Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КАГИРОВ РУСТАМ МУРАТОВИЧ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ И РУТЕНИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2012
Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазН - РАН).
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Яхваров Дмитрий Григорьевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный университет Соломонов Борис Николаевич;
доктор химических наук, профессор заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва Сидоров Алексей Анатольевич.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г. Москва
Защита состоится 27 июня 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОФХ им. А.Е.
Арбузова КазН - РАН Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу:
420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазН - РАН.
Автореферат разослан мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Торопчина А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Разработка новых методов получения фосфорсодержащих соединений, имеющих важное значение в различных отраслях промышленности, агрохимии, биологии и медицины, напрямую из белого фосфора, минуя традиционную стадию хлорирования, является ключевой задачей современной химии фосфора. Использование металлокомплексов является эффективной альтернативой существующим экологически небезопасным промышленным процессам получения соединений на основе фосфора. Необходимо отметить, что использование комплексов переходных металлов позволило разработать различные методы получения фосфорсодержащих соединений, в частности, органических производных фосфора, а также фосфидов металлов, которые в течение последнего времени получили применение в электронике и катализе.
Ранее в литературе показано, что на основе белого фосфора под действием воды могут быть получены фосфорсодержащие кислоты в присутствии комплексов палладия в качестве катализаторов. Однако процессы протекают неселективно.
Более того, механизмы процессов образования данных соединений, а также факторы, влияющие на реакционную способность комплексов палладия по отношению к Р4, не установлены. Важной задачей также является исследование роли комплексов палладия в этих процессах, а также как катализаторов реакций образования Р-Н и Р-С связи, при использовании элементного (белого) фосфора в качестве исходного реагента. Перспективным направлением является вовлечение белого фосфора в реакции в водных средах, где сам белый фосфор абсолютно инертен. В этой связи представляется актуальным исследование реакционной способности водорастворимых комплексов переходных металлов, в частности комплексов рутения, которые хорошо зарекомендовали себя в процессах активации молекулы Р4.
Не менее актуальным является комплексное исследование влияния различных факторов, таких, как лигандное окружение, координационная насыщенность, степень окисления металлического центра, использование сореагентов, изменение давления и температуры, на реакционную способность комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору и установление механизма и природы интермедиатов сложных химических процессов активации и трансформации тетраэдра Р4 в координационной сфере металлокомплексов. Все это позволит создать новые экологически-безопасные процессы получения фосфорсодержащих соединений на основе элементного (белого) фосфора.
Целью настоящей работы является изучение реакционной способности комплексов палладия и рутения по отношению к белому фосфору, определение факторов, влияющих на их реакционную способность, установление состава и строения интермедиатов, лежащих на пути превращения Р4 в присутствии комплексов палладия и рутения, и разработка на их основе новых методов получения соединений фосфора с Р-Н и Р-С связями.
Научная новизна. В настоящей работе впервые применен комплексный подход к изучению взаимодействия белого фосфора с комплексами палладия и рутения. На основе выделенных и охарактеризованных интермедиатов исследуемых процессов предложены механизмы активации и трансформации молекулы белого фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения.
Разработан метод селективного получения фосфористой кислоты и фосфидов палладия на основе белого фосфора.
Положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальный материал по исследованию реакционной способности представителей ряда комплексов палладия, включая комплексы палладия(II), палладия(0) и палладийорганические сигма-комплексы, по отношению к белому фосфору в зависимости от их строения (природы лиганда, координационной насыщенности комплекса, степени окисления металлического центра) и условий (соотношения реагентов, давления, температуры) осуществления процесса.
2. Экспериментальные данные по исследованию процесса взаимодействия комплекса палладия(0) [Pd2(dba)3], где dba = дибензилиденацетон, и белого фосфора, включающего образование в растворе комплексного соединения с молекулами Р4 состава [Pd(P4)]n, с последующим образованием фосфидов палладия состава Pd3P2 и Pd6P.
3. Новый подход к образованию Р-С связи в реакции палладийорганических сигма-комплексов типа [Pd(PPh3)2(Mes)X], где Mes = 2,4,6-триметилфенил; X = Br, Cl, с белым фосфором.
4. Способ селективного получения фосфористой кислоты Н3РО3 из белого фосфора и воды в присутствии комплекса [Pd2(dba)3].
5. Экспериментальный материал по изучению процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения, включающих образование комплексов [CpRu(TPPMS)2(1-P4)]X, [CpRu(TPPMS)2(PH3)]X, H3PO3 и молекулярного водорода (Cp = циклопентадиенид-анион (С5Н5-); TPPMS = трифенилфосфинмоносульфонат натрия (m-SO3C6H4PPh2-Na+); X = PF6-, BF4-).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 1страницах, включает в себя 19 рисунков, 3 таблицы и состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 137 наименований. В первой главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в области металлокомплексной активации и трансформации белого фосфора комплексами металлов VIII группы. Во второй главе (экспериментальная часть) приводятся описание методик получения исходных соединений, характеристика продуктов превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия и рутения. В третьей главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора в присутствии комплексов палладия(II). В четвертой главе приводятся полученные результаты по электрохимическому моделированию процесса взаимодействия белого фосфора в присутствии фосфиновых комплексов палладия(0). В пятой главе приводятся полученные результаты по исследованию превращений белого фосфора под действием комплексов палладия(0), в отсутствии фосфиновых лигандов, и водорастворимых комплексов рутения. В шестой главе представлены результаты исследований реакционной способности палладийорганических сигма-комплексов по отношению к белому фосфору.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V, VII, IX и X Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета Материалы и технологии XXI века (Казань, 2005, 2007, 2009 и 2011 гг.), XX Российской молодежной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2010 г.), на 7-м и 8-м Европейском симпозиуме по фосфорной химии (Венгрия, Будапешт, 2010 г. и Германия, Мюнстер, 2011 г.), итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.
Арбузова КазН - РАН (Казань 2011 и 2012 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в российских и международных журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Получено положительное решение на заявку на патент РФ. Опубликованы тезисы 7 докладов по материалам международных и всероссийских конференций.
Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Некоторые результаты исследований были также получены в Институте неорганической химии Университета г.Лейпциг (Германия, г.Лейпциг) и в Институте Металлорганических соединений Итальянской академии наук (Италия, г.Флоренция).
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (09-03-00933-a), Федеральной целевой программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-20годы (г/к № 02.740.11.0633 и 14.740.11.0377), Совета Россия-НАТО (Проект Разложение белого фосфора № CPB.NR.NRCLG 983 375), DAAD (A/11/93759), Грантом правительства Республики Татарстан Алгарыш (2011 г.) и программой Леонардо Эйлера (2009 г.).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II) Установлено, что комплексы палладия [Pd(PPh3)2X2], где X = Cl (1), Br (2), могут быть активными формами по отношению к белому фосфору только при введении в систему вспомогательного реагента, как NaBPh4, с целью создания вакантной орбитали у палладия, то есть при образовании дикатионного комплекса [Pd(PPh3)2(ТГФ)2]2+ (3) (схема 1).
p = 23,0 м.д., с. (Cl) p = 27,5 м.д., с.
p = 24,5 м.д., с. (Br) (Схема 1) Согласно данным ЯМР 31Р, добавление к раствору комплекса (3) в ТГФ раствора белого фосфора в том же растворителе при комнатной температуре инициирует процесс лигандного обмена, и молекулы трифенилфосфина вытесняются из координационной сферы комплекса палладия. Осуществление данного процесса при 0 С приводит к образованию нового комплексного соединения, где молекулы белого фосфора выступают в качестве лигандов по отношению к комплексам палладия, что подтверждается присутствием сигнала ( = - 462,3 м.д., с) в спектре ЯМР 31Р.
Важно отметить, что добавление в систему дезаэрированной воды приводит к мгновенному образованию черного осадка, а в надосадочной жидкости происходит образование фосфористой кислоты H3PO3 ( = 3,8 м.д., д, JPH = 6Гц), в качестве основного продукта. Черный осадок, полученный в результате взаимодействия белого фосфора, комплекса (3) и воды, был выделен и исследован методами атомно-абсорбционного анализа и масс-спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой, на основании которых был установлен его состав, который соответствует общей формуле Pd2P5.
Важно отметить, что процесс образования H3PO3 также наблюдается при использовании избытка белого фосфора (при соотношении исходных реагентов [Pd(PPh3)2X2]:Р4 = 1:10), то есть процесс является каталитическим. Детальное исследование данной каталитической системы позволило обнаружить, что в ходе процесса в реакционной смеси происходит восстановления палладия(II) до палладия(0). Так, анализ надосадочной жидкости методом MALDI-TOF массспектрометрии показал присутствие ионов с m/z = 892 и m/z = 630, отвечающих молекулярным ионам [Pd(PPh3)3]+ и [Pd(PPh3)2]+ соответственно, что свидетельствует об образовании в растворе комплексов со строением [Pd(PPh3)3] и [Pd(PPh3)2], где палладий находится в нулевой степени окисления.
Таким образом, в случае использования комплексов [Pd(PPh3)2X2] в процессах активации и трансформации белого фосфора в присутствии воды наблюдается образование фосфористой кислоты в качестве основного продукта.
Однако, комплексы с хелатными дифосфиновыми лигандами [Pd(L)X2] (L = dppe = (1,2-бис(дифенилфосфино)этан), dppp = (1,3-бис(дифенилфосфино)пропан); X = Cl, Br), которые были использованы для предотвращения образования фосфидов палладия, являются неактивными формами по отношению к Р4. Согласно данным ЯМР Р спектроскопии, в результате данного процесса, в случае использования dppe, наблюдается образование дикатионного бисхелатного комплекса [Pd(dppe)2]2+ (4), а в случае использования dppp - комплекса [Pd(dppp)2]2+ (5) (схема 2).
p = 56.0 м.д., с. p = 0.9 м.д., с.
(Схема 2) Таким образом, можно заключить, что образование фосфорсодержащих кислот (Н3РО3, Н3РО4) на основе белого фосфора и воды наблюдается только при использовании комплексов [Pd(PPh3)2X2] за счет легкости замещения белым фосфором трифенилфосфиновых лигандов. Процесс сопровождается восстановлением Pd(II) в Pd(0) и образованием фосфидов палладия, частицы которого способны катализировать образование H3PO3. В случае использования комплексов палладия(II) с хелатными дифосфиновыми лигандами процесс не протекает в силу реакции диспропорционирования с образованием нереакционноспособных бисхелатных комплексов палладия(II).
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(0) 2.1. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Pd(PPh3)2Cl2] в присутствии белого фосфора Нами установлено, что белый фосфор в присутствии комплексов палладия (1) и (2), проявляя восстановительные свойства, приводит к восстановлению Pd(II) в Pd(0). Для исследования процесса взаимодействия восстановленных форм комплексов палладия с белым фосфором было проведено электрохимическое генерирование комплекса нольвалентного палладия [Pd(PPh3)2Cl]- (6) из соответствующего комплекса (1).
Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что электрохимически генерируемые комплексы палладия(0) способны вступать в реакцию с белым фосфором (рисунок 1).
Рисунок 1 - ЦВА комплекса [Pd(PPh3)2Cl2] (1) (510-3 M) на стеклоуглероде (СУ) в среде ДМФА в присутствии Bu4NBF4 (110-1 М) Сплошная линия - электрохимическое восстановление комплекса (1) в отсутствии Р4. Пунктирная линия - электрохимическое восстановление комплекса (1) в присутствии РТак, при добавлении к раствору палладиевого комплекса в ДМФА раствора белого фосфора в том же растворителе происходит резкое уменьшение тока пика восстановления исходного комплекса, соответствующего электрохимическому двухэлектронному восстановлению Pd(II) в Pd(0). Снижение пика восстановления объясняется пассивацией электрода в результате образования фосфидов палладия.
При проведении препаративного электролиза комплекса (1) наблюдается образование черного осадка, который представляет собой фосфид палладия.
Таким образом, установлено, что электрохимически-генерируемый комплекс (6) приводит к переработке белого фосфора, присутствующего в реакционной смеси, с образованием фосфидов палладия (схема 3).
(Схема 3) Одновременно с этим происходит последовательное замещение PPh3 лигандов, которые количественно переходят в раствор в виде свободного PPh3.
Для подтверждения процесса замещения белым фосфором PPh3 лигандов в комплексе (6) мы осуществили модельную реакцию. Так, добавление раствора белого фосфора к растворенному в ТГФ комплексу [Pd0(PPh3)4] приводит к мгновенному изменению окраски раствора со светло-коричневого до черного, а в спектре ЯМР Р, снятом после реакции, наблюдаются только сигналы, соответствующие высвободившемуся PPh3 ( = -5,6 м.д., с) и непрореагировавшему белому фосфору ( = -526,5 м.д., с).
2.2. Исследование процесса электрохимического восстановления комплекса [Pd(dppe)Cl2] в присутствии белого фосфора Как было показано нами ранее, химическое генерирование координационноненасыщенных комплексов палладия(II) [Pd(L)Х2], где X = Cl, Br, L = dppe, dppp в присутствии NaBPh4, приводит к образованию координационно-насыщенных бисхелатных комплексов (4) и (5). Для исключения протекания побочного процесса диспропорционирования катионных комплексов палладия(II), образованных хелатными дифосфиновыми лигандами, и исследования их реакционной способности по отношению к белому фосфору, было принято решение использовать электрохимическое восстановление в присутствии белого фосфора, который должен выступить в качестве реагента по отношению к электрохимически генерируемым монохелатным комплексам палладия(0).
Ранее различными авторами был показан процесс электрохимического восстановления комплекса [Pd(dppe)Cl2], однако полученные данные являлись достаточно противоречивыми. В этой связи нами был детально исследован механизм электрохимического восстановления комплекса (7). Установлено, что процесс электрохимического восстановления комплекса (7) является двухэлектронным процессом и приводит к восстановлению Pd(II) в Pd(0). На ЦВА (рисунок 2) пик С1 отвечает электрохимическому восстановлению исходного комплекса (7) в комплекс нольвалентного палладия [Pd(dppe)2] (9) (схема 4). В таблице 1 представлены данные электрохимического восстановления комплекса (7).
(Схема 4) Таблица 1 - Потенциалы* и токи пиков на ЦВА комплекса [Pd(dppe)Cl2] * (ЦВА регистрировали без IR-компенсации) Пик Ep, В Ip, мкА С1 -1,44 8,С2 -1,79 1,Рисунок 2 - ЦВА комплекса А1 -1,29 1,[Pd(dppe)Cl2] (5.10-3 M) на СУ в среде ДМФА в присутствии Bu4NBF4 (110-1 М).
При проведении препаративного электрохимического восстановления комплекса (7) при потенциалах пика С1 в электрохимической ЭПР-ячейке образование парамагнитных частиц не было обнаружено, что подтверждает двухэлектронный процесс восстановления (Pd2+/Pd0). Второй пик восстановления, фиксируемый на ЦВА-кривой (С2), соответствует двухэлектронному восстановлению комплексного аниона [PdCl4]2- (схема 5), образовавшегося в результате реакции диспропорционирования (схема 4). Так, процесс электрохимического восстановления [PdCl4]2- аниона при потенциале С2 приводит к образованию металлического палладия, что было ранее уже описано в литературе.
(Схема 5) Для исследования механизма процесса электрохимического восстановления комплекса (7) были проведены электролизы при варьировании количества электричества, пропущенного через рабочий раствор (0.25 e-/Pd; 0.5 e-/Pd; 1.0 e-/Pd;
и 2.0 е-/Pd). Мониторинг электрохимического процесса осуществляли методом масс-спектрометрии с электронной ионизацией.
7 (Схема 6) На основании полученных данных можно заключить, что при потенциалах пика С1 происходит электрохимическое генерирование анионного комплекса (8) (схема 6), способного реагировать с исходным комплексом (7) с образованием устойчивого бисхелатного производного (9) по реакции отрыва лиганда (схемы 7 и 8).
8 7 p = 29.2 м.д., с.
p = 65.0 м.д., с.
m/z = 9m/z = 5(Схема 7) 7 (Схема 8) Исследование электрохимического поведения комплекса (8) в присутствии белого фосфора, согласно данным ЯМР Р, свидетельствует о том, что присутствие Р4 в реакционной смеси никак не влияет на процесс электрохимического восстановления комплекса (7), и в результате реакции образуется комплекс (9) в качестве основного продукта. После завершения электролиза, согласно данным ЯМР Р, в реакционной смеси наблюдается образование нескольких фосфорных фрагментов, идентифицировать которые не удалось.
Таким образом, установлено, что электрохимическое восстановление комплекса [Pd(dppe)Cl2] в присутствии белого фосфора приводит к образованию координационно-насыщенных бисхелатных комплексов палладия(0).
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИХ СИГМАКОМПЛЕКСОВ Для исследования влияния природы органических лигандов на механизм процесса взаимодействия комплексов палладия с белым фосфором были использованы комплексы палладия(II), содержащие сигма-связанный органический фрагмент. Для этого были синтезированы комплексы [Pd(PPh3)2(Mes)X], где X = Cl, Br и [Pd(dppp)(Mes)Cl].
Установлено, что добавление раствора белого фосфора (Pd:P4=1:1) в ТГФ при комнатной температуре к сигма-комплексам [Pd(PPh3)2(Mes)Cl] (10) и [Pd(PPh3)2(Mes)Br] (11) приводит только к выделению в раствор свободного PPh3.
Однако при добавлении к раствору дезаэрированной воды наблюдается мгновенное почернение раствора, а при отстаивании - выпадение черного осадка и образование прозрачной надосадочной жидкости, которые были исследованы методами массспектрометрии и ЯМР-спектроскопии.
Состав полученного осадка соответствует общей формуле Pd2P5, что является идентичным осадку, полученному в процессах использования дикатионного комплекса (3) с белым фосфором в присутствии воды. Анализ надосадочной жидкости методом ЯМР Р{-} свидетельствует об образовании фосфорорганических соединений (ФОС), содержащих P-C связи - первичного фосфина MesPH2 и вторичного фосфина Mes2PH (схема 9), а также их окисленных форм MesP(O)H2 и MesP(O)(OH)H, образование которых является результатом процесса окисления MesPH2 или взаимодействия фосфорорганических интермедиатов в растворе в присутствии воды.
р = -157.0 м.д. р = -93.5 м.д.
p = 22,3 м.д., с. (Cl) (т, 1JPH = 204 Гц) (т, 1JPH = 230 Гц) p = 23,0 м.д., с. (Br) (Схема 9) Процесс образования первичного фосфина может осуществляться в результате координации молекулы белого фосфора к сигма-комплексу палладия с последующим восстановительным элиминированием MesPH2 в присутствии воды.
Ранее в литературе была описана возможность образования первичного фосфина на примере использования комплексов родия в процессах трансформации белого фосфора.
Следует отметить, что, согласно данным ЯМР 31Р, в результате длительного отстаивания реакционной смеси в надосадочной жидкости наблюдается образование фосфина PH3 ( = -243,0 м.д., кв, 1JPH = 512 Гц).
Детальное исследование методом термической проводимости трехкомпонентной системы сигма-комплекс палладия [Pd(PPh3)2(Mes)Br] / вода / белый фосфор позволило установить количественное выделения водорода, образование которого осуществляется только в результате его восстановления из воды в ходе окислительно-восстановительного процесса, катализируемого сигмакомплексом палладия. При проведении двух параллельных экспериментов найдено образование 4,7610-6 моль и 4,8010-6 моль водорода, то есть в среднем в результате данного процесса выделяется 4,7810-6 моль H2. Ранее в литературе в аналогичных процессах лишь предполагалось образование водорода.
Таким образом, процесс образования ФОС со связями фосфор-углерод может быть реализован в трехкомпонентной системе при взаимодействии палладийорганических сигма-комплексов [Pd(PPh3)2(Mes)X] (X = Cl, Br) с белым фосфором в присутствии воды. Однако использование в процессе палладийорганических сигма-комплексов, содержащих хелатные дифосфиновые лиганды, не приводит к образованию фосфорсодержащих соединений.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БЕЛОГО ФОСФОРА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(0) 4.1. Исследование процесса превращения белого фосфора в присутствии комплекса [Pd2(dba)3] Как было показано нами ранее, фосфиды палладия могут образовываться в результате взаимодействия in-situ восстановленного палладия(0) с присутствующим в растворе Р4. Таким образом, активными частицами по отношению к молекуле Р4 выступают частицы палладия(0). Для подтверждения данного факта нами была промоделирована такая реакция с использованием комплекса нольвалентного палладия [Pd2(dba)3] (12) (dba = дибензилиденацетон), выбор которого обусловлен отсутствием в его координационной сфере фосфорорганических лигандов, замещаемых в реакциях с Р4.
Экспериментально установлено, что добавление Р4 к раствору комплекса (12) в ТГФ в соотношении Pd:P4=1:1 ([Pd2(dba)3]:Р4=1:2) приводит к образованию черного аморфного осадка. Согласно данным ЯМР Р, нагревание реакционной смеси до 60 С приводит к образованию нового фосфорсодержащего продукта ( = - 462,3 м.д., с). Аналогичный сигнал наблюдается в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси при проведении процесса в присутствии комплексов (1) и (2) при 0 С.
Данный сигнал свидетельствует об образовании комплекса [Pd(P4)]n (13) (схема 10), в котором тетраэдрическая структура молекулы белого фосфора остается сохраненной с эквивалентными четырьмя атомами фосфора, что согласуется с литературными данными.
12 (Схема 10) Данная стехиометрия взаимодействия была подтверждена в результате титрования раствора комплекса [Pd2(dba)3] раствором белого фосфора в ТГФ.
Однако выделить комплекс (13) не удалось, а образовавшийся в результате данного взаимодействия черный осадок был выделен и определен его состав, который соответствует общей формуле Pd3P2. Средний размер образующихся частиц, определенный при использовании атомно-силовой микроскопии (АСМ), составляет 140 нм (рисунок 3).
Установлено, что фосфид палладия состава Pd3P2 способен элиминировать молекулы белого фосфора при нагревании образца в вакууме механического насоса (10-6 бар) с образованием нового фосфида палладия общей формулой Pd6P (схема 11). Средний размер образующихся частиц составляет 65 нм (рисунок 4).
(a) (b) Рисунок 3 - Изображение АСМ (a) и распределение частиц Pd3P2 по размерам (b) (Схема 11) (a) (b) Рисунок 4 - Изображение АСМ (a) и распределение частиц Pd6P по размерам (b) Установлено, что выделенные фосфиды палладия Pd3P2 и Pd6P являются рентгеноаморфными.
4.2. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии комплекса палладия(0) Нами установлено, что взаимодействие комплекса [Pd2(dba)3] с Р4 в ТГФ приводит к образованию комплекса [Pd(P4)]n (схема 10), который в силу своей нестабильности, приводит к образованию фосфидов палладия, последующий гидролиз которых дает селективное образование Н3РО3 (схема 12).
(Схема 12) Методом термической проводимости доказано выделение Н2, который также отмечается появлением сигнала в спектре 1H ЯМР реакционной смеси ( = 4,6 м.д., с). Установлено, что в результате полного гидролиза фосфидов палладия, согласно данным рентгенофазового анализа, наблюдается образование металлического палладия (рисунок 5). Каталитическая схема образования Н3РО3 (рисунок 6) включает взаимодействие комплекса [Pd2(dba)3] с Р4 в ТГФ с образованием фосфидов палладия, которые при добавлении воды гидролизуются с образованием фосфористой кислоты и регенерацией металлического палладия, способного вновь вступать в реакцию с Р4.
[Pd2(dba)3] dba P P P PdH3PO3, HP [Pd(P4)]n H2O Рисунок 5 - Фрагмент Рисунок 6 - Каталитическая схема дифрактограммы продукта полного образования H3POгидролиза фосфидов палладия.
Штрихами показаны пики, соответствующие металлическому палладию Эксперименты проведены при следующих мольных соотношениях реагентов: комплекс [Pd2(dba)3] : белый фосфор: вода 1 : (1-20) : (12-480).
Указанные соотношения достаточны для получения целевого продукта (таблица 2).
Наилучшие выходы Н3РО3 достигаются при мольном соотношении комплекс [Pd2(dba)3] : белый фосфор 1 : 2 (эксперименты 6-8 таблицы 2).
Таблица 2 - Условия получения Н3РО3 из белого фосфора Выход* № Реагенты H3PO3, эксперименты % Мольное [Pd2(dba)3] P4, H2O, Т, С соотношение ммоль ммоль ммоль [Pd2(dba)3]:P4:Н2О 1 0.06 0.06 0.72 20 1:1:12 2 0.06 0.12 1.44 20 1:2:24 3 0.06 0.12 1.44 50 1:2:24 4 0.06 0.6 7.2 20 1:10:120 5 0.06 1.2 14.4 20 1:20:240 6 0.06 0.12 14.4 20 1:2:240 7 0.06 0.12 14.4 50 1:2:240 8 0.06 0.12 14.4 70 1:2:240 9 0.06 0.12 28.8 20 1:2:480 10 0.06 0.12 28.8 50 1:2:480 11 0.06 0.12 28.8 70 1:2:480 Повышение количества используемой воды, т.е. более 120 моль на 1 моль фосфора, приводит к образованию разбавленных растворов, что затрудняет выделение продукта и, в конечном счете, снижению выхода. Установлено, что температура, при которой проводится гидролиз образующихся фосфидов палладия, также влияет на выход целевого продукта. Оптимальные условия осуществления способа таковы:
-молярное соотношение комплекс [Pd2(dba)3] : белый фосфор: вода 1 : 2 : 240;
- гидролиз при температуре 50-70 С.
Разработанный способ получения Н3РО3 из белого фосфора является экологически безопасным, т.к. не происходит образование побочных продуктов, в том числе ядовитого фосфина, экономичным, т.к процесс протекает в гомогенных условиях при комнатной температуре или нагревании до 70 С, является селективным (происходит образование Н3РО3 в качестве единственного продукта), основан на простых и доступных исходных реагентах с выходом целевого продукта до 90 %.
4.3. Получение фосфористой кислоты из белого фосфора в присутствии комплексов рутения(II) Учитывая полученные результаты, связанные с разработкой способа селективного получения фосфористой кислоты H3PO3 из белого фосфора, катализируемого комплексами палладия, было интересно исследовать процессы получения H3PO3 из белого фосфора в присутствии 4d-металлов VIII группы.
Однако ранее в литературе показано, что комплексы родия не способны катализировать образование H3PO3, в отличие от комплексов рутения. В этой связи нами были синтезированы водорастворимые комплексы рутения(II) и исследована их активность по отношению к белому фосфору.
Так как получающиеся продукты (H3PO3 и некоторые Р-кислоты) являются хорошо растворимыми в воде, было целесообразно использование водных сред (или полярных органических растворителей) для моделирования данного процесса.
Установлено, что водорастворимый комплекс рутения(II) [CpRu(TPPMS)2Cl] (14) способен координировать молекулу белого фосфора в присутствии TlPF6 в ДМФА или AgBF4 в ТГФ. Данный процесс приводит к образованию новых комплексов [CpRu(TPPMS)2(1-P4)]X, где X = PF6 (15), BF4 (16) (схема 13).
В спектре ЯМР 31Р (рисунок 7) комплексов (15) и (16) наблюдается AM3Xспиновая система, в которой А ( = -345,7 м.д., кв.т, 1JP(A)P(M) = 238 Гц, 2JP(A)P(X) = Гц) соответствует атому фосфора молекулы Р4, непосредственно связанного с металлом, M ( = -487,1 м.д., д, JP(A)P(M) = 238 Гц) соответствует трем нескоординированным атомам фосфора молекулы Р4, а X ( = 39,4 м.д., д, 2JP(A)P(X) = 63 Гц) соответствует атомам фосфора лиганда TPPMS. В результате сигнал, соответствующий PA атому фосфора в спектре ЯМР 31Р, расщепляется на квартет от трех Рм атомов фосфора, а каждая линия квартета расщепляется на триплет от двух эквивалентных Рх атомов фосфора. В итоге в спектре наблюдается квартет триплетов (рисунок 7).
Установлено, что введение в систему 10-кратного избытка воды к растворенному в СН3ОН комплексу (15), приводит к образованию основных продуктов гидролиза H3PO3 (31 %), H3PO4 (31 %), а также комплекса [CpRu(TPPMS)2(PH3)]PF6 (24 %) (схема 14). Согласно данным ЯМР Р, в результате образуется эфир диметилфосфита OP(H)(OCH3)2 (14 %), что объясняется взаимодействием образующихся кислот с СН3ОН как растворителем.
+ X1. TlPF6 вДМФАилиAgBF4 вТГФ 2. PPM Ru Ru PA Ph2P - TlCl, -AgCl Cl Ph2PX PM PPhPXPh2 PM NaO3S NaO3S SO3Na SO3Na X = PF6- (15), BF4- (16) (Схема 13) X = PF6- (15), BF4- (16) X = PF6- (17), BF4- (18) (Схема 14) PM PX PA PF- 340 - 342 - 344 - 3 4 6 - 348 - 350 - 3( ppm ) PA 20 - 2 0 - 6 0 - 1 0 0 - 140 - 1 8 0 - 220 - 260 - 300 - 340 - 380 - 420 - 460 - 5( ppm ) Рисунок 7 - Спектр ЯМР 31Р{1H} комплекса [CpRu(TPPMS)2(1-P4)]PF6 в ДМФА Важно отметить, что при растворении комплексов (15) и (16) в чистой воде наблюдается мгновенное разложение комплекса, сопровождающееся декоординацией Р4 и образованием исключительно H3PO3 и H3PO4. В случае, когда 10-кратный избыток воды был добавлен к растворенному в ДМФА комплексу (14), основными продуктами гидролиза являются комплекс (17) и H3PO3, а также примесные количества H3PO4. Образование H3PO4 может объясняться протеканием побочной реакции окисления H3PO3 под действием комплекса рутения.
Согласно данным ЯМР 1Н спектроскопии, в результате процесса происходит выделение H2 ( = 4,8 м.д., с), что подтверждает окислительно-восстановительный механизм реакции, окисленными продуктами которой являются H3PO3 и H3PO4.
Для комплекса (17) в спектре ЯМР Р {1H} наблюдается AX2 спиновая система (рисунок 8), где X ( = 45,1 м.д., д, 2JP(A)P(X) = 51 Гц) соответствует атомам фосфора лиганда TPPMS, а А ( = -112,9 м.д., кв.т, 1JPH = 358 Гц, 2JP(A)P(X) = 51 Гц) соответствует РА атому фосфора, связанного с металлом и тремя атомами водорода (рисунок 8). Кроме того, как было обозначено выше, в результате реакции наблюдается образование H3PO3 ( = 2,7 м.д., д, 1JPH = 657 Гц), а также примесные количества H3PO4 ( = 0,9 м.д., с).
PA PFPX PA H3PO3,H3PO- 1 0 4 - 1 0 8 - 112 - 1 1 6 - 1 2 ( ppm ) 20 - 2 0 - 6 0 - 100 - 1 4 0 - 1 8 0 - 2 2 0 - 260 - 3 0 0 - 3 4 0 - 3 8 0 - 4 2 0 - 460 - 5( p p m ) Рисунок 8 - Спектр ЯМР 31Р {1H} комплекса [CpRu(TPPMS)2(PH3)]PF6 в ДМФА.
В спектре ЯМР 31Р наблюдается очень уширенный сигнал, соответствующий комплексу [CpRu(TPPMS)2(H2O)]+ (20) ( = 42,3 м.д., с), образовавшегося в результате координации молекулы Н2О к комплексу [CpRu(TPPMS)2]+ (19). Для подтверждения образования комплекса (19) был проведен его встречный синтез.
Образование фосфина PH3 ( = -243,0 м.д., кв, JPH = 512 Гц) было также зафиксировано в надосадочной жидкости.
14 X = PF6-, BF4- X = PF6- (17), BF4- (18) X = PF6- (15), BF4- (16) (Схема 15) На основании полученных данных был предложен каталитический цикл (схема 15) процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения с образованием фосфористой кислоты в качестве конечного продукта. Так, образование H3POвключает процессы координации молекулы белого фосфора с образованием комплекса с координированной молекулой Р4, который в присутствии воды гидролизуется с образованием фосфористой кислоты и комплекса с координированным РН3, способного элиминировать РН3 с регенерацией активной формы катализатора.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые установлено, что природа фосфорорганического лиганда оказывает существенное влияние на процесс активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов палладия(II). Так, в случае комплексов [Pd(PPh3)2X2], где X = Cl, Br, взаимодействие в трехкомпонентной системе - комплекс палладия(II)/вода/белый фосфор - приводит к образованию фосфористой кислоты H3PO3 в качестве основного продукта.
2. Впервые показано, что наличие сигма-связанного органического лиганда в координационной сфере комплексов палладия(II) приводит к изменению механизма процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора с образованием фосфорорганических соединений с Р-С связями. Основными продуктами взаимодействия белого фосфора с комплексами [Pd(PPh3)2(Mes)X] в присутствии воды являются первичные и вторичные фосфины MesPH2 и Mes2PH (Mes = 2,4,6-триметилфенил, X=Cl, Br) 3. Разработан способ и предложена каталитическая схема получения фосфористой кислоты H3PO3 из белого фосфора и воды в органическом растворителе в присутствии комплекса [Pd2(dba)3] (dba = дибензилиденацетон).
Процесс включает образование фосфидов палладия состава Pd6P и Pd3P2 и их последующий гидролиз c образованием фосфористой кислоты и молекулярного водорода.
4. Предложен и обоснован механизм электрохимического восстановления комплекса [Pd(dppe)Cl2]. Процесс включает электрохимическое образование анионного комплекса [Pd(dppe)Cl]-, способного реагировать с исходной формой комплекса с образованием устойчивого бисхелатного комплекса [Pd(dppe)2].
5. Впервые показано каталитическое образование H3PO3 из белого фосфора и воды в присутствии водорастворимых комплексов рутения [CpRu(TPPMS)2]Х (Cp = циклопентадиенил-анион (С5Н5-), TPPMS = трифенилфосфинмоносульфонат натрия, m-SO3C6H4PPh2-Na+; X = BF4-, PF6-). Процесс включает образование комплексов [CpRu(TPPMS)2(1-P4)]Х и их гидролиз с образованием комплексов [CpRu(TPPMS)2(PH3)]X и фосфористой кислоты.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ 1. Kagirov R.M., Voloshin A.V., Kadirov M.K., Nizameev I.R., Sinyashin O.G., Yakhvarov D.G. Selective Synthesis of nanosized palladium phosphides from white phosphorus // Mendeleev Communications. 2011. V. 21. P. 201-203.
2. Кагиров Р.М., Волошин А.В., Ризванов И.Х., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г.
Активация и трансформация молекулы белого фосфора под действием комплексов палладия(II) // Известия РАН. Серия химическая. 2010. № 6. С. 1094-1096.
3. Yakhvarov D.G., Kagirov R.M., Rizvanov I.Kh., Morozov V.I., Sinyashin O.G.
New aspects of the electroreduction of palladium dichloride complex with 1,2bis(diphenylphosphino)ethane // Mendeleev Communications. 2009. V. 19. P. 190-192.
4. Яхваров Д.Г., Кагиров Р.М., Синяшин О.Г. Способ получения фосфористой кислоты из белого фосфора. Заявка на патент РФ № 2011107373 от 25.02.2011.
Положительное решение от 10.04.2012.
5. Caporali M., Gonsalvi L., Kagirov R., Mirabello V., Peruzzini M., Sinyashin O., Yakhvarov D. The first water-soluble tetraphosphorus ruthenium complex. Synthesis, characterization and kinetic study of its hydrolysis // Journal of Organometallic Chemistry. 2012. (
6. Rustam Kagirov, Alexander Voloshin, Marsil Kadirov, Irek Nizameev, Oleg Sinyashin, Dmitry Yakhvarov. Selective Synthesis of Nanosized Palladium Phosphides from White Phosphorus // 8th European Workshop on Phosphorus Chemistry, 28-March 2011, Munster, Germany, P. 23.
7. Кагиров Р.М., Яхваров Д.Г., Низамеев И.Р., Кудряшова Ю.Р., Захарова Л.Я., Волошин А.В., Кадиров М.К., Синяшин О.Г. Образование наноразмерных фосфидов палладия на основе белого фосфора // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета Материалы и технологии XXI века.
Тезисы докладов. Казань, 28-29 марта 2011, С.47.
8. Rustam Kagirov, Ildar Rizvanov, Shamil Latypov, Alexander Voloshin, Oleg Sinyashin, Dmitry Yakhvarov. Selective atomization of White Phosphorus in the Coordination Sphere of Palladium Complexes // 7th European Workshop on Phosphorus Chemistry, 25-26 March 2010, Budapest, Hungary, P. 63.
9. Кагиров Р.М., Ризванов И.Х., Латыпов Ш.К., Волошин А.В., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Селективная атомизация белого фосфора в координационной сфере комплексов палладия // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010, С.167.
10. Кагиров Р.М., Яхваров Д.Г., Синяшин О.Г., Mirabello V., Caporali M., Peruzzini M., Gonsalvi L. Трансформация молекулы белого фосфора в координационной сфере водорастворимых комплексов рутения // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета Материалы и технологии XXI века. Тезисы докладов. Казань, 7-8 декабря 2009, С.45.
11. Р.М. Кагиров, Ю.С. Ганушевич, Р.Р. Мухаметбареев, Д.Г. Яхваров, О.Г.
Синяшин. Влияние координационной сферы на электрохимические свойства и стабильность комплексов палладия(II) // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета Материалы и технологии XXI века. Тезисы докладов. Казань, 26-27 апреля 2007, С.57.
12. Р.М. Кагиров, Р.Р. Мухаметбареев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин.
Исследование электрохимических свойств и стабильности некоторых комплексов палладия(II), содержащих Р-Р хелатные центры // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета Материалы и технологии XXI века. Тезисы докладов. Казань, 26-27 апреля 2005, С.49.