Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

МОЖАЕВ Александр Владимирович

Катализаторы глубокой гидроочистки на основе Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co (Ni)

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2012

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО Самарского государственного технического университета

Научный консультант:

кандидат химических наук НИКУЛЬШИН Павел Анатольевич ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. ДЕРГАЧЕВ Александр Александрович ФГБУН Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН доктор химических наук, профессор ЛЫСЕНКО Сергей Васильевич Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск.

Защита состоится л26 декабря в 11-00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН по адресу:

119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47, ГСП-1, ИОХ РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02 ИОХ РАН, тел.:

+7(495)1372944, факс: +7(499)1355328, e-mail: oleg@ioc.ac.ru, aleks.mozhaev@gmail.com.

Автореферат разослан л23 ноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.кандидат химических наук О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экологические требования, касающиеся снижения содержания серы и ароматических углеводородов в товарном дизельном топливе, а также вовлечение в нефтепереработку возрастающих количеств низкокачественных дистиллятов вторичного происхождения приводят к необходимости увеличения глубины гидрогенизационных процессов.

Применение катализаторов, способных обеспечивать получение дизельных топлив современных спецификаций, является одним из наиболее эффективных и экономически выгодных решений. Необходимость разработки новых подходов и методов синтеза высокоактивных катализаторов гидроочистки является весьма актуальной задачей.

В последние годы для создания сульфидных катализаторов гидроочистки используют методы направленного формирования на поверхности носителя Co(Ni)MoS фазы II типа, представляющей собой высокодисперсные мультислойные пакеты MoS2, декорированные атомами Со (Ni). Одно из таких направлений - использование гетерополисоединений (ГПС) в качестве предшественников активной фазы. Актуальным является сочетание различных приемов формирования катализаторов и выявление механизмов их действия.

Цель работы. Исследование каталитических свойств, морфологии и генезиса активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки, полученных с использованием Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co (Ni).

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов.

1. Впервые исследована роль пероксида водорода в повышении активности катализаторов, полученных на основе Со2Мо10-гетерополисоединений и нитрата кобальта.

2. Впервые изучено влияние типа органического комплексоната (Chel) на морфологию активной фазы и каталитические свойства катализаторов Со3(Chel)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3, синтезированных при совместном использовании Со2Мо10-гетерополикислоты (Со2Мо10ГПК) и комплексов кобальта с нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, винной, лимонной и янтарной кислотами.

3. Впервые изучено влияние соотношения металлов Co(Ni)/Mo в катализаторах Cox(Chel)1.5x-Co2Mo10ГПК/Al2O3 и Nix(Chel)1.5x-Co2Mo10ГПК/Al2O3 на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства в реакциях гидрообессеривания модельных соединений и процессе гидроочистки дизельных фракций.

4. Впервые установлены закономерности формирования Co(Ni)MoS фазы II типа на стадиях газо- и жидкофазного сульфидирования катализаторов гидроочистки, синтезированных при совместном использовании Со2Мо10ГПК и органических комплексонатов Со(Ni).

5. Определены условия получения дизельных топлив с содержанием серы менее и 10 ppm при гидроочистке дизельных фракций и газойлей вторичных процессов на основе разработанного катализатора.

Практическая значимость. Предложен способ синтеза высокоэффективных катализаторов гидроочистки на основе Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов Co (Ni) для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы из прямогонных и вторичных дизельных фракций. Разработанный способ может стать основой технологии производства катализаторов в промышленности. Установленные в работе закономерности формирования высокоактивной Co(Ni)MoS фазы II типа, а также результаты превращения серосодержащих и ароматических соединений на сульфидных катализаторах могут быть использованы при разработке катализаторов гидроочистки различного углеводородного сырья.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7-ой городской молодежной научно-технической конференции, секция Ресурсосберегающие технологии топливно-энергетического комплекса (СНПЗ, Сызрань, 2009 г.); 19-ом Менделеевском конкурсе студентов-химиков (Санкт-Петербург, 2009 г.); молодежном инновационном форуме (Ульяновск, 2009 г.); международном конгрессе по катализу EuropaCat-IX (Испания, Саламанка, 2009 г.); всероссийской научной конференции Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения) (Самара, 2009 г.); 5-ом международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами MACS-5 (Дания, Копенгаген, 2010 г.); 18-ой международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых им. М.В. Ломоносова, (Москва, 2011 г.); международном симпозиуме по сырью и процессам для получения ультрачистых топлив ISAHOF-2011 (Мексика, 2011 г.);

конференции молодых ученых по нефтехимии им.

К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011 г.); 19-ом менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); российском конгрессе по катализу (Москва, 2011 г.); 5-ой молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012 г.).

ичный вклад соискателя. Диссертант выполнял лично все приведенные в работе синтезы катализаторов; изучал каталитические свойства и самостоятельно обрабатывал полученные результаты; проводил исследования текстурных характеристик катализаторов; принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа. Совместно с научным руководителем проводился анализ полученных данных и их обобщение.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи (в журналах из перечня ВАК) и 12 тезисов и материалов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, включает 37 таблиц и 90 рисунков. Список литературы содержит 186 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении рассмотрены основные проблемы, возникающие в современной нефтепереработке при получении ультрачистых топлив, и обоснована актуальность работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный роли процесса гидроочистки в получении экологически чистых нефтепродуктов, составу, структуре и свойствам сульфидных катализаторов гидроочистки. Рассматриваются современные способы синтеза катализаторов гидроочистки, анализируется роль носителя, оксидных предшественников, органических модификаторов, термической обработки и способов сульфидирования. Приводятся существующие на сегодняшний день модели генезиса активной фазы. Сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования. В качестве носителя катализаторов использовали образцы -Al2O3, предоставленные российскими заводами катализаторов и синтезированные в лабораторных условиях из порошков гидроксида алюминия (SASOL).

В качестве исходных соединений использовали парамолибдат аммония (ПМА) (NH4)6Mo7O244H2O (чда), Со(NO3)26H2O (чда), CoCO3mCo(OH)2nH2O (хч), NiCO3mNi(OH)2nH2O (хч), аммонийную соль декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты (NH4)6[Co2Mo10O38H4]7H2O (Со2Мо10ГПС) и H6[Co2Mo10O38H4] (Co2Mo10ГПК). Нитрилотриуксусную (НТА), этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА), винную (ВК), лимонную (ЛК) и янтарную (ЯК) кислоты использовали как органические комплексообразователи с Co (Ni). ГПС синтезировали по известным и модифицированным методикам. Состав и структуру синтезированных соединений подтверждали элементным анализом, методами ИК- и КР-спектроскопии, рентгенофазовым анализом (РФА).

Катализаторы готовили методом пропитки носителей совместным раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 80, 100, 1200С по 2 ч или сушкой и прокаливанием со скоростью нагрева 10С/мин 200 - 5000С и выдержкой 2 ч. Полученные в оксидной форме катализаторы подвергали сульфидированию. Использовали два способа сульфидирования катализаторов. (1) Газофазное сульфидирование: образец катализатора пропитывали дитрет-бутилполисульфидом (ДТБПС), помещали в стеклянный реактор и проводили сульфидирование смесью H2S/H2 (20 об. % H2S) при атмосферном давлении и температуре 4000С в течение 2 ч. (2) Жидкофазное сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида (ДМДС) и керосиновой 0 фракции при 240 С в течение 10 ч и при 340 С в течение 8 ч (общее время сульфидирования - 36 ч).

Синтезированные катализаторы в различных состояниях (оксидном, сульфидном и отработанном) исследовали низкотемпературной адсорбцией азота, КРспектроскопией, сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), синхронным термическим анализом (СТА), просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМ ВР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).

Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали:

(I) в реакции гидрогенолиза тиофена на импульсной микрокаталитической установке при избыточном давлении водорода 0.025 МПа и температуре 3600С.

Навеска катализатора составляла 250.5 мг, объем пробы тиофена - 0.2 мкл, количество повторных опытов - не менее 20, интервал между вводом проб - 5 мин.

Разделение продуктов реакции осуществляли методом ГЖХ на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OVЦ101.

(II) в реакциях гидрообессеривания (ГДС) дибензотиофена (ДБТ) и 4,6диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ) на микропроточной установке. Продукты реакции идентифицировали по временам удерживания коммерчески доступных стандартов и методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DSQ. Для оценки степени дезактивации катализаторов каждый опыт проводили в течение 10 ч. Все исследованные образцы сохраняли активность и селективность после 5Ц6 ч непрерывных испытаний. Константу скорости реакции HDS первого порядка определяли по уравнению:

F kHDS = - ln(1- x), (1) W kHDS где - константа скорости первого порядка (моль г-1 ч-1), x - конверсия DBT или 4,6-ДМДБТ (%), F - расход сырья (моль/ч), W - масса катализатора (г).

Основными продуктами ГДС ДБТ были бифенил (БФ), образующийся по маршруту прямого обессеривания (DS) ДБТ, а также циклогексилбензол (ЦГБ) и дициклогексил (ДЦГ), которые образуются по маршруту гидрирования (HYD).

Селективность SHYD/DS рассчитывали в соответствии со схемой БФ Медленно DS S ЦГБ ДЦГ HYD ДБТ Быстро S S ТГДБТ по следующему уравнению:

CЦГБ + CДЦГ SHYD/DS =, (2) CБФ где СЦГБ, СДЦГ, СБФ - содержание в продуктах реакции ЦГБ, ДЦГ и БФ, соответственно (мас. %). Аналогичным образом рассчитывали селективность для реакции ГДС 4,6-ДМДБТ. Для подтверждения отсутствия диффузионных затруднений использовали метод Мадона-Будара.

(III) В гидроочистке дизельных фракций на проточной установке. В качестве сырья использовали прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) и смеси ПДФ с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) и легким газойлем замедленного коксования (ЛГЗК), полученными на НПЗ Самарской области. Условия: температура 320-3600С, давление 3.5-4.0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1.5-2.0 ч, соотношение водород/сырье 350-600 нл/л. Катализатор объемом 10 см3 в виде гранул 3-5 мм или фракции 0.25-0.5 мм разбавляли карборундом в соотношении 1:2.

Полученные гидрогенизаты отбирали с периодичностью один раз в 1Ц2 ч до достижения постоянного содержания серы при заданных условиях процесса.

Содержание серы в полученных гидрогенизатах определяли на рентгенофлуоресцентном энерго- и волнодисперсионных спектрометрах. Для количественного определения содержания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) использовали метод УФ-спектрофотометрии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Активность катализаторов оценивали по остаточному содержанию серы - ГДС активность и ПАУ - ГИД активность.

Третья глава посвящена исследованию влияния состава пропиточного раствора, содержащего Со2Мо10-гетерополианион (Со2Мо10ГПА), на физикохимические и каталитические свойства катализаторов и состоит из четырех разделов.

В первом разделе рассмотрено влияние контр-ионов и пероксида водорода в пропиточном растворе Со2Мо10ГПА на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости водными растворами (образцы обозначены с верхним индексом w) или 10%-ным раствором пероксида водорода (образцы обозначены верхним индексом p) Со2Мо10ГПС, Со2Мо10ГПК, а также ГПС совместно с Со(NO3)26H2O.

Также для пропитки использовали Co3[Co2Mo10ГПК]P/Al2Oраствор соли Со3[Co2Mo10O38H4], полученный взаимодействием CoCO3mCo(OH)2nH2O с Co3[Co2Mo10ГПК]W/Al2OH6[Co2Mo10O38H4]. Полученные образцы были высушены и перед испытанием сульфидировались Co2Mo10ГПCW/Al2OH2S/H2.

С целью исследования Co2Mo10ГПC структуры нанесенных на оксид алюминия полиоксометаллатов были записаны КР-спектры катализаторов в оксидной форме (рис. 1). В Со2Мо10ГПСW/Al2O3 образце Рис 1. КР-спектры катализаторов в наблюдалась полоса поглощения при оксидной форме, высушенных при 120 0С 953 см-1, характерная для симмет- ричных колебаний Мо=О связей в полимолибдатных структурах и указывающая на сохранение ГПА после стадии пропитки и высушивания. В КР-спектре Со3[Со2Мо10ГПК]/Al2O3 катализатора основной пик сдвинут до 952 см-1 изза взаимодействия Со2Мо10ГПА с катионами кобальта. Образование массивных оксидов (таких как МоО3, СоМоО4 и др.) не наблюдали на поверхности катализаторов, что указывает на высокую дисперсность полиоксомолибдатных частиц. После нанесения оксидных предшественРис 2. Распределение пор по радиусам в ников и сульфидирования каталиносителе и катализаторах в оксидных (Упрок.Ф) и сульфидной формах (Усульф.Ф) заторов удельная поверхность и удельный объем пор понижались на 15Ц30% по сравнению с аналогичными показателями исходного носителя -Al2O3.

При этом средний радиус пор уменьшался на 0.5Ц1.5 . Характер распределения пор по размерам (рис. 2) в катализаторах оставался таким же, как в исходном носителе, что указывает на однородное заполнение поверхности компонентами активной фазы.

РФА позволил установить, что в образцах катализаторов как в оксидном, так и сульфидном состояниях, присутствует только низкотемпературная фаза -Al2O3. Отсутствие сигналов, относящихся к объемным сульфидам переходных металлов или каким-либо оксисульфидным частицам, указывает на аморфное или ультрадисперсное состояние активной фазы. Геометрические характеристики активной фазы были установлены с использованием ПЭМ ВР. ПЭМ-снимок сульфидного Co3-Со2Мо10ГПСp/Al2O3 катализатора и распределение сульфидных частиц по их размерам представлены на рис. 3.

18.16.14.12.10.8.6.4.2.0.0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.10 нм Размер частиц, нм Рис. 3. ПЭМ-снимок сульфидного Co3-Со2Мо10ГПСp/Al2O3 катализатора и распределение сульфидных частиц по их размерам Содержание, % Активная фаза синтезированных катализаторов относится к CoMoS фазе II типа и представлена несколькими слоями MoS2, при этом средняя длина частиц находится в пределах 3.6-3.9 нм, среднее число слоев MoS2 в упаковке - 1.8-2.0.

Промотированные дополнительным количеством Со катализаторы имели большее число слоев МоS2 в упаковке, чем образцы на основе Со2Мо10ГПК.

Данные РФЭС позволили детально охарактеризовать особенности активной сульфидной фазы полученных катализаторов. С использованием программы CasaXPS Version 2.3.16 выполнено разложение РФЭ-спектров для расчета содержания кобальтовых и молибденовых частиц на поверхности катализаторов. Для каждой химической частицы фотоэлектронный спектр был разложен на главный пик и сателлиты, энергия связи, ширина пика на половине высоте (ШПВ) и относительная площадь которых математически связаны с соответствующими характеристиками главного пика. Разложение выполняли с учетом параметров, установленных ранее в работах [1,2], и анализов отдельных оксидных и сульфидных монометаллических катализаторов. На рис. 4 представлен РФЭ-спектр сульфидированного Со3[Со2Мо10ГПК]W/Al2O3 катализатора, разложенного на пики, относящиеся к трем видам частиц кобальта: оксидному кобальту Со2+, сульфиду кобальта Co9S8 и CoMoS фазе; и молибдена: оксид молибдена МоО3, оксисульфид MoOxSy, и дисульфид молибдена MoS2. Энергии связей представлены в табл. 1.

Таблица Энергии связей, измеренные методом РФЭС для кобальтовых и молибденовых частиц на поверхности сульфидированных катализаторов Co 2p3/2 Mo 3d5/Катализатор CoMoS Co9S8 Co2+ MoS2 MoSxOy Mo6+ Со2Мо10ГПCW/Al2O3 778.6 778.1 781.5 228.8 230.0 232.Со2Мо10ГПКP/Al2O3 778.6 778.1 781.4 228.8 229.9 232.Co3-Со2Мо10ГПСW/Al2O3 778.7 778.2 781.4 228.8 230.0 232.Co3-Со2Мо10ГПСP/Al2O3 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.Со3[Со2Мо10ГПК]W/Al2O3 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.Со3[Со2Мо10ГПК]P/Al2O3 778.6 778.1 781.5 228.9 230.0 232.778.6 778.1 781.5 228.8 230.0 232.Среднее значение 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.Относительное содержание частиц определяли, исходя из площади пиков, соответствующих конкретным частицам. Так, относительное содержание СoMoS фазы вычисляли по формуле:

ACoMoS, (3) [CoMoS] = 1ACoMoS + ACo S8 + A Co2+ где, и - площади пиков частиц CoMoS фазы, Co9S8 и Со2+.

ACoMoS ACo S8 A Co2+ Кроме того, была определена атомная поверхностная концентрация всех элементов с учетом коэффициентов чувствительности, а далее эффективное содержание частиц на поверхности катализатора. Эффективное содержание CoMoS фазы вычисляли по формуле:

C(CoMoS) = [CoMoS] C(CoT ), (4) где C(CoT ) - эффективное содержание атомов кобальта на поверхности катализатора, определенное методом РФЭС.

(a) Главный пик Co2p3/2 (CoMoS) Главный пик Co2p1/2 (Co9S8) Главный пик Главный пик Главный пик Co2p1/2 (CoMoS) Co2p3/2 (Co9S8) Co2p3/2 (Co2+) Главный пик Co2p1/2 (Co2+) Энергия связи, эВ (b) Mo3d5/2 (MoS2) Mo3d3/2 (MoS2) Mo3d5/2 (Mo6+) Mo3d5/2 (MoSxOy) Mo3d3/2 (MoSxOy) S 2s Mo3d3/2 (Mo6+) Энергия связи, эВ Рис. 4. РФЭ-спектр Со2p (а) уровня (синие пики - Со2+, зеленые - Со9S8, черные - CoMoS фаза) и Mo3d (b) уровня (синие пики - Мо6+, черные - MoS2, розовые - MoSxOy, бирюзовые - S2s) Со3[Со2Мо10ГПК]w/Al2O3 катализатора Для каждого катализатора анализировали два образца. Представленные данные соответствуют средней величине двух анализов, относительная погрешность составляла 10 %.

Состав пропиточного раствора слабо влиял на состояние атомов Мо в сульфидных катализаторах. Активация катализаторов, синтезированных на основе только Со2Мо10ГПА (Со2Мо10ГПСW/Al2O3, Со2Мо10ГПКP/Al2O3), приводила к глубокому сульфидированию атомов Со (~ 75 %), входящих в структуру Со2Мо10ГПА. При этом с большей селективностью (в ~ 30 раз) образовывалась СоMoS фаза, чем частицы отдельного сульфида Co9S8.

Эффективное содержание CoMoS фазы на поверхности катализатора было равно 0.7 % мас (рис. 5 а). Промотирование катализаторов дополнительным количеством кобальта, введенным на стадии пропитки в совместный пропиточный раствор из нитрата кобальта (рис. 5 b), приводило к изменению характера РФЭ-спектров и относительного содержания кобальтовых частиц на поверхности. Так, для образца Со3-Со2Мо10ГПСW/Al2O3 кроме основного пика с Есв = 779.0 эВ появлялся пик с Есв = 781.5 эВ, который характерен для состояния Co2+ в кислородном окружении, содержание оксидного кобальта Со2+ равно 53 %.

Итак, промотирование катализатора дополнительным количеством кобальта сопровождалось формированием на поверхности как сульфидных, так и оксидных частиц. Использование раствора пероксида водорода на стадии синтеза катализатора (рис. 5 c) приводило к уменьшению интенсивности пика, отвечающего Со2+ в кислородном окружении, т.е. большее количество кобальта подвергалось сульфидированию.

Рис. 5. Схема строения активной фазы катализаторов, приготовленных на основе Со2Мо10ГПА из различных пропиточных растворов Содержание Со2+ в Со3-Со2Мо10ГПСP/Al2O3 катализаторе было на 10 % ниже, а CoMoS фазы почти на столько же выше, чем в образце, полученном без использования H2O2. Применение кобальтовой соли Со2Мо10ГПК (рис. 5 d) сопровождалось формированием катализатора, в котором атомы промотора в большей степени (на 64 %) переведены в сульфидное состояние (образец Co3[Со2Мо10ГПК]w/Al2O3), при этом содержание CoMoS фазы составляло ~ 45 %, а ее эффективное содержание - 1.3 % мас. В случае использования такого предшественника пероксид водорода не влиял на содержание частиц на поверхности катализатора.

При изучении каталитических свойств синтезированных катализаторов в ГДС, % гидрогенолизе тиофена и ГИД, % 100.гидроочистке дизельных 100.растворитель H2O 99.фракций (рис. 6) было 95.растворитель H2O99.0 90.установлено, что макси85.98.мальную активность имели 80.98.0 образцы, полученные на 75.97.5 70.0 основе кобальтовых солей 65.Со2Мо10ГПК, минимальную 97.60. - Со2Мо10ГПСw/Al2O3 и 96.55.Со2Мо10ГПСP/Al2O3 катали96.0 50.Со2Mo10ГПС Со2Mo10ГПК Со3-Со2Mo10ГПС Со3[Со2Mo10ГПК] заторы. При этом H2OРис. 6. ГДС и ГИД активности катализаторов, оказывал благоприятное синтезированных на основе Со2Мо10ГПС и влияние на активность Со2Мо10ГПК катализаторов, синтезиро- ванных на основе Со2Мо10ГПС и нитрата Со, и не влиял на активность образцов, полученных на основе только Со2Мо10ГПС или Со2Мо10ГПК и на основе Со соли Со2Мо10ГПК. Роль пероксида водорода, вероятно, заключается в частичном окислении катионов аммония и образовании пероксогетерополисоединений, которые имеют более высокую растворимость, чем аммонийные соли ГПК. Это приводит к частичному образованию кобальтовых солей Со2Мо10ГПК, поэтому содержание CoMoS фазы и активность Со3-Co2Mo10ГПСP/Al2O3 катализатора имеют промежуточное значение между Со3-Co2Mo10ГПСW/Al2O3 и Со3[Co2Mo10ГПК]W/Al2O3.

Каталитическая активS = 10 ppm ность в ГДС дизельной фракции линейно зависела от эффективного содержания CoMoS фазы на поверхности катализаторов рис. 7. Таким образом, для разработки эффективных катализаторов, способных обеспечить получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, необходимо Рис. 7. Зависимость ГДС активности от содержания разрабатывать методы CoMoS фазы на поверхности катализаторов синтеза, обеспечивающие содержание CoMoS фазы на поверхности катализатора не менее 1.5 % мас.

Во втором разделе исследовано влияние типа органического комплексообразователя на морфологию активной фазы и каталитические свойства Со3(Chel)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов.

Катализаторы были синтезированы с одновременным использованием Co2Mo10ГПК и органических комплексонатов Со, в качестве образца сравнения использовали катализатор, полученный на основе Со соли Co2Mo10ГПК (табл. 2). Для растворения НТА и ЭДТА использовали эквивалентный раствор аммиака, поэтому совместный пропиточный раствор содержал катионы аммония.

Таблица Состав катализаторов, полученных на основе Со2Мо10ГПК и органических комплексонов, и их текстурные характеристики Содержание в Наличие в Текстурные катализаторе, пропиточном растворе характеристики Обозначение катализатора мас. % SБЭТ, Vp, Rэф, Со2+ Chel NH4+ Mo Co м2/г см3/г Co3[Co2Mo10ГПК] + - - 9.9 3.1 160 0.451 61.Co3(НТА)4.5-Co2Mo10ГПК + НТА + 10.0 3.2 166 0.457 61.Co3(ЭДТА)4.5-Co2Mo10ГПК + ЭДТА + 10.1 3.0 170 0.460 61.Co3(ВК)4.5-Co2Mo10ГПК + ВК - 10.1 3.0 168 0.459 61.Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК + ЛК - 10.1 3.0 168 0.458 61.Co3(ЯК)4.5-Co2Mo10ГПК + ЯК - 10.0 3.1 172 0.460 61.На дифрактограммах полученных образцов отсутствовали реплики, характерные для объемных сульфидов, оксисульфидов или оксидов переходных металлов. РФЭ-спектры уровней Мо3d и Co2p сульфидных образцов свидетельствовали в пользу образования CoMoS-фазы во всех катализаторах.

Заметно отличались морфология активной фазы (длина и число слоев MoS2 в упаковке) и каталитические свойства.

Катализаторы, синтезированные с использованием ВК, ЛК и ЯК, имели максимальную активность и в ГДС ДБТ и в ГДС 4,6-ДМДБТ, а образцы, DBT моль 4,6- моль полученные с применением kHDS,[ ]105 kHDSDMDBT,[ ]1чг чг азотсодержащих комплексонов 50.0 50.(НТА и ЭДТА), напротив, показывали наименьшую 40.0 40.активность (рис. 8). Подобную 30.0 30.зависимость наблюдали и в процессе гидроочистки 20.0 20.дизельных фракций. Максимальные ГДС (99.7 %) и ГИД 10.0 10.(89.0 %) активности имели 0.0 0.катализаторы, приготовленные Без Chel ЭДТА НТА ВК ЛК ЯК с использованием ВК, ЛК и ЯК.

Катализаторы, полученные с Рис. 8. Активность Co3(Chel)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oкатализаторов в реакциях ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ добавлением НТА и ЭДТА, показывали меньшую актив- ность (ГДС равна 99.2 %, ГИД - 84.0 %), чем образец, синтезированный из кобальтовой соли ГПК Co3[Co2Mo10ГПК]. Активность катализаторов в модельных реакциях ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ хорошо коррелировала с глубиной гидрообессеривания дизельной фракции (коэффициент детерминации R2 равен 0.86 и 0.93 соответственно). Итак, данные по каталитической активности моль катализаторов, приготовленных kГДС, 1[ ] чг из Со2Мо10ГПК и СоСО56.совместно с азотсодержащими 49.ГДС ДБТ комплексонами НТА и ЭДТА, 42.ГДС 4.6-ДМДБТ для растворения которых 35.использовали раствор аммиака, 28.позволяют судить о негативном 21.влиянии присутствия ионов 14.NH4+ в пропиточном растворе и 7.далее в катализаторе.

0.Сопоставление результатов 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.измерения морфологии Среднее число слоев MoS2 в упаковке активной фазы и Рис. 9. Зависимость константы скорости каталитических свойств реакции ГДС ДБТ и 4,6-ДМДБТ от среднего позволили установить линейное числа слоев MoS2 в упаковке Co3(Chel)4.5увеличение каталитической Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов активности с ростом среднего числа слоев MoS2 в упаковке активной фазы (рис. 9). Полученная зависимость согласуется с реберно-обручевой моделью R.R. Chianelli [3], согласно которой в катализаторах, образованных на основе слоев МоS2, различают центры ГДС и ГИД, идентичные по строению, но расположенные на лобручах и ребрах кристаллитов MoS2 соответственно. Центры, расположенные на лобручах кристаллитов и в силу этого обладающие большей координационной ненасыщенностью, являются центрами ГИД. Центры ГДС находятся на ребрах плит MoS2, следовательно, увеличение среднего числа слоев MoS2 в упаковке активной фазы приводит к возрастанию количества центров ГДС, и как результат, увеличению ГДС активности.

В третьем разделе исследовалось влияние мольного отношения Со(Co+Ni)/Mo в катализаторах Со(Ni)x(ЛК)1.5x-Co2Mo10ГПК/Al2O3 на состав и морфологию активной фазы и каталитические свойства.

Синтез катализаторов проводили методом пропитки Al2O3 по влагоемкости совместным пропиточным раствором, состоящим из Со2Мо10ГПК, гидроксокарбоната кобальта (никеля) и ЛК необходимых концентраций. Мольное отношение Со(Ni)/(Со(Ni)+Мо) варьировали в пределах 0.17 - 0.45 при постоянном содержании Мо (10 % мас.). После пропитки проводили сушку катализаторов при 1200С на воздухе в течение 5 ч.

Катализаторы отличались текстурными характеристиками (рис. 10).

Увеличение содержания Со(Ni) способствовало снижению удельной поверхности, объема и размера пор. Начиная с от 0.35 до 0.45, наблюдалось снижение содержания основных мезопор в катализаторах (рис. 10 c) и увеличение количества мезопор меньшего радиуса (19 ). Содержание макропор в катализаторах было постоянным и не зависело от Co(Ni)/Mo отношения.

3.2.(a) CoMoS (a) 1.2.1.1.1.1.0.1.Co2+ 0.0.5.0 1.0.(b) 0.4.0 1.0.Co9S3.0 1.0.2.2.0 1.NiS (b) 1.1.0 1.1.0.0 1.1.80.(c) 1.70.1.60.NiMoS <20 < 20 А 0.50.20-40 20 - CoMoS 40.0 Ni2+ 40-85 40 - 0.>85 > 85 A 30.0.20.0.Co2+ 10.Co9S0.0.0.14 0.20 0.26 0.32 0.38 0.44 0.0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.Co = Co+ Mo Рис. 10. Изменение содержания кокса (а), Рис. 11. Содержание частиц Co и Ni на посредней длины и числа слоев MoS2 в верхности Cox(ЛК)1.5х-Co2Mo10ГПК/Al2Oупаковке (b), текстурных характеристик (c) (а) и Nix(ЛК)1.5х-Co2Mo10ГПК/Al2O3 (b) Соx(ЛК)1.5x-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов катализаторов Увеличение Co(Ni)/Mo отношения приводило к одновременному росту, как длины, так и количества слоев MoS2 в упаковке CoMoS фазы (рис. 10 b).

Средняя длина увеличилась с 3.0 до 4.0 нм, среднее число слоев MoS2 в упаковке - с 1.4 до 1.6. Такое изменение морфологии активной фазы, вероятно, связано с ослаблением ее взаимодействия с носителем при увеличении степени промотирования. Добавление органического комплексоната (цитрата кобальта) в пропиточный раствор приводит к изменению механизма сульфидирования и образованию новых частиц на поверхности носителя. Во время сульфидирования образцов с до 0.35 происходит разрушение цитрата кобальта с последующей миграцией Co к краям кристаллитов MoS2, частично к образованию сульфида кобальта и кокса (до 1.5 мас. %), который, вероятно, способен встраиваться между носителем и активной фазой (рис. 10 a). Как было установлено ранее [4], при использовании промежуточного углеродного покрытия, помещенного между носителем и активной фазой, происходит одновременное увеличение и длины, и числа слоев MoS2 в упаковке.

слоев MoS в упаковке Среднее число Содержание кокса, % мас.

Содержание частиц Co, % мас.

Средняя длина, нм Содержание пор, % Содержание частиц Ni (Co), % мас.

99.С увеличением промотирующего 98.фактора эффективное содержание Co CoMo Ni NiCoMo CoMoS фазы на поверхности СоМо 97.катализаторов проходило через 96.максимум (при = 0.35), количество 96.Со2+ и Co9S8 увеличивалось, с большей 95.скоростью последних (рис. 11). При 85.этом в NiCoMo катализаторах 80.содержание всех Ni частиц возрастало.

ГДС активность в гидроочистке 75.дизельных фракций (рис. 12) с 70.увеличением отношения Со(Ni)/Mo 65.проходила через максимальное 60.значение, которому соответствовало 12. = 0.35. ГИД способность 10.катализаторов также зависела от 8.соотношения Со(Ni)/Мо, причем 6.максимальную ГИД активность 4.проявляли катализаторы с 2. = 0.31-0.41. Природа промотора 0.оказывала существенное влияние на 0.14 0.19 0.24 0.29 0.34 0.39 0.44 0.каталитическую активность.

Co(Ni) = Co(Ni)+ Mo Использование Со увеличивало Рис. 12. ГДС, ГИД активности активность катализаторов в ГДС Со(Ni)x(ЛК)1.5x-Co2Mo10ГПК/Al2Oреакциях, а Ni - в ГИД. Стабильность катализаторов и содержание кокса после работы катализаторов можно косвенно гидроочистки дизельной фракции оценить по величине содержания кокса. Самое низкое содержание кокса было достигнуто на Co(Ni)3.4(ЛК)5.1-Co2Mo10ГПА/Al2O3 катализаторах с = 0.35. Самое высокое содержание кокса наблюдалось на СоМо образцах с минимальным и максимальным содержанием металла-промотора, соответственно. Лучшие каталитические свойства в гидроочистке дизельных фракций соответствуют низким содержанием кокса в отработанных образцах.

Это можно объяснить интенсивным гидрированием предшественников кокса на катализаторах.

Четвертая глава посвящена исследованию стадий синтеза катализаторов, их влияния на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства и состоит из четырех разделов.

В первом разделе рассмотрено влияние температуры сушки и прокаливания на каталитическую активность Со(Ni)3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов.

Катализаторы синтезировали методом пропитки оксида алюминия по влагоемкости водным раствором Co2Mo10ГПК и цитрата кобальта (никеля). Для исследования влияния термической обработки нанесенного оксидного предшественника на состав, морфологию активной фазы и каталитические свойства, полученные образцы катализаторов подвергали различным ГДС, % ГИД, % Содержание кокса, % мас.

температурам сушки и прокаливания (120 - 5000С) в муфеле в воздушной атмосфере.

Анализ Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов методом СТА позволил установить, что при нагревании высушенного при 1200С образца наблюдается три области интенсивной потери веса - в интервале температур 80-150, 210-300 и 320-4000С. Снижение веса в интервале температур 80-1500С, сопровождающееся эндотермическим эффектом, связано с потерей физически адсорбированной воды. Разложение цитратного комплекса Co и окисление фрагментов органических молекул происходит в области температур 210-300 и 320-4000С, сопровождающееся значительным экзотермическим эффектом и снижением веса. Таким образом, сушка катализатора не приводит к разрушению сформированного на поверхности носителя оксидного предшественника активной фазы. При 2000С происходит частичное разложение цитратного комплекса Co. Только прокаливание при 3000С и более приводит почти к полному разрушению цитрата Со и исходного прекурсора с образованием фазы МоО3, установленной методом РФА. Кроме того, на поверхности сульфидированных образцов, прокаленных при 5000С, содержится большое количество оксидных частиц Со и Мо, не активных в катализе.

Каталитическая активность синтезированных образцов измерялась в гидроочистке смешанной дизельной фракции. Максимальную активность имели катализаторы, высушенные при 1200С. С ростом температуры сушки (прокаливания) каталитическая активность СоМо и NiCoMo катализаторов снижалась.

Во втором разделе представлены результаты исследования механизмов формирования активной фазы в процессе сульфидирования катализаторов, полученных при использовании Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля). Было рассмотрено два способа сульфидирования: газофазное и жидкофазное.

Газофазное сульфидирование. Газофазное сульфидирование проводили при атмосферном давлении при объемной скорости подачи H2S/H2 (содержание сероводорода 20 % об.) 6 л/ч в диапазоне температур 20 - 4000С (скорость подъема температуры 100С/мин) с различной продолжительностью. После охлаждения в среде H2S/H2 до комнатной температуры образцы катализаторов извлекали из реактора без контакта с воздухом и помещали в слой н-гептана.

Далее определяли содержание в них серы, текстурные свойства, записывали и анализировали РФЭ-спектры.

Газофазное сульфидирование катализатора начинало происходить уже при комнатной температуре. Степень сульфидирования Mo (ССМо) Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора при комнатной температуре была равна 33 % (рис. 13).

При увеличении температуры сульфидирования содержание оксисульфидных частиц МоSxOy проходило через максимум при 2000С, а частиц MoS2 росло с выходом на плато при 3000С. Сульфидирование при комнатной температуре Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора приводило к частичному переводу кобальта в сульфидное состояние (на 15 %), что связано с разрушением структуры Со2Мо10ГПА.

Глубокое сульфидирование атомов промотора, находящихся внутри молекулы Со2Мо10ГПА, наступало только при 3000С и выше. В образце, сульфидированнном при 4000С, часть Со остается в кислородном окружении Рис. 13. Изменение относительного содержания Mo и (~ 20%) и в виде отдельного Co частиц на поверхности Co2Mo10ГПК/Al2Oсульфида (~ 2 %).

катализатора в процессе газофазного В отличие от сульфидирования при различных температурах Со2Mo10ГПК/Al2O3 катали- затора, где промотор Со находится внутри ГПА в виде гетероатома, частицы Со в Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторе присутствуют как в виде гетероатома, так и цитрате Со. Несмотря на это, характер изменения относительного содержания Со частиц в процессе сульфидирования остался таким же, как и для Со2Mo10ГПК системы: содержание Со2+ сильно снижалось в области до 300 С, при этом количество частиц СоМоS фазы антибатно возрастало. Однако есть и отличия: количество частиц СоМоS фазы, образовавшихся до 1000С, составляет 29 %, в то время как при сульфидировании Со2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора эта величина равна 42 %, количество частиц Co9S8 при сульфидировании Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора достигает 14 %, в отличие от Со2Mo10ГПК/Al2O3 (не более 2%). Наблюдаемые закономерности (рис. 14) связаны с присутствием цитрата Со, который начинает разлагаться при повышенных температурах, в отличие от гетероатома, сульфидирование которого протекает одновременно с Мо.

Характер поведения NiCoMo прекурсоров в условиях газофазного сульфидирования близок к CoMo композициям.

Однако атомы промотора Ni начинают сульфидироваться при меньшей температуре 1000С (рис. 15). Сульфидирование заканчивается при 3 - 4000С, при этом образуется NiMoS фаза и отдельные сульфиды NiS. В отличие от Рис. 14. Зависимость относительного СоМо катализаторов, на содержания Co частиц на поверхности поверхности NiCoMo системы Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора от количество частиц промоторов степени сульфидирования при газофазном удваивается: появляются процессе (пунктиром обозначены частицы Со на NiMoS фаза, NiS и Ni2+.

поверхности Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора) Характер изменения содержания частиц Со не отличался от Со2Мо10ГПК/Al2O3 катализатора. В процессе сульфидирования содержание частиц Ni2+ снижалось по-разному: на первой стадии (20-1000С) только 20 % Ni перешло в сульфидное состояние, что связано с прочностью комплекса цитрата никеля. С повышением температуры (100 - 3000С) концентрация Ni2+ резко снижается, при этом большая часть промотора переходит в отдельный сульфид NiS (60% при 3000С) и лишь 22 % от общего количества Ni представлено в виде NiMoS фазы (или смешанной NiCoMoS фазы). После 3000С состав частиц практически не изменялся (рис. 15). С увеличением глубины сульфиди- рования селективность образования NiMoS фазы снижалась. Суммарное эффективное содержание частиц CoMoS и NiMoS активной фазы в Ni3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oкатализаторе составляло 1.4 % мас., что ниже на 30%, чем в Со3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oкатализаторе. Возможным объяснением такого антагонизма может быть Рис. 15. Изменение относительного содержания большая склонность Ni к частиц Ni на поверхности Ni3(ЛК)4.5образованию отдельного сульCo2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора в процессе фида, или трудности газофазного сульфидирования при различных образования смешанной температурах NiCoMoS фазы, когда часть мест для локализации атомов Ni на ребрах MoS2 занята атомами Co, образованными в результате сульфидирования Со2Мо10ГПА.

Таким образом, процесс газофазного сульфидирования катализаторов состоит из двух этапов: сульфидирование Со2Мо10ГПА (при температурах до 2000С) и сульфидирование комплексонов промотора (начинается при температурах 100 - 2000С, заканчивается при 300 - 4000С).

Жидкофазное сульфидирование. Механизм формирования активной фазы катализаторов, полученных при использовании Со2Мо10-гетерополисоединений и органических комплексонатов кобальта (никеля), в процессе жидкофазного сульфидирования изучали в условиях микропроточной установки. В экспериментах использовали Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 и Ni3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 образцы. Исходя из полученных данных об изменения содержания сероводорода в газовой фазе в процессе сульфидирования при определенной температуре и времени, было проведено 6 экспериментов, отражающих поэтапное сульфидирование катализатора.

Пористая структура катализаторов сильно изменялась в процессе низко- и высокотемпературных стадий сульфидирования. Удельная поверхность и объем пор возрастали на ~ 35 %, а размер пор резко снижался в начале низкотемпературной стадии процесса (при 2300С), что обусловлено разложением цитратных комплексов.

Методом РФЭС было установлено, что при низкотемпературной стадии одновременно начинают сульфидироваться оба металла, при этом структура Со2Мо10ГПА является разрушенной. Полное сульфидирование обоих металлов достигается после 6-10 ч выдержки при 3400С на высокотемпературной стадии. C увеличением степени сульфидирования Мо (рис. 16) Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора содержание оксисульфидных частиц МоSxOy проходит через максимум при 22 % ССМо, а содержание оксидных частиц Мо снижается до ~ 10 % и не изменяется при ССМо выше 63 %.

Рис. 16. Зависимость содержания Mo и Co частиц на поверхности Co3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора от степени сульфидирования в жидкофазном процессе В процессе жидкофазного сульфидирования ССМо равна 82 %.

Одновременное сульфидирование обоих прекурсоров приводит к достаточно глубокому сульфидированию атомов Со: содержание CoMoS фазы растет до 53 %, а частиц Co9S8 - до 15 %. Содержание частиц Со в кислородном окружении Со2+ линейно снижается до 32 %.

Степень сульфидирования Мо в Ni3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторе составила 86%, характер зависимостей содержания частиц Мо и Со от глубины сульфидирования был таким же, как и в СоМо системе. В процессе сульфидирования Ni прекурсор в большей степени переходил в частицы отдельного сульфида NiS, чем NiMoS фазу, что согласуется с результатами газофазного процесса (рис. 17). Сульфидирование никеля протекает одновременно с сульфидированием ГПА. После выдержки на высокотемпературной стадии (при 3400С) в течение 4 ч содержание частиц Ni2+ составило 13.4 %, что указывает на достаточно глубокое осернение. Обращает внимание симбатное изменение концентрации частиц NiS и NiMoS фазы с увеличением глубины сульфидирования.

Кроме того, при сравнении поведения атомов промотора в СоМо и NiCoMo системах видно, что Ni более реакционноспособен, поскольку в начальных условиях (при достижении 2300С) почти 50 % Ni перешло в сульфидное состояние. Абсолютное содержание CoMoS фазы на поверхности Со3(ЛК)4.5Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора после сульфидирования по полному циклу составило 1.63 % мас., в Ni3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oкатализаторе в аналогичных условиях образуется 0.8 % мас.

частиц CoMoS фазы и 0.4 % мас. частиц NiMoS, т.е.

суммарно 1.2 % мас., что на 26 % ниже, чем в CoMo катализаторе.

Анализ образцов Со3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oкатализатора методом ПЭМ ВР позволил заключить, что Рис. 17. Зависимость содержания Ni частиц на зародыши активной фазы поверхности Ni3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2Oобразуются на 10 ч катализатора от степени сульфидирования в газо- сульфидирования катализатора (сплошные линии) и жидкофазном (пунктирные при 2300С, их размеры линии) процессах составляют менее 10 и плохо видны на ПЭМ-снимках.

При дальнейшем увеличении температуры сульфидирования и продолжительности процесса происходит рост частиц в упаковки CoMoS фазы II типа с линейными размерами 2.8 нм и 4.5 нм и средним числом слоев MoS2 в упаковке 1.2 и 1.6.

Активная фаза катализатора, сульфидированного газофазным способом, имела среднюю длину 4.2 нм, но отличалась более высоким средним числом слоев MoS2 в упаковке, равным 2.2.

На основании проведенных исследований механизмы газо- и жидкофазного сульфидирования можно представить следующим образом (рис. 18).

Рис. 18. Механизмы образования CoMoS фазы в процессе газо- и жидкофазного сульфидирования Со3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора При газофазном судьфидировании катализаторов вначале происходит формирование нанокластеров MoS2 с недостатком атомов промотора из структуры Со2Мо10ГПА, а затем закрепление атомов Со, образованных при разрушение цитратного комплекса, на ребрах. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием CoMoS фазы II типа.

В третьем разделе представлены результаты исследования влияния способа сульфидирования на каталитическую активность и стабильность работы катализаторов.

Для работы использовали Со3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатор. В первой серии экспериментов загруженный образец катализатора подвергали газофазному сульфидированию, во второй - жидкофазному. В обеих сериях непрерывных экспериментов сначала вели процесс гидроочистки в мягких условиях: для этого в качестве сырья использовали ПДФ при температуре (t) 340 C, давлении (P) 3.5 МПа, ОСПС 2.0 ч-1, и отношении водород/сырье (K) 350 нл/л в течение 20 ч. Далее (режим 2) ПДФ заменяли на смесь ПДФ с добавлением 16 % ЛГКК при тех же условиях и продолжительности. На этих стадиях проходила приработка катализатора. Для оценки каталитической активности (режим 3) использовали смесевое сырье, состоящее из ПДФ, легких газойлей вторичных процессов (ЛГКК, ЛГЗК) и бензина замедленного коксования (БЗК). Стабильность работы катализатора оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: для этого поднимали температуру процесса до 3700С при гидроочистке смесевого сырья и вели процесс в течение 50 ч (режим 4), далее снижали температуру до 3400С (режим 5) и после 20 ч работы снова оценивали каталитическую активность (табл. 3).

Таблица Содержание серы в стабильных гидрогенизатах до и после дезактивации Условия процесса гидроочистки Содержание серы в гидрогенизате /ppm/, № ОСПС, P, К, полученном на катализаторе, режима Сырье t, 0C ч-1 МПа нл/л сульфидированном газофазно жидкофазно 68.0% ПДФ3 340 287 316.0% ЛГКК- 4 370 2.0 3.5 350 8 11.5% ЛГЗК5 340 384 34.5% БЗК Ускоренная дезактивация, % 25 Газофазное сульфидирование приводит к получению катализатора, имеющего более высокую начальную каталитическую активность, чем у образца, подвергнутого жидкофазной активации. Однако стабильность такой каталитической системы была ~ в 2 раза ниже в условиях ускоренной дезактивации.

В четвертом разделе проводилось определение условий получения дизельного топлива, отвечающего требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5, из прямогонных и вторичных дизельных фракций c использованием Со3(ЛК)4.5-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализатора (табл. 4).

Таблица Условия получения дизельного топлива с содержанием серы менее 50 и 10 ppm Характеристика сырья Условия процесса Содержание Содержание S в стабильВСГ/ t, ОСПС, P, ном гидроТип сырья S, ПАУ, N, сырье, С ч-1 МПа генизате, мас. % мас. % ppm нл/л ppm 330 2.0 4.0 500 ПДФ 0.928 6.5 149 340 2.0 4.0 500 340 1.7 4.0 500 340 2.0 4.0 500 ПДФ (90 %) 1.010 6.9 155 350 1.7 4.0 500 ЛГКК (10 %) 350 1.5 4.0 500 ПДФ (80 %) 350 1.7 4.0 500 ЛГКК (10 %) 1.117 7.7 171 355 1.7 4.0 500 ЛГЗК (10 %) 355 1.5 4.0 500 Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

ВЫВОДЫ 1. При совместном использовании аммонийной соли Со2Мо10ГПК и нитрата кобальта для синтеза катализаторов гидроочистки применение пероксида водорода является эффективным способом уменьшения количества неактивных в катализе частиц промотора, находящихся в кислородном окружении, путем частичного окисления катионов аммония и образования пероксогетерополисоединений.

2. Совместное использование Co2Mo10ГПК и органических комплексонатов приводит к значительному изменению морфологии CoMoS фазы II типа и ее каталитических свойств. Использование комплексонатов, не содержащих азота, позволяет увеличить количество СоМoS фазы и каталитическую активность.

3. Увеличение содержания промотора в катализаторах, синтезированных на основе Со2Мо10ГПК, приводит к одновременному возрастанию длины активной фазы и числа слоев MoS2 в упаковке. Каталитическая активность с увеличением мольного отношения Со(Ni)/Mo проходит через максимум при 0.35. Снижение активности при значениях более 0.35 обусловлено значительным уменьшением удельной поверхности, объема пор катализатора и содержания на поверхности Со(Ni)MoS фазы.

4. Установлены закономерности формирования активной фазы в процессах газо- и жидкофазного сульфидирования. При газофазном сульфидировании сначала происходит формирование нанокластеров MoS2 с недостатком атомов промотора из структуры Со2Мо10ГПА, а затем закрепление атомов Со на ребрах, образованных при разрушении цитратного комплекса. В случае жидкофазного сульфидирования механизм изменяется: оба металла сульфидируются одновременно с образованием CoMoS фазы II типа.

Катализаторы, сульфидированные газофазным способом, обладают более высокой активностью и в 2 раза меньшей стабильностью, по сравнению с жидкофазным методом активации.

5. Каталитическая активность полученных образцов сопоставима с активностью современных импортных промышленных катализаторов гидроочистки, предназначенных для получения дизельных топлив, отвечающих требованиям стандартов Евро-4 и Евро-5.

Список цитируемой литературы:

1 A.D. Gandubert, C. Legens, D. Guillaume, S. Rebours and E. Payen, Oil & Gas Science and Technology, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 79-89.

2 K. Marchand, C. Legens, D. Guillaume and P. Raybaud, Oil & Gas Science and Technology, Vol. 64 (2009), No. 6, pp. 719-730.

3 M. Daage, R. R. Chianelli, J. Catal., Vol. 149 (1994), No 2, pp. 414-427.

4 Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Kucherov A.V., Kogan V.M., Catal. Today, Vol. 149 (2010) pp. 82Ц90.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналахиз перечня ВАК 1. Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин Ал.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Активность Co(Ni)MoS/Al2O3 катализаторов, полученных на основе Co(Ni) солей Н6[Co2Mo10O38H4], в гидрогенолизе тиофена и гидроочистке дизельной фракции. // Нефтехимия. Т. 52. 2012. № 1. С. 45Ц53.

2. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin Al.A., Konovalov V.V., Pimerzin A.A.

CoMo/Al2O3 catalysts prepared on the basis of Co2Mo10-heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio. // Fuel, Vol. 100 (2012) pp. 24Ц33.

3. Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. Кобальтовые соли декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н6[Co2Mo10O38H4] как предшественники высокоактивной CoMoS-фазы II типа катализаторов гидроочистки. // Кинетика и катализ. Т. 52. 2011. № 6. С. 884Ц898.

4. Никульшин П.А., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Минаев П.П., Ляшенко А.И., Пимерзин А.А. Влияние состава и морфологии наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений со структурой Андерсона [X(OH)6Mo6O18]n- (X = Co, Ni, Mn, Zn) и [Co2Mo10O38H4]6-, на их каталитические свойства. // Кинетика и катализ. Т. 53. 2012. № 5. С. 660Ц672.

Тезисы и доклады на конференциях 5. Можаев А.В., Никульшин П.А. Новые сульфидные катализаторы гидроочистки, полученные на основе [Co2Mo10О38H4]6- гетерополианиона.

// Тез. докл. 63 науч. студ. конференции Нефть и газ - 2009, РГУ нефти и газа, Москва, 2009, c. 75.

6. Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Катализаторы гидродесульфуризации, полученные на основе 10-молибододикобальтата III аммония (NH4)6[Co2Mo10O38H4]7H2O. // Тез. докл. XIX Менделеевской конф. молодых ученых, Санкт-Петербург, 2009, с. 105.

7. Nikulshin P.A., Moshaev A.V., Konovalov V.V., Tomina N.N. and Pimerzin A.A.

Simultaneous use of Co2Mo10-heteropolycompounds and chelating agents for synthesis of highly active hydrotreating catalysts. // EuropaCatIX, Spain, 2009, CD, P4-28.

8. Можаев А.В., Никульшин П.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А.

Использование солей декамолибдодикобальтата аниона [Co2Mo10O38H4]6- для приготовления высокоактивной СоMoS фазы II типа. // Тез. докл. II всеросс. научн. конференции Переработка углеводородного сырья.

Комплексные решения. (Левинтерские чтения), Самара, СамГТУ, 2009, с.

88 - 89.

9. Moshaev A.V., Nikulshin P.A., Konovalov V.V., Eremina Yu. V. and Pimerzin A.A. Use of Co2Mo10-heteropolycompounds for preparation of highly active CoMoS phase of type II. // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, Denmark, 2010, P. 258.

10. Nikulshin P.A., Moshaev A.V., Tomina N.N., Pimerzin A.A. and Kogan V.M.

Genesis of highly active HDS sulfide catalysts prepared with the use of heteropolycompounds and complexing agents. // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides, Denmark, 2010, P. 47.

11. Можаев А.В. Исследование каталитических свойств и морфологии активной фазы катализаторов, полученных с использованием кобальтовых солей Со2Мо10-гетерополисоединениий и органических комплексонов. // Материалы международного молодежного форума Ломоносов-2011, Москва, 2011, CD.

12. Nikulshin P.A., Mozhaev A.V., Pimerzin A.A. and Konovalov V.V. CoMo/Al2Ocatalysts prepared on the basis of Co2Mo10-Heteropolyacid and cobalt citrate:

Effect of Co/Mo ratio. // International Symposium on Feeds and Processes for the Production of Clean Fuels, Mxico, 2011, pp. 73-74.

13. Можаев А.В., Никульшин П.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А.

Исследование влияния отношения Со(Ni)/Mо в катализаторах Со(Ni)(Chel)Co2Mo10ГПК/Al2O3 на морфологию активной фазы и каталитическое поведение. // Тезисы докладов конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2011, с. 69.

14. Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Никульишн П.А., Пимерзин А.А.

Формирование высокоактивной CoMoS фазы II типа c использованием в качестве предшественников кобальтовых солей декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H6[Co2Mo10O38H4]. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Т. 4, Волгоград, 2011, с. 50-51.

15. Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А., Пимерзин А.А.

Взаимосвязь каталитических свойств, состава и морфологии наноструктурированных сульфидов переходных металлов. // Тезисы докл.

Российского конгресса по катализу, Москва, 2011, с. 54.

16. Можаев А.В., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние природы промотора (Co, Ni) на морфологию активной фазы и каталитические свойства Со(Ni)(Citric)-Co2Mo10ГПК/Al2O3 катализаторов гидроочистки. // Тезисы докладов V молодежной конференции ИОХ РАН, Москва, 2012, с. 132.

Автор благодарит компанию УHaldor Topse A/SФ за грант на выполнение диссертационной работы (стипендиальная программа 2011 г.).

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП Научные и научнопедагогические кадры инновационной России, 2009 - 2013 г.г.

Работа проведена с использованием оборудования ЦКП Исследование физико-химических свойств веществ и материалов Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России.

Заказ № 902 Тираж 140 экз.

Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 2    Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии