Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Канзюба Михаил Викторович
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ УЛЬТРАНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЁНОК ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
01.04.21 - Лазерная физика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН)
Научный консультант: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Власов Игорь Иванович.
Официальные оппоненты:
Денкер Борис Ильич, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, заведующий лабораторией концентрированных лазерных материалов Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФ РАН;
Доленко Татьяна Альдефонсовна, кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет им.
М.В. Ломоносова, физический факультет, старший научный сотрудник кафедры квантовой электроники.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук.
Защита состоится ___ мая 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 при ИОФ РАН по адресу 119991 Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.
Автореферат разослан ___ апреля 2012 г.
Ученый секретарь Воляк Татьяна Борисовна диссертационного совета тел. +7 (499) 503-81-I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Поликристаллические алмазные плёнки, синтезируемые химическим осаждением из газовой фазы (chemical vapour deposition - CVD) [1], являются перспективным материалом для изготовления сверхтвёрдых покрытий, оптических окон, электрохимических электродов, полевых электронных эмиттеров, фотонных переключателей в оптических схемах. Благодаря своей высокой теплопроводности в сочетании с уникальными полупроводниковыми параметрами, алмазные плёнки интересны для применений в высокотемпературной и силовой электронике [2]. Каждое из перечисленных приложений требует оптимизации свойств алмазных плёнок для наилучшего соответствия выполняемым функциям. Такая оптимизация может быть достигнута путём контролируемого изменения микроструктуры плёнок в процессе их синтеза. Современные технологии синтеза CVD-алмаза позволяют создавать самые разнообразные алмазные материалы: от тонких плёнок сложного фазового состава с характерным размером кристаллитов ~5 нм (так называемых ультрананокристаллических алмазных плёнок) до толстых (>1 мм) монокристаллических пластин очень высокой чистоты и весьма совершенной структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию оптическими методами ультрананокристаллических алмазных (УНКА) плёнок. Актуальность выбранной темы обусловлена перспективностью УНКА-плёнок как нового наноматериала для применения в электронике, электрохимии, оптике, биосенсорике, а также тем обстоятельством, что их структура всё ещё недостаточно изучена, в особенности это касается легированных плёнок.
УНКА-плёнки впервые были синтезированы в середине 1990-х годов в ИОФ РАН в разряде постоянного тока [3] и в Аргоннской национальной лаборатории (США) в СВЧ плазме [4]. Размер кристаллитов в УНКА-плёнках составляет менее 10 нм, в связи с чем они обладают очень низкой шероховатостью поверхности [5]. В 2001 году было обнаружено [6] интересное свойство этого материала: при добавлении азота в ростовую газовую смесь электропроводность УНКА-плёнок сильно возрастает, причём это увеличение может достигать 12 порядков величины [7]. До наших исследований природа такой аномально высокой проводимости оставалась неясной из-за недостаточной изученности микроструктурных изменений, происходящих в этом материале при азотировании. Строение УНКА-плёнок весьма чувствительно к параметрам процесса синтеза, в частности к составу ростовой смеси [8,9].
В настоящей работе для исследования УНКА-плёнок, выращенных в СВЧплазме, используется ряд современных методов микроструктурного анализа, в том числе спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) с возбуждением лазерным излучением различных длин волн, конфокальная спектроскопия фотолюминесценции, фурье-спектроскопия ИК-поглощения в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, растровой электронной микроскопией и спектроскопией малоуглового рентгеновского рассеяния.
Цель работы Целью работы являлось выяснение особенностей объёмной и поверхностной микроструктуры нового класса углеродных наноматериалов - УНКА-плёнок, а также установление взаимосвязи структурных особенностей УНКА-плёнок с их уникальными электропроводящими свойствами.
В работе решались следующие задачи:
1. Определение изменений в микроструктуре объёма УНКА-плёнок, выращенных в присутствии азота в ростовой смеси, методом многоволновой спектроскопии КР.
2. Построение модели, объясняющей зависимость проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси.
3. Исследование эффективности легирования алмазных нанокристаллитов в УНКА-плёнках оптически активными примесями кремния с образованием люминесцирующих центров кремний-вакансия (Si-V).
4. Исследование микроструктуры поверхности пористого наноалмаза, изготовленного из УНКА-плёнок путем селективного травления sp2-углеродной фазы, с помощью спектроскопии ИК-поглощения.
Защищаемые положения 1. В УНКА-плёнках, выращенных при высоком (>20 об.%) содержании азота в ростовой смеси, присутствует упорядоченная графитовая фаза. С увеличением содержания N в ростовой смеси от 0 до 25 об.% содержание sp2-гибридизованного углерода в плёнке возрастает в 5 раз по объёму по отношению к алмазной фазе.
2. Зависимость проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси удовлетворительно описывается перколяционной моделью с использованием двухэкспонентного феноменологического перколяционного уравнения.
Перколяционный переход от изолятора к проводнику в УНКА-плёнках происходит при критической объёмной доле проводящей компоненты (алмазно-графитовых наностержней) = 0,067.
c 3. Интенсивность фотолюминесценции центров кремний-вакансия (Si-V) в микрокристаллической и нанокристаллиталлической плёнках, синтезированных в аналогичных условиях, практически одинакова. Концентрация центров Si-V в УНКА-плёнках составляет 21016 см-3.
4. Изготовленные нанопористые алмазные плёнки представляют собой хороший модельный материал для исследования состояния поверхности алмаза. В процессе установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности алмаза в нормальных условиях происходит эффективное замещение гидроксильных групп на гидридные и карбоксильные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Научная новизна результатов 1. Методом спектроскопии многоволнового КР установлено наличие упорядоченной графитовой фазы в УНКА-плёнках, выращенных при высоком (>20 об.%) содержании азота в ростовой смеси.
2. Впервые с помощью теории перколяции объяснён переход изоляторЦпроводник, наблюдаемый в УНКА-плёнках при увеличении содержания азота в ростовой смеси.
3. Впервые методом спектроскопии фотолюминесценции и спектроскопии поглощения установлена возможность эффективного легирования кремнием алмазных кристаллитов размером <10 нм с образованием люминесцирующих центров кремний-вакансия (Si-V). По величине поглощения центрами Si-V на длине волны 738 нм рассчитана концентрация этих центров в алмазных плёнках.
4. В результате исследования кинетики процесса установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности CVD-алмаза в нормальных условиях обнаружено эффективное замещение гидроксильных групп на гидридные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Практическая ценность работы 1. Предложенная перколяционная модель проводимости в азотированных УНКАплёнках, основанная на существовании критической объёмной доли гибридных (графит-алмаз) наностержней в их структуре, может быть использована для выбора режимов синтеза УНКА либо с диэлектрическими свойствами, либо с высокой проводимостью n-типа.
2. Продемонстрирована возможность получения люминесцирующих алмазных нанокристаллитов размером <10 нм в плёнках и в виде изолированных частиц при синтезе в СВЧ плазме. Фотолюминисценция обусловлена центрами окраски кремний-вакансия. Люминесцирующие наноалмазы являются перспективным материалом для однофотонных эмиттеров, интересных для разработки квантово-информационных технологий, и для оптических маркеров, используемых в биомедицине.
3. Предложен способ формирования нанопористого алмаза с использованием УНКА-плёнок путём графитизации границ зёрен при отжиге с последующим химическим травлением графитоподобной фазы. Полученные пористые наноструктуры обладают высокой удельной поверхностью (вплоть до 300 м2/г), стабильны и могут применяться в исследовании кинетики процессов адсорбции, десорбции и замещения функциональных групп на алмазной поверхности.
ичный вклад диссертанта Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования и провёл численные расчёты. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии диссертанта.
Апробация работы Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях:
1. XI International Workshop УSurface and Bulk Defects in CVD Diamond FilmsФ, Hasselt, Belgium, February 22-24, 2006.
2. Joint International Conference УNanocarbon and Nanodiamond 2006Ф, St.
Petersburg, Russia, September 11-15, 2006.
3. II International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat-2007), Algarve, Portugal, July 9-11, 2007.
4. XVII International Laser Physics Workshop, Trondheim, Norway, June 30-July 4, 2008.
5. VI Международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники, С.-Петербург, Россия, 7-9 июля 2008 г.
6. X Международная научно-практическая конференция Современные информационные и электронные технологии, Одесса, Украина, 18-22 мая 2009 г.
7. IX Международная научная конференция Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии, Кисловодск, Россия, 11-октября 2009 г.
8. VI Международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, Троицк, Московская область, Россия, 28-30 октября 2009 г.
9. Международная научно-практическая конференция Оптика неоднородных структур 2011, Могилёв, Беларусь, 16-17 февраля 2011 г.
10.XII Международная научно-практическая конференция Современные информационные и электронные технологии, Одесса, Украина, 23-27 мая 2011 г.
Публикации Основные результаты опубликованы в 15 работах: из них 5 - статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, отмеченных Высшей аттестационной комиссией, и 10 - тезисы международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата.
Структура и объём работы Диссертация состоит из введения и 6 глав. Её объём составляет 1страниц, включая 61 рисунок и список литературы из 236 наименований.
Имеется 1 приложение объёмом 2 страницы.
II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.
В первой главе дан обзор литературы, посвящённой синтезу наноалмазов методом CVD и их микроструктуре. Рассмотрены особенности условий синтеза и микроструктуры УНКА-плёнок.
В первом параграфе приведены физико-химические свойства алмаза и перспективные направления его применения. Описаны основные, помимо метода CVD, способы получения синтетических алмазов: синтез при высоком давлении и температуре (метод HPHT) и детонационный синтез.
Во втором параграфе подробно рассмотрен метод синтеза алмаза химическим осаждением из газовой фазы (метод CVD). Отмечены преимущества метода CVD по сравнению с другими методами синтеза алмазов. Проанализирована роль атомарного водорода в процессе CVD-синтеза алмаза. Описана совокупность химических и физических процессов, сопровождающих CVD-синтез алмазной плёнки из смеси CH / H с высоким содержанием водорода.
4 В третьем параграфе на примере азота, который является самой распространённой примесью в природном алмазе, рассмотрен вопрос легирования CVD-алмазов. Выделены особенности легирования CVD-наноалмазов. Рассмотрена проблема получения проводимости n-типа в алмазе.
В четвёртом параграфе рассмотрена технология синтеза УНКА-плёнок, а также приведены литературные данные об их микроструктуре, электрических и оптических свойствах. УНКА-плёнки являются особым видом поликристаллических CVD-алмазных плёнок с характерным размером кристаллитов 2-5 нм, причём этот размер остаётся неизменным при любой толщине УНКА-плёнок, в отличие от кристаллитов в традиционных микрокристаллических CVD-алмазных плёнках, размер которых увеличивается с ростом толщины плёнки.
УНКА-плёнки получают, заменяя обогащённую водородом ростовую атмосферу (обычно метан-водород) на атмосферу с преобладанием инертного газа (обычно аргона). Переход от микрокристаллитов к нанокристаллитам происходит из-за резкого увеличения скорости вторичной нуклеации алмазной фазы. На границах алмазных нанокристаллитов УНКА-плёнок формируются sp2-гибридизованный углерод и транс-полиацетилен. Интерес к росту УНКА-плёнок в атмосфере азота связан с обнаружением у таких плёнок высокой проводимости n-типа. Приведены результаты исследований микроструктуры УНКА-плёнок, в т.ч. азотированных (выращенных в присутствии азота в ростовой смеси), методами электронной микроскопии. Рассмотрены предлагавшиеся ранее модели проводимости азотированных УНКА-плёнок.
Пятый параграф посвящён спектроскопии КР алмазных материалов - от объёмных монокристаллов алмаза до нанокристаллических CVD-алмазных плёнок. Спектроскопия КР является эффективным методом исследования фазового состава гетерофазных углеродных материалов. Резонансное возбуждение КР в различных углеродных фазах реализуется при различных энергиях фотонов возбуждающего излучения, что позволяет селективно детектировать сигналы КР от каждой из фаз. Приведены сведения об основных линиях в спектре КР, связанных с различными углеродными фазами (алмазной, аморфной, полимерной). Проанализирована связь параметров спектра КР с микроструктурой углеродных фаз. Обсуждаются недостатки, присущие спектроскопии КР с возбуждением на одной длине волны лазерного излучения видимого спектрального диапазона.
В шестом параграфе приведены сведения о люминесцентных центрах в алмазе. Подробно рассмотрены структура и люминесцентные свойства центров лазот-вакансия (N-V) и кремний-вакансия (Si-V).
В седьмом параграфе рассматриваются поверхностные свойства алмазных материалов, которые в значительной мере определяются заполнением алмазной поверхности различными функциональными группами. Рассмотрены основные методы спектрального и структурного анализа состояния поверхности алмаза.
Анализируются современные представления о природе поверхностной проводимости гидрогенизированной поверхности алмаза. Затрагивается проблема стабильности свойств алмазной поверхности в нормальных условиях. Обсуждаются перспективы применения наноалмазов детонационного синтеза и нанопористых алмазных плёнок для исследования функционального состояния поверхности алмаза при различных воздействиях.
Вторая глава посвящена описанию условий синтеза исследуемых образцов УНКА-плёнок, методов их последующей обработки и оптических методов их исследования.
В первом параграфе даётся постановка задач, решаемых в диссертационной работе.
Во втором параграфе описаны параметры CVD-синтеза УНКА-плёнок, которые были выращены при различном содержании азота в ростовой смеси (от 0 до 25 об.%). УНКА-плёнки осаждались в СВЧ-реакторе из газовой смеси Ar / CH (2%) / H (5%) / N на кремниевые подложки при температуре 800 С.
4 2 Толщина полученных УНКА-плёнок составляла ~1-5 мкм. Синтезированные УНКА-плёнки в дальнейшем обозначаются в соответствии с объёмной долей азота в смеси - 0% N, 5% N, Е, 25% N. На Рис. 1 показаны полученные на ра2 2 стровом электронном микроскопе снимки двух из исследуемых УНКА-плёнок [10] - с низким (0 об.%) и высоким (25 об.%) содержанием азота в ростовой смеси. При исследовании ИК-поглощения использовались УНКА-плёнки, осаждённые на прозрачные CVD-алмазные подложки в тех же условиях.
Рис. 1. Изображения поверхности УНКА-плёнок 0% N и 25% N в растровом 2 электронном микроскопе [10].
В третьем параграфе изложен метод изготовления образцов пористых УНКА-плёнок для исследования кинетики адсорбции/десорбции функциональных групп на поверхности алмаза с помощью спектроскопии ИК-поглощения.
Суть метода заключается в термической графитизации границ зёрен и последующем окислении графита с целью создания развитой наноалмазной поверхности.
В четвёртом параграфе описаны оптические методы исследования, применявшиеся в работе: спектроскопия КР, спектроскопия фотолюминесценции и спектроскопия ИК-поглощения. Для исследования УНКА-плёнок использовалась спектроскопия КР с возбуждением на различных длинах волн лазерного излучения в диапазоне 244-647 нм. С помощью спектроскопии фотолюминесценции и спектроскопии поглощения исследована эффективность легирования алмазных нанокристаллитов размером 2-5 нм оптически активными примесями кремния, образующими люминесцирующие на длине волны 738 нм центры кремний-вакансия (Si-V) в решётке алмаза. Фурье-спектроскопия ИК-поглощения в диапазоне 500-7800 см-1 применена для определения типов функциональных групп на развитой поверхности пористых УНКА-плёнок и для исследования кинетики процесса установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности CVD-алмаза в нормальных условиях.
Третья глава посвящена исследованию УНКА-плёнок методом многоволновой спектроскопии КР. Выявлены закономерности изменения фазового состава УНКА-плёнок при их азотировании.
В первом параграфе анализируются особенности в спектре КР УНКА-плёнок, связанные с алмазной фазой. Объясняется уменьшение интенсивности алмазной линии (1332 см-1) при переходе от УФ возбуждения к видимому, а также для азотированных плёнок по сравнению с неазотированными (Рис. 2).
Во втором параграфе обсуждается микроструктура полимерной фазы в УНКА-плёнках, которая представляет собой короткие цепочки транс-полиацетилена (транс-ПА), располагающиеся по границам алмазных зёрен. В однофононной области спектра КР УНКА-плёнок при видимом возбуждении обнаруживаются две линии транс-ПА: (1140 см-1) и (1480 см-1) (Рис. 2б).
1 Третий параграф посвящён выявлению микроструктурных изменений межкристаллитной sp2-углеродной фазы в УНКА-плёнках при азотировании. В спектре КР с sp2-гибридизованным углеродом связаны линии D (~1350 см-1) и G (1550-1600 см-1). По спектрам КР при УФ возбуждении (Рис. 2а) определено, что при возрастании содержания азота в ростовой смеси с 0 до 25 об.% содержание sp2-углеродной фазы в плёнках увеличивается относительно алмазной фазы в 5 раз. Основными спектральными характеристиками КР sp2-углеродной фазы, по изменению которых можно судить об изменении её микроструктуры, являются ширина линии G, отношение интенсивностей линий D и G - I(D)/I(G) и дисперсия линии G (зависимость положения линии G от длины волны возбуждения). При возрастании содержания азота в ростовой смеси наблюдается уменьшение ширины линии G, рост отношения I(D)/I(G), а также уменьшение дисперсии линии G (Рис. 3) в спектрах КР УНКА-плёнок. Все эти изменения свидетельствуют о появлении в плёнках упорядоченной графитовой фазы. Впоследствии в результате прямого анализа структуры азотированных УНКА-плёнок с помощью просвечивающей электронной микроскопии было обнаружено (независимо в ИОФ РАН [10] и Аргоннской национальной лаборатории (США) [12]), что упорядочение sp2-углеродной фазы и появление высокой проводимости синхронизировано с формированием квазиодномерных гибридных наноструктур - тонких (5-6 нм) алмазных наностержней, покрытых графитовыми оболочками.
Рис. 2. Спектры КР УНКА-плёнок, выращенных при различном содержании N в ростовой смеси, при возбуждении на двух длинах волн: 244,0 нм (а) и 413,1 нм (б).
Спектры нормированы на интенсивность линии G.
Рис. 3. Дисперсионные зависимости линии G для УНКА-плёнок 5% N и 20% N. Также 2 показаны дисперсионные зависимости для пиролитического графита и аморфного углерода [11].
В четвёртой главе обсуждается взаимосвязь установленных в настоящей работе особенностей фазового состава УНКА-плёнок с высокой электрической проводимостью азотированных УНКА-плёнок. Предлагается объяснение перехода изоляторЦпроводник (скачкообразного роста проводимости) в УНКА-плёнках с помощью перколяционной модели.
В первом параграфе обсуждаются результаты исследований микроструктурных изменений в УНКА-плёнках при азотировании, полученные с помощью электронной микроскопии и спектроскопии малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Просвечивающая электронная микроскопия показала, что в структуре УНКА-плёнок, выращенных при добавлении в ростовую газовую смесь 12 об.% азота и более, помимо алмазных зёрен обнаруживаются стержневидные наноструктуры, состоящие из монокристаллической алмазной сердцевины диаметром 5-6 нм, ориентированной вдоль кристаллографического направления [110], и графитовой оболочки толщиной в несколько атомных слоёв. Исследования МУРР позволили определить объёмную долю алмазно-графитовых наностержней в УНКА-плёнках, выращенных при различных содержанииях азота в ростовой смеси. Установлено, что с увеличением содержания азота происходит рост объёмной доли доли наностержней в плёнках.
Во втором параграфе описана предлагаемая в данной работе перколяционная модель зависимости проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси. Показана корректность рассмотрения УНКА как перколяционной системы. Для моделирования проводимости УНКА выбрана модель двухкомпонентной системы, состоящей из проводящей (алмазные наностержни с графитовыми оболочками) и изолирующей (алмазные зёрна) компонент, а в качестве основного уравнения, определяющего поведение системы при изменении объёмной доли проводящей компоненты, используется двухэкспонентное феноменологическое перколяционное уравнение [13]:
1 /s-1 /s 1 /t-1 /t i m c m 1- = 0, 1/ sA1/ s 1/t A1/t i m c m где - объёмная доля проводящей компоненты, - проводимость проводящей c компоненты, - проводимость изолирующей компоненты, - результирующая i m проводимость перколяционной системы, A = (1 - ) / , - критическая доля c c c проводящей компоненты, при которой происходит перколяционный переход, s и t - феноменологические экспоненты.
Проводимость проводящей компоненты вычислена в рамках модельных представлений о строении наностержней. Наностержни моделировались цилиндрами, при этом значения диаметра алмазной сердцевины и толщины графитовой оболочки брались равными экспериментально определённым с помощью просвечивающей электронной микроскопии и МУРР. Проводимость изолирующей компоненты полагалась равной экспериментально определённой проводимости УНКА-плёнки 0% N, не содержащей проводящих наностержней. Установлено, что перколяционный переход от изолятора к проводнику в УНКАплёнках происходит при критической объёмной доле проводящей компоненты = 0,067. Результаты расчётов хорошо коррелируют с экспериментальной завиc симостью проводимости УНКА-плёнок от содержания N в ростовой смеси, полученной в работе [7] (Рис. 4). Таким образом, предложенная перколяционная модель объясняет переход изоляторЦпроводник, наблюдаемый в УНКА-плёнках при их азотировании.
Рис. 4. Рассчитанная в рамках перколяционной модели зависимость электрической проводимости УНКА-плёнок от содержания N в ростовой смеси в сравнении с экспериментальными данными [7].
Пятая глава посвящена исследованию фотолюминесции УНКА-плёнок, легированных кремнием, с помощью конфокальной спектроскопии фотолюминесценции с лазерным возбуждением на длине волны 488 нм. Легирование кремнием осуществлялось путём введения Si в реакционную газовую смесь при травлении кремниевой подложки водородом в плазме СВЧ реактора в процессе роста алмаза. Встраиваясь в кристаллическую решётку алмаза, кремний образует комплекс с вакансией - центр Si-V, интенсивно люминесцирующий на длинах волн 738 нм и 757 нм.
В первом параграфе на основании сравнения спектров фотолюминесценции легированных кремнием УНКА-плёнок и микрокристаллических алмазных плёнок, выращенных в аналогичных условиях, показано, что эффективность встраивания кремния в решётку алмаза с образованием центров Si-V для алмазных кристаллитов размером 2-5 нм в УНКА-плёнках не ниже, чем для алмазных кристаллов размером 1 мкм (Рис. 5). В противоположность этому, недавно было продемонстрировано [14], что эффективность формирования наиболее распространенных в алмазе люминесцирующих комплексов лазот-вакансия (N-V) сильно зависит от размеров CVD-алмазных кристаллитов, приближаясь к нулю для кристаллитов размером менее 30 нм.
Рис. 5. Спектры фотолюминесценции микрокристаллической алмазной (МКА) плёнки толщиной 3 мкм и УНКА-плёнки толщиной 1 мкм, измеренные при возбуждении аргоновым лазером на длине волны 488 нм.
Во втором параграфе приведены результаты измерения поглощения неазотированных УНКА-плёнок, обусловленного центрами Si-V (Рис. 6). На основании этих данных определена концентрация центров Si-V в УНКА-плёнках, равная 21016 см-3. Такая концентрация благоприятна для формирования однофотонных эмиттеров на основе CVD-алмазных кристаллитов размером 50 нм, когда один кристаллит в среднем будет содержать 1-2 центра Si-V.
Шестая глава посвящена исследованию состояния поверхности алмаза в пористых УНКА-плёнках. По спектрам ИК-поглощения установлены основные закономерности поведения различных функциональных групп на развитой алмазной поверхности пористых УНКА-плёнок в зависимости как от температуры отжига плёнок в воздухе, так и от времени их пребывания в нормальных условиях.
Рис. 6. Спектр поглощения УНКА-плёнки толщиной 1 мкм в диапазоне 700-800 нм.
Пунктиром показана базовая линия, заданная квадратичным полиномом, которая вычиталась из спектра поглощения УНКА-плёнки для выделения поглощения центров Si-V.
В первом параграфе проанализированы изменения функциональных групп на поверхности пористых УНКА-плёнок при отжигах и последующем восстановлении в нормальных условиях. Результаты исследования спектра ИК-поглощения пористых УНКА-плёнок в серии последовательных изохронных термических отжигов в воздухе приведены на Рис. 7а. Установлено, что для поверхности пористых УНКА-плёнок, находившихся длительное время в нормальных условиях, характерна полифункциональность, о чём свидетельствует одновременное присутствие в спектрах полос поглощения (ПП) валентных колебаний гидроксильных (OH, 2700-3750 см-1), гидридных (CH, 2800-3000 см-1) и карбонильных x (CO, 1700-1850 см-1) групп. Показано, что нагрев до 300 C достаточен для удаления с поверхности образцов всего связанного водорода. Температурная зависимость интенсивности ПП гидридных групп с высокой точностью повторяла аналогичную зависимость, наблюдавшуюся для нанопористых алмазных плёнок [15]. Продемонстрировано отсутствие специфики в свойствах алмазной поверхности пористых УНКА-плёнок, что допускает обобщение результатов исследования состояния поверхности на широкий класс алмазных материалов.
Рис. 7. Эволюция спектра ИК-поглощения поверхностных функциональных групп в пористой УНКА-плёнке в серии изохронных (30 мин) термических отжигов в воздухе (а) и в процессе установления стационарного состояния адсорбированного слоя в нормальных условиях с течением времени после отжига при 430 C (б).
Спектры последовательно смещены по вертикали на 400 см-1.
Результаты исследования спектра ИК-поглощения пористых УНКА-плёнок в процессе установления стационарного состояния адсорбированного слоя в нормальных условиях приведены на Рис. 7б. Установлено, что после отжига и последующего пребывания в нормальных условиях в течение длительного времени (~104 ч) в ИК спектре пористых УНКА-плёнок доминируют ПП гидридных, гидроксильных и карбоксильных групп. Одна из основных закономерностей в эволюции ИК спектра с течением времени - уменьшение интенсивности ПП гидроксильных групп и одновременный рост ПП гидридных групп (Рис. 8). При этом также наблюдалось восстановление интенсивности ПП, обусловленной карбоксильными группами (COOH, 1700-1750 см-1). Установлено, что нарастание содержания гидридных групп на поверхности пористых УНКА-плёнок после отжига продолжается в течение нескольких месяцев, при этом концентрация связанного водорода, рассчитанная по площади ПП валентных колебаний гидридных групп, достигает 10-15 ат.%. В пересчёте на площадь удельной поверхности, занятой гидридными группами, это соответствует 100-200 м2/г. Наблюдаемые изменения в спектре ИК-поглощения пористых УНКА-плёнок сопоставлены с литературными данными по поведению различных функциональных групп на поверхности монокристаллов алмаза и ультрадисперсных алмазов детонатационного синтеза, синтезированных в различных технологических условиях.
Рис. 8. Динамика интенсивностей полос поглощения валентных колебаний гидридных групп (полоса CH ) и гидроксильных групп (полоса OH) в зависимости от времени x после отжига пористой УНКА-плёнки в воздухе при температуре 430 C.
Во втором параграфе обсуждается возможный механизм изменения функциональных групп на алмазной поверхности пористых УНКА-плёнок при восстановлении в нормальных условиях после отжига. Рост интенсивности ПП, обусловленных гидридными и иными водородсодержащими (например, карбоксильными) группами, сопровождающийся падением интенсивности ПП гидроксильных групп, объяснён диссоциацией молекул воды, адсорбированных на поверхности алмаза, что находится в согласии с литературными данными по моделированию поведения функциональных групп на поверхности алмаза.
III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. С помощью спектроскопии КР с использованием возбуждения на различных длинах волн в диапазоне 244-647 нм изучены изменения в микроструктуре объёма УНКА-плёнок, происходящие с увеличением содержания азота в ростовой смеси. Установлено, что с увеличением содержания N в ростовой смеси от 0 до 25 об.% содержание sp2-гибридизованного углерода в плёнке возрастает в 5 раз по объёму по отношению к алмазной фазе. Обнаружена упорядоченная графитовая фаза в УНКА-плёнках, выращенных при высоком (>20 об.%) содержании азота в ростовой смеси.
2. На основании установленных изменений микроструктурных свойств УНКА-плёнок с увеличением содержания азота в ростовой смеси предложено использовать перколяционную модель для объяснения перехода изоляторЦпроводник в УНКА-плёнках. Наблюдаемая зависимость проводимости плёнок от содержания азота в ростовой смеси удовлетворительно описывается двухэкспонентным феноменологическим перколяционным уравнением. Установлено, что перколяционный переход от изолятора к проводнику в УНКА-плёнках происходит при критической объёмной доле проводящей компоненты = 0,067.
c 3. С помощью спектроскопии фотолюминесценции на примере легирования кремнием микрокристаллических плёнок (размер кристаллитов >1 мкм) и УНКА-плёнок (размер кристаллитов 5 нм) исследовано влияние размера алмазных кристаллитов на эффективность их легирования оптически активными примесями кремния с образованием люминесцирующих центров кремний-вакансия (Si-V). Показано, что интенсивность фотолюминесценции центров Si-V в микрокристаллической и нанокристаллиталлической плёнках, синтезированных в аналогичных условиях, практически одинакова. Выполнена оценка концентрации центров Si-V в УНКАплёнках - 21016 см-3.
4. Предложен способ формирования нанопористого алмаза с использованием УНКА-плёнок путём графитизации границ зёрен при отжиге с последующим химическим травлением графитоподобной фазы. С помощью спектроскопии ИК-поглощения исследована адсорбция/десорбция поверхностных функциональных групп в нанопористом алмазе в зависимости от температуры изохронных отжигов в воздухе в интервале 100-450 С. Продемонстрировано, что подвергнутые селективному травлению УНКА-плёнки представляют собой хороший модельный материал для исследования состояния поверхности алмаза. Исследована кинетика процесса установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности CVD-алмаза в нормальных условиях. Обнаружено эффективное замещение гидроксильных групп на алмазной поверхности на гидридные и карбоксильные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Цитируемая литература 1. M.A. Prelas, G. Popovici, L.K. Bigelow (editors). Handbook of industrial diamonds and diamond films. Marcel Dekker, New York (1997).
2. T. Zimmermann, M. Kubovic, A. Denisenko, K. Janischowsky, O.A. Williams, D.M.
Gruen, E. Kohn. Ultra-nano-crystalline/single crystal diamond heterostructure diode.
Diamond Relat. Mater., v. 14, p. 416-420 (2005).
3. V.I. Konov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, E.N. Loubnin, S.M. Metev, G. Sepold. D.c. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films.
Diamond Relat. Mater., v. 4, p. 1073-1078 (1995).
4. D.M. Gruen, S. Liu, A. R. Krauss, J. Luo, X. Pan. Fullerenes as precursors for diamond film growth without hydrogen or oxygen additions. Appl. Phys. Lett., v. 64, p. 1502-15(1994).
5. V. Mortet, O. Elmazria, M. Nesladek, M.B. Assouar, G. Vanhoyland, J. DТHaen, M.D.
Olieslaeger, P. Alnot. Surface acoustic wave propagation in aluminum nitride-unpolished freestanding diamond structures. Appl. Phys. Lett., v. 81, p. 1720-1722 (2002).
6. S. Bhattacharyya, O. Auciello, J. Birrell, J.A. Carlisle, L.A Curtiss, A.N. Goyette, D.M.
Gruen, A.R. Krauss, J. Schluetter, A. Sumant, P. Zapol. Synthesis and characterization of highly-conducting nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films. Appl. Phys. Lett., v.
79, p. 1441-1443 (2001).
7. V. Ralchenko, S. Pimenov, V. Konov, A. Khomich, A. Saveliev, A. Popovich, I. Vlasov, E.
Zavedeev, A. Bozhko, E. Loubnin, R. Khmelnitskii. Nitrogenated nanocrystalline diamond films: Thermal and optical properties. Diamond Relat. Mater., v. 16, p. 2067-2073 (2007).
8. S. Jiao, A. Sumant, M.A. Kirk, D.M. Gruen, A.R. Krauss, O. Auciello. Microstructure of ultrananocrystalline diamond films grown by microwave Ar-CH plasma chemical vapor deposition with or without added H. J. Appl. Phys., v. 90, p. 118-122 (2001).
9. T.S. Yang, J.Y. Lai, C.L. Chen, M.S. Wong. Growth of faceted, ballas-like and nanocrystalline diamond films deposited in CH /H /Ar MPCVD. Diam. Relat. Mater., v. 10, p.
4 2161-2166 (2001).
10. I.I. Vlasov, O.I. Lebedev, V.G. Ralchenko, E. Goovaerts, G. Bertoni, G. van Tendeloo, V.I. Konov. Hybrid diamond-graphite nanowires produced by microwave plasma chemical vapour deposition. Adv. Mater., v. 19, p. 4058-4062 (2007).
11. A.C. Ferrari, S.E. Rodil, J. Robertson. Interpretation of infrared and Raman spectra of amorphous carbon nitrides. Phys. Rev. B, v. 67, no. 155306 (2003).
12. R. Arenal, P. Bruno, D.J. Miller, M. Bleuel, J. Lal, D.M. Gruen. Diamond nanowires and the insulator-metal transition in ultrananocrystalline diamond films. Phys. Rev. B, v. 75, no.
195431 (2007).
13. D.S. McLachlan, G. Sauti. The AC and DC conductivity of nanocomposites. J.
Nanomater, v. 2007, no. 30389 (2007).
14. J.R. Rabeau, A. Stacey, A. Rabeau, S. Prawer, F. Jelezko, I. Mirza, J. Wrachtrup. Single nitrogen vacancy centers in chemical vapor deposited diamond nanocrystals. Nano Lett., v. 7, p. 3433-3437 (2007).
15. A.V. Khomich, V.P. Varnin, I.G. Teremetskaya, N.A. Poklonskii, N.M. Lapchuk, A.O.
Korobko. Hydrogenated nanoporous diamond films. Inorg. Mater., v. 41, p. 812-818 (2005).
Список публикаций по теме диссертации 1. I.I. Vlasov, V.G. Ralchenko, E. Goovaerts, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Bulk and surface-enhanced Raman spectroscopy of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films.
Physica Status Solidi (a), v. 203, p. 3028-3035 (2006).
2. I.I Vlasov, E. Goovaerts, V.G. Ralchenko, V.I. Konov, A.V. Khomich, M.V. Kanzyuba. Vibrational properties of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films grown by microwave plasma CVD. Diamond and Related Materials, v. 16, p. 2074-2077 (2007).
3. I.I. Vlasov, A.S. Barnard, V.G. Ralchenko, O.I. Lebedev, M.V. Kanzyuba, A.V. Saveliev, V.I. Konov, E. Goovaerts. Nanodiamond photoemitters based on strong narrow-band luminescence from silicon-vacancy defects. Advanced Materials, v. 21, p. 808-812 (2009).
4. А.В. Хомич, М.В. Канзюба, И.И. Власов, В.Г. Ральченко, Н.И. Горбачук. Оптическая спектроскопия поверхности нанопористых алмазных пленок. Журнал прикладной спектроскопии, т. 78, №4, c. 601-609 (2011).
5. И.И. Власов, М.В. Канзюба, А.А. Ширяев, В.В. Волков, В.Г. Ральченко, В.И. Конов.
Перколяционная модель перехода диэлектрикЦпроводник в ультрананокристаллических алмазных пленках. Письма в ЖЭТФ, т. 95, №7, с. 435-439 (2012).
6. I.I. Vlasov, V.G. Ralchenko, E. Goovaerts, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Bulk and surface-enhanced Raman spectroscopy of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films.
XI International Workshop УSurface and Bulk Defects in CVD Diamond FilmsФ, Hasselt, Belgium, February 22-24, 2006, Book of Abstracts, p. 65.
7. I.I. Vlasov, E. Goovaerts, V.G. Ralchenko, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Vibrational properties of nitrogen-doped nanocrystalline diamond films grown by microwave plasma CVD. Joint International Conference УNanocarbon and Nanodiamond 2006Ф, St. Petersburg, Russia, September 11-15, 2006, Book of Abstracts, p. 35.
8. V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, S.M. Pimenov, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba, F.X. Lu, W.Z.
Tang, W. Mao, S.N. Dub, A.V. Khomich, A.F. Popovich, N.A. Poklonski, N.I. Gorbachuk.
Ultranano- and microcrystalline diamond films: relation between structure and macroscopic properties. Труды IX Международной научно-практической конференции Современные информационные и электронные технологии, Одесса, Украина, 19-23 мая 2008 г., т. 2, с. 180.
9. A.V. Khomich, V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, M.V. Kanzyuba, N.A. Poklonski, N.I.
Gorbachuk, R.A. Khmelnitskii, A.S. Trushin. Optical and electrical properties of nitrogendoped ultrananocrystalline diamond films. Сборник трудов VI Международной конференции Аморфные и микрокристаллические полупроводники, С.-Петербург, Россия, 7-июля 2008 г., с. 93-94.
10. A.V. Khomich, A.F. Popovich, V.G. Ralchenko, M.V. Kanzyuba, I.I. Vlasov, F.X. Lu, W.Z. Tang, S.B. Guo, N.A. Poklonski, N.M. Lapchuk, V.G. Baev. Nitrogen effect on optical, thermal and paramagnetic properties of nano- and microcrystalline CVD diamond films.
Тезисы VIII Международной научной конференции Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии, Кисловодск, Россия, 14-19 сентября 2008 г., с. 217-218.
11. V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, S.M. Pimenov, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba, A.V.
Khomich, V.I. Kovalev, A.F. Popovich, N.A. Poklonski, N.I. Gorbachuk, R.A. Khmelnitskii, A.S. Trushin, F.Y. Wang. Nitrogenated ultrananocrystalline diamond films - new material for high-temperature diamond-based electronics. Труды X Международной научно-практической конференции Современные информационные и электронные технологии, Одесса, Украина, 18-22 мая 2009 г., т. 2, с. 100.
12. В.Г. Ральченко, М.В. Канзюба, А.В. Савельев, Р.А. Хмельницкий, А.С. Трушин, Н.И. Горбачук, А.В. Хомич. Синтез, оптические и электрические свойства ультрананокристаллических алмазных пленок. Тезисы IX Международной научной конференции Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии, Кисловодск, Россия, 11-16 октября 2009 г., с. 211-213.
13. А.В. Хомич, В.П. Варнин, И.Г. Теремицкая, Н.А. Поклонский, Н.М. Лапчук, М.В.
Канзюба, В.Г. Ральченко. Поведение водорода в нанопористых алмазных пленках.
Сборник тезисов докладов VI Международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, Троицк, Московская область, Россия, 28-30 октября 2009 г., с. 219.
14. М.В. Канзюба, И.И. Власов, В.Г. Ральченко, А.В. Хомич. Оптические свойства ультрананокристаллических алмазных пленок. Материалы III Международной научнопрактической конференции Оптика неоднородных структур 2011, Могилев, Беларусь, 16-17 февраля 2011 г., с. 10-12.
15. М.В. Канзюба, И.И. Власов, А.А. Ширяев. О природе проводимости в легированных азотом ультрананокристаллических алмазных пленках. Труды XII Международной научно-практической конференции Современные информационные и электронные технологии, Одесса, Украина, 23-27 мая 2011 г., т. 1, с. 280.