Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
Добротворский Мстислав Александрович
КИНЕТЕКА РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный консультант: Габис Игорь Евгеньевич доктор физико-математических наук, профессор.
Официальные оппоненты: Шарапов Валерий Михайлович д. ф.-м. н., в. н. с., Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН Алимов Василий Николаевич к. ф.-м. н., доцент, Санкт-Петербургский государственный университет теле- коммуникаций им. проф. М. А. Бонч-Бруевича
Ведущая организация: Химический факультет МГУ, Москва.
Защита состоится л 24 мая 2012 г. в 13 час. 30 мин.
на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПетербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, Конференц зал НИИ Физики СПбГУ.
Отзывы просим направлять по адресу: 198504, С-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д.212.232.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.
Автореферат разослан л_______ апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук Лёзов А.В.
Актуальность темы исследования Гидрид алюминия (алан) - это метастабильное кристаллическое вещество состава AlH3. Алан не встречается в природе, а был впервые искусственно получен учеными в 1940-х годах. Несмотря на сложности синтеза, было приложено много усилий для усовершенствования методов получения алана, так как он обладает уникальными характеристиками среди двухкомпонентных металлогидридов, а именно чрезвычайно высоким показателям объемной (148 г/л, что в два раза превышает плотность сжиженного водорода) и массовой (10%) доли содержания водорода, и, как следствие, плотности химической энергии. Это обстоятельство обусловило возможность применения алана в качестве компонента твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ.
Таким образом, на начальном этапе научные исследования, посвященные алану, велись преимущественно в закрытом режиме и были направлены на изучение новых облегченных путей синтеза, различий между всевозможными кристаллическими фазами гидрида, термодинамических параметров системы алюминий-водород и методов пассивации в целях обеспечения возможности долгосрочного хранения.
В последние два десятилетия наблюдается возрождение интереса к металлогидридам вообще и к алану в частности в связи с прогнозируемым усилением роли водорода в энергетике уже в ближайшем будущем. Водородные аккумуляторы на основе гидрида алюминия смогут отличатся особенной лёгкостью, ёмкостью и безопасностью в обращении.
В связи с этим возрастает потребность в подробном изучении вопросов кинетики разложения гидрида алюминия. Результатом должно стать создание адекватных физических моделей и определения кинетических параметров разложения, которые можно будет использовать в инженерных расчетах при конструировании мобильных и стационарных энергоустановок. Помимо этого актуальными становятся вопросы, связанные со способами активации разложения алана с целью снижения рабочей температуры в реальных устройствах и, как следствие, уменьшения их стоимости и повышения безопасности.
Ряд научных групп во всем мире проводит исследования, посвященные этим вопросам, но до сих пор не существует общепринятой модели кинетики разложения металлогидридов, которая бы адекватно описывала этот процесс на всем его протяжении и в широком диапазоне внешних параметров.
Цель и задачи работы Целью данной работы являлось детальное исследование кинетики разложения гидрида алюминия. Для достижения данной цели решались следующие задачи:
Определение характерных особенностей кинетики разложения гидрида алюминия.
Исследование способов активации разложения гидрида алюминия и определение их механизмов.
Создание моделей, описывающих физические процессы при разложении гидрида, и определение кинетических параметров этих моделей.
Научная новизна Работа содержит ряд полученных автором экспериментальных результатов и сделанных на их основе научных заключений. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:
1. На основании экспериментальных данных сделано заключение о наличии двух стадий разложения гидрида алюминия при повышенной температуре, обладающих различными кинетическими характеристиками. Показано, что фактором, определяющим завершение медленно текущей начальной стадии (инкубации), является возникновение на поверхности частиц гидрида малых областей (зародышей) металлической фазы. Эти области служат каналом облегченной десорбции и, поэтому, вторая стадия разложения развивается значительно более интенсивно.
Проведено сравнение с другими металлогидридами, обладающими различной степенью металличности (MgH2, ErH2), которое подкрепило полученное заключение.
2. Создана модель, согласно которой разложение гидрида во вторую, интенсивную, стадию лимитируется скоростью десорбции молекул водорода с металлических областей на поверхности частиц. После успешной аппроксимации этой моделью экспериментальных данных по разложению активированного гидрида алюминия, получены оценочные значения кинетических параметров модели (энергии активации и предэкспоненты).
3. Создана модель разложения гидрида алюминия активированного помолом в шаровой мельнице с добавлением небольшой весовой доли оксида титана. Показано, что наличие двух пиков в термодесорбционных спектрах такого разложения, по всей видимости объясняется тем, что частицы образца по разному прореагировали с добавкой. На большой части из них появились металлические зародыши (высокотемпературный пик). Некоторые частицы прореагировали на более глубоком химическом уровне. На основании аппроксимации данной моделью экспериментальных кривых была получена оценка энергии активации разложения таких частиц.
4. Исследована активация гидрида алюминия путем предварительного воздействия на него ультрафиолетового излучения с энергией квантов, равной или превышающей ширину запрещенной зоны. Наблюдалось изменение цвета облученного гидрида алюминия, что по-видимому связано с локализацией центров окраски вблизи поверхностей, подвергнувшихся воздействию ультрафиолета.
Эксперименты по разложению фотоактивированного гидрида алюминия показали, что помимо долгосрочного эффекта от облучения, связанного с возникновением водородных вакансий имеет место и краткосрочный обратимый эффект, вероятно, связанный с повышением концентрации свободных электронов в зоне проводимости.
5. Исследована связь между кинетикой разложения гидрида алюминия с электронными свойствами его структуры. Предложен механизм, в котором начальная стадия разложения (инкубация) сопровождается генерацией водородных вакансий в кристаллической решетке гидрида. Тепловые забросы электронов из валентной зоны в зону проводимости способствуют локальной дестабилизации решетки, которая приводит к кратковременному увеличению вероятности перехода атома водорода из узла решетки в междоузлие. Рекомбинация образовавшегося дефекта с электроном сопровождается образованием в электронной структуре гидрида нового энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне (центры окраски).
Практическая значимость Изучение кинетики разложения гидрида алюминия представляет собой большой практический интерес в виду перспективности его использования в качестве способа хранения и транспортировки водорода. Высокое объемное содержание водорода, простота в хранении и сравнительная безопасность являются его неоспоримыми преимуществами. Основными же недостатками этого вещества с точки зрения кинетики являются невысокая скорость выделения водорода и необходимость поддержания для обеспечения выделения повышенной температуры.
В связи с этим большое значение имеют исследования по активации гидрида алюминия.
Само по себе подробное исследование кинетики разложения гидрида алюминия является важным шагом на пути к созданию надежных устройств, основанных на его возможном использовании. Для обеспечения требуемой скорости разложения необходимо иметь представление о механизмах различных процессов, составляющих это сложное многостадийное явление.
В представленной работе значительное внимание уделено различным способам активации. Подробно рассмотрены активация путем предварительного нагрева гидрида (термоактивация), активация путем помола в шаровой мельнице с добавкой и активация воздействием ультрафиолетового излучения (фотоактивация).
Представлено сравнение этих методов, на основании которых сделан вывод о предпочтительности для практического применения фотоактивации.
Преимуществами этого способа являются низкие энергетические затраты, экономичность (малые потери водорода в процессе активации) и удовлетворительная эффективность.
На защиту выносятся 1. Механизм разложения гидрида алюминия, включая математическую модель и оценку кинетических параметров.
2. Физическая модель процессов происходящих при различных способах активации.
3. Физическая модель процессов происходящих при инкубации.
Аппробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
Третья международная школа молодых специалистов IHISMТ07 (СанктПетербург, 2007) Четвертая международная школа молодых специалистов IHISMТ08 (Нижний Новгород, 2008) III Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2009) Международная конференция МНТ2010 (Москва, 2010) Всероссийская конференция Проблемы водородной энергетики 2010 (Санкт-Петербург, 2010) Седьмая международная школа молодых специалистов IHISMТ(Звенигород, 2011) Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 65 наименований. Содержание работы изложено на 101 странице, включая 36 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, выбор объекта исследования, основные научные результаты, выносимые на защиту.
Рассмотрена структура и содержание глав диссертации. Приведен список авторских публикаций по материалам диссертации.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена рассмотрению общих вопросов изучения процессов разложения и формирования металлогидридов и существующих экспериментальных исследований свойств гидрида алюминия, имеющих отношение к теме диссертации. Коротко освещены вопросы, связанные с синтезом гидрида алюминия, описаны его основные известные морфологические модификации и термодинамические свойства. Главный акцент сделан на анализе исследований, посвященных кинетике разложения гидрида алюминия, методам его активации и его электронным свойствам. На основании литературного обзора сформулированы направления исследований.
Во второй главе описываются исследуемые исходные образцы алюминия, техника и методика эксперимента и приводятся экспериментальные кривые разложения неактивированного алана в различных температурных режимах. Также приводятся результаты исследования на сканирующем электронном микроскопе образцов алана, разложившихся до разных стадий. На основании анализа полученных данных выявляются основные характерные особенности разложения гидрида алюминия.
В рамках данной работы основным методом исследования была термодесорбционная спектроскопия, заключающаяся в нагреве образца в автоклаве вакуумной установки и измерении зависимости давления выделившегося из образца в замкнутый объем водорода от температуры (в случае нагрева с постоянной скоростью) или времени (в случае изотермического эксперимента). Результаты исследования разложения гидрида алюминия при нагреве с различными скоростями приведены на Рис.1. Характерные скорости нагрева в составляли от 0,01 К/с до 0,К/с. По оси Y отложена скорость разложения гидрида, являющаяся производной по времени от доли разложившегося вещества и соответствующая скорости выделения водорода из образца. Пик скорости разложения лежит в диапазоне 150-190оС.
0,00,00,00,00,0135 150 165 180 195 2Температура, оС Рис. 1. Зависимость скорости разложения гидрида от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,02 К/с, 3 - 0,05 К/с, 4 - 0,1 К/с, 5 - 0,2 К/с.
0,0001,0,а б 0,0,0000,0,0,0000,0,0,0,0000,0,0,0000,100 1000 10000 1000103 104 105 1Время, сек (лог.) Время, сек (лог.) Рис. 2. Зависимость скорости разложения гидрида (a) и доли разложившегося вещества (б) от времени (в логарифмическом масштабе) в изотермических экспериментах. - 125оС, 2 - 120оС, 3 - 115оС, 4 - 110 оС, 5 - 100оС, 6 - 90 оС, 7 - 80 оС.
Результаты исследования разложения гидрида алюминия при постоянной температуре приведены на Рис.2. Кривые серии получены при температурах от 80оС до 125оС. На Рис.2а по оси Y отложена скорость разложения вещества, а на Рис.2б - доля разложившегося вещества. Характерной особенностью кинетики разложения, как особенно хорошо видно из Рис.2б, является наличие инкубационного периода, предшествующего фазе активного выделения водорода из гидрида. Его продолжительность зависит от температуры и составляет 102 - 105 секунд.
Скорость разложения (d(RF)/dt) Скорость разложения (d(RF)/dt) Доля разложившегося вещества (RF) В течении инкубационного периода выделение водорода из гидрида алюминия протекает с очень низкой постоянной скоростью. По прошествии некоторого времени, однако, происходит резкое увеличении скорости разложения. Исследования в нашей лаборатории показали, что такая же картина наблюдается при разложении гидрида магния [1]. Оба вещества имеют много общего. Они являются предельными гидридам с ярко выраженными неметаллическими свойствами. Ширина запрещенной зоны составляет 3,5 эВ для гидрида алюминия и 5,2 эВ для гидрида магния. Как известно, десорбция водорода с поверхности неметаллов является крайне медленным процессом [2] и резкое ускорение скорости разложения гидрида по истечении инкубационного периода вероятно обусловлено появлением на поверхности гидрида маленьких областей, зародышей, металлической фазы. Эти области являются каналами облегченной десорбции для водорода и по мере разложения гидрида быстро растут, что приводит к ускорению потока водорода с образца.
Рис. 3. СЭМ-фотографии образца гидрида алюминия (исходного(а) и разложившегося на 20%(б)).
Данное положение подтверждают и результаты исследования образцов гидрида алюминия, находящихся на различных стадиях разложения, с помощью сканируещего электронного микроскопа (Рис.3). Частицы исходного образда гидрида имеют почти идеально гладкую поверхность, но если образец подвергнуть кратковременному нагреву, дождаться выделения из него 20% содержащегося водорода, а затем резко охладить, то на его поверхности можно видить многочисленные равномерно распределенные очаги новой, металлической, фазы. На фотографиях образцов, чья стадия разложения еще выше (40-80%, Рис.4), эти металлические области разрастаются по поверхности, однако полностью она оказывается металлической лишь на самых последних стадиях, когда степень разложения приближается к 100%.
Рис. 4. СЭМ-фотографии образца гидрида алюминия, разложившегося на 80%.
В третьей главе диссертации приводится исследование активной фазы разложения гидрида алюминия, имеющей место после завершения инкубационного периода. Обсуждаются способы активации гидрида, то есть снижение температуры разложения, путем его предварительной термической обработки или помолом в шаровой мельнице с добавлением абразивного материала (оксида титана).
Представлена кинетическая модель разложения в активной фазе, в которой скорость дегидрирования лимитируется десорбцией молекул водорода с поверхности частиц.
0,00,00,00,00,001 0,0100 125 150 175 200 2Температура, оС Рис. 5. Зависимость скорости разложения термоактивированного гидрида от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,025 К/с, 3 - 0,05 К/с, 4 - 0,1 К/с. Кривая 5 - разложение неактивированного гидрида алюминия со скоростью 0,1 К/с.
Экспериментальные результаты, представленные во второй главе, дают основание полагать, что одним из способов снижения температуры разложения гидрида является его предварительная термическая обработка. Если нагреть гидрид, позволив выделится из него лишь малой доле содержащегося водорода, а затем резко остудить, то полученный образец будет иметь на поверхности частиц значительное количество металлических зародышей. При повторном нагреве такой образец должен Скорость разложения (d(RF)/dt) разлагаться при более низких температурах, так как десорбция с уже сформированной металлической поверхности идет значительно быстрее, чем с поверхности гидрида.
Результаты экспериментов по термической активации гидрида алюминия представлены на Рис.5.
Как видно из эксперимента, термически активированный образец действительно разлагается при температурах на 15-20оС ниже чем исходный неактивированный. Аналогичная картина наблюдается и в случае схожего по свойствам гидрида магния, где предварительный нагрев создает на неметаллической поверхности зародыши металла [1]. В случае же непредельного гидрида эрбия ErH2, который по своим свойствам уже относится к металлам, активировать образец таким способом не удается - десорбционные активности двух различных металлических поверхностей не могут отличаться так значительно.
Для создания практичной кинетической модели разложения активированного гидрида алюминия после окончания инкубационного периода и формирования на его поверхности металлических зародышей необходимо рассмотреть различные процессы протекающие в частицах и определить наиболее медленный из них. Этот процесс будет лимитировать общую скорость дегидрирования. Возможными лимитирующими процессами могут являться: диффузия атомов водорода по кристаллической решетке металлической фазы, реакция на границе раздела фаз гидрид - металл, то есть переход атома водорода из кристаллической решетки гидрида в металл, десорбция молекул водорода с металлической поверхности. Оценка скорости диффузии растворенного в алюминии водорода позволяет, учитывая продолжительность экспериментов, длящихся тысячи секунд и более, и характерный размер частиц (не более 20 мкм), сделать вывод о том, что она не может являться лимитирующим фактором. В системе Al-Н, в отличии от других металлогидридов, переход водорода из гидридной фазы в фазу раствора является энергетически выгодным процессом и сопровождается изменением энергии E=7 кДж/моль [3]. С другой стороны, поверхность алюминия как p-металла имеет гораздо меньшую каталитическую активность по отношению к десорбции водорода, чем, например, у dметаллов. Таким образом, можно с достаточными основаниями рассматривать кинетическую модель, в которой общую скорость разложения гидрида алюминия лимитирует медленный процесс десорбции с поверхности.
Модель можно построить на основе уравнения баланса, в левой части которого стоит количество атомов водорода в исходном образце, а в правой - суммарное количество атомов водорода, оставшегося в образце и выделившегося из него к моменту времени t:
t CSVS 0 CHVH 0 CSVS (t) CHVH (t) CS )SS ( )d b( b( ) b0eE/RT (t) b0eE/R(tT ), где СS - концентрация в растворе, CH - концентрация водорода в фазе гидрида (постоянная во время нагрева), b - предэкспоненциальный множитель, E - энергия активации десорбции, R - газовая постоянная, - скорость нагрева, T0 - начальная температура, Ss - площадь, занятая фазой раствора на поверхности частицы, VS - объем фазы раствора, VH - объем фазы гидрида, V0 - объем частицы. Вводя усредненную концентрацию CSVS (t) CHVH (t) C(t) V, учитывая, что CS мало по сравнению с CH и полагая, что площадь поверхности, занимаемая фазой раствора, связана с объемом этой фазы как SS kVS2/ дифференцируем уравнение баланса по времени и получаем:
dC E SS CSb0 exp dt R(t T0) V Была проведена аппроксимация экспериментальных данных по разложению термически активированного гидрида алюминия с использованием этой модели. Ее результаты представлены на Рис. 6.
0,0,0,0,0,0,80 100 120 140 160 180 2Температура, oС Рис. 6. Аппроксимация модельными кривыми экспериметальных данных разложению термически активированного гидрида алюминия. Кружками отмечены экспериментальные кривые, сплошными линиями - модельные. Скорости нагрева: 1 - 0,01 К/с, 2 - 0,05 К/с, 3 - 0.1 К/с.
По результатам аппроксимции сделаны следующие оценки кинетических параметров модели:
энергия активации десорбции: E=9010 кДж/моль предэкспоненциальный множитель: b=1,110-101 см4/с.
Другим способом активации разложения гидридов является механо-химическая обработка. Такой обработкой может быть помол гидридного образца в шаровой Скорость разложения (d(RF)/dt) мельнице, в том числе с добавлением различных добавок. При этом добавка не должна быть слишком активной, чтобы уже в процессе помола не происходило полного разложения образца. На Рис. 7 приведена серия кривых разложения гидрида алюминия, предварительно помолотого в шаровой мельнице с добавлением (вес. 2%) оксида титана, полученных при разных скоростях нагрева. Такой помол приводит к снижению температуры дегидрирования. При этом на каждой кривой можно выделить два пика: высоко- и низкотемпературный. Это означает, что в процессе помола образовалось две хорошо дифференцированные группы частиц, имеющие разную кинетику разложения. Можно предположить, что эти две группы состоят из частиц, отличающихся характерным размером. Однако если бы единственным эффектом помола было бы раздробление некоторых частиц порошка, то, как показывает простое моделирование (приведенное в диссертации) разность температур между высоко- и низкотемпературным десорбционными пиками оставалось бы при различных скоростях нагрева почти постоянным. Однако, судя по экспериментальным данным, это расстояние меняется в диапазоне 30-50оС. Таким образом, можно заключить, что в результате помола помимо дробления происходят другие процессы, активирующие гидрид.
0,0,6 0,~30 oC ~50 oC 0,50 100 150 2Tемпература, оC Рис. 7. Зависимость скорости разложения гидрида помолотого с оксидом титана от температуры образца при нагреве с различными скоростями. 1 - 0,5 К/с, 2 - 2 К/с, 3 - 4 К/с.
Стрелками показаны расстояния между низкотемпературным и высокотемпературным пиками для кривых 1 и 3. Использованы данные, полученные проф. В.Яртысем в институте IFE (Осло, Норвегия).
Сравнивая экспериментальные кривые разложения помолотого и термоактивированного гидрида алюминия можно видеть, что высокотемпературный пик помолотого гидрида лежит в том же диапазоне температур, что и пик термоактивированного гидрида. Это по всей видимости говорит о том, что помол в шаровой мельнице, как и термоактивация, приводит к появлению на поверхности некоторых частиц металлических зародышей. Частицы, разложение которых формирует низкотемпературный пик кривых, вероятно, прореагировали с добавкой на Скорость разложения более глубоком химическом уровне и, хотя нам ничего не известно о характере этой реакции, оказалось возможным провести оценку кинетических параметров низкотемпературного пика. Используя в качестве кинетических параметров высокотемпературного пика ранее полученные результаты моделирования разложения термоактивированного гидрида алюминия, будем варьировать кинетические параметры низкотемпературного пика и весовые коэффициенты обоих пиков, характеризующие доли частиц каждой из двух групп. На Рис. 8 и представлены результаты такого моделирования. Как видно, модельные кривые удовлетворительно аппроксимируют экспериментальные серии, в которых параметрами выступает весовая доля добавки, использованная при помоле и скорость нагрева при разложении. Видно также, что количество добавки, которое менялось во второй экспериментальной серии (Рис. 9) влияет на величину прореагировавшей с ней долей частиц и соответственно вес низкотемпературного пика, что является дополнительным аргументов в пользу обоснованности выбранной модели.
0,10 0,0, = 2 К/мин = 0,5 К/мин = 4 К/мин 0,08 0,0,0,06 0,0,0,0,04 0,0,0,02 0,0,0,00 0,-0,30 60 90 120 150 130 60 90 120 150 30 60 90 120 1Температура, оС Рис. 8. Экспирементальные (кружки) и модельные (сплошные линии) кривые разложения гидрида алюминия, помолотого в шаровой мельнице с оксидом титана (вес. 2%) при нагреве с разными скоростями.
w%=0,w%=2 w%=0 30 60 90 120 150 30 60 90 120 150 30 60 90 120 1Температура,0C Рис. 9. Экспериментальные и модельные кривые разложения гидрида алюминия, помолотого в шаровой мельнице с разными весовыми долями оксида титана при нагреве со скоростью 0,5 К/с.
Скорость разложения d(RF)/dt Скорость разложения (d(RF)/dt) По результатам аппроксимации сделаны следующие оценки кинетических параметров модели для низкотемпературного пика:
энергия активации десорбции: E=4510 кДж/моль предэкспоненциальный множитель: b=1,510-151 см4/с.
В четвертой главе диссертации подробно рассматривается инкубационный период, предшествующий активной фазе разложения гидрида алюминия.
Предлагается механизм, который может приводить к появлению на поверхности частицы первых металлических зародышей.
Для того, чтобы понять, что именно происходит во время инкубации были приняты следующие соображения: алан является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Eg=3,5 эВ, подвижность водорода на поверхности неметаллов низка, и скорость десорбции очень мала, усиление металлических свойств (генерация свободных носителей) может инициировать активную фазу разложения.
На Рис. 10 приводятся результаты расчета плотности электронных состояний в гидриде алюминия [4]. Видно, что подавляющая часть электронных состояний вблизи верхней границы валентной зоны локализировано на атомах водорода, следовательно забросы (например, тепловые) через запрещенную зону, создающие свободные носители в зоне проводимости, одновременно генерируют нейтрально заряженные атомы водорода. Эти атомы могут переходить в междоузлия кристаллической структуры и диффундировать по объему частицы. Существует вероятность, что два таких, атома, оказавшись на поверхности, могут рекомбинировать в молекулу и десорбироваться в газовую фазу. Наблюдающийся в изотермических экспериментах равномерный поток водорода с поверхности частиц гидрида во время инкубации как раз и возникает в результате этого процесса.
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 Энергия, эВ Рис. 10. Плотности электронных состояний в гидриде алюминия. 1 - Общая плотность электронных состояний, 2 - плотность водородных состояний, 3 - плотность металлических состояний.
Можно предложить следующую модель генерации свободных носителей.
E RT n n0Nc dNc n n n n0 exp dt, где n, n - скорости заброса электронов из зоны валентности в зону проводимости и обратно, Nc - концентрация электронов в зоне проводимости, E - энергетический барьер, Т - температура, Ncrit - концентрация свободных электронов, необходимая для образования металлической фазы, Nroom - концентрация свободных электронов при комнатной температуре. Для времени образования металлической фазы tcrit имеем:
E RT n0 exp n0Ncrit tcrit ln E n0 RT n0 exp n0Nroom Если эта модель соответствует действительности, то можно ожидать, что окончание инкубационного периода приходится на тот момент, когда концентрация свободных носителей в гидридной частице достигает некоторого критического значения и ее поверхность приобретает металлические свойства. На Рис. 11 приведен результат аппроксимации этой моделью кривой, полученной из серии экспериментов по изотермическому нагреву исходного гидрида алюминия. По оси x отложена температура, при которой производились измерения, а по оси y - время завершения инкубации, соответствующее окончанию линейного участка выделения водорода.
50040030020010070 80 90 100 110 120 130 140 150 1Температура, оС Рис. 11. Результат аппроксимации моделью генерации свободных носителей (сплошная линия) экспериментальных данных по изотермическому разложению гидрида алюминия (кружки).
Была получена следующая оценка величины энергетического барьера: E=1кДж/моль. Эта величина соответствует ~1,1 эВ, то есть она значительно меньше ожидаемых 3,5 эВ. Таким образом, по всей видимости генерация свободных носителей в чистом виде не является тем физическим процессом, который определяет Время (крит.), с продолжительность инкубационного периода. Вероятность заброса и время жизни электрона в зоне проводимости не достаточно велики, чтобы там происходило их накопление при данных температурах.
В заключительной, пятой, главе диссертации описаны эксперименты по активации гидрида алюминия посредством предварительного воздействия на них ультрафиолетового излучения с энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны гидрида (фотоактивация).
При предварительном облучении использовалась ртутная лампа ДРТ-220.
Продолжительность сеанса облучения в основной экспериментальной серии составляла 30 мин. После окончания облучения образец выдерживался в темноте в течении некоторого времени. Продолжительность этой выдержки являлась параметром серии и составляла от 0 минут до 4 суток. После выдержки образец подвергался нагреву до 100-105оС и снималась кривая разложения. Серия кривых разложения фотоактивированного гидрида алюминия представлена на Рис. 12.
0,0,0,0,0,0 2000 4000 6000 8000 100Время, с Рис. 12. Экспериментальные кривые разложения гидрида алюминия (T=105oC), активированного облучением ультрафиолетом. 1 - разложение исходного неактивированного образца, 2 - облучение 30 мин, выдержка от 30 минут до 4 суток, 3 - облучение 30 минут, выдержка 0-10 минут, 4 - облучение 1 час, без выдержки.
Важно отметить, что наблюдалось изменение цвета образца, подвергнутого воздействию ультрафиолета - он становился более желтым.
Как видно из Рис. 12, фотоактивция приводит к ускорению разложения гидрида. Величина этого ускорения зависит от времени облучения и времени выдержки. По всей видимости фотоактивация имеет два эффекта: обратимый и необратимый. Обратимый эффект исчезает при продолжительности выдержки более 10 минут (кривые 2 лежат несколько правее кривых 3) и возможно связан с забросом электронов через запрещенную зону, приводящим к их концентрации в зоне проводимости. Необратимый же эффект можно объяснить следующим образом. В результате взаимодействия с высокоэнергетичными фотонами происходит заброс Доля разложившегося вещества электронов из валентной зоны в зону проводимости. Это влечет за собой возникновение водородных вакансий, в результате чего появляются не только свободные атомы водорода, способные диффундировать по объему частицы, но и новый энергетический уровень, лежащий в запрещенной зоне. Такие объекты известны как центры окраски и их скопление может приводить к изменению цвета образца, что и наблюдалось в эксперименте. Продолжительность облучения увеличивает активационный эффект, что иллюстрируется положением кривой относительно кривых в пучках 2 и 3.
В заключении главы приводится сравнение разных способов активации гидрида алюминия (Рис.13). Из всех способов, описанных в работе, наиболее предпочтительным для использования в практических технических устройствах представляется активация с помощью ультрафиолетового излучения. Этот способ обладает рядом преимуществ: низкими энергетическими затратами, экономичностью (малыми потерями водорода в процессе активации) и удовлетворительной эффективностью. Можно сделать вывод о целесообразности дальнейшего изучения фотоактивации.
0,0,0,0,0,0,0,0,0,100 120 140 160 180 2Температура, оС Рис. 13. Разложение образцов гидрида алюминия активированного различными способами при нагреве со скоростью 0,05 К/с. 1 - неактивированный гидрид, 2 - термическая активация, 3 - фотоактивация, 4 - активация помолом в шаровой мельнице с катализатором.
Заключение Х Детально исследовано разложение гидрида алюминия на всем протяжении процесса:
активное разложение и предшествующий ему инкубационный период.
Х Показано, что кинетика активного разложения определяется появлением на поверхности образца металлических зародышей, служащих каналами облегченной десорбции, и их последующем ростом в объем.
Скорость разложения (d(RF)/dt) Х Предложена модель, согласно которой общая скорость разложения лимитируется десорбцией водорода с поверхности металла. Показана состоятельность этой модели и получены оценки кинетических параметров.
Х Проведено сравнение результатов термической активации и активации помолом в шаровой мельнице с катализатором. Показано, что при разложении помолотого алана высокотемпературный пик соответствует термически активированным частицам.
Получены оценки кинетических параметров для низкотемпературного пика.
Х Предложено вакансионное объяснение процессов, протекающих при инкубации и ведущих к появлению металлических зародышей на поверхности гидридных частиц.
Х Проведено исследование активации гидрида алюминия ультрафиолетом. Определено наличие двух эффектов от фото-активации: необратимого (возникновение центров окраски) и кратковременного, быстро релаксирующего к необратимому (генерация свободных носителей).
Публикации по теме дисертации 1. I.Gabis, M.Dobrotvorskiy, E.Evard, A.Voyt. Kinetics of dehydrogenation ofMgH2 and AlH3 // Journal of Alloys and Compounds Ч2010.ЧV. 509.Ч Pp. 671Ц674.
2. М. А. Добротворский, Д. И. Елец, М. С. Дуля, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис.
Способы активации гидрида алюминия // Вестник Санкт-Петербургского университета.
Серия 4. Физика, Химия. - 2012. - Вып. 1. - С. 15-23.
3. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, Е. А. Евард, А. П. Войт, И. Е. Габис. О возможных механизмах лимитирования скорости выделения водорода из гидрида эрбия // Труды третьей международной конференции, третьей международной школы молодых ученых и специалистов IHISM'07. - 2007. - C. 240.
4. М. А. Добротворский, А. А. Игнатьева, А. П. Войт, И. Е. Габис. Влияние механической обработки с катализатором на кинетику десорбции водорода в AlH3 // Труды четвёртой международной школы молодых ученых и специалистов IHISM-08. - 2008. - C. 160.
5. Е. А. Евард, М. А. Добротворский, А. П. Войт, И. Е. Габис. Механизмы активации дегидрирования MgH2 и AlH3 // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. Ч 2009. Ч С.1Список литературы 1. Evard, E.A., Gabis, I.E., Yartys, V.A. Kinetics of hydrogen evolution from MgH2: Experimental studies, mechanism and modelling// International Journal of Hydrogen Energy, 35, 2010. Ч c.
9060-9069.
2. Габис, И.Е. Перенос водорода в пленках графита, аморфного кремния и оксида никеля// Физика и техника полупроводников, 31, 2, 1997. Ч c. 145-151.
3. Graetz, J., Reilly, J.J. Thermodynamics of the alpha, beta and gamma polymorphs of AlH3// J.
Alloys Compd., 424, 2006. Ч c. 262.
4. van Setten, M.J., Popa, V.A., de Wijs, G.A., Brocks, G. Electronic structure and optical properties of lightweight metal hydrides// Physical Review B, 75, 2007. Ч c. 035204.