Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ПУЛЯЛИНА Александра Юрьевна
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук Виноградова Людмила Викторовна доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольвич
Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт
Защита состоится л17 мая 2012 года в 15 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004, СанктПетербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.
Автореферат разослан л___ апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Н.Г. Суходолов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время одной из приоритетных задач химической технологии является разработка и внедрение наиболее энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых процессов. В частности, в области очистки, концентрирования и выделения индивидуальных веществ перспективным представляется использование мембранных процессов. Все большую актуальность приобретают исследования в направлениях разработки теоретических основ массопереноса через мембраны, поиска новых материалов и создание на их базе высокоэффективных диффузионных мембран с улучшенными эксплуатационными свойствами. В сравнении с существующими методами разделения веществ диффузионные мембранные процессы являются наиболее эффективными при разделении смесей газов и жидкостей (включая азеотропные системы), близкокипящих или термически неустойчивых смесей жидкостей.
Расширение способов получения полимерных диффузионных мембран с улучшенным комплексом функциональных свойств ведется в различных направлениях, одним из которых является модификация известных полимеров, позволяющая изменять их первоначальные свойства. Другое направление связано с разработкой мембранных материалов из новых полимеров. Объектами диссертационного исследования являлись мембраны на основе полигетероариленов, транспортные свойства которых не были изучены ранее. Известно, что полимеры гетероароматической структуры обладают высокими деформационно-прочностными показателями, термостабильностью и химической устойчивостью, а также способностью к изменению морфологии под воздействием внешних факторов или при введении модификаторов. В связи с этим сравнительное исследование физико-химических и транспортных свойств мембран на основе ряда полигетероариленов и их модифицированных форм представляет существенный фундаментальный и практический интерес.
Актуальность работы определяется необходимостью создания новых эффективных мембран на основе полигетероариленов и физико-химического анализа эффективности трансмембранного переноса, зависимости параметров процесса от типа полимерного материала и природы разделяемых веществ.
Цель работы состояла в получении научных представлений о зависимости физикохимических свойств мембран на основе новых представителей полигетероариленов от природы полимерной модифицирующей добавки (сополимер анилина и антраниловой кислоты), термических превращений в структуре мембранного материала, присутствия остаточного растворителя при исследовании процессов сорбции, первапорации и газоразделения, а также в анализе закономерностей разделения бинарных смесей жидкостей и газов с учетом индивидуальных свойств мембран.
Данная цель определила следующие задачи:
Получение мембран на основе композитов поли{[4,4Тбис(4ТТ-N-фенокси)дифенилсульфон]-имид-1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} (полиимид) и сополимера анилина и антраниловой кислоты; мембран на основе полибенз-3,1оксазинона-4 и его форполимера поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4/дифенилоксидикарбоновой кислоты (полиамидокислота); мембран на основе (поли(4,4/диаминодифенилкарбамид)-4,4/-дикарбоксидифенилметана (поликарбамид); двухслойной композиционной мембраны с селективным слоем поли(4,4/-диаминодифенилкарбамид)4,4-дикарбоксидифенилметана на пористой подложке из полифениленоксида;
изучение структурных особенностей, термической стойкости, физических и механических свойств полимерных пленок;
экспериментальное исследование кинетики процессов сорбции/десорбции;
изучение транспортных свойств мембран при разделении смесей жидкостей и газов;
анализ процесса массопереноса через мембраны по данным сорбционных и первапорационных исследований.
Методы исследования. Для изучения структуры и свойств мембран были использованы методы: термогравиметрический анализ, сканирующая электронная микроскопия, флотационный метод определения плотности мембран, метод Вильгельми и лежащей капли для измерения краевых углов смачивания, иммерсионный метод для изучения сорбции из жидкой фазы, калориметрический метод для исследования сорбции из газовой фазы, первапорация, газоразделение, газохроматографический анализ, рефрактометрия.
Научная новизна работы:
Установлено влияние полимерных наночастиц на транспортные свойства первапорационных мембран на примере модифицирования поли-[4,4-бис(4N-фенокси)дифенилсульфон]-имид-1,3-бис(3,4-дикарбоксифенокси)-бензола добавками сополимера анилина и антраниловой кислоты.
Показано, что введение полимерамодификатора приводит к одновременному увеличению селективности и проницаемости при разделении смеси вода-изопропанол;
Проведено исследования термического превращения поли(метилен-бисантраниламид)-4,4/-дифенилоксидикарбоновой кислоты в полибенз-3,1-оксазинон-4;
Установлено, что процесс термического превращения приводит к изменению морфологии и формированию избыточного свободного объема, что способствует увеличению эффективности разделении как жидких, так и газовых смесей в процессах первапорации и газоразделения;
Изучено влияние остаточного амидного растворителя N-метилпирролидона на физико-химические и транспортные свойства мембран;
Показано, что удаление остаточного растворителя приводит к уменьшению свободного объема и гидрофобизации поверхности мембраны, что способствует падению проницаемости.
Практическая значимость работы: разработаны новые мембраны на основе композитов полимерполимерный модификатор, обладающие улучшенными транспортными свойствами по сравнению с немодифицированными мембранами. Путем термического превращения получены высокоэффективные газоразделительные и первапорационные мембраны из полибензоксазинона. Созданы композиционные мембраны на основе селективного слоя поликарбамида, нанесенного на пористую подложку из полифениленоксида, для получения чистого изопропанола в процессе дегидратации. Результаты первапорационного разделения могут быть рекомендованы для совершенствования технологий очистки спиртов. Данные о газоразделении могут быть применены для разделения многокомпонентных газовых смесей различного состава, в частности, для выделения кислорода из воздуха, водорода из природного газа и очистки природного газа от примесей азота.
Положения, выносимые на защиту:
введение добавки сополимера анилина и антраниловой кислоты (5 масс. %) в ароматический полиимид 4,4бис(4N-фенокси)-дифенилсульфон]-имид-1,3-бис(3,4дикарбоксифенокси)бензол приводит к улучшению разделительных свойств при первапорации;
термическое превращение поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4/дифенилоксидикарбоновой кислоты (полиамидокислоты) в полибенз-3,1-оксазинон-способствует формированию плотной структуры с избыточным свободным объемом (нанопоры), ответственной за высокие транспортные параметры при газоразделении и первапорации;
удаление остаточного растворителя N-метилпирролидона из мембран на основе поли(4,4/-диаминодифенилкарбамид)-4,4/-дикарбоксидифенилметана приводит к уменьшению коэффициентов диффузии и проницаемости при сохранении высокой селективности разделения смеси вода изопропанол;
создание двухслойной композиционной мембраны на основе тонкого слоя поликарбамида и пористой подложки из полифениленоксида способствует значительному повышению проницаемости в процессе дегидратации изопропанола методом первапорации;
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 4th Saint-Petersburg Conference УModern problems of polymer scienceФ (SaintPetersburg, 2008), 6th International Symposium УMolecular mobility and order in polymer systemsФ (Saint-Petersburg, 2008), 18th International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA (Prague, 2008), 3я Молодежная конференция УХимия, физика, механика материаловФ (Санкт-Петербург, 2008), XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых ФЛомоносов 2009Ф (Москва, 2009), УMain Chemistry Development Trends at the Beginning of the XXI CenturyФ (SaintPetersburg, 2009), 5th Saint-Petersburg Conference УModern problems of polymer scienceФ (Saint-Petersburg, 2009), International Conference УNetwork Young Membrains 12Ф (Lappeenranta, 2010), Всероссийская научная конференция УМембраны 2010Ф (Москва, 2010), 6th Saint-Petersburg Conference УModern problems of polymer scienceФ (SaintPetersburg, 2010), International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation (Torun, 2010), 7th International Symposium УMolecular mobility and order in polymer systemsФ (Saint-Petersburg, 2011), 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (SaintPetersburg, 2011), International Conference УNetwork Young Membranes 13Ф (Enschede, 2011), International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation (Torun, 2011).
Публикации: по материалу диссертации опубликовано 19 работ, из них 4 статьи в рецензируемых международных и отечественных изданиях, 15 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Диссертационное исследование было поддержано грантами РФФИ 06-03-32493-а и 09-03-00812-а.
ичный вклад автора включает отработку методик эксперимента, планирование и проведение исследований по изучению физико-химических и транспортных свойств мембран, а также анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка докладов и публикаций.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен анализу данных, необходимых для проведения диссертационного исследования. Изложены общие представления о массопереносе через непористые полимерные мембраны. Рассмотрены общие характеристики газоразделения и первапорации, анализ транспортных свойств мембран при разделении бинарных смесей жидкостей и газов, а также другие физико-химические аспекты мембранного разделения. Представлены данные о сорбции жидкостей и газов полимерными пленками, о влиянии модификаторов, в частности полианилина, на разделительные свойства мембран. Обсуждаются проблемы влияния остаточного растворителя на транспорт через мембраны.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание исходных веществ, полимеров и методов их подготовки к эксперименту, способы получения композитов полиимид/модификатор, гомогенных и композитных мембран, физические и физико-химические методы изучения характеристик мембран и способы исследования транспортных свойств мембран в процессах сорбции, газоразделения и первапорации.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Структура, физико-химические, механические и транспортные свойства мембран на основе полигетероариленов зависят от ряда факторов, среди которых наиболее важными являются введение модификатора, термическая обработка, приводящая к изменению химической структуры и присутствие остаточного растворителя. В качестве объектов исследования выбраны мембраны на основе новых полимеров гетероароматической структуры. При изучении трансмембранного массопереноса, проведении сорбционных экспериментов и первапорации исследовалась система вода изопропанол. Выделение чистого изопропанола является одной из актуальных практических задач мембранной технологии как энерго- и ресурсосберегающего процесса. Для всех мембран были определены деформационно-прочностные характеристики. Высокие значения модуля упругости (Е, до 30 ГПа), прочности на разрыв (р=60 130 МПа) и деформируемости (b, до 60%) позволяли судить о возможности успешного практического использования.
3.1. Влияние добавок полимера-модификатора в матрицу полиимида (ПИ) на свойства мембран В качестве матрицы для создания полимерных композитов выбран растворимый ароматический полиимид - поли{[4,4Тбис(4ТТN-фенокси)дифенил-сульфон]имид-1,3бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензол} (ПИ) O O C C O O O N N O SOm C C O O, характеризующийся повышенной плотностью упаковки макромолекул, фиксированным свободным объемом, высокой термостабильностью, хорошими механическими и пленкообразующими свойствами. В качестве модификатора использован сополимер анилина и антраниловой кислоты (ПАНИ-АК), отличающийся хорошей растворимостью в сравнении с чистым полианилином.
R R R R N N NH NH n где R: -COOH или -H Были приготовлены и изучены композиты (ПИ/ПАНИ-АК) на основе полиимида, содержащие 5 масс. % сополимера ПАНИ-АК, имеющего состав - 55 масс. % анилина и 45 масс. % антраниловой кислоты.
Полимеры синтезированы в Лаборатории синтеза полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред ИВС РАН.
Морфология мембран ПИ/ПАНИ-АК Сравнительный анализ микрофотографий поперечного скола мембран ПИ и ПИ/ПАНИ-АК, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показал существенное различие в морфологии мембран (рис. 1).
Для пленки ПИ характерна сравнительно однородная и плотная структура (рис. 1а). На поперечном сколе мембраны ПИ/ПАНИ-АК хорошо видны равномерно распределенные наноразмерные частицы агрегированного ПАНИ-АК и окружающие их несквозные полые пространства (рис. 1б).
(а) (б) Рис. 1. СЭМ микрофотографии поперечного скола мембран (а) ПИ и (б) ПИ/ПАНИ-АК.
Массоперенос смеси водаизопропанол через мембраны ПИ/ПАНИ-АК Массоперенос смеси водаизопропанол через мембраны ПИ и ПИ/ПАНИ-АК был исследован в ходе сорбционных и первапорационных экспериментов.
Сорбционные исследования Сорбцию воды и изопропанола изучали иммерсионным методом путем погружения образцов мембран ПИ и ПИ/ПАНИ-АК в исследуемые жидкости. По результатам сорбционных экспериментов в воде для обоих типов мембран установлен вид кинетических кривых с максимумом (рис. 2а), что связано с вымыванием остаточного растворителя (метилпирролидон, МП), который, как известно из литературных данных, всегда остается в мембранах из полигетероариленов. Удаление остаточного растворителя и его замена на сорбат, вероятно, вызывает разрыв связей полимер-растворитель и структурные изменения, что и определяет аномальный ход кривых кинетики сорбции.
б а 0,0 4 8 t1/2, сут1/2 Рис. 2. Кривые кинетики сорбции воды (а) и 3 -0,изопропанола (б) для 2 мембран ПИ (1) и -0,ПИ/ПАНИ-АК (2).
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,-1,t1/2, ч1/При исследовании сорбции изопропанола масса образцов уменьшается, так как первоначально происходит вымывание МП спиртом, а лишь потом - незначительная сорбция изопропанола (рис. 2б). Поэтому кинетические кривые для всех образцов лежат в отрицательной области.
В таблице 1 представлены сорбционные свойства мембран. Степень равновесной сорбции (S) как воды, так и изопропанола увеличивается при введении добавок ПАНИАК в матрицу ПИ, однако вода сорбируется лучше изопропанола. Параметр ФлориХаггинса 1 имеет большее значение для изопропанола, что указывает на более слабое взаимодействие между полимером мембран и молекулами спирта (табл. 1).
Из-за малой сорбции изопропанола, исследование его десорбции было затруднено.
Кривые кинетики десорбции воды имели начальный прямолинейный участок, что m(г)/100 г полимера m(г)/100 г полимера соответствует системам, подчиняющимся второму закону Фика. По величинам тангенса угла наклона линейного участка кривых десорбции были определены эффективные коэффициенты диффузии воды (D) (табл. 1).
Введение ПАНИ-АК в полимерную матрицу, приводящее к уменьшению плотности (), способствует увеличению доли свободного объема (FFV) и коэффициентов диффузии воды.
Таблица Степень сорбции, параметр взаимодействия и некоторые физические параметры мембран Вода Изопропанол FFV, D10 , Мембрана S, % S, % % (воды), 1 г/ см м2/мин ПИ 2.6 2.6 0.4 4.3 1.341 12.1 1.ПИ/ПАНИ-АК 4.9 2.1 0.9 3.5 1.338 13.0 3.Первапорация смеси вода изопропанол с использованием мембраны ПИ/ПАНИ-АК Разделительные свойства были исследованы для смеси вода-изопропанол, содержащей от 10 до 30 масс. % воды, включая азеотропную смесь (12 масс. % воды : масс. % изопропанола). Данные о зависимости проницаемости от содержания воды в исходной смеси при первапорации (рис. 3a) показали, что мембрана из композита ПИ/ПАНИ-АК в несколько раз более проницаема, чем ПИ мембрана. Так, при разделении смеси, содержащей 30 масс. % воды, проницаемость ПИ/ПАНИ-АК мембраны более, чем в 9 раз, превышает эту величину для ПИ мембраны. Повышенная проницаемость ПИ/ПАНИ-АК мембраны согласуется с данными об эффективных коэффициентах диффузии (табл. 1).
(б) 4(а) 32105 10 15 20 25 10 15 20 25 вода в исходной смеси, масс. % вода в исходной смеси, масс. % Рис. 3. Зависимость проницаемости (а) и фактора разделения (б) от содержания воды в исходной смеси при первапорации смеси вода изопропанол с использованием мембран ПИ (1), ПИ/ПАНИ-АК (2).
Данные по изучению зависимости фактора разделения смеси вода - изопропанол от концентрации воды в исходной смеси (рис. 3б) показали, что обе мембраны пропускают преимущественно воду, при этом селективность мембран из композитов более, чем в раза превышает этот параметр для ПИ мембран.
* * * Таким образом, установлено, что направленная модификация полиимида добавками полимерамодификатора (5 масс. % сополимера анилина и антраниловой кислоты) приводит к изменению морфологии мембран. За счет увеличения степени сорбции и эффективных коэффициентов диффузии модифицированные мембраны, по --Фактор разделения Проницаемость, г м ч сравнению с немодифицированными, имеют более высокую проницаемость и селективность при первапорации смеси водаЦизопропанол.
3.2. Структура и свойства мембран на основе полиамидокислоты (ПАК) и продукта ее термохимического превращения - полибенз-3,1-оксазинона-4 (ПБОЗ) Интерес к особой группе термически преобразованных полигетероариленов связан с их специфической структурой (нанопористостью), формирующейся в результате химических реакций и сегментальной перестройки макромолекул под воздействием высоких температур. Объектом настоящего исследования выбран полибенз-3,1оксазинон-4 (ПБОЗ) - новый представитель класса полигетероариленов, который получали при термообработке его гидролитически стабильного форполимера - поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4/-дифенилоксидикарбоновой кислоты (ПАК).
300оС - Н2О ПАК ПБОЗ Оба полимера ПАК и ПБОЗ можно рассматривать как мембранные материалы;
соответственно, было проведено их сравнительное исследование.
Термическое превращение ПАК в ПБОЗ Исследование процесса термического превращения ПАК в ПБОЗ проводилось методом термогравиметрического (ТГ) анализа (рис.4).
Рис. 4. Кривые ТГ анализа образцов мембран ПАК (1) и ПБОЗ (2).
50 100 150 200 250 300 350 4T, C Для образца ПАК зафиксированы две области изменения массы (рис.4, кривая 1). В области от 25 до 100 С происходит удаление воды, сорбированной пленкой (~2%). В интервале 130 - 330 С наблюдается существенная потеря массы (~27%), что можно объяснить одновременным выделением воды, образующейся при термическом преобразовании ПАК, и удалением остаточного растворителя МП, удерживаемого в мембране за счет комплексообразования с функциональными группами полимера, а также удалением остаточных высококипящих примесей (реагентов реакции получения ПАК).
На кривой ТГ анализа пленки ПБОЗ (рис.4, кривая 2) зафиксированы только суммарные потери массы, составляющие ~ 3%: это связано с удалением сорбированной влаги и других низкомолекулярных соединений.
Физические свойства мембран ПБОЗ и ПАК При исследовании физических свойств мембран было установлено, что значения плотности () и температуры стеклования (Тс) для пленок ПБОЗ значительно превосходят эти характеристики для пленок ПАК (табл. 2). Для выявления структурных особенностей Потеря массы, % мембран были рассчитаны значения доли свободного объема (FFV) и коэффициента молекулярной упаковки (k) образцов.
Из данных табл. 2 следует, что ПБОЗ обладает большим свободным объемом и меньшим коэффициентом молекулярной упаковки по сравнению с ПАК. Величинa избыточного свободного объема в ПБОЗ мембранах составляет 3 - 4% от общего объема.
Оценку гидрофильности поверхности мембран проводили путем измерения краевых углов смачивания для воды и изопропанола по методу Вильгельми. Из данных таблицы видно, что величина краевых углов смачивания для мембраны ПАК меньше, чем для мембраны ПБОЗ, то есть поверхность ПАК является более гидрофильной и лучше смачивается. В результате термического превращения ПАК в ПБОЗ происходит замена более полярных функциональных групп в составе макромолекул на менее полярные, что способствует увеличению степени гидрофобности поверхности ПБОЗ мембраны.
Таблица Физические свойства и краевые углы смачивания мембран Мембрана Tс, FFV, k , Краевой угол, % C г/смВода Изопропанол ПАК 121 1.310 11.75 0.679 82.2 23.ПБОЗ 258 1.333 14.85 0.655 85.9 32.Морфология мембран ПАК и ПБОЗ (а) (б) Рис. 5. СЭМ микрофотографии мембран (а) ПАК и (б) ПБОЗ.
СЭМ микрофотографии поперечного скола ПБОЗ мембраны (рис. 5б) демонстрируют образовавшиеся за счет удаления воды и остаточного растворителя в процессе термообработки несквозные поры диаметром 30Ц60 нм, которые определяют избыточный свободный объем.
Газопроницаемость мембран ПБОЗ и ПАК Газоразделительные свойства мембран были изучены барометрическим методом для индивидуальных газов: H2, O2, N2, CH4 и CO2 (табл. 3).
Таблица Газоразделительные свойства мембран Проницаемость, баррер Селективность Мембрана NH2 O2 CH4 N2 CO2 H2 O2 CO2 CO2 CHN2 N2 CH4 NПБОЗ 4.112 0.170 0.007 0.017 0.651 242 10 93 38 2.ПАК 2.2 0.138 0.013 0.014 0.467 163 9.8 40 33 1. Согласно данным табл. 3, мембраны отличаются умеренной проницаемостью при высокой селективности разделения большинства практически значимых пар газов: O2/N2, H2/N2, CO2/CH4, CO2/N2, N2/CH4. Проницаемость и селективность ПБОЗ мембран превосходят эти параметры ПАК мембран.
Для ПБОЗ мембраны установлена очень низкая проницаемость по CH4, причем эта величина значительно ниже проницаемости по N2, что, вероятно, связано с более существенным влиянием кинетического фактора по сравнению с термодинамическим, определяющим растворимость пенетранта в мембране. В отличие от большинства известных мембран, для ПБОЗ установлена редко наблюдаемая обратная селективность для пары газов N2/CH4 (табл. 3). Особенности мембраны ПБОЗ связаны с низкой подвижностью полимерных цепей за счет оксазиноновых циклов в их структуре, а также избыточным свободным объемом.
Сравнение транспортных свойств мембран ПБОЗ и ПАК с аналогичными свойствами известных газоразделительных мембран представлено на диаграмме Робсона с отмеченными верхними граничными линиями (рис. 6). Данные о разделении смеси H2/CH4 на мембранах ПАК и ПБОЗ размещаются вблизи верхней границы диаграммы, что свидетельствует о том, что газоразделительные свойства исследуемых мембран близки аналогичным свойствам лучших известных мембран.
10ПБОЗ 1ПАК Рис. 6. Диаграмма Робсона для 2008 Верхняя граница смеси H2/CH4.
1991 Верхняя граница 0,0,1 1 10 100 1000 10000 1000P(H2), баррер Массоперенос смеси вода изопропанол через мембраны ПАК и ПБОЗ Сорбционные исследования При изучении сорбции воды и изопропанола мембранами ПБОЗ и ПАК иммерсионным методом установлено, что кривые кинетики сорбции воды для ПБОЗ мембраны имеет стандартный вид, причем начальный линейный участок отвечает диффузии, подчиняющейся законам Фика (рис. 7а, кривая 2). Также установлено, что ПБОЗ мембрана инертна по отношению к изопропанолу.
(б) (a) 0 3 6 9 12 15 t1/2, ч1/--0 3 6 9 12 15 t1/2, ч1/Рис.7. Кривые кинетики сорбции воды (а) и изопропанола (б) для мембран ПАК (1) и ПБОЗ (2).
H /CH Фактор разделения m(г)/100 г полимера m(г)/100 г полимера Кривые кинетики сорбции воды для ПАК мембраны имеют аномальный вид (кривая с максимумом) (рис. 7а, кривая 1). Такое поведение может быть связано со структурной перестройкой и вымыванием остаточного растворителя. В случае сорбции изопропанола имеет место аномальная двухстадийная кинетика (кривая 7б, кривая 1). Первый короткий этап связан с вымыванием остаточного растворителя. Второй более продолжительный этап характеризуется одновременным удалением МП и поглощением изопропанола.
Из кинетических кривых десорбции были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии (D) воды и изопропанола. Как видно из данных таблицы 4, для ПБОЗ мембраны сорбционная активность по отношению к воде мала, но коэффициент диффузии довольно велик, что обусловлено наличием избыточного свободного объема в структуре ПБОЗ мембраны, облегчающего транспорт молекул воды.
Для ПАК мембраны эффективный коэффициент диффузии воды намного превышает коэффициент диффузии изопропанола, однако степень сорбции изопропанола значительно выше. Этот факт согласуется с результатами исследований краевых углов смачивания (табл. 2). Пленки ПАК являются более гидрофильными, чем ПБОЗ, что способствует высокой сорбционной активности ПАК по отношению к обеим исследуемым жидкостям.
Таблица Степень сорбции и эффективные коэффициенты диффузии воды и изопропанола Мембрана Вода Изопропанол S, D, S, D, % м2/мин % м2/мин ПАК 12.0 23.1.610-4 1.610-ПБОЗ 2.1 0 - 2.10-Первапорация смеси вода изопропанол с использованием мембран ПАК и ПБОЗ Сравнительные первапорационные эксперименты для смеси вода-изопропанол показали, что мембрана ПБОЗ обладает меньшей проницаемостью по сравнению с ПАК мембраной (рис. 8а).
(а) (б) 1001801604020010 20 30 40 0 10 20 30 40 вода в исходной смеси, масс. % вода в исходной смеси, масс. % Рис. 8. Зависимость проницаемости (а) и фактора разделения (б) от содержания воды в исходной смеси вода изоропанол при первапорации с использованием мембран ПАК(1) и ПБОЗ (2).
На рис. 8б представлена зависимость фактора разделения мембран от содержания воды в исходной смеси. Оба типа мембран преимущественно пропускают воду при первапорации смеси вода изопропанол, содержащей до 50 масс.% воды. Селективность ПБОЗ мембраны значительно выше селективности ПАК мембраны. Поскольку мембрана ПБОЗ обладает барьерными свойствами по отношению к изопропанолу, а также низкой степенью сорбции воды, она практически не набухает при первапорации и пропускает --Фактор разделения Проницаемость, г м ч только воду с малой скоростью. Этим объясняется низкая проницаемость, но очень высокая селективность по воде. ПАК мембрана имеет высокую сорбционную активность по отношению к исследуемым жидкостям, однако степень сорбции изопропанола значительно выше. Скорость диффузии меньших по размеру молекул воды в ПАК мембранах существенно превосходит скорость диффузии изопропанола. Совокупность этих факторов обеспечивают повышенную проницаемость, но низкую селективность ПАК мембран при первапорации.
* * * На основании анализа полученных данных можно заключить, что процесс термической обработки при формировании полибензоксазинона из ПАК приводит не только к увеличению плотности полимера; в результате структурных преобразований в мембране образуется избыточный свободный объем (до 4%), который способствует повышению основных транспортных параметров газоразделения (коэффициенты проницаемости газов и факторы разделения) и селективности в процессе первапорации.
3.3. Влияние остаточного растворителя на свойства мембран на основе поликарбамида (ПКА) Комплексообразование с апротонными растворителями, которое имеет место в растворах полигетероариленов, приводит к присутствию остаточного растворителя в составе пленок, полученных по растворной технологии. В зависимости от назначения пленок, этот факт (наличие остаточного растворителя) либо констатируют, либо устраняют.
Влияние остаточного растворителя на физико-химические свойства мембран и процесс массопереноса смеси вода-изопропанол было изучено на примере поликарбамида (ПКА) - полигетероарилена, в основную цепь которого встроена амидная группа, - поли(4,4/-диаминодифенилкарбамид)-4,4/-дикарбокси-дифенилметан:
Были исследованы два типа мембран: 1) ПКА(МП) - мембрана, прошедшая все стадии формования и содержащая остаточный растворитель МП и 2) ПКА - мембрана без остаточного растворителя, которую получали после длительного выдерживания образца в метаноле с последующей сушкой при температуре 50С в вакууме до постоянного веса.
Количество остаточного растворителя в мембранах ПКА(МП) составляло 14.6 масс. %, согласно данным ТГ анализа и сорбционных исследований.
Физические свойства мембран ПКА(МП) и ПКА В таблице 5 представлены краевые углы смачивания водой поверхности мембран.
Таблица Краевые углы смачивания поверхности мембран ПКА(МП) и ПКА водой, плотность () и свободный объем (FFV), 20С Мембрана FFV, Краевой угол, , % г/смПКА(МП) 73.9 1.328 11.ПКА 78.6 1.359 9. Для ПКА мембраны установлено более высокое значение краевого угла по сравнению с ПКА(МП). Это указывает на то, что удаление растворителя делает полимерные пленки более гидрофобными и ухудшает смачиваемость водой (табл. 5).
Удаление МП приводит к увеличению плотности и уменьшению свободного объема, что можно объяснить увеличением межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера в отсутствии MП.
Сорбционные процессы в мембранах ПКА(МП) и ПКА Сорбционные свойства мембран были изучены по отношению к воде и изопропанолу из жидкой и газовой фазы.
Исследование сорбции жидкостей На рис. 9 представлены данные о сорбции воды и изопропанола, полученные иммерсионным методом из жидкой фазы. Для ПКА(МП) мембраны кривые кинетики сорбции пенетратов имеют аномальный вид. Наблюдаемые отклонения от стандартной кинетики (кривые с насыщением) вызваны неравновесной структурой мембран, а также возможными релаксационными процессами и конформационными перестройками, связанными с вымыванием остаточного растворителя. Ход кривой сорбции воды с максимумом (рис. 9а, кривая 1) указывает на начальное интенсивное набухание мембраны и вероятное последующее преобразование полимерной структуры, способствующее выходу остаточного растворителя, что приводит к падению массы.
Масса ПКА(МП) после проведения сорбционных исследований оказалась меньше массы исходной мембраны, что, скорее всего, связано с удалением остаточного растворителя.
Набухание ПКА(МП) приводит к высвобождению молекул МП, превалирующему над процессом сорбции, что отражается в падении массы полимера на конечном этапе сорбции.
Для ПКА мембраны кривая сорбции воды имеет стандартный вид (рис. 9, кривая 2), а именно, увеличение массы мембраны происходит до достижения предельного равновесного значения. Исследование сорбции изопропанола показало, что ПКА мембрана инертна к этому спирту.
Для ПКА(МП) мембраны в среде изопропанола установлено падение массы по сравнению с исходным значением, что обусловлено выходом остаточного растворителя МП. Кривые сорбции изопропанола (рис. 9б) показывают, что сначала происходит уменьшение массы ПКА(МП) мембраны за счет проникновения изопропанола между полимерными цепями и частичного вымывания МП. Второй этап характеризуется поглощением изопропанола и одновременно продолжающимся выделением МП.
(а) (б) 2 1 Рис. 9. Кривые кинетики сорбции воды 0 (а) и изопропанола (б) 0 4 8 12 100 210 для мембран ПКА(МП) t1/2, ч1/t1/2, ч1/-(1) и ПКА (2).
-1 --Кривые кинетики десорбции для мембран ПКА(МП) и ПКА имеют начальные линейные участки (рис. 10). Это позволяет считать, что миграция пенетранта (сорбата) в полимере определяется только диффузией, что соответствует системам, подчиняющимся m(г)/100 г полимера m(г)/100 г полимера второму закону Фика, и дает возможность рассчитать эффективные коэффициенты диффузии компонентов смеси.
(а) (б) Рис. 10. Кривые кинетики десорбции воды (a) и изопропанола (б) для ПКА(МП) (1) и ПКА (2) мембран.
00 00 2 40 9 60 80 140 6 t1/2, ч1/t1/2, ч1/Как видно из данных табл. 6, сорбция воды для ПКА(МП) мембраны практически в раза превышает величину сорбции для ПКА мембраны без растворителя. После удаления остаточного растворителя поверхность ПКА мембраны становится более гидрофобной, уменьшается доля свободного объема. Это затрудняет сорбционные процессы и транспорт жидкости. Для обеих мембран сорбция и коэффициенты диффузии воды выше этих параметров для изопропанола.
Таблица Степень сорбции и эффективные коэффициенты диффузии воды и изопропанола Мембрана Вода Изопропанол S, S, D10-11, D10-11, % % м2/мин м 2/мин ПКА(МП) 12.5 2.1 10.3 0.ПКА 6.8 1.0 2.0 - Сорбция паров воды Для более детального исследования взаимодействия полимер - пенетрант в мембранах ПКА без остаточного растворителя были проведены сорбционные эксперименты в газовой фазе, получена изотерма сорбции, которая была использована для определения зависимости парциальной мольной энергии Гиббса (химических потенциалов), энтальпии и энтропии смешения от количества сорбированной воды в ПКА мембране (рис. 11).
Относительно высокие значения теплового эффекта (Hm ) на начальных стадиях в сорбции при отрицательной энтропии смешения (Sm ) указывают на то, что процесс в сорбции определяется взаимодействием между молекулами пенетранта и активными функциональными группами полимера.
Рис. 11. Зависимость изменения химического потенциала воды (m ), в энтальпии (Hm ) и энтропии в смешения (Sm ) от количества в сорбированной воды в ПКА мембране.
Как видно из рис. 11, при низких значениях содержания сорбированной воды наблюдается экзотермический эффект (Hm 0), однако при ее содержании, превышающем в m(г)/100 г полимера m(г)/100 г полимера 4 масс. %, сорбция сопровождается эндотермическим эффектом (Hm 0). Так как в в стеклообразном состоянии между макромолекулами полимера существует фиксированный свободный объем, в процессе сорбции на начальной стадии молекулы воды свободно занимают уже существующее пространство без дополнительных затрат энергии. Однако при дальнейшем набухании процесс сорбции сопровождается перегруппировкой полимерных цепей и формированием дополнительных пустот для молекул пенертанта, что требует затрат энергии и отражается на изменении экзотермического эффекта на эндотермический.
Первапорация смеси водаизопропанол с использованием мембран ПКА(МП) и ПКА На рис. 12 представлена зависимость фактора разделения (кривые 1, 2) и проницаемости (кривые 1Т, 2Т) мембран от содержания воды в исходной смеси. Оба типа мембран преимущественно пропускают воду и обладают высокой селективностью при разделении смеси вода-изопропанол в широком интервале составов.
10000 Рис. 12. Зависимость селективности и 1, 801' проницаемости от содержания воды в 60исходной смеси вода изопропанол при первапорации с использованием мембран 40ПКА(МП) (1, 1Т) и ПКА (2, 2Т).
202' 0 0 20 40 60 80 1вода в исходной смеси, масс. % Проницаемость ПКА(МП) значительно превышает проницаемость ПКА мембраны.
Вероятно, амидный растворитель МП действует как пластификатор, облегчая процессы набухания и диффузии молекул разделяемых жидкостей.
3.4. Композиционная мембрана поликарбамид/полифениленоксид (ПКА/ПФО) Мембраны на основе полигетероариленов обладают высокой селективностью, но низкой производительностью. Для увеличения производительности при дегидратации изопропанола была приготовлена композиционная мембрана с тонким селективным слоем поли(4,4/-диаминодифенилкарбамид)-4,4Т-дикарбоксидифенилметана (ПКА) на пористой подложке - ультрафильтрационной мембране из полифениленокида (ПФО).
Морфология ПКА/ПФО мембраны была исследована методом СЭМ. На микрофотографии поперечного скола гомогенной ПКА мембраны видно, что мембрана имеет плотную, сравнительно однородную структуру (рис. 13а).
(а) (б) Рис. 13. Микрофотографии поперечного скола для (а) гомогенной ПКА мембраны и (б) композиционной ПКА/ПФО мембраны.
На микрофотографии скола композиционной мембраны (рис. 13б) видна структура плотного поверхностного слоя ПКА, а также слой пористой подложки ПФО, которая имеет губчатую структуру. Слой ПКА имеет толщину 6 мкм и не имеет заметных дефектов.
Проницаемость, г м ч --Фактор разделения Транспортные свойства ПКА/ПФО мембраны исследованы при первапорации смеси вода изопропанол.
(а) (б) Рис. 14. Зависимость фактора разделения (а) и проницаемости (б) от содержания воды в исходной смеси вода изопропанол при первапорации с использованием мембран ( ) - ПКА и ( ) - ПКА/ПФО Зависимость фактора разделения от концентрации воды в исходной смеси (рис. 14) указывает на то, что высокий уровень селективных свойств гомогенной ПКА мембраны характерен и для ПКА/ПФО композиционной мембраны. Зависимость проницаемости от состава (рис. 14) свидетельствует о повышенной проницаемости композиционной мембраны (в сравнении с гомогенной мембраной в 12 раз).
* * * Таким образом, показано, что остаточный растворитель существенным образом влияет на физические и транспортные свойства мембран. Удаление остаточного растворителя повышает плотность, уменьшает гидрофильность и свободный объем мембраны, при этом несколько уменьшается проницаемость, но селективность при первапорации смеси вода-изопропанол остается высокой; новая композиционная мембрана ПКА/ПФО сохраняет высокий уровень селективности, характерный для чистого поликарбамида: при разделении смеси вода изопропанол значительно увеличивается проницаемость.
ВЫВОДЫ 1. Исследована зависимость физико-химических характеристик и транспортных свойств мембран на основе ряда новых представителей класса полигетероариленов от природы полимерной модифицирующей добавки (сополимер анилина и антраниловой кислоты), термических воздействий и присутствия остаточного растворителя.
2. Установлено, что для мембран из полимеров гетероароматической структуры кривые кинетики сорбции воды и изопропанола имеют аномальный характер (наличие экстремумов): это обусловлено удалением остаточного растворителя и его заменой на сорбат, что сопровождается релаксационными процессами и конформационными изменениями в полимерных цепях.
3. Проведена направленная модификация мембранного материала на основе ароматического полиимида добавками сополимера анилина и антраниловой кислоты.
Установлено, что изменение морфологии мембраны приводит к улучшению транспортных свойств при первапорации. Значения параметров Флори - Хаггинса (при исследовании сорбции воды и изопропанола) указывают на меньшее взаимодействие между мембранным материалом и спиртом, в сравнении с водой.
4. Новые диффузионные мембраны из поли(метилен-бис-антраниламид)-4,4/дифенилоксидикарбоновой кислоты и продукта ее термического превращения - полибенз3,1-оксазинона-4, характеризуются высокой селективностью при дегидратации изопропанола. Мембрана из полибенз-3,1-оксазинона-4 обладает повышенной плотностью при избыточном свободном объеме, что способствует улучшению разделительных свойств при первапорации и газоразделении.
5. Изучено влияние остаточного растворителя N-метилпирролидона на транспортные свойства мембран на основе поликарбамида; установлено, что удаление растворителя приводит к уменьшению свободного объема, коэффициентов диффузии и проницаемости при сохранении высокой селективности в процессах первапорации; при этом транспортные свойства мембран стабилизируются.
6. Создана композиционная мембрана, состоящая из тонкого слоя поликарбамида на подложке из полифениленоксида, обладающая высокой селективностью при разделении смеси вода изопропанол и проницаемостью, значительно превосходящей таковую для гомогенной мембраны из поликарбамида.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Polotskaya G. A., Meleshko T. K., Sushchenko I. G., Yakimansky A. V., Pulyalina A. Yu., Toikka A. M., Pientka Z. Membranes based on polyimide-polyaniline nanocomposites for pervaporation of organic mixtures // Journal of Applied Polymer Science. 2010. V.117. № 4. P.
2175-2182.
2. Пулялина А. Ю., Полоцкая Г. А., Калюжная Л. М., Сапрыкина Н. Н., Сущенко И. Г., Мелешко Т. К., Тойкка А. М. Исследование сорбционных и транспортных свойств мембран, содержащих полианилин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Т.
52. № 8. С. 1466-1473.
3. Pulyalina A.Yu., Polotskaya G.A., Suschenko I.G., Meleshko T.K., Kalyuzhnaya L.M, Toikka A.M. Pervaporation membranes based on composites of polyimide with polyaniline or its copolymer // Desalination and water treatment. 2010. № 14. P. 158-164.
4. Пулялина А. Ю., Полоцкая Г. А., Калюжная Л. М., Сущенко И. Г., Мелешко Т. К., Якиманский А. В., Числов М. В., Тойкка А. М. Сорбция и транспорт водных растворов изопропанола в композитах из полиимида и поли(анилин-со-антраниловой кислоты) // Журнал Прикладной Химии. 2011. Т. 84. № 5. С. 810-817.
5. Pulyalina A.Yu., Suschenko I.G., Meleshko T.K., Polotskaya G.A., Toikka A.M.
Investigation of sorption and pervaporation properties of membranes based on polyanilinepolyimide composites // 4th Saint-Petersburg Conference ФModern problems of polymer scienceФ. Saint - Petersburg. 2008. Book of abstracts. P. 95.
6. Пулялина А.Ю. Исследование первапорационных мембран на основе композитов полиимид - полианилин // 3я Молодежная конференция УХимия, физика, механика материаловФ. Санкт-Петербург. 2008. Тезисы. С.10.
7. Polotskaya G.A., Pulyalina A.Yu., Suschenko I.G., Meleshko T.K., Yakimansky A.V., Pientka Z. Transport of small molecules in polyaniline-polyimide membranes // 6th International Symposium УMolecular mobility and order in polymer systemsФ under the sponsorship of IUPAC. Saint-Petersburg. 2008. Book of abstracts. P. 123.
8. Pientka Z., Polotskaya G.A., Suschenko I.G., Meleshko T.K., Pulyalina A.Yu., Toikka A.M. Sorption and transport properties of polyimide-polyaniline composites // 18th International Congress of Chemical and Process Engineering - CHISA. Prague. Czech Republic.
2008. Summaries. V. 2. P. 612.
9. Пулялина А. Ю. Исследование композитов полианилин/полиимид для первапорационных процессов // XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых ФЛомоносов 2009Ф. Москва. 2009. Тезисы. С. 10. Pulyalina A.Yu. Physico - chemical investigation of pervaporation membranes, containing polyaniline // Conference УMain Chemistry Development Trends at the Beginning of the XXI CenturyФ. Saint-Petersburg. 2009. Book of abstracts. P. S3-04.
11. Pulyalina A. Yu., Suschenko I.G., Polotskaya G.A., Meleshko T.K., Toikka A.M.
PI/coPANI as a membrane material for alcohol dehydratation // 5th St. Petersburg Conference УModern problems of polymer scienceФ. Saint-Petersburg. 2009. Book of abstracts. P. 105.
12. Pulyalina A., Toikka A. Polycarbamide membranes for dehydration of waterorganic mixtures. Network Young Membrains 12. Lappeenranta.Finland. 2010. Book of abstracts. P. 13. Пулялина А. Ю., Полоцкая Г. А., Калюжная Л. М., Сущенко И. Г., Мелешко Т.
К., Тойкка А. М. Исследование мембран на основе композитов полиэфиримидполианилин в процессах первапорации // Мембраны 2010. Москва. 2010. Тезисы. С. 93.
14. Pulyalina A. Yu, Podeshvo I. V., Polotskaya G. A., Kalyuzhnaya L. M., Goikhman M. Ya., Toikka A. M. Study on transport properties of polycarbamide. Polycarbamide as a promising pervaporation material // УModern problems of polymer scienceФ. Saint-Petersburg.
2010. Book of abstract. P. 115. Pulyalina A. Yu, Polotskaya G. A., Podeshvo I. V., Goikhman M. Ya., Kalyuzhnaya L. M., Toikka A. M. Transport and sorption study of membranes from polybenzoxazinone and its prepolymer // International Scientific Conference on Pervaporation and Vapor Permeation.
Torun. Poland. 2010. Book of abstracts. P 81.
16. Polotskaya G.A., Pulyalina A.Yu., Goikhman M.Ya., Podeshvo I.V., Kalyuzhnaya L. M., Brozova L., Pientka Z. Transport of small molecules in polybenzoxazinone and its prepolymer // 7th International Symposium УMolecular mobility and order in polymer systemsФ under the sponsorship of IUPAC. Saint-Petersburg. 2011. Book of abstracts. P. 93.
17. Toikka A., Pulyalina A., Polotskaya G. Topological analysis of phase diagrams of reactive systems: evaporation and membrane processes in comparison // 25th European Symposium on Applied Thermodynamics. Saint-Petersburg. 2011. Book of abstracts. P. 200.
18. Pulyalina Аlexandra, Polotskaya Galina, Toikka Alexander. Study on polycarbamide//polyphenylene oxide composite membranes // Network Young Membranes 13.
Enschede. The Netherlands. 2011. Book of abstracts. P. 196.
19. Polotskaya G., Pulyalina A., Penkova A., Toikka A. Nanocomposite Polymer Membranes for Pervaporation // International Scientific Conference on Pervaporation, Vapor Permeation and Membrane Distillation. Torun. Poland. 2011. Book of abstracts. P. 55.