Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Шабиев Руслан Олегович
ИЗМЕНЕНИЕ ЭлектроКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
растительных волокон В ПРОЦЕССАХ МАССОПОДГОТОВКИ
05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2012 г.
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров на кафедре технологии бумаги и картона.
Научный руководитель: | доктор технических наук, профессор |
Смолин Александр Семенович | |
Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор |
Евстигнеев Эдуард Иванович | |
кандидат химических наук, | |
Мосур Павел Маркович | |
Ведущая организация: | Северный (Арктический) федеральный университет имени М. В. Ломоносова |
Защита диссертации состоится л 2012 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.
Автореферат разослан л 2012 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук | . Г. Махотина |
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Электрокинетические и адсорбционные явления относятся к фундаментальным характеристикам гидросуспензий растительных волокон. Их исследование представляет собой одно из актуальных направлений химии целлюлозы и бумаги. Немаловажным фактором развития данного направления является влияние коллоидно-химических параметров на процессы переработки растительных волокон в бумажную массу и последующего изготовления бумаги, что и определяет практическую значимость выполняемых исследований. Образующийся при контакте растительных волокон с полярными жидкостями электрокинетический потенциал, или, кратко, -потенциал, а также характер его изменения определяют степень взаимодействия растительных волокон с химическими вспомогательными веществами (ХВВ) и оказывают непосредственное влияние на процессы подготовки и отлива бумажной массы. Несмотря на очевидную ценность исследований в данном направлении, в химии мокрой части БДМ (Wet End Chemistry в англоязычной литературе) в дисциплине, основным объектом исследования которой является процесс формования бумаги и взаимодействия компонентов бумажной массы, отсутствует четкое представление о связи функциональных групп целлюлозы с её -потенциалом. В последнее время контролю изменений электрокинетических параметров бумажной массы, в том числе при помощи стандартных приборов, стали уделять повышенное внимание. Такое повышенное внимание в отрасли обуславливает необходимость исследования этих приборов, интерпретации получаемых на них данных, а также особенностей воздействия внешних факторов, например, влияния основных факторов технологии на показатель катионной потребности. Получение такой информации повысит точность регулирования параметров мокрой части БДМ.
Целью данной работы является комплексное исследование влияния процессов подготовки бумажной массы на изменение электрокинетических свойств гидросуспензий растительных волокон.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1. Провести сравнительный анализ влияния содержания функциональных групп и физико-химических параметров на -потенциал растительных волокон.
2. Исследовать влияние факторов размола, фракционирования и дозирования ХВВ на изменение электрокинетических свойств растительных волокон.
3. Изучить воздействие основных факторов технологии на результаты анализа показателя катионной потребности.
4. Оценить возможность использования отечественного титранта для определения показателя катионной потребности.
Научная новизна:
- подтверждена обоснованность гипотезы о роли гидроксильных групп в образовании -потенциала растительных волокон;
- установлено сложное, многофакторное влияние размола на изменение -потенциала целлюлозных волокон;
- показана зависимость -потенциала целлюлозы от дозировки низкозамещенного катионного крахмала с прохождением кривой через минимум;
- установлено снижение содержания карбоксильных групп при размоле и фракционировании древесной целлюлозы и незначительное его повышение при размоле и фракционировании хлопковой целлюлозы;
- установлено влияние размола целлюлозы на адсорбцию катионных полиэлектролитов разной молекулярной массы;
- получена зависимость показателя катионной потребности от времени размола целлюлозы и влияния физико-химических параметров.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных данных для анализа действия дополнительных факторов при интерпретации изменений электрокинетических параметров бумажной массы. Результаты работы предлагают расширенное научное обоснование для оптимизации дозировок ХВВ. Исследована возможность применения разных методик коллоидного титрования для изучения показателя катионной потребности и замены импортных титрантов на отечественные аналоги. Соответствующие испытания проведены в ЗАО Картонтара (г. Майкоп). Изучено изменение показателя катионной потребности в зависимости от факторов технологии, что позволяет осуществлять его точный мониторинг в производственных условиях. Полученные данные по электрокинетическим характеристикам растительных волокон в зависимости от факторов технологии являются основой регулирования химии мокрой части БДМ.
Автор защищает следующие положения:
- гипотезу возникновения -потенциала растительных волокон и построения двойного электрического слоя (ДЭС) с участием гидроксильных групп целлюлозы;
- изменение -потенциала растительных волокон в зависимости от продолжительности размола для различных видов целлюлозы и добавок катионных полиэлектролитов;
- данные по адсорбции катионных полиэлектролитов разной молекулярной массы в зависимости от вида целлюлозы и времени ее размола;
- результаты по исследованию показателя катионной потребности в зависимости от вида растительных волокон, времени размола и влияния физико-химических параметров с использованием усовершенствованных методов коллоидного титрования.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных научных и научно-практических конференциях: Современные технологии и системы подготовки бумажной массы, 28-29 февраля 2008 г., СПб.; Химия в ЦБП, 11-12 декабря 2008 г., СПб.; Физикохимия растительных полимеров, 14-17 июня 2011 г., Архангельск, выступление отмечено дипломом; Возобновляемые ресурсы, 21-24 июня 2011 г., СПб.
Публикации. Основные результаты исследования изложены в 8 публикациях (2 статьи опубликованы в журналах ВАК и 6 тезисов докладов).
Объём и структура работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, обзор литературы, методическую и экспериментальную часть, выводы, список использованной литературы из 145 наименований. Общий объём диссертации 143 страницы, 47 рисунков, 21 таблица и 8 приложений.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы.
В первом разделе приведен обзор литературы, рассмотрены современные представления о морфологии и химическом составе растительных волокон, общие закономерности адсорбции полиэлектролитов, основные этапы массоподготовки и анализа электрокинетических параметров в технологии бумаги.
Во втором разделе приведены объекты исследования и использованные методики. В качестве основных объектов исследования выступали следующие виды растительных волокон : хлопковый линтер, сульфатная лиственная беленая целлюлоза (ЦСФАЛБ), сульфатная хвойная беленая ( ЦСФАХБ ECF и TCF) и небеленая (ЦСФАХ) целлюлоз а, беленая химико-термомеханическая масса (БХТММ). В ряде случаев дополнительно использовали сульфитную хвойную беленую (ЦСФИБ) и небеленую (ЦСФИ) целлюлозу, термомеханическую массу (ТММ), небеленую (ДДМ) и беленую (БДДМ) древесную дефибрерную массу, химико-термомеханическую массу (ХТММ) и макулатуру марки МС5Б.
Для выполнения экспериментальной части использовали следующие физико-химические методы исследования:
- спектрофотометрию;
- коллоидное и алкалиметрическое титрование;
- определение потенциала протекания.
Гидросуспензии растительных волокон приготавливали следующим образом. Листы товарного полуфабриката разрывали на маленькие кусочки, помещали в пластиковые стаканы с водой выбранного качества и выдерживали при комнатной температуре около суток. Набухшую массу дезинтегрировали до получения однородного волокнистого состояния и хранили в пластмассовой таре с плотно закрытой крышкой в холодильной камере при постоянной температуре около 6 оС не более двух-трех недель, в случае необходимости массу готовили заново. Перед размолом определяли электроповерхностные и морфологические характеристики, степень помола и содержание карбоксильных и альдегидных групп. Карбоксильные группы определяли сорбцией метиленового голубого (МГ) при разных значениях рН и обратным алкалиметрическим титрованием по Вильсон. Альдегидные группы сорбцией 3,5,7-трифенилтетразолия (3,5,7-ТФТ). Альфа-целлюлозу определяли по стандартной методике. Окисление проводили в мягких условиях 1 н. НClO4 в течение 48 ч. Размол осуществляли в лабораторном ролле или в ЦРА (для подготовки бумажной массы в мельнице PFI). Характер размола контролировали временем воздействия, изменением средней длины, поверхностного состояния волокон и водоудержания при ускорении 3000g. В качестве сравнительной оценки определяли степень помола (оШР). После размола массу фракционировали на классификаторе Бауера-МакНетта в ячейках с ситами 30, 50, 100 или 200 меш (по выбору) и определяли среднюю длину волокна микроскопическим анализом и на анализаторе волокна. Степень фибрилляции оценивали микроскопически по величине волокон и их разработке. Параллельно определяли изменение -потенциала, адсорбцию катионных полиэлектролитов (ПЭ) разной молекулярной массы (ММ) и показатель катионной потребности (КП). В качестве катионных ПЭ использовали полидиаллидиметиламмонийхлорид (ПДАДМАХ) с ММ ~ 100 тыс. г/моль и 6,3-ионен ММ ~ 8 тыс. г/моль, остаточное количество которых определяли методом обратного коллоидного титрования полиэтиленсульфонатом натрия (ПЭСН) в присутствии индикатора ортотолуидинового голубого (ОТГ). Изменение -потенциала определяли методом потенциала протекания на стандартном оборудовании типа Magendans (описание приводится в литературной части) при разной плотности () и проводимости (Х) мембран. Установка производила вычисление -потенциала в автоматическом режиме по формуле Гельмгольца-Смолуховского:
= K*(E/P), мВ,
где K - постоянная, которая включает в себя табличные данные о физических свойствах воды при 20 0C и учитывает конструкцию ячейки; - удельная проводимость, мСм/см; Р - градиент давления, Па; Е - потенциал протекания, мВ.
Изменение -потенциала определяли в зависимости от дозировки природных и синтетических ПЭ, имеющих разную степень замещения. Показатель КП определяли коллоидным титрованием реагентов - ПДАДМАХ и ВПК-402 (ТУ 2227-184-00203312-98) двумя способами: индикаторным титрованием и по изменению потенциала протекания на стандартном оборудовании типа SCD (описание приводится в литературной части), отдельно определяли влияние физико-химических параметров, дозировки ХВВ и цикла переработки на результаты определения показателя КП бумажной массы, приготовленной в лабораторных условиях. Количество прореагировавшего ПЭ вычисляли по формуле:
С = ((Х-Р)*N)/m, мкмоль/кг,
где Х - расход ПЭСН на прямое титрование ПДАДМАХ или 6,3-ионен, см3;
Р - расход ПЭСН на титрование избытка ПДАДМАХ или 6,3-ионен, см3;
N - концентрация ПЭСН, 0,001 н.;
m - масса препарата целлюлозы, г а.с.в.
Третий раздел посвящен результатам и их обсуждению.
Блок-схема подготовки и испытания растительных волокон:
Как известно, до сих пор не существует единого мнения о причине проявления электрокинетических явлений растительных волокон. Предполагается, что они могут быть связаны с присутствием функциональных групп, обладающих высоким дипольным моментом, в качестве таковых в природной целлюлозе ими могут выступать карбоксильные, альдегидные или гидроксильные группы. В табл. 1 представлены данные о содержании карбоксильных и альдегидных групп. Самое низкое значение наблюдается у хлопка, самое высокое - у полуфабриката высокого выхода (БХТММ), где также содержится значительное количество сульфоновых групп, содержание которых не определялось. У лиственной целлюлозы из-за гемицеллюлоз содержание карбоксильных групп выше, чем у хвойной,. Характер изменения -потенциала полученном на приборе Magendans (рис. 1) в зависимости от вида растительных волокон при разной концентрации соли, несмотря на некоторые исключения, показывает повышение отрицательности мембраны с ростом химической однородности волокнистого материала, что повторяет литературные данные, полученные при помощи других инструментальных методов измерения потенциала протекания, хотя количественно значения не совпадают. Для оценки воздействия проводимости раствора на -потенциал и исключения влияния поверхностной проводимости измерения выполняли, в том числе, при высокой концентрации соли 0,02 н.
Рис. 1. Изменение потенциала по Magendans в зависимости от вида растительных волокон (все измерения проводились в течение нескольких дней с момента приготовления массы), 4 г/л, <0,2 г/см3, * - окисленный хлопковый линтер
Таблица 1. Содержание карбоксильных групп, альдегидных групп и альфа-целлюлозы в растительных волокнах, ммоль/кг
волокнистый полуфабрикат | СООН-группы | СОН-группы | -целлю-лоза, % | ||
алкалиметриче-ским методом | колориметрическим методом | ||||
сорбцией МГ рН 7 | сорбцией МГ рН 8,5 | сорбцией 3,5,7-ТФТ | |||
интер | 6,5 | 5,9 | 4,4 (100 меш) | 20,0* | 96,2* |
Окисл. линтер | - | - | 13,0 (100 меш) | - | - |
ЦСФИБ | 24,8 | 16,8 | - | 60,0 | 88,6 |
ЦСФАЛБ | 29,4 | 39,7 | - | 17,6 | 80,9 |
Окисл. ЦСФАЛБ | - | - | 48,5 (100 меш) | - | - |
ЦСФАХБ TCF | 23,3 | 28,8 | 28,3 | 20,7 | 84,8 |
ЦСФАХБ ECF | 16,9 | 19,2 | 26,6 | 17,6 | 82,9 |
БХТММ | 38,3 | 93,3 | 97,9 | 48,3 | - |
* после кипячения в 0,1 н. NaOH
На электрокинетические свойства растительных волокон влияет время хранения приготовленной массы, что связано с присутствием и развитием гидратационного слоя. Это подтверждается экспериментальными данными, которые приводятся в диссертации. Для косвенной оценки удельной поверхности и содержания доступных гидроксильных групп волокнистых полуфабрикатов определяли их водоудерживающую способность (показатель WRV). Хлопковая целлюлоза имеет более низкую водоудерживающую способность по сравнению с древесной (табл. 2). Окисление приводит к её повышению. Лиственная целлюлоза имеет большие значения, чем хвойная, из-за большего содержания гемицеллюлоз. Хвойная целлюлоза, отбеленная с хлором, показывает более низкие значения, чем без него. Увеличение средней длины волокна в результате фракционирования приводит к снижению этого показателя.
Таблица 2. Водоудерживающая способность некоторых полуфабрикатов, %
интер 100 меш | Окисл. линтер 100 меш | ЦСФАЛБ 50 меш | Окисл. ЦСФАЛБ 50 меш | ЦСФАЛБ 100 меш | Окисл. ЦСФАЛБ 100 меш | ЦСФАХБ TCF | ЦСФАХБ ECF |
64 | 65 | 90 | 92 | 92 | 94 | 86 | 84 |
Кроме химической чистоты волокнистого материала, отрицательность мембраны возрастает с ростом средней длины фракции вне зависимости от её плотности (табл. 3). Снижение значений при повышении плотности можно объяснить структурными особенностями мембран и возрастанием влияния поверхностной проводимости. Возрастание -потенциала с ростом длины волокна можно объяснить большей гидратацией волокон меньшей длины.
Таблица 3. Изменение Цпотенциала по Magendans в зависимости от длины волокна и плотности мембраны из ЦСФАЛБ, ~0,002 н. NaCl
№ сетки | средняя длина волокна, мм | , мВ | , г/см3 |
- | 0,91 | -50,2 | <0,2 |
100 меш | 0,98 | -45,4 | 0,2 |
-52,6 | <0,2 | ||
50 меш | 1,18 | -45,8 | 0,2 |
-57,4 | <0,2 |
На рис. 2-3 показан характер изменения Цпотенциала в зависимости от времени размола разных видов целлюлозы. Из представленных зависимостей следует, что с увеличением времени размола отрицательность мембраны снижается, а затем стабилизируется, и даже несколько возрастает. Представленные зависимости, исходя из формы графика и степени помола, можно разделить на два участка: (i) - где степень помола и разработка волокон соответствуют таковым при выработке массовых видов бумаги, и (ii) - участок продолжительного размола, где степень помола и разработка волокон выше таковых при выработке массовых видов бумаги, данный участок интересен, прежде всего, с фундаментальной точки зрения. Очевидно, что увеличение степени дисперсности гидросуспензии, снижение средней длины и скорости водоотдачи связаны с происходящей в процессе размола фибрилляцией, а также разрывом водородных связей между целлюлозными микрофибриллами. Расширение гидратационного слоя вызывает перемещение границы скольжения вглубь диффузионного слоя, что вызывает снижение -потенциала, а, следовательно, и
отрицательности мембраны.
Рис. 2. Изменение Цпотенциала по Magendans в зависимости от времени размола в лабораторном ролле нефракционированных целлюлозных волокон, ~0,002 н. NaCl, <0,2 г/см3:
1) ЦСФАХ;
2) ЦСФАЛБ;
3) ЦСФАХБ
Рис. 3. Изменение Цпотенциала по Magendans в зависимости от времени размола в ЦРА фракционированных целлюлозных волокон:
1) Линтер 200 меш, 0,02 н. NaCl, 1а) <0,2 г/см3, 1b) =0,2 г/см3;
2) ЦСФАЛБ, 0,01 н. NaCl, =0,2 г/см3, 2a) 50 меш, 2b) 100 меш; 3) ЦСФАЛБ, 0,01 н. NaCl, <0,2 г/см3, 3а) 50 меш, 3b) 100 меш
Интересной представляется тенденция изменения -потенциала при длительном времени размола. Вне зависимости от увеличения плотности мембраны и повышения общей проводимости раствора, происходит снижение -потенциала. Такое поведение мембран нельзя объяснить лишь недостатком учета их структурных свойств и роли поверхностной проводимости. Более того, в настоящее время невозможно с высокой точностью оценивать поверхностную проводимость на набухающих мембранах. Стоит отметить, что в данном исследовании поверхностная проводимость регулировалась изменением плотности набивки мембраны и повышением общей проводимости фильтрата. Осложняет интерпретацию и тот факт, что с увеличением времени размола снижается содержание ионногенных кислотных групп во фракционированных препаратах лиственной и хвойной целлюлозы (рис. 4). Это можно объяснить удалением нецеллюлозных компонентов клеточной стенки, которые уходят при фракционировании, и общим разрушением наружных слоев клеточной стенки, имеющих повышенное содержание гемицеллюлоз и лигнина. Содержание карбоксильных групп у волокон хлопковой целлюлозы, наоборот, несколько повышается со временем размола, что можно объяснить окислением целлюлозных макромолекул кислородом воздуха. Такие процессы особенно усиливаются в отсутствии легкоокисляемых гемицеллюлоз (высокая химическая чистота препарата).
Рис. 4. Влияние размола на содержание карбоксильных групп у разных видов фракционированных целлюлозных волокон, ммоль/кг:
1) ЦСФАЛБ;
2) ЦСФАХБ;
3) Линтер
Таким образом, исходя из этих представлений, изменение отрицательности мембраны под действием размола определяется двумя параллельно протекающими и конкурирующими процессами: (i) увеличением гидратации и, соответственно, снижением отрицательности, и (ii) ростом содержания поверхностных гидроксильных групп, что увеличивает поверхностный заряд и -потенциал. В подтверждение этой гипотезы выступает тот факт, что с размолом увеличивается адсорбция высокозаряженных катионных ПЭ разной молекулярной массы (рис. 5). Поскольку содержание карбоксильных групп, наоборот, снижается, то повышение адсорбции полиоснований достаточно сложно объяснить с позиций электростатических взаимодействий. Известно, что из-за меньшей молекулярной массы (радиуса) макромолекул 6,3-ионена они могут проникать в поры с меньшим диаметром, чем макромолекулы ПДАДМАХ, которые адсорбируются преимущественно на поверхности. Такое поведение обуславливает более высокую адсорбцию 6,3-ионена по сравнению с ПДАДМАХ, как до момента размола, так и после него. Более того, адсорбция ПДАДМАХ на хлопковой целлюлозе до начала размола отсутствует вовсе. Механическое воздействие увеличивает водоудержание, как показано в основном тексте диссертации, а, следовательно, и удельную поверхность целлюлозы, что приводит к повышению адсорбции обоих ПЭ. Таким образом, взаимодействие растительных волокон с ПЭ и их последующая адсорбция обусловлены не только действием электростатических сил и присутствием поверхностных ионногенных групп, как указано в литературе, но и действием адсорбционных сил, связанных с разработкой поверхности и фибрилляцией. С практической точки зрения, раскрытие поверхности влечет за собой повышение расхода катионных реагентов при подготовке бумажной массы.
Рис. 5. Изменение адсорбции катионных ПЭ разной молекулярной массы при размоле целлюлозы в ЦРА, CПДАДМАХ = 156 мг/л,
С6,3-ионен = 100 мг/л, рН 7:
1) ЦСФАЛБ 100 меш;
2) Линтер 200 меш
Рис. 6. Изменение -потенциала по Magendans в зависимости от дозировки КК разной степени замещения (СЗ),
при ~0,002 н. NaCl, <0,2 г/см3:
1) ЦСФАЛБ - КК 0,015;
2) ЦСФАЛБ - КК 0,035;
3) ЦСФАЛБ - КК 0,05;
4) ХТММ - КК 0,015;
при 0,01 н. NaCl, =0,2 г/см3:
5) ЦСФАЛБ 50 меш - КК 0,015; 6) ЦСФАЛБ 50 меш и 100 мин размола в ЦРА - КК 0,015
На рис. 6 показано изменение -потенциала волокнистого полуфабриката в зависимости от дозировки катионного картофельного крахмала (КК) с разной степенью замещения (СЗ). При дозировке средне- и высокозамещенного КК наблюдается плавное снижение отрицательности мембраны из ЦСФАЛБ вплоть до достижения изоэлектрического состояния. Схожая зависимость наблюдается при дозировке низкозамещенного КК и формировании мембраны из ХТММ. Подобное снижение происходит и при дозировании КК с более высокой СЗ (данные приводятся в основном тексте диссертации). Однако зависимость изменения -потенциала при дозировке низкозамещенного КК у ЦСФАЛБ приобретает сложный вид, который можно разделить на два участка: (i) резкого снижения отрицательности мембраны при первых дозировках, и (ii) медленного повышения при последующих. Результаты иодного теста показали полную адсорбцию крахмала. Зависимость изменения отрицательности мембраны от дозировки средне- и высокозамещенного КК для целлюлозы и низкозамещенного КК для ХТММ объясняется общеизвестным влиянием электролитов на электрокинетические явления. Очевидно, что снижение -потенциала связано с нейтрализацией отрицательного поверхностного заряда вследствие адсорбции КК, а его повышение не укладывается в рамки известной теории полиэлектролитов и может быть обусловлено близкой природой целлюлозы и крахмала и влиянием гидроксильных групп последнего. Повышение -потенциала сохраняется и при увеличении средней длины волокна, плотности мембраны и общей проводимости. При разработке поверхности размоле целлюлозы в процессе размола, первые дозировки низкозамещенного КК вызывают медленное его снижение, а затем наступает некоторая стабилизация -потенциала.
Переходя к изучению показателя КП, стоит обратить внимание на экспериментальные данные (табл. 4), которые показывают, что величина КП зависит от типа волокнистого материала. У полуфабрикатов высокого выхода этот показатель увеличивается пропорционально концентрации массы. Образцы промышленных фильтратов отобраны с предприятия производящего санитарно-гигиенические виды бумаги (ОАО Сясьский ЦБК). Наивысший уровень КП наблюдается у регистровой воды, что связано с многократным накапливанием анионных загрязнений в коротком цикле водооборота. Известно, что эффективный расход катионных ХВВ напрямую связан с величиной КП. Чем она выше, тем выше их расход. Таким образом, для снижения показателя КП регистровой воды требуется самая высокая их дозировка.
Таблица 4. Значение показателя КП для разных видов растительных волокон и промышленных фильтратов в зависимости от концентрации сухого остатка
Концентрация массы | 0,5 г/л | 2 г/л | 5 г/л | 10 г/л | 40 г/л |
ЦСФАХБ | - | 3,9 | 1,5 | 0,9 | - |
ЦСФАЛ | - | 3,9 | 2,3 | 1,7 | - |
ЦСФАХ | - | 6,7 | 5,9 | 4,7 | - |
ХТММ | - | 8,7 | 5,7 | 4,8 | - |
БХТММ | - | - | |||
ДДМ | - | 11,7 | 10,3 | 10,1 | - |
БДДМ | - | 25,9 | 25,9 | 24,8 | - |
Водопроводная вода | 0,005 | ||||
Регистровая вода | 121 | - | - | - | - |
Машинный бассейн | - | - | - | - | 2,3 |
Макулатура марки МС5Б | - | - | - | 12,5 | - |
Рис. 7. Влияние времени размола на показатель КП нефракционированной целлюлозы:
1) ЦСФАХБ;
2) ЦСФАЛБ;
3) ЦСФАХ
На рис. 7 представлена зависимость КП от времени размола нефракционированной целлюлозы в лабораторном ролле. Как показывают данные, значение КП возрастает со временем размола, но непропорционально для разных видов целлюлозы, например, для ЦСФАХБ она практически не изменяется. Это можно объяснить тем, что во время размола происходят два процесса, оказывающих влияние на результаты определения КП: 1) появление волокнистой мелочи в результате действия размольной гарнитуры; 2) диффузия и переход в раствор анионных загрязнений в результате фибриллирования. Предполагается, что при размоле ЦСФАХБ волокнистая мелочь практически не образуется, а содержание поликислот в клеточной стенке слишком незначительно.
Рис. 8. Влияние рН фильтрата на показатель КП, С=20 г/л:
1) ЦСФИ;
2) БХТММ
Рис. 9. Влияние концентрации NaCl в фильтрате на показатель КП, С=20 г/л:
1) ЦСФИ;
2) БХТММ
Рис. 10. Влияние температуры фильтрата на показатель КП, С=20 г/л:
1) ЦСФИ;
2) БХТММ
На рис. 8-10 показано влияние физико-химических параметров на результаты определения КП индикаторным коллоидным титрованием. Показатель КП повышается вместе с повышением рН. Поскольку считается, что появление КП обусловлено, в первую очередь, переход в раствор производных галактуроновых и глюкуроновых кислот, то такую зависимость можно объяснить увеличением их степени диссоциации. При незначительном повышении концентрации одновалентной соли наблюдается некоторое увеличение этого показателя, хотя в дальнейшем происходит его снижение. Такую зависимость можно объяснить снижением степени диссоциации кислотных групп, вызванным экранированием зарядов полиионов и изменением конформации их макромолекул по мере изменения проводимости: вытянутая форма - клубок. Температура фильтрата оказывает влияние на результаты титрования в зависимости от вида массы. С повышением температуры наблюдается снижение показателя КП целлюлозы (ЦСФИ) и повышение КП БХТММ. Причем при низких температурах показатель КП БХТММ становится даже ниже КП целлюлозы. Такие зависимости можно объяснить изменением подвижности кинетических сегментов макромолекул, скорости образования полиэлектролитного и окрашенного комплексов, а также деструкцией производных галактуроновых кислот, нестойких к повышению температуры, и увеличением суммарного количества поликислот.
Интересными представляются данные о влиянии дозировки ХВВ при подготовке бумажной массы и цикла её переработки на показатель КП (рис. 11). После составления композиции по волокну в массу последовательно добавляли полиоксихлорид алюминия (ПОХА), среднезамещенный КК и эмульсию нейтрального клея АКД, а перед самым изготовлением отливок - полиакриламид (ПАА). Тип и дозировка ХВВ, а также композиция по волокну соответствовали средним значением при выработке крафт-лайнера и флютинга. Полученные отливки склеивали гофроклеем, дезинтегрировали без размола, а затем изготавливали повторные отливки для следующего цикла. Во всех точках дозировки ХВВ и приготовления массы определяли показатель КП в единицах объемной концентрации на стандартном анализаторе заряда частиц типа SCD (Streaming Current Detector).
Рис. 11. Влияние дозировки ХВВ и цикла переработки на показатель КП бумажной массы при производстве крафт-лайнера в лабораторных условиях:
1) ЦСФАХ/ХТММ;
2) ЦСФАХ/ХТММ+ПОХА;
3) (ЦСФАХ/ХТММ+ПОХА) +(КК+АКД);
4) (ЦСФАХ/ХТММ+ПОХА +КК+АКД)+ПАА
Поскольку после удаления волокнистой мелочи при фильтровании на листоотливном аппарате величина КП не выросла, то можно сделать вывод, что в значительной мере, она обусловлена волокнистой мелочью. Полиоксихлорид алюминия в большей степени снижает показатель КП, чем КК. В параллельном опыте (данные представлены в диссертации) было обнаружено, что увеличение СЗ КК с 0,015 до 0,048 вызывает снижение показателя КП в 1,5 раза. На основании результатов определения показателя КП при помощи двух титрантов изучена возможность замены импортного титранта ПДАДМАХ на отечественный аналог ВПК-402, который является промышленным продуктом на основе ПДАДМАХ с более широким молекулярно-массовым распределением.
Каждый раз при интерпретации получаемых результатов и обсуждении зависимостей электрокинетических явлений растительных волокон мы сталкиваемся с трудностями, связанными с необходимостью рассматривать природу этих явлений исходя из диссоциации кислотных ионногенных групп целлюлозы. Как известно, образование ДЭС может быть обусловлено диссоциацией ионногенных групп или присутствием любых других функциональных групп, обладающих высоким дипольным моментом. О. А. Григоров придерживался гипотезы, что необходимое распределение электронной плотности на поверхности природной целлюлозы может обеспечиваться за счет высокого дипольного момента гидроксильных групп природной целлюлозы. Исходя из этой гипотезы, в качестве целых зарядов для возникновения разницы потенциалов могут выступать гидратированные ионы металла и их противоионы, на поверхности также может существовать адсорбированный слой гидроксид-ионов (авторское видение строения ДЭС на растительных волокнах представлено в диссертации).
Выводы по диссертационной работе
1. Установлено сложное многофакторное влияние физико-химических параметров на электрокинетические свойства растительных волокон. Наименьшим величинам водоудержания, содержания карбоксильных групп, альдегидных групп и адсорбции катионных полиэлектролитов соответствует наибольшая величина -потенциала, определяемого методом потенциала протекания вне зависимости от проводимости и плотности мембраны. Увеличение длины волокна при фракционировании вследствие удаления мелкой фракции, способствует увеличению -потенциала, а окисление и гидратация, наоборот, приводят к его уменьшению.
2. Изучено влияние факторов размола на электрокинетические свойства гидросуспензий растительных волокон. Показано, что имеется сложная зависимость их влияния на изменение -потенциала, которую не объяснить только с позиций электронейтральной гидратации. Установлено, что при размоле и фракционировании снижается содержание карбоксильных групп у древесной целлюлозы и увеличивается у хлопковой, что не имеет достаточной корреляции с изменением -потенциала.
3. Изучена адсорбция катионных полиэлектролитов разной молекулярной массы на хлопковую и древесную фракционированную целлюлозу. Выдвинуто предположение, что характер адсорбции катионных полиэлектролитов определяется не только содержанием ионногенных кислотных групп, но и зависит от разработки поверхности. Установлено, что при размоле целлюлозы адсорбция полиэлектролита низкой молекулярной массы непрерывно возрастает, а адсорбция полиэлектролита средней молекулярной массы через некоторое время размола выходит на плато постоянного значения.
4. Выполнено комплексное исследование влияния факторов технологии на показатель катионной потребности. Установлено, что этот показатель снижается при понижении рН, температуры и повышении солесодержания и, соответственно, повышается при использовании полуфабрикатов высокого выхода и в процессе размола целлюлозы.
5. Предложен отечественный аналог импортному стандартному титранту для определения показателя катионной потребности.
Список публикаций по теме диссертации
Марончук Е. Ю., Смолин А. С., Шабиев Р. О. Современные приборы для контроля влияния химикатов на электрокинетический потенциал бумажной массы // Междунар. науч.-практич. конф. Современные технологии и системы подготовки бумажной массы: тез. докл. / СПбГТУРП. СПб., 2008. С. 95-99.
Смолин А. С., Шабиев Р. О. Фактор катионной потребности в мокрой части бумагоделательной машины // Междунар. науч.-практич. конф. Химия в ЦБП: тез. докл. / СПбГТУРП. СПб., 2008. С. 12-14.
Смолин А. С., Шабиев Р. О., Яккола П. Исследование дзета-потенциала и катионной потребности волокнистых полуфабрикатов // Химия растительного сырья. 2009. № 1. С.177-184.
Смолин А. С., Кулешов А. В., Шабиев Р. О. Массоподготовка как основа межволоконного связеобразования // Международ. науч.-практич. конф. Современные массоподготовительные системы бумажно-картонного производства: тез. докл. / СПбГТУРП. СПб., 2009. С. 3-5.
Шабиев Р. О. Изучение электрокинетики целлюлозных волокон // Науч. семинар стипендиатов программ Михаил Ломоносов II и Иммануил Кант II 2009/2010 года: тез. докл. М. : изд-во DAAD, 2010. С. 164-167.
Смолин А. С., Бисальски М., Шабель С., Шабиев Р. О. Влияние размола и фракционирования на электроповерхностные свойства целлюлозных гидросуспензий // Химия растительного сырья. 2011. № 3. С. 183-192.
Смолин А. С., Шабиев Р. О. Комплексные исследования электрокинетического потенциала и катионной потребности в гидросуспензиях растительных волокон // IV междунар. конф. Физикохимия растительных полимеров: тез. докл. / САФУ. Архангельск, 2011. С. 45-46.
Shabiev R. O., Smolin A. S. The influence of pulp beating on electrokinetic potential // Proc. of intern. conf. УRenewable wood and plant resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, MedicineФ. Saint Petersburg, 2011. P. 186-187.
Автор выражает искреннюю благодарность Министерству образования и науки РФ и немецкой службе академических обменов DAAD за совместную финансовую поддержку.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям