Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На аправах арукописи КОЛЕСНИКОВА ЕКАТЕРИНА аЕВГЕНЬЕВНА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ аСВОЙСТВА аСТРУКТУРНООРГАНИЗОВАННЫХ аЦЕОЛИТНЫХ аКАТАЛИЗАТОРОВ а ПРЕВРАЩЕНИЯ аДИМЕТИЛОВОГО аЭФИРА аВ а УГЛЕВОДОРОДЫ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации ана асоискание аученой астепени кандидата ахимических анаук
Москва а- 2012
Работа авыполнена ав аФедеральном агосударственном абюджетном аучреждении а науки аОрдена аТрудового аКрасного аЗнамени аИнституте анефтехимического а синтеза аим. А.В.Топчиева аРоссийской аакадемии анаук а(ИНХС аРАН) доктор ахимических анаук, апрофессор Научный аруководитель: а Колесниченко аНаталия аВасильевна кандидат ахимических анаук, адоцент Китаев аЛеонид аЕвгеньевич Официальные аоппоненты: аУсачев аНиколай аЯковлевич доктор ахимических анаук, апрофессор, Федеральное агосударственное абюджетное учреждение анауки аИнститут аорганической ахимии им. аН.Д. аЗелинского аРоссийской аакадемии анаук, заведующий алабораторией а Стыценко аВалентин аДмитриевич доктор ахимических анаук, апрофессор, Российский агосударственный ауниверситет а нефти аи агаза аимени аИ.М. аГубкина, профессор акафедры афизической аи аколлоидной химии Ведущая аорганизация:
Московский государственный университет тонких химических технологий имени аМ.В. аЛомоносова
Защита адиссертации асостоится ал29 аноября 2012 аг. ав а14 часов ана азаседании диссертационного асовета аД а002.234.01 ав аИНХС аРАН апо аадресу:
119991, аГСП-1, Москва, аЛенинский апроспект, ад. а29, аконференц-зал.
С адиссертацией аможно аознакомиться ав абиблиотеке аИНХС аРАН.
Автореферат аразослан ал29 аоктября 2012 аг.
Ученый асекретарь диссертационного асовета, кандидат ахимических анаук аСорокина аЕ.Ю.
ОБЩАЯ аХАРАКТЕРИСТИКА аРАБОТЫ
Актуальность атемы. Создание авысокоэффективного апроцесса аи а катализатора апроизводства анизших аолефинов и ауглеводородных акомпонентов а бензинов из асинтез-газа, аполучаемого аиз аальтернативных аисточников а углеродсодержащего асырья а(природный аи апопутный агазы, ауголь, абиомасса), а является аодной аиз аважнейших азадач нефтехимии. аКонверсия асинтез-газа осуществляется ачерез астадии асинтеза аметанола аили адиметилового эфира (ДМЭ), причем авторой апуть, аразрабатываемый аИНХС аРАН, аявляется аболее а перспективным, поскольку апротекает ас абольшей аселективностью аи меньшими а энергозатратами.
Широко араспространенной аосновой акатализаторов синтеза анизших а олефинов аи ауглеводородных акомпонентов абензинов из аДМЭ аявляется ацеолит а типа аZSM-5, амодифицированный аразличными аэлементами. Варьируя апри а модифицировании араспределение акислотных ацентров ацеолита апо асиле, аможно а изменять аих аструктуру аи атекстурные ахарактеристики, задавать аразмер аи а геометрию апор, ачто адает авозможность аповысить аих аактивность аи аселективность а в акислотно-катализируемых ахимических ареакциях.
Наиболее аактуальными апри этом являются аисследования апо а модифицированию цеолита с аформированием ановых акислотных ацентров абез а заметного аизменения амолекулярно-ситовой аструктуры, аобеспечивающей а существенное апреимущество ацеолитов ав акатализе. В последнее авремя абольшое а внимание аисследователей апривлекает аиспользование ав агетерогенном акатализе а молекулярных асит ас асоединениями ациркония аи атитана, акоторые анашли аширокое а применение ав апроцессах аорганического асинтеза. аЧрезвычайно важно аизучение а ориентированного амодифицирования цеолита этими аэлементами, авключая аих а внедрение в акаркас амолекулярных асит, ачто аможет аобеспечить абольшую а активность аи аселективность ацеолитных акатализаторов. Сочетание атакого а модифицирования ацеолита асоединениями титана аили ациркония ас апоследующим а сульфатированием позволит асформировать апривитые асульфатированные а фрагменты, аобладающие, авероятнее авсего, сильной апротонодонорной а способностью. аОбразование аподобных асуперкислотных ацентров апослужит а основой адля асинтеза акатализаторов асамого аширокого адиапазона адействия.
Целью аработы явилось асоздание авысокоэффективных аструктурноорганизованных акаталитических асистем ана аоснове ацеолита атипа аZSM-5 и а исследование их акаталитических свойств ав апроцессе апревращения аДМЭ ав а низшие аолефины аи ауглеводородные акомпоненты абензинов.
Научная ановизна. Синтезированы ановые аструктурно-организованные а каталитические асистемы ана аоснове ацеолита аHZSM-5, модифицированного соединениями ациркония, атитана аи асеры, асочетающие амолекулярно-ситовой а эффект ацеолитов ас асуперкислотными аактивными ацентрами. Полученные а каталитические асистемы аисследованы ав апревращении аДМЭ ав ауглеводороды.
Проведено акомплексное афизико-химическое аисследование аструктурноорганизованных ацеолитных акатализаторов и аустановлено, ачто модификатор а химически асвязывается ас аповерхностью ацеолита, аа апоследующее а сульфатирование априводит ак апоявлению асуперкислотных ацентров.
Впервые апоказана авозможность аиспользования атитансерусодержащих а катализаторов адля апревращения аДМЭ ав асинтетические ауглеводороды, а выкипающие ав аинтервале атемператур акипения акомпонентов абензина, с а селективностью а83 амас.% апри аконверсии аДМЭ а99% апри аТ=340оС аи аР=10 аМПа Практическая азначимость. Разработан новый аспособ аполучения а структурно-организованных каталитических систем превращения аДМЭ ав а углеводороды на аоснове ацеолита аHZSM-5 путем аобработки аисходного ацеолита а парами атетрахлорида атитана при аТ=150-180оС ас апоследующим а сульфатированием ахлористым сульфурилом.
Установлено, ачто аструктурированные акатализаторы позволяют получать а низшие аолефины ас аселективностью адо а77 мас.%, аа асинтетические ауглеводороды - 83 амас.% и ахарактеризуются авысокой астабильностью акаталитических асвойств а после авысокотемпературной аокислительной арегенерации.
Показано, ачто ана аZr-S- или Ti-S- содержащих ацеолитных акатализаторах конверсия ДМЭ ав аолефины апротекает ав аболее амягких аусловиях (270оС) с а сохранением аселективности апо ацелевым апродуктам не аменее а77 амас.% Апробация аработы. Основные арезультаты аработы абыли апредставлены на а 1-ом аРоссийском анефтяном аконгрессе (Москва, 2011); 6-ой аВсероссийской а цеолитной конференции аЦеолиты аи амезопористые аматериалы: адостижения аи а перспективы а(Звенигород, 2011); X конференции амолодых аученых апо а нефтехимии ак а100-летию асо адня арождения апроф. аК.В. аТопчиевой а(Звенигород, 2011); Российском конгрессе по акатализу аРоскатализ а(Москва, а2011); XIII Молодежной анаучной аконференции ас аэлементами анаучной ашколы а - Химия а силикатов: авчера, асегодня, азавтра а(Санкт-Петербург, 2012); IV российской а конференции аАктуальные апроблемы анефтехимии а(с амеждународным а участием) ак а100-летию асо адня арождения апроф. аА.З. Дорогочинского (Звенигород, а2012).
Публикации. По аматериалам адиссертационной аработы аопубликована астатья ав аквалификационном ажурнале, тезисы а7-ми адокладов, апредставленных ана а российских анаучных аконференциях.
Структура аи аобъем адиссертации. Диссертация асостоит аиз авведения, а литературного аобзора, аэкспериментальной ачасти, аобсуждения арезультатов, а отражающих аосновное асодержание аработы, аа атакже авыводов аи асписка а литературы. аДиссертация аизложена ана а116 страницах, асодержит 30 рисунков, схем аи а24 таблицы. аСписок ацитируемой алитературы авключает а1наименований.
ОСНОВНОЕ аСОДЕРЖАНИЕ аРАБОТЫ Во авведении обоснованы аактуальность атемы адиссертационной аработы, а отражены аее ановизна, атеоретическая аи апрактическая азначимость.
В аглаве а1 (литературном аобзоре) априведены асведения ао асинтезе анизших а олефинов аи асинтетических ауглеводородов аиз аоксигенатов (спиртов, апростых а эфиров аи аих асмесей), аописаны акатализаторы аэтого апроцесса аи аспособы аих а получения.
В аглаве а2 а(экспериментальной ачасти) аизложены аметодики апроведения а экспериментов, модифицирования ацеолитов, афизико-химических аисследований а катализаторов, аанализа аисходных авеществ аи апродуктов ареакций.
В аглаве а3 аобсуждаются арезультаты апо асинтезу как анизших аолефинов, атак а и ауглеводородных акомпонентов абензинов аиз аДМЭ ав априсутствии а разработанных акаталитических асистем аи аданные афизико-химических а исследований аполученных аобразцов акатализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ аЧАСТЬ В аработе абыл использован ацеолит типа аZSM-5 ав ааммонийной аформе ас а мольным аотношением аSiO2/Al2O3 = а37 а(остаточное асодержание аоксида анатрия а не аболее а0,04%масс.). Водородную аформу ацеолита получали апутем а прокаливания в атечение а4 ачасов апри а500С. Лантан аи ацинк вводили ав асостав а катализаторов аметодом ионного аобмена, цирконий авводили или из аводного раствора соли методом апропитки или аиз агидрогеля агидроксида ациркония аперед а его асмешением со асвязующим а(гидроокись аалюминия, содержит а23% масс.
сухого аAl2O3, апроизводитель аЗАО аПромышленные акатализаторы, аРязань).
Палладий аи амагний авводили методом апропитки агранул а(экструдатов), а полученных аметодом аэкструзии аиз асмеси ацеолита асо асвязующим. Титан ав асостав а образцов авводили апутем аобработки апредварительно авакуумированного ацеолита а парами атетрахлорида атитана; аполученную акомпозицию агидролизовали апарами а воды апри акомнатной атемпературе, аполучая аобразец аTi-HZSM-5.
Сульфатирование аZr- и аTi-содержащих аобразцов проводили апарами а хлористого асульфурила. аОкончательно акатализаторы прокаливали ана авоздухе а при а500 С ав атечение а1 ач.
Испытания аобразцов акатализаторов ав аконверсии адиметилового аэфира ав а олефины апроводили ана амикрокаталитической проточной аустановке апри а давлении а0,1 аМПа ав аинтервале атемператур а270-450С. аОбъемную аскорость а подачи аисходной агазовой асмеси а(vсмеси) аварьировали ав апределах а500-15000 ач-1, концентрация аДМЭ ав аисходной асмеси асоставляла аот а10 аоб.%. аНавеску а катализатора а(0,5 аг, 1 асм3) азагружали ав ареактор ас а2 асм3 насадки аиз акварца. В а качестве аразбавителя аДМЭ использовали аазот.
Анализ агазовых асмесей апроводили ахроматографе аУКристаллюкс а4000МФ а (газ-носитель а - гелий) ас аПИД. аУсловия аразделения: акапиллярная колонка (27,5м*0,32мм) с апораплотом Q, атолщина аадсорбционного аслоя а - 10 амкм (Varian, аСША). Продукты реакции аанализировали через а3 ач аработы а катализатора. Обработку ахроматографических аданных авыполняли ас апомощью а программы алNetChromWin.
Испытания аобразцов акатализаторов ав аконверсии аДМЭ ав асинтетические а углеводороды апроводили ана апроточно-циркуляционной аустановке апри адавлении а 5 аи а10 аМПа апри а300 аи а340оС. Навеску акатализатора а(1,5 аг, а2,5 асм3) азагружали ав а реактор ас а77,5 асм3 насадки а(кварц и аалюминий). аВ акачестве аразбавителя аДМЭ а использовали асинтез-газ асостава: 20,8 об.% СО; а72,3 об.%Н2; 4,2 об.% аN2; 2,об.% СО2. Анализ агазовых асмесей апроводили ана ахроматографе аChrom-5 с аПИД а в арежиме апрограммированного аподъема атемпературы аколонки аот а50 адо а180оC.
Содержание аСО аи аСО2 в авыходящем агазе аопределяли ана аколонке, азаполненной а активированным ауглем а(СКТ). аСодержание аДМЭ и воды ав агазе, аа атакже ДМЭ и метанола ав аводе аопределяли ана аколонке ас апорапаком Q при атемпературе а85оС. а Анализ ажидкого ауглеводородного апродукта апроводили ана ахроматографе а Кристаллюкс а4000М ас аПИД ав арежиме апрограммированного аподъема а температуры аколонки аот а35 адо а250С асо аскоростью анагрева а2оС/мин, агазноситель а - гелий а(скоростьЦ30 амл/мин). аАнализ апродуктов ареакции апроводили а через а12 ач аработы акатализатора. Обработку данных авыполняли с апомощью а компьютерной апрограммы аNetChromWin.
Для аизучения аструктурных аи атекстурных ахарактеристик цирконий- и а титансодержащих аобразцов аи аих асульфатированных аформ были априменены а методы ИК-спектросокопии,, адифференциального атермического аанализа, а Автор авыражает аблагодарность ад.х.н., апроф. аБондаренко аГ.Н. аза апомощь ав апроведении аисследований а и аобсуждении арезультатов термогравиметрии, аЯМР атвердого атела; также абыла аизмерена аадсорбционная а емкость ацеолита апо абензолу ас арасчетом апредельных азначений аадсорбции, используя уравнение Дубинина. Кислотные асвойства акатализаторов аизучали а методом атемпературно-программируемой адесорбции а(ТПД) ааммиака.
ОБСУЖДЕНИЕ аРЕЗУЛЬТАТОВ 1. Конверсия адиметилового аэфира ав анизшие аолефины ана ацеолитных а катализаторах ана аоснове ацеолита аHZSM-В апоследнее авремя абольшое авнимание аисследователей апривлекает а использование ав агетерогенном акатализе амолекулярных асит, аобработанных соединениями ациркония аи атитана, которые апридают ацеолитным акатализаторам а уникальную акаталитическую аактивность ав аряде аважных апромышленных а реакций: эпоксидировании аолефинов, агидроксилировании аароматических а соединений, аокислении апарафинов адо асоответствующих аспиртов аи акетонов аи а ряде адругих ареакций.
Синтез анизших аолефинов ана ацеолитных акатализаторах, амодифицированных а соединениями ациркония и асеры Первоначально абыло исследовано влияние циркония ана акаталитические а свойства аранее аразработанных алантан1 - и амагнийсодержащих2 цеолитных а катализаторов превращения адиметилового аэфира ав анизшие аолефины. При а модифицировании аэтих акатализаторов ацирконием апрактически аво авсех аслучаях а мы анаблюдали аповышение селективности по аолефинам аС2-С5 и аснижение содержания парафинов а(табл. а1). аКоличество аобразовавшегося аметана а незначительно аи асоставило а< 2 амас.%. аМодифицирование ацирконием аLa-НZSM5/Al2O3 привело ак азначительному аувеличению аселективности апо аэтилену ас а18,6 а Автор авыражает аблагодарность ам.н.с. аИванову аА.О. а(ИНХС аРАН) аза апомощь ав апроведении а исследований Автор авыражает аблагодарность ак.х.н. аЮщенко аВ.В. а(МГУ аимени аМ.В. аЛомоносова) аза апомощь ав а получении аи аинтерпретации аспектров аТПД ааммиака Патент аРФ а№2391135. а2010.
Патент аРФ а№2445158. а2010.
до а29,2 амас.%. аНа акатализаторе аZr-Mg-НZSM-5/Al2O3 доля апропилена аи абутенов а немного авыше, ачем ана аMg-НZSM-5/Al2O3.
Таблица а1. Превращение адиметилового аэфира ав аолефины ана ацеолитных а катализаторах Селективность, амас. а% олефины Катализатор парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ НZSM-5/Al2O3 26,9 28,7 60,5 39,La-НZSM-5/Al2O3 18,6 32,3 71,6 28,Mg-НZSM-5/Al2O3 31,7 30,2 74,3 25,Zr-НZSM-5/Al2O3 18,0 33,1 72,4 27,La-Zr-НZSM-5/Al2O3 29,2 32,4 74,1 25,Zr-Mg-НZSM-5/Al2O3 31,5 34,2 80,3 19,Условия: аТ=320С, аР=0,1МПа, аvсмеси =500-15000ч-1. аКонверсия аДМЭ=60-65%.
Сырье: аДМЭ(10%)+N2(90%). аZr авводили аиз араствора аазотнокислого ацирконила.
Для аструктурирования ацеолитного акатализатора адальнейшие а исследования апроводили ана аобразцах, аполученных авведением ациркония аиз а гидрогеля его агидроксида ас апоследующим аих асульфатированием для агенерации а новых акислотных ацентров.
В атабл.2 приведены асравнительные аданные по каталитическим свойствм цирконийсодержащих образцов.
Таблица а2. Влияние априроды ациркониевого асоединения ана акаталитические а свойства аZr-НZSM-5/Al2OСелективность, амас. а% олефины Катализатор парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ *Zr-НZSM-5/Al2O3 18,0 33,1 72,4 27,**Zr-НZSM-5/Al2O3 19,1 35,3 73,2 26,Условия: аТ=320оС, аР=0,1МПа, аvсмеси =1000-2000ч-1 Сырье: аДМЭ(10%)+N2(90%).
Сравнение апроводили апри аконверсии аДМЭ=60%.
Zr авводили а* из араствора аазотнокислого ацирконила; а** аиз агидрогеля агидроксида а циркония Как авидно аиз атабл. 2, априрода ациркониевого асоединения ане аоказала а существенного авлияния ана араспределение апродуктов ареакции: аселективность апо а целевым апродуктам аи асодержание аалканов ане аизменились.
Было исследовано авлияние асодержания ациркония ана акаталитические а свойства акак ацеолита аНZSM-5 (без асвязующего), атак аи аего асульфатированной а формы. аПолученные арезультаты априведены ана арис.1 аи а2.
Как авидно, ас аповышением аконцентрации ациркония аот а0,4 адо а3,2% масс.
наблюдается арост аселективности апо аолефинам аС2-С5 с а42,1 адо а74,6 амас. %. аПри а содержании ациркония 0,4% амасс. образуется адо а57 мас. % апарафинов.
0 1 2 3 Содержание ациркония, а% амасс.
Рис. а1. Влияние аколичества авводимого ациркония ана аселективность апо ацелевым а продуктам ав апроцессе апревращения аДМЭ ав аолефины а(Т=320 аС, Р=0,1МПа, а vсмеси =2000ч-1. аСырье: аДМЭ(10%)+N2(90%). Zr вводили аиз араствора агидрогеля а гидроксида ациркония).
1- суммарное асодержание аолефинов аС2 -С5, 2-этилен, а3- парафины аС2+, 4- пропилен, а5- бутены Для асульфатированных аобразцов а(рис. а2) анаблюдали ате аже а закономерности в изменении селективности аот асодержания циркония, апри аэтом а снизилась аселективность апо аолефинам аС2-С5 в апродуктах ареакции апо асравнению а с анесульфатированными аобразцами. аКак адо, атак аи апосле асульфатирования а лучшие арезультаты аполучены ана аобразцах ас асодержанием ациркония а1,6 аи а3,2 а% масс.
Селективно c ть, амас а% 0 1 2 3 Содержание ациркония, а% амасс.
Рис. а2. Каталитические асвойства аобразцов, амодифицированных ацирконием аи а серой (Условия: аТ=320 аС, аР=0,1МПа, аvсмеси =2000ч-1. аСырье: а ДМЭ(10%)+N2(90%), Zr вводили аиз араствора агидрогеля агидроксида ациркония).
1- суммарное асодержание аолефинов аС2 -С5, 2- этилен,3- парафины С2+, 4- пропилен, а5- бутены Однако аследует аотметить, ачто адля аобразца ас асодержанием ациркония а 3,2%масс. апосле арегенерации анаблюдалось аснижение аселективности апо анизшим а олефинам адо а55 амас.%, ачто асоответствует ауровню аселективности апо ацелевым а продуктам адля аобразца ас асодержанием ациркония а1,6 а% масс., акоторый апосле а регенерации ане аизменяет асвоих акаталитических асвойств. аПоэтому адля а дальнейших аисследований абыл авыбран аобразец ас аконцентрацией ациркония а 1,6 а%масс. аи аизучены аего афизико-химические асвойства.
Методами аИК-спектроскопии, адифференциального атермического аанализа, а термогравиметрии, аЯМР абыло апоказано, ачто аобработка ацеолита асоединениями а циркония аи асеры ане апривела ак аразрушению аструктуры ацеолита и апроизошло химическое асвязывание амодификатора ас аповерхностью.
Методом атемпературно-программируемой адесорбции ааммиака абыло а установлено асущественное изменение кислотных характеристик (табл.3).
Селективность, амас% Таблица а3. Исследование акислотных асвойств ацеолитов, амодифицированных а цирконием аи асерой Общее ачисло аЧисло акислотных ацентров а(с аэнергией а кислотных аактивации адесорбции, акДж/моль), амкмоль/г Образец центров, а Е а< 95 95 аЕ а<130 Е а130 Е а>1мкмоль/г 570 45 260 265 HZSM-Zr-HZSM-5 927 84 383 460 Zr-S-HZSM-5 859 62 411 386 Е<95 акДж/моль а - слабые акислотные ацентры, а95Е<130 кДж/моль а - средние, а Е130 акДж/моль а - сильные, аЕ>180 акДж/моль а - суперкислотные Как авидно из атаблицы, апри амодифицировании аисходного ацеолита а соединениями ациркония аповысилась общая акислотность акатализаторов за асчет а увеличения ачисла асильных акислотных ацентров. аСульфатирование апривело к а некоторому ауменьшению аобщей акислотности, при аэтом ачисло акислотных а центров асредней асилы аповысилось по асравнению ас аобразцом аZr-HZSM-5 на а28 а мкмоль/г аи арезко авозросло количество суперкислотных ацентров с а7 адо амкмоль/г. аТакже аиз аданных атабл. 3 видно, ачто апри асульфатировании а наблюдается азаметное апонижение ачисла асильных акислотных ацентров, ачто адает а возможность апредположить, ачто ахлористый асульфурил, апрежде авсего, а взаимодействует аименно ас аними.
Было аисследовано авлияние температуры ана аконверсию аДМЭ аи а селективность апо низшим олефинам на аобразце аZr-S-HZSM-5 (табл.4).
Таблица а4. Влияние атемпературы ана акаталитические асвойства аZr-S-HZSM-Селективность, амас. а% олефины Температура, аоС парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ 270 25,5 37,8 77,3 22,320 28,6 28,8 72,5 27,450 22,1 19,6 58,6 41,Условия: аР=0,1МПа, аvсмеси =500-10000ч-1. Конверсия аДМЭ=45%. Сырье: а ДМЭ(10%)+N2(90%).
Как авидно аиз атабл.4, аповышение атемпературы азначительно снизило а селективность по ацелевым апродуктам. аКроме атого, абыло апоказано, ачто апри а температуре а450оС апроисходит арезкий арост аобразования агазообразных а парафинов, аиз аних асодержание аметана составило около а15 амас.%.
Максимального азначения аселективность апо ацелевым апродуктам адостигла а при 270оС. аПолученные арезультаты акосвенно ауказывают ана аобразование суперкислотных ацентров. аОднако аконверсия аДМЭ апри аэтой атемпературе а невысокая, аи, аизменяя условное время аконтакта, ане аудалось аподнять аконверсию а ДМЭ.
Для аулучшения апрочностных ахарактеристик акатализатора ав а сульфатированную ациркониевую аматрицу, асодержащую а1,6% масс. циркония, а было авведено а40% масс. связующего а(Al2O3). аДанные аобразцы абыли аиспытаны ав а конверсии аДМЭ ав аолефины а(табл.5). Как авидно аиз апредставленных аданных, апри а одинаковой аконверсии катализатор асо асвязующим апоказал аболее авысокую а селективность апо апропилену, апричем азначительно аснизилось асодержание а парафинов.
Таблица а5. Влияние асвязующего (Al2O3) на акаталитические асвойства Zr-S-HZSM-Селективность, амас. а% олефины Катализатор парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ Zr-S-НZSM-5 20,4 26,0 56,5 43,Zr-S-НZSM-5/Al2O3 20,1 37,1 68,8 31,Условия: аТ=320 аС, аР=0,1МПа, аWДМЭ =0,46ч-1. аСырье: аДМЭ(10%)+N2(90%).
Синтез анизших аолефинов ана ацеолитных катализаторах, амодифицированных а соединениями атитана и асеры Новым аметодом аполучения атитансодержащих ацеолитных акатализаторов а является аобработка ацеолита апарами асоединений атитана, ав ачастности, а тетрахлоридом атитана с апоследующим асульфатированием полученных а образцов.
Изучение атитансодержащих ацеолитов аметодами аИК а - спектроскопии, а дифференциального атермического аанализа, атермогравиметрии, аадсорбции а бензола, аЯМР атвердого атела апоказало, ачто апри аобработке аисходного ацеолита а соединениями атитана аи асеры ане апроисходит аразрушения акристаллической а решетки ацеолита аHZSM-5, авозможно аобразуется азаметное аколичество асильных а апротонных ацентров а - внеструктурных аатомов аалюминия, аа атитан ахимически а связывается ас аповерхностью ацеолита.
Исследование акаталитических асвойств аисходного аи амодифицированных а образцов апоказало, ачто апри аодинаковой аконверсии аДМЭ авведение атитана аи асеры а в аструктуру ацеолита апривело к асущественному аповышению аселективности апо а олефинам аС2-С5 (табл.6).
Таблица а6. Сравнение аисходного аи амодифицированного атитаном аи асерой а образцов ав аусловиях асинтеза аолефинов аиз аДМЭ Селективность, амас. а% олефины Катализатор парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ HZSM-5 12,8 15,2 38,3 61,Ti-HZSM-5 12,4 17,9 43,0 57,Ti-S-HZSM-5 25,4 32,5 72,6 27,Условия: аТ=320оС, аР=0,1МПа, асмеси= 500-5000ч-1. Конверсия ДМЭ= а40%.
Сырье: аДМЭ(10%)+N2(90%) На арис.3 показана азависимость аконверсии аДМЭ аот аусловного авремени а контакта, аиз акоторой авидно аувеличение аактивности акаталитической асистемы аTiS-HZSM-5 с ауменьшением аобъемной аскорости аподачи аисходной асмеси. аКроме а того, аэта асистема аоказалась аактивнее апо асравнению ас аHZSM-5 аи аTi-HZSM-5.
1Ti-S-HZSM-Ti-HZSM-HZSM-0,00 1,00 2,00 3,00 4,1/W, ч Рис.3. Зависимость аконверсии аДМЭ аот аусловного авремени аконтакта (1/W) на а катализаторе аTi-S-HZSM-5 (T= 320оС, аР=0,1МПа, асмеси=500-6000ч-1. аСырье: а ДМЭ(10%)+N2(90%) Показано, ачто при аобработке ацеолита асоединениями атитана аи асеры а произошло изменение акислотных асвойств, аи апоявились суперкислотные ацентры а (табл.7).
Таблица а7. Исследование акислотных асвойств ацеолитов, амодифицированных а титаном аи асерой Общее ачисло аЧисло акислотных ацентров а(с аэнергией а кислотных аактивации адесорбции, акДж/моль), амкмоль/г Образец центров, Е а< а95 95 аЕ а<130 Е а130 Е а>1мкмоль/г HZSM-5 570 45 260 265 Ti-HZSM-5 640 15 275 350 Ti-S-HZSM-5 1080 60 400 620 1Е<95 акДж/моль а - слабые акислотные ацентры, а95Е<130 акДж/моль а - средние, а Е130 акДж/моль а - сильные, аЕ>180 акДж/моль а - суперкислотные Появление асуперкислотных ацентров (с аЕ>180 акДж/моль) позволило снизить атемпературу ареакции с а320оС адо а270оСпри асохранении акаталитических а свойств Ti-S-HZSM-5, ачто аподтверждается аданными атабл.8.
Конверсия аДМЭ, а% Таблица а8. Влияние атемпературы ана акаталитические асвойства аHZSM-5 аи а Ti-S-HZSM-Селективность, амас. а% Конверсия а Катализатор Т, аоС Олефины парафины а ДМЭ, а% С2 С3 аС2-С5 С1+ HZSM-5 10,2 11,5 12,9 29,9 70,2Ti-S-HZSM-5 49,8 29,2 29,8 77,4 22,HZSM-5 45,5 12,8 15,2 38,3 61,3Ti-S-HZSM-5 56,4 25,4 32,5 72,6 27,Условия: аР=0,1МПа, асмеси= а4000ч-1. аСырье: аДМЭ а(10%)+N2 (90%).
Как авидно аиз этих данных, на акатализаторе аTi-S-HZSM-5 аконверсия аДМЭ а составила а49,8% апри асмеси=4000 ач-1 при а270оС. аПри атой аже аобъемной аскорости а подачи асырья адля акатализатора аHZSM-5 аконверсия аДМЭ асоставила а45,5 % только апри а320оС. На аобразце аTi-S-HZSM-5 апри аснижении атемпературы а конверсия аДМЭ ауменьшилась анезначительно аи аселективность апо аС2ЦСолефинам апрактически ане аизменилась. аНа анемодифицированном аисходном а образце ас ауменьшением атемпературы анаблюдали резкое аснижение аконверсии а ДМЭ до а10,2%, а аселективность апо аолефинам ауменьшилась адо а29,9 амас.%.
Таблица а9. Каталитические свойства образцов аZr-S-НZSM-5 аи аTi-S-HZSM-5 в а процессе апревращения аДМЭ ав анизшие аолефины при аТ=270 аи а320С Селективность, амас. а% Катализатор Т, аоС Олефины парафины а С2 С3 аС2-С5 С1+ Zr-S-НZSM-5 25,5 27,8 77,3 22,2Ti-S-HZSM-5 29,2 29,8 77,4 22,Zr-S-НZSM-5 28,6 28,8 72,5 27,3Ti-S-HZSM-5 25,4 32,5 72,6 27,Условия: аР=0,1МПа, смеси= 500-5000ч-1. Конверсия ДМЭ= а40%. аСырье: а ДМЭ(10%)+N2(90%) Сравнение аэкспериментальных аданных, аполученных ана аобразцах аZr-SНZSM-5 аи аTi-S-HZSM-5 апри аконверсии аДМЭ а40 а% апри атемпературах а270 аи а 320С апоказало а(табл.9), ачто аэти асистемы апроявляют апрактически аодинаковую а селективность апо анизшим аолефинам. Как авидно аиз атаблицы, ас аповышением а температуры апроцесса ас а270 адо а320оС аселективность апо аолефинам аС2-Сснизилась, аколичество апарафиновых ауглеводородов авыросло аи адостигло а значения асвыше а27 амас.%. аК атому аже, ав атечение ане аменее а5 ачасов а каталитическая асистема аTi-S-HZSM-5 апроявляла авысокую астабильность аработы а и аактивность апо асравнению ас аZr-S-НZSM-5 апри аодинаковых условиях а испытаний.
Каталитическая асистема аTi-S-HZSM-5 достаточно астабильно апроработала а после анескольких циклов аокислительной арегенерации. аКак апоказано ана арис.4, селективность акаталитической асистемы аTi-S-HZSM-5 апо аС2-С5 олефинам сохранялась ана ауровне а70 мас.% адаже апосле авторой арегенерации акатализатора.
свеж 1 арегенерация 2 арегенерация С2=-С5= С2= С3= С4= С1+ Рис. а4. Зависимость аконверсии аДМЭ аи аселективности апо ацелевым апродуктам а от акратности аокислительной арегенерации акатализатора Ti-S-HZSM-(Т=320оС, аР=0,1МПа,WДМЭ=0,25ч-1= const) Следует аотметить, ачто ана аобразцах, асодержащих ацирконий, атитан и серу, а образуется аоколо а30 а% апарафинов, апредставленные ав аосновном аизопарафинами, которые аявляются аценными авысокооктановыми ауглеводородными а компонентами абензинов. В асвязи ас аэтим, акатализаторы ана основе ацирконий аи а титансодержащих ацеолитов и аих асульфатированных аформ были аисследованы ав а конверсии аДМЭ ав ауглеводородные акомпоненты абензинов, агде ав акачестве а разбавителя абыл аиспользован асинтез-газ апарового ариформинга асостава: 20,Селективность, амас.% об.% аСО, а72,3 аоб.% аН2, 4,2 об.N2, а2,7 аоб.% аСО2 для аполучения абензина ас анизким а содержанием аароматических ауглеводородов.
2. Конверсия адиметилового аэфира ав ауглеводородные акомпоненты а бензинов ана ацеолитных акатализаторах ана аоснове ацеолита аHZSM-В аисходный ацеолит апоэтапно авводили амодифицирующие аэлементы, аи а каждый аобразец абыл аиспытан ав асинтезе ауглеводородов аиз аДМЭ, аисследованы аих а кислотные асвойства. аПолученные арезультаты асравнивали с аданными, а полученными ана акатализаторе Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3, аразработанном аранее ав а лаборатории ахимии анефти аи анефтехимического асинтеза аИНХС аРАН.Синтез ауглеводородных акомпонентов абензинов на ацеолитных катализаторах, а модифицированных асоединениями ациркония и асеры Как авидно аиз атабл. 10, по амере аструктурирования акатализатора (последовательном амодифицировании цеолита ацирконием, асерой, ацинком аи а палладием) аповысилась аселективность апо ауглеводородным акомпонентам а бензинов, снизилось содержание аизопарафинов за асчет аповышения асодержания циклопарафинов по асравнению аобразцом аPd-Zn-HZSM-5/Al2O3. Следует а отметить, ачто апри атройном амодифицировании ацеолита апалладием, ацирконием аи а цинком анаблюдали азначительное аповышение аселективности апо абензину, а однако, апо асравнению асо астандартным аобразцом аPd-Zn-HZSM-5/Al2O3 на а катализаторе аPd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 образовалось ав а2,5 араза абольше а ароматических ауглеводородов.
Кроме атого, авведение асеры ав асостав аобразца аPd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2Oпривело ак анекоторому аснижению аселективности апо ауглеводородным а компонентам абензинов, апри аэтом арезко аповысилось асодержание аароматических а углеводородов.
Патент аРФ а№ а22483341. а2005.
Таблица а10. Конверсия аДМЭ ав ауглеводородные акомпоненты бензинов (УВКБ) Селектив ность, Состав аУВКБ,%масс.
Конмас% верКатализатор нор- цик- аромасия, изопаУВ мальные алопа- тиче- оле% газ раКБ пара- ра- ские афины фины фины фины УВ 99,4 29,7 70,3 54,6 12,6 5,7 27,1 6,HZSM-5/Al2OZr-HZSM99,9 25,3 74,7 44,0 11,3 12,6 25,1 6,5/Al2OPd-Zr- 99,9 22,3 77,4 65,9 8,8 13,6 11,7 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn- 98,6 20,8 79,2 73,7 10,8 10,6 4,9 0,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Zr99,0 17,7 82,3 66,0 8,3 11,7 11,3 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Zr-S99,7 23,7 76,3 54,9 4,3 3,9 36,9 0,HZSM-5/Al2OУсловия: аТ=340оС, аР=10МПа, аW=5,3ч-Такое аизменение акаталитических асвойств, при апоэтапном а модифицировании ацеолита, авозможно, асвязано ас аизменением акислотных а свойств (табл.11).
Модифицирование аисходного ацеолита ацирконием апривело ак а существенному аувеличению аобщей акислотности, апри аэтом асоотношение амежду а сильными аи асредними акислотными ацентрами апрактически ане аизменилось, ано появились асуперкислотные центры в аследовых количествах. Введение ацинка а незначительно аснизило аобщую акислотность, адоля акислотных ацентров асредней а силы анесколько авозросла.
Модифицирование апалладием аобразцов аZr-HZSM-5/Al2O3 и аZn-HZSM5/Al2O3 привело ак асущественному аснижению аобщего ачисла акислотных ацентров а и арезкому аувеличению адоли акислотных ацентров асредней асилы аи, ав аотличие аот а цинкосодержащего акатализатора, ацирконийсодержащий акатализатор аобладает а небольшим аколичеством асуперкислотных ацентров (табл.11).
Таблица а11. аРаспределение ачисла акислотных ацентров апо аэнергиям аактивации а десорбции ааммиака Число а Общее аЧисло аЧисло а центров число ацентров центров (с а130<Е а Катализатор кислотных а(с аЕ <130 (с аЕ а>1<1центров, кДж/моль), кДж/моль) кДж/моль), мкмоль/г мкмоль/г, мкмоль/г мкмоль/г HZSM-5/Al2O3 760 275(36%) 485(64%) - Zr-HZSM-5/Al2O3 880 340(38%) 540(61,3%) 5(0,7%) Zn-HZSM-5/Al2O3 700 245(35%) 455 (65%) - Pd-Zr-HZSM-5/Al2O3 680 340 (50%) 335(49,3%) 5(0,7%) Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 630 340(54%) 290 (46%) - Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 450 260(58%) 180(40%) 10(2%) Pd-Zn-Zr-S-HZSM-5/ 445 220(49%) 165 (37%) 60(13%) Al2OЕ а<130 акДж/моль а - слабые аи асредние кислотные ацентры, 130<Е а<1кДж/моль а - сильные, аЕ>180 акДж/моль а - суперкислотные Ведение асеры ав аPd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 также аспособствовало снижению а общей акислотности, ауменьшению адоли акислотных ацентров асредней асилы и а существенному увеличению числа суперкислотных ацентров.
Таким аобразом, аобразец Pd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3 является аэффективным а катализатором асинтеза ауглеводородных акомпонентов абензинов из аДМЭ, а однако, асодержание аизопарафинов ав ажидком апродукте анесколько аниже, ачем ана а образце аPd-Zn-HZSM-5/Al2O3, ачто, апо-видимому, асвязано ас аналичием а суперкислотности, акоторую апридает авведение ациркония. аДействительно, сульфатирование образца аPd-Zn-Zr-HZSM-5/Al2O3, акоторый аобладает абольшей а долей асуперкислотных ацентров, привело ак асущественному аснижению а селективности апо аизопарафинам аи ак арезкому аповышению аколичества а ароматических ауглеводородов ав ажидком апродукте.
Изменяя аусловное авремя аконтакта, аудалось азначительно аповысить а селективность апо ауглеводородным акомпонентам абензинов до а86 амас.%, аоднако, а доля аизопарафинов снизилась ана а10%, аа аколичество аароматических асоединений а возросло практически ав адва араза аи асоставило а46,1% масс. при асохранении а высокой акаталитической аактивности асистемы аPd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2O(табл.12).
Таблица а12. Влияние аусловного авремени аконтакта ана аактивность аи а селективность асистемы аPd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2OСелектив Состав аУВКБ,%масс.
ность, мас.% 1/W, Конвер норизопа- цикло- аромач сия, а% УВ мальные аолегаз ра- пара- тичеКБ пара- фины фины фины ские аУВ фины 0,094 99,8 34,9 75,1 57,0 7,9 6,6 28,6 6,0,189 99,5 23,7 76,3 51,4 4,3 3,4 33,9 7,0,37 99,5 13,8 86,2 46,5 2,4 5,0 46,1 8,Условия: аТ=340оС, аР=10МПа. УВКБ- углеводородные акомпоненты абензинов Окислительная авысокотемпературная арегенерация каталитической а системы аPd-Zn-Zr-S-HZSM-5/Al2O3 не аповлияла ана аактивность акатализатора.
При аэтом анаблюдалось незначительное повышение селективности по а углеводородным акомпонентам абензина и аизменение араспределения а углеводородных апродуктов: апосле арегенерации ауменьшилось асодержание изопарафинов с а57 адо а43% масс., аа количество аароматических ауглеводородов ав а жидких апродуктах арезко авозросло аи асоставило аоколо а50 а% масс. по асравнению а со асвежим аобразцом а(рис.5). Кроме атого, асодержание апарафинов анормального а строения аи ациклоалканов ав апродуктах ареакции апрактически ане аизменилось.
Свежий 40 Свежий Регенерирова нный Регенери рованный Селективность аСелективность а по агазу по аУВКБ И Н - А (а) а(б) Рис. а5. Влияние арегенерации акаталитической асистемы Pd-Zn-Zr-S-HZSM5/Al2O3 на аселективность (а) и ана асостав аУВКБ а(б) (Т=340оС, аР=10МПа) аИ а - изопарафины; аН аЦалканы анормального астроения; а - а - циклоалканы; аА а - ароматические ауглеводороды Синтез ауглеводородных акомпонентов бензинов ана ацеолитных катализаторах, а модифицированных асоединениями атитана и асеры При аисследовании атитан- и атитансерусодержащих образцов ав аконверсии а ДМЭ ав ауглеводородные акомпоненты бензинов абыло апоказано, ачто апо амере а структурирования акатализатора аповысилась селективность по абензину до амас.%, аувеличилось асодержание изопарафинов аи аснизилось количество ароматических ауглеводородов ав ажидких апродуктах (табл.13).
Катализатор аPd-Zn-Ti-S-HZSM-5/Al2O3 был аиспытан в аоптимальных а (Т=340С, аР=10 МПа) аи аболее амягких аусловиях. аСнижение атемпературы аи а давления ане апривело ак аизменению аконверсии аДМЭ, аоднако, аселективность апо а углеводородным акомпонентам абензинов сильно аснизилась, аа ав асоставе абензина а уменьшилось асодержание аизопарафинов аи авыросло аколичество аароматических а углеводородов.
Селективность,мас% Состав аУВКБ, а%масс.
Таблица а13. Влияние амодифицирования аисходного ацеолита асоединениями а титана аи асеры ав аконверсии аДМЭ ав ауглеводородные акомпоненты абензинов (УВКБ) Селектив -ность, Состав аУВКБ, % масс.
Кон- мас.% вер- норКатализатор цик- аромасия, изо- мальУВ лопа- тиче- оле% газ пара- ные а КБ ра- ские афины фины парафины УВ фины HZSM-5/Al2O3 99,4 25,7 74,3 54,6 12,6 5,7 27,1 6,Ti-HZSM97,3 46,2 53,8 46,0 11,3 8,8 27,9 6,5/Al2OPd-Ti- 99,4 44,0 56,0 66,1 7,0 9,0 13,0 4,HZSM-5/Al2OTi-S- 99,6 19,5 80,5 47,0 13,2 8,9 24,3 6,HZSM-5/Al2OPd-Ti-S- 99,3 19,4 80,6 48,2 6,4 16,8 26,5 2,HZSM-5/Al2OPd-Zn-Ti-S99,3 17,3 82,7 64,9 10,5 13,5 7,9 3,HZSM-5/Al2OСтандартный аобразец Pd-Zn- 98,6 20,8 79,2 73,7 10,8 10,6 4,9 0,HZSM-5/Al2OУсловия: аТ=340оС, аР=10МПа, аW=5,3ч-Окислительная арегенерация акаталитической асистемы аPd-Zn-Ti-S-HZSM5/Al2O3 не аоказала асущественного авлияния ана аактивность аДМЭ аи аселективность а по ацелевым апродуктам, апри аэтом, ав аотличие аот аобразца аPd-Zn-Zr-S-HZSM5/Al2O3, на атитансодержащем аобразце асостав абензина ане аизменился (рис.6).
90 Свежий Регенерированный Свежий Регенериро ванный 0 Селективность аСелективность а И Н - А по агазу по аУВКБ (а) а(б) Рис. а6. Влияние арегенерации акаталитической асистемы аPd-Zn-Ti-S-HZSM5/Al2O3 на аселективность а(а) и ана асостав аУВКБ (б) (Т=340оС, аР=10МПа) аИ а - изопарафины; аН а - алканы анормального астроения; а - а - циклоалканы; аА а - ароматические ауглеводороды.
ВЫВОДЫ 1. Для апроцесса апревращения аДМЭ ав ауглеводороды аразработана а высокоэффективная аструктурно-организованная ацеолитная акаталитическая а система аPd-Zn-Ti-S-HZSM-5/Al2O3, акоторая апозволяет аполучать а углеводородные акомпоненты абензинов с аселективностью ане ниже а83% апри а конверсии аДМЭ а99%.
2. Установлено, ачто апри аобработке ацеолита асоединениями ациркония, атитана а и асеры апроисходит аизменение акислотных асвойств ацеолита аи аобразуются а суперкислотные ацентры, апреимущественно аза асчет аснижения ачисла асильных а кислотных ацентров апри асохранении авысокой адоли акислотных ацентров асредней а силы.
3. Найдено, ачто асульфатированные ацирконийсодержащие акатализаторы а проявляют авысокую аактивность ав аконверсии аДМЭ ав аолефины ас аселективностью а по аС2-С5 олефинам адо а73% аи аобладают авысокой аароматизирующей а способностью ав апревращении аДМЭ ав ауглеводородные акомпоненты абензинов.
4. Разработан ановый аспособ амодифицирования ацеолита атитаном аи асерой а путем аобработки аисходного ацеолита ана апервой астадии а- парами асоединения а Селективность, амас.% Состав аУВКБ, а% амасс.
титана, аа ана авторой а- парами ахлористого асульфурила ас апоследующим а гидролизом аполученных акомпозиций.
5. Комплексом аметодов а(ИКЦспектроскопии, адифференциального а термического аанализа, атермогравиметрии, аадсорбции абензола, аЯМР атвердого а тела) адоказано, ачто акомпоненты амодификатора (цирконий аи атитан) химически а связываются асо аструктурой ацеолита, апри аэтом аструктура ацеолита аи а молекулярно-ситовые асвойства апрактически ане аизменяются.
6. Найдено, ачто атитансерусодержащие акатализаторы апозволяют апроводить а конверсию аДМЭ ав ауглеводороды ав аболее амягких аусловиях ас асохранением а селективности апо ацелевым апродуктам, аа авысокотемпературная аокислительная а регенерация ане аоказывает асущественного авлияния ана астабильность аработы а каталитических асистем.
Основное асодержание адиссертации аопубликовано ав аработах:
1. аКолесниченко аН. аВ., аКолесникова аЕ. аЕ., аКитаев аЛ. аЕ., Бирюкова аЕ. аН, а Трухманова аН. аИ, аХаджиев аС. аН. аЦеолитные акатализаторы, амодифицированные а соединениями ациркония аи асеры ав апревращении адиметилового аэфира ав аолефины // аНефтехимия. а2012.Т. 52, а№3 - С 179-186.
2. Бирюкова аЕ.Н., аКолесникова аЕ.Е., аКулумбегов аР.В., аКолесниченко аН.В., а Хаджиев аС.Н. аВлияние априроды амодификаторов ана акаталитические асвойства а цирконийсодержащих ацеолитных акатализаторов ав аконверсии адиметилового а эфира ав аолефины // аРоссийский конгресс апо акатализу аРоскатализ (Москва а3-октября а2011г.): асборник атезисов. аМосква, а2011. - С.193.
3. Колесникова аЕ.Е., аКитаев аЛ.Е., аБукина аЗ.М., аКолесниченко аН.В., аХаджиев а С.Н. аСтруктурная аорганизация аи акаталитические асвойства ацирконий-цеолитных а катализаторов // 1-ый аРоссийский анефтяной конгресс а(Москва, а14-16 амарта а 2011г.): асборник атезисов. а- Москва, 2011. - С а192-195.
4. Колесникова аЕ.Е., аКитаев аЛ.Е., аБирюкова аЕ.Н., аКолесниченко аН.В., аХаджиев а С.Н. аРазработка аи аисследование асвойств ацеолитных акатализаторов, а модифицированных ацирконием аи асерой, адля апроцесса апревращения диметилового аэфира ав аолефины а// 6-ая Всероссийская цеолитная конференция Цеолиты аи амезопористые аматериалы: адостижения аи аперспективы а (Звенигород, а14-16 аиюня а2011 аг.): асборник атезисов. а - Москва, а2011. - С. а160161.
5. Бирюкова аЕ.Н., аКолесникова аЕ.Е., аКулумбегов аР.В., аКолесниченко аН.В.
Синтез аи акаталитические асвойства амодифицированных ацирконийсодержащих а цеолитных акатализаторов ав апревращении адиметилового аэфира ав аолефины а// X конференция молодых аученых апо анефтехимии ак а100-летию асо адня арождения а проф. аК.В. аТопчиевой а(Звенигород а13-16 асентября а2011 аг.): асборник атезисов. - Москва, а2011. а- С.105-106.
6. аКолесникова аЕ.Е., аБирюкова аЕ.Н., аХамидов аР.И., аБукина аЗ.М., аКолесниченко а Н.В. Переработка аПНГ ав абензиновую афракцию а - аналога агазового аконденсата а на ацеолитсодержащих акатализаторах а// X конференция молодых аученых апо а нефтехимии ак а100-летию асо адня арождения апроф. аК.В. аТопчиевой а(Звенигород а 13-16 асентября а2011г.): асборник атезисов. - Москва, а2011. а- С.171-172.
7. Широбокова аГ.Н., аКолесникова аЕ.Е., аБирюкова аЕ.Н., аКолесниченко аН.В., Состав, аморфология аи акаталитическая аактивность аструктурно-организованных а сульфатированных атитансодержащих ацеолитных акатализаторов ав апревращении а диметилового аэфира ав ауглеводороды а// аXIII Всероссийская амолодежная анаучная а конференция ас аэлементами анаучной ашколы а - Химия асиликатов: авчера, а сегодня, азавтра а(Санкт-Петербург 9-10 аиюля 2012 г.): асборник атезисов. - Санкт-Петербург, 2012. - С.114-116.
8. Колесникова аЕ.Е., аБирюкова аЕ.Н., аКитаев аЛ.Е., аКолесниченко аН.В., аХаджиев а С.Н., аНовые аструктурно-организованные атитансодержащие ацеолитные а катализаторы аконверсии адиметилового аэфира ав ауглеводороды а// IV Российская а конференция аАктуальные апроблемы анефтехимии а(с амеждународным а участием) ак а100-летию асо адня арождения апроф. аА.З. аДорогочинского (Звенигород а18-21 асентября а2012 г.): аэлектронный асборник атезисов.