Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии

На правах рукописи

Марочкин Илья Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ С АМИДНОЙ ГРУППОЙ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2012 г.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии и лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный консультант: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Дорофеева Ольга Витальевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич Объединенный институт высоких температур РАН доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич Ивановский государственный химико-технологический университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится л14 декабря 2012 года в 15 ч. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу:

119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан л12 ноября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.кандидат химических наук М.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Амидная связь NЦC(О) является одной из основных функциональных групп в органической химии и играет важную роль в строении протеинов. Исследованные в диссертационной работе соединения с амидной связью представляют большой практический и теоретический интерес. Изучение их геометрического строения и термохимических свойств может служить основой для установления закономерностей строение вещества - свойство, которые всегда были и остаются одной из центральных задач химической науки.

Многие из рассмотренных соединений отличаются биологической активностью, которая часто связывается с конформационными особенностями молекул. Актуальность темы диссертации следует из необходимости выявить структурные особенности нежестких молекул производных пиримидина - барбитуровой кислоты, 1-метилурацила и 1-метилтимина, а также получить информацию о равновесии изомеров молекулы форманилида. Данные о конформации и структурных параметрах этих молекул получены методом газовой электронографии, являющимся одним из основных экспериментальных методов определения строения свободных молекул. Полученные результаты могут служить основанием при развитии различных концепций теоретической химии.

Несмотря на накопленный экспериментальный материал по термохимическим свойствам соединений с амидной связью, до сих пор отсутствуют данные для многих ключевых соединений, и поэтому использование современных надежных методов прогнозирования термохимических свойств является важной и актуальной задачей. Определение таких термохимических величин, как энтальпии образования и энергии диссоциации связей служат расширению возможностей термодинамического моделирования разнообразных химических процессов.

Цель работы В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Определение геометрических параметров и конформационных особенностей молекул барбитуровой кислоты, 1-метилтимина, 1-метилурацила и форманилида методом газовой электронографии (ГЭ) с привлечением данных квантовохимических расчетов.

2. Анализ точности современных квантово-химических методов в предсказании энтальпий образования соединений с амидной связью.

3. Расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи NЦC(O) для широкого круга соединений с амидной связью.

Научная новизна С помощью метода ГЭ впервые исследованы структуры молекул барбитуровой кислоты, 1-метилтимина, 1-метилурацила и форманилида в газовой фазе. Установлена равновесная структура всех молекул, подтверждена нежесткость первых трех молекул, а для форманилида с достаточно высокой точностью определен состав транс и цис изомеров в равновесной смеси.

Впервые на высоком теоретическом уровне рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью. Для 47 соединений подтверждена высокая точность экспериментальных данных, тогда как экспериментальные величины для 10 соединений могут содержать ошибку. Энтальпии образования соединений, включая исследованные электронографически в настоящей работе, а также энергии диссоциации связи NЦC(O) в 56 ациклических амидах получены впервые. Установлены закономерности в изменении энергии диссоциации амидной связей в зависимости от строения молекул.

Научная и практическая значимость Полученные данные о геометрическом строении молекул имеют фундаментальное значение для химии, так как могут быть использованы для развития базовых представлений структурной химии, а также для проведения статистических расчетов термодинамических функций. Они будут включены в международное справочное издание Landolt-Brnstein и базу данных MOGADOC.

Рассчитанные энтальпии образования и энергии диссоциации необходимы для моделирования химических процессов, протекающих с участием изученных веществ.

ичный вклад автора Участие в экспериментах по получению электронограмм, проведение первичной обработки электронографических данных для молекул 1-метилурацила, 1-метилтимина и барбитуровой кислоты, структурный анализ всех соединений, квантово-химические расчеты геометрии и частот колебаний изученных молекул, а также расчет энтальпий образования и энергий диссоциации всех соединений, участие в интерпретации полученных результатов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Основные положения, выносимые на защиту - Экспериментальные структурные данные для исследованных соединений.

Ц Изомерный состав форманилида, определенный в результате электронографического исследования.

Ц Рассчитанные значения энтальпий образования и энергий диссоциации амидной связи для изученных соединений.

Ц Закономерности в изменении энергии диссоциации амидной связи.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 5 статей в международных научных журналах и 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2011" (Москва, 2011г.), на V Всероссийской конференции по химии среди студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2011г.), на международной конференции "14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction" (Москва, 2011г.), на XVIII международной конференции по химической термодинамике (Самара, 2011г.), на международной молодежной научной конференции "Ломоносов-2012" (Москва, 2012).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка литературы, включающего 168 наименований отечественных и зарубежных источников.

Работа изложена на 141 страницах, включает 20 таблиц и 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Определение строения молекул методом газовой электронографии Дается краткое изложение основ теории метода газовой электронографии, обсуждается физический смысл определяемых параметров. Описана методика получения экспериментальных данных, приведены условия эксперимента (табл. 1).

Таблица 1. Условия проведения электронографического эксперимента Расстояние Длина Число УсоплоЦ Температура волны Углы рассеяния, Молекула пластинок, фотопластинкаФ, сопла, C электронов smin - smах, Цшт.

мм , Барбитуро- 193.94 0.04984 8.2 - 31.1вая кислота 362.28 0.05005 3.8 - 16.1-Метилура- 193.94 3 0.049970 8.2 - 32.1цил 362.28 3 0.050230 3.5 - 18.1-Метилти- 193.94 2 0.049994 6.4 - 33.1мин 362.28 3 0.050340 3.6 - 18.Форманилид 190.30 4 0.049150 8.5 - 35.1499.40 4 (сред.) 1.9 - 13.Обработка электронограмм всех исследованных веществ, за исключением форманилида, проводилась с помощью программы UNEX1. Съемка и обработка Vishnevskiy Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: An improved method for obtaining intensity curves from diffraction patterns // J. Mol. Struct. 2007. V. 833. P. 30-41.

электронограмм форманилида выполнены в Будапештском университете технологии и экономики, Венгрия.

Структурный анализ электронографических данных проводился методом наименьших квадратов путем достижения наилучшего согласия между экспериментальной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов sM(s) и ее теоретическим аналогом. Для барбитуровой кислоты, 1-метилтимина и 1-метилурацила структурный анализ выполнен в рамках динамической модели, тогда как для смеси изомеров форманилида использовалась статическая модель.

С помощью комплекса квантово-химических программ Gaussian проводилась оптимизация геометрии, расчет квадратичных и кубических силовых постоянных, а также потенциальных кривых внутреннего вращения. На основе полученных силовых полей с помощью программы SHRINK2 рассчитывались среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки для межъядерных расстояний и вращательных постоянных. Уточнение межъядерных расстояний и амплитуд колебаний для всех молекул проводилось в группах. Их выбор обуславливался корреляцией, существующей между их значениями. Разности между значениями параметров в каждой группе фиксировались согласно результатам квантово-химических расчетов.

Главы со второй по четвертую содержат литературный обзор для каждого соединения, постановку задачи, а также результаты выполненных в настоящей работе квантово-химических расчетов и структурного анализа четырех молекул.

Глава 2. Электронографическое исследование молекулы барбитуровой кислоты Барбитуровая кислота может существовать в виде одиннадцати таутомерных форм. Однако квантово-химические расчеты сходятся в том, что трикетоформа (рис.1) более чем на 50 кДж/моль стабильнее других. По аналогии с амидами органических кислот фрагмент С(О)Ц NНЦС(О)ЦNНЦС(О), состоящий из амидных групп, должен быть плоским, что обусловлено сопряжением электронов связи карбонильной группы с неподеленными электронными парами атомов азота. Таким образом, барбитуровая кислота может принимать неплоскую конфигурацию только за счет Рис. 1. Трикетоформа выхода из плоскости атома углерода метиленовой группы.

барбитуровой кислоты.

Оптимизация геометрии барбитуровой кислоты приводит к двум возможным структурам. Для одной из них предсказывается плоский цикл (симметрия С2v), а для другой - конформация конверт (симметрия Сs). В табл. 2 приведен двугранный угол, характеризующий выход атома С2 из плоскости цикла, полученный разными расчетными методами.

Только MP2 расчеты предсказывают неплоскую форму молекулы; однако в расчетах Sipachev V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. 1985. V.121. P.143-151.

Таблица 2. Неплоскостность барбитуровой кислоты, предсказанная различными квантовохимическими методами Расчет , град.a Расчет , град.a B3LYP/6-31G(d,p) 0 MP2/6-31G(d,p) B3LYP/cc-pVTZ 0 MP2(Full)/6-31G(d,p) MP2(Full)/6-31G(3df,2p) 0 MP2/6-31G(3df,2p) MP2(Full)/cc-pVTZ 0 MP2/cc-pVTZ CCSD(T)/6-31G(d,p) 0 MP2/6-311++G(2df,p) a - двугранный угол, характеризующий выход атома С2 из плоскости цикла (C1ЦC2ЦC3ЦN5 = C3ЦC2ЦC1ЦN4) MP2(Full) с расширенными базисными наборами структура барбитуровой кислоты принимает плоскую форму. Полученные результаты можно интерпретировать как указывающие на то, что барбитуровая кислота является нежесткой молекулой с плоской равновесной конфигурацией, а неплоская конфигурация является результатом инверсии атома углерода СН2 группы (рис. 2). Подтверждением наличия у барбитуровой кислоты движения большой амплитуды является низкая частота ~25 см-1, соответствующая инверсионному колебанию атома углерода.

Рис. 2. Инверсия атома углерода метиленовой группы в барбитуровой кислоте.

Структурный анализ данных ГЭ проводился в рамках динамической модели, которая показала хорошее согласие с экспериментальными данными (R=4.3%).

Движение большой амплитуды вблизи = 0 моделировалось девятью псевдоконформерами с от 0 до 40, энергия которых была рассчитана методом MP2(Full)/cc-pVTZ и хорошо аппроксимируется потенциалом вида V2 VV () (1 cos 2) (1 cos 4) (V2 = 35.1 и V4 = -8.6 кДж/моль).

2 Таблица 3. Структура молекулы барбитуровой кислоты, определенная из электронографического исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов Параметр a ГЭ MP2(Full) B3LYP Параметр a ГЭ MP2(Full) B3LYP /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ rh1(h1)б re(e) re(e) rh1(h1)б re(e) re(e) r(C1ЦC2) 1.526(7) 1.499 1.513 C2ЦC1ЦN4 116.4(5) 115.7 115.r(C1ЦN4) 1.393(4)в 1.378 1.385 C2ЦC1ЦO7 122.6(5) 122.8 122.r(C6ЦN4) 1.396(4)в 1.381 1.388 C1ЦN4ЦC6 127.1(6) 127.8 127.r(C1ЦO7) 1.210(2) 1.209 1.207 N4ЦC6ЦN5 115.7(9) 114.7 114.r(C6ЦO9) 1.215(5) 1.207 1.207 N4ЦC6ЦO9 122.1(4) 122.6 122.C1ЦC2ЦC3 117.4(7) 118.3 118.0 N4ЦC1ЦO7 121.0(3) 121.5 121.a Длины связей в , углы в градусах. б В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. в Две CЦN связи уточнялись в одной группе.

Как видно из табл. 3, Структурные параметры барбитуровой кислоты, определенные из электронографического исследования, лучше согласуются с результатами B3LYP/cc-pVTZ расчета: расхождение между экспериментальными и рассчитанными значениями не превышают 0.01 для длин связей и 0.8 для валентных углов.

В табл. 4 дано сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты и родственных циклических и ациклических соединений. Длины связей CЦN и CЦO в барбитуровой кислоте близки к величинам, наблюдающимся в других соединениях, тогда как в случае связи CЦC имеет место некоторое удлинение. Подобное увеличение связи может быть вызвано инверсией атома углерода группы CH2. В других молекулах, представленных в табл. 4, такое движение отсутствует.

Таблица 4. Сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты с экспериментальными данными для родственных соединений Молекула CЦC CЦN CЦO NЦCЦO NЦCЦN Барбитуровая кислота (rh1)a 1.526(7) 1.393(4) 1.210(2) 121.0(3) 115.7(9) 1.396(4) 1.215(5) 122.1(4) H3CЦC(O)ЦNH2 (rg)б 1.519(6) 1.380(4) 1.220(3) 122.0(6) H2NЦC(O)ЦNH2(rs)в 1.378(3) 1.221(3) 122.6(3) 114.7(3) H3CЦC(O)ЦCH3 (rg)г 1.520(3) 1.214(4) H3CЦC(O)ЦNHЦC(O)ЦCH3 (rg)д 1.518(3) 1.402(2) 1.210(2) 123.7(15) Урацил (rg)е 1.399(6) 1.212(3) 123.8(14) 114.6(20) (rs)ж 1.377 (3) 1.210 (1) 122.3(8) 114.Тимин (re)з 1.377 (3) 1.210 (1) 123.1(9) 112.8 (5) a Настоящая работа; б ГЭ [Kitano, 1973]; в МВ [Godfrey, 1997]; г ГЭ +МВ [Iijima, 1972];

д ГЭ [Gallaher, 1975]; е ГЭ [Ferenczy, 1986]; ж МВ [Vaquero, 2007]; з ГЭ +МВ [Vogt, 2008] Глава 3. Электронографическое исследование молекул 1-метилурацила и 1-метилтимина Фармакологической активностью отмечаются многие пиридиновые основания, в том числе и производные урацила (5-фторурацил, 6-метилурацил). Интерес к исследованию данных соединений также обусловлен структурным родством с урацилом и тимином, которые являются фрагментами молекул ДНК и РНК.

Ранее методом газовой электронографии изучались равновесные структуры молекул урацила и двух его метильных производных - 5-метилурацила (тимина) и 6-метилурацила, в которых метильная группа находится при атоме углерода. Для всех молекул экспериментальное исследование показало наличие одного плоского конформера. Структуры N-метилзамещенных урацила в газовой фазе до сих пор не исследовались. Ранее электронографическим методом была изучена молекула кофеина (рис. 3), которая структурно близка молекуле урацила. Теоретические расчеты предсказывают низкие барьеры вращения двух групп CH3 в молекуле кофеина, причем для метильной группы, которую можно сравнить с аналогичной группой в 1-метилурациле, отмечено практически свободное внутреннее вращение. Структурный анализ электронографических данных кофеина был выполнен с учетом внутреннего вращения метильных групп. В этой связи представляет интерес изучение молекул 1-метилурацила и 1-метилтимина, в которых СН3 группа также расположена на Рис. 3. Структура молекулы кофеина. атоме азота.

1-Метилурацил Согласно проведенным в настоящей работе квантово-химическим расчетам в приближении MP2/cc-pVTZ, MP2/cc-pVDZ и B3LYP/cc-pVTZ, в равновесной структуре молекулы 1-метилурацила (симметрия Сs) два атома водорода метильной группы оказываются над и под С7ЦN1ЦC2ЦO8 плоскостью (рис. 4). Структура, в которой один из атомов водорода метильной группы лежит в одной плоскости с соседней карбонильной группой, является переходным состоянием.

Квантово-химические расчеты предсказывает малый барьер вращения метильной группы и низкую частоту торсионного колебания (~65 см-1). В структурном анализе при рассмотрении динамической модели использовался потенциал V () V3(1 cos 3), где V3 = 1.21 кДж/моль, который хорошо Рис. 4. Структура 1-метилурацила.

воспроизводит потенциальную функцию вращения метильной группы, рассчитанную методом MP2/cc-pVTZ.

Поскольку интенсивности рассеяния электронов слабо чувствительны к положению атомов водорода, в структурном анализе конфигурация метильной группы фиксировалась в соответствии с результатами расчета. Следует отметить, что электронографические данные оказались чувствительны к выбору модели.

Наилучшее согласие с экспериментальными данными получено для динамической модели (R=2.5%), тогда как статическая модель показывала более заметное расхождение теории и эксперимента (R=5.3%). Колебательные поправки, рассчитанные для статической модели, не только приводили к худшему согласию с экспериментом, но и сами имели неоправданно большие значения, результатом чего явились завышенные величины некоторых длин связей.

Окончательный структурный анализ выполнен в рамках динамической модели. Для основного конформера ангармонические (re - ra) колебательные поправки к межъядерным расстояниям были получены из кубических силовых постоянных, рассчитанных методом MP2/cc-pVTZ, а для всех псевдоконформеров - методом MP2/cc-pVDZ. Амплитуды колебаний были рассчитаны из MP2/cc-pVTZ силового поля. Полученная из электронографического исследования равновесная re структура (табл. 5) в целом хорошо согласуется с данными расчетов.

Таблица 5. Структура молекулы 1-метилурацила, определенная из электронографического исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов Параметр a ГЭ MP2 B3LYP Параметр a ГЭ MP2 B3LYP /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ re(e)б re(e) re(e) re(e)б re(e) re(e) r(N1-C2) 1.382(1)1 1.388 1.395 N1-C2-N3 114.1(2)5 113.9 114.r(C2-N3) 1.373(1)1 1.379 1.379 C2-N3-C4 128.5(2)6 128.8 128.r(N3-C4) 1.396(1)1 1.402 1.406 N3-C4-C5 112.8(2)5 112.7 112.r(C4-C5) 1.446(1)2 1.449 1.451 C2-N1-C6 121.3(2)6 121.5 121.r(N1-C6) 1.363(3)1 1.369 1.371 C2-N1-C7 116.2(5)7 116.3 116.r(N1-C7) 1.452(3)2 1.456 1.461 N1-C2-O8 121.5(3)8 122.4 122.r(C5=C6) 1.342(15) 1.351 1.346 N3-C4-O9 119.8(3)8 120.7 120.r(C2-O8) 1.209(1)3 1.218 1.213 r(C-H)cред 1.084(4)4 1.082 1.0r(C4-O9) 1.210(1)3 1.219 1.2a Длины связей в , углы в градусах. б В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе.

1-Метилтимин Структура 1-метилтимина отличается от исследованной выше молекулы 1-метилурацила только наличием дополнительной метильной группы на атоме углерода С5. Квантово-химические расчеты в приближении MP2/cc-pVTZ и B3LYP/cc-pVTZ предсказывают для молекулы единственный конформер симметрии Сs, структура которого показана на рис. 5.

Торсионному колебанию метильной группы, находящейся при атоме азота N1, соответствует низкая частота (~45 см-1). Также как и в случае 1-метилурацила, структурный Рис. 5. Структура анализ проводился с использованием динамической модели, что 1-метилтина.

привело к улучшению согласия экспериментальной и теоретической кривых интенсивности и уменьшению фактора расхождения с 5.2 до 3.7% по сравнению со статической моделью. Для учета внутреннего вращения метильной группы при атоме азота использовался потенциал V () V3(1 cos3), где V3 = 0.7 кДж/моль, рассчитанный методом MP2/cc-pVTZ. Результаты расчета MP2/cc-pVTZ использовались также для задания начального приближения структурных параметров и амплитуд колебаний. Колебательные поправки (re-ra) к межъядерным расстояниям для основного конформера рассчитаны из MP2/cc-pVTZ кубического силового поля, для других псевдокоформеров - из расчета MP2/cc-pVDZ. Полученная из электронографического исследования равновесная re структура, как видно из табл. 6, в целом хорошо согласуется с данными расчетов.

Таблица 6. Структура молекулы 1-метилтимина, определенная из электронографического исследования (ГЭ) и из квантово-химических расчетов Параметр a ГЭ MP2 B3LYP Параметр a ГЭ MP2 B3LYP /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ /cc-pVTZ re(e)б re(e) re(e) re(e)б re(e) re(e) r(N1-C2) 1.379(1)1 1.383 1.388 N1-C2-N3 114.4(5)5 113.7 113.r(C2-N3) 1.377(1)1 1.380 1.380 C2-N3-C4 127.6(3)6 128.6 128.r(N3-C4) 1.393(1)1 1.397 1.400 N3-C4-С5 114.6(5)7 113.8 114.r(C4-C5) 1.462(3)2 1.454 1.459 N1-C2-O7 122.2(6)8 122.7 122.r(C6-N1) 1.378(1)1 1.374 1.377 N3-C4-O8 120.5(6)8 120.9 120.r(N1-C10) 1.456(3)2 1.455 1.461 C6-С5-C9 124.2(5)7 123.6 123.r(C5-C9) 1.496(3)2 1.493 1.497 С2-N1-С10 116.8(11)9 116.3 116.r(C5=C6) 1.348(28) 1.353 1.348 C2-N1-C6 121.8(5) 121.7 121.r(C2-O8) 1.217(2)3 1.219 1.215 r(C-H)сред 1.087(5)4 1.086 1.0r(C4-O9) 1.218(2)3 1.222 1.2a Длины связей в , углы в градусах. б В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе.

Глава 4. Электронографическое исследование молекулы форманилида Квантово-химические расчеты предсказывают существование двух равновесных форм молекулы форманилида. Независимо от приближения расчета наиболее глубокому энергетическому минимуму отвечает транс изомер, имеющий плоскую конфигурацию симметрии Сs. В цис форме плоскость бензольного кольца смещена относительно плоскости амидной группы на угол (рис. 6).

По результатам МВ эксперимента торсионный угол в цис форме определен равным 35.2 3.0, а квантово-химические расчеты предсказывают значение от 28.5 до 42.2. При оценке изомерного состава форманилида получены неоднозначные результаты как квантово-химическими (pтранс = 3674%), так и экспериментальными методами (pтранс = 64-94%). Поэтому одной из основных задач транс цис электронографического исследования являлось определение надежных значений изомерного состава и Рис. 6. Структура изомеров изомер угла в цис изомере.

форманилида.

Поскольку квантово-химические расчеты для форманилида проводились ранее, в настоящей работе выполнены расчеты более высокого уровня, чем известные в литературе - DFT/B3LYP/cc-pVTZ и MP2/ccpVTZ, - а также впервые рассчитана двумерная потенциальная поверхность в зависимости от двух торсионных углов (рис. 7). На показанном сечении поверхности потенциальной энергии отчетливо видны минимумы, которые соответствует транс и цис изомерам. Из расчета установлен высокий энергетический барьер цис-транс изомеризации (Vцис-транс = 80.4 кДж/моль), что указывает на возможность наблюдения обоих изомеров в условиях электрографического эксперимента.

Рис. 7. DFT/B3LYP/6-31G(d,p) поверхность потенциальной энергии молекулы формальдегида как функция двугранных углов 1(C2ЦC1ЦN7ЦC8) и 2(C1ЦN7ЦC8ЦO9). Минимумы соответствуют транс (1) и цис (2 и 2') изомерам.

Структурный анализ данных ГЭ был выполнен как для моделей транс и цис форманилида, так и их смеси. Хотя модели отдельных изомеров (рис. 8) неплохо описывают экспериментальные данные (фактор расхождения R = 5.0% и 7.0% для моделей транс и цис изомера, соответственно), наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено для смеси изомеров (R=2.8%). Как видно из рис. 8, на разностных кривых f(r) для моделей отдельных изомеров наблюдаются заметные отклонения в области несвязанных расстояний CO, которые характеризуют отличие двух изомеров. Для смеси двух изомеров таких расхождений не наблюдается.

Рис. 8. Сравнение кривых радиального В настоящей работе была получена распределения для моделей транс и цис форманилида и их смеси.

равновесная rh1-структура молекулы форманилида с учетом электронографических данных и результатов квантово-химических расчетов, а также проведена совместная обработка данных ГЭ и МВ спектроскопии. В последнем случае наряду со структурными параметрами уточнялись значения вращательных постоянных.

Совместное использование данных различных структурных методов позволяет существенно повысить надежность получаемых результатов. Начальные значения структурных параметров, квадратичные силовые постоянные, среднеквадратичные амплитуды и колебательные поправки к межъядерным расстояниям (rh1 - ra) и вращательным постоянным Bz(i)ЦB0(i) получены из расчета MP2/cc-pVTZ. Результаты структурного анализа молекулы форманилида представлены в табл. 7.

Таблица 7. Основные структурные параметры и мольная доля транс изомера (pтранс) форманилида, полученные методом ГЭ и совместной обработкой ГЭ и МВ данных в сравнении с результатами квантово-химических расчетов Параметр а MP2/ B3LYP/ ГЭ ГЭ+МВ cc-pVTZ cc-pVTZ re (e) re (e) rh1 (h1) б rh1 (h1) б транс цис транс цис транс цис транс цис r(C1ЦC2) 1.399 1.397 1.398 1.397 1.403(1)1 1.401(1)1 1.404(1)1 1.402(1)r(C6ЦC1) 1.399 1.398 1.397 1.397 1.402(1)1 1.402(1)1 1.404(1)1 1.403(1)r(C2ЦC3) 1.393 1.392 1.390 1.389 1.397(1)1 1.396(1)1 1.398(1)1 1.397(1)r(C3ЦC4) 1.392 1.393 1.389 1.390 1.396(1)1 1.397(1)1 1.397(1)1 1.398(1)r(C4ЦC5) 1.389 1.391 1.390 1.390 1.393(1)1 1.395(1)1 1.394(1)1 1.396(1)r(C5ЦC6) 1.393 1.393 1.385 1.387 1.398(1)1 1.397(1)1 1.399(1)1 1.399(1) r(CЦH)сред 1.081 1.081 1.081 1.081 1.086(4)2 1.086(4)2 1.098(4)2 1.098(4)r(C1ЦN7) 1.405 1.404 1.409 1.407 1.409(1)1 1.409(1)1 1.410(1)1 1.410(1)r(N7ЦC8) 1.366 1.369 1.366 1.367 1.367(1)3 1.369(1)3 1.368(1)3 1.370(1)r(C8ЦO9) 1.216 1.216 1.210 1.210 1.209(2)4 1.208(2)4 1.218(3)4 1.217(3)С6ЦС1ЦС2 119.7 119.5 119.5 119.2 119.6(2)5 119.4(2)5 119.9(2)5 119.6(2)С1ЦС2ЦС3 119.2 119.9 119.3 119.9 119.1(2)5 119.8(2)5 119.3(2)5 120.1(2)С2ЦС3ЦС4 121.2 120.6 121.3 120.8 121.1(2)5 120.5(2)5 121.4(2)5 120.7(2)C6ЦC1ЦN7 117.4 119.3 117.5 118.8 118.8(2)6 120.7(2)5 117.7(2)6 119.6(2)C1ЦN7ЦC8 128.8 125.6 129.6 127.6 129.3(3)7 126.0(3)6 129.5(2)7 126.2(2)N7ЦC8ЦO9 126.7 124.0 126.9 123.6 127.2(3)7 124.5(3)7 126.6(4)7 126.6(4)pтранс в 53 47 36 64 58(5) 42(5) 59(5) 41(5) цис 36.2 28.4 36.2 36.7(27) a б Длины связей в , углы в градусах. В скобках даны утроенные значения среднеквадратичных отклонений. Одинаковым надстрочным индексом отмечены параметры, уточнявшиеся в одной группе. в T=410 K.

Следует отметить, что в настоящем исследовании удалось определить изомерный состав форманилида с достаточно высокой точностью, тогда как к величине угла в цис изомере электронографические данные слабо чувствительны.

Наглядно это видно из рис. 9, где показано изменение R-фактора для уточнений с фиксированными значениями цис и ртранс: электронографическим данным практически одинаково хорошо отвечают значения углов цис в интервале 0-50, тогда как интервал надежных значений ртранс довольно небольшой.

Рис. 9. Изменение R-фактора для 9 Rtot Rtot различных фиксированных значений 8 a б торсионного угла в цис изомере (а) и % % 7 мольной доли транс изомера (б).

Пунктирные линии указывают на 6 интервал надежного определения 5 величин цис и pтранс согласно критерию 4 Гамильтона при 95% уровне значимости.

3 0 15 30 45 60 75 90 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. pтранс, % цис, град.

Сравнение структурных параметров форманилида с родственными соединениями (табл. 8) подтвердило характерную для амидов особенность пептидной связи, а именно значительно меньшую длину NЦC(O) связи (1.368 ) по сравнению с NЦC связью аминогруппы (1.410 ). В сравнении с данными рентгеноструктурного исследования форманилида можно отметить тенденцию уменьшения длин связей CЦC и NЦC(O) в кристалле по сравнению с аналогичными параметрами в газовой фазе.

Таблица 8. Сравнение структурных параметров форманилида и родственных соединений по данным экспериментальных исследований Молекула a CЦO NЦC(O) NЦCPh (CЦC)ср. NЦCЦO C6H5ЦNHЦCOH (газ) транс 1.218(3) 1.368(1) 1.410(1) 1.399(1) 126.6(4) цис 1.217(3) 1.370(1) 1.410(1) 1.399(1) 123.9(4) C6H5ЦNHЦCOH(крист.)б транс 1.213(2) 1.331(2) 1.408(2) 1.371(2) 126.9(2) цис 1.218(2) 1.308(2) 1.409(2) 1.368(2) 124.2(2) H2NЦCOHв 1.212(3) 1.368(3) 125.0(4) CH3ЦNHЦCOHг 1.219(3) 1.366(8) 124.6(5) C6H5ЦCOЦNH2д 1.225(3) 1.380(11) 1.394(1) 121.C6H5ЦNH2 е 1.407(3) 1.398(3) C6H5ЦN(CH3)2 ж 1.396(14) 1.395(2) a Длина связи в , углы в градусах; rh1 параметры представлены для форманилида (газ), rg параметры для других газообразных молекул. б [Gowda, 2009]; в [Kitano, 1974]; г [Kitano, 1974];

д [Takeuchi, 1999]; е [Schultz, 1996]; ж [Novikov, 2004].

Глава 5. Теоретическое исследование термохимических свойств амидов Несмотря на многочисленные исследования соединений с амидной связью, экспериментальные значения энтальпий образования ряда ключевых соединений отсутствуют или получены с недостаточной точностью. Так, для исследованного в настоящей работе форманилида, являющегося модельным соединением в изучении биологических процессов, до сих отсутствуют экспериментальные значения энтальпии образования, как в твердом, так и газообразном состояниях. Что касается энергии диссоциации амидной связи, то ее прямых экспериментальных измерений не проводилось, а известные в литературе значения получены на основе экспериментальных величин энтальпий образования молекул и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи. Следовательно, надежность этих величин зависит от точности используемых значений энтальпий образования. До настоящего времени расчеты энтальпий образования амидов на высоком теоретическом уровне не проводились. Поэтому в диссертационной работе была поставлена задача проанализировать точность современных квантовохимических методов в предсказании термохимических величин и провести расчет энтальпий образования и энергий диссоциации связи NЦC(O) для широкого круга соединений с амидной связью, используя один из наиболее точных на сегодняшний день метод.

Квантово-химические методы расчета энтальпий образования газообразных соединений Метод реакций атомизации. Стандартный метод расчета энтальпии образования газообразного вещества основан на определении из теоретического расчета значения энергии атомизации at H0. Энтальпия образования при 0 К рассчитывается на основе уравнений (1)-(3):

H0(Молекула) = H0 (Атом i) - at H0(Молекула) (1) f f i at H0(Молекула) = (Атом i) - E0(Молекула), (2) E i где E0 (Молекула) = Ee (Молекула) + ZPE. Из теоретических расчетов определяются электронные энергии атомов [Е0(Атом i)], электронная энергия молекулы [Eе(Молекула)] и поправка ZPE (zero point energy), учитывающая колебание молекулы при 0 К. Энтальпии образования атомов при 0 К [ H0(Атом i)] известны f из эксперимента. Энтальпия образования при 298.15 К определяется из соотношения H298 (Молекула) = H0(Молекула) + f f + [H298 H0 ]Молекула - [H H0]Элемент, (3) 298, i i станд. сост.

в котором термическая поправка к энтальпии молекулы вычисляется по формулам статистической термодинамики, а соответствующие значения для элементов в стандартном состоянии известны из эксперимента.

Поскольку процесс атомизации приводит к разрыву химических связей, получить точное значение энтальпии образования из реакции атомизации можно только из неэмпирических расчетов, учитывающих эффекты корреляции электронов на высоком теоретическом уровне. Однако, такие расчеты требуют больших компьютерных ресурсов и в настоящее время возможны только для небольших молекул. Применение же для расчета энтальпий образования методов доступных в настоящее время для больших молекул приводит, как правило, к значительным ошибкам. Например, энтальпия образования ацетамида, CH3C(O)NH2, рассчитанная по ур. (1)-(4) с использованием метода MP2/cc-pVTZ, отличается от экспериментальной величины на 33 кДж/моль.

Значительно уменьшить ошибки рассчитанных значений энтальпий образования можно двумя способами: (1) использовать при расчете энтальпий образования вместо реакций атомизации другие реакции, при которых не происходит столь значительного изменения корреляционных взаимодействий; (2) использовать так называемые композитные методы, разработанные специально для точного предсказания термохимических величин. Остановимся на этих двух подходах, использовавшихся в настоящей работе, подробнее.

Метод изодесмических реакций. В качестве других реакций, использующихся при расчете энтальпий образования, рассматриваются реакции гомо- и гетеролитической диссоциации, гидрирования, изомеризации, изогирические (реакции с сохранением количества электронных пар) и др.

Наибольшее применение нашли изодесмические реакции - реальные или гипотетические химические процессы, в ходе которых количество связей каждого типа сохраняется в обеих частях реакции, а изменяется лишь их окружение.

Например, в изодесмической реакции с участием ацетамида CH3C(O)NH2(g) + CH3OH(g) CH3C(O)OH(g) + CH3NH2(g) (4) имеется шесть СЦН связей, одна двойная связь С=О, одна простая связь СЦO, две связи NЦН, одна простая связь СЦN и одна связь ОЦН на каждой стороне реакции.

Благодаря тому, что природа связей в изодесмических реакциях сохраняется, соответствующие ошибки, связанные с неполнотой базисного набора и неполнотой поправки на корреляцию электронов, будут примерно одинаково проявляться как в левой, так и в правой частях реакции и поэтому взаимно компенсироваться. Такое частичное погашение ошибок в изодесмических реакциях позволяет получить достаточно точные значения энтальпий образования даже при использовании методов не достаточно полно учитывающих электронную корреляцию. Для некоторой изодесмической реакции Х + А = В + С изменение энтальпии может быть записано в виде двух уравнений:

rH298 = E(B) + E(C) - E(A) - E(X) (5) rH298 = H298 (B) + H298(C) - H298 (A) - H298 (X), (6) f f f f где E = Ee + ZPE + [ H298 H0 ] - энергия молекулы, Ee - полная электронная энергия молекулы, определяемая в результате квантово-химического расчета, ZPE - поправка, учитывающая колебание молекулы при 0 К и [ H298 H0 ] - термическая поправка. Комбинируя уравнения (6) и (7), получаем следующее соотношение для вычисления энтальпии образования изучаемой молекулы:

H298 (X) = H298 (B) + H298(C) - H298 (A) - f f f f - E(B) - E(C) + E(A) + E(X) (7) Для одного и того же соединения можно составить несколько изодесмических реакций, в которых будет сохраняться не только количество связей каждого типа, но и в определенной степени их ближайшее окружение. Как правило, хорошие результаты дают реакции, в которых сохраняются группы атомов. Однако, даже для термонейтральных реакций, для которых величина энтальпии реакции rH2близка к 0, достичь высокой точности можно лишь при условии, что для всех компонент изодесмической реакции определены из эксперимента надежные значения энтальпий образования. Например, для всех участников реакции (4) экспериментальные значения энтальпий образования известны с высокой точностью и расчет энтальпии образования ацетамида по этой реакции при использовании энергий, рассчитанных методом MP2/cc-pVTZ, дает значение, отличающееся от экспериментального всего на 2.9 кДж/моль. Как видим, точность предсказания увеличилась более чем в 10 раз по сравнению с рассмотрением реакции атомизации.

Композитный метод Gaussian-4 (G4)3. Этот метод является последней версией в серии методов Gaussian-n, разработанных для термохимических расчетов;

он состоит из серии последовательных неэмпирических расчетов разного уровня, которые с помощью вычисляемых поправок к базовой энергии MP4/6-31G(d) позволяют получить аппроксимацию расчета высокого уровня CCSD(T,Full)/G3LargeXP.

Авторы метода G4 протестировали его на 270 соединениях различных классов, энтальпии образования которых надежно определены из эксперимента. Для выбранных соединений метод G4 дает среднее абсолютное отклонение 3.3 кДж/моль, что сопоставимо с точностью некоторых экспериментальных измерений. Однако следует отметить, что тестовый набор представлен молекулами, содержащими небольшое количество атомов, в то время как молекул большого размера в него включено мало: четыре самые большие молекулы содержат 10-неводородных атомов. Кроме того, метод G4 включает эмпирическую поправку для учета эффектов корреляции более высокого уровня, и ее величина определяется соединениями, представленными в тестовом наборе. Поскольку в тестовом наборе метода G4 имеется всего одно соединение с амидной связью, ацетамид, и недостаточно представлены молекулы с большим числом атомов, то, прежде всего, чтобы оценить точность метода G4 в отношении амидов, в настоящей работе были проведены расчеты энтальпий образования тех амидов, для которых имеются экспериментальные данные.

Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-4 theory // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 084108.

Расчет энтальпий образования соединений с амидной связью методом GВ табл. 9 представлены результаты расчета методом G4 энтальпий образования 47 соединений, для которых известны экспериментальные значения.

Теоретические значения были рассчитаны из энергий атомизации. Лишь для соединений отклонения от экспериментальных величин превышают 5 кДж/моль, тогда как для оставшихся среднее абсолютное отклонение от экспериментальных величин составляет всего 2.3 кДж/моль.

Таблица 9. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтальпии образования (в кДж/моль) соединений с амидной группой Вещество H298(эксп.) а Вещество H298(эксп.) а f f H2NЦC(O)H -188.6 0.4 0.3 H2NЦC(O)CH2CH3 -259.0 0.6 -4.(CH3)2N-C(O)H -192.4 1.8 -3.6 H2NЦC(O)CH(CH3)2 -282.6 0.9 -0.(CH3)2NЦC(O)H -192.4 1.8 -1.6 H2NЦC(O)C(CH3)3 -313.1 0.9 -0.C6H5N(CH3)ЦC(O)H -75.6 7.9 -8.9 H2NЦC(O)CH2CH2CH3 -279.2 0.9 -2.H2NЦC(O)CH3 -238.3 0.8 -4.4 H2NЦC(O)C(O)NH2 -387.1 1.3 1.CH3NHЦC(O)CH3 -248.0 5.5 -14.7 H2NЦC(O)CH2C(O)NH2 -416.4 0.4 -4.(CH3)2NЦC(O)CH3 -228.0 1.8 0.4 H2NЦC(O)CH=CH2 -130.2 1.7 -2.C6H5NHЦC(O)CH3 -109.2 1.7 -1.8 H2NЦC(O)C(CH3)=CH2 -157.7 2.1 4.H2NЦC(O)NH2 -235.5 1.2 -3.5 2-H2NЦC(O)-пиридин -63.3 3.8 -0.H2NЦC(O)NHCH3 -233.5 1.0 -6.3 3-H2NЦC(O)-пиридин -28.9 3.7 12.H2NЦC(O)N(CH3)2 -220.0 1.1 3.8 4-H2NЦC(O)-пиридин -34.1 2.1 5.H2NЦC(O)NHCH2CH3 -257.5 1.0 -0.8 1-H2NЦC(O)-адамантан 357.0 1.0 2.H2NЦC(O)NHCH(CH3)2 -289.8 1.9 1.2 H2NЦC(O)OCH3 -425.3 -13.H2NЦC(O)NHC(CH3)3 -314.0 1.5 10.3 H2NЦC(O)OCH2CH3 -446.3 -2.H2NЦC(O)NHC(O)CH3 -441.2 0.8 -6.2 HOC6H4NHЦC(O)CH3 -280.5 1.9 -0.H2NЦC(O)NHC(O)NH2 -437.0 2.8 -3.9 [CH3C(O)]2NЦC(O)CH3 -550.1 1.3 3.H2NЦC(O)C6H5 -99.0 1.0 -0.1 (CH3)2NЦC(O)C6H5 -86.9 2.5 4.сукцинимид -362.2 9.3 6.4 барбитуровая кислота -534.3 1.7 -3.N-метилсукцинимид -389.7 1.6 -0.8 диметилбарбитуровая N-метилмалеимид -256.0 1.5 -2.9 кислота -590.6 2.3 5.имидазолин-2-он -176.7 2.2 -1.9 кофеин -237.0 2.5 12.парабановая кислота -470.8 1.2 -2.2 барбитал -635.8 1.9 13.глутаримид -393.6 1.8 -1.7 капролактам -241.9 1.8 -0.N,N-триметиленмочевина -201.1 1.3 3.7 оксиндол -66.8 3.2 0.* = fH298(эксп.) fH298(расч.). Подчеркнуты расхождения, превышающие предполагаемую неточность расчета.

Для соединений с отклонениями между экспериментальными и рассчитанными значениями H298, превышающими 5 кДж/моль, были проведены f дополнительные расчеты по методу изодесмических реакций. В качестве компонент изодесмических реакций выбирались соединения с надежными экспериментальными данными. Пример таких расчетов дан в табл. 10. Как можно видеть из табл. 10, все значения H298 для N-метилацетамида, рассчитанные из 7 изодесмических f реакций с использованием разных модельных соединений, заметно больше Таблица 10. Энтальпии реакций и энтальпии образования N-метилацетамида и радикала ХNHC(CH3)3, рассчитанные из изодесмических и изогирических реакций (в кДж/моль) а Реакция r H298 H2f CH3NHC(O)CH3 + NH2CH3 = CH3C(O)NH2 + CH3NHCH3 3.3 -237.CH3NHC(O)CH3 + CH3CH3 = NH2C(O)H + CH3CH2CH2CH3 3.3 -234.CH3NHC(O)CH3 + CH3OH = HOC(O)CH3 + CH3NHCH3 -11.6 -238.CH3NHC(O)CH3 + CH3CH3 = NH2C(O)CH3 + CH3CH2CH3 -20.7 -238.CH3NHC(O)CH3 + CH3CH3 = HC(O)CH3+ CH3CH2CH2NH2 82.4 -234.CH3NHC(O)CH3 + CH3NH2 = H2NC(O)NH2 + CH3CH2CH3 -82.7 -234.CH3NHC(O)CH3 + CH3CH3 = CH3C(O)CH3 + CH3NHCH3 84.8 -236. G4 (изодесм., среднее) -236.3 (реком.) G4(атомиз.) -233. эксперимент -248.0 5.ХNHC(CH3)3 + CH4 = ХNH2 + C(CH3)4 16.7 75.ХNHC(CH3)3 + NH2C(O)H= ХNHC(O)NH2 + CH(CH3)3 -21.1 76.ХNHC(CH3)3 + C6H6 = C6H5NH2 + ХC(CH3)3 -22.7 78.ХNHC(CH3)3 +H2 = ХNH2 + CH(CH3)3 -23.1 75.ХNHC(CH3)3 + ХC(O)H = ХNH2 + ХC(O)C(CH3)3 -29.2 78.ХNHC(CH3)3 + CH3C(O)CH3 = ХC(O)NH2 + CH3CH2C(CH3)3 -61.0 77.ХNHC(CH3)3 + CH3C(O)H= ХC(O)NH2 + C(CH3)4 -93.3 76. G4 (изогир., среднее) 76.8 (реком.) G4(атомиз.) 77. эксперимент 95.4 12.а Использованы G4 энергии.

экспериментальной величины и хорошо согласуются с величиной, рассчитанной из реакции атомизации. Аналогичные результаты были получены для остальных соединений с большими отклонениями. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что для этих соединений экспериментальные данные являются недостаточно надежными. В качестве более достоверных рекомендуется использовать величины, рассчитанные методом изодесмических реакций; эти значения являются взаимно согласованными с экспериментальными данными для других соединений. Другим важным результатом выполненных расчетов является свидетельство того, что метод G4 (в применении к реакциям атомизации) хорошо воспроизводит экспериментальные значения энтальпий образования амидов и, следовательно, может быть использован для достаточно точного предсказания энтальпий образования амидов, экспериментальные данные для которых отсутствуют. Также следует отметить, что метод G4 оказался точным и в предсказании энтальпий образования больших молекул амидов (в работе рассмотрены соединения, содержащие до 16 неводородных атомов).

Всего в настоящей работе рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью. Впервые получены значения энтальпий образования для соединений, в том числе для трех соединений, структура которых исследована электронографическим методом в настоящей работе: 1-метилурацил (-308.кДж/моль), 1-метилтимин (-346.0 кДж/моль) и форманилид (-62.0 кДж/моль).

Погрешность рассчитанных величин оценивается в 3-5 кДж/моль.

Расчет энергий диссоциации амидной связи Энергия диссоциации амидной связи может быть рассчитана по ур. (8), если известны энтальпии образования молекулы и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи NЦC(O):

DH298[R1R2N C(O)R3] H298[R1R2N] H298[C(O)R3] H298[R1R2NC(O)R3] (8) f f f Хотя метод G4 параметризован для открытой оболочки, оценить точность рассчитанных значений энтальпий образования радикалов можно только из сравнения с экспериментом. Результаты расчета энтальпий образования радикалов методом G4 представлены в табл. 11. Здесь рассмотрены как радикалы, образующиеся при разрыве амидной связи, ХC(O)R3 и ХNR1R2, так и радикалы, использованные в расчетах по методу изогирических реакций.

Таблица 11. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтальпии образования радикалов (в кДж/моль) Радикал H298 Радикал H2f f Эксп. а Эксп. а Радикалы ХC(O)R3 Радикалы ХNR1R ХC(O)H 42.5 0.5 3.7 ХNH2 186.2 1.0 -0. ХC(O)CH3 -10.3 1.8 3.0 ХNHCH3 184.1 8.4 7. ХC(O)CH2CH3 -31.7 3.4 3.7 ХN(CH3)2 158.2 4.2 1. ХC(O)CH(CH3)2 -64.0 3.8 -0.7 ХNHC6H5 244.3 4.2 -6. ХC(O)C(CH3)3 -102.9 6.3 -3.5 ХN(CH3)C6H5 241.0 6.3 -4. ХC(O)CH2CH2CH3 -54.4 4.2 3.3 ХNHC(CH3)3 95.4 12.6 18. ХC(O)CH=CH2 88.5 -5.1 ХN(C6H5)2 366.0 6.3 11. ХC(O)C(CH3)=CH2 58.6 16.7 9.3 ХNHC(O)H 49.8 12.6 -21. ХC(O)C6H5 116.3 10.9 -0.5 ХNHC(O)CH3 -6.7 12.6 -18. ХC(O)OCH3 -161.5 4.4 ХNHNO2 162.3 -62. ХC(O)NH2 -15.1 4.0 0.6 ХNHC(O)NH2 0.8 12.6 -0.Радикалы, использованные в расчетах по изогирическим реакциям ХCH3 146.7 0.3 2.3 ХCH=CH2 299.6 3.3 5.ХCH2CH3 118.8 1.3 -0.9 ХC6H5 339.7 2.5 3.ХCH2CH2CH3 100.0 2.0 -1.2 ХCH2C6H5 208.0 1.7 0.ХCH(CH3)2 88.0 3.0 0.5 ХNH 357.0 1.0 0.ХC(CH3)3 48.0 3.0 -2.4 ХNO2 34.0 0.1 4.а = fH298(эксп.) fH298(расч). Подчеркнуты расхождения, превышающие предполагаемую неточность расчета.

Как видно из табл. 11, для 9 радикалов наблюдаются расхождения, превышающие 5 кДж/моль. Однако следует отметить, что для половины из них экспериментальные величины получены с большой погрешностью. Для дополнительной проверки точности рассчитанных величин, энтальпии образования этих 9 радикалов были вычислены по изогирическим реакциям, в которые включены радикалы, энтальпии образования которых хорошо известны из эксперимента.

В табл. 10 дан пример такого расчета для радикала ХNHC(CH3)3, где в 7 реакциях в качестве модельных использовались шесть различных радикалов. Как видно из табл. 10, значения H298, рассчитанные из всех реакций близки друг к другу и f значительно меньше экспериментальной величины. В подобных случаях в качестве более достоверных значений мы рекомендуем величины, рассчитанные из изогирических реакций. Эти значения являются взаимно согласованными с экспериментальными данными для других радикалов.

На основе теоретических энтальпий образования амидов и радикалов были рассчитаны энергии разрыва амидной связи в 56 соединениях, в которых связь NЦC(O) не является фрагментом цикла. Точность рассчитанных величин энергий диссоциации с учетом погрешностей теоретических энтальпий образования амидов и радикалов оценивается не превышающей 10 кДж/моль. Полученные значения энергий диссоциации можно условно разделить на три группы (рис. 10). Основная наиболее многочисленная группа, представленная преимущественно первичными или вторичными алкилзамещенными амидами, характеризуется значениями энергии диссоциации от 385 до 415 кДж/моль. Средняя величина для этой группы составляет около 400 кДж/моль, что согласуется со значением, обычно принимаемым для энергии диссоциации амидной связи (Luo Y. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, 2007). В двух других группах наблюдается увеличение величины энергии диссоциации связи (до 440 кДж/моль) или ее заметное понижение (до 3кДж/моль). Увеличение энергии связи обусловлено, главным образом, наличием у Рис. 10. Значения энергий связи в исследованных амидах. Выделены три области:

(а) несколько завышенные значения, обусловленные электронодонорными заместителями R3; (б) значения, наблюдающиеся преимущественно у первичных амидов; (в) более низкие значения, характерные для вторичных и третичных амидов.

карбонильной группы заместителей со свободной электронной парой, таких как C(O), NHC(O), OR, N3. Наибольший интерес представляет обнаруженное в настоящей работе значительное понижение энергии диссоциации амидной связи в третьей группе, к которой принадлежат, главным образом, вторичные и третичные амиды. К этой группе относится и форманилид ( DH298= 352 кДж/моль), структурное исследование которого представлено в главе 4.

Чтобы установить зависимость величин энергий диссоциации от заместителей при карбонильной группе (R3) и при атоме азота (R1, R2), мы рассмотрели четыре амида - формамид (R3 = Н), ацетамид (R3 = СН3), мочевину (R3 = NН2) и бензамид (R3 = С6Н5), а также все их метил- и фенилзамещенные при атоме азота (R1 = Н, СН3, С6Н5, R2 = Н, СН3, С6Н5). Рассчитанные энергии диссоциации 24 соединений в зависимости от заместителей R1, R2, R3 показаны на рис. 11. Прежде всего, надо Рис. 11. Эффект заместителей на энергию амидной связи.

отметить, что заместитель R3 не оказывает существенного влияния на величину энергии связи и, например, все первичные амиды имеют самые высокие и близкие между собой значения DH298. Изменение в энергиях диссоциации определяют заместители при атоме азота (R1, R2), а именно, уменьшение энергии амидной связи происходит при переходе от первичных к третичным амидам. Наибольшее понижение энергии связи на 60 кДж/моль вызывает присоединение к азоту одной фенильной группы, тогда как вторая фенильная группа уменьшает энергию связи всего на 20-30 кДж/моль. Отметим, что присоединение одной фенильной группы значительно сильнее уменьшает энергию диссоциации связи, чем две метильные группы. Наименьшие значения энтальпий диссоциаций наблюдается для соединений с двумя фенильными группами при атоме азота.

Для рассмотренной группы 24 амидов также установлена корреляция между энергиями диссоциации и длиной амидной связи, которая показана на рис. 12.

В целом можно считать, что при переходе от первичных к третичным амидам увеличение длины связи (рис. 12) сопровождается уменьшением энергии диссоциации амидной связи (рис. 11). Единственными исключениями являются первые члены рассматриваемых рядов - мочевина и бензамид, однако, подобные эффекты часто наблюдаются у первых членов гомологических рядов и обусловлены особенностями их структуры.

Рис. 12. Эффект заместителей на длину связи NЦC(O) в амидах.

Основные результаты и выводы 1. Впервые электронографическим методом определены структурные параметры молекул барбитуровой кислоты, 1-метилурацила, 1-метилтимина и форманилида в газовой фазе.

2. Барбитуровая кислота является нежесткой молекулой с плоской равновесной структурой, характеризующейся выходом из плоскости атома углерода метиленовой группы.

3. Интерпретация электронографических данных для 1-метилурацила и 1-метилтимина согласуется с практически свободным вращением метильных групп, расположенных на атомах азота.

4. Молекула форманилида существует в газовой фазе в виде транс и цис изомеров. Определен изомерный состав форманилида при T=410 К:

58 5% транс и 42 5% цис изомера.

5. Установлено, что метод Gaussian-4 (G4) воспроизводит экспериментальные значения энтальпии образования амидов с высокой точностью.

Погрешность рассчитанных значений энтальпий образования молекул и радикалов, а также энергий диссоциации амидной связи оценивается не превышающей 5, 8 и 10 кДж/моль, соответственно.

6. Методом G4 рассчитаны энтальпии образования 71 соединения с амидной связью и 67 радикалов, образующихся при разрыве амидной связи; для молекул и 9 радикалов уточнены имеющиеся экспериментальные данные, а для более 40 молекул и радикалов значения энтальпии образования получены впервые.

7. Рассчитаны энергии диссоциации амидной связи в 56 соединениях, в которых связь NЦC(O) не является фрагментом цикла. Для подавляющего большинства соединений значения получены впервые.

8. Установлено, что значения энергий диссоциации амидной связи определяются преимущественно заместителями при атоме азота, которые уменьшают энергию связи на 10-90 кДж/моль. Заместители при карбонильной группе приводят к изменениям в энергиях связей, не превышающим 20 кДж/моль; причем, в случае электронодонорных заместителей, таких, как ЦC(O)Ц, ЦNHC(O)Ц, ЦOЦ, ЦN3, энергия связи увеличивается, а алкильные и фенильные заместители уменьшают энергию связи.

9. Изучено изменение энергии диссоциации амидной связи в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида.

Установлено, что наибольшее понижение энергии связи на 60 кДж/моль вызывает присоединение к азоту одной фенильной группы, тогда как вторая фенильная группа уменьшает энергию связи всего на 20-кДж/моль.

10. Установлена зависимость энергии диссоциации амидной связи от величины межъядерного расстояния NЦC(O) в метил и фенилзамещенных формамида, ацетамида, мочевины и бензамида: в целом увеличение длины связи сопровождается уменьшением энергии связи.

Публикации по теме диссертации 1. Dorofeeva O.V., Marochkin I.I., Karasev N.M., Shishkov I.F., Oberhammer H.

Molecular structure, conformation, and large amplitude motion of barbituric acid as studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations. // Struct. Chem. 2010. V.22. N.2. P. 419-425.

2. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Molecular structure and relative stability of trans and cis isomers of formanilide: gas-phase electron diffraction and quantum chemical studies. // Struct. Chem. 2012. DOI: 10.1007/s11224-012-0071-6.

3. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Amide bond dissociation enthalpies: effect of substitution on N-C bond strength. // Comput. Theoret. Chem. 2012. V.991. N.1.

P. 182-191.

4. Dorofeeva O.V., Kolesnikova I.N., Marochkin I.I., Ryzhova O.N. Assessment of Gaussian-4 theory for the computation of enthalpies of formation of large organic molecules. // Struct. Chem. 2011. V.22. N.6. P. 1303-1314.

5. Marochkin I.I., Dorofeeva O.V. Comments on УHeat Capacity, Enthalpy of Formation, and Entropy of Methyl Carbamate." // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V.51.

N.14. P. 5372-5373.

6. Марочкин И.И. Исследование строения и изомерного состава форманилида методами газовой электронографии и квантовой химии. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов2011".Секция Химия. 11-15 Апреля. Москва. 2011. С.438.

7. Марочкин И.И. Экспериментальные и квантово-химические исследования структуры и термохимических свойств барбитуровой кислоты и ее производных. // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов Химия в современном мире 18-22 Апреля. Санкт-Петербург. 2011. С.482-484.

8. Dorofeeva O.V., Marochkin I.I., Karasev N.M., Shishkov I.F., Oberhammer H.

Structural investigation of barbituric acid by means of gas-phase electron diffraction. // 14 European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction.

24-28 June. Moscow. Russia. 2011. P.65.

9. Марочкин И.И. Влияние заместителей на энергию амидной связи: квантовохимическое изучение. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2012".9-12 Апреля. Москва. 2012.

С.211.

10. Dorofeeva O.V., Kolesnikova I.N., Marochkin I.I., Abaev M.A., Ryzhova O.N.

Assessment of Gaussian-4 theory for large organic molecules. calculation of enthalpies of formation of amino acids. // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. 3-7 October. Samara. Russia. 2011. P.82-83.

Для заметок    Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии