Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЕЛУМЕЕВА Карина Владимировна
Каталитическое получение многослойных углеродных нанотрубок с регулируемыми свойствами
02.00.15 - кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный консультант: кандидат химических наук Кузнецов Владимир Львович
Официальные оппоненты: Мороз Элла Михайловна доктор химических наук, профессор, ИК СО РАН, г. Новосибирск, ведущий научный сотрудник Чернозатонский Леонид Александрович доктор физико-математических наук, профессор, ИБХФ РАН, г. Москва, главный научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск
Защита состоится "17"апреля 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан "27"февраля 2012г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф. А.И. Боронин 1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам углеродные нанотрубки становятся ключевым материалом для развивающихся нанотехнологий и, в частности, для производства композиционных материалов широкого назначения. В настоящий момент наиболее распространенным методом получения многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) является метод каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD: catalytic chemical vapor deposition). Несмотря на то, что в мире производится около 1 тысячи тонн углеродных нанотрубок в год, задача получения высокочистых МУНТ с регулируемыми свойствами и низкой стоимостью остается одной из самых актуальных. Разработка методов приготовления активных и селективных катализаторов синтеза МУНТ, детальное исследование формирования частиц активного компонента катализаторов различного состава в реакционной среде и выявление зависимости свойств МУНТ от свойств используемых катализаторов могут обеспечить производство МУНТ с определенными характеристиками (диаметр, число слоев, дефектность, длина). Не менее важную роль для получения МУНТ с улучшенными свойствами играет разработка методов постсинтетических обработок, позволяющих повысить степень чистоты конечного продукта, снижающих дефектность структуры и модифицирующих физико-химические свойства МУНТ. В конечном счете, это будет способствовать получению композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Эти обстоятельства способствовали постановке основной цели данной диссертационной работы.
Цель работы: исследование основных закономерностей формирования и активации Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок и разработка методов высокотемпературной постсинтетической обработки для получения высокочистых МУНТ с регулируемыми свойствами.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Изучение влияния химической природы носителя, соотношения и содержания металлов активного компонента на структуру, морфологию и каталитические свойства модельных многокомпонентных Fe-Co катализаторов синтеза МУНТ, полученных методом полимеризованных комплексных предшественников (Пекини);
2. Исследование стадии формирования частиц активного компонента катализаторов различного состава, на которых происходит зарождение и рост МУНТ, непосредственно в реакционных условиях процесса CCVD с использованием in-situ и ex-situ физических методов исследования;
3. Разработка методов постсинтетической обработки МУНТ, базирующихся на высокотемпературном прогреве образцов, для получения высокочистых МУНТ с низкой степенью дефектности;
4. Исследование влияния высокотемпературного прогрева на микроструктуру и физико-химические свойства МУНТ с различными диаметрами (устойчивость к окислению, механические, электрофизические свойства).
Научная новизна работы. В работе с помощью метода Пекини был получен системный набор высокоактивных модельных железокобальтовых катализаторов синтеза МУНТ на основе трех типов носителей (Al2O3, MgO, CaCO3), отличающихся термостабильностью и высокой дисперсностью (размеры частиц от 3 до 25 нм в зависимости от химического состава).
Впервые комплексом физических методов показана микрогетерофазность полученных катализаторов, представляющих собой сложную смесь высокодисперсных оксидных фаз.
Показано формирование сплавных Fe-Co частиц активного компонента на поверхности носителей различных типов при in-situ активации катализаторов в процессе роста МУНТ, и выявлены факторы, определяющие образование МУНТ с определенными микроструктурными характеристиками (диаметр, число слоев) на одном типе активного компонента. Установлено, что наиболее интенсивный рост МУНТ наблюдается на сплавных частицах с соотношением металлов (Fe:Co) близким к 2:1. Методом in-situ РФА показано, что сформированные сплавные частицы сохраняют кристаллическую структуру в процессе роста МУНТ.
Впервые достигнута высокая степень очистки МУНТ различных диаметров от примесей катализаторов (до нескольких ppm) без разрушения их структуры путем постсинтетической обработки МУНТ при высоких температурах (2200-2800С) в инертной среде.
Впервые проведены систематические исследования влияния высокотемпературного прогрева на микроструктуру и свойства МУНТ различных диаметров. Показано формирование упорядоченных протяженных замкнутых графитовых слоев МУНТ, что приводит к изменению многих физико-химических свойств (повышение устойчивости к окислению и электрокоррозии, изменение электропроводности и магнитопроводимости).
Впервые показано увеличение значений модуля упругости МУНТ (до раз) после высокотемпературной обработки в широком диапазоне диаметров (7-42нм) и выявлены зависимости значений модуля упругости индивидуальных МУНТ от их диаметров и температуры прогрева образцов.
Практическая значимость работы. Данные, полученные для модельных Fe-Co катализаторов, важны для понимания механизмов формирования МУНТ с определенными свойствами, узким распределением по диаметрам и относительно низкой степенью дефектности в процессе CCVD. Результаты работы используются для разработки высокоактивных промышленных катализаторов, обеспечивающих массовое производство МУНТ с регулируемыми свойствами. Разработанный метод высокотемпературной постобработки позволяет эффективно очистить МУНТ от различных примесей, а также существенно упорядочить микроструктуру слоев МУНТ за счет отжига дефектов и, как следствие, улучшить многие физико-химические свойства (устойчивость к окислительному воздействию, механическая прочность). Высококачественные МУНТ с регулируемыми характеристиками могут быть использованы для масштабного получения широкого набора материалов на их основе, в том числе композиционных материалов различного назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также топливных элементов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Набор модельных высокоактивных гетерогенных железокобальтовых катализаторов на основе трех типов носителей Al2O3, MgO, CaCO3, полученных методом Пекини, позволяющих синтезировать МУНТ с регулируемыми свойствами, узким распределением по диаметрам и низкой степенью дефектности на одном типе активного компонента состава 2Fe:1Co;
2. Результаты исследований формирования сплавных частиц активного компонента модельных катализаторов различного состава в реакционной среде в процессе CCVD методами ПЭМ, ЭДС, РФЭС и in-situ РФА;
3. Установленная взаимосвязь макро- и микроструктурных характеристик МУНТ с химической природой носителя и соотношением металлов активного компонента модельных (Fe-Co) катализаторов;
4. Высокоэффективный метод очистки МУНТ различных диаметров от примесей посторонних элементов, базирующийся на высокотемпературной постобработке МУНТ (2200-2800С) в среде высокочистого аргона в печи с градиентом температур;
5. Результаты по исследованию изменений микроструктуры и физикохимических свойств МУНТ различных диаметров после высокотемпературной обработки, связанных с отжигом дефектов и формированием упорядоченных протяженных графитовых слоев МУНТ:
увеличение устойчивости МУНТ к окислению, значительное повышение механической прочности, изменения электрофизических свойств.
ичный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, поиске путей их решения и интерпретации полученных результатов по исследованию свойств МУНТ и катализаторов комплексом физико-химических методов. Диссертантом был проведен синтез всех модельных образцов исследуемых многокомпонентных катализаторов и исследована их каталитическая активность в процессе роста МУНТ в реакторе проточного типа. Автором были самостоятельно проведены сравнительные исследования механических свойств исходных и прогретых МУНТ методом АСМ, и вычислены значения модуля упругости для большого числа отдельных нанотрубок.
Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на различных научных конференциях, в том числе: The 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design (Ekaterinburg region, 2009); International conference on Nanoscience and Technology ChinaNANOТ2009 (Beijing, China, 2009);
Всероссийская конференция Современные проблемы термодинамики и теплофизики (Новосибирск, 2009); 24th and 25th International winterschools on electronic properties of novel materials (Kirchberg/Tirol, Austria, 2010, 2011);
Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком Сигма (Омск, 2010); 2nd International Workshop Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (Koli, Finland, 2010); Международная конференция с элементами научной школы для молодежи Нанофизика и наноэлектроника.
Мезоскопические структуры в фундаментальных и прикладных исследованиях (республика Алтай, 2010); 4я научная школа Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы (Новосибирск, 2011); Второй семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, 1 патенте и трудах и тезисах докладов конференций и семинаров.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 52 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 205 наименований.
2.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведено обоснование актуальности выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследований, представлено краткое изложение работы по главам.
В Главе 1 представлен литературный обзор, в котором рассматриваются наиболее распространенные методы получения МУНТ, приведено обоснование эффективности метода CCVD для масштабного получения МУНТ с различными характеристиками. Приведены факторы, влияющие на активность различных каталитических систем, и показана роль катализатора в процессе роста углеродных отложений. Прослежено развитие теорий о механизмах формирования активного компонента катализатора, а также углеродных зародышей и роста нанотрубок. Представлен сравнительный анализ наиболее распространенных методов получения катализаторов синтеза нанотрубок и показана эффективность in-situ активации катализаторов. Кроме того, приведен обзор по методам постсинтетической обработки нанотрубок и их влиянию на состав примесей, структурные и физико-химические свойства углеродных нанотрубок. Анализ литературных данных позволил обосновать необходимость разработки методов получения эффективных гетерогенных катализаторов синтеза МУНТ для процесса CCVD, исследования формирования активного компонента в реакционной среде, а также разработки методов постобработок для получения высококачественных МУНТ с регулируемыми свойствами.
В Главе 2 содержится описание методической части работы, где приведены методики синтеза многокомпонентных модельных катализаторов и МУНТ, методика высокотемпературного прогрева МУНТ, а также методы исследования физико-химических свойств катализаторов и МУНТ.
Получение катализаторов синтеза МУНТ осуществлялось методом полимеризованных комплексных предшественников (Пекини). Был приготовлен системный набор модельных многокомпонентных катализаторов, содержащих 10-60% вес. Fe и/или Co (с варьируемым соотношением) в качестве активного компонента и Al2O3, MgO или CaCO3 в качестве носителей. Для получения катализаторов растворы нитратов металлов активного компонента и носителя добавлялись к смеси лимонной кислоты (ЛК) и этиленгликоля (ЭГ), взятых в избытке. Полученная смесь упаривалась при интенсивном перемешивании, сушилась на воздухе и прокаливалась при температуре 500-550С в течение 1-1.5ч. для удаления органических остатков.
Синтез МУНТ осуществлялся путем пиролиза этилена (CCVD) с использованием полученных оксидных катализаторов в проточном кварцевом реакторе. Для определения оптимальных условий синтеза МУНТ варьировались время и температура реакции, а также концентрация этилена в смеси с аргоном. Активность большинства катализаторов исследовалась путем их тестирования в течение 15 минут при Т=680С и 50% содержании этилена в реакционной смеси. Активация катализаторов происходила непосредственно в реакционной среде.
Очистка МУНТ от примесей осуществлялась в две стадии. Сначала образцы МУНТ кипятили в 15% HCl в течение 4 часов, промывали водой и сушили на воздухе. Затем проводили прогрев МУНТ в течение 1 часа в токе высокочистого аргона (99.999%об.) в графитовой печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура составляла 2200, 2600 или 2800С, а на краях печи - 800-1000С. Предварительное вакуумирование ампулы с образцом и наличие специальных уплотнений в используемой печи препятствовали попаданию атмосферных газов в систему, что позволило избежать газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих молекул, способствующих формированию новых нежелательных графитовых образований и разрушению структуры МУНТ.
Комплексом физико-химических методов были исследованы свойства катализаторов и МУНТ. Оптимальная температура выжигания органической матрицы в процессе синтеза катализаторов определялась с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА). Химический состав катализаторов и примесей в образцах МУНТ исследовался методами рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА) и атомноэмиссионной спектрометрии. Значения удельной поверхности (Sуд) образцов катализаторов и МУНТ определялся методом тепловой адсорбции-десорбции аргона. Фазовый состав катализаторов исследовался методами рентгенофазового анализа (РФА) и дифференцирующего селективного растворения (ДСР). Устойчивость МУНТ к окислению определялась с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и измерения токов коррозии. Морфология поверхности катализаторов и МУНТ исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Микроструктура катализаторов и МУНТ исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в сочетании с энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС), позволяющей получать данные о химическом составе и соотношении элементов в образце. Исследования формирования частиц активного компонента катализаторов в процессе роста МУНТ проводилось методами ПЭМ и ЭДС, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и in-situ РФА на синхротронном излучении.
Изменения структуры МУНТ после прогрева исследовались методами ПЭМ, РФА и спектроскопии комбинационного рассеяния (спектроскопия КР).
Электрофизические свойства МУНТ (температурная зависимость электропроводности и магнетопороводимости) исследовались четырехконтактным методом. Исследования механических свойств индивидуальных исходных и прогретых МУНТ проводились методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).
В Главе 3 приведено обоснование эффективности метода Пекини для получения катализаторов. Рассматриваются вопросы микрогетерофазности полученных катализаторов и влияния их свойств на макро- и микроструктурные характеристики МУНТ. Представлены результаты по оптимизации условий синтеза МУНТ.
Метод Пекини основан на диспергировании катионов металлов активного компонента катализаторов синтеза МУНТ (Fe3+, Co2+) и носителя (Al3+, Mg2+ или Ca2+) в полимерной матрице, образованной молекулами этиленгликоля и лимонной кислоты, с ее последующим выжиганием.
Равномерное распределение катионов металлов в трехмерной полимерной матрице осуществляется за счет их взаимодействия с карбоксильными группами лимонной кислоты (Рис.1) на стадиях смешения Рис.1 Трехмерная полимерная растворов солей металлов с ЛК и ЭГ, матрица, сформированная упаривания и сушки полученной смеси. В молекулами этиленгликоля и лимонной кислоты, с процессе сушки формируется пористая пена, распределенными в ней катионами представляющая собой полимер с металлов (Fe3+, Co2+, Al3+) распределенными в нем катионами металлов.
Выбранный режим прокалки позволил эффективно удалить органическую матрицу и сохранить высокую дисперсность катализаторов.
Морфология полученных катализаторов исследовалась методом СЭМ (рис.2). Установлено, что крупные агломераты частиц катализаторов сохраняют форму высушенной пены и имеют рыхлую структуру, поскольку состоят из более мелких пластинчатых частиц.
По данным ПЭМ, размер и форма частиц полученных катализаторов различается в зависимости от типа используемого носителя (Рис.2). Наиболее дисперсные системы (размер частиц 3-8нм) формируются при использовании Al2O3 в качестве носителя, наиболее крупные частицы наблюдаются для катализаторов на основе CaCO3 (размер частиц 15-25нм).
40%Fe2Co/Al2O3 40%Fe2Co/MgO 40%Fe2Co/CaCO40%Fe2Co/Al2O3 40%Fe2Co/MgO 40%Fe2Co/CaCOSуд=100-160м2/г Sуд=30-40м2/г Sуд=100-160м2/г Sуд=30-40м2/г Sуд=250-320м2/г Sуд=250-320м2/г Размер частиц 7-15нм Размер частиц 15-25нм Размер частиц 7-15нм Размер частиц 15-25нм Размер частиц 3-8нм Размер частиц 3-8нм Рис.2 СЭМ (верх) и ПЭМ (низ) изображения типичных Fe-Co катализаторов на основе трех типов носителей. Приведены значения удельной поверхности и среднего размера частиц.
Данные РФА, ДСР, ПЭМ, электронной микродифракции и ЭДС по исследованию фазового состава исходных катализаторов синтеза МУНТ свидетельствуют о микрогетерофазности полученных каталитических систем. Показано, что катализаторы различного состава представляют собой сложную смесь оксидных фаз, в том числе фаз шпинельного типа (М(II)М(III)2О4), в состав которых помимо катионов металлов активного компонента могут входить катионы металлов носителей. Например, в составе катализаторов 40%Fe2Co/Al2O3 могут присутствовать фазы Al2O3, CoFe2O4, CoAl2O4, FeAl2O4, Fe2O3, Fe3O4, FeO, CoO, при этом первые две фазы присутствуют в большем количестве. Для катализаторов на основе MgO и CaCO3 также показано наличие многих оксидных фаз, где преобладающими являются фазы носителей и фаза шпинельного типа CoFe2O4. Кроме того, в случае систем на основе MgO предполагается образование твердых растворов металлов активного компонента в матрице носителя. Системы на основе CaCO3 являются более простыми для исследования, поскольку образуют меньшее число фаз, а также обладают большим размером частиц. Четкая идентификация фаз в исследуемых катализаторах затруднена даже при использовании комплекса физико-химических методов, так как их характеристики (например, значения межплоскостного расстояния или параметров решетки) достаточно близки. Присутствие катионов Fe2+ в составе фаз может объясняться частичным восстановлением катионов Fe3+ в процессе приготовления катализатора при выжигании органической матрицы.
Таким образом, метод Пекини позволяет получить высокодисперсные и термостабильные многокомпонентные оксидные системы, макро- и микроструктура которых зависит от их химического состава.
Каталитическая активность полученных оксидных систем была исследована в процессе синтеза МУНТ из этилена (Et) методом CCVD в реакторе проточного типа. Определены оптимальные условия тестирования а катализаторов синтеза МУНТ: температура (670-700C), состав реакционной смеси (Et:Ar=1:1) и время реакции (15 минут - Рис.3а). Активация катализаторов проводилась непосредственно в реакционной смеси, поскольку in-situ 40%Fe2Co/Al2O3 активация способствует высокому выходу 40%Fe2Co/Al2OT=680С, Et:Ar = 1:T=680С, Et:Ar = 1:МУНТ и их узкому распределению по диаметрам за счет формирования активных металлических частиц определенного б 25 размера. На рис. 3а показано, что при увеличении времени подачи реакционной 20 30%Fe2Co/Al2Oсмеси до 25 минут выход МУНТ сначала достаточно быстро увеличивается, а потом 30%Fe2Co/CaCOперестает изменяться, что связано с постепенной дезактивацией катализатора, в Т=680С, Et:Ar = 1:Т=680С, Et:Ar = 1:основном, за счет инкапсулирования активных частиц катализатора внутри 0 2 4 6 8 10 12 14 время подачи этилена, мин каналов нанотрубок. Кроме того, для всех типов катализаторов на временных Рис.3 Зависимости выходов МУНТ от времени подачи Et в реактор: а) зависимостях выходов МУНТ (Рис.3б) в течение 120мин (показана зона обнаружен индукционный период (1.5дезактивации катализатора); б) в 2мин.), в течение которого рост МУНТ течение 15 мин (показан практически не наблюдается. Это время индукционный период).
требуется для активации катализатора.
МУНТ кат выход МУНТ, г /г Путем варьирования соотношения и содержания металлов активного компонента (Fe:Co) в составе катализаторов на основе трех типов носителей, показано что наиболее активными каталитическими системами являются образцы, содержащие 30-50% биметаллического активного 40%Fe2Co/Al2O3 компонента с соотношением 40%Fe2Co/Al2OFe:Cо близким к 2:1.
По данным ПЭМ (рис. 4), 0 5 10 15 20 25 катализаторы с биметаллическим диаметр, нм активным компонентом (состава 2Fe:1Co) позволяют с высоким выходом получать МУНТ различной структуры (число слоев, диаметр, дефектность) с
40%Fe2Co/CaCO3 катализаторах (20-25нм) с 40%Fe2Co/CaCOтолстые МУНТ большим количеством стенок (10-20) формируются на 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 катализаторах Fe2Co/CaCO3. В Диаметр, нм полученных образцах МУНТ практически не наблюдается примесей аморфного углерода, что говорит о высокой селективности используемых
Узкое распределение по диаметрам, наблюдаемое для МУНТ, синтезированных на катализаторах с биметаллическим активным компонентом (состава 2Fe:1Со), говорит о формировании в реакционной среде металлических частиц определенного размера, на которых происходит рост МУНТ. Следовательно, активный компонент распределен достаточно гомогенно в матрице носителя, несмотря на обнаруженную микрогетерофазность исходных катализаторов. Исследования морфологии МУНТ методом СЭМ показало, что в зависимости от состава носителя, МУНТ способны формировать вторичные агломераты двух основных типов:
тяжи и клубки.
В Главе 4 приведены результаты по ex-situ и in-situ исследованиям формирования металлических частиц активного компонента катализаторов различного состава в реакционной среде в процессе роста МУНТ, полученных с помощью методов РФА на синхротронном излучении, РФЭС, ПЭМ и ЭДС. Cформулирован механизм формирования сплавных частиц активного компонента катализаторов синтеза МУНТ в реакционных условиях, а также выявлены факторы, определяющие микроструктуру МУНТ.
Методом РФА были проведены in-situ исследования изменения фазового состава катализатора 40%Fe2Co/CaCO3 в процессе роста МУНТ. По данным РФА (рис.5), в исходном катализаторе были обнаружены фаза носителя (CaCO3) и фазы шпинельного типа: CoFe2O4 и CаFe2O4. При нагревании катализатора до температуры реакции (670С) в атмосфере N2 до подачи этилена образуется фаза CaO за счет разложения CaCO3, а также образуется смешанная оксидная фаза, в состав которой могут входить как катионы кобальта, так и катионы кальция (например, Cа2Co0.4Fe1.6O5).
=1.0167 а а б в б среда Т=670С, 20%Et+80%NТ=670С Т комн.
Т=670С Рис. 5 Дифрактограммы катализатора 40%Fe2Co/CaCO3 до подачи реагентов в систему: а) при комнатной температуре в атмосфере N2; б) при 670С в атмосфере N2; в) после подачи этилена в систему (in-situ съемка) при 670С.
Подача этилена в камеру с нагретым катализатором приводит к исчезновению фаз шпинельного типа, и появлению кристаллической фазы, образованной атомами железа и кобальта с соотношение близким к заданному в исходном катализаторе (Fe:Co~2:1). Показано, что во время роста МУНТ сплавные Fe-Co частицы сохраняют свою кристаллическую структуру. Размер ОКР сплава составляет 25-27нм, что соответствует среднему внешнему диаметру МУНТ для данного типа катализаторов.
Методом РФЭС было исследовано изменение электронного состояния металлов активного компонента (Fe, Co) в приповерхностном слое катализатора в процессе синтеза МУНТ. На примере системы 40%Fe2Co/Al2O3 показано, что поверхности катализатора до подачи этилена кобальт присутствует в виде Co2+, а железо присутствует в виде Fe3+. При этом не исключено присутствие Fe2+, за счет частичного восстановления Fe3+ в процессе приготовления катализатора. После подачи этилена в систему с нагретым катализатором (650-700С) происходит частичное восстановление катионов металлов активного компонента до металлического состояния.
Обнаружено, что для исследуемого катализатора на основе Al2O3 не наблюдается полноты восстановления катионов металлов активного компонента в приповерхностном слое, что может свидетельствовать об их прочном связывании в матрице носителя.
Методами ПЭМ и ЭДС исследовано большое количество инкапсулированных металлических частиц внутри каналов МУНТ, выращенных на Fe-Co катализаторах на основе трех типов носителей.
Показано, что в состав частиц всегда входят оба металла активного компонента (Fe и Со), соотношение которых может варьироваться от частицы к частице, однако для большинства исследуемых частиц оно сохраняется близким к 2:1. Внутри каналов МУНТ, полученных на катализаторах на основе Al2O3 и MgO, обнаружены частицы, обогащенные железом, что говорит о прочном связывании Атомные % Fe2Co/CaCOFe2Co/CaCOкатионов кобальта с Ca Fe Co Co : Fe оксидной матрицей в 1 1.61 60.68 37.7 1 : 1.исходном катализаторе 2 2.44 62.33 35.24 1 : 1.за счет формирования 3 97.51 1.53 0.шпинельных структур 4 98.04 1.45 0.типа CoAl2O4 (для 5 40.74 45.7 13.56 1 : 3.катализаторов на 6 3.77 64.82 31.41 1 : 2.основе Al2O3) и образования твердых 1 Fe-Co растворов (для катализаторов на 2 CaO основе MgO). В случае Ca Fe Co Co : Fe 1 0 64.3 35.7 1 : 1.катализаторов на 2 100 0 0 - - основе CaCO3 не Рис. 6 ПЭМ изображения катализатора, активированного в происходит прочного среде этилена в течение 1.5 минут, и анализ химического связывания кобальта в состава различных участков катализатора с помощью матрице носителя и, метода ЭДС таким образом, образуется большее число частиц с соотношением металлов Fe:Co близким к 2:1. Методами ПЭМ и ЭДС (Рис.6) исследован катализатор состава 40%Fe2Co/CaCO3, который подвергался обработке этиленом в течение 1.5 минут. Показано, что на поверхности носителя (CaO) формируются сплавные частицы (области 1, 2, 5, 6 Рис.6) с соотношением Fe:Co близким к заданному в исходном катализаторе. Можно видеть отдельную растущую МУНТ на сплавной каталитической частице и интерфейсы взаимодействия активной металлической частицы с поверхностью носителя, а также с растущей МУНТ. Каталитическая частица втягивается во внутренний канал МУНТ за счет капиллярных сил и расщепляется на фрагменты, что является основной причиной дезактивации катализаторов синтеза МУНТ.
Полученные данные позволили сформулировать механизм образования металлических частиц при in-situ активации катализаторов синтеза МУНТ.
Механизм формирования сплавных частиц активного компонента в реакционной среде состоит из нескольких стадий (Рис.7). Сначала катионы металлов активного компонента катализатора (Fe и Co), химически связанные между собой и с катионами носителя в исходном катализаторе, восстанавливаются в результате разложения этилена, формируя мелкие сплавные частицы на поверхности носителя. Эти частицы перемещаются по поверхности носителя и спекаются. Одновременно со стадией агломерации частиц протекает стадия насыщения сплавных частиц углеродом, в результате чего на их поверхности образуются углеродные зародыши (при условии, что критический радиус углеродного зародыша сопоставим с радиусом частицы), из которых формируются МУНТ. При этом для мелких металлических частиц необходима более высокая степень пересыщения углеродом, чем для крупных частиц. После образования углеродного зародыша рост металлической частицы прекращается и, следовательно, диаметр исходной частицы определяет диаметр МУНТ.
Co Fe Fe-Co Fe3+ Co2+ Fe Fe-Co-C Co2+ Fe-Co Fe3+ Co Fe3+ Fe-Co НОСИТЕЛЬ Co Co2+ Fe rкрит rкат Рис.7 Механизм формирования сплавных металлических частиц активного компонента, включающий стадию восстановления катионов металлов в реакционной среде с образованием мелких сплавных металлических частиц; укрупнение частиц и их насыщение углеродом;
формирование углеродных зародышей на их поверхности.
Природа носителя оказывает влияние на размер и состав сплавных металлических частиц. В случае крупных исходных частиц, характерных для систем на основе CaCO3, при наличии слабого взаимодействия носителя с металлами активного компонента, сформированные металлические частицы легче перемещаются по поверхности носителя и легче спекаются, что приводит к формированию МУНТ больших диаметров с большим числом стенок. В случае мелких исходных частиц обычно наблюдается небольшое число стенок в МУНТ, поскольку углеродный зародыш не может быть больше размера металлической частицы. Таким образом, химический состав носителя влияет на размер и состав сплавных металлических частиц, формирующихся в реакционной среде при разложении этилена. Это приводит к возможности формирования МУНТ с различными микроструктурными характеристиками на одном типе активного компонента.
Поскольку наиболее активный рост МУНТ наблюдается на сплавных частицах с соотношением металлов Fe:Co близким к 2:1, формирование структуры шпинельного типа Fe2CoО4 в исходных катализаторах является выгодным для получения сплавных частиц данного состава. Повышенная активность катализаторов с соотношением металлов Fe:Co близким к 2:объясняется тем, что при данном соотношении не образуется стабильных карбидов, препятствующих диффузии атомов углерода к основанию растущей нанотрубки.
В Главе 5 приведены результаты по исследованию влияния метода постобработки, базирующегося на высокотемпературном прогреве, на чистоту, микроструктуру и физико-химические свойства МУНТ. Предложен механизм реорганизации микроструктуры слоев МУНТ при высокотемпературных обработках.
Таблица 1. Данные РФА по содержанию Высокотемпературный примесей в исходных и прогретых образцах прогрев МУНТ, предварительно МУНТ серии АЕ (следы-содержание элемента ниже 1ppm) прокипяченных в 15% растворе Оценка содержания примесей, мас.
HCl, осуществлялся в среде Эле% высокочистого аргона при мент температурах 2200, 2600 и 2800С.
исх 2200 2600 28Исследования влияния прогрева на Fe 0.136 0.0следы следы чистоту и свойства МУНТ Co 0.0627 следы следы следы проводились для двух серий Al 0.0050 следы следы образцов МУНТ, различающихся следы по диаметрам, числу слоев и Ca следы следы следы 0.00степени дефектности: серия АЕ- Ni 0.0004 следы следы следы
S следы нет нет нет В таблице 1, согласно данным Cl 0.111 нет нет нет РФА на примере МУНТ серии АЕ, показано, что прогрев при Sn 0.001 0.001 следы следы 2800С обеспечивает практически Ba нет нет нет нет полное удаление примесей из Cu 0.001 0.001 следы следы образцов (вплоть до 1 ppm). При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов. Эффективная степень очистки достигается для обеих серий образцов МУНТ.
Обра- Sуд Комплексом физических исходные исходные зец м2/г методов (ПЭМ, РФА, МУНТ спектроскопия КР) показано, АЕ_исх 3что прогрев при высоких АЕ_2200 328 температурах приводит к изменениям микроструктуры АЕ_2600 3МУНТ, что существенно АЕ_2800 3влияет на их свойства.
2800С 2800С СЕ_исх 140 По данным ПЭМ, трубчатая структура образцов МУНТ СЕ_2200 1обеих серий сохраняется СЕ_2600 1(Рис.8) даже после прогрева при максимальной СЕ_2800 1температуре (2800С).
Однако наблюдается Рис. 8 ПЭМ изображения исходных и прогретых при частичная реорганизация 2800С МУНТ серии СЕ и значения удельной поверхности МУНТ серий АЕ и СЕ после прогрева микроструктуры МУНТ (Рис.9), приводящая к небольшому уменьшению значений Sуд (Рис.8).
исходные Рис. 9 Изменения аморфный исходные углерод микроструктуры несостыковка дырки слоев МУНТ после прогрева: слева- ПЭМ изображения ВР дефектов исходных и прогретых МУНТ;
прогретые справа- схема, разорванные Y- подобное L слои отображающая соединение слоев типы дефектов в исходных трубках и изменение 1 микроструктуры МУНТ после прогрева. Номера на ПЭМ прогретые изображениях 1 соответствуют 3 номерам на схеме 3 Показано, что прогрев приводит к упорядочению структуры МУНТ за счет удаления дефектов слоев (Рис.9), наблюдаемых в исходных МУНТ, полученных методом CCVD. Кроме того, наблюдается замыкание разорванных графеновых слоев МУНТ (Рис.9-1) и формирование некоторого количества новых микроструктурных изменений МУНТ, таких как: изломы (рис.9-2,3), расслоение стенок (рис.9-4), четкие перегородки внутри каналов (рис.9-5), закрытые концы (рис.9-6).
По данным КР-спектроскопии, интенсивности линий D, G и 2D в КРспектрах, характерные для МУНТ, изменяются в зависимости от диаметров МУНТ и от температуры их прогрева. Показано, что при повышении температуры прогрева МУНТ для обеих серий наблюдается увеличение значения соотношения интенсивностей пиков 2D и D, что говорит о постепенном росте площади бездефектных участков графитовых слоев МУНТ.
По данным РФА, прогрев МУНТ при 2200С приводит к увеличению межплоскостного расстояния для обеих серий образцов МУНТ. Это может быть связано с преобразованием турбостратной структуры исходных МУНТ, состоящих из хаотично ориентированных упорядоченных блоков, прочно связанных друг с другом ковалентными связями, в структуру, состоящую из идеальных замкнутых цилиндров, вложенных друг в друга.
Изменения структуры МУНТ при высокотемпературном воздействии могут объясняться повышенной мобильностью атомов углерода при температурах выше температуры Дебая (значение для графита 1960К), при которой насыщаются все колебательные степени свободы. Атомы углерода, принадлежащие дефектным участкам слоев трубок, могут перемещаться на короткие расстояния вдоль стенок МУНТ и встраиваться в структуру графитовых слоев, залечивая точечные и более крупные дефекты и формируя изломы, перегородки, замкнутые концы МУНТ. Благодаря тщательному вакуумированию образцов, не происходит перемещение атомов углерода на дальние расстояния и не образуются укрупненные графитовые структуры в процессе прогрева МУНТ, поскольку в системе отсутствуют газотранспортные реакции с участием водород- и кислородсодержащих молекул.
Удаление микроструктурных дефектов МУНТ приводит к изменению многих физико-химических свойств МУНТ.
Упорядочение структуры МУНТ при высокотемпературных обработках приводит к повышению их устойчивости к окислительным воздействиям, что проявлялось в увеличении температуры их зажигания на 150-170С и повышении устойчивости к электрохимическому травлению, связанных с удалением части центров адсорбции кислорода.
Исследования электропроводности исходных и прогретых МУНТ серий АЕ и СЕ показали, что тип температурной зависимости проводимости различен для МУНТ с разными диаметрами. При этом полученные зависимости свидетельствуют об уменьшении количества носителей тока и увеличении их длины свободного пробега после прогревания МУНТ.
Зависимости магнетопроводимости МУНТ обеих серий после прогрева приближаются к зависимостям, характерным для высокоориентированного пирографита, что дополнительно говорит об упорядочении их структуры.
Исследования механических а свойств отдельных нанотрубок серии СЕ проводились методом АСМ. Для этого МУНТ осаждались на мембране из Si3N4 с отверстиями. Затем образец исследовался методами СЭМ и ПЭМ в поисках единичных нанотрубок, б подвешенных над порами мембраны (рис. 10а). Далее нанотрубки сканировались АСМ зондом из Si3N4 с приложением различных сил (420 наноНьютон), в результате чего получался набор АСМ изображений (рис.10б), из которых вычислялись в отклонение в прогибе нанотрубки (dF/d) при увеличении нагрузки и строился график зависимости степени прогиба от приложенной силы.
Модуль упругости (Модуль Юнга) рассчитывался по формуле E=(L3/aI)(dF/d), где Е- модуль Юнга, а- коэффициент, численно равный 192, L- длина свободновисящей части нанотрубки, I- момент инерции заполненного Рис.10 Исследования механических свойств МУНТ цилиндра, определяемый по методом АСМ: а) ПЭМ (слева) и СЭМ (справа) формуле: I= do4/64, где doЧ изображения отдельной МУНТ, подвешенной над внешний диаметр нанотрубки.
порой мембраны; б) типичное АСМ изображение МУНТ над порой мембраны, из которого Величины do и L также определялись значения внешнего диаметра, длины определялись из АСМ висящей части и прогиба МУНТ; в) зависимость изображений. В используемой значения модуля Юнга отдельных МУНТ от модели расчета модуля Юнга, внешнего диаметра (логарифмическая шкала) отдельная МУНТ представлялась как длинный заполненный цилиндр, прочно закрепленный с обоих концов.
Впервые было зафиксировано увеличение значений модуля Юнга отдельных МУНТ (Рис.10в) после высокотемпературного прогрева в широком диапазоне диаметров (7-42нм). Улучшение механических свойств может объясняться относительно низкой дефектностью исходных МУНТ, что позволило существенно упорядочить их структуру путем высокотемпературного прогрева. Показано, что модуль Юнга прогретых МУНТ выше в 3-7 раз значения модуля Юнга исходных образцов (Рис. 10в).
Кроме того, обнаружена зависимость значения модуля Юнга от диаметра, что может быть связано с различной степенью дефектности МУНТ с разными диаметрами. Этот тип зависимости не исчезает даже после прогрева образцов, что может объясняться удалением лишь части дефектов структуры.
Показано, что значения модуля Юнга МУНТ, прогретых при 2200, 2600 и 2800С, в одном диапазоне диаметров практически не изменяется.
Полученный результат может объясняться механизмом отжига дефектов, согласно которому удаление дефектов начинается с верхних слоев и распространятся вглубь нанотрубки. Поскольку верхние слои определяют механическую прочность МУНТ, дефектность внутренних слоев не вносит особый вклад в значения модуля Юнга.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Методом полимеризованных комплексных предшественников (Пекини) синтезированы системные наборы модельных многокомпонентных катализаторов синтеза МУНТ, с варьируемым соотношением металлов активного компонента (Fe и Co), распределенных в матрице трех типов носителей- Al2O3, MgO, CaCO3 (содержание активных металлов 1060вес.%) и детально изучены закономерности их формирования комплексом физико-химических методов. Показана возможность получения высокодисперсных и термостабильных катализаторов, размер частиц которых зависит от типа используемого носителя (Al2O3 - 38нм;
MgO - 715нм; CaCO3 - 1525нм).
2. Показано, что исходные модельные Fe-Co катализаторы синтеза МУНТ представляют собой сложную смесь высокодисперсных оксидных фаз, в том числе соединений шпинельного типа (M(II)M(III)2O4), в состав которых могут одновременно входить как катионы металлов активного компонента, так и катионы металлов носителей.
3. Методами ПЭМ, ЭДС, РФЭС и in-situ РФА исследовано формирование частиц активного компонента Fe-Co катализаторов в процессе роста МУНТ. Показано, что сформированные частицы представляют собой Fe-Co сплав, при этом сплавные частицы сохраняют кристаллическую структуру в процессе роста МУНТ. Определен состав сплавных частиц, при котором наблюдается наиболее интенсивный рост МУНТ (Fe:Co~2:1).
4. Выявлены факторы, определяющие активность и селективность полученных модельных Fe-Co катализаторов синтеза МУНТ. Установлено, что наиболее активные катализаторы синтеза МУНТ содержат 30-50 вес.% металлов активного компонента (2Fe:1Co). Показана возможность получения МУНТ с определенными структурными характеристиками (диаметр, число слоев), узким распределением по диаметрам и относительно низкой степенью дефектности путем использования катализаторов с варьируемым составом носителя и одним типом активного компонента.
5. Разработан высокоэффективный метод очистки МУНТ от примесей посторонних элементов (до нескольких ppm), базирующийся на их высокотемпературной постобработке при 2200-2800С в токе высокочистого аргона.
6. Установлено, что прогрев МУНТ выше температуры Дебая графита приводит к существенному упорядочению их микроструктуры за счет отжига дефектов, замыканию разорванных слоев, сопровождающихся увеличением межплоскостных расстояний между слоями трубок.
Обнаружены другие микроструктурные изменения МУНТ после прогрева, таких как замыкание концов, появление изломов трубчатой структуры, формирование упорядоченных внутренних перегородок, расслоение стенок.
7. Показано, что высокотемпературный прогрев, сопровождающийся понижением дефектности микроструктуры МУНТ, приводит к изменению их физико-химических свойств: повышению химической стабильности (повышению устойчивости к окислению на воздухе и к электрокоррозии), изменению электрофизических свойств (температурной зависимости проводимости и магнетопроводимости) с приближением к свойствам ВОПГ, улучшению механических свойств (увеличение значения модуля упругости для индивидуальных МУНТ до 7раз).
Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе:
1. V.L. Kuznetsov, K.V. Elumeeva, A.V. Ishchenko, N.Yu. Beylina, A.A.
Stepashkin, S.I. Moseenkov, L.M. Plyasova, I.Yu. Molina, A.I. Romanenko, O.B. Anikeeva, E.N. Tkachev. Multi-walled carbon nanotubes with ppm level of impurities // Physica Status Solidi B. - 2010. - V. 247. - №11Ц12. - P. 26952699.
2. O.V. Cherstiouk, V.L. Kuznetsov, A.N. Simonov, I.N. Mazov, K.V. Elumeeva, N.S. Moseva. Electrocorrosion properties of multiwall carbon nanotubes // Physica Status Solidi B. - 2010. - V. 247. - №11Ц12. - P. 2738-2742.
3. S. N. Bokova, E. D. Obraztsova, V. V. Grebenyukov, K. V. Elumeeva, A. V.
Ishchenko and V. L. Kuznetsov. Raman diagnostics of multi-wall carbon nanotubes with a small wall number // Physica Status Solidi B. - 2010. - V.
247. - №11Ц12. - P. 2827-2830.
4. Т.И. Буряков, А.И. Романенко, О.Б. Аникеева, Е.Н. Ткачев, В.Л. Кузнецов, К.В. Елумеева, А.В. Ищенко. Новые углеродные наноматериалы:
корреляция электропроводящих свойств и структурных характеристик многослойных углеродных нанотрубок // Теплофизика и аэромеханика. - 2010. - Т.16. - С. 789-793.
5. S. Borodanov, A. Romanenko, O. Anikeeva, V. Kuznetsov, K. Elumeeva, S.
Moseenkov. Temperature dependences of conductivity and magnetoconductivity of multiwall carbon nanotubes annealed at different temperatures // Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics.
- 2011. - V. 4. - №2. - P. 143 - 16. Пат. №2430879 (РФ) / В.Л. Кузнецов, К.В. Елумеева, С.И. Мосеенков, Н.Ю. Бейлина, А.А. Степашкин. Способ очистки многослойных углеродных трубок. Дата публикации 2011-10-Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах конференций и семинаров:
1. Elumeeva K.V., Kuznetzov V.L., Boldyreva N.N., Dovlitova L.S., Molina I.U., Plyasova L.M., Ischenko A.V., Delidovich A.I. The comparative study of phase composition of Fe-Co catalysts for the multiwalled carbon nanotube synthesis // Abstracts of the 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design, Ekaterinburg, July 13-18, 2009, P.5152.
2. Buryakov T.I., Romanenko A.I., Tkachev E.N., Anikeeva O.B., Elumeeva K.V., Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N. Temperature dependencies of conductivity of multi-walled carbon nanotubes with different diameters // Abstracts of ChinaNANOТ2009- International conference on Nanoscience and Technology, Beijing, China, September 1-3, 2009, P. 135-136.
3. Буряков Т.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., Ткачев Е.Н., Кузнецов В.Л., Усольцева А.Н., Елумеева К.В. Температурная зависимость проводимости многослойных углеродных нанотрубок различного диаметра // Тезисы всероссийской конференции Современные проблемы термодинамики и теплофизики, посвященная 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР П.Г. Стрелкова, Новосибирск, 1-декабря 2009, C. 65-66.
4. Kuznetsov V.L., Elumeeva K.V., Ischenko A.V., Beylina N.Yu., Stepashkin A.A., Moseenkov S.I., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Tkachev E.N. Multiwalled carbon nanotubes with ppm level of impurities // Abstracts of the 24 International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 6-13 March, 2010, P. 59.
5. Cherstiouk O.V., Kuznetsov V.L., Simonov A.N., Mazov I.N., Elumeeva K.V., Moseva N.S. Electrocorrosion properties of multiwall carbon nanotubes // Abstracts of the 24 International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 6-13 March, 2010, P. 101.
6. Bokova S.N., Obraztsova E.D., Grebenyukov V.V., Elumeeva K.V., Ishchenko A.V., Kuznetsov V.L. Raman diagnostics of multi-wall carbon nanotubes with a small wall number // Abstracts of the 24 International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 6-13 March, 2010, P. 45.
7. Елумеева К.В., Кузнецов В.Л., Ищенко А.В., Бейлина Н.Ю., Степашкин А.А. Высокочистые многостенные углеродные нанотрубки // Труды Всероссийской научной молодежной школы конференции Химия под знаком Сигма, Омск, 16-24 мая, 2010, C.130-131.
8. Bokova S.N., Obraztsova E.D., Grebenyukov V.V., Elumeeva K.V., Ishchenko A.V., Kuznetsov V.L. Small shell number multi-wall carbon nanotubes characterization by Raman spectroscopy // Abstracts of the 2nd International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli, Finland, 1-August 2010, P. 63.
9. Elumeeva K.V., Kuznetsov V.L., Ischenko A.V., Beylina N.Yu., Stepashkin A.A., Moseenkov S.I., Plyasova L.M., Molina I.Yu., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Tkachev E.N., Bokova S.N., Obraztsova E.D. Characterization of multi-walled carbon nanotubes with ppm level purity // Тезисы международной конференции с элементами научной школы для молодежи Нанофизика и наноэлектроника. Мезоскопические структуры в фундаментальных и прикладных исследованиях, республика Алтай, 2026 июня 2010, С. 33.
10. Бороданов С.Д., Романенко А.И., Кузнецов В.Л., Елумеева К.В., Мосеенков С.И. Температурные и магнетополевые зависимости проводимости углеродных нанотрубок, отоженных при различных температурах // Тезисы международной конференции с элементами научной школы для молодежи Нанофизика и наноэлектроника.
Мезоскопические структуры в фундаментальных и прикладных исследованиях, республика Алтай, 20-26 июня 2010, С. 32.
11. Elumeeva K., Kuznetsov V., Ischenko A., Smajda R., Spina M., Forro L., and Magrez A. Reinforcement of multi-walled carbon nanotubes by high temperature annealing // Abstracts of the 25 International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 26 February -March 2011, P. 12. Елумеева К.В., Кузнецов В.Л., Ищенко А.В., Магрэз А., Форро Л..
Улучшение механических свойств многослойных углеродных нанотрубок путем высокотемпературного прогрева // Тезисы 4й школы Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы, Новосибирск, 25-29апреля 2011, С.72.
13. Елумеева К.В., Ищенко А.В., Плясова Л.М., Молина И.Ю., Шмаков А.Н., Калинкин А.В., Кузнецов В.Л. Исследования формирования частиц активного компонента Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок // Труды Второго семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы, Новосибирск, 14-16 июня 2011, С. 47.
14. Делидович А.И., Елумеева К.В., Кузнецов В.Л., Бородуля В.А., Рабинович О.С., Блинова А.Н. Исследование каталитического синтеза многослойных углеродных нанотрубок в реакторе с псевдоожиженным слоем// Труды Второго семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы, Новосибирск, 14-16 июня 2011, С. 63.
ЕЛУМЕЕВА Карина Владимировна КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С РЕГУЛИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ.
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 24.02.2012. Заказ №25. Формат 60х84/16. Усл. печ. л. 1.
Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии