Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Ваганов Глеб Вячеславович
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛИКАТНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ РАЗЛИЧНОЙ МОРФОЛОГИИ
05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет) и в Институте Высокомолекулярных Соединений РАН.
Научный руководитель доктор физико-математических наук Юдин Владимир Евгеньевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Крыжановский Виктор Константинович кандидат технических наук Дринберг Андрей Сергеевич
Ведущая организация: ФГУП ЦНИИКМ Прометей
Защита диссертации состоится л 23 марта 2012 г в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций совета Д 212.230.при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Автореферат разослан л 2012 г
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор М.А.Ищенко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Важнейшей задачей современной лакокрасочной промышленности является повышение качества готовой продукции и эффективности ее производства. Одним из путей решения этих задач - модификация существующих пленкообразователей малыми добавками наночастиц. Введение наночастиц в эпоксидные лакокрасочные материалы может приводить к заметному улучшению физико-механических, защитных, трибологических и ряда других свойств покрытий. В связи с жесткими экологическими нормами, предъявляемые к лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе, важной задачей является замена органорастворимых лакокрасочных материалов на экологически полноценные порошковые композиции. Однако данные о применении наночастиц для модификации порошковых лакокрасочных материалов и покрытий на их основе практически отсутствуют. Кроме того, применение наноразмерных частиц может способствовать решению одной из важных проблем в технологии порошковой окраски, а именно получение тонкослойных покрытий (20 - 40 мкм). Поэтому задача исследования модификации порошковых лакокрасочных материалов наноразмерными частицами с целью улучшения эксплуатационных свойств покрытий является актуальной.
Цель и задачи диссертационной работы. Исследование процесса диспергирования и распределения, силикатных наночастиц различной морфологии (монтмориллонит, галлуазит, аэросил) в твердом эпоксидном олигомере и разработка эпоксидных порошковых композиций и покрытий на их основе, а также изучение влияния наночастиц на свойства покрытий.
Для достижений поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Исследовать степень диспергирования и распределения силикатных наночастиц в порошковых эпоксидных композициях, полученных различными способами.
Определить наиболее технологически приемлемый и оптимальный способ диспергирования наночастиц в твердых эпоксидных олигомерах.
Исследовать влияние наночастиц различной морфологии и их концентрации на эксплуатационные свойства покрытий.
Изучить влияние наночастиц модифицированного диоксида кремния (аэросил) на технологические свойства эпоксидных порошковых красок и получить тонкослойные покрытия на их основе.
Научная новизна. Исследована модификация твердого эпоксидного олигомера наноразмерными силикатными частицами различной морфологии.
С использованием методов рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и измерением реологических свойств расплавов показано, что путем диспергирования силикатных наночастиц в эпоксидном олигомере в расплаве или растворе могут быть получены наномодифицированные порошковые композиции и покрытия на их основе с равномерным распределением частиц по всей толщине пленки.
Исследована зависимость вязкости расплавов эпоксидного олигомера от содержания наночастиц и скоростей сдвига. Определены величины условного предела текучести, которые использовали для оценки структуры и степени диспергирования наночастиц в эпоксидной матрице.
На основании полученных экспериментальных данных установлено, что наиболее эффективным способом диспергирования наночастиц и получения порошковых эпоксидных композиций является смешение в расплаве. Выбраны оптимальные параметры экструдирования, обеспечивающие разрушение агрегатов наночастиц.
Установлено влияние морфологии силикатных наночастиц на реологические свойства расплавов эпоксидного олигомера.
Впервые выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств порошковых эпоксидных композиций и покрытий на их основе при введении в их состав наноразмерных частиц различной морфологии.
Практическая значимость. Показано, что путем диспергирования силикатных наночастиц в расплаве эпоксидного олигомера могут быть получены порошковые лакокрасочные материалы и покрытия на их основе. При этом могут быть использованы традиционные технологии производства порошковых красок.
Разработаны эпоксидные порошковые композиции, содержащие силикатные наночастицы различной морфологии и покрытия на их основе с улучшенными термическими, трибологическими и защитными свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.
Получены тонкослойные покрытия (20 - 40 мкм) с пониженной отражающей способностью из порошковых эпоксидных и эпоксиднополиэфирных красок с использованием наноразмерного диоксида кремния.
Показана принципиальная возможность использования отходов порошковых красок при их модификации наночастицами диоксида кремния для получения покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.
По результатам работы подана заявка на получения патента РФ на тему Порошковая композиция для покрытий на ее основе, регистрационный номер 2011141923 приоритет от 18.10.2011.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на следующих конференциях: 6-й и 7-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, (Санкт-Петербург 2010, 2011), 2-й и 3-й Всероссийской школе-конференции для молодых ученых Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты (Московская область 2010, 2011), Научно-технической конференции молодых ученых Неделя науки - 2011 СПбГТИ (ТУ) (СанктПетербург 2011), 12-ой Международной конференция по физике диэлектриков Диэлектрики-2011 (Санкт-Петербург 2011), 7th INTERNATIONAL IUPAC SYMPOSIUM Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (St.Petersburg, 2011), научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 8 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференции, подана заявка на патент.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 1страницах, содержит 68 рисунков и 14 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований.
В первой главе представлен обзор литературы, посвященный нанонаполнителям для полимерных материалов и их влиянию на свойства покрытий. Рассмотрены вопросы получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров и неорганических наночастиц, а также приведены исследования степени диспергирования и распределения наночастиц в лакокрасочных материалах и покрытиях. Представлены результаты изучения влияния силикатных наночастиц (глин, галлуазита, диоксида кремния и др.) на свойства покрытий, полученных из жидких эпоксидных пленкообразователей.
Обоснована постановка целей и задач исследования.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования.
Пленкообразователем служил твердый эпоксидный олигомер (ЭО) Epicote 1004, а отвердителем - модифицированный дициандиамид Casamid 780. В качестве наночастиц использовали: пластинчатые силикаты, а именно природный монтмориллонит Cloisite Na+ (ММТ-Na) и Cloisite-15А (ММТ-15А) - природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью следующего строения: [(HT)2N(CH3)2 ]+Cl- (HT - гидрированное талловое масло), нанотрубки галлуазита и сферические частицы диоксида кремния (аэросилы) четырех марок (R812, R9200 - аэросилы модифицированные силазанами и АМС-100, АМС-300 - аэросилы модифицированные диметилдихлорсиланом). Порошковые эпоксидные композиции наносили электростатическим способом на стальную пластину или алюминиевую фольгу и отверждали при 180 С. Для получения тонкослойных покрытий были использованы высокодисперсные фракции, в том числе отходы промышленных порошковых красок: эпоксидной и эпоксидно-полиэфирной.
В работе применяли следующие методы исследования: измерения вязкости расплавов полимеров осуществляли на реометре MCR-301 фирмы Anton Paar (Австрия), рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на дифрактометре SEIFERT XRD 3003 TT (GE, Германия) в малых угла дифракции, поверхности пленок и их сколов - сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на приборе Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss (Германия), динамический механический анализ (ДМА) на DMA 242C/1/F фирмы NETZSCH (Германия), термогравиметрический анализ (ТГА) проводили с помощью лабораторных термовесов прибора TG 209 F1 Iris фирмы NETZSCH (Германия).
Трибологические свойства (трение и износ) полимерных покрытий исследовали в Институте механики металлополимерных систем им. В.А.Белого НАН (Белоруссии) на возвратно-поступательном микротрибометре MTU-2K(ИММС НАН Белоруссии, Гомель). Для оценки физико-механических свойств пленок и покрытий использованы стандартные методы испытания. Кроме того проводилась оценка технологических свойств порошковых красок (сыпучесть, просеивающая способность, растекаемость, дисперсность и гранулометрический состав). Защитные свойства пленок и покрытий оценивали по проницаемости воды через эпоксидные пленки методом первапорации, измерением импеданса покрытий, который проводили в Техническом университете Темпера (Финляндия) и методом краевой коррозии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Исследование способов диспергирования ММТ-15А в порошковых эпоксидных композиций Для получения нанокомпозитов необходимо разрушить агрегаты частиц наполнителя, желательно до исходных наноразмерных частиц. Модификация наночастиц и создание значительных сдвиговых усилий является эффективным способом разрушения агрегатов наночастиц в эпоксидных композитах. В данной работе мы использовали природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью ММТ-15А. Для разрушения агрегатов модифицированного монтмориллонита использовалось несколько подходов:
диспергирование ММТ-15A в растворе ЭО с применением ультразвука, диспергирование в расплаве, сухое смешение в дезинтеграторе и смешение через концентрат. Одной из ключевых научных и технических проблем при создании нанокомпозитов с требуемыми свойствами является контроль структуры частиц в полимерных матрицах, а именно, распределения и размер наночастиц, для чего в последнее время наряду с электронной микроскопией и рентгеноструктурным анализом стали применять реологические методы.
10,01 0,1 1 10 1скорость сдвига,1/с 1 - Epicote 1004 без наполнителя, способ диспергирования: 2 - расплав, 3 - раствор ЭО в ксилоле, 4 - раствор ЭО в хлороформе, 5 - через концентрат, 6 - сухое смешение Рисунок 1 - Влияние способа диспергирования ММТ-15А в ЭО на эффективную вязкость расплава (при T=150C) Результаты исследования влияния способов диспергирования на вязкость.
расплавов представлены на рисунке 1. Из рисунка 1 видно, что введение 1 мас. % ММТ-15А в ЭО приводит к повышению вязкости при низких скоростях сдвига. Возрастание вязкости эпоксидного композита при низких скоростях сдвига свидетельствует о проникновении эпоксидного олигомера в межслоевое пространство органоглины и образовании структурной (перколяционной) сетки из наночастиц в эпоксидном олигомере. Анализ реологических данных (рисунок 1) показал, что наиболее эффективным из исследуемых способов разрушения агрегатов наночастиц является смешение в растворе или в расплаве ЭО, поскольку только в этом случае происходит значительное возрастание вязкости расплава композита при низкой скорости сдвига. В дальнейшем будем рассматривать непосредственно эти два способа получения нанокомпозитов, а именно получение через раствор и расплав.
Исследования влияния параметров экструдирования на степень диспергирования ММТ-15А в ЭО показали, что наибольшая степень диспергирования частиц органоглины достигается смешением в течение 5 мин.
при температуре 100 - 110 С и скорости вращения шнеков 200 об/мин. Повидимому, при таком режиме экструдирования возникающие в расплаве вязкость, Па*с сдвиговые нагрузки приводят к более высокой степени разрушения тактойдов органоглины.
Для количественной оценки степени диспергирования наночастиц в эпоксидном олигомере реологические кривые расплавов смесей композитов были обработаны в соответствии с различными моделями, описывающими реологическое поведение системы, и получены параметры этих моделей, в том числе предел текучести. По выбранным моделям течения Чойшнера и Кэссона были рассчитаны пределы текучести композитов ЭО с ММТ-15А.
Введение ММТ-15А в ЭО приводит к появлению предела текучести, а при использовании в композите немодифицированного ММТ-Na предела текучести не наблюдается (рисунок 2), поскольку ЭО не проникает в межслоевое пространство и не приводит к расслоению частиц ММТ. Возникновение предела текучести обусловлено появлением структурной сетки из наночастиц в эпоксидном олигомере.
0 1 2 3 4 5 6 содержание монтмориллонита, мас. % 1 - расплав ЭО+ММТ-15А, 2 - раствор ЭО+ММТ-15А (хлороформ), 3 - раствор ЭО+ММТ-15А (ксилол), 4 - раствор ЭО+ММТ-Na Рисунок 2 - Зависимость предела текучести (Па) композиции Epicote 1004 от содержания монтмориллонита (мас. %) С помощью РСА проведена оценка степени диспергирования органомодифицированных слоистых силикатов в ЭО. Опыты показали, что для образцов содержащих 3 мас. % ММТ-15А происходит смещение рефлекса в область более малых углов. При этом происходит увеличение межплоскостного расстояния от 3 нм до 3,5 нм, что свидетельствует о частичном расслоении пластинок ММТ-15А (рисунок 3). РСА не показал существенной разницы предел текучести между способом диспергирования ММТ-15А в расплаве и растворе. При отверждении эпоксидного нанокомпозита происходит дальнейшее увеличение межслоевого пространства до 3,7 нм.
По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было установлено, что средняя высота пакетов наночастиц для пленок с содержанием ММТ-15А 1 мас. % и 3 мас. % составляет 18 нм и 35 нм соответственно. В случае пленок полученных через раствор ЭО (хлороформ или ксилол), размер пакетов ММТ-15А 10-15 нм. На основании результатов реологических, рентгеноструктурных и микроскопических исследований нанокомпозитов, можно сделать вывод, что разница между двумя способами введения ММТ-15А незначительная, поэтому для модификации порошковых лакокрасочных материалов наиболее технологически приемлемым способом диспергирования ММТ-15А является введение через расплав. В связи с этим, для диспергирования галлуазита и модифицированного аэросила использовали метод получения полимерных нанокомпозитов через расплав.
2 Влияние морфологии силикатных наночастиц на реологические свойства композиций и их распределение в покрытиях Введение ММТ-15А, галлуазита и аросила R812 в ЭО приводит к появлению предела текучести (рисунок 4), а как было показано выше при использовании в композите немодифицированного ММТ-Na предела текучести не наблюдается. В случае ММТ-15А значительное повышение предела текучести расплава ЭО с ростом в нм концентрации наночастиц обусловлено как их высокой анизотропией (соотношение длины к толщине ~ 200), так и большой удельной поверхностью (~ 750 м2/г). В значительно меньшей степени на рост предела текучести расплава ЭО оказывает увеличение в нем концентрации наночастиц галлуазита и аэросила R812. При этом, в случае галлуазита рост предела текучести, по-видимому, связан с его трубчатой морфологией, т. е. достаточно высокой анизотропией (соотношение длины к диаметру ~ 10 - 30), а не с удельной поверхностью ~ 60 м2/г, а в случае сферических частиц аэросила R812 (лизотропные частицы) - высокой удельной поверхностью частиц ~ 260 м2/г.
1 - ММТ-15А; 2 - ММТ-Na; 3 - галлуазит; 4 - R8Рисунок 4 - Влияние морфологии силикатных наночастиц на предел текучести эпоксидных композиций Анализ микрофотографий СЭМ разного увеличения показал, что используемые силикатные наночастицы довольно равномерно распределены по всей толщине пленки, а средняя высота пакетов наночастиц для пленок с содержанием ММТ-15А 0,5 мас. % составляет 12 нм (рисунок 5 а). В случае пленок, содержащих частицы галлуазита, не наблюдается явно выраженных агрегатов наночастиц, а диаметр трубок галлуазита составляет примерно 100 нм (рисунок 5 б). В пленках содержащих аэросил R812 произошло полное разрушение агрегатов до первичных наночастиц с диаметром аэросила - в среднем 10 нм (рисунок 5 в).
а б в Рисунок 5 - СЭМ сколов эпоксидных пленок, содержащих: а - 0,5 % ММТ-15А; б - 5 % галлуазит; в - 1 % аэросил 3 Исследование влияния наночастиц на свойства пленок и покрытий Исследование механических свойств пленок и покрытий показало, что введение наночастиц приводит к повышению их модуля упругости (максимум до 15 %) при всех исследуемых концентрациях (таблица 1).
Остальные механические свойства (прочность и относительное удлинение) пленок и покрытий практически не изменяются вплоть до концентрации нанонаполнителя 1 мас. % для ММТ-15А, 5 мас. % для галлуазита и 3 мас. % для модифицированного аэросила R812, после чего наблюдается небольшое их снижение (таблица 1). Такое снижение, как мы предполагаем, связано с агрегацией наночастиц (появления микродефектов) в объеме полимерной матрицы и блокированием подвижности полимера силикатными наночастицами. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) было установлено, что эпоксидные пленки разлагаются на воздухе при температуре выше 350 С с образованием коксового остатка, количество которого (при 8С) достигает максимального значения (7,33 %) при использовании 3 мас. % ММТ-15А. В то время как пленки с тем же количеством ММТ-Na имеют в аналогичных условиях испытания коксовый остаток только 3,76 %. Такое значительное повышение коксового остатка при введении ММТ-15А в сравнении с ММТ-Na свидетельствует о сложном характере процесса термодеструкции наномодифицированных пленок. Сложность процесса термодеструкции заключается в том, что наночастицы играют роль инициатора коксообразования, вследствие оказываемых ими барьерных и блокирующих эффектов как на кислород воздуха, так и на летучие продукты термодеструкции.
Исследование трибологических свойств наномодифицированных эпоксидных покрытий на стали показало, что присутствие алюмосиликатных наноразмерных частиц приводит к значительному увеличению износостойкости покрытий (в 2 - 6 раз в зависимости от концентрации алюмосиликатных наночастиц), особенно при высоких нагрузках (рисунок 6) и снижению коэффициента трения. Такое увеличение износостойкости связано с экранированием частицами нанонаполнителя площади контакта матричного материала со стальным контртелом.
Таблица 1 - Механические свойства эпоксидных пленок и покрытий, содержащих силикатные наночастицы Частицы мас. Модуль Прочность Относительное Прочность Прочность % при на разрыв удлинение при при ударе, растяжении растяжении, см р, МПа р, % E, ГПа мм (Эриксен) 2,0 56 2 5,6 0,4 10 50/2,0,5 64 3 5,9 0,4 10 50/ММТ15А 2,1 55 3 5,6 0,4 9,5 50/2,3 47 3 4,6 0,2 8,5 50/2,1 60 2 5,9 0,5 10 50/2,3 51 3 6,5 0,3 10 50/Галлуазит 2,5 54 4 6,4 0,3 9,5 50/2,7 54 4 6,4 0,2 8,5 50/2,1 59 2 5,9 0,3 8,5 50/2,R-812 3 62 4 5,4 0,2 10 50/2,5 56 2 5,8 0,1 10 50/ без наночастиц 1, 0,5 % ММТ-15А 1% ММТ-15А 1, 3% ММТ-15А 0,0,0,0,0,0 200 400 600 800 10Нагрузка N, мН а б Рисунок 6 - Износ эпоксидных покрытий, содержащих алюмосиликатные наночастицы: а - ММТ-15А; б - Галлуазит износ I, мкм 4 Исследование влияния силикатных наночастиц на защитные свойства покрытий Первоначально оценку защитных свойств покрытий осуществляли по проницаемости воды через эпоксидную пленку методом первапорации.
Показано, что введение небольших количеств силикатных наночастиц (до 5 мас.
%) приводит к значительному снижению относительной проницаемости по воде и, следовательно, повышению барьерных свойств покрытий (рисунок 7). Это обусловлено, как мы полагаем, в первую очередь существенным увеличением диффузионного пути молекул воды через пленку. Поскольку частицы ММТ-15A имеют пластинчатую форму, то этот наполнитель наиболее эффективен уже при 1 мас. % (проницаемость снижается почти в 2,5 раза). В случае галлуазита наблюдается минимум проницаемости пленки при концентрации 3 мас. %.
Повышение относительной проницаемости, при более высоких концентрациях очевидно связано с частичной агрегацией нанотрубок галлуазита и образованием микродефектов в пленке. При использовании R812 в эпоксидных порошковых композициях снижение проницаемости пленок, по-видимому, обусловлено в большей степени снижением сорбции воды эпоксидной пленкой (из-за гидрофобного характера R812).
ММТ-15А 1,Галлуазит Аэросил R-80,0,0,0,0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание наночастиц, мас. % Рисунок 7 - Относительная проницаемость пленок, содержащих силикатные наночастицы различной морфологии о относительная проницаемость, P/P 1E1E1E1E1E0 200 400 6Время, час Рисунок 8 - Зависимость сопротивление покрытий от времени выдержки в 3 % NaCl Определение антикоррозионных свойств покрытий осуществляли двумя независимыми методами: по измерению краевой коррозии и методом импеданса при экспозиции в водно-солевом растворе (3 % NaCl). При введении 3 мас. % ММТ-15А наблюдается увеличение начального сопротивления покрытия, что свидетельствует о повышении его антикоррозионных свойств (рисунок 8). В то же самое время, происходит значительное снижение сопротивления покрытия во времени в случае наночастиц галлуазита, что указывает на снижение антикоррозионных свойств. Это, по-видимому, связано с тем, что нанотрубки галлуазита имеют ничем не заполненную внутреннюю полость и коррозионноактивная среда (3 % NaCl) может беспрепятственно перемещаться внутри этой полости.
При введении 1 мас. % ММТ-15А в порошковые композиции (лаковые и пигментированные) наблюдается повышение антикоррозионных свойств покрытий, что подтверждено непосредственными измерениями методом краевой коррозии. При этом физико-механические свойства покрытий практически не изменяются.
5 Получение тонкослойных покрытий из порошковых композиций с применением наночастиц диоксида кремния Для получения тонкослойных покрытий (20 - 40 мкм) были выбраны высокодисперсные фракции (отходы) эпоксидной и эпоксидно-полиэфирной красок темно-серого и белого цветов соответственно.
cопротивление покрытия Rpo, Ом Известно, что сами по себе отходы непригодны для получения покрытий из-за большой склонности их мелких частиц к агрегации, которая препятствует как созданию нормального псевдоожиженного слоя, так и формированию факела необходимого при нанесении краски на изделие.
50 40 30 3 4 20 1 2 10 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,содержание аэросила, мас.% содержание аэросила, мас.% а б 1 - R812; 2 - R9200; 3 - АМС-100; 4 - АМС-3Рисунок 9 - Влияние содержания аэросилов на угол естественного откоса отходов эпоксидной (а) и эпоксидно-полиэфирной (б) красок По данным определения гранулометрического состава отходов порошковых красок методами оптической микроскопии и светорассеяния было установлено, что для эпоксидных отходов основная фракция состоит из частиц 1 - R812; 2 - R9200; 3 - АМС-100; 4 - АМС-3от 10 мкм до 16 мкм, для эпоксидно-полиэфирных - от 5 мкм до 12 мкм.
Показано, что введение модифицированных аэросилов в отходы порошковых красок приводит к резкому повышению их сыпучести (рисунок 9) и просеивающей способности. Это, по-видимому, связано с тем, что частицы аэросила адсорбируются на поверхности частиц краски, образуя разделяющий монослой с низким коэффициентом трения, т.е. действует наподобие смазки.
Кроме того, адсорбированные наночастицы диоксида кремния могут снижать взаимодействие между частицами за счет уменьшения сил Ван-дер-Ваальса.
Анализ декоративных свойств покрытий показал, что с введением аэросилов различных марок в отходы порошковых красок, блеск покрытий существенно снижается (рисунок 10). Наиболее значительное влияние на снижение блеска покрытий из отходов эпоксидной краски (рисунок 10 а) оказывают аэросилы АМС-100 и АМС-300. При введении 1 % АМС-1значение блеска составляет 0,5 %, а при 1,5 % АМС-300 - 1 %.
угол естественного откоса, градусы угол естественного откоса, градусы 80 70 60 30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0,0 0,5 1,0 1,5 2,содержание аэросила, мас. % содержание аэросила, мас.% а б 1 - R812; 2 - R9200; 3 - АМС-100; 4 - АМС-3Рисунок 10 - Влияние содержания аэросилов на блеск покрытий из отходов эпоксидной (а) и эпоксидно-полиэфирной (б) краски Такое снижение блеска связано с образованием на поверхности покрытия наношероховатости, что подтверждено исследованиями СЭМ поверхности пленок.
Выводы 1 Получены порошковые эпоксидные композиции, содержащие силикатные наночастицы различной морфологии. Установлено, что наиболее эффективным и технологически приемлемым способом введения наночастиц в порошковые композиции является диспергирование их путем экструдирования в расплаве эпоксидного олигомера.
2 Установлено, что при температуре 100 С в течение 5 мин и при скорости вращения шнеков 200 об/мин происходит наиболее интенсивное разрушение крупных агломератов силикатных наночастиц в эпоксидной композиции.
3 Реологическими, рентгеноструктурными и микроскопическими методами показано, что используемые силикатные частицы диспергируются в эпоксидной матрице до наноразмеров и после нанесения порошковой композиции на субстрат и отверждения равномерно распределяются по всей толщине покрытия.
4 Модификация порошковых эпоксидных композиций силикатными наночастицами приводит к значительному снижению проницаемости по воде (в 1,5-3 раза), существенному повышению износостойкости покрытий (в 2 - 6 раз), блеск, % блеск, % а также улучшению термических свойств (увеличение коксового остатка в 1,5 - 2,5 раза) в зависимости от их концентрации и морфологии.
5 На основании проведенных исследований разработан состав наномодифицированной эпоксидной порошковой композиции для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами за счет введения малых добавок алюмосиликатных наночастиц. Приоритет на этот состав подтвержден заявкой на патент № 2011141923 от 18.10.2011.
6 Методами электрохимической импедансной спектроскопей и измерением краевой коррозии проведены противокоррозионные испытания лаковых и пигментированных эпоксидных покрытий. Установлено, что введение 1 мас. % ММТ-15А в эпоксидную порошковую композицию приводит к повышению антикоррозионных свойств покрытий.
7 Разработан способ получения тонкослойных покрытий (20 - 40 мкм) с низкой отражающей способностью (до степени блеска 0,5-1 %) и высокими физикомеханическими свойствами путем введения аэросилов (диоксида кремния) различных марок и концентраций.
8 Разработанные наномодифицированные порошковые композиции и технология получения покрытий на их основе с улучшенными свойствами (защитными, трибологическими, термическими и декоративными) апробированы в ОАО Водтрансприбор и ООО Декортехносервис, где показана их высокая эффективность.
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
1 Изучение влияния способа введения монтмориллонита в твердый эпоксидный олигомер на свойства получаемых нанокомпозитов / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, Санкт-Петербург.: ИВС РАН. - 2010. - C.76.
2 Исследование влияния частиц монтмориллонита на получение и свойства порошковых наномодифицированных лакокрасочных материалов эпоксидного типа / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы второй Всероссийской школы-конференции для молодых ученых макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты, Московская область.: ИСПМ РАН. - 2010. - C.115.
3 Исследование структуры твердых эпоксидных матриц модифицированных наночастицами и свойств покрытий на их основе / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, В.Ю.Елоховский, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Научно-техническая конференция молодых ученых Неделя науки - 2011 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ(ТУ). - 2011. - C.69.
4 Влияние процесса диспергирования природных наночастиц на свойства эпоксидных порошковых композиционных материалов / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы 12-ой Международной конференции по физике диэлектриков Диэлектрики-2011, Санкт-Петербург.: РГПУ. - 2011. - Т. 2. - C.71.
5 Structure and properties of nanomodified powder composition / G.V.Vaganov, V.E.Yudin, V.Yu.Elokhovskiy, L.N.Mashlyakovsky, N.Z.Evtukov // 7th INTERNATIONAL IUPAC SYMPOSIUM Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St.Petersburg. IMC RAS. - 2011. - P.149.
6 Исследование влияния монтмориллонита на структуру и свойства порошковых эпоксидных композиций для полимерных покрытий / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, и др. // Журнал прикладной химии. - 2011. ЦТ.
84, - №8, - С. 1343Ц1349.
7 Применение алюмосиликатных наночастиц в порошковых эпоксидных композициях для получения покрытий с повышенными барьерными свойствами / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков и др. // Материалы седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах, Санкт-Петербург.: ИВС РАН. - 2011г. - C.49.
8 Получение и исследование свойств покрытий из порошковых эпоксидных композиций, содержащих алюмосиликатные наночастицы / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков // Материалы второй Всероссийская школы-конференции для молодых ученых макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты, Московская область.: ИСПМ РАН - 2011. - C.60.
9 Наномодифицированные порошковые композиции и покрытия на их основе / Г.В.Ваганов, Л.Н.Машляковский, Н.З.Евтюков, В.Е.Юдин, и др. // Научнопрактическая конференция, посвященной 183-й годовщине образования Санкт Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПБГТИ(ТУ). - 2011. - C.155.
10 Эпоксидные порошковые композиции с силикатными наночастицами различной морфологии / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 11. - С. 37Ц41.
11 Влияние силикатных наночастиц различной морфологии на механические и барьерные свойства покрытий из порошковых эпоксидных композиций / Г.В.Ваганов, В.Е.Юдин, Л.Н.Машляковский. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - № 1-2. - С. 72Ц75.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям