов Л.Н. // Журнал структурной химии, т41, №3, 2000, с. 605Ц608.
8. Кригер В.Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В.// Хим. Физика. 1995, № 4. - C.152-160.
9. Кригер В.Г. Собственно-дефектная модель разложения АТМ / Кригер В.Г., Каленский А.В., Вельк В.В. // Известия Вузов. Физика. том 43, № 11, 2000 г., С. 118Ц123.
10. Кригер В.Г. Кинетические особенности реакций твердофазного разложения азидов тяжелых металлов/ Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А.// Актуальные проблемы фото- и радиационной физико-химии твердых кристаллических неорганических веществ (научные обзоры) Ч Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. С. 263-324.
11. Адуев Б.П. Дивакансионная модель инициирования азидов тяжелых металлов/ Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г. // Физика горения и взрыва, 2004, № 2, с. 94-99.
12. Aluker E.D. Early stages of explosive decomposition of energetic materials/ Aluker E.D., Aduev B.P., Krechetov A.G., Mitrofanov A.Yu., Zakharov Yu.A.// Focus on Combustion Research.- New York: Nova Publishers, 2006, P. 55 - 88.
13. Диамант Г. М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра. Дис. канд. физ. мат. наук. Кемерово. 1988.164с.
14. Бонч-Бруевич В.Л. /Физика полупроводников Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. - М. 1977. С.679.
15. Александров Е.И. Инициирование азида свинца лазерным излучением / Александров Е.И., Вознюк А.Г. // Физика Горения и Взрыва. 1978. Т.14 № 4. - С.86-91.
16. Kriger V. Chain-thermal model of silver azide explosive decomposition pulse initiation / Kriger V., Kalensky A., Savilov A., Ananieva M.// Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. Приложение. P. 215-216.
17. Кригер В.Г. Поляронный характер носителей заряда в азиде серебра //Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы, 1982, № 6. С. 960-964.
18. 3ахаров Ю.А. Холловская подвижность носителей заряда в азиде серебра / Сидорин Ю.Ю., Кучис Е.В.// Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы, 1979, т.15, № 8, С.1397-1401.
19. Кригер В.Г. Механизм твердофазной цепной реакции / Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А., Ципилев В.П.// Материаловедение, 2006. - №9. С. 14-21.
20. Крылов О.В. Неравновесные процессы в катализе / Крылов О.В., Шуб. -М.: Химия, 1990. С.288.
21. Алукер Э.Д. Люминесценция азида серебра при импульсном возбуждении / Алукер Э.Д., Адуев Б.П., Кречетов А.Г., Нурмухаметов Д.Р., Пашпекин А.С., Тупицин Е.В., Швайко В.Н. // Физика горения и взрыва, 2005, № 4, с. 117-123.
22. Орленко Л.П. Физика взрыва и удара .-: М. Физматлит, 2006 г. С.304.
23. Адуев Б.П. Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра / Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Кречетов А.Г., Митрофанов А.Ю.// Физика горения и взрыва. - 2003. - Т. 39. - № 6. - С. 104-106.
24. Корепанов В.И. К вопросу о кинетике и механизме взрывного разложения азидов тяжелых металлов / Корепанов В.И., Лисицын В.М., Олешко В.И., Ципилев В.П.// Физика горения и взрыва, 2006, № 1, т. 42, с. 106-119.
Основные публикации по теме работы.
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:
1. Кригер В.Г., Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В.// Хим. Физика. 1995, № 4. - C.152-160.
Kriger V. Initiation of heavy metal azides by pylse radiation / Kriger V., Kalensky A.// Chem. Phys. Reports, 1995, V.14(4), - P.556-564.
2. Кригер В.Г. Размерный эффект при инициировании разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В.// ХФ, 1996, № 3. - C.40-47.
Kriger V. The effect of crystal size on initiation of decomposition of heavy metal azides by pylse radiation / Kriger V., Kalensky A.// Chem. Phys. Reports, 1996, V.15(3), - P.351-358.
3. Кригер В.Г. Кинетические закономерности импульсного инициирования азидов тяжелых металлов / Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А.// Изв. вуз. Черная металлургия. 1996. N 2. - С. 70-74.
4. Кригер В.Г. Зависимость энергии инициирования азида серебра от длины волны лазерного излучения / Кригер В.Г., Каленский А.В., Вельк В.В.// ЖНиПФ, том 45, № 3, 2000 г., С. 51Ц58.
V. Kriger Dependence of the lighting fluence for silver azide on the wavelength of laser radiation / V. Kriger A. Kalensky, V. VelТk // Sci. Appl. Photo. 2000. Т. 42 №3.- Р. 273-282.
5. Кригер В.Г. Кинетика фотопроцессов в системах с ростом центров рекомбинации / Кригер В.Г., Каленский А.В., Вельк В.В., Колпаков О.Л.//ЖНиПФ, том 45, № 4, 2000 г., С. 7Ц13.
V. Kriger Physicochemical processes in the system with growing centers / V. Kriger A. Kalensky, V. VelТk, O. Kolpakov // Sci. Appl. Photo. 2000. Т. 42 №3.- Р.283-294.
6. Кригер В.Г. Собственно-дефектная модель разложения АТМ / Кригер В.Г., Каленский А.В., Вельк В.В.// Известия Вузов. Физика. том 43, № 11, 2000 г., С. 118Ц123.
7. Кригер В.Г. Физико-химические процессы в системах с ростом центров рекомбинации / Кригер В.Г., Каленский А.В., Вельк В.В.// Известия Вузов. Физика. том 43, № 11, 2000 г., С. 124Ц129.
8. Каленский А.В. Моделирование граничных условий при квантово-химических расчетах азидов металлов в кластерном приближении / Каленский А.В., Булушева Л.Г, Кригер В.Г., Мазалов Л.Н.// Журнал структурной химии, т41, №3, 2000, с. 605Ц608.
9. Кригер В.Г. Регулирование энергии инициирования азида серебра предварительным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В., Коньков В.В.// ЖНиПФ, том 47, № 4, 2002 г., С. 37Ц42.
10. Кригер В.Г. Моделирование кинетики импульсной проводимости и люминесценции азидов тяжелых металлов / Кригер В.Г. Каленский А.В.// ЖНиПФ, том 47, № 4, 2002 г., С. 31Ц36.
11. Кригер В.Г. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером / Кригер В.Г., Каленский А.В., Коньков В.В.// Материаловедение. № 7. 2003. С. 2-8.
12. Кригер В.Г. Единый механизм фото- и радиационно-стимулированного разложения азидов тяжелых металлов / Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А.// Материаловедение. № 7. 2005. С. 10-15.
13. Kriger V. The size effects and before-threshold behavior of solid-phase chain reactions / Kriger V., Kalensky A., Lisitsin V., Tsipilev V., Zakharov Yu.// Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. Приложение. P. 212-214.
14. Kriger V. Chain-thermal model of silver azide explosive decomposition pulse initiation / Kriger V., Kalensky A., Savilov A., Ananieva M.// Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. Приложение. P. 215-216.
15. Kriger V. Propagation of the chain reaction wave along the silver azide crystal / Kriger V., Kalensky A., Borovikova A., Tsipilev V.// Известия вузов. Физика. - 2006. - № 10. Приложение. P. 248-250.
16. Кригер В.Г. Математическое моделирование распространения по кристаллу азида серебра волны цепной реакции / Кригер В.Г., Каленский А.В., Сечкарев Б.А., Савилов А.С.// Вестник ТГУ. Серия Математика. Кибернетика. Информатика. - 2006. - № 16. Приложение. С. 83-86.
17. Кригер В.Г. Зависимость пороговой энергии инициирования монокристаллов азида серебра от диаметра зоны облучения/ Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Ананьева М.В.// Ползуновский вестник. № 2-1. 2006. С. 75-77.
18. Кригер В.Г. Кинетика взрывного разложения азида серебра / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Боровикова А.П.// Ползуновский вестник. № 2-1. 2006. С. 77-82.
19. Кригер В.Г. Механизм твердофазной цепной реакции / Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А., Ципилев В.П.// Материаловедение, 2006. - №9. С. 14-21.
20. Каленский А.В. Новый механизм распространения твердофазной цепной реакции / Каленский А.В., Кригер В.Г., Сечкарев Б.А., Боровикова А.П., Ананьева М.В.// Вестник Томского государственного университета, 2006. - № 19. С. 87-90.
21. Кригер В.Г. Зависимость критической плотности энергии инициирования взрывного разложения азида серебра от размеров монокристаллов / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова. А.П.// Физика горения и взрыва, 2008, № 2, т. 44, С. 76-78.
Kriger V. G. Critical Initiation-Energy Density as a Function of Single-Crystal Size in Explosive Decomposition of Silver Azide / Kriger V.G., Kalenskii A.V., AnanТeva M.V., and Borovikova A.P.// Combustion, Explosion, and Shock Waves, Vol. 44, No. 2, pp. 190Ц192, 2008.
Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах:
22. Кригер В.Г. Кинетические закономерности фотопроводимости азида серебра в режиме освещения с темновой паузой / Кригер В.Г., Каленский А.В., Диамант Г.М., Захаров Ю.А.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. № 1, 2004. С. 169-172.
23. Кригер В.Г. Влияние предварительного облучения на порог инициирования кристаллов азида серебра импульсным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Захаров Ю.А.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. № 1, 2004. С. 163-168.
24. Каленский А.В. Распространение по кристаллу азида серебра волны цепной реакции / Каленский А.В., Кригер В.Г. // Современные проблемы науки и образования. № 2. 2006. С. 39-40.
25. Каленский А.В. Размерный эффект взрывного разложения азида серебра импульсным излучением / Каленский А.В., Кригер В.Г., Ананьева М.В. // Современные проблемы науки и образования. № 2. 2006. С. 40-41.
26. Каленский А.В. Моделирование термического разложения азида серебра / Каленский А.В., Кригер В.Г., Белобородов В.А., Звеков А.А.// Фундаментальные исследования. № 12. 2006. С. 67-69.
27. Каленский А.В. Математическое моделирование распространения волны химической реакции по кристаллу азида серебра / Каленский А.В., Кригер В.Г., Боровикова А.П.// Фундаментальные исследования. № 12. 2006. С. 69-70.
28. Кригер В.Г. Закономерности зарождения, развития и распространения реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Боровикова А.П., Звеков А.А.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т. 4. № 2. 2007. С. 109-113.
29. Каленский А.В. Механизм зарождения и распространения реакции взрывного разложения АТМ / Каленский А.В., Кригер В.Г., Ананьева М.В., Боровикова А.П.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т. 4. № 2. 2007. С. 114-118.
30. Звеков А.А. Новый механизм передачи энергии твердофазной цепной реакции в азиде серебра / Звеков А.А., Каленский А.В., Кригер В.Г., Боровикова А.П.// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т. 4. № 3. 2007. С. 66-72.
31. Кригер В.Г. Моделирование влияния диаметра зоны облучения на скорость взрывного разложения азида серебра / Кригер В.Г., Каленский А.В., Звеков А.А., Савилов А.С.// Фундаментальные исследования. № 3. 2008. С. 84-86.
Статьи, опубликованные в сборниках трудов конференций:
32. Кригер В.Г. Инициирование азидов тяжелых металлов импульсным излучением / Кригер В.Г., Каленский А.В., Захаров Ю.А.// XI Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле: Тез. Докл. Ч Минск, 1992. - С. 250-252.
33. Kriger V. The Kinetic Model of pulse initiation of heavy metal azides / Kriger V., Kalensky A., Bulusheva L., Murakhtanov V.// Combustion, detonation, shock waves: Proceedings of the ZelТdovich memorial. V.2. Moscow. 1994. - P. 42-45.
34. Kriger V. The MNDO Simulation of the Reaction 2N3-3N2 / Kriger V., Kalensky A., Bulusheva L.// XIII-th International Symposium on the Reactivity of Solids: Abstract., Hamburg/Germany, 1996.-9-PO-249.
35. Kriger V. The band diagrams of chemical reactions in solids / Kriger V., Kalensky A., VelТk. V.// Proceeding of 11th international conference on radiation physics and chemistry of condensed matter. Tomsk, Russia. 2000.-p.53-55.
36. Kriger V. the self-imperfection model of the chain reaction of the heavy metal azide initiation / Kriger V., Kalensky A., VelТk V.// Proceeding of 11th international conference on radiation physics and chemistry of condensed matter. Tomsk, Russia, 2000.-p.56-57.
37. Кригер В.Г. Размерные эффекты и допороговые режимы протекания цепных твердофазных реакций / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Ананьева М.В.// Материалы III Всероссийской конференции Энергетические конденсированные системы, 30 октября-2 ноября 2006 г. Черноголовка, М.: Янус-К, 2006. С. 69-71.
38. Кригер В.Г. Новый механизм движения волны цепной реакции по кристаллу азида серебра / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П., Боровикова А.П.// Материалы III Всероссийской конференции Энергетические конденсированные системы, 30 октября-2 ноября 2006 г. Черноголовка, М.: Янус-К, 2006. С. 173-174.
39. Кригер В.Г. Экспериментальное разделение процессов развития и распространения волны цепной реакции по кристаллу / Кригер В.Г., Каленский А.В., Ципилев В.П.// Материалы III Всероссийской конференции Энергетические конденсированные системы, 30 октября-2 ноября 2006 г. Черноголовка, М.: Янус-К, 2006. С. 175-176.
40. Kriger V. The Mechanism of Energy Transfer for Solid-phase Chain Reaction / Kriger V., Kalensky A., Tsipilev B., Borovikova A., Zvekov A.// Proceedings of the International Symposium "Physics and Chemistry of Processes, Oriented toward Development of New High Technologies, Materials, and Equipment". - Chernogolovka 2007. p. 123-127.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии