Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
УСТЫНЮК Лейла Юрьевна КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КООРДИНАЦИОННО-НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Zr И Ti.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ 02.00.15 - Кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Научный консультант: академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Караханов Эдуард Аветисович Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН доктор химических наук, профессор Шестаков Александр Фёдорович Институт проблем химической физики РАН
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
Защита состоится 16 ноября 2012 г. в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.
Отзывы на автореферат высылать по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, учёному секретарю Диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.
Автореферат разослан У____Ф____________ 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук М.С. Бобылева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Создание каталитических систем для селективного расщепления связей С-С в алканах в мягких условиях необходимо для повышения эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. В последние годы интерес к таким системам существенно возрос в связи с острой потребностью экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена, накопление которых представляет серьёзную экологическую проблему. К числу перспективных каталитических систем для осуществления гидрогенолиза алканов в мягких условиях относится система Ермакова-Бассе, которая представляет собой смесь нескольких типов гидридов Zr или Ti, иммобилизованных на поверхности частично дегидроксилированного кремнезёма. Исследованная Ю.И.Ермаковым и сотрудниками в 70-е годы прошлого века как каталитическая система для полимеризации алкенов, в 90-е годы она вновь привлекла к себе внимание благодаря серии экспериментальных исследований Ж.М.Бассе (J.-M. Basset) и сотрудников, показавших, что она способна катализировать гидрогенолиз алканов при температурах ниже 450 К и давлении Hоколо 1 атм. Однако до начала настоящей работы не было установлено, какую роль играет каждый из присутствующих в ней трёх основных типов металлгидридных центров в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов. В настоящей работе эта задача была решена с помощью моделирования каталитических превращений углеводородов в системе Ермакова-Бассе с использованием квантовохимического метода функционала плотности.
Главным препятствием на пути практического использования каталитической системы Ермакова-Бассе является относительно низкая оксидативная, гидролитическая и термическая устойчивость металлгидридных центров.
Проведённый в работе теоретический анализ влияния структурных изменений в этих центрах на их каталитические свойства позволил предложить пути их модификации с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой каталитической активности.
Бисциклопентадиенильные соединения Zr широко используются в качестве промышленных катализаторов полимеризации -олефинов, а моноциклопентадиенильные соединения Ti известны как катализаторы полимеризации стирола и сопряжённых диенов. Варьирование структуры активного центра в расчётах с использованием современных методов квантовой химии позволяет многократно сократить материальные и временные затраты на поиск новых катализаторов полимеризации алкенов и диенов. В настоящей работе сформулированы основные принципы проведения такого поиска, а также выявлены наиболее важные факторы, влияющие на свойства катализаторов, образуемых координационно-ненасыщенными соединениями Zr и Ti.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, тема Катализ и физико-химия поверхности, № гос. регистрации 01.200.1 15176.
Цели работы:
1. Определить роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов.
2. Предложить пути структурной модификации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе с целью повышения их устойчивости и создания аналогичных каталитических систем, способных расщеплять алканы.
3. Установить причины неспособности использованных ранее катионных моделей каталитических центров полимеризации алкенов на циклопентадиенильных комплексах Zr и Ti адекватно предсказывать экспериментальные характеристики этих систем, предложить пути решения этой проблемы.
4. Найти связь между структурой каталитической частицы и её способностью полимеризовать алкены как для циклопентадиенильных соединений Zr и Ti, так и для металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности SiO2.
5. Выявить расчётные параметры, напрямую связанные с активностью катализатора в реакциях полимеризации алкенов, на основании которых можно было бы прогнозировать свойства каталитической системы до её получения.
6. Установить причины существенных различий в свойствах каталитических систем полимеризации алкенов, в которых используются B- и Al-содержащие активаторы.
Научная новизна работы 1. В работе впервые проведено детальное теоретическое исследование каталитических реакций гидрогеноза алканов и полимеризации алкенов на гидридах Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiO2. Впервые показано, что реакции гидрогенолиза алканов протекают на центрах =MIVH2 и =MIIIH, а реакции полимеризации - на центрах MIVH и =MIVH2. Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментально наблюдаемые особенности реакций гидрогенолиза алканов в каталитической системе Ермакова-Бассе, например, частичную изомеризацию неопентана в изопентан в системе на основе Ti.
2. В работе впервые проведено систематическое исследование зависимости механизмов и энергетических профилей реакций полимеризации этилена и стирола от структуры каталитического центра - ионной пары Cp'nMR+A - (Cp' - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд 5-C5H5;
M=Zr,Ti; n=1,2; R - модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент; A - - противоион, образуемый активатором - кислотой Льюиса, соединением Al или B). Впервые установлена однозначная связь между энергетическими характеристиками реакции полимеризации и структурой противоиона A - с использованием как низкомолекулярных активаторов (X(C6F5)3, X=B,Al), так и моделей льюисовских кислотных центров наиболее практически значимого активатора - полиметилалюмоксана (МАО).
Научная и практическая значимость работы В работе развиты представления о механизмах превращений углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti, как в гомогенных, так и в гетерогенных каталитических системах, установлены связи между структурой каталитических центров и их способностью участвовать в образовании и расщеплении связей C-C в углеводородах. Сформулированы общие принципы поиска эффективных систем полимеризации алкенов среди циклопентадиенильных и гидрогенолиза алканов среди металлгидридных соединений Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiO2, выявлены энергетические характеристики, напрямую коррелирующие с каталитической активностью. Всё это открывает новые возможности для сокращения материальных и временных затрат на поиск новых каталитических систем с помощью проведения предварительного отбора потенциально перспективных соединений на основании результатов квантово химических расчётов.
ичный вклад автора Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задачи, выборе метода расчёта, выборе и создании моделей, проведении квантово-химических расчётов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов и представлении их в виде научных статей и докладов научных конференций и семинаров. Часть расчётов выполнена Д.В. Бесединым (кандидатская диссертация, 2004 г.) и А.С.
Фастом (дипломная работа, 2012 г.) под непосредственным руководством автора.
Модели льюисовских кислотных центров в МАО, а также общие подходы к построению противоионов на их основе, предложены к.х.н. Э.А.Фушман (ИХФ РАН, г. Москва) и использованы автором в рамках совместной научной работы.
Апробация работы Результаты работы доложены на Международной конференции УМеталлоорганические катализаторы и полимеризация олефиновФ (г. Осло, Норвегия, 2000 г.), Первой международной конференции УВысокоорганизованные каталитические системыФ (г. Черноголовка, Россия, 2002 г.), РоссийскоАмериканском семинаре УУспехи в понимании и применении катализаторовФ (г.
Москва, Россия, 2003 г.), Международной конференции по полимеризации олефинов (г. Москва, Россия, 2004 г.), VII Российской конференции УМеханизмы каталитических реакцийФ (г. Санкт-Петербург, Россия, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, Россия, 2007 г.), ежегодной научной конференции МГУ УЛомоносовские чтенияФ (II премия, секция УХимияФ, г. Москва, Россия, 2009 г.). Российском конгрессе по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.), Межинститутском семинаре по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.) и других конференциях и семинарах.
Публикации По материалам диссертации опубликованы 27 научных статей, из них в рецензируемых российских и международных научных журналах - 26, а также более 17 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение; заключения; выводов и списка литературы. Работа изложена на 345 страницах машинописного текста и включает 85 таблиц, 83 рисунка и 60 схем. Список литературы содержит 325 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении изложены предпосылки, цели и задачи работы, её актуальность.
Анализ литературных данных выявил наличие большого числа экспериментальных свидетельств того, что образование и расщепление C-C связей в углеводородах в каталитических реакциях происходят на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti одинаковой или близкой структуры, что открыло возможность совместного рассмотрения этих реакций с использованием единого подхода, то есть единого квантово-химического метода и одних и тех же моделей.
В Главе 1 изложены современные представления о промышленно значимых и потенциально перспективных катализаторах превращений углеводородов на основе координационно-ненасыщенных соединений Zr и Ti, включая циклопентадиенильные соединения Zr и Ti и гидриды этих металлов в системе Ермакова-Бассе, собраны сведения о природе каталитических центров и механизмах реакций с их участием.
В Главе 2 обоснован выбор метода расчёта и квантово-химической программы.
Использовался метод функционала плотности, функционал плотности PBE [1], программа УПриродаФ [2], базисы гауссова типа TZ2P. Для всех оптимизированных структур рассчитаны частоты колебаний атомных ядер, энергии без учёта (E) и с учётом (E0) энергий нулевых колебаний и термодинамические характеристики (H298, S298, G298) для температуры 298,15 К (в ряде случаев также и для других температур).
Использовано приближение идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.
Глава 3. Каталитическая система Ермакова-Бассе 3.1. Модели металлгидридных центров Основные типы металлгидридных центров, образующихся в системе ЕрмаковаБассе, были экспериментально установлены ранее ([3-5] и ссылки в них). Катализатор получают нанесением соединения MR4 (M = Zr, Ti; R = аллил, неопентил и др.) на поверхность частично дегидроксилированного SiO2 с последующим прогревом (420470 К) в атмосфере H2, что всегда приводит к образованию смеси поверхностных гидридов. Методом ИК-спектроскопии установлено присутствие в ней моногидридов (Si-O-)3MIVH (I) и дигидридов (Si-O-)2MIVH2 (II) четырехвалентных металлов.
Рисунок 1. Металлгидридные центры I-III, присутствие H H H H.
III которых в каталитической M IV M M IV системе Ермакова-Бассе O O O O O O доказано экспериментально O Si Si Si Si Si Si Si Методом ЭПР в системе найдено присутствие соединений трехI II III валентных металлов, содержание которых составляет до 3-5% в случае циркония и до 30% в случае титана от общего содержания металла. Среди них предполагалось наличие гидридов (Si-O-)2MIIIH (III). На основании этих данных в качестве наиболее вероятных каталитических центров в системе Ермакова-Бассе выбраны структуры I, II и III (рисунок 1).
H H H H M M M O O O O O O O Si F Si F Si Si Si Si O Si F F F F O O O O F F F F F 1 2 H H H H M M M O O O O O O O F3Si SiF3 F3Si SiFF3Si SiFSiF 1' 2' 3' Рисунок 2. Модели металлгидридных центров I-III в каталитической системе Ермакова-Бассе Для каждого типа гидридов I-III рассматривались две различные модели, представленные на рисунке 2. Отсечённые фрагменты OЦSi были заменены на атомы F. Известно, что такая замена позволяет адекватно описать электронную структуру частиц, иммобилизованных на поверхности SiO2, благодаря близким электронным свойствам атомов F и атомов O во фрагменте OЦSi [6].
В модельных соединениях 1-3 величины валентных углов OMO (таблица 1) меньше, чем в 1'-3', что указывает на большую степень координационной ненасыщенности металла в первых по сравнению со вторыми. Под координационной ненасыщенностью в настоящей работе понимается координационная доступность металла для молекулы субстрата.
Таблица 1. Предложенные модели каталитических центров 1-3 и 1'-3': валентные углы OMO (градусы) и частоты валентных колебаний связей M-H (см-1) 1 2 3 1' 2' 3' OZrO 98 99 100 113 115 1OTiO 101 103 105 115 118 1(Zr-H) 1604 1626, 1649 1624 1673 1642, 1666 16(Zr-H), широкая полоса 1600-1670, 1625 - максимум [3], эксперимент 1635 - максимум [4] (Ti-H) 1698 1704, 1719 1669 1757 1723, 1740 16(Ti-H), 4 полосы: 1679, 1692, 1706, 1647 - максимумы [5] эксперимент В таблице 1 приведены рассчитанные частоты валентных колебаний связей M-H (см-1) в модельных соединениях 1-3 и 1'-3', а также их экспериментальные величины.
В случае Zr-содержащей системы, в экспериментальном спектре наблюдается широкая полоса поглощения с максимумом около 1625 см-1 [3], представляющая собой суперпозицию колебаний связей Zr-H от разных типов гидридов. В спектре Tiсодержащей системы наблюдались 4 полосы поглощения [5], соответствующие колебаниям связей Ti-H в соединениях типа I-III. Рассчитанные частоты валентных колебаний M-H хорошо соответствуют данным эксперимента, но для моделей 1-3 это согласие немного лучше, чем для моделей 1'-3'. Модели 1-3 были использованы во всех исследованиях, описанных в Главе 3, а модели 1'-3' использованы для сравнения при исследовании реакций активации связей C-H метана и пропана (раздел 3.2).
3.2. Активация C-H связей алканов Исследование взаимодействия метана с гидридами 1 и 2 Zr (IV) и Ti (IV) показало, что оно протекает в одну стадию как бимолекулярный процесс через четырёхцентровые переходные состояния TS4 и TS5 и приводит к образованию метильных производных 7 и 8 соответственно (схема 1, R = R = H). Реакция гидридов трёхвалентных металлов 3 (M = Zr, Ti) с метаном напротив протекает с образованием промежуточных пред- и постреакционных комплексов (не показанных на схеме 1). Во всех случаях (1-3) обмен гидридного лиганда на метильный не связан со значительным энергетическим эффектом (таблица 2). Величины энергетических барьеров TS5 и TS6 для превращений на центрах 2 и 3 соответственно значительно ниже аналогичных барьеров TS4 для 1 и лучше соответствуют экспериментальному значению, полученному в [7]. Переход к моделям 1'-3' приводит к изменению энергий TS4-6 на 1 3 ккал/моль.
Схема 1. Взаимо= R' действие гидридов R' H R'CH2R" M(IV, III) 1-3 (M = H L H L CH CH Zr, Ti; L = SiO-, H, L R" M M M R" отсутствует) с O O O O O O H2 метаном (R = R = H) и пропаном (R = H, R = C2H5; R = 1-3 TS4-6 7-R = CH3) Таблица 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) реакций модельных соединений 1-3 и 1'-3' с метаном, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов Превращение M E * E * Zr 18.9 (21.1) 4.3 (3.6) 1 + CH4 TS4 7 + HTi 21.0 (24.1) 2.4 (2.9) Zr 12.3 (8.8) 3.0 (2.5) 2 + CH4 TS5 8 + HTi 8.5 (6.4) 1.4 (1.2) Zr 7.2 (5.0) 3.4 (2.7) 3 + CH4 TS6 9 + HTi 5.3 (4.2) 2.7 (2.4) Эксперимент [7] Zr 7.01.0 - Zr 2.1 11.Cp2MH+ + CH4 Cp2MCH3+ + HTi 0 12.Zr 7.6 Cp2MCH3+ + CH4 Cp2MCH3+ + CHTi 9.3 *В скобках приведены данные для моделей 1'-3'.
По данным расчёта, дигидриды 2 обладают значительно более высокой реакционной способностью по отношению к CЦH связям метана, чем моногидриды 1.
Соединения 3 также легко обменивают свои гидридные лиганды на метильные, но в случае M=Zr они могут присутствовать на поверхности SiO2 лишь в небольших количествах.
Рассчитанные энергии переходных состояний реакций активации C1ЦH (схема 1, R = H, R = C2H5) и C2ЦH (R = R = CH3) связей пропана близки для всех типов центров 1-3, что соответствует экспериментально наблюдаемой низкой региоселективности процесса [8] (5.6 в таблице 3 для M=Zr). Для гидридов 2 и селективности активации C1ЦH по сравнению с C2ЦH выше, чем для 1 как в случае M=Zr, так и в случае M=Ti.
Таблица 3. Энергетические характеристики (ккал/моль) реакций 1-3 с молекулой пропана, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов, и оценки селективности активации связи C1-H по сравнению с C2-H (T=298 К) E E Селективность Превращение M (C1-H) (C2-H) C1-H / C2-H Zr 18.3 18.6 1.1 + C3H8 TS4 7 + HTi 20.4 19.7 0.Zr 12.0 12.9 4.2 + C3H8 TS5 8 + HTi 8.1 8.6 2.Zr 7.4 8.2 3.3 + C3H8 TS6 9 + HTi 5.3 6.1 3.Эксперимент [8] Zr - - 5.Zr 6.1 8.1 Cp2MCH3+ + C3H8 Cp2MC3H7+ + CHTi 8.1 11.7 43.3. Полимеризация этилена Исследование механизма полимеризации этилена на модельных соединениях 1-(M = Zr, Ti) (схема 2) показало, что во всех случаях первой стадией реакции является внедрение молекулы этилена по связям MЦH соединений 1-3 с образованием этильных производных 7-9. Эта стадия является экзотермической и либо протекает безбарьерно, либо связана с преодолением незначительного энергетического барьера.
В случае дигидридов 2 происходит последовательное внедрение двух молекул этилена по двум связям M-H (на схеме 2 второе внедрение по связи M-H 2 не показано). Поэтому в дальнейшем (рисунок 3) номера структур 8, 11, TS14, 17 будут отмечены звёздочками, что означает, что L=Et (в отличие от L=H в других разделах).
На стадии роста цепи молекула этилена внедряется по связи MЦC в 7-9, что приводит к образованию их аналогов 16-18 с более длинным бутильным фрагментом.
Энергия системы при этом понижается на 25-28 ккал/моль. Рассчитанные величины энергетических барьеров роста цепи (рисунок 3) свидетельствуют о том, что полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах 1 и 2 в обоих случаях должна протекать при комнатной температуре с заметными скоростями, в то время как для моногидридов 1 и дигидридов 2 Ti(IV) энергетические барьеры стадии роста цепи значительно выше.
= C2H4 C2HL H L L L L M M M M M O O O O O O O O O O Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si F F F F F F F F F F F O F F O F F O F F O F F O F 1-3 7-9 10-TS13-15 16-Схема 2. Полимеризация этилена на гидридах M(IV, III) 1-3 (M = Zr, Ti; L = SiO-, Et, отсутствует) Рисунок 3. Энергетические профили E, ккал/моль реакции полимеризации этилена на TS14*(Ti) модельных соединениях 1-TS13(Ti) M-Et + C2HОтличительной особенностью TS13(Zr), TS14*(Zr), 11*(Zr) гидридов M(III) 3 является TS15(Ti) 7, 8*, 10(Zr) -10 образование прочных -комплексов TS15(Zr) 12(Ti) -12 в реакции соединения 9 с 16, 17*, -этиленом (G298 = -16 ккал/моль, M 12(Zr) -= Zr; G298 = -11 ккал/моль, M = Координата реакции Ti). Превращение 12 TS15 связано с преодолением значительного энергетического барьера на пути реакции, и его энергетический эффект близок к нулю (рисунок 3), что должно затруднять полимеризацию в случае M(III) по сравнению с M(IV). Согласно данным эксперимента, увеличение количества соединений Zr(III) в катализаторе приводит к уменьшению его активности в реакции полимеризации этилена, с одной стороны, и к образованию полимера с более низкой молекулярной массой, с другой стороны.
Образование полимера с более низкой молекулярной массой обычно объясняется увеличением скорости реакции обрыва цепи по сравнению со скоростью её роста. В связи с этим исследованы реакции обрыва цепи на гидридах M(III) 3 и найдено, что обрыв цепи посредством переноса цепи на мономер в комплексе 12 может протекать с заметно более высокими скоростями, нежели рост цепи:
(Si-O-)2M(CH2=CH2)CH2CHR (Si-O-)2M(CH2=CHR)CH2CH3.
Таким образом, было показано, что гидриды M(III) не могут конкурировать с гидридами M(IV) в качестве каталитических центров полимеризации этилена для M=Zr и заметно уступают им по активности в случае M=Ti.
3.4. Гидрогенолиз линейных алканов Расщепление C-C связи в бутане с образованием этана и этилена связано со значительными затратами энергии (таблица 4). Чтобы сделать возможным протекание процесса в мягких условиях, необходимо эффективно компенсировать эти затраты за счет образования новых связей С-Н без потери связи молекулы алкена (этилена) с каталитическим центром, на котором она образовалась. Предложенный ранее Ж.М.Бассе и сотрудниками механизм гидрогенолиза алканов предполагал, что гидрирование образовавшегося алкена осуществляется на другом гидридном центре типа I. На схеме 3 представлен механизм гидрогенолиза линейных алканов на модельном соединении 1. Исследованы реакции пропана, н-бутана и н-пентана, связанные с разрывом как C1-C2, так и C2-C3 связей алкана. Для всех исследованных реакций получены близкие энергетические характеристики. На рисунке 4 представлен энергетический профиль гидрогенолиза н-бутана с разрывом связи C2-C3 на гидридах 1.
Таблица 4. Энергетические характеристики (ккал/моль) расщепления C2-C3 связи бутана расчёт эксперимент [9] Реализуется DFT(PBE/TZ2P) Реакция на центрах* H0 F0 E0 H2C4H10 = C2H6 + C2H4 22.4 12.5 21.7 22.7 MIVH (1) MIVH2 (2) C4H10 + H2 = 2 C2H6 -10.3 -11.6 -11.0 -11.MIIIH (3) * Результаты настоящей работы, изложенные ниже.
Гидрогенолиз начинается с обмена гидридного лиганда в 1 на алкильные с образованием интермедиатов 7 и отщеплением молекулы водорода. Дальнейшие превращения 7 связаны с расщеплением связи С-С путём миграции -алкильного фрагмента к металлу через переходные состояния TS13. Энергетические барьеры TS13 этого превращения высоки, причём в случае Ti они значительно выше, чем в случае Zr. Механизм, представленный на схеме 3, включает стадию 7 7 + CH2=CHR, связанную с удалением образовавшейся молекулы алкена с каталитического центра. Эта стадия характеризуется резким возрастанием энергии системы (рисунок 4).
R" Схема 3. Механизм R" = R' взаимодействия R' H R" моногидридов M(IV) R' M M M (M = Zr, Ti) с O O O O O O O O O линейными алканами Si Si Si Si Si Si F O F F O F F O F Si Si H2 O Si O (R', R'' = H, Me, Et, Pr) O O O O F F F 1 7 TSОбразовавшаяся молеR"H кула алкена гидрируется на другом каталиHR" R' R" тическом центре. На M M O O O O основании полученных O O Si Si Si Si F O F F O F Si Si данных можно заклюO O O O F F R' чить, что гидрогенолиз 7' линейных алканов на моногидридах 1 термодинамически невыгоден, а в случае производных титана также и кинетически затруднён.
E, ккал/моль Рисунок 4. Энергетический профиль реакции гидрида 1 с молекулой нM = Ti TS13 + Hбутана M = Zr 7'+ H2+C2HЗначительные энергетические TS10 + Hзатраты на расщепление связи СЦС в молекуле алкана могут быть компенсированы за счет образования 1 + С4H10 7 + H-двух молекул более лёгких алканов на Координата реакции том же каталитическом центре.
Установлено, что такая возможность реализуется, если в качестве каталитических частиц в процессе участвуют дигидриды M(IV) 2 или гидриды M(III) 3.
R" Схема 4. Механизм R" взаимодействия дигидридов M(IV) 2 (M = Zr, Ti) с R' H H H M M R' линейными алканами O O O O HSi Si Si Si Механизм взаимодействия F F F F F O F F O F модельного соединения 2 с 2 молекулами линейных алканов R"H + представлен на схеме 4, а CH CH R' 3 2 H энергетический профиль = гидрогенолиза бутана - на R' R' рисунке 5. Гидрогенолиз R" H R" M M O O O O начинается с образования Si Si Si Si F F F F алкилгидридных соединений 8.
F O F F O F Расщепление связи CЦC в TSинтермедиатах 8 через переходные состояния TS14 связано с преодолением энергетического барьера, сопоставимого по своей величине (или немного меньшего) с найденными для аналогичных процессов на соединениях 1.
E, ккал/моль E, ккал/моль M = Zr M = Zr TS15 + HTS14 + HM = Ti M = Ti TSTSTS3 + C4H10 12 + H2 + C4H10 9 + H8 + H-10 - 19 21 + C2H--Координата реакции Координата реакции Рисунок 6. Энергетический профиль Рисунок 5. Энергетический профиль реакции гидрида 3 с молекулой нреакции дигидрида 2 с молекулой нбутана бутана Важным отличием дигидридов 2 от моногидридов 1 как каталитических центров является то, что ближайший к TS14 энергетический минимум в долине продуктов соответствует диалкильным соединениям 19, то есть второй гидридный лиганд участвует в образовании новой связи CЦH сразу же после разрыва связи CЦC в молекуле алкана. Такое превращение линейных алканов на соединениях 2 является термодинамически разрешенным и может протекать с заметными скоростями при повышенных температурах (около 423 К).
Механизм взаимодействия модельного соединения 3 с линейными алканами, представлен на схеме 5. На рисунке 6 приведён энергетический профиль гидрогенолиза бутана с разрывом связи C2-C3 на гидридах 3.
R" Схема 5.
R" = Механизм R' R' H R' взаимоH R" R" действия M M R' M M O O O O O O O O гидридов H2 Si Si Si Si Si Si Si Si M(III) F F F F F F F F O O O O F F F F F F F F (M = Zr, 3 9 TS15 Ti) с линейными Hалканами HCH3CH2R' R' = R' R"H H H H R' H R" M M M O O O O O O Si Si Si Si Si Si F F F F F F O O O F F F F F F 9' 21 TSВзаимодействие 3 с молекулой алкана, приводящее к образованию алкильных производных 9 через переходные состояния TS6 происходит с образованием пред- и постреакционных комплексов (не показанных на схеме 5 и рисунке 6). Превращения + RCH2CH2R 9 + H2 сопряжены с преодолением значительно меньших энергетических барьеров (TS6) по сравнению с аналогичными превращениями соединений M(IV) (TS4 и TS5).
Расщепление связи CЦC в интермедиатах 9 осуществляется через переходные состояния TS15 и приводит к образованию прочных -комплексов 12.
Энергетические барьеры TS15 значительно меньше, чем TS13 и TS14 для гидридов M(IV) (1 и 2). Соединения 12 способны вступать в реакцию с молекулой H2 из газовой фазы, что приводит к обмену алкильного лиганда при атоме металла на гидридный с сохранением молекулы алкена в координационной сфере металла (12 TS20 21).
В дальнейшем гидридный лиганд участвует в образовании новой связи C-H, которое связано с преодолением энергетического барьера, меньшего (M=Zr) или сопоставимого по своей величине (M=Ti) с TS15.
Таким образом, было показано, что эффективное протекание гидрогенолиза линейных алканов на моногидридах (Si-O)3MH (I) маловероятно. Дигидриды (Si-O)2MH2 (II) и гидриды (Si-O)2MIIIH (III) напротив могут выступать в качестве катализаторов гидрогенолиза линейных алканов в условиях, в которых этот процесс наблюдался экспериментально. Этот вывод привёл к изменению сложившихся к началу настоящей работе представлений о природе каталитических центров в реакциях гидрогенолиза алканов в системе Ермакова-Бассе и в дальнейшем получил экспериментальное подтверждение в работах Ж.М.Бассе и сотр.
Как видно из рисунков 4-6, расщепление связи C-C в молекуле алкана связано с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции. Это утверждение справедливо для всех реакций гидрогенолиза алканов, исследованных в настоящей работе. Поэтому в качестве характеристики реакционной способности металлгидридного центра по отношению к C-C-связям алканов были выбраны энергии переходных состояний TS13-TS15, рассчитанные относительно суммы энергий невзаимодействующих реагентов (1-3 + алкан). Эти характеристики, представленные в таблице 5, свидетельствуют о слабой зависимости энергетического профиля реакции как от длины алкана, так и от положения разрывающейся связи C-C.
Таблица 5. Энергии (E, ккал/моль) переходных состояний расщепления связей C1-Cи C2-C3 в молекулах линейных алканов (пропан, н-бутан, н-пентан) на модельных соединениях 1-3 и 1*-3*, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов M 1 2 3 1* 2* 3* Zr 35.636.7 35.035.7 25.827.6 43.244.6 38.539.6 30.432.Ti 38.641.1 30.631.2 20.221.2 50.252.7 38.439.3 28.530.3.5. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана Ранее было экспериментально установлено, что гидрогенолиз неопентана на гидридах Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiO2, протекает по-разному.
Конечные продукты гидрогенолиза неопентана на гидридах Zr - метан и этан образуются в соотношении 3:1. На гидридах Ti это соотношении составляет приблизительно 1:1, что может быть объяснено частичной изомеризацией неопентана в изопентан в процессе гидрогенолиза.
Исследование механизмов реакций 1Ц3 + неопентан показало, что наблюдаемая экспериментально скелетная изомеризация неопентана может быть объяснена только в том случае, если в реакции гидрогенолиза участвуют гидриды Ti(III) (3) (схема 6).
Образование устойчивого -комплекса 12 делает возможным обратное внедрение по связи M-C, приводящее к изомерному продукту 9'. Превращение 12 12' (M=Ti) связано с преодолением энергетического барьера всего E = 1.4 ккал/моль и энергетическим эффектом E = -0.5 ккал/моль.
Схема 6. Скелетная изомеризация неопентана на гидридах M(III) C C H H 3 M M M O O O O O O В случае M=Ti возможно Si Si Si Si Si Si F F F F F F F O F восстановление до 30% исходного F O F F O F 9 TS15 Ti(IV) до Ti(III), и вклад гидридов типа III в суммарный процесс гидрогенолиза намного больше, чем в случае Zr (не более 5%). Полученные C H C H M M M результаты указывают на то, что O O O O O O Si Si Si Si Si Si гидрогенолиз неопентана (и других F F F F F F F O F F O F F O F алканов) в Ti-содержащей системе 12' 9' TS15' Ермакова-Бассе осуществляется преимущественно на гидридах типа III и сопровождается изомеризацией, а в Zrсодержащей системе - на центрах типа II без изомеризации.
Таким образом, в настоящей работе изучены: активация CЦH связей в метане и пропане, полимеризация этилена, гидрогенолиз линейных алканов и неопентана на трех типах гидридов Zr и Ti. Показано, что полимеризация этилена может эффективно протекать на моногидридах M(IV) (I), в то время как для успешного осуществления гидрогенолиза алканов необходимо участие центров, характеризующихся более высокой степенью координационной ненасыщенности металла, а именно дигидридов M(IV) (II) или гидридов M(III) (III).
Практическое использование каталитической системы Ермакова-Бассе затруднено из-за низкой устойчивости металлгидридных центров Zr и Ti, особенно заметной при повышенных температурах и приводящей к быстрой инактивации катализатора. В настоящей работе исследованы пути структурной модификации этих центров с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой реакционной способности по отношению к C-C связям алканов.
3.6. Модифицированные металлгидридные центры, содержащие Cp-лиганд Первым способом стабилизации поверхностных металлгидридных центров, использованным в настоящей работе, является введение объёмного -лиганда (на примере Cp=5-C5H5). Исследовались реакции линейных алканов с модельными соединениями 1*-3*, которые были получены путём замены в 1-3 одного из фрагментов Si-O- на Cp-лиганд (рисунок 7). В таблице 5 представлены энергии переходных состояний TS13-15 расщепления связей C1-C2 и C2-C3 в молекулах пропана, н-бутана, н-пентана на гидридах 1-3 и 1*-3*.
Рисунок 7. Модели 1*-3* CpH замещённых металлгидридных.
H M центров типа I-III M M H O O O O В случае M=Zr введение CpSi F F F Si Si Si F F F F F лиганда приводит к умеренному F O F снижению реакционной способ1* 2* 3* ности центров 2* и 3* по отношению к C-C связям алканов по сравнению с 2 и 3 соответственно. Этот способ стабилизации подходит в наибольшей степени для дигидридов Zr (2), для которых такое снижение оказалось наименьшим. В случае гидридных соединений Ti, создаваемые Cp-лигандом стерические затруднения заметно снижают их реакционную способность по отношению к молекулам алканов, что связано с меньшим атомным радиусом Ti (1.46 ) по сравнению с Zr (1.60 ).
3.7. Биядерные гидридные соединения Zr и Ti В качестве второго способа стабилизации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе предложено получение биядерных гидридных соединений Zr и Ti.
Возможность присутствия таких соединений в системе Ермакова-Бассе в небольших количествах отмечалась в литературе. В частности, методом ЭПР [10] зарегистрировано образование мостиковых гидридов Ti(III), хотя их структура и свойства не исследовались. Кроме того, биядерные соединения Zr и Ti с кислородными и гидридными мостиками широко представлены в литературе и могут быть получены путём их направленного синтеза.
Отличительной особенностью реакций гидрогенолиза с участием биядерных гидридных соединений по сравнению с реакциями их моноядерных аналогов является то, что молекула алкена образуется и гидрируется на соседних металлгидридных центрах, что позволяет избежать больших энергетических затрат на её перенос на удалённый центр для последующего гидрирования. Для этого необходимо, чтобы два металлгидридных центра были связаны одним или двумя короткими мостиками типа MЦ(Y)nЦM (n=1,2; Y=H, O, OR). В качестве простейших моделей таких соединений выбраны 22a-f (рисунок 8). Среди них 22a,b,e,f можно рассматривать как модели биядерных гидридных центров, иммобилизованных на поверхности SiO2, а 22c и 22d содержат структурные фрагменты, наиболее часто встречающиеся в биядерных комплексах Zr и Ti, описанных в литературе, а именно циклопентадиенильные лиганды (Cp) и алкокси-группы OR (R=Me) соответственно.
CHH H O H H O H O H H M M M M H M H O-CHH3C-O M H O M O OSiFF3SiO O-CHH3C-O O O CHO O O O 22b O F O Si 22d F Si O Si H H F O Si O Si F O F Si H H Si O F M O O M O F O Si F F Si O M O M O F O O Si O F Si O 22e F 22a Si O F F F 22f 22c F Рисунок 8. Модели 22a-f биядерных металлгидридных центров На схеме 7 представлен механизм взаимодействия молекулы алкана (пропана) с биядерным гидридным соединением: 1) стадия активации C-H связи пропана, в результате которой образуются алкильные производные 24a-f через переходные состояния TS23a-f, аналогичные рассмотренным выше переходным состояниям TS46 для моноядерных соединений 1-3; 2) стадия конформационных изменений в углеводородной цепи, связанная с преодолением небольших или близких к нулю энергетических барьеров TS25a-f; 3) стадия расщепления связи C-C, связанная с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции;
соответствующие ей переходные состояния TS27a-f близки по своей структуре к рассмотренным ранее TS13-15 для моноядерных соединений 1-3; 4) стадия миграции координированной молекулы алкена (этилена) от одного атома металла к другому, характерная только для реакций гидрогенолиза с участием биядерных соединений;
энергии переходных состояний TS29a-f сильно зависят от структуры исходного соединения типа 22, но во всех случаях ниже энергий переходных состояний TS27a-f;
5) стадия образования новой связи C-H, приводящая к диалкильному соединению 32a-f; энергия переходных состояний TS31a-f значительно ниже энергии TS27a-f; 6) дальнейшие превращения 32a-f (не представлены на схеме 7) связаны с последовательным обменом двух алкильных лигандов на гидридные и возвращением каталитического центра к его исходному состоянию 22a-f; эти превращения также не связаны с преодолением значительных энергетических барьеров, сравнимых с TS27af.
Схема 7.
CHCH2 Механизм CHH2C реакции H2C H H H H CHTS23a-f TS25a-f TS27a-f биядерных M (Y)n M (Y)n M M M (Y)n M мостиковых +C3H8/-H26a-f соединений 24a-f 22a-f 22a-f с CHCHмолекулой H2C H H2C CH3 TS31a-f CH2CH3 CHTS29a-f пропана H M (Y)n M M (Y)n CH3 M (Y)n M M 32a-f 28a-f 30a-f Таким образом, также как и для исследованных ранее моноядерных гидридных центров 1-3, для биядерных центров 22a-f, стадия расщепления связи C-C в пропильном фрагменте связана с преодолением максимального энергетического барьера на пути реакции, и энергии соответствующих переходных состояний TS27a-f могут быть использованы в качестве характеристик реакционной способности биядерных соединений 22a-f по отношению к молекуле пропана (таблица 6).
Сопоставление величин этих энергетических барьеров для моноядерных (1 и 2) и биядерных (22a-f) гидридных комплексов Zr и Ti показало, что: а) получение каталитических центров типа 22a и 22b может быть перспективным направлением поиска эффективных катализаторов мягкого гидрогенолиза алканов, поскольку для них характерны величины TS27a-b, более низкие или близкие к аналогичным характеристикам моноядерных систем; б) в соединениях типа 22c и 22d объёмные лиганды создают стерические затруднения для протекания реакций расщепления связей C-C, и они не представляют интерес с точки зрения создания катализаторов мягкого гидрогенолиза алканов; в) соединения типа 22e и 22f могут быть интересны только в случае M=Zr, для которого высоты энергетических барьеров TS27e,f такие же, как и для моноядерных систем 1 и 2; в случае M=Ti, энергии TS27e,f заметно выше, чем энергии TS13 и особенно TS14; г) для биядерных соединений Ti влияние стерических затруднений, создаваемых лигандным окружением, на величины энергетических барьеров TS27a-f заметно больше, чем в случае Zr, что связано с меньшим атомным радиусом Ti (1.46 по сравнению с 1.60 в случае Zr).
Кроме того, если соединения типа 22a, 22b, 22e, 22f или какие-либо другие близкие к ним по структуре образуются в небольших количествах в системе ЕрмаковаБассе, то они могут выступать в качестве каталитических центров реакций гидрогенолиза алканов наряду с рассмотренными ранее моноядерными гидридами.
Таблица 6. Энергии E (ккал/моль) переходных состояний разрыва связи C-C в молекуле пропана на моноядерных (TS13 и TS14) и биядерных (TS27a-f) металлгидридных центрах, рассчитанные относительно невзаимодействующих реагентов ({1, или 2, или 22a-f}+C3H8-H2) TS13 TS14 TS27a TS27b TS27c TS27d TS27e TS27f Zr 36.1 35.0 32.9 34.1 43.2 49.3 36.5 36.Ti 40.1 30.8 32.0 35.3 50.9 55.3 41.7 42.Глава 4. Бисциклопентадиенильные соединения Zr(IV) 4.1. Модель изолированного катиона Цирконоцены состава Cp'2ZrHal2 (Cp' - замещённый 5-C5H5, Hal - галоген) являются промышленными катализаторами полимеризации -олефинов.
Каталитическая частица в этих реакциях образуется в результате взаимодействия Cp'2ZrHal2 с активатором и представляет собой ионную пару, компонентами которой являются цирконоцен-алкил-катион Cp'2ZrR+ (где R - растущая полимерная цепь) и противоион AЦ, структура которого зависит от используемого активатора. До конца прошлого века было общепринято, что даже в неполярных средах, в которых обычно проводится полимеризация, ионная пара Cp'2ZrR+A - диссоциирует на ионы и в полимеризации принимает участие свободный катион. Поэтому в теоретических работах широко использовалась модель изолированного катиона Cp'2ZrR+. В настоящей работе исследованы реакций активации C-H-связей метана и пропана на бисциклопентадиенильных катионных комплексах Zr и Ti.
Ранее в каталитической системе Cp2TiCl2+AlMe2Cl наблюдались реакции изотопного обмена в дейтерометане (293-343 К, p0.4-10 атм., гептан или бензол) и необратимый обмен метильного лиганда на гидридный в присутствии H2 или D2 [11].
Взаимодействие Cp2ZrCH3+ с молекулярным водородом также наблюдалось в газовой фазе методом масс-спектрометрии другими авторами. Рассчитанные в настоящей работе энергетические характеристики реакций Cp2MCH3+ + HX Cp2MX+ + CH(M=Zr, Ti; X=H, Me) приведены в таблице 2 на стр.10. В случае X=Me они близки к аналогичным характеристикам металлгидридов 2 и 3 (или 2' и 3'), то есть реакции связаны с преодолением умеренных энергетических барьеров и являются термонейтральными. В случае X=H обнаружено значительное понижение энергии системы при обмене метильного лиганда на гидридный, свидетельствующее о том, что равновесие смещено в сторону продуктов, что хорошо согласуется с использованием молекулярного водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Кроме того, бисциклопентадиенильные катионные комплексы Cp2MCH3+ циркония и особенно титана характеризуются высокой избирательностью активации C1-H-связи пропана по сравнению с C2-H (таблица 3 на стр.11), значительно превосходящей избирательность активации этой связи на гидридах 2 и 3, что, повидимому, связано с меньшими размерами свободной координационной сферы металла в Cp2MCH3+ из-за присутствия объёмных Cp-лигандов.
Катионная модель каталитической частицы использована при исследовании реакций Cp'2ZrMe+ с молекулой этилена. Результаты расчётов энергетических профилей реакций катионов Cp'2ZrMe+ (где Cp' = Cp (5-C5H5), Cp* (5-C5Me5), Flu (5-C13H9)) c молекулой этилена: Cp'2ZrMe+ + C2H4 Cp'2ZrPr+ Cp'2ZrAllyl+ + H(Pr = н-C3H7, Allyl = 3-C3H5) показали, что в газовой фазе реакционная способность катионов Cp'2ZrMe+ по отношению к молекуле этилена уменьшается в ряду Cp > Flu Cp*, что соответствует экспериментальным значениям констант скоростей реакций Cp2ZrMe+ и Flu2ZrMe+ с этиленом, полученным методом масс-спектрометрии. С другой стороны, известно, что система на основе пентаметилзамещенного цирконоцена более активна в полимеризации этилена, чем система с незамещёнными лигандами: Cp < Cp*, то есть свойства каталитического центра изменяются радикально при переходе от реакции в газовой фазе к реальной каталитической системе.
Исследована зависимость энергетических характеристик реакции Cp'2ZrR+ + C2H4 как от структуры R (Cp' = Cp; R=Me, R=Et, н-Pr, н-Bu), так и от замещения в Cpлигандах (Cp' = Cp; MeCp, 1,2-Me2Cp, Me4Cp, н-PrCp, н-BuCp, R=Et). В реакциях катионов Cp'2ZrR+ с алкенами важную роль играют агостические взаимодействия, то есть короткие контакты между атомом M и атомами H алкильных связей C-H. Такие связи заполняют координационную вакансию при атоме металла, стабилизируя катион. Наиболее прочными являются -агостические связи, образуемые атомом M с атомами водорода в -положении алкильной цепи. На пути реакции Cp'2ZrR+ с молекулой этилена лежат также - и -агостические интермедиаты и переходные состояния. В настоящей работе было показано, что R=Et является адекватной моделью растущей полимерной цепи, достаточной для исследования реакций Cp'2ZrR+ с этиленом. В дальнейшем с использованием этой модели (R=Et) в ряду Cp' = Cp, MeCp, н-PrCp, н-BuCp было обнаружено уменьшение рассчитанной энергии активации реакции роста цепи, что качественно соответствует эксперименту, хотя расчёт предсказывает более плавное увеличение константы скорости роста цепи в ряду исследованных катионов, чем это наблюдается в реальных каталитических системах. В ряду Cp' = Cp, MeCp, 1,2-Me2Cp, Me4Cp корреляция между рассчитанными и экспериментальными параметрами полностью отсутствует.
Модель изолированного катиона не обладает предсказательной силой не только в отношении активности катализатора, но и в отношении свойств образующегося полимера. Расчёт с использованием этой модели во всех случаях приводит к более низкому молекулярному весу образующегося полимера, чем это наблюдается в эксперименте. Сделан вывод о том, что модель изолированного катиона правильно описывает реакции катионов Cp'2ZrR+ в газовой фазе, но не является адекватной применительно к реальным каталитическим системам.
4.2. Модель ионной пары: Cp'2ZrMe+A - В таблице 7 приведены часто используемые (самостоятельно или в сочетании с метилирующими реагентами) активаторы металлоценов, как низкомолекулярные, так и полимерные. В экспериментальных и теоретических работах часто используется активатор B(C6F5)3. Взаимодействие этого активатора с Cp'2ZrMe2 приводит к отрыву Me - и образованию аниона [Me-B(C6F5)3]Ц. Такие системы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полимеризации алкенов при соотношении B:Zr = 1:1. Другим часто используемым B-содержащим активатором является Ph3C+[B(C6F5)4]Ц, образующий с металлоценами ионные пары, содержащие противоион [B(C6F5)4]Ц. Наиболее практически значимыми являются Al-содержащие активаторы, в первую очередь, полиметилалюмоксан (МАО). В этом случае для достижения заметной каталитической активности требуются соотношения Al:Zr = 1и более. В настоящей работе использованы Al(C6F5)3 и ряд моделей Al-центров в составе МАО. Исследованный механизм образования ионных пар в реакции Cp'2ZrMe2 с активаторами X(C6F5)3 (X = B, Al) представлен на схеме 8.
Таблица 7. Активаторы цирконоценов и модели противоионов AЦ, использованные в настоящей работе Соотношение X : M для Активатор Модели противоионов A - эффективной полимеризации B(C6F5)3 B : Zr = 1 [Me-B(C6F5)3] - Ph3C+[B(C6F5)4] - B : Zr = 1 [B(C6F5)4] - [Me-Al(C6F5)3] - и Al(C6F5)3 Al : Zr > [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3] - MAO: -(Al(Me)O)n- Al : Zr >> 1 [Me-mAl(Me)2O(Al2Me5)]Ц, m=1-Диметилцирконоцен взаимодействует с одной молекулой активатора, образуя ионные пары типа IP1, которые также можно рассматривать как мостиковые соединения. При взаимодействии Cp'2ZrMe2 с двумя молекулами Al(C6F5)образуются ионные пары типа IP2 и неактивные в полимеризации аддукты DA. В отсутствие мономера DA характеризуются более низкими энергиями, чем IP2 (по данным расчёта, для Cp' = Cp, E(IP2-DA) = 7.6 ккал/моль). Соединения DA ранее были выделены и исследованы методами РСА и ЯМР. Образование ионной пары типа IP2, а именно Cp2TaMe2+[(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3]Ц, зарегистровано в системе на основе тантала. В настоящей работе показано, что рост полимерной цепи в присутствии мономера (этилена), а также замещение в Cp-лигандах (Cp' = Cp* = 5C5Me5) сдвигает равновесие между активной (IP2) и неактивной (DA) формами в сторону IP2. Найдены два канала взаимопревращений IP2 и DA (a и b на схеме 8).
Схема 8.
Me X = B, Al Cp'2Zr + X(C6F5)Механизм Me образования ионных пар с a F-(C6F4)X(C6F5)2 участием Me X(C6F5)Me Cp'2Zr Cp'2Zr активаторов Me Me IP1 IP1 ' X(C6F5)3, X= B, Al + Al(C6F5)3 - Al(C6F5)+ Al(C6F5)3 - Al(C6F5)b Al(C6F5)Me +[ (C6F5)3Al Me Al(C6F5)3][ Cp'2Zr Me] Me Al(C6F5)Me-1 Me-DA IPРисунок 9. Энергетическая E, ккал/моль E, ккал/моль диаграмма реакций образования мостиковых противоионов Z = C6F[(C6F5)3X-Me] - + X(C6F5)3 Z3B---Me---BZ[(C6F5)3X-Me-X(C6F5)3]Ц, X=Al, B -Z3Al--Me----BZ-Энергетический эффект -Z3Al-Me....BZ(E) образования противоиона --Z3Al....Me-BZ[(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3]- из [Me-Z3Al---Me---AlZ-Al(C6F5)3]- и Al(C6F5)3 составляет ---30.2 ккал/моль (рисунок 9). В Координата реакции Координата реакции свободном состоянии он представляет собой симметричную структуру с расстояниями Al-CMe, равными 2., которая искажается в ионной паре IP2. В случае X=B симметричная структура с одинаковыми расстояниями B-CMe, равными 1.96 , соответствует переходному состоянию миграции метильной группы от одного атома бора к другому, и аддукты типа IP2 и DA не образуются. Таким образом, в случае X=B, в качестве единственно возможной каталитической частицы полимеризации этилена следует рассматривать IP1, а в случае X=Al таких частиц две - IP1 и IP2.
Рисунок 10.
Структуры ионных пар IP1 (X=B) и IPZr (X=Al) Zr Al Me Me Ионные пары, Me F Me B образованные с учасAl F тием активаторов F X(C6F5)3, можно - Cp2ZrMe+[Me-B(C6F5)3] - Cp2ZrMe+[(C6F5)3-Me-Al(C6F5)3] условно разделить на две группы:
1) УтесныеФ ионные пары (A - = [Me-X(C6F5)3]Ц, X = B, Al), в которых C-H связи мостиковой метильной группы взаимодействуют с атомом Zr, частично занимая его координационную сферу (рисунок 10); 2) УрыхлыеФ ионные пары (A - = [B(C6F5)4]Ц, [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3]Ц), в которых атом F одного из C6F5-колец противоиона заполняет координационную вакансию Zr.
Сопоставление межатомных расстояний, полученных методом РСА [12] для структур ионных пар с анионом [Me-B(C6F5)3] - с найденными в результате оптимизации геометрических параметров выявило хорошее соответствие между ними. Так, рассчитанные и экспериментальные расстояния Zr---C(Me-В) между компонентами ионной пары Cp'2ZrMe+[Me-B(C6F5)3] - составляют 2.56 и 2.55 соответственно для лиганда 1,2-Me2Cp и 2.65 и 2.64 соответственно для лиганда Me5Cp.
На схеме 9 представлен предложенный в настоящей работе детальный механизм взаимодействия ионных пар Cp'2ZrMe+A - (Cp' = Cp, Cp*; A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [MeAl(C6F5)3]Ц, [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3] - или отсутствует) с молекулой этилена.
Исследованы все возможные направления присоединения молекулы этилена к ионной паре и показано, что канал реакции 1, соответствующий фронтальному присоединению этилена между растущей полимерной цепью (в данном случае Me) и противоионом AЦ, связан с преодолением наименьшего энергетического барьера (TSa на схеме 9), то есть является наиболее вероятным. В случае Cp' = Cp молекула этилена разворачивается таким образом, чтобы минимизировать отталкивание от этих групп (Me и AЦ) и сохраняет это положение в процессе присоединения. В переходном состоянии TSa два расстояния от атома Zr до атомов C присоединяющейся молекулы этилена приблизительно равны и лежат в интервале от 3.3 до 4.6 в зависимости от структуры ионной пары. В случае Cp' = Cp* молекула этилена почти свободно вращается в процессе присоединения, то есть возможно протекание реакции параллельно по двум каналам - 2 и 3 на схеме 9. В обоих случаях на пути реакции лежит интермедиат I', отличающийся от I только поворотом молекулы этилена в координационной сфере Zr приблизительно на 900.
Zr+ Zr+ A- Zr I' CHCHCHAA- CHH2C H2C CHH2C CH2/+ Zr + Zr 1/2 1/A- Zr+ H CH3 A- Zr+ CHCHCHAH2C CHA- CHCHCH2 H2C H2C H2C i a I TS TS 1/2/IP + C2Hr TS -кат.
+ + H H A- Zr Zr Zr+ H Zr+ CHCH CHH2C H2C CH2 CH3 CHCHCHA- H2C A- CH -P2-кат.
P2 (IP) -P1-кат.
TSr Схема 9. Механизм взаимодействия ионных пар Cp'2ZrMe+A - (Cp'=Cp, Cp*) с молекулой этилена Последующие стадии взаимодействия одни и те же для Cp' = Cp и Cp*. На второй стадии реакции происходит образование новой связи C-C через переходное состояние TSi, что приводит к первичному -агостическому продукту P1, в котором противоион всё ещё находится во внешней координационной сфере Zr. В переходных состояниях TSi длины образующихся связей C-C лежат в интервале от 2.14 до 2.25 .
На третьей стадии реакции противоион A - возвращается на место, которое он занимал до начала взаимодействия с молекулой этилена, слабая -агостическая связь разрывается, и неагостический продукт P2, являющийся аналогом IP в следующем каталитическом цикле, образуется через переходное состояние TSr. В отсутствие противоиона A - свободный катион стабилизируется за счёт образования агостической связи, то есть P2 отличается по своей структуре и энергии от случая ионных пар.
На рисунке 11 представлены энергетические профили взаимодействия Cp2ZrMe+A - с молекулой этилена для трёх анионов и изолированного катиона (A - отсутствует). Уменьшение энергии гетеролиза ионной пары (энергии её полного разделения на противоионы) в ряду 1Ц2Ц3Ц4 сопровождается увеличением экзотермического эффекта присоединения молекулы этилена к каталитической частице и одновременным уменьшением энергий переходных состояний всех стадий реакции, рассчитанных относительно невзаимодействующих реагентов.
Наблюдаемые изменения энергетических профилей исследованных реакций объяснены тем, что на стадии присоединения молекулы этилена происходит вытеснение противоиона во внешнюю координационную сферу Zr, что приводит к увеличению энергии системы. Чем сильнее взаимодействие между компонентами ионной пары (чем больше её энергия гетеролиза Ehet), тем большая энергия необходима для вытеснения противоиона.
E, ккал/моль Рисунок 11. Энергетические TSi профили взаимодействия TSa ионных пар Cp2ZrMe+A - с TSr молекулой этилена, где AЦ:
1 - [Me-Al(C6F5)3] - 2 - [Me-B(C6F5)3] - IP+C2H3 - [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3] - -4 - отсутствует (катион) -P Ehet: 90 (1), 86 (2), 66 (3) и I -(4) ккал/моль P-Координата реакции Сравнение величин энергий переходных состояний отдельных стадий исследованных реакций показало, что в случае тесных ионных пар (1 и 2 на рисунке 11) глобальным энергетическим максимумом на пути реакции является TSi, в случае же рыхлых ионных пар (3) - TSa, а в случае изолированного катиона (4) все переходные состояния лежат по энергии ниже уровня невзаимодействующих реагентов.
Полученные результаты приводят к следующим выводам: а) полное разделение зарядов в ионной паре, образующейся в системе металлоцен - активатор, не является необходимым условием для проявления системой каталитической активности и маловероятно в неполярных средах, в которых обычно проводится полимеризация;
б) частичное пространственное разделение противоинов происходит в процессе взаимодействия ионной пары с мономером; в) анион A - принимает самое активное участие в каталитической реакции на всех её стадиях; г) присутствие аниона A - значительно изменяет энергетический профиль реакции полимеризации по сравнению со случаем изолированного катиона; д) наблюдается корреляция между энергией гетеролиза ионной пары (Ehet) и высотой максимального энергетического барьера на пути её реакции с молекулой этилена; е) необходимым условием высокой активности системы в полимеризации -олефинов, является слабое взаимодействие между компонентами каталитической частицы - ионной пары. В связи с этим рассмотрены способы снижения энергии гетеролиза ионной пары (Ehet).
Первый из них - введение донорных (метильных) заместителей в Cp-кольца приводит к снижению Ehet с 90 до 73 ккал/моль (система 1 на рисунке 11), с 86 до ккал/моль (2) и с 66 до 50 ккал/моль (3), что согласуется с экспериментально установленной большей каталитической активностью пентаметилзамещённых цирконоценов по сравнению с незамещёнными. Второй способ снижения Ehet - увеличение степени делокализации отрицательного заряда внутри противоиона.
Например, переход от ионной пары с противоионом [Me-Al(C6F5)3] - к ионной паре с противоионом [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3]Ц, в котором отрицательный заряд делокализован между двумя атомами Al по системе связей Al-CMe-Al, приводит к снижению Ehet с 90 до 66 ккал/моль для Cp' = Cp и с 73 до 50 ккал/моль для Cp' = Cp*. Аналогичный эффект был обнаружен при исследовании ионных пар, образованных диметилцирконоценами с моделями льюисовских кислотных центров МАО.
С использованием ряда моделей центров МАО, способных взаимодействовать с предкатализатором, в настоящей работе показано, что для образования прочных мостиковых связей [Al-Me-Al] - оба атома Al должны быть терминальными (Al(Me)2-), а не кольцевыми (-Al(Me)-). Затем была выбрана модель активного центра MAO, а именно Me2Al-O(Al2Me5) (AOTMA), предложенная Э.А.Фушман, и на её основе построены противоионы, содержащие одну, две или три молекулы AOTMA:
[Me-AOTMA]Ц, [Me-2AOTMA] - и [Me-3AOTMA] - соответственно (рисунок 12). От использованных ранее другими авторами моделей анионов, образованных активными центрами MAO, выбранные противоионы отличаются тем, что в них отрицательный заряд делокализуется по системе мостиковых связей Al-Me-Al, а не Al-O-Al. В работе также использованы противоионы, построенные с использованием более простых Alсодержащих соединений, а именно TMA и AlMe2F, для них получены качественно сходные результаты.
OРисунок 12. Механизм Me Al Me2OA активации диметилцирконцена Me Al с участием трёх молекул Me + AOTMA и направление ( -C5R5)2Zr CH2 присоединения молекулы =CHэтилена к образующейся Me ионной паре E, ккал/моль Рисунок 13. Энергетические TSi профили реакций Cp2ZrMe+A - с молекулой этилена, где AЦ:
1 - [Me-AOTMA] - 2 - [Me-2AOTMA] - 3 - [Me-3AOTMA] - TSa 4 - [Me-B(C6F5)3] - (пунктир) I Ehet: 107 (1), 91 (2), 82 (3) и 86 (4) Pккал/моль IP+C2HКоордината реакции Исследование реакций Cp2ZrMe+[Me-mAOTMA] - (m=1-3) с молекулой этилена показало, что также как и в случае рассмотренных выше ионных пар, образованных активаторами X(C6F5)3, взаимодействие между компонентами ионной пары определяет энергетический профиль реакции полимеризации (рисунок 13).
Делокализация отрицательного заряда по системе мостиковых связей Al-Me-Al приводит к ослаблению этого взаимодействия и, как следствие, к уменьшению энергии гетеролиза ионной пары. Найдена линейная зависимость величины энергетического барьера TSi (относительно реагентов) от Ehet, справедливая для всех исследованных систем Cp'2ZrMe+A - в широком интервале значений Ehet от 0 до 1ккал/моль.
Схема 10.
Me Me Me Модель МAO6TMA Me Me Me O Al O Al Al Al Me Me Al O Me Al O На схеме Me O Me Al Me O Al Al O Me Me Al O Me Me представлена одна из O Al O Al Me Al O Al O Me лучших и часто Me Me используемых в литераMAO6TMA [Me-MAO6TMA] туре моделей активного центра MAO (MAO6TMA) и соответствующий ей противоион ([Me-MAO6TMA]Ц).
Энергия гетеролиза ионной пары Cp2ZrMe+[Me-MAO6TMA]Ц, по данным настоящей работы, составляет 95 ккал/моль, что приблизительно соответствует ионной паре Cp2ZrMe+[Me-2AOTMA] - (91 ккал/моль) и значительно выше аналогичных характеристик Cp2ZrMe+[Me-3AOTMA] - (82 ккал/моль) и Cp2ZrMe+[Me-B(C6F5)3] - (ккал/моль). Для двух последних энергии гетеролиза и энергетические профили реакций с молекулой этилена (рисунок 13, кривые 3 и 4) близки. Поэтому при исследовании реакций с участием MAO можно в качестве простейшей модели активатора использовать относительно небольшую молекулу B(C6F5)3.
В дальнейшем использовались модели противоионов [B(C6F5)4] - и [Me-B(C6F5)3]Ц. Энергия гетеролиза ионной пары Cp2ZrMe+[B(C6F5)4] - составляет ккал/моль, то есть взаимодействие между противоионами в ней можно считать относительно слабым.
4.3. Модель ионной пары: Cp'2ZrEt+A - Исследованы реакции ионных пар Cp2ZrEt+A - (A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4] - или отсутствует) с молекулой этилена. Удлинение модели растущей полимерной цепи на одно звено ЦCH2 - приводит к тому, что вместо одной формы (как в случае Cp2ZrMe+A-) ионная пара может существовать в виде трёх изомеров, два из которых имеют -агостическую связь ( и -3 на рисунке 14). Третий изомер является -1 неагостическим и может существовать в виде двух конформеров (n-2 и n-2' на рисунке 14), превращающихся друг в друга путём вращения вокруг связи Zr-C почти безбарьерно (барьер <0.3 ккал/моль), то есть они практически неразличимы. Энергия свободного катиона -1(a) на 8-10 ккал/моль ниже, чем энергия его -агостического изомера -2a (таблица 8). В случае аниона [B(C6F5)4] - (b) -агостический -1(b) и неагостический n-2(b) изомеры имеют близкие энергии, а в случае [Me-B(C6F5)3] - (c) энергия изомера n-2(c) ниже, чем энергия -1(c). При этом -1(c) отделён от n-2(с) лишь незначительным энергетическим барьером (0.8 ккал/моль), а в случае использования более точного приближения (отмечено * в таблице 8) менее устойчивый агостический изомер -1(c) не найден. Энергии изомеров -3(b,c) выше, чем энергии -1(b,c) и n-2(b,c).
Рисунок 14.
Изомеры и Zr конформеры Zr Zr H Zr H H H C H H C ионных пар C H C C A A A H A C C H H H H C H H Cp2ZrEt+AЦ:
H H H H H H a - катион, n-2(b,c) -3(a,b,c) b - [B(C6F5)4] - n-2'(b,c) -1(a,b,c) -2(a) c - [Me-B(C6F5)3] - Переходное Переходное n-2 n-2' Таблица 8.
-1 - состояние состояние Относительные / -2** ( (n-2') - ( -1) - (n-2) -3) энергии (ккал/моль) изомеров ионной -8.2* - 0* - - - a пары Cp'2ZrEt+A - и 0.4 0 - - - -10.переходных -1.0* - 0* -1.2* - 4.2* состояний их b 4.5 0 -0.6.5 2. -2.взаимопревращений a - катион, нет - 0* -0.5* - 5.2* b - [B(C6F5)4]Ц, c 1.1 1.9 0 -0.4.6 3.c - [Me-B(C6F5)3] - *Исследование реакций ионных пар Cp2ZrEt+A - с молекулой этилена проведено с использованием двух базисных наборов. Звёздочкой отмечены данные, полученные с использованием тех же базисов (TZ2P), что и во всех остальных исследованиях настоящей работы. Второй набор данных получен с использованием базисов меньшей размерности для элементов H, B, C и F, то есть с меньшей точностью.
** В случае изолированного катиона (a) является -агостическим, в других случаях (b,c) - неагостическим.
Таким образом, в ионных парах Cp2ZrEt+A - наблюдается конкуренция между противоионом и -агостической связью за место в координационной сфере атома Zr.
В случае сильного взаимодействия с противоионом (c) -агостические структуры становятся менее устойчивыми, чем неагостические.
A+ + + Zr Zr Zr CHCH2 CHI H2C A- H CH2 A- CHCHH CH2 H H2C CHH2C CHTS I-1(a,b) + + A- Zr + Zr CHZr II CHCHCH2 CHACHA- CH2 CHCHH2C H2C H2C n-2(b,c) ITS A- A- AA+ + + + Zr H Zr H Zr H Zr H H2C H2C H2C H2C CH CH CH CH2 CH CH2 CHCH2 CHCHCHCHH TSTS PСхема 11. Два канала реакции ионной пары Cp'2ZrEt+A - с молекулой C2HИсследование всех возможных каналов реакций всех изомеров Cp2ZrEt+A - с этиленом показало, что если взаимодействие между компонентами ионной пары отсутствует, основным является канал реакции I: -1(a) + C2H4 TS1 I1 TS2 I2 TS3 P1 (схема 11). В случае сильного взаимодействия - это канал II: n-2(c) + C2H4 TS4 I3 TS2 I2 TS3 P1. В случае относительно слабого взаимодействия (b) реакция может одновременно протекать по двум каналам (I и II).
Переходные состояния TS1 и TS4 соответствуют TSa, а TS3 - соответствует TSi для Cp2ZrMe+AЦ. По сравнению со случаем Me-модели растущей полимерной цепи появляется дополнительная стадия изомеризации первичного интермедиата I1 через переходное состояние TS2.
На рисунке 15 представлены энергетические профили реакций -1(a) + C2H4 и n-2(c) + C2H4. В первом случае на пути реакции найден только один энергетический максимум - TS2. Во втором случае найдены переходные состояния TS4, TS2 и TSвсех стадий взаимодействия до образования первичного продукта внедрения P1, энергии которых близки.
Рисунок 15.
E, ккал/моль Энергетические профили TSTS4 TS2 ICp2ZrEt+Aвзаимодействия - A = [Me-B(C6F5)3] Cp2ZrEt+A - с молекулой TSIэтилена, где AЦ:
PI II IP/кат. I - отсутствует или TS+C2H10 II - [Me-B(C6F5)3]Ц, -а также реакции Iполимеризации этилена -Cp2Zr(-Et)+ на гидридных центрах I P(пунктир) - Ehet: 75 (II), 0 (I) Координата реакции ккал/моль Обнаруженные изменения энергетических профилей реакций Cp'2ZrEt+A - с молекулой этилена в зависимости от структуры противоиона A - те же, что и в случае Cp2ZrMe+AЦ, но величины энергетических барьеров (относительно реагентов) меньше для Cp'2ZrEt+AЦ, чем для Cp2ZrMe+AЦ. Например, для A - = [Me-B(C6F5)3] - энергия TS(рисунок 15, механизм II) составляет 12 ккал/моль (R=Et), а энергия TSi (рисунок 11, кривая 2) равна 15 ккал/моль (R=Me). Таким образом, растущая полимерная цепь ослабляет взаимодействие между компонентами ионной пары.
На рисунке 15 приведён энергетический профиль ключевой стадии реакции полимеризации этилена на цирконийгидридных соединениях 1 (Глава 3).
Присоединение молекулы этилена к алкильному производному 7 (как и в случае Cp2ZrEt+) происходит безбарьерно и приводит к образованию интермедиата 10, который затем превращается в неагостический продукт 16 через переходное состояние TS13. Энергии 10 и TS13 имеют промежуточные значения между найденными для Cp2ZrEt+ (механизм I) и Cp2ZrEt+[Me-B(C6F5)3] - (механизм II), а энергия первичного продукта реакции 16 - ниже, чем энергии P1. Однако агостические продукты P1 обладают способностью стабилизироваться за счёт изомеризации в неагостический (c) или -агостический (a) продукты P2 таким же образом, как и рассмотренные ранее продукты P1 с более коротким пропильным фрагментом (схема 9), а 16 такой способностью не обладает.
Глава 5. Моноциклопентадиенильные соединения Ti (III) 5.1. Полимеризация стирола Моноциклопентадиенильные соединения титана Cp'TiHal3 (Cp' - замещённый 5-C5H5 лиганд; Hal - галоген) являются эффективными катализаторами полимеризации стирола (CH2=CHPh). В качестве активаторов обычно используются те же соединения, что и для Cp'2ZrHal2 (таблица 7). Ранее на основании результатов кинетических, ЭПР и ЯМР-исследований А.Замбелли и соавторы сделали вывод о том, что в качестве активной частицы в реакциях полимеризации стирола выступают ионные пары Cp'TiIIIR+AЦ, где R - растущая полимерная цепь, A - - противоион типа [Me(MAO)] - или [Me-B(C6F5)3]Ц. Возможность полимеризации стирола на соединениях четырёхвалентного и двухвалентного титана была исключена на основании результатов экспериментальных и теоретических исследований других авторов, подтвердивших выводы А. Замбелли и соавторов.
В настоящей работе исследованы реакции ионных пар CpTi(CH2Ph)+A - + CH2=CHPh с тем же набором противоионов, что и в случае рассмотренных выше реакций Cp2ZrEt+A - + C2H4 (A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4]Ц, отсутствует). В качестве модели растущей полистирольной цепи выбран бензильный фрагмент. Было показано, что также как и в случае Cp2ZrEt+A - ионная пара CpTi(CH2Ph)+A - может существовать в виде трёх изомеров (7-1, 3-2 и 3-3, рисунок 16, таблица 9), 7 3 7 3 7 3 различающихся числом атомов C фрагмента CH2Ph, входящих в первую координационную сферу Ti (7, 3 и 3 соответственно), что соответствует расстояниям Ti-C от 2.10 до 2.60 . Существование двух 3-изомеров обусловлено асимметрией, вносимой в систему противоионом AЦ.
В ионных парах CpTi(CH2Ph)+A - за место в координационной сфере Ti конкурируют атомы углерода бензильного фрагмента и противоион AЦ. В 7-1(a,b,c) координационная вакансия Ti заполняется 7 атомами C бензильного фрагмента, в 3-2(a,b,c) и 3-3(a,b,c) - тремя атомами C (CH2Ph) и в случае (b) двумя атомами F 3 3 3 одного из C6F5-колец (соответствующие расстояния Ti-F составляют 2.26-2.30 ), а в случае (c) - C-H связями метильной группы противоиона Me-B (расстояние Ti-C(MeB) равно 2.27 ).
Рисунок 16. Изомеры ионных пар CpTi(CH2Ph)+A - Ti Ti Ti A A CHA H2C H2C 7-1 3-2 3-7 7 7 Таблица 9. Относительные энергии 7-1 3-2 3-7 3 7 3 7 3 (ккал/моль) изомеров ионной пары a -13.3 0* 0* CpTi(CH2Ph)+A - (a - катион, b - [B(C6F5)4]Ц, b 2.3 0 -0.c - [Me-B(C6F5)3]Ц) c 1.0 0 0.*Структуры 3-2(a) и 3-3(a) совпадают.
3 3 3 Энергии ионных пар 3-2(b,c) и 3-3(b,c) совпадают с точностью до 0.3 3 3 ккал/моль (таблица 9) и ниже энергий изомеров 7-1(b,c). Каждому из них (3-2(b,c) 7 7 7 и 3-3(b,c)) соответствует свой канал реакции с молекулой стирола. Энергетические характеристики обоих каналов очень близки как в случае b, так и c. Поэтому далее зависимость энергетического профиля реакции от природы противоиона рассмотрена на примере одного из них (канал реакции, связанный с 3-2(b,c)). В изомерах 7-1(b,c) отсутствует координационная вакансия, необходимая для присоединения молекулы стирола. Катион 7-1(a) координирует молекулу стирола, но при движении по пути реакции происходит изменение типа координации бензильного фрагмента (с 7 на 3).
На схеме 12 представлен механизм полимеризации стирола с участием изомеров 3-2. Также как и в случае рассмотренных выше ионных пар Cp2ZrEt+A - он включает стадии присоединения мономера, изомеризации первичного интермедиата I1 и образования связи C-C в интермедиате I2. На первой стадии в процессе присоединения молекулы стирола координационная сфера Ti освобождается не за счёт удаления противоиона (как в рассмотренных выше реакциях Cp2ZrEt+A - + C2H4), а за счёт изменения типа координации бензильного фрагмента с 3 на 1. В интермедиате I1 только два атома углерода молекулы стирола включены в первую координационную сферу Ti (2-координация молекулы стирола), а оставшееся место в ней занимает противоион. Вытеснение противоиона A - во внешнюю координационную сферу Ti происходит на второй стадии реакции, при этом образуется интермедиат I2, в котором молекула стирола приобретает координацию близкую к 4, а 3-координация бензильного фрагмента восстанавливается.
Образование связи C-C в интермедиате I2 приводит к первичному продукту P1, в котором анион A - всё ещё находится во внешней координационной сфере Ti. Продукт P1 легко стабилизируется за счёт сокращения расстояния между противоионами, при этом образуется продукт P2 (на схеме 12 не показан), являющегося аналогом 3-2 в следующем каталитическом цикле. В отличие от процессов стабилизации агостических продуктов Cp2ZrPr+A - (P1 на схеме 9) и Cp2ZrBu+A - (P1 на схеме 11), стабилизация [CpTiCH(Ph)CH2CH2Ph]+A - (P1 на схеме 12) происходит в несколько стадий и связана с последовательным изменением типа координации фрагмента ЦCH(Ph) Ц: 3 1 3.
1 TS TS H C TS Ti H C H C Ti 2 2 Ti Ti H2C H2C H C CH2 2 CH A CH HC A CH A A 3-2 + стирол I1 I2 PСхема 12. Механизм взаимодействия CpTi(CH2Ph)+A - (3-2) + CH2=CHPh Энергетические профили реакций CpTi(CH2Ph)+A - + CH2=CHPh (рисунок 17) и Cp2ZrEt+A - + C2H4 (A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4]Ц, отсутствует) зависят от природы противоиона сходным образом. Усиление взаимодействия между компонентами ионной пары приводит к увеличению максимального энергетического барьера (TS3) на пути реакции, который связан с образованием новой связи C-C. Важно отметить, что соотношение величин энергетических барьеров трёх стадий реакции (TS1/TS4, TS2 и TS3) различное для двух типов каталитических систем. Для Cp2ZrEt+A - + C2Hвеличины энергетических барьеров всех трёх стадий реакции близки, а для CpTi(CH2Ph)+A - + CH2=CHPh энергетический барьер TS3 заметно выше двух других.
Наблюдаемые отличия механизмов и энергетических профилей, по-видимому, связаны с более высокой координационной ненасыщенностью Ti в CpTi(CH2Ph)+A - по сравнению с Zr в Cp2ZrEt+A - и(или) большей лабильностью первой структуры по сравнению со второй. Оба фактора способствуют более эффективной компенсации энергетических затрат в процессе вытеснения противоиона во внешнюю координационную сферу металла.
E, ккал/моль Рисунок 17. Энергетические TSпрофили взаимодействия TSионных пар CpTi(CH2Ph)+A - TS(3-2) с молекулой стирола, 0 где AЦ:
-10 I IP+стирол 3-2 +стирол -1 - [Me-B(C6F5)3] - 2 - [B(C6F5)4] - -I3 - отсутствует (катион) -PEhet: 83 (1), 72 (2) и 0 (3) -ккал/моль.
Координата реакции 5.2. Полимеризация этилена Соединения Cp'TiHal3 и Cp'Ti(OR)3 (Cp' - замещённый 5-C5H5 лиганд; Hal - галоген), активированные МАО или B(C6F5)3 способны полимеризовать этилен при температурах ниже 273 К и сополимеризовать стирол и этилен. В последнем случае в разных работах наблюдалось образование следующих продуктов, соотношение которых зависело от условий проведения сополимеризации: 1) сополимера, в котором отсутствовали последовательности стирол-стирол; 2) синдиотактического полистирола, в некоторых случаях вместе с атактическим и 3) полиэтилена двух видов - линейного высокомолекулярного и низкомолекулярного с ненасыщенной терминальной группой. А.Замбелли и соавторы предположили, что полимеризацию этилена (в отличие от стирола) в этой системе катализируют не соединения Ti(III), а соединения Ti(IV), то есть реакции полимеризации стирола и этилена протекают на разных типах каталитических центров. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача - исследовать полимеризацию этилена на каталитических центрах CpTiIIIEt+A - (A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4]Ц, отсутствует) с целью выяснить, могут ли эти центры полимеризовать этилен или нет.
Катионы CpTiEt+ и ионные пары CpTiEt+A - могут существовать в форме - и агостических изомеров, среди которых наименьшей энергией характеризуются первые, то есть каталитическая частица взаимодействует с молекулой этилена в агостической форме. Во всех трёх случаях существуют два канала реакции. Первый канал, характеризующийся минимальной энергией (схема 13), связан с разрывом агостической связи на второй стадии реакции (I1 I2), предшествующей внедрению.
Более высокой энергией характеризуется второй канал реакции (на схеме 13 не показан), для которого -агостическая связь сохраняется на всём пути реакции до образования первичного продукта P1, она разрывается только на стадии его изомеризации P1 P2.
IP I1 I2 PPA A A A A H2C H2C TS3 Ti Ti H2C Ti H2C Ti Ti H CHCHH H2C H H2C HC H2C H C H CH2 H CHCH H2C=CHCHCHCHСхема 13. Механизм взаимодействия CpTiEt+A - + C2HРисунок 18. Энергетические E, ккал/моль профили стадии роста цепи в TS13(TiIV) реакциях полимеризации этилена на гидридных центрах:
CpTiEt+A-+C2HTS15(TiIII) 1 - Ti(IV): 7 + C2H2 - Ti(III): 9 + C2H4 (точки) Ti-Et CpTiEt+Aи на ионных парах CpTiEt+AЦ, где 7, -AЦ:
CpTiEt+ 3 - [Me-B(C6F5)3] - -4 - [B(C6F5)4] - (пунктир) 12 (TiIII) 5 - отсутствует, катион -II2 TS3 P1 PEhet: 92 (3), 81 (4) и 0 (5) ккал/моль Координата реакции На рисунке 18 представлены энергетические профили для первого из этих двух каналов реакции (схема 13, кривые 3, 4 и 5 на рисунке 18). Для сравнения приведены энергетические профили стадии роста цепи в реакциях полимеризации этилена на гидридах четырёхвалентного (кривая 1) и трёхвалентного (кривая 2) титана (Глава 3).
Максимальным энергетическим барьером на пути реакции является TS3, соответствующее стадии образования связи C-C, все остальные энергетические барьеры пренебрежимо малы по сравнению с TS3. Важной отличительной особенностью рассматриваемой системы является то, что разделение зарядов в процессе взаимодействия ионной пары с молекулой этилена в ней не происходит ни на одной из стадий реакции. Атом Ti в CpTiEt+A - характеризуется столь высокой степенью координационной ненасыщенности, что в его координационной сфере достаточно места и для противоиона, и для этилена.
Полимеризация этилена на изолированном катионе CpTiEt+ должна быть затруднена обратными реакциями (P2P1I2I1), поскольку энергия интермедиата I1 в точности соответствует энергии продукта реакции P2 (рисунок 18, кривая 5). Ранее близкие значения энергий интермедиата 12 и продукта 18 (кривая 2) получены при исследовании полимеризации этилена на гидридах Ti(III) (модель 3, Глава 3), хотя энергетический барьер TS15 образования связи C-C значительно выше, чем TS3 в случае CpTiEt+. В присутствии противоиона A - соотношение энергий I1 и P2 меняется, то есть P2 характеризуется заметно более низкой энергией. Формы энергетических профилей для двух анионов (кривые 3 и 4) немного различаются, но энергии ключевых структур на пути реакции (I1, TS3 и P2) практически совпадают, то есть энергетические характеристики реакции не зависят от структуры противоиона.
Для реакций CpTiEt+A - + C2H4 величины энергетических барьеров TS3 ниже суммы энергий невзаимодействующих реагентов. В этом их отличие от рассмотренных выше реакций Cp2ZrEt+A - + C2H4 и CpTiCH2Ph+A - + CH2=CHPh, которые связаны с преодолением заметных энергетических барьеров TS3. Экспериментально наблюдаемые особенности полимеризации этилена и сополимеризации стирола и этилена на моноциклопентадиенильных соединениях титана, по-видимому, связаны с выявленными в настоящей работе различиями в механизмах и энергетических характеристиках изученных реакций. Результаты расчётов свидетельствуют о том, что полимеризация стирола на ионных парах CpTiR+A - происходит намного медленнее, чем полимеризация этилена. Поэтому в сополимере стирола и этилена отсутствуют последовательности стирол-стирол.
В настоящей работе было показано, что хотя ионные пары CpTiEt+A - могут полимеризовать этилен с высокими скоростями, одновременно с этим с высокими скоростями на них протекают реакции обрыва цепи по механизму переноса цепи на мономер, что приводит к невысоким степеням полимеризации (при T = 298 К рассчитана степень полимеризации 690 для A - = [Me-B(C6F5)3]Ц) по сравнению с Cp2ZrEt+A - (рассчитанная степень полимеризации составляет 7200, а экспериментальное значение - 4400, T = 298 К, A - = [Me-B(C6F5)3]Ц). Всё это позволило сделать вывод, что экспериментально наблюдаемое образование низкомолекулярного полиэтилена происходит на ионных парах CpTiEt+AЦ.
Таким образом, ионные пары CpTiIIIR+A - являются каталитическими центрами полимеризации стирола, а для эффективной полимеризации этилена лучше подходят ионные пары Cp2ZrIVR+A - с более ограниченными размерами доступной для мономера координационной сферы металла, что лучше соответствует небольшим размерам молекулы этилена. Сополимеризация стирола и этилена на CpTiIIIR+A - возможна, но разные скорости реакций этих ионных пар с этиленом и стиролом являются причиной экспериментально наблюдаемых трудностей при её осуществлении.
В Заключении подведены итоги выполненного исследования каталитических реакций углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti.
Сделан вывод о том, что степень координационной ненасыщенности Zr или Ti (понимаемая как степень координационной доступности металла для молекулы субстрата) является наиболее важной характеристикой каталитического центра, определяющей его способность участвовать в образовании (полимеризация) и расщеплении (гидрогенолиз) связей C-C в углеводородах.
Выводы 1. Выявлена роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации этилена. Показано, что расщепление C-C связей алканов с наибольшей эффективностью происходит на центрах =MIIIH и =MIVH2 (M = Zr, Ti), а участие в этом процессе центров MIVH маловероятно. Показано, что полимеризация этилена в системе Ермакова-Бассе протекает на гидридах MIVH и =MIVH2, а гидриды =MIIIH не могут конкурировать с ними в качестве катализаторов этой реакции.
2. Предложены два способа стабилизации металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности SiO2. Первый из них, основанный на введении объёмного -лиганда (5-C5H5), оказался наиболее эффективным для центров =ZrIVH2. В качестве второго способа предложено получение биядерных гидридных соединений, в которых атомы Zr или Ti связаны между собой гидридными или кислородными мостиками. Показано, что на таких биядерных комплексах расщепление C-C связи алкана и последующее гидрирование образовавшегося алкена происходят на соседних атомах металла.
3. Найдена причина того, что использованные ранее катионные модели Cp'2ZrR+ (Cp' - незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд 5-C5H5; R - модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент) каталитических центров полимеризации алкенов не позволяли правильно описать свойства катализатора и образующегося полимера. Показано, что отрицательно заряженная компонента каталитической частицы - противоион (AЦ) оказывает сильное влияние на механизм и энергетические характеристики реакции этой частицы с этиленом. Использование модели ионной пары Cp'2ZrIVR+A - позволило правильно описать влияние замещения в Cp-лигандах на каталитическую активность цирконоценов и оценить молекулярный вес образующегося полимера.
4. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар Cp'2ZrIVR+A - с этиленом (R = Me, Et; Cp' - незамещённый или замещённый лиганд 5-C5H5; A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4]Ц, [Me-Al(C6F5)3]Ц, [(C6F5)3Al-Me-Al(C6F5)3] - и [Me-mAOTMA]Ц, m=1-3, AOTMA = Me2AlO(Al2Me5)). Выявлена зависимость энергетического профиля реакции от энергии гетеролиза ионной пары. Показано, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её способность полимеризовать этилен.
5. Выяснена причина существенных различий в свойствах систем на основе цирконоценов, в которых используются B- и Al-содержащие активаторы.
Показано, что способность Al-содержащих активаторов эффективно делокализовывать отрицательный заряд противоиона A - с помощью образования мостиков Al-Me-Al приводит к заметному ослаблению взаимодействия между компонентами ионной пары и, как следствие, повышению её реакционной способности по отношению к молекуле алкена.
6. Установлены детальные механизмы реакций ионных пар CpTiIIIR+A - (R = CH2Ph, Et; A - = [Me-B(C6F5)3]Ц, [B(C6F5)4] - или отсутствует) с молекулами стирола и этилена. Результаты квантово-химического расчёта предсказывают значительно более высокую скорость полимеризации этилена, чем стирола, а также образование низкомолекулярного полиэтилена. Для реакций CpTiIII(CH2Ph)+A - со стиролом найдено, что ослабление взаимодействия между компонентами ионной пары увеличивает её реакционную способность по отношению к мономеру и тем способствует полимеризации. В случае взаимодействия CpTiIIIEt+A - с этиленом зависимость энергетических характеристик реакции от структуры A - намного слабее, что связано с более высокой степенью координационной ненасыщенности Ti в исходной ионной паре для R=Et по сравнению с R=CH2Ph, а также с меньшими размерами молекулы этилена по сравнению со стиролом.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях Статьи :
1. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Активация молекул CH4 и H2 катионными комплексами циркония (IV). Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 1999. - Т.49. - № 12. - С.2248-2253.
2. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and Hby zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study.// Journal of Organometallic Chemistry. - 2000. - V.597. - P.182-189.
3. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н. Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности.
Сообщение 1. Модельная система [Cp2ZrEt]+ + C2H4.// Известия Академии наук.
Серия химическая. - 2000. - Т.49. - № 7. - С.1168-1177.
4. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н. Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности.
Сообщение 2. Замещённые цирконоценовые катализаторы.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2000. - Т.49. - № 10. - С.1754-1761.
5. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. A DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems.// In Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization./ Blom R. et al. Eds. - Berlin: Springer-Verlag, 2001. - P.72-85.
6. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование активации связей C-H в алканах C1-C3 катионными комплексами титана (IV) и циркония (IV) методом функционала плотности.// Известия Академии наук.
Серия химическая. 2001. - Т.50. - № 3. - С.359-363.
7. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование механизма гидрогенолиза алканов гидридами переходных металлов методом функционала плотности. Сообщение 1. Взаимодействие с метаном гидридов циркония, иммобилизованных на поверхности SiO2.// Известия Академии наук.
Серия химическая. - 2001. - Т.50. - № 11. - С.1959-1962.
8. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic systems. Effect of counterion on the kinetics and mechanism of the process.// Organometallics. - 2001. - V.20. - N.25. - P.5375-5393.
9. Нифантьев И.Э., Устынюк Л.Ю. Исследование структуры и энергетических параметров ионных пар (MenCp)2ZrMe+A - (n = 0,2,5, Cp=5-C5H5-n, A - = MeB(C6F5)3Ц) методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2002. - Т.76. - № 8. - С.1453-1458.
10. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. A theoretical DFT study of the mechanism of C-C bond hydrogenolysis in alkanes on silica-supported zirconium hydrides.// Mendeleev Communications. - 2002. - V.12. - N.5. - P.173175.
11. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Besedin D.V. Styrene polymerization by monocyclopentadienyl titanium(III) complexes: a DFT study. The effect of counterion on the kinetics and mechanism of the process.// Organometallics. - 2003. - V.22. - N.13. - P.2619-2629.
12. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Каталитическая полимеризация этилена на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности SiO2.// Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - № 5. - С.823828.
13. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Лунин В.В., Устынюк Ю.А. Гидрогенолиз C-C связей алканов на цирконийгидридных центрах, стабилизированных на поверхности SiO2. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2003. - Т.77. - № 7. - С.1269-1275.
14. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А. Механизм действия алюминийсодержащих активаторов в системах циглеровского типа.// Журнал физической химии. - 2004. Т.78. - № 6. - С.1080-1087.
15. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Гидрогенолиз C-Cсвязей алканов на гидридах переходных металлов, стабилизированных на поверхности кремнезёма. Исследование путей повышения стабильности каталитической системы методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - № 12. - С.2233-2241.
16. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Hydrogenolysis of alkanes and olefin polymerization on the silica-supported zirconium hydrides: a comparative DFT study.// Topics in Catalysis. - 2005. - V.32. - N.1-2. - P.47-60.
17. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Разави А. Ионные пары, образующиеся в каталитических системах на основе металлоценов по механизму Удвойной активацииФ, и их каталитическая активность.// Кинетика и катализ. - 2006. - Т.47. - № 2. - С.215-222.
18. Устынюк Л.Ю., Алёшкин И.А., Сулейманов Ю.В., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Активация C-H-связей алканов C1-C3 гидридами циркония и титана ((IV) и (III)), иммобилизованными на поверхности SiO2. Исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2007. - Т.81. - № 5. - С.869-876.
19. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана на гидридах титана и циркония, стабилизированных на поверхности SiO2. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - № 2. - С.258-220. Беседин Д.В., Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э. Исследования полимеризации этилена на моноциклопентадиенильных соединениях Ti(III) методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2008. - Т.82. - № 11. - С.2096-2107.
21. Устынюк Л.Ю., Фушман Э.А., Лалаян С.С. Взаимодействие комплексов Cp*2ZrCH3+ (Cp* = C5H5, C5Me5, Flu=C13H9) с молекулой этилена. Исследование методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83.
- № 8. - С.1510-1517.
22. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two Al(C6F5)3 molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene.// Mendeleev Communications. - 2009. - V.19. - N.5. - P.182-184.
23. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А., Лунин В.В. Каталитические превращения углеводородов на координационноненасыщенных соединениях Zr и Ti. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Вестник Московского Университета. Серия 2.
Химия. - 2009. - Т.50. - № 6. - С.428-452.
24. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Lalayan S.S.. DFT study of the activation of dimethylzirconocenes by aluminium-containing activators.// Mendeleev Communications. - 2010. - V.20. - N.5. - P.266-268.
25. Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. DFT study of new binuclear zirconium(IV) hydride complexes as prospective catalysts for alkane hydrogenolysis under mild conditions.// Mendeleev Communications. - 2010. - V.20. - N.6. - P.337-339.
26. Устынюк Л.Ю., Фаст А.С., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Исследование биядерных цирконийгидридных катализаторов гидрогенолиза алканов методом функционала плотности.// Журнал физической химии. - 2012. - Т.85. - № 6. - С.1048-1059.
27. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Lalayan S.S., Nifantev I.E. Zirconocene catalysts for olefin polymerization: a comparative DFT study of systems with Al- and B-containing activators.// Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V.700. - P.166-179.
Тезисы докладов:
1. Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and Hby zirconium (IV) and titanium (IV) cationic complexes. Theoretical DFT study.// Abstr. 2-nd V.A.Fock All-Russian School (Conference) on Quantum and Computational Chemistry (Jan. 31 - Feb. 4). - Novgorod the Great, 2000. - P.35-36.
2. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of [Cp'2ZrCH3]+[CH3B(C6F5)3] - ion pair formation. //Abstr. Organomet.Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). - Oslo, Norway, 2000. - P1-9.
3. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N. DFT study of ethylene polymerization by zirconocene-boron catalytic system.// Abstr. Organomet.Catal. & Olefin Polymerization New Millenium Intern.Conf. (June 18-22). - Oslo, Norway, 2000. - P5-13.
4. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. Theoretical study of catalytic ethylene polymerization on silica-supported zirconium hydrides.// Book of Abstr. of The First Intern. Conf. УHighly-organized catalytic systemsФ (June 25-27). - Chernogolovka, Russia. 2002. - P.58.
5. Besedin D.V., Ustynyuk L.Yu., Ustynyuk Yu.A., Lunin V.V. The mechanism of C-C bonds hydrogenolysis in alkanes on the silica-supported zirconium hydrides. A theoretical DFT study.// Proc. of Russian-American Seminar УAdvances in the understanding and application of catalystsФ (May 28-30). - Moscow, Russia, 2003. - P.77-80.
6. Ustynyuk L.Yu., Fushman E.A., Razavi A. Ion pairs formed in metallocene-based systems due to Уdouble activationФ mechanism and their catalytic activity.// Book of Abstr. of Intern.Olefin Polymerization Conf. MOSPOL (June 22-25). - Moscow, Russia, 2004. - P.89.
7. Margolin A.D., Fushman E.A., Ustynyuk L.Yu., Lalayan S.S. The influence of electron donors on ion dissociation of aluminum-containing polymerization activators.// Book of Abstr. of Intern.Olefin Polymerization Conf. MOSPOL (June 2225). - Moscow, Russia, 2004. - P.166.
8. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю. Расчёты энергетического профиля взаимодействия металлоцена с молекулой олефина в присутствии Al-содержащего активатора.// Тезисы VII Российской конференции УМеханизмы каталитических реакцийФ (2-июля). - Санкт-Петербург, 2006. - Т.2. - С.461-462.
9. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Марголин А.Д. Квантово-химическое исследование взаимодействия металлоценовых катионов с молекулой олефина.// Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. (23-сент.). - Москва, 2007. - Т.1. - С.492.
10. Устынюк Л.Ю., Беседин Д.В., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Каталитические системы гидрогенолиза алканов на основе гидридов Zr и Ti (III, IV), иммобилизованных на поверхности SiO2. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Тезисы конференции УЛомоносовские чтенияФ, секция УХимияФ (15-22 апреля). - Москва, 2009. - С. 5.
11. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А. Каталитические реакции полимеризации олефинов и диенов на циклопентадиенильных комплексах Ti и Zr. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Тезисы конференции УЛомоносовские чтенияФ, секция УХимияФ(15-22 апреля). - Москва, 2009. - С. 6.
12. Фушман Э.А., Бабкина О.Н., Лалаян С.С., Устынюк Л.Ю. Структура и механизмы образования ионов в системе, содержащей AlR2X (X = OAlR2) и электронодоноры.// Сборник тезисов Всероссийской конференции "Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений" (28 сент.-2 окт.). - Москва, 2009. - С. 34.
13. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А., Устынюк Ю.А., Лунин В.В.
Каталитические превращения углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.I. - С.68.
14. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Каталитические системы гидрогенолиза алканов на основе гидридов Zr и Ti (III, IV), иммобилизованных на поверхности SiO2. Теоретическое исследование методом функционала плотности Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.II. - С.98.
15. Устынюк Л.Ю., Нифантьев И.Э., Фушман Э.А. Каталитические реакции полимеризации олефинов и диенов на циклопентадиенильных комплексах Ti и Zr. Теоретическое исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.II. - С.97.
16. Фаст А.С., Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лунин В.В. Биядерные цирконийгидридные катализаторы гидрогенолиза алканов. Исследование методом функционала плотности.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.II. - С. 100.
17. Фушман Э.А., Устынюк Л.Ю., Лалаян С.С. Прогнозирование свойств металлоценовых катализаторов на основании результатов квантово-химических расчетов.// Сборник тезисов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ (3-7 октября). - Москва, 2011. - Т.II. - С.103.
Цитируемая литература:
1. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P.3865-3868.
2. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ ПРИРОДА-04. Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия Академии наук. Сер. Хим.
- 2005. - Т. 54. - №3. - С.804-810.
3. Zakharov V.A., Dudchenko V.K., Paukshtis E.A., Karakchiev L.G., Yermakov Yu.I.
Formation of zirconium hydrides in supported organozirconium catalysts and their role in ethylene polymerization. // J. Mol. Catal. - 1977. - V.2. - P.421-435.
4. Quignard F., Lecuyer C., Bougault C., Lefebvre F., Choplin A., Olivier D., Basset J.M. Surface organometallic chemistry: synthesis and characterization of a tris(neopentyl)zirconium(IV) complex grafted to the surface of a partially dehydroxylated silica. // Inorg. Chem. - 1992. - V.31. - N.5. - P.928-930.
5. Rosier C., Niccolai G., Basset J.-M. Catalytic Hydrogenolysis and isomerization of light alkanes over the silica-supported titanium hydride complex (SiO)3TiH. // J. Am.
Chem. Soc. - 1997. - V.119. - N.50. - P.12408-12409.
6. Радциг В.А. Точечные дефекты на поверхности кремнезема. Структура и реакционная способность. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т.40. - №5. - С.764788.
7. Casty G.L., Matturro M.G., Myers G.R., Reynolds R.P., Hall R.B.
Hydrogen/deuterium exchange kinetics by a silica-supported zirconium hydride catalyst: evidence for a -bond metathesis mechanism. // Organometallics. - 2001. - V.20. - N.11. - P.2246-2249.
8. Niccolai G.P., Basset J.-M. Primary selectivity in the activation of the carbon - hydrogen bonds of propane by silica supported zirconium hydride. // Appl. Catal. A:
General - 1996. - V.146. - P.145-156.
9. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных./ М.: ГИФМЛ, 1962. - C.183.
10. Zakharov V.A., Yermakov Yu.I. Supported organometallic catalysts for olefin polymerization. // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1979. - V.19. - N.1. - P.67-103.
11. Григорян Э.А. Новое в химии метана. // Успехи химии. - 1984. - Т.53. - №2. - С.347-365.
12. Yang X., Stern Ch.L., Marks T.J. Cationic zirconocene olefin polymerization catalysts based on the organo-Lewis acid tris(pentafluorophenyl)borane. A synthetic, structural, solution dynamic, and polymerization catalytic study. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.116. - N.22. - P.10015-10031.