Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
КОНОВ АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ В МЕЗОГЕННЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДАМИ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Казань - 2012
Работа выполнена в отделе химической физики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К.
Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук.
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Салихов Кев Минуллинович
Официальные оппоненты: Ильясов Ахат Вахитович доктор физико-математических наук, профессор, ИОФХ КазН - РАН, главный научный сотрудник Скирда Владимир Дмитриевич доктор физико-математических наук, профессор, Институт физики КФУ, заведующий кафедрой
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится У____Ф ____________ 2012 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.
Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазН - РАН.
Автореферат разослан У____Ф ____________ 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов Масгут Мазитович
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Актуальность конкретных исследований в данной диссертационной работе связана с тем, что в настоящее время перспективны работы над созданем новых материалов для оптоэлектроники. В нашем институте совместно с коллегами из Казанского технологического университета реализуется проект создания новых материалов для спинтроники на основе синтеза мезогенных молекул и их комплексов с лантаноидами. Эти материалы используются в качестве люминофоров, например, при создании жидкокристаллических дисплеев. Задача состоит в том, чтобы повысить эффективность люминесценции таких систем. Для решения этой задачи нужно исследовать структуру и молекулярную подвижность в этих системах. Молекулярная структура и подвижность взаимосвязаны. Очевидно, что плотная упаковка молекул может снижать молекулярную диффузию.
Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования молекулярной диффузии в синтезированных жидких кристаллах весьма актуальны.
Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение молекулярной диффузии в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах с помощью импульсного метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), а именно:
определение эффективного коэффициента молекулярной диффузии в жидких кристаллах, установление корреляции между структурой и молекулярной диффузией в жидких кристаллах, получение информации о механизме элементарного акта молекулярной диффузии, установление влияния ограничений диффузии на характер сигнала ЯМР с ИГМП.
Научная новизна Впервые исследована молекулярная диффузия в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H (сокращенно - C12EO10, ПАВ), кристаллогидрата нитрата лантана Lа(NO3)36H2O (сокращенно - LaIII) и растворителя (в качестве растворителя выступали вода, дейтерированая вода и смесь воды с деканолом (десятиатомным спиртом - CH3(CH2)8CH2OH)).
Исследованы 2 системы: в первой системе (система I) мольное соотношение ПАВ и нитрата лантана - 1:2; массовые проценты (ПАВ, LaIII) ЦH2O: 90%Ц10%; во второй системе (система II) - мольное соотношение ПАВЦнитрат лантана - 1:1; массовые проценты (ПАВ, LaIII)ЦH2OЦC12H21OH: 50%Ц45%Ц5%. Для обеих систем наблюдена кинетика спада сигнала спинового эха, которая отличается от того, что ожидается для диффузии в гомогенной среде.
Из данных по ЯМР с градиентом магнитного поля определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических (ЛЖК) системах.
Показано, что изменение температуры приводит к скачкообразным изменениям коэффициента молекулярной диффузии при значениях температуры: 85C для первой системы; 7C, 29C, 70C для второй системы. Эти скачкообразные изменения коэффициента диффузии объясняются сменой структурного состояния жидкокристаллической системы (сменой мезофаз).
Установлено, что в изученных системах для коэффициента диффузии молекул проявляется так называемый компенсационный эффект: в Аррениусовской Ea температурной зависимости коэффициента диффузии D D0 exp энергия RT активации Ea и предэкспоненциальный множитель D0 повышаются (или понижаются) одновременно при изменении структуры вещества. Из анализа компенсационного эффекта дана оценка изменения числа активных степеней колебательного движения атомов, участвующих в одном элементарном акте молекулярной диффузии, при переходе от одной мезофазы к другой.
Проведены численные эксперименты по определению кинетики спада сигнала спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Показано, что в предельном случае очень длинного импульса, зависимость S g принимает характер гауссовой зависимости от величины градиента g, характерной также и для свободной диффузии. Показано, что наличие распределения расстояний между ограничивающими диффузию плоскостями для случаев бесконечно короткого импульса градиента, приводит к сглаживанию дифракционных минимумов на зависимости S g вплоть до полного их исчезновения. При длинном импульсе градиента S g принимает характер мультиэкспоненциальной зависимости.
Научная и практическая значимость:
Предложенные в работе алгоритмы анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в изученных системах могут быть полезными для анализа температурной зависимости коэффициента диффузии в других мягких материалах (soft matter). Созданные в ходе выполнения работы и апробированные программы численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха в условиях молекулярной диффузии в ограниченных областях могут быть применены для исследования молекулярной диффузии в сложных системах.
Достоверность результатов работы обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью экспериментов, достаточно хорошим совпадением полученных экспериментальных результатов с теоретическими расчётами.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
Результаты исследований кинетики спада сигналов спинового эха в экспериментах ЯМР с ИГМП в системах на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H, кристаллогидрата нитрата лантана Lа(NO3)36H2O и воды или смеси воды с деканолом в интервале температур [-9С; 100С].
Определение значения и температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул исследованных мезогенных систем.
Наблюдение скачкообразного изменения коэффициента молекулярной диффузии при таких значениях температуры, когда происходит смена структурного состояния в изученных системах.
Обнаружение компенсационного эффекта (симбатного изменения энергии активации и предэкспоненциального фактора в аррениусовской формуле) в температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии молекул для исследованных систем.
Определение изменения числа активных степеней свободы колебательного движения кинетической единицы, участвующей в элементарном акте молекулярной диффузии, при изменении структурных состояний исследованных систем.
Результаты численного моделирования кинетики спада сигналов ядерного спинового эха для модельных систем с ограниченной диффузией. Зависимость кинетики спада сигнала от размеров области ограниченной диффузии, от длительности импульса градиента, от разброса размеров области ограниченной диффузии.
ичный вклад автора:
Вклад автора заключается в проведении экспериментальных работ, обработке и анализе полученных экспериментальных данных; участие в интерпретации полученных результатов; участие в написании статей; создание программы по моделированию диффузии; анализ данных, получаемых компьютерным моделированием.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международный конгресс Магнитный резонанс для будущего EUROMAR-2008 (Санкт-Петербург, Россия, 2008), International Workshop УModern Development of Magnetic ResonanceФ (Казань, 2008), International Workshop УModern Development of Magnetic ResonanceФ (Казань, 2010), XII школа молодых ученых Актуальные проблемы физики (Москва, 2008), Конференция Молодых ученых казанского физико-технического института им Е.К. Завойского КазН - РАН (Казань 2010), Международная конференция УСпиновая физика, спиновая химия и спиновые технологииФ (Казань, 2011), XIV, XVI, XVII, XVIII Всероссийская конференция Структура динамика молекулярных систем (Яльчик, 2007, 2009, 2010, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них - 5 статей в центральной печати, 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Среди печатных работ - 3 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 80 наименований. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста и содержит 79 рисунков, таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, научная и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, дано краткое описание структуры и содержания диссертации.
Первая глава диссертации посвящена описанию явления молекулярной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР. В главе рассмотрены принципы функционирования импульсных последовательностей для измерения коэффициента самодиффузии, проведён сравнительный анализ используемых в экспериментах протоколов на основе первичного эха Хана и стимулированного эха, определены критерии применения той или иной импульсной последовательности при проведении экспериментов. Описаны и проанализированы влияния различных дополнительных элементов импульсных последовательностей, направленных на борьбу с рядом экспериментальных артефактов. В главе проанализировано влияние формы градиентного импульса на амплитуду сигнала ЯМР, впервые получены аналитические зависимости для ряда форм импульсов градиента.
Вторая глава диссертации посвящена изучению диффузионных процессов в металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических системах методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП).
иотропные жидкие кристаллы (ЛЖК) представляют собой концентрированные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Жидкокристаллические свойства ПАВ обусловлены строением молекулы ПАВ.
Благодаря дифильному поведению, молекулы ПАВ в водных растворах формируют различные по форме структуры, образуя ЛЖК. Характер организации молекул ПАВ, структура надмолекулярных образований зависит от соотношения концентраций молекул растворителя и молекул ПАВ, от наличия и концентрации различных добавочных веществ. Структура надмолекулярных образований зависит также от температуры.
Изученные системы находятся в ЖК-состоянии в определённом температурном диапазоне. Кроме того сама структура ЖК-состояния может меняться при изменении температуры (ламеллярная, гексагональная). Подвижность молекул в разных мезофазах может быть различной. Численной характеристикой подвижности является КСД. Поэтому температурные измерения КСД могут дать информацию о структурных изменениях в ЖК-системе [1, 2].
Для системы I нами были проведены температурные измерения КСД D D T по сигналам головной оксиэтиленовой части молекул ПАВ. В изученных нами системах форма спада наблюдаемых сигналов эха, вызванного молекулярной диффузией, оказалась достаточно сложной, что является следствием анизотропного характера диффузии [3]. В этом случае мы определяли эффективный средний КСД DЭФФ по наклону касательной к начальному участку диффузионного спада [4].
Полученные таким образом (аппроксимацией начального участка зависимости) значения КСД ПАВ приведены в аррениусовских координатах на рис. 1.
10Зависимость D D T представлена в координатах lg D ~. Видно, что T на отдельных участках эта зависимость линейна, т.е. можно говорить об Ea аррениусовской зависимости КСД от температуры: D D0 exp . В поведении RT КСД протонов ПАВ видна интересная особенность. В температурном интервале 10T 355360K 8287C 2.8 2.77 происходит резкое скачкообразное T изменение КСД. Это соответствует переходу системы из жидкокристаллического в изотропное состояние. В изотропном состоянии нет ЖК-фазы. Мы в этом случае имеем неупорядоченный водный раствор молекул ПАВ. Наши предположения о смене структурного состояния ЖК подтверждаются исследованиями системы в поляризованном свете, выполненными группой проф. Галяметдинова Ю.Г.
101Изотропный раствор ЖК-состояние - вода - алифатическая часть ПАВ (хвост) - оксиэтиленовая часть ПАВ (головка) 2,6 2,8 3,0 3,2 3,1000 /K T Рис. 1. Температурная зависимость КСД воды, хвоста и головки ПАВ системы ЛЖК системы С12EO10-La(III)-Н2О.
В мезофазе диффузия молекул ПАВ характеризуется энергией активации 24 - 26 кДжмоль-1, что вполне допустимо для молекулярной диффузии аксиально ориентированных молекул ПАВ вдоль длинной оси цилиндрических агрегатов, формирующих гексагональную фазу. При переходе в изотропную фазу, исследуемую систему можно рассматривать как концентрированную неупорядоченную среду, в которой для диффузии молекулы требуется больше энергии из-за стерических ограничений. В результате наблюдается трехкратное увеличение энергии активации диффузионного движения молекул ПАВ (100 - 1кДжмоль-1).
Неориентированный специальным образом жидкий кристалл представляет собой среду, в которой существуют локальные области единой ориентации ЖК (домены). Диффузия молекул ПАВ внутри выделенного домена носит анизотропный характер: в разных направлениях она происходит с разными КСД.
Образец, не подвергнутый процедуре ориентирования, представляет собой совокупность доменов, каждый их которых хаотично ориентирован по отношению --D/ м с к направлению градиента магнитного поля. В этом случае измеряемый эффективный КСД представляет собой величину, усреднённую по всем элементам тензора диффузии: Dzz лаб. Dxx СГО Dzz СГО , где Dkk СГО - k -ый D yy СГО D элемент тензора диффузии в системе главных осей (СГО). Каждый из элементов тензора диффузии по-разному зависит от температуры. Измерение усреднённого КСД сглаживает возможные скачкообразные изменения D на D T температурной зависимости.
Для измерения только одного элемента тензора диффузии нами была проведена процедура ориентации ЛЖК системы II: С12EO10-La(III)-Н2О - C10H21OH (40; 55; 5 мас. % соответственно) в сильных магнитных полях [5]. В указанной ориентированной системе были получена температурная зависимость КСД (рис. 2).
Рис. 2. Температурная зависимость КСД ПАВ (С12EO10) по головной части для системы С12EO10-La(III)-Н2О - C10H21OH (40; 55; 5 мас. % соответственно).
Зависимость КСД от температуры в большей части диапазона изменения температуры является аррениусовской. При определённых температурах происходит скачкообразное изменение КСД. Однако коэффициент диффузии перестает зависеть от температуры в области температур T 264 282K 99C, 1000 3.79 3.54.
T Можно было предположить, что в последнем случае в эксперименте проявляется не молекулярная, а спиновая диффузия. Но оценки показывают, что ожидаемый коэффициент ядерной спиновой диффузии на 2-3 порядка меньше наблюдаемого в опыте коэффициента диффузии.
При дальнейшем увеличении температуры в области около 7C происходит фазовый переход системы в жидкокристаллическое состояние с гексагональной надмолекулярной организацией молекул ПАВ, что согласуется с исследованиями системы в поляризованном свете. Диффузионное движение в этой упаковке имеет энергию активации около 20.2 кДж/моль. Подобные значения энергии активации вполне согласуются с предположениями о молекулярной диффузии аксиальноориентированных молекул С12ЕО10 вдоль длинной оси цилиндрических агрегатов, формирующих гексагональную мезофазу. Дальнейшее увеличение температуры (в области 26-32С) приводит к фазовому переходу гексагональная мезофаза - ламеллярная мезофаза, что отражается и на характере движения. Энергия активации для обеих фаз имеет близкое значение ~ 20.3 кДж/моль. Однако, предэкспоненциальный множитель в аррениусовской температурной зависимости КСД, характеризующий упорядоченность системы, для ламеллярной фазы имеет несколько большее значение Do lam = 6.37*10-4 м2/с, чем для гексагональной Do hex = 3.15*10-4 м2/с.
При переходе в изотропную жидкость (температуры 67-72 С) энергия активации падает до ~16 кДж/моль.
Оказалось, что в исследованных нами системах (I и II) значения предэкспоненциального множителя D0 и энергий активации Ea в аррениусовской Ea температурной зависимости D D0 exp коррелируют друг с другом (рис.
RT 3).
2-ая система 1-ая система - вода 1E 1-ая система - хвост ПАВ 1E 1-ая система - голова ПАВ 1EИзотропное сост.
1Eголова ПАВ 1E1-ая система 100001000100Изотропное сост.
10хвост ПАВ 11-ая система 0,Изотроп. сост.
0,ЖК гексагональная уп. - голова ПАВ - 2-ая система голова ПАВ 1E-ЖК ламмел. - голова ПАВ - 2-ая система 2-ая система 1E-изотроп. сост. - вода - 1-ая система 1E-ЖК гексагональная уп. - вода - 1-ая система 1E-ЖК гексагональная уп. - голова ПАВ - 1-ая система 1E-ЖК гексагональная уп. - хвост ПАВ - 1-ая система 1E-20 40 60 80 100 120 140 1E, [kJ/mol] a Рис. 3. Зависимость параметров D0 Ea для структурных состояний систем I и II.
Можно заметить (рис. 3), что во всех случаях смены структурных состояний с изменением энергии активации Ea происходит одновременное изменение предэкспоненциального множителя D0 таким образом, что компенсируется Ea изменение КСД D D0 exp , происходящее из-за изменения Ea. Подобный RT эффект одновременного изменения пары параметров D0 Ea хорошо известен для аррениусовских температурных зависимостей скоростей химических реакций. Он носит название компенсационного эффекта.
Объяснение этому эффекту мы даём в рамках следующей модели. В каждом отдельном элементарном акте диффузионного перескока атомов участвует достаточно большое число атомов (кинетическая единица). Чтобы выделенная молекула продиффундировала, продвинулась куда-то, нужно, чтобы соседние молекулы освободили ей некоторый объём, а у самой молекулы был ненулевой импульс в направлении освободившейся части пространства. Элементарный акт молекулярной диффузии, по-существу, является переходом из одного D, [m /s] пространственного расположения (конфигурации расположения) атомов кинетической единицы в другую конфигурацию. Это означает, что элементарный акт молекулярной диффузии можно рассматривать как квазимономолекулярную изомеризацию многоатомной молекулы.
Мы использовали модель мономолекулярной изомеризации многоатомных молекул, предложенную Хиншельвудом и изложенную в книге Гугенгеймера и Фаулера [7]. Эта модель исходит из того, что в активных молекулах с внутренней энергией колебательного движения достаточной для изомеризации происходит быстрый обмен энергии между колебательными степенями свободы.
Предполагается, что молекула становится активированной, если некоторая пороговая энергия Uc или больше случайно сосредотачивается на f колебательных степенях свободы, и активированная молекула претерпевает изомеризацию с константой скорости k0. Согласно расчётам кажущаяся энергия активации зависит от температуры согласно формуле:
ln k Ea RT UC f RT, (1) T где k - константа скорости изомеризации молекулы, f - число активных колебательных степеней свободы, принимающих участие в реакции изомеризации, Ea - кажущаяся энергия активации. В этой ситуации температурная зависимость коэффициента диффузии принимает вид:
UC Ea D ~ exp exp f exp , D0 ~ exp f (2) RT RT Логарифм предэкспоненциального множителя линейно зависит от числа степеней свободы, участвующих в элементарном акте диффузии.
Изменение предэкспоненциального множителя D0 в наших экспериментах мы связываем именно с изменением числа степеней свободы кинетической единицы, участвующих в элементарном акте диффузии. Необходимые изменения числа активных степеней свободы могут быть связаны со структурными изменениями, например, образованием жидкокристаллической фазы, другими фазовыми переходами при изменении температуры, и т.д.
В третьей главе приведены результаты компьютерного моделирования ограниченной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР с ИГМП. Было изучено влияние продолжительности градиентных импульсов и наличия разброса в размерах ограничений на вид получаемых зависимостей спада наблюдаемого сигнала спинового эха от волнового вектора.
В качестве модели ограниченной диффузии была использована модель диффузии между двумя плоскостями (рис. 4).
Рис. 4. Схематическое изображение модели диффузии. Стрелкой указано направление градиента магнитного поля.
Для подсчёта амплитуды сигнала ЯМР нами была написана программа на языке C++, моделирующая процесс случайного блуждания частицы в ограниченном пространстве.
Зависимость сигнала ЯМР от волнового вектора S q для случая ограниченной диффузии немонотонна (рис. 5). На графике проявляются так называемые дифракционные минимумы - периодические уменьшения величины сигнала S q до нуля [8]. Приближённо в случае большой длительности эксперимента T (когда 2DT R ) зависимость S q определяется выражением, полученным в приближении бесконечно коротких импульсов градиента (SGP) [8]:
Sin 2 q R S q (3) 2 q R Выражение (3) определяет положение n -ого минимума формулой n qmin n (4) R Был промоделирован случай, не описываемый этим приближением, когда среднеквадратичное смещение частицы за время импульса оказывается значительным в сравнении с размером поры. Оказалось (рис. 5), что положения минимумов при этом смещается в сторону больших значений волнового вектора q.
Из-за этого, эффективное расстояние между плоскостями, оцениваемое по формуле (4) оказывается меньше заложенного в модель расстояния R между плоскостями.
Кроме того, также с ростом длительности импульса градиента увеличивалось значение S q в точках дифракционных минимумов.
T = 100 мс - время диффузии; r/R = (2*D*d)1/2/R - доля смещения частицы - длительность импульса градиента - [мс]; за время импульса от размера ограничений;
D = 4.5 * 10-11 м2/с - КСД; (2*D*T)1/2/R = 1 - доля смещения за время R = 3 мкм - расстояние между плоскостями; всего эксперимента от размера ограничений;
(1) = 3; /T = 0.03; r/R = 0.17;
(2) = 4; /T = 0.04; r/R = 0.20;
(3) = 5; /T = 0.05; r/R = 0.22;
(4) = 10; /T = 0.10; r/R = 0.32;
(5) = 20; /T = 0.20; r/R = 0.45;
0. (6) = 30; /T = 0.30; r/R = 0.55;
(7) = 40; /T = 0.40; r/R = 0.63;
(8) = 50; /T = 0.50; r/R = 0.71;
(9) SGP;
0.1E-0 1 2 3 q * R Рис. 5. Изменение формы зависимости S q при увеличении длительности импульса градиента;
на рисунке явно видно смещение положений дифракционных минимумов в сторону больших значений волнового вектора.
При объяснении эффектов, наблюдавшихся при росте была использована идея о средневзвешенном положении частицы во время импульса - rcm t [9].
Средневзвешенное положение определяется согласно формулам:
Signal Intensity t t t rcm t dt r t dt, rcm t r t dt, (5) t t t где t - время начала действия импульса, - длительность импульса.
Было сделано наблюдение: при всё большем увеличении длительности импульсов функция плотности вероятности rcm t cm r, приобретает куполообразную форму, стремящуюся к функции Гаусса:
1 x2 Отметим, что Гауссовому распределению cm x, exp .
2 2 средневзвешанной координаты соответствует и Гауссова зависимость интенсивности сигнала ЯМР от волнового вектора S q (рис. 6):
2 SRESTRICTED R2,2D R2 exp 2 q2 (6) 2D RESTRICTED M = 1000 - число точек на траекторию;
Кажущийся КСД (если трактовать диффузию как свободную):
K = 107 - число частиц;
DFREE = 1.7*10-13 м2/с D = 4.5 * 10-11 м2/с - КСД;
T = 1000 мс - время диффузии;
= 500 мс - длительность имп. град.;
R = 3 мкм - размер поры;
dist = (2*D*T)1/2 = 9.5 мкм - ср. кв. смещение, проходимое за время эксперимента;
0,pd = (2*D*)1/2 = 2.2 мкм- ср. кв. смещение, проходимое за время импульса градиента;
dist/R = 3.2;
0,pd/R = 2.2;
theory = 0.0576 мкм2;
1E- = 0.0573 мкм2;
exp результаты моделирования;
аппроксимация экспонентой;
1E-S = A * Exp [ -(2)2 * q2 * ] 0 1 2 3 q2, [мкм-1] Рис. 6. Зависимость S для ограниченной диффузии в условиях длинного импульса q градиента (изменение волнового вектора q обусловлено изменением величины градиента g ).
Этот факт интересен тем, что точно такой же характер зависимости соответствует и зависимости S q для свободной диффузии.
Signal Intensity Для свободной диффузии:
2 2 q2 FREE SFREE exp , (7) где FREE 2 DFREE ( - время между импульсами градиента).
Схожесть вида зависимости для случая ограниченной диффузии в случае использования длительных импульсов градиента (когда 2D сравнима с R ) (6) с видом зависимости для свободной диффузии (7) может привести к ошибочной интерпретации ограниченной диффузии как свободной. Величина КСД, изучаемых в главе 2 жидкокристаллических систем при низких температурах составляет около DFREE ~10121013 м2 / с. Если в нашем случае реализуется ошибочная интерпретация ограниченной диффузии как свободной, то реальные КСД были бы равны D ~10101012 м2 / с, а величина ограничений R ~1мкм.
T = 225мс - время диффузии;
(1) R = 0;
D = 4.5 * 10-11 м2/с - КСД;
(2) R = 0.1R0; {1.36; 1.67} R0 = 3 мкм - средний размер поры;
(3) R = 1/3R0; {1.12; 2.25} (2*D*T)1/2/R0 = 1.5 - относительное (4) R = 2/3R0; {0.90; 4.50} ср. кв. смещение частиц;
(5) R = 0.9R0; {0.79; 15.0} (6) ассимптотика SGP q -> 0:
{} = {(2*D*T)1/2/(R0+R); (2*D*T)1/2/(R0-R)} R0 Sq 0 Exp q2 0,{ } (7, 8) аппроксимация:
S 7, 8 R0 R R0 R q 0,1E-3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,q, [мкм-1] Рис. 7. Зависимости S q при различных ширинах равномерного распределения расстояния между плоскостями 2R для случая короткого импульса градиента.
Signal Intensity Дифракционная картина для ограниченной диффузии, описываемой формулой (3) изменяется, если существует некоторый разброс по расстояниям R между плоскостями. Была промоделирована зависимость S q в случае равномерного распределения R ( RR0 dR;R0 dR ) с использованием аналитического выражения для S q, полученного в рамках приближения SGP (рис. 7).
D = 4.5*10-11 м2/с - КСД; Т = 1000 мс R изменяется в интервале (Rmin = R0 - dR; Rmax = R0 + dR);
- полное время диффузии;
dist = (2*D*T)1/2 - ср. кв. смещение за всё время эксперимента;
= 500 мс - длительность импульса pd = (2*D*)1/2 - ср. кв. смещение за время импульса градиента;
градиента; R0 = 3 мкм;
dR = 0.6 мкм;
dR = 0 мкм;
теория;
теория;
0,{3.16; 3.16} 0,{3.95; 2.63} {2.24; 2.24} {2.80; 1.86} 0,0,{dist/Rmin;dist/Rmax} 1E-{pd/Rmin; pd/Rmax} 1E-1E-1E-1E-0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 q2, [мкм-2] q2, [мкм-2] dR = 1.2 мкм; dR = 2.1 мкм;
теория;
теория;
{5.27; 2.26} {10.54; 1.86} {3.73; 1.60} { 7.45; 1.31} 0,0,0,0 2 4 6 0 2 4 q2, [мкм-2] q2, [мкм-2] Рис. 8. Форма зависимости Sq в условиях длинных импульсов градиента ( 2D R ) при наличии равномерного распределения пор по размерам; теория - расчёты величины сигнала с использованием формулы (6); для случая dR 1.2мкм и dR 2.1мкм моделированная кривая и расчётная кривая полностью накладываются друг на друга.
В случае больших времён диффузии ( 2DT R0) распределение по R приводит к смазыванию дифракционных эффектов (рис. 7). В случае достаточно широкого распределения (когда R 1/3R0 ) минимумы практически полностью исчезают. В этом случае начальный участок S q описывается зависимостью R Sq0 q Exp q2 . При больших q S q зависит от q как:
Signal Intensity Signal Intensity Signal Intensity Signal Intensity Sass q (рис. 7). Распределение по R в случае длинных импульсов q R градиента (случай, не описываемый приближением SGP) даёт мультиэкспоненциальную зависимость S q (рис. 8). Мультиэкспоненциальную зависимость даёт и свободная диффузия при наличии разброса по КСД.
Основные результаты и выводы:
1. Во вновь синтезированных мезогенных системах металлсодержащих лиотропных жидкокристаллических систем на основе монододецилового эфира декаэтиленгликоля C12H25O(CH2CH2O)10H, кристаллогидрата нитрата лантана Lа(NO3)36H2O и воды или смеси воды с деканолом методами ЯМР с ИГМП определены эффективные коэффициенты диффузии молекул в интервале температур [-9С; 100С].
2. Установлено, что при изменении температуры эффективный коэффициент диффузии ПАВ меняется скачкообразно. Температуры этих скачкообразных изменений коэффициента диффузии соответствуют температурам структурных изменений жидкого кристалла; выявлены температурные диапазоны существования мезофаз.
3. Показано, что температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии молекул жидкого кристалла в каждой из мезофаз описывается Ea аррениусовской формулой: D D0 Exp . Обнаружено, что RT предэкспоненциальный множитель D0 и энергия активации Ea меняются симбатно - увеличение Ea приводит к увеличению D0, т.е. наблюдается компенсационный эффект.
4. Показано, что наблюдаемый компенсационный эффект можно интерпретировать в рамках теории мономолекулярной изомеризации многоатомных молекул, рассматривая элементарный акт молекулярной диффузии как реакцию УизомеризацииФ некоторой кинетической единицы элементарного акта молекулярной диффузии. Показано, что в рамках такой интерпретации компенсационного эффекта изменение предэкспоненциального множителя D0 можно связать с изменением числа активных колебательных степеней свободы f кинетической единицы элементарного акта молекулярной диффузии. Найдено изменение числа активных степеней свободы, f, при смене структурных состояний исследованных систем.
5. Компьютерным моделированием ограниченной диффузии и её проявлений в экспериментах ЯМР с ИГМП показано, что для длинных импульсов градиента ограниченная диффузия проявляет себя в эксперименте формально как свободная (неограниченная) диффузия; оценена возможная ошибка в определении эффективного коэффициента диффузии при формальном применении результатов теории, полученных для случая свободной диффузии, при интерпретации экспериментальных данных по ЯМР с ИГМП для систем с ограниченной диффузией.
6. Показано, что существование разброса размеров ограничений, препятствующих свободной диффузии приводит к смазыванию дифракционных минимумов, характерных для ограниченной диффузии.
Установлено, что ограниченная диффузия в условиях длинных импульсов градиента и наличия разброса в размерах ограничений приводит к мультиэкспоненциальному спаду наблюдаемого сигнала спинового эха S g.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Soderman O. NMR studies of surfactants / O. Soderman, P. Stilbs, W. S. Price // Concepts in Magnetic Resonance Part A. - 2004. - V. 23, No 2. - P. 121Ц135.
2. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part 1. Basic theory / W.S. Price // Concepts in magnetic resonance. - 1997. - V. 9, No 5. - P. 299Ц336.
3. Blum F.D. Self-diffusion of water in polycrystalline smectic liquid crystals / F. D.
Blum, A. S. Padmanabhan, R. Mohebbi // Langmuir. - 1985. - V. 1, No 1. - P. 127 - 131.
4. Furo I. NMR methods applied to anisotropic diffusion / I. Furo, S. V. Dvinskikh // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2002. - V. 40, No 13. - P. 3Ц14.
5. An nmr study of translational diffusion and structural anisotropy in magnetically alignable nonionic surfactant mesophases / A. Yethiraj, D. Capitani, N. E.
Burlinson, E. E. Burnell // Langmuir. - 2005. - V. 21, No 8. - P. 3311-3321.
6. Agmon N. The Grotthuss mechanism / N. Agmon // Chemical Physics Letters. - 1995. - V. 244, No 5Ц6. - P. 456Ц462.
7. Фаулер Р. Статистическия термодинамика / Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм - М.:
Издательство иностранной литературы. - 1949. - 614 с.
8. Coy A. Pulsed Gradient Spin Echo Nuclear Magnetic Resonance for Molecules Diffusing Between Partially Reflecting Rectangular Barriers / A. Coy, P. T.
Callaghan // Journal of Chemical Physics. - 1994. - V. 101, No 6. - P. 4599-4609.
9. Mitra P.P. Effects of finite gradient-pulse widths in pulsed-field-gradient diffusion measurements / P. P. Mitra, B. I. Halperin // Journal of Magnetic Resonance, Series A. - 1995. - V. 113, No 1. - P. 94-101.
СПИСОК АВТОРСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
А1. Самодиффузия в лантансодержащей системе на основе неионного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях по данным ЯМР / Н. М. Селиванова, О. И. Гнездилов, А. Б. Конов и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2008. - № 3. - С. 495Ц498.
А2. Фазовая диаграмма жидкокристаллической системы водаЦдеканоЦнитрат лантанаЦмонододециловый эфир декаэтиленгликоля / Н. М. Селиванова, А.
И. Галеева, А. Б. Конов и др. // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 5. - С. 902Ц907.
А3. Каталитические свойства мицеллярных систем на основе 4-аза-1-алкил-1азониабицикло[2.2.2]октанбромидов / Л. Я. Захарова, Т. Н. Паширова, Р. Р.
Кашапов и др. // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, № 2. ЦС. 186Ц192.
А4. Конов А. Б. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в приложении к исследованию лиотропных жидкокристаллических систем / А. Б. Конов // Тезисы XII Школы молодых ученых Актуальные проблемы физики, Москва. - 2008. - С. 23-24.
А5. Самодиффузия в лантаноидсодержащей жидкокристаллической системе по данным ЯМР / А. Б. Конов, О. И. Гнездилов, Н. М. Селиванова и др. // Сборник тезисов XVI Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем, Казань. - 2007. - С. 118.
А6. NMR Studies of Self-Diffusion in Isotropic and Mesophase States of Lanthanide Containing Systems Based on Nonionic Surfactant / A. B. Konov, N. M.
Selivanova, O. I. Gnezdilov et al. // EUROMAR Magnetic Resonance International Conference, 6-11 July, 2008, St.Petersburg. - 2008. - P.120.
А7. Конов А. Б. Изучение самодиффузии в лантаноидсодержащих системах на основе неионогенного ПАВ в изотропном и мезоморфном состояниях методом ЯМР / А. Б. Конов, О. И. Гнездилов, К. М. Салихов // Ежегодник КФТИ-2008, Казань. - 2008. - С.28-32.
А8. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в приложении к исследованию диффузии в жидком кристалле / А. Б. Конов, К. М. Салихов, Ю. Г. Галяметдинов, Н. М. Селиванова // Сборник тезисов докладов и сообщений XVI Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола. - 2009. - С. 107.
А9. Конов А. Б. Численное моделирование молекулярной диффузии и её проявления в ЯМР с ИГМП / А. Б. Конов, С. К. Черников, К. М. Салихов // Сборник тезисов докладов и сообщений на XVII Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем, Уфа. - 2010. - С. 105.
А10. Численное моделирование молекулярной диффузии и её проявлений в ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / А. Б. Конов, С. К. Черников, К.
М. Салихов, А. Н. Ашихмин // Ежегодник КФТИ-2010. - Казань. - 2010. - С.49-53.
А11. Проявление компенсационного эффекта для коэффициента самодиффузии молекул в жидких кристаллах / А.Б. Конов, К.М. Салихов, Ю.Г.
Галяметдинов и др. // Сборник тезисов XVIII Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Структура и динамика молекулярных систем. - Казань. - 2011. - С. 76.
А12. Konov A. B. Manifestation of the Compensating Effect for the Self-Diffusion Coefficient of Molecules in Liquid Crystals / A. B. Konov, K. M. Salikhov // Abstracts of the international conference УSpin Physics, Spin Chemistry and Spin TechnologyФ, November 1-5, 2011, Kazan. - 2011. - P. 187.