Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

КАПИНОС СЕРГЕЙ ПАВЛОВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ СМЕСЕЙ HCl-Ar, HCl-Cl2 И HCl-H2 С АРСЕНИДОМ ГАЛЛИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Иваново 2012

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет (г. Иваново).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор	Светцов Владимир Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор	Александров Сергей Евгеньевич (ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, профессор, заведующий кафедрой физической химии, микро- и нанотехнологий)
доктор химических наук, профессор	Гиричев Георгий Васильевич (ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, профессор, заведующий кафедрой физики)

Ведущая организация: Ярославский филиал Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технологического института РАН (г. Ярославль).

Защита состоится л_____ ______________ 2012 г. в _____ на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. ГЦ205.

Тел. (4932) 32-54-33        Факс (4932) 32-54-33        e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

       Автореферат разослан л_____ ______________ 2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru	Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Арсенид галлия (GaAs) является одним из наиболее востребованных материалов современной микро- и наноэлектроники благодаря сочетанию большой ширины запрещенной зоны и высокой подвижности носителей заряда. На его основе создается широкий спектр высокочастотных быстродействующих приборов и фотоэлектронных устройств. Этот материал также является базой для квантовой наноэлектроники на основе гетеропереходов в системе AlGaAs.

Очевидно, что вышеуказанные применения требуют высокоточного размерного структурирования поверхности подложек, что достижимо использованием только методов плазменного травления. В этой области широко применяется неравновесная низкотемпературная плазма галогеноводородов (и в частности HCl). В сравнении с фреонами (CFxCly), BCl3, CCl4 и Cl2 плазма HCl обеспечивает лучшие показатели чистоты, анизотропии, селективности и топологических характеристик процесса травления.

В технологии и литературе в последнее время большое внимание стали уделять бинарным газовым смесям. Используются как смеси активных газов друг с другом, так и их смеси с инертными (He, Ar, Xe) и молекулярными (N2, O2, H2) газами. Это обусловлено как достижением дополнительных технологических эффектов (стабилизация плазмы, снижение коррозии откачных средств, повышение экологической чистоты производства), так и появлением дополнительного канала контроля параметров плазмы за счет возможности варьирования начального состава смеси. В опубликованных работах отмечается, что Ar и He в смесях с Cl2 оказываются не просто инертными разбавителями, но и заметно влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение электрофизических параметров плазмы. Подобные исследования для плазмы HCl не проводились - отсутствует информация по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с инертными и молекулярными газами. Это затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов на основе таких систем.

Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и анализ возможных механизмов взаимодействия неравновесной низкотемпературной газоразрядной плазмы смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2 с арсенидом галлия.

Работа выполнена по следующим направлениям:

1. Измерение электрофизических параметров плазмы (приведенная напряженность электрического поля, температура газа) в широком диапазоне внешних параметров разряда.
2. Модельный анализ влияния внешних параметров разряда на стационарный состав плазмы и плотности потоков нейтральных и заряженных частиц на обрабатываемую поверхность.
3. Установление взаимосвязей между задаваемыми параметрами плазмы (давление, ток разряда, начальный состав плазмообразующей смеси), скоростью травления и топологическими характеристиками обрабатываемой поверхности. Накопление данных по кинетическим характеристикам взаимодействия, анализ возможных механизмов травления.
4. Исследования спектров излучения плазмы в процессе травления. Установление взаимосвязей между интенсивностями излучения как активных частиц плазмы, так и продуктов травления с кинетическим характеристиками взаимодействия.

Научная новизна работы. При выполнении работы получены следующие новые результаты:

1. Проведен сравнительный анализ стационарных электрофизических параметров и состава плазмы смесей HCl-Ar, H2, Cl2. Установлено, что разбавление HCl аргоном и водородом сопровождается монотонным снижением плотности потока атомов хлора (), а в смеси HCl-Cl2 имеет место обратная ситуация. Показано также, что добавка аргона к HCl вызывает рост плотности потока ионов (), добавка Cl2 - снижение, а добавка H2 не приводит к существенным изменениям этой величины.
2. Проведен сравнительный анализ кинетических закономерностей плазмохимического травления GaAs в плазме смесей HCl-Ar, H2, Cl2. Найдено, что во всем исследованном диапазоне условий основными химически активными частицами являются атомы хлора. Показано, что при любом фиксированном составе смеси взаимодействие атомов хлора с GaAs протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе.
3. Установлено, что в смесях HCl-Ar при 0Ц100% Ar и HCl-Сl2 при 0Ц70% Сl2 тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия () и величины являются противоположными. Причиной этого может быть изменение скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. Снижение величины в смеси HCl-Сl2 при [Сl2] > 70% предположительно связано с заполнением активных центров не реагирующими молекулами Сl2. Найдено, что в смеси HCl-H2 имеет место резкое снижение величины при ≈ const. В условиях роста плотности потока атомов водорода, данный эффект может быть обусловлен конкуренцией процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора.
4. Найдено, что во всех исследованных смесях температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия подчиняются закону Аррениуса. Эффективные энергии активации взаимодействия не зависят от начального состава смесей (8.80.4 кДж/моль в смеси HCl-Ar, 11.21.3 кДж/моль в смеси HCl-H2 и 14.64.1 кДж/моль в смеси HCl-Cl2) и являются характерными для реакций, лимитируемых гетерогенными адсорбционно-десорбционными процессами.
5. Показано, что шероховатость обработанной в плазме поверхности GaAs коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия. Установлено, что технологически оптимальное сочетание скорости травления и шероховатости поверхности достигается в смеси HCl-Ar.
6. Проведена идентификация основных эмиссионных максимумов в спектрах излучения плазмы при травлении GaAs. Проанализирована возможность контроля состава плазмы и кинетики травления GaAs по излучению активных частиц и продуктов взаимодействия. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий Ga 403.3 нм и 417.3 нм.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут использоваться при разработке, автоматизации, оптимизации и моделировании процессов плазмохимического травления арсенида галлия, а также при построении механизмов и теоретических моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме смесей хлороводорода с аргоном, хлором и водородом.

ичный вклад автора. Все основные экспериментальные результаты по кинетике взаимодействия плазмы смесей с арсенидом галлия и эмиссионной спектроскопии получены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в обработке результатов и подготовке публикаций. Он также принимал участие в обсуждении результатов по диагностике и моделированию плазмы смесей.

Апробация работы и публикации. Основные положения, результаты и выводы диссертационной работы докладывались на Российской конференции Современные методы диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды (Москва, 2010), I Всероссийской электронной научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов Современная российская наука глазами молодых исследователей - 2011 (Красноярск, 2011), Всероссийской молодежной конференции Успехи химической физики (Черноголовка, 2011) и VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Зеленый городок, Ивановская область, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах (2 статьи в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК) и тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (90 наименований). Материалы работы изложены на 111 страницах рукописного машинного текста и включают 11 таблиц и 58 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы научная новизна и цель работы.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные по механизмам и кинетическим характеристикам взаимодействия плазмы хлора, хлороводорода и смесей хлора с инертными и молекулярными газами с GaAs. Результаты данного анализа могут быть сформулированы в виде следующих положений:

1. Наиболее полно из всех хлорсодержащих плазмообразующих сред изучен чистый хлор и смеси на его основе.
2. В отношении хлороводорода в литературе слабо рассмотрены механизмы образования и гибели частиц. Большее внимание уделено вопросам, касающимся гетерогенного взаимодействия плазмы данного газа с арсенидом галлия (кинетические характеристики и модели процесса взаимодействия). Согласно этим данным арсенид галлия предпочтительней обрабатывать именно в плазме хлороводорода.
3. Бинарные смеси хлороводорода практически не рассматриваются. Нет данных ни о стационарных параметрах и составе плазмы, ни о влиянии состава смесей на указанные выше параметры, ни об изменениях в кинетике процесса плазмохимического взаимодействия в сравнении с плазмой чистого хлороводорода.

На основании этих положений и была сформулирована цель диссертационной работы.

       Во второй главе приводится описание экспериментальных установок, характеристик объектов исследования, методик экспериментального исследования и моделирования плазмы. Выполнен анализ погрешностей основных экспериментальных и расчетных параметров.

Для исследований использовались цилиндрические проточные плазмохимические реакторы (внутренний диаметр 1.7Ц3.3 см, длина зоны разряда 30Ц40 см). В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (10Ц60 мА), давление (20Ц300 Па) и расход плазмообразующего газа (2Ц8 см3/с при н.у.). Температура нейтральных частиц измерялась методом двух термопар, либо рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала получение данных по осевой напряженности электрического поля (, двойной зонд Лангмюра).

Образцы GaAs (фрагменты полированной пластинки размером 1 см2, толщиной ~ 400мкм) помещались на уровень стенки реактора на столике в области положительного столба разряда. Контроль температуры образца () проводился по температуре наружной стенки реактора в месте его расположения. Скорость травления () определялась по изменению массы образца до и после обработки в плазме, взвешивание проводилось на аналитических весах с точностью 5×10-5 г. Запись спектров излучения плазмы осуществлялась с помощью оптоволоконного спектрометра AvaSpec-2048-2 с фотоэлектрической системой регистрацией сигнала и накоплением данных на ЭВМ. Контроль поверхности полупроводниковых образцов проводился посредством атомно-силового микроскопа SolverP47-Pro, который позволяет исследовать поверхность образцов на участках размером до 5050 мкм.

Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал в себя совместное решение следующих уравнений: 1) Стационарное кинетическое уравнение Больцмана в двучленном приближении; 2) Уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных (атомов и молекул в основном состоянии) и заряженных (положительных и отрицательных ионов) частиц в квазистационарном приближении; 3) Уравнение электропроводности разрядного промежутка; 4) Уравнение квазинейтральности объема плазмы и границы плазма-поверхность; 5) Балансное уравнение образования-гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля (), обеспечивающую стационарное состояние плазмы.

Выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенный коэффициент диффузии и подвижность), коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.

В третьей главе рассматриваются вопросы влияния начального состава смесей  HCl-Ar, H2, Cl2 на стационарные электрофизические параметры и состав плазмы, приводятся результаты исследования кинетики плазмохимического травления GaAs в указанных смесях, обсуждаются возможные механизмы гетерогенного взаимодействия. Обсуждаются также результаты анализа и рекомендации по использованию оптической эмиссионной спектроскопии для контроля состава плазмы и кинетики процесса травления.

Увеличение содержания Ar или H2 в смеси с HCl приводит к снижению стационарных значений (рис. 1(а, б)). Это связано с одновременным снижением как частоты прилипания (R1: HCl + e H + Cl-), так и частоты диффузионной гибели электронов (например, = 2.17106Ц1.28106 с-1 в смеси HCl-Ar при = 100 Па и = 25 мА). Последний эффект обусловлен изменением режима диффузии от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы.

	Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля в плазме смесей HCl-Ar (а), HCl-H2 (б) и HCl-Cl2 (в). Точки - эксперимент, линии - расчет. На рис. 5) = 100 Па. На рис. б) и в) = 25 мА.

Увеличение содержания Cl2 в смеси с HCl приводит к монотонному росту (рис. 1(в)). Причиной является рост частоты прилипания (R2: Cl2 + e Cl- + Cl) в области высоких давлений и снижением частоты ионизации (где R3: HCl + e HCl+ + 2e и R4: Cl2 + e Cl2+ + 2e) в области низких давлений. Удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин позволяет говорить об адекватности математической модели.

Рис. 2. Концентрация атомов хлора в плазме смесей HCl-Ar (а), HCl-H2 (б) и HCl-Cl2 (в) при = 40 Па (1) и 200 Па (2), = 25 мА.

Расчеты показали, что состав нейтральной компоненты плазмы HCl определяется атомно-молекулярными процессами R5: H + HCl → H2 + Cl ( = 5.0×10-14 см3/с), R6: Cl + HCl → Cl2 + H ( = 3.2×10-20 см3/с), R7: H + Cl2 → HCl + Cl ( = 2.0×10-11 см3/с) и R8: Cl + H2 → HCl + H ( = 8.0×10-14 см3/с). Низкое значение приводит к тому, что эффективная скорость генерации атомов Cl () более чем в 1.5 раза превышает скорость инициирования этого процесса по R9: HCl + e → H + Cl + e, а скорость гибели атомов Н по R5 и R7 выше скорости их гетерогенной рекомбинации. В результате имеет место >>1.

Разбавление HCl аргоном приводит к увеличению частоты и степени диссоциации молекул HCl из-за одновременного роста константы скорости диссоциации ( = 1.610-9Ц2.010-9 см3с-1 при 0Ц90% Ar = 100 Па) и концентрации электронов. Этот эффект максимально проявляется в области высоких давлений (рис. 2(а)).

Добавка водорода к HCl не сопровождается принципиальными изменениями кинетики R5ЦR8 из-за низкой константы скорости R8 и малых степеней диссоциации H2, ограничивающих скорости R5 и R7. Некоторое снижение частоты диссоциирующих столкновений электронов (например, 3.66Ц3.08 с-1 при 0Ц90% H2, = 100 Па и = 25 мА) приводит к чуть более быстрому, по сравнению с линейной зависимостью, снижению концентрации атомов хлора в плазме (рис. 2(б)).

Добавка хлора к HCl сопровождается увеличением эффективной частоты образования атомов хлора в процессах электронного удара (R10: Cl2 + e → Cl + Cl + e) в условиях из-за различий в пороговых энергиях и сечениях процессов. Такая ситуация обеспечивает монотонный рост величины (рис. 5(в)).

Рис. 3. Плотность потока положительных ионов в плазме смесей HCl-Ar (а), HCl-H2 (б) и HCl-Cl2 (в) при = 40 Па (1) и 200 Па (2), = 25 мА.

Во всех исследованных смесях суммарная концентрация положительных ионов () монотонно возрастает с ростом доли газа добавки в исходной смеси. Причиной немонотонного поведения плотности потока ионов (, где ) в плазме HCl-Ar в области низких давлений (рис. 3(а)) является аналогичное изменение коэффициента диффузии ионов () из-за изменения электрофизических параметров плазмы, размера и массы доминирующего иона. В плазме HCl-H2 противоположные тенденции изменения и взаимно компенсируется, что приводит к ≈ const (рис. 3(б)). Соответственно, снижение плотности потока ионов в плазме HCl-Cl2 обеспечивается более резким падением (рис. 3(в)).

Эксперименты показали, что взаимодействие GaAs с HCl и Cl2 в условиях газового (термически активированного) процесса отсутствует. Также являются пренебрежимо малыми и скорости травления в плазме H2 в исследованном диапазоне условий. Таким образом, можно полагать, что основными химически активными частицами, обеспечивающими травление, во всех смесях являются атомы хлора.

В экспериментах по плазменному травлению было найдено, что в диапазоне температур 310 - 350К кинетические зависимости травления GaAs в cистемах HCl-Ar, HCl-H2 и HCl-Cl2 линейны (рис. 4). Это позволяет говорить о том, что процесс травления протекает стационарно, в кинетическом режиме. Влияние внешних параметров разряда (ток разряда, давление газа) на скорость взаимодействия () при постоянной температуре образца и любом фиксированном составе смеси определяется изменением плотности потока атомов Cl на поверхность (). Это в полной мере отвечает закономерностям, найденным ранее для плазмы чистого HCl.

Рис. 4. Кинетические зависимости травления GaAs при = 100 Па, = 25 мА.

Варьирование начального состава смесей HCl-Ar и HCl-H2 в условиях при , = const приводит к качественно подобным изменениям скорости травления GaAs (рис. 5(а,б)), согласующихся с изменением концентрации и плотности потока атомов хлора. Величина эффективной вероятности взаимодействия (табл. 1) в системе HCl-Ar монотонно снижается (в 10 раз при 0Ц90% Ar). На наш взгляд, противоположные тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия и величины и плотности потока ионов на поверхность могут быть связаны с ростом скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора при увеличении доли Ar в исходной смеси. Дополнительными факторами здесь также могут служить рост энергии ионов, бомбардирующих поверхность, обусловленный ростом средней энергии электронов и величины плавающего потенциала и снижение температуры образца в реакторе (350 - 315 К при 0Ц90% Ar) в отсутствии его термостатирования.

	Рис. 5. Скорость травления GaAs в плазме смесей HCl-Ar (а), HCl-H2 (б) и HCl-Cl2 (в) при = 100 Па.

Рис. 6. Температурные зависимости скоростей травления при = 100 Па, = 40 мА: 1Цчистый HCl, 2Ц60% HCl + 40% Ar, 3Ц80% HCl + 20% H2, 4Ц60% HCl + 40% Cl2.

В системе HCl-H2  величина резко снижается (в 20 раз при 0Ц90% H2), что не обеспечивается ни изменением параметра , ни температурой образца в реакторе (350 - 305К при 0Ц90% H2). Одним из возможных механизмов снижения вероятности взаимодействия здесь может служить рост вероятности гетерогенной рекомбинации атомов хлора в условиях увеличения плотности потока атомов водорода на обрабатываемую поверхность.

В системе HCl-Cl2 зависимость скорости травления GaAs от начального состава смеси носит немонотонный характер с максимумом при 70 - 75% Cl2 (рис. 5(в)). Аналогичное немонотонное поведение вероятности взаимодействия не может быть объяснено только изменением величины . По нашему мнению, наличие снижения вероятности после максимума связано с конкуренцией процессов снижения плотности потока ионов и увеличения скорости и степени заполнения поверхностных активных центров нереагирующими частицами - молекулами Cl2, имеющими большую адсорбционную способность по сравнению с молекулами HCl.

Эффективные вероятности взаимодействия атомов хлора с GaAs в плазме

смесей HCl-Ar, HCl-Cl2 и HCl-H2

Таблица 1

Доля газа-добавки	HCl-Ar	HCl-Cl2	HCl-H2
0	4.110-4	4.410-4	4.210-4
20	3.010-4	6.410-4	2.810-4
40	2.510-4	8.210-4	2.110-4
60	1.910-4	9.110-4	1.210-4
70	1.610-4	9.310-4	0.910-4
80	0.910-4	8.210-4	0.510-4
90	0.410-4	6.310-4	0.210-4

Температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия удовлетворительно линеаризуются в координатах . Из рис. 6 можно видеть, что варьирование состава смеси и типа газа-добавки не меняют лимитирующей стадии (режима) травления по сравнению с плазмой чистого HCl. Эффективная энергия активации процесса составляет 11.31.4 кДж/моль в чистом HCl, 8.80.4 кДж/моль для смеси HCl-Ar, 11.21.3 HCl-Ar для смеси HCl-H2 и 14.6 4.1 кДж/моль для смеси HCl-Cl2. Этот диапазон энергий является характерным для реакций, лимитируемым адсорбционно-десорбционными гетерогенными процессами.

Для получения дополнительной информации по составу плазмы и кинетике плазмохимического травления GaAs был использован метод оптической эмиссионной спектроскопии. В экспериментах было найдено, что для всех исследованных смесей спектры излучения плазмы в отсутствии образца GaAs в реакторе отвечают простому совмещению спектров индивидуальных газов. Спектр излучения плазмы HCl включает только атомарные компоненты, наиболее интенсивными из которых являются линии Cl 725.6 нм (4p4S0 4s4P, th= 10.6 эВ), Cl 837.6 нм (4p4D0 4s4P, th= 10.4 эВ) и H 656.4 нм (, = 12.09 эВ). Излучение молекул HCl лежит в ближней УФ области спектра (, 133 нм, ~ 9.5 эВ и , 129 нм, ~ 10 эВ), за границей доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие излучения молекул Cl2 (, 307.4 нм, ~ 9.2 эВ) в плазме HCl связано, по-видимому, с низкой концентрацией этих частиц. Тем не менее, излучение молекул хлора становится заметным в плазме смесей HCl-Cl2 при содержаниях Cl2 более 20-30%. В плазме смесей HCl-H2 в дополнение к упомянутым максимумам регистрируется излучение молекул H2 в виде системы полос Фулхера в диапазоне 580Ц620 нм. При разбавлении HCl аргоном в красной области спектра появляются характерные линии аргона, наиболее интенсивными из которых являются Ar 811.76 нм (3p54s 3p54p, = 13.08 эВ) и Ar 912.26 нм (3p54s 3p54p, = 12.91 эВ) нм.

Рис. 7. Общий вид спектра излучения плазмы HCl при = 100 Па, = 25 мА.

В присутствии образца GaAs в реакторе и в диапазоне условий, обеспечивающих заметные скорости взаимодействия, в спектре излучения плазмы появляются максимумы излучения продуктов травления - система полос GaCl (325.5, 334.7, 341.8, 352.7 нм с th= 3.70 эВ) и резонансные линии Gа (403.3 и 417.3 нм с th~ 3.07 эВ).

Известно, что возбуждение всех указанных атомных линий происходит в процессах электронного удара, при этом низкие времена жизни возбужденных предопределяют излучательную дезактивацию как основной механизм данного процесса. Таким образом, соответствующие интенсивности излучения () пропорциональны скоростям возбуждения и могут быть использованы для контроля за относительным изменением концентрации невозбужденных частиц в плазме. В общем случае, для этих целей целесообразно использовать приведенные интенсивности возбуждения , учитывающие изменение условий возбуждения за счет изменения электрофизических параметров плазмы. Из рис. 8 видно, что изменение приведенных интенсивностей излучения Cl 837.6 нм в плазме смесей HCl-Ar и HCl-Cl2 качественно согласуются с изменением величины , найденной по результатам моделирования плазмы.

Рис. 8. Измеренные (точки+сплошная линия) и приведенные (пунктир) интенсивностей излучения линий Cl 837.3 нм и Ga 403.7 нм в плазме смесей HCl-Ar (а) и HCl-Cl2 (б) при = 100 Па, = 40 мА.

Рис. 9. Зависимость интенсивности излучения линии Ga 403.7 нм от скорости травления GaAs в смеси HCl-Ar при = 100 Па, = 40 мА.

Кроме этого, имеет место хорошее качественное согласие между поведением скорости травления GaAs и приведенной интенсивности Ga 403.7 нм, которая, в том числе, воспроизводит немонотонное изменение скорости травления в системе HCl-Cl2 (рис. 7(б)).

Было найдено также, что для всех исследованных смесей имеет место удовлетворительная линейная корреляция в координатах линтенсивность излучения - скорость травления для измеренной интенсивности линии Ga 403.3 нм (рис. 9). Это связано с тем, что константа скорости возбуждения этой линии слабо чувствительна к изменению электрофизических параметров плазмы из-за низкой пороговой энергии возбуждения. Наличие удовлетворительной линейной зависимости позволяет говорить о том, что интенсивность Ga 403.3 нм действительно пропорциональна концентрации этих частиц в газовой фазе реактора и может быть использована для контроля кинетики травления GaAs в режиме реального времени.

В технологии изделий микроэлектроники важным критерием качества процесса травления является рельеф обработанной поверхности, характеризуемый величиной среднеквадратичной шероховатости (). В наших экспериментах было найдено, что обработка в плазме всегда приводит к росту характер которого в общем случае пропорционален величине, обратной скорости травления. Из рис. 10 можно видеть, что максимальная шероховатость поверхности наблюдается в системе HCl-Cl2, где имеют место максимальные скорости взаимодействия. Это может быть связано с переосаждением продуктов травления и неравномерным травлением из-за различных летучестей хлоридов галлия и мышьяка. Заметное снижение величины в плазме смеси HCl-Н2 связано как с меньшим эффектом переосаждения из-за низких скоростей взаимодействия, так и с химическими реакциями атомов водорода, обеспечивающих полирующее травление GaAs. Последний эффект связан с близкими летучестями гидридов галлия и мышьяка. В плазме смеси HCl-Ar снижение шероховатости поверхности по сравнению с чистым HCl достигается, по-видимому, за счет ослабления эффектов переосаждения и неравномерного травления под действием ионной бомбардировки.

Рис. 10. Средняя квадратичная шероховатость () поверхности GaAs, обработанной в плазме в течении 5 мин при = 100 Па, = 40 мА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При совместном использовании методов зондовой диагностики и математического моделирования получены данные по влиянию начального состава смесей HCl-Ar, H2, Cl2 на стационарные электрофизические параметры плазмы и концентрации активных частиц. Установлено, что увеличение доли газа-добавки в смеси с HCl приводит к монотонным изменениям плотностей потоков атомов хлора (снижение для HCl-Ar и HCl-H2, рост для HCl-Cl2) и положительных ионов (рост для HCl-Ar, постоянство для HCl-H2 и снижение для HCl-Cl2).
2. Во всем исследованном диапазоне параметров разряда и состава смесей основными химически активными частицами являются атомы хлора. Показано, что взаимодействие атомов хлора с GaAs протекает стационарно, по первому кинетическому порядку по их концентрации в газовой фазе. Установлено, что при любом фиксированном составе смесей и температуре обрабатываемого материала характер изменения скорости травления GaAs при варьировании тока разряда и давления газа определяется поведением плотности потока атомов хлора на обрабатываемую поверхность.
3. Разбавление HCl аргоном или водородом вызывает монотонное снижение скорости травления GaAs. В смеси HCl-Ar противоположные тенденции изменения эффективной вероятности взаимодействия и величины и плотности потока ионов на поверхность могут быть связаны с изменением скорости ионно-стимулированной десорбции атомов хлора. В смеси HCl-H2 имеет место резкое снижение вероятности взаимодействия при постоянстве плотности потока ионов. В условиях роста плотности потока атомов водорода данный эффект может быть обусловлен изменением вкладов процессов взаимодействия с поверхностью и рекомбинации атомов хлора. Разбавление HCl хлором приводит к немонотонной зависимости скорости травления от начального состава смеси. Аналогичный немонотонный характер изменения вероятности взаимодействия может быть связан с заполнением активных центров не реагирующими молекулами Сl2. Показано также, что шероховатость обработанной в плазме поверхности GaAs коррелирует с величиной, обратной скорости взаимодействия.
4. Во всех исследованных смесях температурные зависимости скоростей и вероятностей взаимодействия подчиняются закону Аррениуса. Эффективные энергии активации взаимодействия не зависят от начального состава смесей (8.80.4 кДж/моль в смеси HCl-Ar, 11.21.3 кДж/моль в смеси HCl-H2 и 14.64.1 кДж/моль в смеси HCl-Cl2) и являются характерными для реакций, лимитируемых гетерогенными адсорбционно-десорбционными процессами.
5. Идентифицированы основные эмиссионные максимумы в спектрах излучения плазмы при травлении GaAs. Обнаружена линейная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения резонансных линий Ga 403.3 нм и 417.3 нм. Этот эффект может быть положен в основу спектрального контроля кинетики травления GaAs.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Дунаев, А.В. Кинетика и механизмы плазмохимического травления GaAs в хлоре и хлороводороде / А.В. Дунаев , С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, О.А. Семенова, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - №6. - С. 42 - 46.

2. Капинос, С.П. Спектральный контроль процесса травления арсенида галлия в плазме хлороводорода / С.П. Капинос, А.В. Дунаев, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Нанотехника. - 2012. - № 1 (29). - С. 93 - 95.

3. Дунаев, А.В. Спектральное исследование травления арсенида галлия в плазме HCl / А.В. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Микроэлектроника. - 2011. - Т.40. №6. - С. 413 - 417.

4. Дунаев, А.В. Контроль процесса травления арсенида галлия в плазме хлороводорода спектральным методом / А.В. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Материалы VII Российской конференции Современные методы диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды. - Москва, МИФИ, 30 ноября - 2 декабря 2010. - С. 163 - 166.

5. Дунаев, А.В. Особенности плазмохимического взаимодействия арсенида галлия с хлороводородом и его смесями с аргоном / А.В. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Материалы I Всерос. электр. научно-практ. конференции-форума молодых ученых и специалистов Современная российская наука глазами молодых исследователей - 2011. - Красноярск, февраль 2011. - С. 142 - 144.

6. Дунаев, А.В. Спектральный контроль процесса травления GaAs в плазме HCl / А.В. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок, А.М. Ефремов, В.И. Светцов // Тезисы докладов международной научно-практической конференции Нанотехнологии - производству-2010. - Фрязино 1-3 декабря 2010.

7. Капинос, С.П. Кинетика плазмохимического взаимодействия GaAs с HCl и смесями HCl/Ar / С.П. Капинос, Р.В. Шафеев, А.В. Дунаев, С.А. Пивоваренок // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции Успехи химической физики Черноголовка 21-23 июня 2011. С. 79.

8. Капинос, С.П. Кинетика процесса плазмохимического травления GaAs в HCl и его смесях с Ar и Cl2 / С.П. Капинос, Р.В. Шафеев, А.В. Дунаев, С.А. Пивоваренок // Материалы VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Зеленый городок, Иван. область, сентябрь 2011. - С. 123 - 125.

9. Дунаев, А.В. Эмиссионная спектроскопия как метод контроля плазмохимического травления GaAs в HCl / А.В. Дунаев, С.П. Капинос, С.А. Пивоваренок // Материалы VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Зеленый городок, сентябрь 2011. - С. 337 - 340.

Автор выражает глубокую признательность своему непосредственному руководителю проф. Светцову В.И. и проф. Ефремову А.М., а также научным сотрудникам лаб. Дунаеву А.В., Пивоваренку С.А и доц. Иванову А. Н. за ценные научные консультации и всестороннюю помощь при выполнении работы на всех этапах.

Подписано в печать __________. Формат 6084 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ.л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ ____ .

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный

химико-технологический университет

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии