Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
на правах рукописи АРБУЗОВ Алексей Борисович ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АЛЮМОХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ФОРМИРУЕМЫХ in situ ИЗ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ И трет-БУТИЛХЛОРИДА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Омск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дроздов Владимир Анисимович
Официальные оппоненты: Фисюк Александр Семенович доктор химических наук, профессор, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, заведующий кафедрой органической химии химического факультета Гончаров Владимир Борисович доктор химических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа
Защита диссертации состоится л16 апреля 2012 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омском государственном техническом университете по адресу 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета
Автореферат диссертации разослан л марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Юрьева А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время металлический алюминий (Al) рассматривается как перспективный материал в области катализа и нетрадиционной водородной энергетики. После разрушения пассивирующих оксидных слоев жидкими металлическими сплавами (ЖМС) на основе галлия алюминий легко реагирует с протонодонорными и галогенсодержащими молекулами. Полученный таким безопасным и эффективным способом реакционно-способный Al называют активированным алюминием (Al*) [1].
Однако в литературе отсутствуют систематические исследования строения поверхностных оксидных слоев и стадий их разрушения под действием ЖМС.
Это не дает полного понимания закономерностей процесса формирования состояния Al*, что необходимо в связи с возможностью его использования, как материала для синтеза in situ каталитически активных ионных и молекулярных алюмохлоридных комплексов при взаимодействии Al* с хлорорганическими соединениями. Так, отмечают высокие скорости взаимодействия Al* с третбутилхлоридом (ТБХ), но в литературных источниках имеются противоречивые, экспериментально не обоснованные сведения о составе и структуре образующихся алюмохлоридных комплексов [2,3]. Развиваемый метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов превращения углеводородов позволяет избежать использования массивного и нанесенного AlCl3, имеющего ряд существенных недостатков (необходимость инициирования, трудности в контролировании каталитической реакции и в осуществлении контакта с сырьем, высокий расход и сложность его хранения и др.). В связи с этим, установление взаимосвязи строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями осуществления реакций кислотных превращений углеводородов имеет не только фундаментальный, но и практический интерес. В частности, актуальна разработка метода синтеза in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексов в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами, применяемой для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, где используемые промышленные катализаторы (H2SO4 и HF) являются экологически опасными веществами.
Цель работы. Изучить процесс формирования реакционно-способной поверхности Al при воздействии жидкометаллического сплава Ga-In, исследовать структуру и состав активных алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ на основе активированного Al* и ТБХ; и оценить их каталитическую способность в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
1. Комплексом физических методов провести исследования состава, структуры и морфологии пассивирующих оксидных слоев на поверхности Al и стадий их разрушения при формировании активированного состояния Al* под действием ЖМС Ga-In.
2. Установить состав алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ при взаимодействии Al* с жидким ТБХ, используя методы ИК спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС-МНПВО) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (27Al ЯМР).
3. Выявить характер взаимодействия Al* с ТБХ при разных молярных отношениях и температурах в среде жидкого изобутана.
4. Изучить особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ в исследуемых условиях.
Научная новизна:
- показано, что состав и структура оксидных слоев на поверхности металлического алюминия неоднородны и включают фрагменты, характерные для -Al2O3, -Al2O3, AlOOH и аморфного Al2O3. Толщина слоев меняется от 2-4 до 16-20 нм в зависимости от способов получения и обработки алюминия;
- на основании экспериментальных исследований, в т.ч. проведенных in situ, и анализа литературы, разработана физическая модель процесса формирования активированного состояния Al*, включающая стадии: проникновение через оксидные слои компонентов ЖМС Ga и In; распространение компонентов ЖМС Ga и In по поверхности Al; разрушение оксидных слоев с их частичной сегрегацией на ЖМС Ga-In; диффузия компонентов ЖМС Ga и In по границам зерен Al.
- впервые методами in situ ИКС-МНПВО и Al ЯМР подтверждено, что взаимодействие Al* с ТБХ при температурах 293-298 К приводит к образованию каталитически активных ионных комплексов общего состава [AlnCl3n+1]- (n = 1, 2), которые определяют протекание реакции сопряженной олигомеризации изобутена, образующегося при дегидрохлорировании ТБХ;
- методом ИКС-МНПВО выявлено, что в среде изобутана в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа при молярных отношениях ТБХ/Al* 0.25-4 наряду с ионными комплексами общего состава [AlnCl3n+1]- (n=1-3) образуются молекулярные комплексы состава mAlCl3трет-C4H9Cl (m=1, 2).
Взаимодействие Al* с ТБХ в этих условиях протекает в направлении образования C5-C9 алканов;
- показано, что формируемые in situ алюмохлоридные комплексы катализируют реакцию жидкофазного алкилирования изобутана бутенами при температуре 303 К и давлении 2.5-3.0 МПа, причем определяющую роль играют ионы Al2Cl7-. Таким образом, в данной работе впервые установлена взаимосвязь строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями протекания этой реакции.
Практическая значимость. По результатам комплексного исследования физико-химическими методами процесса активирования Al жидкометаллическим сплавом Ga-In выбраны оптимальные условия способа приготовления реакционно-способных материалов на основе алюминия с требуемыми характеристиками и свойствами. Разработан метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов регулируемого состава из активированного алюминия и трет-бутилхлорида для реакции алкилирования изобутана бутенами в жидкой фазе, что потенциально важно при поиске и разработке новых каталитических технологий процессов переработки углеводородного сырья.
На защиту выносятся:
- результаты исследования строения (состав и структура) пассивирующих оксидных слоев на металлической поверхности алюминия;
- результаты исследования процесса активирования алюминия ЖМС Ga-In для формирования его реакционно-способной поверхности по отношению к галогенорганическим соединениям;
- результаты исследования взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом и его растворами в жидком изобутане;
- результаты исследования особенностей протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на сформированных in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексах.
ичный вклад автора. Большинство результатов получено лично автором диссертационной работы, либо при его непосредственном участии. Диссертант участвовал в постановке задач для достижения целей работы, разработке методик пробоподготовки и самостоятельно получал активированные образцы алюминия для исследований физическими методами и в каталитических испытаниях.
Разработал методику in situ ИКС-МНПВО для изучения химических реакций на межфазной границе активированный алюминий - жидкая органическая среда. Им выполнены и интерпретированы ИК-спектроскопические исследования.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии (г. Омск, 1923 мая 2008 г.), (г. Омск, 16-24 мая 2010 г.), II научно-технической конференции молодых ученых (г. Бийск, Алтайский край, 25-26 сентября 2008 г.), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием, посвященная 100-летию со дня рождения М.А.
Блохина (г. Краснодар, 5-10 октября 2008 г.), VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev (Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2, 2009), 1-ой Всероссийской научной конференции Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (г. Новосибирск, 11-16 октября 2009 г.), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова Молекулярный дизайн катализаторов в процессах переработки углеводородов и полимеризации (пос.
иствянка, Иркутская обл., 13-16 апреля 2010 г.), XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (г. Черноголовка, Московская обл., 31 мая - 4 июня 2010 г.), Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ (г. Москва, 3-октября 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 13 тезисов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 300 наименований.
Работа изложена на 170 страницах и содержит 9 таблиц и 28 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приводится постановка цели и задачи исследования.
Первая глава диссертации содержит обзор литературных данных о строении (состав и структура) и толщине оксидных слоев на поверхности Al и сплавов на его основе, а также способах активирования алюминия. В этой главе проведено сопоставление описанных в литературе активностей AlCl3 и его смешанных соединений в реакции алкилирования изобутана бутенами. Рассмотрены известные структурные исследования (ИКС, ЯМР и др.) этих систем.
Во второй главе описаны применяемые объекты, способы их подготовки и активирования, методики синтеза in situ алюмохлоридных комплексов в среде ТБХ и его растворов в жидком изобутане. Представлена методика каталитических испытаний этих комплексов в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами. Акцентируется внимание на методике ИКС-МНПВО in situ, примененной для выявления состава и структуры алюмохлоридных комплексов, образующихся при взаимодействии Al* с ТБХ. Сжато описаны применяемые в работе методы исследования: 27Al ЯМР, ХМС, ПЭМВР, СЭМ с РСМА, ОЭС.
В третьей главе представлены результаты исследования строения оксидных слоев и их состояние при формировании активной поверхности Al под воздействием ЖМС Ga-In эвтектического состава (76 мас.% Ga).
Для исследования элементного состава оксидных слоев исходной и обработанной поверхности Al применялся метод оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Было выявлено (рис. 1), что на поверхности Al, подготовленного разными способами, спектры разные и имеются сигналы от алюминия, находящегося в окисленном состоянии (Alок), углерода (С), кислорода (О) и металлического алюминия (Al). При травлении поверхности ионами Ar+ в оже-электронных спектрах образцов, имеющих полированную поверхность (рис. 1а) и переплавленных на воздухе (рис. 1б), характер сигналов от компонентов оксидных слоев также существенно отличен. Так, на образцах, подготовленных полированием (рис. 1а), оксидные компоненты регистрируются до ~70 нм, а полученные переплавкой на воздухе (рис. 1б) - до ~12-16 нм. В то же время сигнал от Al в этих образцах начинает проявляться уже с глубин ~20 нм и ~4 нм соответственно, что указывает, по нашему мнению, на разную толщину именно оксидных слоев.
Профили распределения содержания элементов О, Alок и Al по глубине травления металла дополнительно позволили нам оценить толщину межфазного слоя оксид алюминия - металлический алюминий. Так, для полированных образцов эта величина оценивается ~50-60 нм, а для образцов, обработанных путем переплавки на воздухе, ~6 нм. Таким образом, методом ОЭС показано, что толщина межфазной области превышает собственно толщину оксидных слоев.
В образцах, подвергнутых электрополированию (рис. 1в) и химическому травлению в HCl (рис. 1г), практически с начальной глубины травления (1-атомных слоя) сразу же виден интенсивный сигнал только от Al и слабо выраженные сигналы от О и примесного С. Таким образом, обрабатывая поверхность Al путем химического травления в HCl, либо электрополированием, можно эффективно удалять оксидные слои.
а 100 100 б Al Al С 80 Alок O Alок C O 0 20 40 60 0 4 8 12 Г л у б и н а, н м Г л у б и н а, н м 100 в г 1Al Al C C O O 0 8 16 24 0 50 100 150 2Г л у б и н а, н м Г л у б и н а, н м Рис. 1. Профили распределения концентрации элементов оксидных слоев по данным ОЭС на поверхности Al марки АД-1, подвергнутого полированию (а), переплавке на воздухе (б), электрополированию (в) и химическому травлению в HCl (г).
Рис. 2. ИК-спектры НПВО оксидных слоев на поверхности образцов Al, подвергнутых различной обработке 0.поверхности: 1 - Al марки чда, 811 подвергнутый полированию; 2 - Al марки 1096АД-1, подвергнутый полированию; 3 - Al 141641179марки АД-1, обработанный путем переплавки на воздухе; 4 - Al марки АД-930 7после контакта на воздухе с ЖМС Ga-In при температурах 291-298 К.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20В о л н о в о е ч и с л о, с м - Методом ИКС-НПВО (рис. 2, спектры 1-3) показано, что в структуре оксидных слоев присутствуют поверхностные связи Al-O и Al-OH (спектральная область 900-1200 см-1), структурные связи Al-O в AlO6-группе, характерные для К о н ц е н т р а ц и я, м а с. % К о н ц е н т р а ц и я, м а с. % К о н ц е н т р а ц и я, м а с. % К о н ц е н т р а ц и я, м а с. % П о г л о щ е н и е фазы -Al2O3 (спектральная область 600-750 см-1) и структурные связи Al-O в AlO4-группе, характерные для фазы -Al2O3 (спектральная область 800-900 см-1).
Данные ИКС отражения - поглощения (ИКС-ОП) подтверждают наличие -Al2O3 и -Al2O3 и указывают на присутствие структуры AlOOH, а также аморфной фазы Al2O3 для образца Al марки АД-1, приготовленного путем переплавки на воздухе.
Наличие -Al2O3 в составе оксидных слоев на поверхности алюминия подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). На рис. 3а приведено электронно-микроскопическое изображение участков оксидных слоев на поверхности образца Al квалификации чда со структурными участками с размерами до 30-50 нм, имеющими ряды кристаллической решётки с периодом 0.24 нм. Это соответствует плоскости (311) -Al2O3, и подтверждено картиной дифракции электронов для данного образца (рис. 3в), которая соответствует фазе -Al2O3 с межплоскостными расстояниями di: 0.239; 0.198; 0.139 нм.
Кроме этого, наблюдаются участки оксидных слоев, состоящие из кристаллов размерами 4-10 нм, находящиеся в аморфной матрице (рис. 3б, г).
Дополнительно установлено, что введение 6 мас.% Mg в Al, по данным ПЭМВР с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА), приводит к образованию в оксидных слоях наряду с Al2O3 других кристаллических структур, прежде всего, MgAl2O4 и MgO.
Неоднородность состава и структуры оксидных слоев является решающим фактором, обеспечивающим проницаемость компонентов ЖМС Ga-In (рис. 4), их распространению по поверхности Al (рис. 5) и эффективному разрушению оксидных слоев (рис. 2, спектр 4), что экспериментально подтверждается методами ИКС-НПВО и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) с РСМА in situ.
На основании экспериментальных исследований предложена физическая модель формирования активированного состояния Al под действием ЖМС Ga-In, прежде всего, отражающая разрушение оксидных слоев и распространение компонентов эвтектики по поверхности Al с дальнейшей диффузией Ga и In по границам зерен поликристаллического алюминия. Через протекание этих стадий и формируется алюминий, как материал реакционно-способный по отношению к протонодонорным и галогенорганическим соединениям.
В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия Al* с жидким ТБХ без и в присутствии изобутана. При взаимодействии Al* с ТБХ после длительного индукционного периода (~240 мин) методом ИКС-МНПВО in situ (рис. 6) в области валентных колебаний связи Al-Cl регистрируется появление новых полос поглощения (п.п.) при 495 см-1, 526 см-1, 611 см-1, 688 см-1 и исчезновение, ранее имеющейся в первоначальных спектрах, сильной п.п. при 5см-1, которая относится к валентным колебаниям связи C-Cl в ТБХ.
Регистрируемые п.п. при 495 и 526 см-1 с учетом имеющихся литературных данных [4] были отнесены к валентным колебаниям связи Al-Cl ионов AlCl4- симметрии Td и Al2Cl7- симметрии D3d соответственно. Причем ион AlCl4- испытывает возмущающее действие противоиона, на что указывает дополнительно а б Al в Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения участков оксидных слоев на поверхности Al квалификации чда, имеющие кристаллическую (а) и аморфную (б) структуры, и г соответствующие им картины дифракции электронов (в, г), полученные с данных участков.
20 нм 20 нм Оксидные слои с а б Al компонентами ЖМС Ga-In Рис. 4. Участки оксидных слоев, после активирования ЖМС Ga-In: а - Частицы участок оксидных слоев, на котором компонентов Оксидные ЖМС Ga-In расположены частицы ЖМС Ga-In; б слои - участок оксидных слоев, на котором не наблюдаются частицы ЖМС Ga-In.
100нм 5 нм а б Ga In Al 0,0 0,4 0,8 1,2 1,Радиальное растояние от границы раздела фаз, мм 300 мкм в г Ga In O Al 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,Радиальное растояние 300 мкм от границы раздела фаз, мм Рис. 5. а и в - Электронно-микроскопические снимки капли ЖМС Gа-In, нанесённого на образец Al марки АД-1 (время активирования 0.5 и 3 часа соответственно): светлая область - участок капли ЖМС Gа-In; тёмная область - участок образца Al марки АД-1; б и г - зависимости содержания Al, O, Ga, In, по поверхности ЖМС Ga-In в радиальном направлении от границы раздела фаз (время активирования 0.5 и 3 часа соответственно).
Относительное содержание элемента, % Относительное содержание элемента, % регистрируемая п.п. при 688 см-1, которая является его обертоном. Малоинтенсивная п.п. при 611 см-1, которая одновременно регистрируется с п.п. при 495 и 526 см-1, относится к валентным колебаниям связи Al-Cl молекулярной формы AlCl3.
4а б 5142813611688 9342 мин 2730342 мин 331 мин 331 мин 327 мин 320 мин 327 мин 308 мин 320 мин 282 мин 308 мин 261 мин 282 мин 8261 мин 50.00.600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 32Волновое число, см-Волновое число, см-Рис. 6. Разностные ИК спектры МНПВО взаимодействия Al* с ТБХ (Т=298 К) во времени в области валентных колебаний связей C-Cl (а) и С-Н (б).
Дополнительное исследование методом спектроскопии Al ЯМР in situ подтверждает результаты ИКС-МНПВО, так как в ходе реакции регистрируется появление в жидкой среде ионов AlCl4- по интенсивному сигналу в спектре 27Al с химическим сдвигом 103.5 м.д.
Также в ИК спектрах МНПВО проявляются п.п. при 2876 см-1 и 2720 см-1, которые соответственно относятся к колебаниям связи H-Cl молекулярного HCl, растворенного в ТБХ и взаимодействующего с ионами AlCl4- и Al2Cl7- (рис. 6б).
Кроме этого, в ИК спектрах МНПВО регистрируется п.п. при 3071 см-1, относящаяся к валентным колебаниям С-Н в С=С-Н, и слабое поглощение в области 2200-2500 см-1, которое соответствует колебаниям связи H-Cl молекулярного комплекса HCl с олефинами.
Наличие хлороводорода в продуктах взаимодействия Al* с ТБХ подтверждается методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и дополнительно регистрируется выделение изобутана и изобутена. Это указывает на дегидрохлорирование ТБХ, образованным AlCl3 по уравнениям реакций, предложенных в [5]:
+ Cl Cl Cl Cl H Cl Cl (1) Al Al + + Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Методом ХМС также выявлено образование широкого спектра хлорорганических соединений, которые в основном представлены 2-хлор-2метилбутаном, 2-хлор-2.3-диметилбутаном и соединением с брутто-формулой C8H17Cl. Среди хлоралканов присутствует и 2.2.4-триметилпентан. После П о г л о щ е н и е П о г л о щ е н и е гидролиза получаемого в ходе реакции осадка смолистых веществ метод ХМС показал присутствие производных циклопентадиена-1.3 и циклогексадиена-1.3, что свидетельствует о протекании сопряженной олигомеризации изобутена.
Кроме того, по данным химического анализа в смолистых веществах обнаружено содержание алюминия, что может указывать на присутствие в них алюмохлоридных комплексов.
Таким образом, по данным методов ИКС-МНПВО in situ и ХМС взаимодействие Al* с ТБХ сопровождается протеканием реакции дегидрохлорирования, а образующийся изобутен вступает в реакцию сопряженной олигомеризации. При этом по данным методов ИКС-МНПВО in situ и спектроскопии Al ЯМР in situ в реакционной среде преимущественно регистрируются ионные комплексы состава [AlnCl3n+1]-, где n=1-2.
Используя метод ИКС-МНПВО in situ, проведено сравнение состава алюмохлоридных комплексов, полученных взаимодействием ТБХ с Al* и безводным AlCl3. Из-за бурного и не контролируемого протекания реакции, взаимодействие безводного AlCl3 с ТБХ было изучено в среде н-гексана. В начальный момент времени взаимодействия безводного AlCl3 с ТБХ (~5 мин.) в спектре появляется широкая п.п. с максимумом при 526 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи Al-Cl иона Al2Cl7- (D3d) (рис. 7а). Кроме того, регистрируются п.п. при 698 см-1, которые является составной частотой колебаний связи Al-Cl возмущенного иона Al2Cl7-. Наряду с п.п. при 526 см-появляется п.п. с максимумом при 586 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи Al-Cl ионов AlCl4-, которые имеют структуру с пониженным типом симметрии С3v [6]. В области колебаний связи H-Cl (рис. 7б) регистрируются п.п.
с максимумом при 2799 см-1, которая соответствует колебаниям связи H-Cl молекулярного HCl, растворенного в н-гексане, и п.п. при 2745 см-1, относящаяся к колебаниям связи H-Cl молекулярного HCl, который взаимодействует с ионами Al2Cl7- (D3d) и AlCl4- (С3v).
а б 55539 0.983 0.01 275627528 мин 7528 мин 399 мин 399 мин 10 мин 10 мин 2200 2400 2600 2800 3000 32500 600 700 800 900 10Волновое число, см-Волновое число, см-Рис. 7. Разностные ИК спектры МНПВО взаимодействия AlCl3 с ТБХ при температуре 298 К во времени в области валентных колебаний связей C-Cl (а) и С-Н (б), (0.8 моль ТБХ на моль AlCl3).
П о г л о щ е н и е П о г л о щ е н и е С увеличением времени контакта ТБХ с AlCl3 до 10 мин поглощение при 526 см-1 уменьшается в интенсивности и расщепляется на две п.п. при 539 см-1, которая относится к колебаниям связи Al-Cl аниона Al3Cl10-, и 507 см-1, соответствующая колебаниям связи Al-Cl ионов AlCl4- симметрии Td, которые испытывает возмущающее действие катиона. Об этом дополнительно свидетельствует появление п.п. при 983 см-1, относящейся к составным частотам колебаний связи Al-Cl тетраэдрического иона AlCl4-, и поведение которой во времени аналогично п.п. при 507 и 539 см-1. Полученные результаты указывают на то, что HCl взаимодействует с ионом Al2Cl7-, вызывая его диссоциацию с образованием возмущенных тетраэдрических ионов AlCl4- и аниона Al3Cl10-.
Таким образом, взаимодействие AlCl3 с ТБХ протекает через образование преимущественно биядерных ионных комплексов Al2Cl7- и ионов AlCl4- с пониженной симметрией C3v. Это отличает AlCl3 от исследуемой системы Al*ЦТБХ, взаимодействие в которой дает в основном классический тетраэдрический ион AlCl4- с симметрией Td. Наличие в реакционной среде достаточного количества HCl вызывает в случае AlCl3 диссоциацию иона Al2Cl7-, а для системы Al*ЦТБХ приводит к возмущению тетраэдрической структуры ионов AlCl4-.
При взаимодействии Al* с ТБХ в среде жидкого изобутана (молярное отношение ТБХ/Al*=4) в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа отмечено, что в отличие от продуктов реакции, которые образуются при взаимодействии Al* с жидким ТБХ при комнатных температурах, образуются углеводороды общего состава С5-С9, которые типичны для реакции алкилирования изобутана бутенами. Полученные кинетические кривые расходования ТБХ во времени в интервале температур 313-351 К условно разделены на участок, обусловленный индукционным периодом, и участок, описывающийся кинетическим уравнением первого порядка (рис. 8).
Рассчитанные значения наблюдаемых констант скоростей реакции соответствуют прямолинейной зависимости в аррениусовских координатах.
1Значения наблюдаемой энергии активации и предэкспоненциального 351 К 333 К множителя составляют 32.317 К кДж/моль и 1.3105 ч-1. Низкие значения наблюдаемой энергии 313 К активации указывают на влияние диффузионных ограничений при взаимодействии Al* с ТБХ в среде жидкого изобутана. Диффузия ТБХ 0 2 4 6 через сформированный слой Время, ч продуктов является основной Рис. 8. Кинетические кривые расходования причиной неполного превращения ТБХ во времени при разных температурах Al*, которое составляет при 351 К (молярное отношение ТБХ/Al* = 4).
~40 %, тогда как в индивидуальном жидком ТБХ он растворяется полностью. Полное превращение Al* в среде жидкого изобутана наблюдается при 14-кратном молярном избытке ТБХ. При Степень превращения ТБХ, % этом из-за его высокой концентрации в первые 4 часа наблюдается нулевой порядок по хлорорганическому соединению, а далее во времени - первый, что обусловлено уменьшением концентрации ТБХ в результате его дегидрохлорирования. При молярных отношениях ТБХ к Al* < 4 основная масса трет-бутилхлорида превращается за 1-2 часа.
По данным ИКС-МНПВО в спектрах (рис. 9) помимо п.п. тетраэдрических ионов AlCl4- (500 см-1) и ионов AlCl4- с пониженной симметрией C3v (55см-1) проявляется интенсивная п.п.
500 5при 549 см-1, которая соответствует 0.колебаниям связи Al-Cl 56молекулярного комплекса типа 9351 К mAlCl3трет-C4H9Cl, где m=1,2 [5].
Другие п.п., которые соответствуют 333 К этим молекулярным комплексам, 317 К перекрываются с п.п. ионов Al3Cl10- 313 К (534 см-1) и в спектрах не 500 600 700 800 900 10разрешаются. В отличие от ИК Волновое число, см-спектра МНПВО алюмохлоридных Рис. 9. ИК спектры МНПВО, полученные после комплексов, полученных при 4-х взаимодействия Al* с ТБХ в среде жидкого кратном молярном избытке ТБХ, изобутана при разных температурах, в области валентных колебаний связи Al-Cl при молярном при уменьшении его количества отношении ТБХ/Al* = 4.
регистрируется п.п. ионов Al2Cl7- (528 см-1), а интенсивность п.п., относящейся к колебаниям связи Al-Cl молекулярных алюмохлоридных комплексов уменьшается. При молярном отношении ТБХ/Al*=0.25 эта п.п. (550 см-1) уже не проявляется, а также не регистрируются колебания связи Al-Cl ионов Al3Cl10- (534 см-1).
Таким образом, в температурной области 313-351 К при молярном отношении ТБХ/Al*=4 наблюдается реакция дегидрохлорирования ТБХ в среде изобутана, также как и в случае 100% жидкого ТБХ при комнатных температурах.
Реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по хлоралкану и сопровождается диффузионными ограничениями, что является причиной неполного растворения Al* в среде жидкого изобутана при формировании in situ активных алюмохлоридных комплексов. Следует отметить, что наряду с ионными алюмохлоридными комплексами дополнительно зарегистрировано образование и молекулярных комплексов mAlCl3трет-C4H9Cl, где m=1, 2. Уменьшая содержание ТБХ в изобутане, можно формировать in situ каталитически активные алюмохлоридные комплексы разного состава и структуры. Поэтому представляло интерес изучить влияние строения данных комплексов, образованных при различных молярных отношениях ТБХ/Al*, на особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
В пятой главе представлены и интерпретированы полученные каталитические, хроматографические и спектроскопические результаты исследования особенностей жидкофазного взаимодействия изобутана с бутенами при 303 К и давлении 2.5-3.0 МПа на алюмохлоридных комплексах, полученных П о г л о щ е н и е из Al* и ТБХ in situ при 351 К и разных молярных отношениях реагентов, с целью выявления оптимальных условий протекания реакции алкилирования.
Из каталитических испытаний рассчитывались типичные для изучаемой реакции показатели: степень превращения бутенов (, %), выходы жидких углеводородов (YC5+, г/г) и н-бутана (Yн-C4, г/г), фракционный состав полученного алкилата (мас.%), отношение триметилпентанов (ТМП) к диметилгексанам (ТМП/ДМГ), расход изобутана на превращенные бутены (i-C4/C4=). Эти показатели сведены в таблицу 1, где для удобства сравнения приведены массовая скорость подачи бутенов на исходный активированный Al* (mAl*, ч-1) и на превращенный активированный Al* (mAlCl, ч-1). Также приведены значения молярного отношения ТБХ к Al* (ТБХ/Al*).
Видно, что наиболее оптимальные условия преимущественного протекания собственно реакции алкилирования реализуются при величине нагрузки mAlCl, равной 48 ч-1 и молярном отношении ТБХ/Al*~1. Так, выход жидких углеводородов YC5+ составляет 1.77 г/г и не превышает теоретически возможного значения 2.04 г/г. Значение величины i-C4/C4= 1.35 г/г, наиболее близкое к 1 г/г (таблица 1), указывает на то, что в этих условиях изобутан не участвует в реакции самоалкилирования. Фракционный состав полученного алкилата в основном представлен углеводородами состава С8. Отличительной особенностью полученного алкилата является высокое содержание хлорорганических соединений (СCl), которые в основном представлены ТБХ и в значительном количестве образующимся изомером 2-хлорбутаном (ВБХ). Практически с одинаковым фракционным составом образуется алкилат при величине нагрузки mAlCl, равной 31 ч-1, но при используемом молярном отношении ТБХ/Al*, равном ~0.35. Однако в этом случае наблюдается более высокие значения показателей i-C4/C4= и ТМП/ДМГ, что указывает на протекание сопутствующих реакций самоалкилирования изобутана и сопряженной олигомеризации изобутена.
Таблица 1. Показатели жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах и состав получаемого алкилата1.
Показатели Экспериментальные данные ТБХ/Al* 4.04 4.09 1.01 0.37 0.mAl*, ч-1 2.5 5 2.5 2.5 mAlCl, ч-1 6 13 20 31 , % 100 98.2 99.9 72.1 86.YC5+, г/г 4.77 2.13 1.96 1.98 1.i-C4/C4=, г/г 4.97 2.04 1.98 1.52 1.Yн-C4, г/г 0.72 0.51 0.55 0.16 0.С5-С7, мас.% 48.0 41.5 29.2 10.7 8.С8, мас.% 28.7 30.1 40.6 45.3 47.С9+, мас.% 14.2 12.5 10.9 28.5 23.СCl, мас.% 9.1 16.0 19.3 15.5 20.ТМП, мас.% 13.1 26.4 32.0 31.8 30.ТМП/ДМГ 1.1 3.5 3.2 2.8 2.ТБХ, мас.% 4.8 13.4 18.8 3.7 6.ВБХ, мас.% 4.2 2.2 0.5 11.4 13.Значения YC5+ рассчитаны без учета хлорорганических соединений.
При более низких нагрузках (mAlCl=6-20 ч-1) и высоком молярном отношении ТБХ/Al*~4, показатель YC5+ (таблица 1) почти достигает теоретического значения для процесса алкилирования (2.04 г/г) и в 2.3 раза превышает его при величинах mAlCl=6 ч-1. Показатели i-C4/C4= и Yн-C4 при величинах mAlCl=13-20 ч-1 имеют постоянное значение, но резко увеличиваются при нагрузке 6 ч-1. При этой нагрузке они в несколько раз превышают значения, полученные при величине mAlCl=48 ч-1. Это указывает на протекание основной побочной реакции - самоалкилирования изобутана.
На рис. 10а приведены ИК спектры МНПВО образующихся in situ алюмохлоридных комплексов в условиях реакции алкилирования (mAlCl=48-31 ч-1, ТБХ/Al* ~ 1-0.35). Видно, что в этом случае регистрируются тетраэдрические ионы AlCl4- (501 см-1) и анионы Al2Cl7- (527 см-1), которые испытывают возмущающее действие катионов по наличию соответственно обертонов и составных частот при 687; 804 и 789 см-1 [4].
Детальный анализ выделенной спектральной области 515-645 см-1 (рис. 10б) выявил также и образование разных по строению молекулярных комплексов. Так, при величине mAlCl=48 ч-1, и молярном отношении ТБХ/Al*~1 регистрируются колебания связи Al-Cl молекулярного комплекса типа AlCl3втор-C4H9Cl с п.п.
при 552 и 567 см-1 (рис. 10б, спектр 2). При mAlCl=31 ч-1, и ТБХ/Al*~0.регистрируются колебания связей Al-Cl молекулярного комплекса типа Al2Cl6трет-C4H9Cl с п.п. при 546 и 559 см-1 (рис. 10б, спектр 1). Уширение п.п.
при 527 см-1 в спектре 2, по сравнению со спектром 1, где после сглаживания по 11 точкам проявляется плечо при 534 см-1 (рис. 10б), вероятно, обусловлено наличием некоторого количества иона Al3Cl10-. Также в этой области в обоих спектрах регистрируется п.п. при 586 см-1, которая относится к колебаниям связи 550.05555556а 56531, ч-б в 0.5548, ч-5520 540 560 580 600 620 65Волновое число, см-65585687690.31, ч-1 969 6, ч-48, ч-13, ч-20, ч-500 600 700 800 900 10500 600 700 800 900 10Волновое число, см-Волновое число, см-Рис. 10. ИК спектры МНПВО алюмохлоридных комплексов, полученных in situ в реакционной среде после 1 часа проведения реакции алкилирования изобутана бутенами: (а) при величинах mAlCl, равных 31 ч-1 (1) и 48 ч-1 (2), (б) выделенная спектральная область колебаний связи Al-Cl 515-645 см-1 после процедуры сглаживания по 11 точкам и (в) при величинах mAlCl, равных 6 ч-1 (1), 13 ч-1 (2) и 20 ч-1 (3).
П о г л о щ е н и е П о г л о щ е н и е П о г л о щ е н и е Al-Cl ионов AlCl4- пониженной симметрии C3v [6]. Кроме того, в этой области регистрируются слабые п.п. при 605 и 626 см-1, которые соответствуют колебаниям связи Al-Cl молекулярных форм AlCl3 и Al2Cl6 соответственно.
На рис. 10в приведены ИК спектры МНПВО образующихся in situ алюмохлоридных комплексов в условиях реакции самоалкилирования изобутана.
При величинах нагрузки mAlCl, равных 6 и 13 ч-1, (рис. 10в, спектры 1, 2) преимущественно регистрируются колебания связей Al-Cl тетраэдрических ионов AlCl4- (500 см-1), анионов Al3Cl10- (536 см-1) и молекулярного комплекса типа AlCl3трет-C4H9Cl (549 см-1). Тогда как при величине нагрузки mAlCl=20 ч-наряду с колебаниями связей Al-Cl ионов Al3Cl10- регистрируется и колебания связей Al-Cl ионов Al2Cl7-, которые проявляются в виде широкой п.п. с максимумом при 529 см-1, и молекулярного комплекса Al2Cl6трет-C4H9Cl, проявляющиеся в виде плеча при 558 см-1 (рис. 10в, спектр 3).
Таким образом, сопоставляя результаты ИКС-МНПВО и каталитических испытаний, показано, что в условиях реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутенами в основном присутствует ион Al2Cl7-, который не выявлен в условиях реакции самоалкилирования изобутана.
Можно полагать, что этот ион играет определяющую роль на протекание жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами. Так, образование иона Al2Cl7- возможно за счет координации образующихся AlCl3 и AlCl4- [7]:
Cl-(ж)+AlCl3(ж)=AlCl4-(ж) (2) AlCl4-(ж)+AlCl3(ж)=Al2Cl7-(ж) (3) На основании полученных нами результатов, показано (рис. 6), что HCl взаимодействует с ионами AlCl4- и Al2Cl7-:
HCl(ж)+AlCl4-(ж) = [HClAlCl4-](ж) (4) HCl(ж)+Al2Cl7-(ж) = [HClAl2Cl7-](ж) (5).
По аналогии с протонированием ароматических углеводородов в среде ионных жидкостей [8] в присутствии бутенов и HCl может осуществляться следующее взаимодействие:
Cl H Cl Cl Cl Cl H Al Cl Cl Cl Cl Al Cl + + + H (6) Cl Al Al Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Методом ИКС-МНПВО зарегистрировано образование ионов AlCl4-, отличающихся структурой, что подтверждает возможное протекание стадии (6).
Полагают [9], что полученный на стадии 6 катион C4H9+ взаимодействует с изобутаном, образуя неклассический катион:
H (7) + По-видимому, образующийся на стадии (6) комплекс [HClAlCl4-], в котором ион AlCl4- имеет симметрию C3v, принимает участие в отрыве протона от этого неклассического катиона, формируя углеводороды состава С8:
Cl H H Cl Cl H Cl H Cl Cl Cl (8) + Cl Al + Al Cl Cl Выделяющиеся на стадии (8) соединения HCl и AlCl3 вновь формируют ионный комплекс [НClAl2Cl7-] на стадиях (3) и (5), который повторно участвует в стадии (6) образования карбкатиона C4H9+, необходимого для образования на стадии (7) неклассического катиона типа [i-C4H9-H-C4H9+]. Распад данного неклассического катиона под действием образующегося на стадии (6) комплекса [HClAlCl4-], по-нашему мнению, и определяет протекание собственно реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутенами, замыкая предполагаемый каталитический цикл изучаемой реакции.
ВЫВОДЫ 1. Впервые комплексом методов ОЭС, ИКС-НПВО, ИКС-ОП, ПЭМВР и СЭМ с РСМА систематически исследовано строение оксидных слоев на поверхности металлического алюминия. Установлено, что состав и структура представлены аморфным оксидом, кристаллическими -Al2O3, -Al2O3 и AlOOH.
Толщина оксидных слоев изменяется от 2-4 до 16-20 нм в зависимости от способа обработки поверхности металла.
2. Предложена экспериментально подтвержденная физическая модель процесса разрушения поверхностных оксидных слоев Al жидкометаллическим сплавом Ga-In, включающая стадии: проникновение через оксидные слои компонентов эвтектики; их распространение по поверхности металлического Al;
разрушение поверхностных оксидных слоев и диффузия Ga и In по границам зерен поликристаллического Al. Показано, что через эти стадии и формируется состояние активированного Al.
3. Методами in situ ИКС-МНПВО и 27Al ЯМР доказано, что взаимодействие активированного алюминия и трет-бутилхлорида в области комнатных температур приводит к образованию каталитически активных ионных алюмохлоридных комплексов разного состава [AlnCl3n+1]-1, где n=1, 2.
На основании анализа методом ХМС продуктов взаимодействия показано, что основными реакциями являются дегидрохлорирование трет-бутилхлорида и сопряженная олигомеризация изобутена.
4. Установлено методом ИКС-МНПВО и кинетическими экспериментами в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа, что взаимодействие активированного алюминия с трет-бутилхлоридом в среде жидкого изобутана протекает с наблюдаемой энергией активации 32.4 кДж/моль и предэкспоненциальным множителем 1.3105 ч-1, при этом формируются in situ ионные и молекулярные алюмохлоридные комплексы, способные вовлекать изобутан в образование C5-C9 алканов.
5. Впервые показано, что при температуре 303 К, давлениях 2.5-3.0 МПа, молярных отношениях трет-бутилхлорида к активированному алюминию 0.35-и массовых скоростях подачи бутенов 2.5-5 ч-1 алюмохлоридные комплексы катализируют реакцию жидкофазного алкилирования изобутана бутенами.
Образование в реакционной среде по данным ИКС-МНПВО ионов Al2Cl7- играет определяющую роль в протекании изучаемой реакции.
Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:
1. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Титов А.Т., Низовский А.И., Лихолобов В.А. Структура и состав оксидной пленки алюминия при ее контакте с жидкой эвтектикой системы In-Ga // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. - № 12. - С. 1441 - 1445.
2. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Лихолобов В.А., Тренихин М.В., Талзи В.П., Кудря Е.Н. Исследование in situ взаимодействия трет-бутилхлорида с алюминием, активированным жидкой эвтектикой In-Ga // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - № 3. - С. 354 - 358.
3. Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Лавренов А.В., Казаков М.О., Лихолобов В.А. Активированный алюминий: новые аспекты формирования и применения для in situ синтеза алюмохлоридных катализаторов превращения углеводородов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - Т. 19. - № 3.
- С. 51 - 58.
4. Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Дроздов В.А. Исследование структуры оксидной пленки и анализ поверхностных слоев активированного алюминия // Материалы Всероссийской научной молодежной школы конференции Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии, г. Омск, 19-23 мая 2008г. С. 38-40.
5. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Кудря Е.Н., Лихолобов В.А.
Активирование алюминия In-Ga эвтектикой с целью вовлечения его во взаимодействие с хлорорганическими соединениями // Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов. Доклады II научно-технической конференции молодых ученых, г. Бийск, 25-26 сентября 2008г. С. 38-43.
6. Тренихин М.В., Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Титов А.Т., Низовский А.И., Лихолобов В.А. Изучение процесса разрушения оксидной плёнки и формирования активной поверхности алюминия методами рентгеноспектрального анализа и ИКС-МНПВО // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина), г. Краснодар, 5 - 10 октября 2008, С. 119.
7. Arbuzov А.B., Drozdov V.A., Trenikhin M.V., Kudrya E.N., Talsi V.P., Likholobov V.A. Study of the reaction of activated aluminium with tert-C4H9Cl // Abstracts of VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2 2009, Vol. I., P. 122.
8. Arbuzov А.B., Drozdov V.A., Trenikhin M.V., Titov A.T., Nizovskii A.I., Likholobov V.A. Study of the Process of Aluminium Activation by Liquid In-Ga Eutectic // Abstracts of VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29- July 2 2009, Vol. II., P. 149.
9. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Лихолобов В.А. Применение ИК-спектроскопических методов в исследовании естественных оксидных слоев на поверхности металлического алюминия // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции Методы исследования состава и структуры функциональных материалов, г. Новосибирск, 11 - 16 октября 2009 г. С. 135.
10. Тренихин М.В., Арбузов А.Б., Дроздов В.А. Исследование химического состава поверхностных слоев алюминия, активированного сплавом Ga-In // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции Методы исследования состава и структуры функциональных материалов, г. Новосибирск, 11 - 16 октября 2009 г. С. 214.
11. Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Казаков М.О., Лавренов А.В., Лихолобов В.А. Формирование алюмохлоридного катализатора алкилирования изобутана бутенами in situ: кинетика взаимодействия активированного алюминия и трет-бутилхлорида в среде жидкого i-C4H10 // Тезисы докладов IV Семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова Молекулярный дизайн катализаторов в процессах переработки углеводородов и полимеризации, пос. Листвянка, Иркутская обл., 13 - 16 апреля 2010 г. С. 39-40.
12. Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Лихолобов В.А., Казаков М.О., Лавренов А.В. Активированный алюминий: аспекты применения в реакциях каталитического превращения углеводородов и хлоралканов // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии, г. Омск, 16-24 мая 2010г. С.28-29.
13. Тренихин М.В., Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Низовский А.И., Лихолобов В.А. Исследование стадий активирования алюминия сплавом Ga-In // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии, г. Омск, 16-24 мая 2010г. С. 29-30.
14. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Казаков М.О., Лавренов А.В., Лихолобов В.А. Исследование взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом в среде изобутана // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии, г. Омск, 16 - 24 мая 2010 г. С.161-162.
15. Тренихин М.В., Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Низовский А.И.
Исследование процесса активирования алюминия сплавом Ga-In // Тезисы докладов XXIII Российской конференции по электронной микроскопии, г.
Черноголовка, Московская обл., 31 мая - 4 июня 2010 г. С. 322.
16. Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Казаков М.О., Лавренов А.В., Лихолобов В.А. Жидкофазное алкилирование изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ из активированного алюминия и третбутилхлорида // Тезисы докладов Российского конгресса по катализу РОСКАТАЛИЗ, г. Москва, 3 - 7 октября 2011 г. Т. 1. С. 52.
Список цитируемой литературы:
1. Тренихин М.В., Козлов А.Г., Низовский А.И. и др. Активированный алюминий: особенности получения и применения в синтезе катализаторов нефтехимии и нефтепереработки // Российский химический журнал. - 2007. - Т.
51. - № 4. - С. 126 - 132.
2. Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н. и др. Превращения циклогексана под действием галогенидов алюминия, генерируемых in situ // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 7. - С. 1144 - 1149.
3. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Чуркина В.Я. и др. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al - активатор алюминия - RCl, Al - RCl // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2008. - Т. 50. - № 11. - С. 2001 - 2015.
4. Hvistendahl J., Klaeboe P., Rytter E. et al. Infrared emission spectra of alkali chloroaluminates and related melts // Inorganic chemistry. - 1984. - V. 23. - № 6. - P.
706 - 715.
5. Шилина М.И., Бахарев Р.В., Петухова А.В. и др. Формирование и ИКспектры ионных и донорно-акцепторных комплексов хлорида алюминия с втор- и трет-бутилхлоридами // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. - № 1. - С. 147 - 155.
6. Klaeboe P., Rytter E., Sjgren C.E. Infrared high temperature spectra of aluminium chloride and related species // Journal of molecular structure. - 1984. - V.
113. - P. 213 - 226.
7. Heerman L., DТOlieslager W. Potentiometric study of the solvent equilibria in AlCl3ЦN-n-butylpyridinium chloride // Inorganic chemistry. - 1985. - V. 24. - № 26. - P. 4704 - 4707.
8. Campbell J.L.E., Johnson K.E. The chemistry of protons in ambienttemperature ionic liquids: solubility and electrochemical profiles of HCl in HCl:Im:AlCl3 ionic liquids as a function of pressure (295К) // Journal of the american chemical society. - 1995. - V. 117. - № 29. - P. 7791 - 7800.
9. Kazansky V.B., Abbenbius H.C.L., van Santen R.A. et al. NMR study of the role of isopropylsulfates in the two-step Уconjunct oligomerizationФ of propylene and isopentaneЦpropylene alkylation catalyzed by 95% sulfuric acid // Catalysis letters. - 2000. - V. 69. - № 1-2. - P. 51 - 58.