Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
БРЖЕЗИНСКАЯ Мария Михайловна
Исследование электронного строения функционализированных углеродных нанотрубок спектроскопическими методами с использованием синхротронного излучения
02.00.04 - Физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание учной степени доктора физико-математических наук
Челябинск - 2011
Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет и Berliner Elektronenspeicherring-Gesellschaft fur Synchtronstrahlung m.b.H.
(Berlin, Germany)
Научный консультант: - доктор физико-математических наук, профессор Байтингер Е.М.
Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук, профессор Беленков Е.А.
- доктор физико-математических наук, профессор Бескачко Е.М.
- доктор физико-математических наук, профессор Бехтерев А.Н.
Ведущая организация: - Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН
Защита состоится л17 февраля 2012 г. в 14 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет и ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет, по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.
С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО Челябинский государственный педагогический университет.
Автореферат разослан л___ ____________ 201_ г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент Свирская Л.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
В ряду аллотропных форм тврдого углерода в последние два десятилетия появились искусственно созданные метастабильные каркасные структуры. Это фуллерены, нановолокна и углеродные нанотрубки. Подробному экспериментальному и теоретическому изучению электронного строения последних посвящена диссертационная работа.
Актуальность работы. После открытия в 1991 году углеродных нанотрубок (УНТ) различных размеров и формы они привлекли к себе огромный интерес исследователей и технологов вследствие их перспективности для науки и нанотехнологий. УНТ обладают уникальным набором свойств, среди которых: значительная механическая прочность, хорошая электро- и теплопроводность, избирательная оптическая активность, высокая способность к адсорбции целого спектра газов и жидкостей, капиллярность и др.
К настоящему моменту УНТ широко используются либо планируются к примененеию в наноэлектронике, приборостроении, компьютерной индустрии, медицине, космической и авиационной промышленности, военной технике, телекоммуникационных и био-технологиях и т.д.
Имеются сообщения о применении УНТ в качестве наноабсорберов для фильтров по удалению бактериальных и вирусных патогенов из воды, в качестве сенсоров по определению уровня глюкозы в крови, т.к. тонкие нанотрубки обладают естественной флюоресценцией в ИК-диапазоне. Крайне актуально применение УНТ в биологических и био-медицинских целях поскольку УНТ могут быть использованы для прямой доставки генетических материалов непосредственно в клетки.
Тем не менее возможности современных нанотехнологий, оперирующих углеродными нанотрубками разных диаметров и свойств, в настоящее время существенно ограничены слабым знанием многих особенностей атомномолекулярного и электронного строения УНТ, которое закладывается непосредственно при их синтезе. Кроме того образовалась целая отрасль нанотехнологий, занимающаяся модификацией свойств углеродных нанотрубок широким арсеналом различных физико-химических методов. Признано, что именно модификация (т.е. воздействие на структуру УНТ плазмой, нагревом или заряженными частицами) и их функционализация (присоединение к поверхности УНТ отдельных атомов или молекул, либо сложных молекулярных агрегатов) способна расширить границы применимости УНТ в области создания композиционных материалов для наноэлектроники, сенсорики, водородной энергетики, биотехнологии, медицины и т.д.
Боковые поверхности УНТ - это графеноподобные цилиндрически или конически деформированные поверхности. Большей частью они химически инертны. Направленная модификация и функционализация радикально изменяет свойства этой поверхности, а фактически и всей углеродной наносистемы. Современные методы функционализации УНТ можно условно представить тремя направлениями: ковалентное связывание, физическая абсорбция и гибридное присоединение. В настоящий момент еще не разработаны общие теоретические основы оптимальной модификации и функционализации. Наука и технология УНТ находятся на стадии накопопления эмпирической информации и ее оценки практиками, занимающимися созданием новых уникальных углеродсодержащих материалов.
Одно из направлений химической функционализации УНТ является фторирование (галогенирование) их поверхности и/или объема. Фторирование способно уменьшить химическую инертность поверхности УНТ и повысить степень растворимости и деагломерирования. Главный вопрос заключается в оптимизации степени фторирования УНТ. С этой целью галогенизация интенсивно исследуется различными физическими методами, среди которых спектроскопические методики занимают ведущую роль. Использование набора спектроскопических методов исследования способно дать необходимую информацию о состоянии электронной подсистемы УНТ в процессе их функционализации. Фактически это научная задача, соединенная с высокими технологиями.
Представим актуальность и современность выбранных для исследования экспериментальных методик.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия или NEXAFSспектроскопия (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy), позволяет получать уникальную информацию об энергетическом распределении не занятых электронами состояний в зоне проводимости: о собственных энергиях и симметрии свободных электронных состояний. Это позволяет судить о химическом состоянии, межатомных расстояниях, координации и симметрии расположения атомов в веществе. Несмотря на явные преимущества NEXAFS-спектроскопии перед другими спектроскопическими методами, за время, прошедшие с момента открытия УНТ, метод еще не получил достаточно широкого распространения для их исследования. Этот пробел в полной мере компенсирует данное исследование, в котором представлены описание и интерпретация результатов экспериментального исследования одностенных УНТ (ОСНТ) и многостенных УНТ (МСНТ), в том числе модифицированных и функционализированных, методом NEXAFS-спектроскопии.
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) с возбуждением в рентгеновской области спектра также является современным базовым методом исследования УНТ. Во-первых, ФЭС является поверхностно чувствительным методом с глубиной выхода фотоэлектронов в несколько атомных слоев. При вариации энергии рентгеновских фотонов, которые инициируют фотоэффект, возможно исследование распределения электронных состояний в УНТ по глубине пробы.
Во-вторых, с помощью ФЭС доступны для изучения как валентные электронные состояния, так и остовные. Остовным фотоэлектронным возбуждениям сопутствуют богатые особенностями сателлитные спектры, чувствительные к ближнему окружению в атомном строении УНТ, наличию примесей и дефектности. Это направление использования ФЭС очень современно, но слабо изучено и востребовано в физической химии. В работе на примере УНТ ликвидируется этот пробел.
В работе в качестве дополнительного использован метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) с варьируемыми энергиями возбуждения. Эта спектроскопическая методика используется исследователями всякий раз, когда нет возможности использовать синхротронное излучение (СИ). Спектры характеристических потерь энергии электронами богаты информацией о коллективных возбуждениях в среде.
Полученная с помощью ХПЭЭ информация позволила существенно актуализировать - расширить и дополнить - сведения, полученные при использовании СИ.
Актуальными являются также и теоретические методы исследования УНТ, явно учитывающие особенности их атомного строения. Среди них получили широкое распространение полуэмпирические методы, однако остатся насущная потребность изучения электронной структуры нанотрубок посредством первопринципных зонных расчтов не только в -приближении, но и с учетом вкладов всех валентных электронов. УНТ как правило содержат большое число атомов в элементарной ячейке, что приводит к трудомкости вычислений, значительным затратам машинного времени, а также трудности интепретации результатов. Именно эти проблемы и решает представленное ниже научное исследование.
Целью диссертационной работы является подробное комплексное исследование графита, одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, в том числе модифицированных ионным облучением и химически функционализованных фтором, спектроскопическими методами: NEXAFSспектроскопией, ФЭС с синхротронным возбуждением в ближней рентгеновской области, спектроскопией ХПЭЭ с вариацией энергии возбуждающих спектр электронов, Оже-спектроскопией. Работа включает подробный анализ всей совокупности полученной спектральной информации на основе существующих теорий и моделирование электронного строения и соответствующих спектров нанотрубок методами физики твердого тела и квантовой химии.
В соответствии с целью в диссертации решены следующие основные задачи:
Экспериментально получены и теоретически проанализированы новые данные, касающиеся закономерностей дисперсии трех основных групп межзонных плазмонов в графите. Одна из этих групп, предположительно названная межзонными 2s-плазмонами обнаружена и подробно исследована впервые.
Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ- и Ожеспектроскопии изучены механизмы дефектообразования в одно- и многостенных углеродных нанотрубках под действим потока ионов аргона и закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. Выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- и многостенных нанотрубок.
Исследованы главные закономерности процессов фторирования дефторирования углеродных нанотрубок совокупностью спектроскопических методов. Установлено, что результат фторирования подобен в случае одностенных и многостенных углеродных нанотрубок и характеризуется присоединением атомов фтора к атомам углерода на боковой поверхности трубок, что влечет за собой гофрирование углеродного каркаса, помимо этого в случае Ф-МСНТ фтор внедряется еще и в межслоевое пространство.
Впервые экспериментально и теоретически изучена форма сателлитных спектров, которые сопутствуют C1s- и F1s-спектрам во фторированных углеродных нанотрубках. Установлена идентичность свойств C1s- и F1sсателлитов в фотоэлектронных спектрах, что обусловлено ковалентным связыванием фтора с углеродными слоями нанотрубок с объединением их электронных систем. Форма экспериментальных сателлитов определяется аддитивным сложением локальных функций потерь от нескольких приповерхностных слоев, содержащих различное количество внедренного фтора.
Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных C1s- и F1s-фотоэлектронных спектров МСНТ, в том числе фторированных, от энергии инициирующего синхротронного излучения.
Показано, что при небольших энергиях фотонного возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят возбуждения межзонных плазмонов.
Впервые экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения -плазмонов в ОСНТ является аномальной: сечение возбуждения -плазмонов в ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в МСНТ - уменьшается.
Выполнен расчт зонной структуры ультратонких полуметаллических (3,3) и (4,4) углеродных нанотрубок в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей. Показано, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких ОСНТ существенно отличается от таковой для графенового листа. Происходит смещение -подзон в сторону больших энергий связи.
Разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов и учета их влияния на исследуемые 1s-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах, которая успешно применяется в течение последних лет на российско-германском канале электронного накопителя BESSY-II в г. Берлине (Германия).
В качестве объектов исследования использованы одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, в том числе модифицированные потоком ионов аргона с энергией 1 кэВ и функционализированные фтором.
Объектом исследования и сравнения служил также образец высоко упорядоченного пиролитического графита (ВУПГ).
В работе использованы следующие методы исследования: NEXAFSспектроскопия, ФЭС с синхротронным возбуждением, спектроскопия ХПЭЭ с вариацией энергии электронов, Оже-спектроскопия. Для расчтов использовался самосогласованный метод линейных маффинтиновских орбиталей с полным потенциалом (латинская аббревиатура FP-LMTO).
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
Впервые исследованы и совместно проанализированы общие закономерности пространственной дисперсии трех типов межзонных плазмонов в графите ( -типа, + -типа и 2s-типа) при возбужении кристалла электронами и фотонами.
Впервые экспериментально и теоретически исследованы и проанализированы общие закономерности образования сателлитных C1s- и F1sспектров во фторированных углеродных нанотрубках, в том числе при изменяющейся энергии инициирующего синхротронного излучения.
Впервые выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- и многостенных нанотрубок под действим потока ионов аргона, а также закономерности внедрения аргона в структуру углеродных нанотрубок.
Впервые неэмпирическими расчетами установлено, что в ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубок в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии отличается от таковой для графенового листа за счет смещения -подзон в сторону больших энергий связи.
Впервые экспериментально установлено, что сечение возбуждения плазмонов в однослоевых нанотрубках увеличивается с ростом энергии инициирующих электронов, а в многослоевых - уменьшается.
Впервые разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя BESSY-II в г. Берлине (Германия) и учета их влияния на исследуемые 1sспектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах.
Практическая значимость выполненного исследования заключается в разработке одного из разделов физической химии: комплексного изучения электронного строения углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, набором экспериментальных (спектроскпических с использованием синхротронного излучения разных энергий) и теоретических методов, а также в развитии общих методов современной прикладной плазмоники для идентификации особенностей дефектообразования в углеродных наносистемах пониженной размерности.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции Теория оптических спектров сложных систем (Москва, 1996), Третьей Российской университетско академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997), XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков Коуровка-98 (Челябинск, 1998), IV Международной школе-семинаре Эволюция дефектных структур в конденсированных средах (Барнаул, 1998), XII Международной научной конференции Математические методы в технике и технологии (Новгород, 1999), The 2nd-3rd National Conference on Physical Electronics (Tashkent, Uzbekistan 1999, 2002), The 4th Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersФ (St.Petersburg, 1999), Всероссийской научнопрактической конференции Информационные технологии и дистанционное образование (Красноярск, 2000), Научно-практической конференции, посвящнной 40-летию ГУП НИИграфит и Уральского электродного института РАН Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции (Челябинск, 2000), 3й международной научнотехнической конференции Фундаментальные и прикладные проблемы физики (Саранск, 2001), Международной научно-технической конференции Тонкие плнки и слоистые структуры - 2002 (Москва, 2002), 1ой, 2ой международной конференции Углерод: фундаментальыне проблемы науки, материаловедение, технология (Москва, 2002, 2003), The 6th Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersФ, (St.Petersburg, 2003), The XVI International Conference УIon-surface interactionsФ (Zvenigorod, 2003), The 8th International conference УHydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon NanomaterialsФ (Sudak, Ukraine 2003), The 2003 Material Research Society Fall Meeting (Boston, USA, 2003), The Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2004 (Miami, USA, 2004), The 2004 Material Research Society Spring Meeting (San Francisco, USA, 2004), The 3rd International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus, 2004), The Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2005 (Houston, Texas, USA, 2005), The 7th Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersФ (St.Petersburg, 2005), 4й, 8й Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2005, 2009), The 9th International conference УHydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon NanomaterialsФ (Sevastopol, Ukraine, 2005), The XIXth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg/Tirol, Austria 2005), The 4th International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus 2006), The 25th-27th BESSY User Meeting (Berlin, Germany, 2006-2008), The 8th Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersФ (St.Petersburg, 2007), The 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007), ChemOnTubes 2008 (Zaragoza, Spain, 2008), The 21st International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (Paris, France, 2008), The 1st, 2nd Joint BER II and BESSY II Users Meeting (Berlin, Germany, 2009, 2010), The 9th Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersФ (St.Petersburg, 2009), The 14th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009), 14ом Международном симпозиуме Нанофизика и Наноэлектроника (Нижний Новгород, 2010).
Публикации. По материалам диссертации имеется 77 научных публикаций, в том числе 2 главы в книгах, 34 статьи в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ.
Структура и объм работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Она содержит 331 страницу сквозной нумерации, 1рисунков, 13 таблиц, список литературы, насчитывающий 246 наименования.
Диссертационная работа выполнена в рамках проектов двухсторонней Программы Российско-Германская лаборатория БЭССИ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства Образования и Науки Российской Федерации, Федеральной целевой программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России, Правительства Челябинской области, Учного Совета Челябинского государственного педагогического университета: Грант №06-02-16998 Исследование атомного и электронного строения наносистем с 3d-атомами методами ультрамягкой рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения; Грант №09-02-01278 Характеризация функционализированных наноструктур на основе графита и гексагонального нитрида бора методами ультрамягкой рентгеновской спекстроскопии с использованием синхротронного излучения; Грант №08-08-00989-a Нанодисперсные катализаторы на углеродных носителях для низкотемпературных топливных элементов; Контракт №02.513.11.33Синтез новых наноматериалов и их исследование с использованием синхротронного излучения в рамках Российско-Немецкого соглашения о научном и техническом сотрудничестве; Контракт №02.518.11.70Исследование атомной и электронной структуры наносистем спектроскопическими и диффракционными методами с использованием синхротронного излучения; Грант №р2001урчел-02-04 Электронная структура и свойства углеродных нанотрубок; Грант №PD02-1.2-170 Ожеспектроскопия и спектроскопия характеристических потерь энергии электронами углеродных нанотрубок; Грант №24/M02 Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами углеродных нанотрубок;
Грант №UG-26/03/C, Грант №GR-G-50(02)C Модификация структуры и свойств низкоразмерного углерода внешними воздействиями.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Датся общая характеристика работы, показана е актуальность, сформулированы научные результаты, представленные к защите.
В первой главе представлены теоретические и экспериментальные результаты преимущественно обзорного характера. Краткое описание состояния научных исследований атомно-молекулярного (параграф 1.1) и электронного строения (параграф 1.2) УНТ дополнено описанием эффектов, позволяющих расширить возможности электронной спектроскопии с использованием СИ для изучения их электронного строения (параграфы 1.3 и 1.4). В частности таковым является явление многоэлектронного встряхивания (shake up) электронной системы полем остовной вакансии. Оно проявляется в виде сателлитных спектров сложной формы и интенсивности вблизи остовных фотоэлектронных линий. Представлено модельное описание неравновесного состояния атомной системы как совокупность промежуточных многоэлектронных состояний, приводящих к образованию shake up сателлитов.
Изучение влияния галогенирования (фторирования) на свойства УНТ сформулировано в качестве одной из основных задач работы. Поэтому описаны физические закономерности образования химсдвигов остовных С1s-уровней (параграф 1.4). Экспериментальные результаты демонстрируют разнообразие возможных соединений фтора с графитоподобным углеродом даже в пределах одного образца.
Завершающий первую главу параграф посвящен обзору экспериментальных результатов изучения межзонных плазмонов в различных по структуре УНТ, в том числе функционализированных донорами или акцепторами. Доминирующим методом исследования плазменных свойств УНТ, достаточно полно представленном в современной литературе, является метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ). Проведенный в параграфе 1.5 подробный анализ результатов исследований УНТ методом ХПЭЭ показал, что плазменный метод является чувствительным к особенностям физико-химического состояния УНТ, например, к дефектности и/или функционализации. Однако имеющиеся результаты носят преимущественно фрагментарный характер.
В конце главы сформулированы главные задачи диссертационной работы.
Во второй главе описано приготовление образцов многостенных и одностенных углеродных нанотрубок (МСНТ и ОСНТ), методы экспериментального иследования, использованные при выполнении работы, методика зонных расчетов и методика методика мониторирования углеродных загрязнений оптических элементов Российско-Германского канала синхротронного излучения электронного накопителя БЕССИ (Берлин, Германия) и учета их влияния на исследуемые 1s-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах..
Было использовано две серии одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ), синтезированных электродуговым методом с использованием никельиттриевого катализатора (C:Ni:Y2O3=2:1:1). Одна серия была синтезирована в Центре естественно-научных исследований Института общей физики РАН (Москва). В результате очистки от аморфного углерода (в Институте проблем химической физики РАН, Черноголовка) и металла-катализатора многократным окислением на воздухе при температуре до 550 С с промывкой в соляной кислоте получены порошкообразные агломерированные образцы ОСНТ, которые имели узкое распределение по диаметрам 1.25-1.5 нм и длину 1-мкм. Содержание ОСНТ в образце составляло ~95%.
Вторая серия была синтезированы в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка). Первичные продукты конденсации, содержащие 15-20 масс. % ОСНТ, очищали от аморфного углерода и металла-катализатора многократным окислением на воздухе при температурах до 550 С, чередуемым с промывкой в соляной кислоте. В результате очистки были получены нанотрубки в виде ОСНТ-порошка с содержанием основного вещества около 80-85 масс.%. Очищенные нанотрубки имели узкое распределение по диаметру около среднего значения 1.5 нм и находились в ОСНТ-порошке в сильно агрегированном состоянии в виде тяжей, пленок-микрокристаллов и ковров, имеющих поликристаллическую структуру. Диспергирование ОСНТ-порошка в водном растворе ПАВ позволяет методом седиментации отделить основную примесь из крупных графитовых частиц от нанотрубок. Таким образом получают ОСНТ высокой чистоты в виде бумаги (ОСНТ-бумага) с содержанием основного вещества более 98-99 масс.% и небольшой примесью ультрадисперсных частиц графитизированной сажи размером менее 20 нм.
Прямое фторирование ОСНТ осуществлено в реакторе из нержавеющей стали. Образец в алюминиевой лодочке помещался в реактор, который вакуумировался при комнатной температуре до давления остаточных паров ~10-1 мбар. Затем в реактор вводился неразбавленный фтор (количество примесей во фторе не превышало 0.1 объемных %) до давления 0.8 бар и реактор нагревался в течение 1 часа до необходимой температуры. Образец ОСНТ выдерживался при заданной температуре 4 часа. По окончании фторирования реактор вакуумировался, образец извлекался и взвешивался.
Анализ на содержание фтора в образцах проводился в Аналитическом сертификационном центре Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья (г. Москва) по стандартной методике.
Фторированные ОСНТ (или F-ОСНТ) в отличие от исходных хорошо растворяются в спиртах, поэтому отделение основной примеси - частиц графита - из раствора проведено при помощи седиментации.
Образцы многостенных нанотрубок (МСНТ) синтезированы при электродуговом испарении высокочистых графитовых стержней в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) без катализаторов в атмосфере гелия (99.9%, 500 Torr) при плотности тока 175 A/см2 и напряжении 23 В. По данным электронно-микроскопических исследований длина МСНТ более 1 м, внешний диаметр 10-30 нм, а внутренний 2-4 нм. Концы МСНТ закрыты полусферами, сходными по строению с молекулами фуллеренов. Так как в дуговом разряде поддерживалась высокая температура ~ 4000-60000С, то в катодном депозите отсутствует аморфный углерод, но имеются графитоподобные частицы с высокой термической устойчивостью к окислению. Очистка от графитоподобных включений произведена многоступенчатой фильтрацией в водном растворе, после чего содержание МСНТ в образцах составило ~97-98%. Фторирование порошкообразных МСНТ проводилось в никелевом реакторе при 420 С в токе молекулярного фтора, получаемого электролизом кислого трифторида калия КFХ2НF и содержащего до 3% HF. Химический анализ на содержание фтора в образцах был выполнен сжиганием фторированных нанотрубок (F-МСНТ) с Na2O2 для перевода фтора в водорастворимое состояние с последующим титрованием ионов FЦ нитратом тория. В зависимости от времени фторирования были получены образцы FМСНТ, содержащие от 5 до 55 масс.% фтора.
В параграфе 2.2 описаны экспериментальные методики: ренгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) с синхротронным возбуждением, NEXAFS-спектроскопия (рентгеновская абсорбционная спектроскопия), метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ), Оже-спектроскопия.
Исследования РФЭС выполнены с использованием оборудования Российско-Германского канала вывода и монохроматизации синхротронного излучения (СИ) электронного накопителя БЭССИ II (г. Берлин, Германия) Фотоэлектронные спектры измерены в режиме регистрации нормальной фотоэмиссии, используя измерительную станцию Mustang со 180полусферическим анализатором Phoibos 150 (Specs), разрешение которого во время записи спектров составляло 50-200 мэВ. Калибровка анализатора по энергии была осуществлена по фотоэлектронным спектрам 4f7/2,5/2-электронов атомов золота. Калибровка монохроматора производилась путем записи остовных фотоэлектронных линий C1s-спектров в первом и втором порядках дифракции. Все измерения фотоэлектронных спектров были выполнены в сверхвысоком вакууме не хуже 2 10-10 Торр. Образец располагался под углом ~ 45 к падающему пучку монохроматического излучения. Для всех образцов записывались обзорные фотоэлектронные спектры при энергии возбуждения 1030 эВ в диапазоне энергий связи 0-900 эВ. Они показали наличие небольшого ( 1%) количества кислорода на поверхности образцов. В процессе измерений заметных эффектов зарядки образцов, облучаемых пучком монохроматизированного СИ, не наблюдалось.
Исследования рентгеновских абсорбционных спектров (NEXAFS) также выполнены с использованием оборудования Российско-Германского канала электронного накопителя БЭССИ II. NEXAFS спектры были получены путем регистрации полного электронного выхода внешнего фотоэффекта в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих на него фотонов. Все измерения спектров поглощения выполнены в сверхвысоком вакууме не хуже 2 10Ц10 Торр. В процессе измерений заметных эффектов зарядки образцов, облучаемых СИ, не наблюдалось. Образец выставлялся на пучок СИ путем юстировки с помощью видимого света, отражаемого от решетки монохроматора в нулевом порядке дифракции. Размер фокусного пятна на образце составлял 0.2х0.1 мм2. Энергетическое разрешение монохроматора в области С1s-края поглощения (энергия фотонов ~285 эВ) и F1s-края поглощения (~680 эВ) составляло 150 мэВ и 70 мэВ, соответственно. Спектры поглощения нормировались на падающий фотонный поток, который мониторировался путем регистрации полного электронного выхода с чистой поверхности кристалла золота, установленного на держателе манипулятора. Энергия фотонов в области NEXAFS спектров фтора и углерода калибровалась по известному энергетическому положению первого узкого пика в F1s-спектре поглощения K2TiF6 (683.9 эВ) и С1s- в спектре поглощения ориентированного пирографита (ВУПГ) (285.45 эВ).
Измерения спектров ХПЭЭ проведены в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург). Спектры ХПЭЭ получены в геометрии на отражение с помощью многоканального электронного спектрометра с коническим энергоанализатором, предназначенного для проведения энергетического анализа электронов, испущенных образцом под различными углами. Регистрация электронов, прошедших через анализатор, осуществлялась с помощью ряда канальных умножителей (ВЭУ-6), расположенных вдоль выходной щели через равные пространственные промежутки. Угловое разрешение прибора по полярному и азимутальному углам было одинаковым и составляло 1.50х1.50. Измерение спектров ХПЭЭ проведено методом на отражение в зеркальной геометрии опыта. Угол падения первичного пучка электронов на образец 450. Анализатор работал в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения 0.6 эВ и был настроен на энергию пропускания 10 эВ. Погрешность при определении энергии потерь составляла ~0.1 эВ. Измерения спектров ХПЭЭ углеродных нанотрубок проводились в вакууме не хуже 510-9 Тор. Электронная пушка, которой оснащн спектрометр, расположена в плоскости, перпендикулярной к оси вращения анализатора так, что падающий и отражнный неполяризованные пучки электронов всегда лежат в одной плоскости, совпадающей с плоскостью входной щели анализатора. Спектры ХПЭЭ измерены при энергиях первичного пучка 100, 150, 200, 250, 270, 280, 300, 500, 1000 и 1500 эВ. Порошкообразные образцы втирались в керамическую подложку до получения равномерной плнки толщиной 50 мкм. После загрузки образца в камеру прибора вся установка прогревалась в течение 10 часов при температуре 1500С. Спектры ХПЭЭ, измеренные с разрывом в сутки, были полностью идентичны, что косвенно свидетельствует об отсутствии загрязнений исследуемых поверхностей. С целью выявления деструктивных воздействий на структуру углеродных нанотрубок было осуществлено облучение УНТ ионами аргона (Ar+) с энергией 1 кэВ. Диаметр пятна ионного тока составлял 7 мм, ток 0.3 мкА (плотность ионного тока j=0,мкКл/см2с). В процессе облучения ионами аргона обнаружено появление аргона на поверхности образцов.
Измерения Оже-спектров проводились на многоканальном спектрометре при тех же условиях, что и в случае ХПЭЭ. Спектр получался как сумма измерений в пяти каналах регистрации. Величина первичного тока при измерениях составляла около 5 мкм при напряжении на пушке 2500 эВ (диаметр пятна 1 мм). Число сканов на каждый спектр в среднем равнялось 160. Относительное разрешение 0.7%. Концентрация инородных включений СAr в образцах УНТ определена с помощью выражения:
IAr IC IAr CAr (1) SAr SC SAr где: Ic и IA - линейные интенсивности Оже-линии углерода и примеси (в основном это внедренный при облучении аргон), соответственно, SC и SA относительные сечения оже-возбуждения углерода и соответстующей Ожелинии примеси.
В параграфе 2.3 описан способ очистки и мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя BESSY-II. Без разработки и реализации этой методики качественное исследование NEXAFS спектров углерода в графите и УНТ невозможно.
В заключение второй главы описана методика выполненого расчта зонной структуры ультратонких (3,3) и (4,4) ОСНТ в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей.
Третья глава посвящена анализу результатов исследования графита, который являлся тест-объектом. Все эксперименты выполнены на кристалле высоко упорядоченного пирографита (ВУПГ) со степенью совершенства Grade SPI-1 (образец приобретен в SPI Supplies). Параграф 3.1 вводит кратко в особенности атомного и электронного строения этого кристалла. Представлен экспериментальный ФЭС валентной зоны ВУПГ, полученный при выполнении данной работы при возбужении СИ с энергией фотонов 125 эВ с обозначениями каждой особенности в спектре в соответствии с зонной схемой графита.
Анализируется зеркальная симметрия зон ВУПГ отностительно уровня Ферми.
Эффект зеркальной симметрии позволяет анализировать свободные состояния в зоне проводимости, полученные методом NEXAFS-спектроскопии, опираясь на свойства валентных электронов. Некоторое нарушение в эту симметрию вносит незаполненная электронами подзона, обусловленная межслоевой м дисперсией. В параграфе 3.2 приведены экспериментальные результаты изучения незанятых электронных состояний ВУПГ методом NEXAFSспектроскопии с угловым разрешением. Показано, что эксперимент полностью отвечает известным результатам расчетов зоны проводимости в графите.
Обнаружена энергетическая область существования межслоевой зоны, м чувствительной к межслоевому внедрению и деформациям графенового слоя.
В параграфе 3.3 представлены и проанализированы результаты экспериментального изучения угловых зависимостей ХПЭЭ спектров ВУПГ в интервале энергий потерь E=4-40 эВ. Описан метод обработки спектральной информации и ее интерпретации на основе феноменологиской теории связанных (валентных) электронов Друде-Лоренца. Поле бомбардирующих ВУПГ электронов с энергией Еp продуцирует электрон-дырочные пары (e-h), дипольный момент которых изменяется под действием этого поля. При некоторой энергии взаимодействия e-h-пары совершают связанные коллективные колебания, образуя межзоные плазмоны с энергией h. В этом p случае внешнее и внутреннее поля усиливают друг друга и диэлектрическая функция кристалла стремится к нулю ( =0), а функция потерь g=(2 1/ )= /( + ), которая измеряется в ХПЭЭ экспериментах, принимает 1 1 максимальное значение. Проекция волнового числа межзонных плазмонов q на графеновую плоскость, имеющих конкретную энергию =h, определена:
p q|| 2m Ep sin 50 Ep sin i. (2) Аналогичным способом вычислена также перпендикулярная к поверхности графита составляющая волнового вектора плазмонов:
2m q Ep cos50 Ep cosi. (3) В формулах (2) и (3): угол 50 соответствует углу падения первичных электронов, а угол i - углу сбора тока неупругих электронов. Константами h и m в формулах являются постоянная Планка и масса электрона, соответственно.
Зависимость h от q позволила определить пространственную дисперсию p межзонных плазмонов в графите для двух групп межзонных переходов: (1) * - между -подзонами и (2) * и/или * - между подзонами и типа. л* везде означает незанятые электронные состояния зоны проводимости.
Основаясь на известном соотношении между собственной частотой плазмона и его импульсом hq для газа свободных электронов (0 - p ленгмюровская частота, mp - масса плазмона):
2q2, (4) р 4mp ожидалось, что существует линейная связь энергии плазмонов в ВУПГ с проекцией квадрата волнового числа плазмона q. Действительно, эта связь обнаружена как для группы межзонных -, так и -плазмонов. Например, такая закономерность присуща лишь тем + -плазмонам, квазиимпульс которых hq не велик. При больших квазиимпульсах 14-17 нм-1 вид экспериментальной зависимости энергии + -плазмонов от их квазиимпульса становится существенно иной: наступает насыщение, а затем и уменьшение энергии плазмонов. Этот результат легко интерпретируем: плазмоны диффрагируют на кристаллической решетке тогда, когда их де-Бройлевская длина волны соразмерна периоду трансляции в направлении их движения. Это брэгговское рассеяние назад на границе зоны Бриллюэна (ЗБ) в графите в направлении линии ГМ. Волновое число, соответвтующее этой границе: 14.7 нм-1.
В случае -плазмонов экспериментальную зависимость, описываемую формулой (4), вполне можно представить двумя прямыми линиями с незначительным наклоном: существуют 2 ветви пространственной дисперсии межзонных -плазмонов.
Рис. 1. Фотоэлектронный Таблица 1. Положение (в эВ) трех основных С1s спектр графита. На максимумов в сателлитных спектрах ВУПГ при вставке показаны shake up энергиях связи 40-55 эВ при различных углах сателлиты при h=355, 385, сбора фототока i.
485, 585 эВ.
Угол 1 2 C 1s ФЭС i -35 49.15 51.05 -- h = 585 eV -30 44.8 48.59 50.-25 44.96 48.96 51.h = 485 eV -20 44.52 48.66 50.-15 44.97 48.71 50.h = 385 eV -10 45.15 48.71 51.-5 43.35 47.27 49.0 45.02 49.17 51.5 44.92 48.69 51.h = 355 eV 10 44.84 48.53 51.0 10 20 30 40 15 45.03 48.54 51.20 45.64 48.47 50.h = 585 eV 25 -- 48.54 50.0 10 20 30 40 35 44.15 48.68 50.75-51.Энергия связи, эВ 45 45.39 49.08 -- В параграфе 3.4 продолжено описание изучения межзонных плазмонов в ВУПГ, однако с использованием ФЭС с СИ возбуждением в интервале энергий фотонов 355 585 эВ и с угловым разрешением. Главное внимание уделено shake up сателлитам, сопутствующим остовному C1s-уровню (рис.1).
На рис. 1 показаны сателлитные спектры вблизи остовной С1sЦлинии в sВУПГ. Собственно С1s-спектр представляет синглетную sсимметричную линию с шириной на половине высоты =0.57 эВ и С1s sцентром при энергии связи 284.8 эВ (принята за начало отсчета). Форма 0 2 4 6 8 10 сателлитов существенно Волновое число нм-видоизменяется при увеличении Рис. 2. Дисперсия трех сверхдальних энергии фотонов. Условно плазмонов в графите.
спектральный интервал энергий связи 0 60 эВ можно разделить на три спектральные области. Первая область с 0 12 эВ соответствует возбуждению в -электронной подсистемы ВУПГ и ассоциируется также как и в спектрах ХПЭЭ с возбуждением -плазмонов. В Интенсивность, Отн. ед.
Энергия связи, эВ этом ближнем спектральном интервале обнаружены три достаточно узких близко расположенных и хорошо разрешенных сателлитных максимума (рис.1, вставка), энергия появления которых ( ) зависит от энергии фотонов и углов i сбора тока фотоэлектронов. Вторая спектральная область с 15 30 эВ - это область + -возбуждений. Максимум, наблюдаемый в данном интервале, является составным и поэтому широким: ширина на половине высоты =10 эВ. Его интенсивность и форма существенно зависят от энергии фотонов.
Например, при сравнительно небольшом увеличении энергии фотонов от 3до 385 эВ обнаружено существенное возрастание интенсивности этого максимума. Наконец, в сателлитных спектрах ВУПГ впервые обнаружена еще одна третья спектральная область: 40 55 эВ. Это сверхдальний сателлит. Его интенсивность достаточно велика только при энергии фотонов 355 эВ. В таблице 1 приведены положения трех локальных максимумов свердальнего сателлита в ВУПГ при различных углах выхода i.
На рис. 2 приведены результаты обработки спектральной информации, относящейся к сверхдальнему сателлиту, с помощью выражений (2) и (3).
Представлена зависимость энергии трех локальных максимумов от волнового числа. Одна зависимость слабодисперсна, а две другие характеризуются как D ( ) / q слабым положительным 0, так и отрицательным наклоном.
P Завершает главу 3 описание пространственной дисперсии -плазмонов в графите. Основные результаты представлены на рис.3.
5. а б 7.2 ХПЭЭ 5.5.7.5.6.4.4.6 ФЭС 6.4.6.4.M M 4.6.0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 Волновое число, нм-1 Волновое число, нм-Рис. 3. Дисперсия -плазмонов: (А) для левого максимума в спектрах ФЭС; (В) для среднего максимума (квадраты) в спектрах ФЭС. Зачерненными кружками представлены результаты ХПЭЭ. Г и М Цточки высокой симметрии в ЗБ.
Вертикальные пунктирные линии - граница ЗБ для направления ГМ.
Особенно интересным являются результаты для тех плазменных колебаний -электронов, которые локализованы в интервале энергий 4-5.5 эВ.
Результаты представлены на рис. 3(а). Наблюдаются две ветви дисперсии: с положительным и с отрицательным коэффициентами D. Пересечение обеих ветвей происходит точно на границе первой ЗБ (вертикальный пунктир). Общая картина плазменной дисперсии как видно симметрична относительно этой Энергия плазмонов, эВ Энергия плазмонов, эВ пунктирной линии. Такая ситуация может, например, реализоваться, если плазмоны характеризуются двумя типами поляризации: продольной и поперечной. Для второй группы -плазмонов результаты приведены на рис.
3(б) (светлые квадраты). Для сравнения здесь же нанесены экспериментальные данные, которые получены методом ХПЭЭ (зачерненные ромбы). В пределах 1й ЗБ (левее вертикального пунктира) соответствие между данными разных экспериментов удовлетворительное. В обоих случаях наблюдается плазменная ветвь с положительной дисперсией. Результаты для 2й ЗБ (правее пунктира) могут быть интерпретированы следующим образом. Квазиимпульс плазмона hq всегда определен с точностью до постоянной обратной решетки: hQГМ =14.нм-1 (ГМ - расстояние от центра до середины боковой стороны шестиугольной двумерной ЗБ). Часть экспериментальных точек правее вертикального пунктира может быть просто зеркально отражена относительно этого пунктира в 1ую ЗБ.
В четвертой главе представлены результаты исследований спектроскопических свойств нанотрубок с использованием СИ. Вначале вводится информация о зонном строении нанотрубок, преимущественно полученная при выполнении работы. В параграфе 4.2 представлены результаты NEXAFS экспериментов ОСНТ и МСНТ.
C 1s спектры поглощения Таблица 2. Экспериментальные значения энергии (в эВ) максимумов NEXAFS-спектра ВУПГ (рис.
5 4). Соотнесение максимумов (колонка 4) проведено по результатам расчетов.
ВУПГ N Энергия в Энергия в Соотнесение спектре ЗП (EF=0) максимума МCНТ M 2 1 0 ~*(M) 2 6.3 7-*(Г) ОCНТ 3 7.4 9.5- 3* *(Г) 2* 3 4* 5* 6* 4 10-12 12-3 *( Г,К,М) 5 17.9 *(Г,М,К) Наноалмазы 1 6 21.8 3 *(Г), *(Г) 4 285 290 295 300 305 310 3Энергия фотонов, эВ На рис. 4 показаны не только NEXAFS-спектры ОСНТ и МСНТ, но также Рис. 4. NEXAFS спектры графита, соответствующий спектр графита (ВУПГ) и ОСНТ, МСНТ и алмаза.
наноалмаза. Сравнение NEXAFS спектров между собой, а также со спектрами NEXAFS графита и наноалмаза показывает, что углеродные нанотрубки являются типичными представителями графитоподобных материалов. Спектры зоны проводимости в нанотрубках почти полностью идентичны спектру графита, причем сходство наиболее полно именно для МСНТ. Цифровые обозначения максимумов соотвтетствуют таблице 2, в которой за начало отсчета энергии принят уровень 1.
Поглощение, Полный электронный выход Отличием NEXAFS-спектров нанотрубок от аналогичного спектра графита является меньшая интенсивность *-максимума при Е=0 (на рис. обозначен 1). Максимум обусловлен оптическими переходами с 1s уровня в состояния *-подзоны, локализованные на границе ЗБ в точке М (Таблица 2).
Эти состояния сильно анизотропны, что подтвердили исследования угловых зависимостей NEXAFS-спектров ВУПГ. Наблюдаемый эффект уменьшения интенсивности I *-подзоны в ОСНТ и МСНТ обусловлен усреденением тока *при съемке спектров на порошках за счет произвольной разориентации графеновых плоскостей по разным направлениям. Ожидаемое уменьшение интенсивности I составляет 2/3 0.67 от аналогичной интенсивности в спектре *графита. Измеренная интенсивность для ОСНТ составлет 78% от интенсивности *-подзоны в точке М NEXAFS спектра ВУПГ, а для МСНТ аналогичное значение: 72%. Другим важным отличием являются межслоевые состояния *М, которые обнаружены в NEXAFS-спектрах МСНТ (рис. 4). Их происхожение связано с особенностями строения слоя (графена) в МСНТ. При неравновесных условиях синтеза некоторая часть атомов углерода захватывается в пространство между слоями и прикрепляется к ним, образуя локальные центры. Оценка собственной энергии молекулярнымм методом как раз соответствует эксперименту.
Таблица 3. Усредненная энергия (в эВ) 5.+ -плазмонов в УНТ.
МСНТ 4.4. П1 П2 О1 О3.ОСНТ 13 19 21.1 3.МСНТ 13.7 18.5 21.9 26.ОСНТ 2.2.В параграфе 4.3 представлены 1.результаты исследования свойств 1.0 300 600 900 1200 1500 1800 21нанотрубок методом ХПЭЭ. Как Энергия фотонов, эВ отмечено в главе 1 метод Рис. 5. Зависимость относительной информативен для выявления площади спектров -потерь S /S0 (в особенностей поведения межзонных %) от энергии электронов для ОСНТ плазмонов в особенности при (квадраты) и МСНТ (кружки).
облучении. Типичные спектры ХПЭЭ содержат два хорошо разрешенных максимума, которые определяются как плазменные потери при возбуждении -электронов и + -электронов, соответственно. При общем сходстве формы ХПЭЭ спектров нанотрубок и графита наблюдаются и различия. Во-первых, положение максимума -потерь не зависит от энергии возбужения для ОСНТ и, наоборот, уменьшается с ростом энергии падающих электронов для МСНТ. Во-вторых, с увеличением энергии первичных электронов интенсивность спектра -плазмонов возрастает для ОСНТ и уменьшается для МСНТ (рис. 5). Этот эффект обнаружен впервые, S /S, % и особенно ярко проявляется при небольших энергиях налетающих электронов Ep 400 эВ. Зависимость относительной площади -максимумов S /S0 от энергии Ep показана на рис. 5 (S0-полная площадь спектрa ХПЭЭ).
а C 1s ФЭС б C 1s ФЭС ОСНТ МСНТ 585 эВ 585 эВ 485 эВ 485 эВ 385 эВ 385 эВ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 15 20 25 30 35 40 45 h =585 эВ h =585 эВ h =485 эВ h =485 эВ h =385 эВ 2 h =385 эВ 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 6. C1s-фотоэлектронные спектры ОСНТ (а) и МСНТ (б) вместе с сателлитами. Цифры у кривых соответствуют энергиям возбуждающих квантов. На вставках: сателлиты в увеличенном масштабе.
ХПЭЭ спектр + -плазмонов ОСНТ и МСНТ характеризуется двойным максимумом. Дублетность по аналогии с харпотерями в графите легко объяснима дисперсией + -плазмонов. Для порошкообразных нанотрубок невозможно воспроизвести всю дисперсионную кривую, однако максимумы плазмонных состояний вблизи краев плазменных зон наблюдаются, приводя к дублетности плазменного пика. Следовательно, энергетический интервал между максимумами в дублете соответствует ширине плазменной + -зоны.
Она составляет 6.5 эВ для обоих типов нанотрубок. Это фактически совпадает с шириной плазменной + -зоны в ВУПГ. Однако абсолютные значения для краев плазменных зон в ВУПГ на 6 эВ больше, чем нанотрубках. Объяснение этому эффекту может быть дано на основе связи энергии + -плазмонов с плотностью. Плотность нанотрубок меньше, чем плотность графита, вследствие чего и + -плазмоны в нанотрубках имеют меньшую собственную энергию.
В завершение параграфа анализируются общие свойства + -плазмонов в нанотрубках. Введена классификация, основанная на анализе обшироного экспериментального материала и общих законах плазмоники. Выделены группы межзонных + -плазмонов в ОСНТ и МСНТ, представленные в таблице 3: две группы поверхностных (П) и две группы объемных (О).
Различия численных значений энергии + -плазмонов между ОСНТ и МСНТ Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
незначительны и, как правило, лежат в пределах возможной погрешности экспериментов или расчетов.
Завершающий главу параграф представляет результаты исследования сателлитов в нанотрубках. На рис. 6 приведена часть информации. Для + интервала (вставки) наблюдается сходство сателлитных спектров ОСНТ (слева) и МСНТ (справа) в изменении интенсивностей сателлитных спектров при возрастании энергии фотонов. В обоих случаях спектры имеют два основных максимума. Аналогичное заключение было сделано при рассмотрении спектров ХПЭЭ в этом же энергетическом интервале.
Пятая глава представляет результаты исследования модификации строения нанотрубок облучением ионами аргона. Также как и в предыдущих главах сперва представлены результаты исследований методом NEXAFSспектроскопии, а затем ХПЭЭ и ФЭС.
NEXAFS-спектры облученных УНТ показывают размытие спектральных особенностей, которое увеличивается при увеличении дозы Q. В ОСНТ обнаружен эффект влияния дозы облучения на форму межслоевой зоны *М.
б ХПЭЭ спектры а ХПЭЭ спектры МСНТ ОСНТ 2 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Энергия потерь, эВ Энергия потерь, эВ Рис. 7. Экспериментальные спектры ХПЭЭ ОСНТ (а) и МСНТ (б) в интервале энергий потерь, соответствующем возбуждению -плазмонов. Цифры у спектральных кривых соответствуют следующим дозам ионного облучения Q (в единицах мкКл/см2): (1) Q = 0, (2) Q =9, (3) Q = 27, (4) Q = 36, (5) Q = 72, (6) Q = 144, (7) Q = 216, (8) Q = 360.
Наиболее информативные и значимые результаты получены методом ХПЭЭ. Часть из них представлена на рис. 7 для интервала энергий потерь, соответствующем возбуждению -плазмонов. При возрастании дозы ионного облучения Q происходит смещение максимумов -плазменного спектра в сторону меньших энергий на 0.9 эВ для ОСНТ (рис. 7,а) и на 1.2 эВ для МСНТ Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
(рис. 7,б), а также уширение спектров от 2.7 до 3.2 эВ. Параллельное измерение Оже-спектров показало, что часть ионов аргона (до 4-5 ат.%) внедряется в нанотрубки (рис. 8,б). Зависимости энергии -плазмонов Е в углеродных нанотрубках от обратной дозы 1/Q ионного облучения аргоном приведены на рис. 8,а.Квадраты представляют эту зависимость для МСНТ, а 6. б а МСНТ МСНТ 5.5.5.ОСНТ ОСНТ 5.5.5.5.5.5.0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0 50 100 150 200 250 300 350 4Обратная доза облучения, см2/мкКл Доза облучения, мкКл/смРис. 8. Зависимость энергии -плазмонов (Е ) в нанотрубках от обратной дозы 1/Q ионного облучения (а) и концентрации аргона от дозы (б).
зачерненные ромбы - для ОСНТ. Такое представление результатов эксперимента обусловлено тем, что предварительный анализ показал гиперболическую связь между величинами Е и Q. Сплошной линией показана зависимость энергии плазмонов от обратной дозы для ОСНТ: наблюдается излом при дозе Qо 25-30 мкКл/см2. Для МСНТ характерен больший разброс ОСНТ экспериментальных точек, что обусловлено, Доза присутствием в образцах собственной Доза дефектности в виде межслоевых атомов. Ионы Ar+ постепенно теряют энергию на Доза 1дефектообразование, термализуются и частично b закрепляются в межслоевом пространстве или a инкапсулируется во внутреннем канале.
Доза 3Одновременно с возрастанием дозы Q ионного 15 20 25 30 35 40 облучения увеличивается также и концентрация Энергия, эВ аргона, что показано на рис. 8,б.
Набор внедренного аргона Рис. 9. Фрагменты сателлитных осуществляется не одинакого при малых и shake up спектров ОСНТ: цифры у спектральных кривых - дозы Q больших дозах. Акцептирование УНТ аргона облучения Ar+ (в мкКл/см2).
происходит наиболее интенсивно именно при Вертикальные линии а и b малых дозах, в начальные промежутки отмечают положение 2х ионного облучения.
максимумов в спектрах.
В случае возбуждения + -плазмонов зависимость от Q оказалась менее информативной.
Энергия -плазмона, эВ Концентрация аргона, % Интенсивность, Отн. ед.
В залючительном параграфе пятой главы представлена информация по изучению влияния облучения на форму shake up сателлитов в интервале энергий, соответствующем + -возбуждениям (рис.
а A Ф-МСНТ B 9). При исследовании методом ХПЭЭ не обнаружено существенных изменений в h энергетической локализации + -плазмонов.
1130 эВ В случае же shake up возбуждений влияние облучения на спектр + -сателлитов 785 эВ 4 прослеживается очень четко.
Во-первых, наблюдается уменьшение 630 эВ A интегральной интенсивности сателлитов в B ОСНТ. Этот эффект известен. Он A485 эВ обусловлен дополнительным нерезонансным рассеянием фотоэлектронов на 385 эВ неупорядоченностях, наведенных 282 284 286 288 290 292 2облучением. Во-вторых, кроме основного Энергия связи, эВ максимума ла при энергии 26 эВ (рис. 9) Рис. 10. C1s-фотоэлектронные появляется еще один максимум b при спектры F-МСНТ при 39% большей энергии 34 эВ. В-третьих, плечо приращения массы и пяти при 21 эВ при большой дозе облучения также энергиях фотонов.
становится отдельным третьим спектральным максимумом в сателлитном спектре образца ОСНТ с Q 3мкКл/см2. Два из этих максимумов (таблица 3, О1 и О2) присущи как а б МСНТ+F25% МСНТ+F25% C 1s F 1s 585 эВ 1088 эВ 988 эВ 385 эВ 888 эВ 785 эВ 485 эВ 685 эВ 788 эВ 15 20 25 30 35 40 45 50 10 15 20 25 30 35 Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 11. ФЭС спектры Ф-МСНТ в интервале энергий, соответсвующем + возбуждениям. Числа вблизи спектров - энергиям фотонов (в эВ).
облученным, так и необлученным ОСНТ. Третий максимум b при энергии 34 эВ присущь лишь облученным нанотрубкам. Налицо изменение степени гибридности некоторой части валентных электронов в атомах углерода в местах локализации дефектов. Можно определить эти места локализации как лалмазоподобные в том смысле, что валентные углы между связями атомов Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
углерода существенно меньше 120 и структура дефекта схожа с тетрагональной.
Шестая глава посвящена описанию закономерностей фторированиядефторирования нанотрубок. Использованы ФЭС и NEXAFS спектроскопические методики.
а б МСНТ+F25% 0 5 10 15 20 25 30 35 40 F 1s Энергия, эВ 3F 4F 4F 3F 5 10 15 20 25 30 35 40 10 15 20 25 30 35 Энергия, эВ Энергия, эВ Рис. 12. (а) расчетные значения,, и I(E). (б) сравнение расчетных спектров 1 потерь I(E) для двух отличающихся КРЭЯ с экспериментальным сателлитным F1sспектром (сплошная линия) для энергии фотонов 988 эВ. На вставке схематически представлены две КРЭЯ: 3F- с тремя атомами фтора, 4F- с 4 атомами фтора.
Типичные C1s-фотоэлектронные спектры МСНТ с 39% приращения массы (обозначен Ф-МСНТ) при пяти энергиях фотонов (цифры вблизи спектров) приведены на рис. 10. Вариация энергий фотонов позволяет качественно проанализировать распределение фтора по глубине образца, используя химсдвиги C1s-максимумов (обозначены В) за счет присоединенного фтора. При увеличении энергии фотонов как правило возрастает глубина зондирования. Наблюдается прераспределение относительной интенсивности между фторсодержащими компонентами. Спектры F1s-электронов фторированных УНТ достаточно симметричны. Положение F1s-максимума соответствует энергии связи 687.3 эВ с шириной на половине высоты 1.8 - 2 эВ.
Исследование сателлитов, которые присутствуют вблизи C1s- и F1s- максимумов в фотоэлектронных спектрах, дает дополнительную информацию о закономерностях процесса галогенирования нанотрубок (рис. 11). К сожалению из-за химсдвигов не удалось исследовать область коллективных возбуждений.
Один из выводов, следующий из рассмотрения сателлитных спектров, аналогичен выводу, сделанному при анализе результатов для нефторированных нанотрубок: интенсивность сателлитных спектров изменяется при увеличении энергии фотонов. Во-вторых, спектры C1s- и F1s-сателлитов имеют два основных максимума. В этом проявляется их схожесть, обусловленная ковалентным связыванием фтора и углерода и, как следствие, объединением их электронных систем. Например, в обоих типах спектров при небольшой энергии возбеждения доминирующим является максимум при 17-18 эВ. При I(E), Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
увеличении энергии СИ интенсивность этого максимума падает и главным в спектрах становятся максимумы при 26 эВ, а затем и при 32 эВ.
В параграфе 6.1 представлены результаты полуэмпирического квантовохимического моделирования shake up процессов, происходящих в слоях атомов углерода с присоединенным фтором под действием остовной вакансии. Методика расчетов и выбора расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) подробно описана в первой главе работы. Проанализируем полученные расчетные результаты.
На рис. 12,а приведена часть расчетных результатов в виде энергетической зависимости действительной и мнимой части диэлектрической функции ( и ), а также функции потерь I(E) (на вставке) КРЭЯ в 1 приближении монопольности межзонных переходов, а также их сопоставление с экспериментом (рис. 12,б). Расчетные спектры представлены для КРЭЯ с четырьмя атомами углерода и варьируемым числом присоединенного фтора, что соответствует частичному заполнению фтором поверхности и межслоевого простанства в МСНТ. Мнимая часть диэлектрической функции (сплошная линия) пропорциональна поглощенной системой энергии при вертикальных монопольных переходах электронов под действием поля остовной вакансии.
Основной максимум поглощения при энергии около 15-17 эВ в спектре связан с межзонными переходами, которые содержат существенный вклад электронных состояний фтора. В интервале энергий 27-30 эВ действительная часть диэлектрической функции дважды меняет знак. Это означает, что в этом энергетическом интервале возможно появление коллективных колебаний электрон-дырочных пар, рожденных при межзонных переходах. Функция потерь энергии I(E) в этом интервале энергий имеет главные максимумы.
Кроме того на графике зависимости I(E) от энергии наблюдаются небольшие локальные максимумы, связанные с межзонными переходами (~2 и ~17 эВ).
Приведенный на рис. 12,а пример моделирования качественно соответствует эксперименту и свидетельствует об определяющем влиянии вклада электронных состояний фтора в формирование электронной структуры и, как следствие, сателлитных спектров фторированных МСНТ. Количество атомов фтора, присоединяющиеся к слоям при синтезе, как показали эксперименты изменяется при технологических воздействиях на образцы и на различных глубинах от поверхности МСНТ. Фактически образец представляет существенно неравновесную углерод-фторную систему. В особенности это проявляется при малых временах и температурах синтеза. Следовательно, измеренные сателлитные спектры имеют составную природу: аддитивно суммированы shake up возбуждения, соответствующие разной концентрации присоединенного атомарного фтора в соседствующих слоях.
Продемонстрируем это на конкретном примере сателлитного спектра фтора для образца с 25% привеса массы, который измерен при энергии СИ 988 эВ (кинетическая энергия фотоэлектронов 300 эВ). При этих условиях, неравновесность структуры фторированных слоев по данным экспериментов должна проявиться в максимальной степени. Выбор именно F1s-сателлита для сопоставления с расчетом (рис. 12,б) не случаен: отсутствует смещенная за счет химсдвига компонента, присутствующая в аналогичном С1s-сателлитном спектре углерода. Спектры потерь I(E) на рис. 12,б (пунктирные линии) представлены для двух отличающихся КРЭЯ, Ф-МСНТ которые показаны на вставке (3F и 4F).
5 Отличия, как видно из схем 3F и 4F, 0% заключаются в разном количестве атомов фтора, присоединенных к слою. Согласие 5% расчета с экспериментом удовлетворительное.
Первый максимум в экспериментальном 10% сателлитном спектре соответствует 25% межзонным переходам при энергии ~17 эВ и наблюдатся в расчетных I(E). Интенсивность 39% этого максимума изменяется при возрастании энергии фотонов (рис. 11). Доминирующий в 55% сателлитном спектре сложный максимум при 6 энергии ~31-32 эВ обусловлен межзонными плазмонами и соответствует расчету для 285 290 295 300 305 310 3Энергия фотонов, эВ модельной ячейки с увеличенной концентрацией присоединенного фтора - 4F.
Рис. 13. C1s NEXAFS спектры ФМСНТ. Стрелка показывает Поскольку, согласно данным эксперимента, локальный уровень, концентрация внедренного в МСНТ фтора обусловленный присоединением больше в приповерхностных слоях, то фтора. Вертикальная линия интенсивность этого максимума преобладает отмечает *-состояния.
над интенсивностью смещенного к меньшей Нумерация максимумов энергии (27-28 эВ) аналогичного максимума соответствует Таблице 2.
для ячейки 3F. Интенсивность расчетного максимума при 17 эВ велика также в приповерхностной области зондирования и может определять суммарную интенсивность сателлитного спектра в этом энергетическом интервале. Можно заключить, что экспериментальным сателлитным спектрам фторированных МСНТ присущи два основных максимума: первый обусловлен межзонными переходами с участием электронных состояний ковалентно связанных атомов углерода и фтора, а второй, имеющий большую энергию, - с коллективными возбуждениями. При изменении энергии инициирования происходит перераспределение интенсивности между двумя этими особенностями в спектрах. Хорошо видна также составная природа экспериментального сателлитного спектра: аддитивно складываются shake up вклады от слоев с разной концентрацией присоединенного фтора.
Описание экспериментальных исследований NEXAFS-спектров фторированных нанотрубок отнесено в параграф 6.2.
Сравнение формы экспериментальных NEXAFS-спектров фторированных МСНТ (Ф-МСНТ) c различной концентрацией внедренного фтора приведено на рис. 13. В первую очередь обратим внимание на максимум Поглощение, Полный электронный выход 2, который обусловлен *-состояниями слоя и выделен на рисунке тонкой вертикальной линией. Он сохраняет свое положение во всех спектрах Ф-МСНТ.
Относительная интенсивность его несколько уменьшается при возрастании концентрации присоединенного фтора. Например, у образца с максимальной для этого эксперимента конентрацией он перестает быть главенствующим C 1s спектры поглощения F 1s спектры поглощения * F * МСНТ+F39% МСНТ+F39% до отжига до отжига * 3й отжиг 3й отжиг 3 5 7й отжиг 8й отжиг МВ МСНТ 8й отжиг 285 290 295 300 305 310 3685 690 695 700 705 7Энергия фотонов, эВ Энергия фотонов, эВ Рис. 14. (а) C1s- и (б) F1s- NEXAFS спектры дегалогенированного образца Ф-МСНТ с 39% прироста массы. Цифры означают номера циклов отжига. Для сравнения приведены также спектры до отжига и образца исходных МСНТ.
максимумом. Энергетическая стабильность этого *-уровня, по-нашему мнению, свидетельствует об относительной жесткости каркаса МСНТ.
Изменения формы NEXAFS-спектров Ф-МСНТ относятся к электронным состояниям, отмеченным стрелкой. Происхожение максимума, отмеченного стрелкой, связано с уже отмеченными выше особенностями строения стенок нефторированных МСНТ: небольшая часть углерода при синтезе захватывается в пространство между слоями и прикрепляются к слою, слегка изменяя его форму. NEXAFS-спектры углерода в образцах Ф-МСНТ (рис. 13) показывают однозначно, что прикрепление к слою происходит не только атомов углерода, но также и фтора. По мере увеличения концентрации присоединенного фтора интенсивность максимума, отмеченного стрелкой, значительно возрастает.
Одновременно уменьшается интенсивность максимума 1, связанного с *состояниями зоны проводимости: в межслоевом простанстве конкурируют состояния углерода и фтора. NEXAFS-спектры F1s-фтора при этом почти идентичны, что обусловлено идентичностью состояний фтора в образцах. Эти факты убедительно подтверждают правомерность модели, которая использована выше для интепретации shake up-сателлитов.
В заключении 6 главы представлены экспериментальные результаты по дегалогенированию нанотрубок, а также их интерпретация. Рис. Поглощение, Полный электронный выход Поглощение, Полный электронный выход демонстрирует NEXAFS-спектры углерода при последовательном отжиге образца с 39% привеса. Цифры 4, 6 и 7 вблизи спектральных кривых означают номера циклов отжига. Пятый цикл отжига (спектр не показан) проходил при температуре 420С, а шестой и седьмой в два этапа в течение 3 часов при 450С. Шестой и C-F C 1s ФЭС седьмой NEXAFS-спектры существенно h = 485 эВ отличается от предыдущих. Это отличие C-C заключается, во-первых, в уменьшении C-Fинтенсивности уровня межслоевого до отжига внедрения (стрелка), во-вторых, в смещении F-максимума в сторону меньших энергий, а 5й отжиг в-третьих, в возрастании интенсивности первого *-максимума. В NEXAFS-спектре фтора обнаружены более драматические изменения: максимум *-состояний перестает быть домирирующим и замывается 10й отжиг дальняя часть спектра. Вывод из NEXAFS 12й отжиг эксперимента заключается в том, что исходные ОСНТ 9 большая часть внедренного атомарного фтора покидает межслоевое пространство 284 286 288 290 2МСНТ, несущественно деформируя Энергия связи, эВ структуру слоя.
Рис. 15. Фотоэлектронные C1sВ ОСНТ процессы дегалогенирования спектры ОСНТ после нескольких протекают сходным образом. На рис. циклов отжига. Числа у кривых показана серия C1s-спектров ОСНТ, соответствуют номерам циклов измеренная при энергии фотонов 485 эВ.
отжига. Для сравнения приведен также спектр образца до Как следует из рассмотрения рис. 15 и отжига и исходного последующей спектроскопической нефторированного образца (исх).
информации первые 4 цикла отжига ОСНТ до температуры 3200С не привели к заметным изменениям в форме спектров ФОСНТ. Восьмой (4200С) и девятый нагрев (4400С) сопровождался значительными изменениями в форме C1s фотоэлектронных спектров Ф-ОСНТ.
Главные изменения состоят в следующем: появляется несмещенная C1sкомпонетна при энергии связи 284.8 эВ, и почти полностью исчезают химически смещенные компонеты обусловленной фторированием (С-F и С-F2).
Об изменении электронного строения валентной полосы Ф-ОСНТ при термодегалогенировании судим по результатам измерений фотоэлектронных спектров валентных электронных состояний. В качестве примера фотоэлектронные спектры валентной зоны частично дегалогенированных ОСНТ после 6-го цикла (3500С, 0.5 часа) и цикла 12 (4400С, 2 часа), полученные при энергиях инициирующих фотонов 125 эВ, приведены на рис. 16.
Интенсивность, Отн. ед.
Нормированы экспериментальные спектры на величину главного максимума. Он обозначен в соответствии с данными полуэмпирических зонных расчетов: F 2p. Вертикальные стрелки показывают границы валентной полосы.
Электронные состояния фтора F 2s находятся за пределами валентной зоны.
Дефторирование существенно видоизменяет спектр валентных состояний.
Главные изменения заключаются в исчезновении плеча вблизи главного F 2p максимума при энергии связи 11-12 эВ при переходе от цикла 6 к циклу 12, а также смещении при этом максимума F 2s в сторону EF меньших энергий связи. Возрастает F 2s интенсивность также и небольшого максимума вблизи дна валентной зоны, обусловленного собственно углеродными электронными состояниями. Для понимания 3F 4F причин такого изменения зонного строения Ф-ОСНТ после термообработки в нижней части рис. 16 показаны расчетные плотности 0 5 10 15 20 25 30 Энергия связи, эВ состояний в валентной зоне модельной фторуглеродной системы с различным Рис. 16. Спектры валентных состояний дегалогенированного количеством атомов фтора. Схемы образца ОСНТ+F40% (вверху) молекулярных ячеек, которые использованы после двух циклов при проведении зонных расчетов, приведены термообработки: шестого и на рис. 12. Пунктиром нанесена расчетная двенадцатого. Внизу для плотность состояний N(E) для ячейки 4F, сравнения приведены расчетные которая содержит большую концентрацию плотности состояний N(E) в валентной зоне двух модельных присоединенного фтора по сравнению с ячеек 3F и 4F (пунктир).
модельной ячейкой 3F (слошная линия).
Сравнение расчетных N(E) с экспериментальными спектрами валентных состояний указывает на то, что экспериментальные спектры валентных состояний составные: они содержат вклады от слоев Ф-ОСНТ с различной концентрацией фтора. Аналогичный вывод уже был сформулирован выше при анализе сателлитных фотоэлектронных спектров фторированных нанотрубок. Наплыв справа от главного максимума в спектре валентных электронных состояний после 6-го цикла нагрева несомненно обусловлен вкладом слоев Ф-ОСНТ, которые содержат большую концентрацию фтора. Смещаются в сторону меньших энергий связи (~2 эВ) после 12 цикла термообработки также и 2s-уровни фтора.
Этот же эффект демонстрируют и результаты моделирования. Ожидается подобное смещение и F1s-уровней в сторону меньших энергий связи при термообработке. Экспериментальная проверка показала правильность этого предположения. Установлено, что после 7 и 8 циклов дегалогенирования ОСНТ+F40% произошло смещение F1s-пика фтора с энергией связи 687.6 эВ в сторону меньших энергий связи 686 эВ.
Плотность с остояний, Отн. ед.
Интенсивность, Отн. ед.
Заключение. Приведены основные результаты и выводы диссертации.
Основные результаты работы:
Осуществлена комплексная научно-исследовательская работа по систематическому экспериментальному изучению различных типов углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с использованием синхротронного излучения (СИ), а также методом характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) и оже-спектроскопии.
Получена новая информация об особенностях их электронной и атомной структуры.
При совместном экспериментальном исследовании двумя спектроскопическими методами ХПЭЭ и ФЭС с угловым разрешением установлены общие закономерности дисперсии межзонных -плазмонов в графите. Для межзонных -плазмонов характерны ветви пространственной D ( ) / q дисперсии двух типов: с положительным 0 и с отрицательным P D 0 коэффициентами дисперсии. Правила отбора при возбуждении межзонных переходов играют определяющую роль в формировании закономерностей пространственной дисперсии -плазмонов.
Впервые экспериментально были обнаружены и исследованы сверхдальние сателлиты в фотоэлектронных 1s-спектрах графита с энергией 40-50 эВ относительно положения 1s-максимума. Высказаны предположения о природе этих сателлитов как 2s-плазмонов. Обнаружены три ветви плазменной дисперсии, присущие этим сателлитам: одна слабодисперсная, а две другие характеризуются слабым положительным D 0 и отрицательным D коэффициентом дисперсии, соответственно.
Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ и Ожеспектроскопии выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- (ОСНТ) и многостенных (МСНТ) углеродных нанотрубок под действием потока Q ионов аргона и закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. В качестве индикаторов влияния облучения на структуру ОСНТ и МСНТ использованы -плазмоны. Установлено, что в ОСНТ деформация графенового листа, образующего нанотрубку, приводит к энергетической неоднородности электронных -состояний. В МСНТ основное влияния облучения проявляется в межслоевом внедрении атомов аргона. Определена пороговая доза облучения Q0 ~ 40 - 50 мкКл/см2: при Q < Q0 в стенках углеродных нанотрубок преимущественно происходит образование деформационных дефектов; при Q > Q0 дополнительно происходит внедрение аргона внутрь ОСНТ.
Методом NEXAFS спектроскопии исследованы особенности зоны проводимости МСНТ и установлено, что при синтезе МСНТ некоторая часть атомов углерода захватывается в пространство между слоями. Они прикрепляются к слою и деформируют его, приводя к появлению дополнительных дефектных уровней в зоне проводимости. Анализ асимметрии остовного С1sЦуровня в МСНТ показал, что концентрация межслоевого углерода ~7%. Дефектные уровни в зоне проводимости присущи также и фторированным МCНТ.
Общий механизм фторирования углеродных нанотрубок заключается в коваленном связывании атомарного фтора с углеродом и сопровождается изменением гибридизации валентных электронов. В ОСНТ и МСНТ углеродный каркас при фторировании гофрируется. Впервые исследована форма сателлитных спектров, которые сопутствуют C1s- и F1s-спектрам во фторированных нанотрубках. Установлена идентичность свойств C1s- и F1sсателлитов в фотоэлектронных спектрах, что обусловлено ковалентным связыванием фтора с углеродными слоями с объединением их электронных систем. Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных C1s- и F1s-фотоэлектронных спектров МСНТ, содержащих различные концентрации внедренного фтора, от энергии инициирующего синхротронного излучения. Показано, что при небольших энергиях возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования фотоэлектронных спектров доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят межзонные плазмоны. Сечение возбуждения межзонных плазмонов зависит от энергии возбужения спектров.
Фотоэлектронная спектроскопия остовных и валентных уровней показала, что при термическом удалении фтора из ОСНТ изменяется строение валентной зоны нанотрубки: все электронные состояния смещаются в сторону меньших энергий связи на величину ~2 эВ.
Проведен расчт и анализ зонной структуры ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубок (3,3) и (4,4) в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей.
Установлено, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких зигзагообразных нанотрубках отличается от дисперсии энергии графенового листа: происходит смещение -подзон в сторону больших энергий связи. Выявлена взаимосвязь дисперсии энергии с диаметром ультратонких нанотрубок.
Осуществлено моделирование структры зон и сателлитных спектров полуэмпирическим методом квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки. Путем сопоставления расчетных спектров с экспериментальными показано, что измеряемые на опыте спектры валентной зоны и сателлитные спектры являются составными: аддитивно складываются спектральные вклады от фрагментов структры нанотрубок с различным содержанием фтора.
Выявлены существенные отличия в интенсивностях (сечениях возбуждения) -плазмонов в ОСНТ и МСНТ под действием электронного удара. При анализе спектров ХПЭЭ установлено, что зависимость относительной площади спектров -потерь от энергии налетающих электронов для ОСНТ и МСНТ противоположны: сечение -возбуждения в ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в случае МСНТ - уменьшается. Таким образом, впервые экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения -плазмонов в ОСНТ является аномальной.
Разработан и применяется в течение последних лет метод мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя BESSY-II в г. Берлине (Германия). Он основан на протоколировании и характеризации ближней тонкой структуры спектров поглощения тест-объектов (например, фуллерена С60). Данный метод мониторинга в совокупности с очисткой канала позволил получать более адекватную и надежную спектроскопическую информацию о состояниях электронов в углеродных наноматериалах разной природы, в том числе в графите и нанотрубках.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М. К электронному строению углеродной цепи // Вестник Челябинского Государственного Педагогического Университета. Челябинск: Изд-во ЧГПУ. - 1996. - № 1. - C. 231-233.
2. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М. Об одной модели углеродных нанотрубок // Вестник Челябинского Государственного Педагогического Университета.
Челябинск: Изд-во ЧГПУ. - 1998. - № 2. - С. 112-115.
3. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Оже- и эмиссионные спектры углеродных нанотрубок // ФТТ. - 1999. Т.41, № 8. - С. 1515-1518.
4. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Спектроскопические характеристики ультратонких углеродных нанотрубок // Химическая физика и Мезоскопия. - 1999. - Т. 1. - С. 97-107.
5. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Зонная структура и СК эмиссия углеродных нанотрубок // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. - 2000. - Т. 91, № 2. - С. 393-398.
6. Байтингер Е.М., Бржезинская М.М., Шнитов В.В. Плазмоны в графите // Химическая физика и Мезоскопия. - 2002. - Т. 4. - С. 178-187.
7. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Шнитов В.В. Влияние внешних факторов на энергию плазменных колебаний в углеродных нанотрубках // Материалы Международной научно-технической конференции Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002. Москва. - 2002. - С. 235-236.
8. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. Destruction of multiwall carbon nanotubes structure under the influence of ion irradiation // Proceedings of the 2003 MRS Fall Meeting, Boston. - 2003. - V. 792. - P. 371-374.
9. Voinkova I.V., Vekesser N.A., Pesin L.A., Brzhezinskaya M.M., Gribov I.V., Moskvina N.A., Kuznetsov V.L. The influence of ion irradiation on the shape of corelevel photoelectron spectra of carbon nanotubes // Proceedings of The XVI International Conference УIon-surface interactionsФ, Zvenigorod. - 2003. - P. 110-113.
10. Voinkova I.V., Pesin L.A., Brzhezinskaya M.M., Gribov I.V., Moskvina N.A., Kuznetsov V.L. Influence of ion irradiation on the spectrum shape of core photoelectrons of carbon nanotubes // Proceedings of the VIII International conference УHydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon NanomaterialsФ, Sudak (Ukraine). - 2003. - P. 756-757.
11. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. Modification of carbon nanotubes structure under influence of ion irradiation // Proceedings of The XVI International Conference УIon-surface interactionsФ, Zvenigorod. - 2003. - P. 89-92.
12. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. -plasmons in ion irradiated multiwall carbon nanotubes // Physica B. - 2004. - V. 348. - P. 95-100.
13. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Determination of ion irradiation influence on -plasmon properties of carbon nanotubes // Proceedings of the 2004 MRS Spring Meeting, San Francisco. - 2004. V. 821. - P._.
14. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M. chapter УPlasmons in Carbon NanotubesФ in book УTrends in Carbon Nanotube ResearchФ, Nova Science Publishers, Inc., New York, 2005, pp. 235-275. (ISBN: 1-59454-791-2).
15. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Шнитов В.В., Смирнов А.Б. Изучение начальных стадий дефектообразования углеродных нанотрубок под действием ионного облучения аргоном // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - С. 745-750.
16. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Integrated study of ion irradiated singlewall and multiwall carbon nanotubes by spectroscopic methods // AIP Conference Proceedings. - 2005. - V. 786. - P. 170-173.
17. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Смирнов A.Б. Спектроскопическое исследование плазмонов в облученных ионами однослойных углеродных нанотрубках // ФТТ. - 2006. - Т. 48. - С. 994-999.
18. Pozdnyakov A.O., Brzhezinskaya M.M., Zverev D.A., Baitinger E.M., Vinogradov A.S., Friedrich K. NEXAFS spectra of polymer-fullerene composites // BESSY Annual Report 2005. - 2006. - P. 308-310.
19. Бржезинская M.M., Виноградов Н.A., Мурадян В.E., Шульга Ю.M., Полякова Н.В., Виноградов A.С. Характеризация фторированных многолсойных углеродных нанотрубок методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // ФТТ. - 2008. Т. 50. - С. 587-594.
20. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov N.A., Muradyan V.E., ShulТga Yu.M., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated carbon nanotubes studied by Xray absorption and photoelectron spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2008. - V. 16. - P. 335-339.
21. Pozdnyakov A.O., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S. NEXAFS spectra of polymer-nanocarbon composites // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2008. - V. 16. P. 203-206.
22. Байтингер E.M., Бржезинская M.M., Векессер Н.А., Шнитов В.В. Об особенностях дисперсии плазмонов в графите // Известия Челябинского научного центра. - 2008. Т. 1 (39). - С. 36-39.
23. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov N.A., Muradyan V.E., ShulТga Yu.M., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes with X-ray absorption and photoelectron spectroscopies // BESSY Annual Reports 2007. - 2008. - P. 166-168.
24. Brzhezinskaya M.M., Muradyan V.E., Vinogradov N.A., Preobrajenski A.B., Gudat W., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated multi-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 79. - P. 155439 (12 pages).
25. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov N.A., Zimina A., Muradyan V.E., ShulТga Yu.M., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes with X-ray absorption, photoelectron and emission spectroscopies // Applied Physics A. - 2009. - V. 94. - P. 445-448.
26. Brzhezinskaya M., Yalovega G., Shmatko V., Krestinin A., Vinogradov A.S.
Fluorinated single-walled carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis // Journal of Physics. - 2009. - V. 190. - P. 012135.
27. Molodtsov S.L., Fedoseenko S.I., Vyalikh D.V., Iossifov I.E., Follath R., Gorovikov S.A., Brzhezinskaya M.M., Dedkov Yu.S., Puettner R., Schmidt J.-S., Adamchuk V.K., Gudat W., Kaindl G. High-resolution Russian-German beamline at BESSY // Applied Physics A. - 2009. V. 94. P. 501-505.
28. Крестинин А.В., Харитонов А.П., Шульга Ю.М., Жигалина О.М., Кнерельман Е.И., Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Преображенский А.Б., Зверева Г.И., Кислов М.Б., Мартыненко В.М., Коробов И.И., Давыдова Г.И., Жигалина В.Г., Киселев Н.А. Получение и характеризация фторированных однослойных углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - С. 115-131.
29. Бржезинская М.М., Виноградов Н.А., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Puttner R., Виноградов А.С., Gudat W. Особенности электронного строения фторированных многостенных углеродных нанотрубок в приповерхностной области // ФТТ. 2009. - Т. 51, N 9. - С. 1846-1856.
30. Харламова М.В., Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин С.В., Крестинин А.В., Яшина Л.В., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д., Елисеев А.А. Формирование и свойства одномерных нанокристаллов FeHal2 (Hal=Cl, Br, I) в каналах одностенных углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, No 9-10. - С. 77-87.
31. Елисеев А.А., Харламова М.В., Чернышева М.В., Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Лукашин А.В., Третьяков Ю.Д. Заполнение каналов одностенных углеродных нанотрубок нанокристаллами FeCl3 и FeI2 // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - Т. 1. - С. 125-131.
32. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S. chapter УElectronic structure of fluorinated carbon nanotubesФ in book УCarbon NanotubesФ, IN-TECH, Vukovar, 2010, pp. 67-92. (ISBN: 978-953-307-054-4).
33. Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Крестинин А.В., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. - 2010. - Т. 52, № 4. - С. 819-825.
34. Brzhezinskaya M.M., Krestinin A.V., Zvereva G.I., Kharitonov A.P., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated single-walled carbon nanotubes studied by X ray absorption and photoelectron spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, N 4-6. - P. 590-594.
35. Eliseev A.A., Yashina L.V., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Kiselev N.A., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Structure and electronic properties of AgX@SWNT (X=Cl, Br, I) // Carbon. - 2010. - V. 48, P. 2708-2721.
36. Klyushin A.Yu., Brzhezinskaya M.M., Generalov A.V., Pttner R., Vinogradov A.S. Features of resonant F KLL Auger spectra from fluorinated multi-walled carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, № 4-6. - P. 600-604.
37. Generalov A.V., Brzhezinskaya M.M., Puettner R., Vinogradov A., Chernysheva M., Eliseev A., Kiselev N., Lukashin A., Tretyakov Yu. Electronic structure of CuI@SWCNT nanocomposite studied by X-ray absorption spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, № 4-6. - P. 574578.
38. Генералов А.В., Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Puttner R., Чернышева М.В., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Рентгеноабсорбционное исследование электронной структуры нанокомпозита CuI@SWCNT // ФТТ. - 2011. - №. 53, № 3. - С. 598-607.
39. Brzhezinskaya M., Eliseev A., Kharlamova M. The evolution of the electronic properties for FeHal@SWNT (Hal=I, Br, Cl) during filler decomposition studied by core-level spectroscopies // MAX-lab activity report 2010. - 2011. - P. 398-399.
Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Байтингеру Е.М. за оказанную поддержку и многолетнее плодотворное научное сотрудничество, д.ф.-м.н., профессору Виноградову А.С.
и д.ф.-м.н., профессору Адамчук В.К. за неоценимую помощь при проведении эспериментов на БЕССИ (Берлин, Германия) и консультации, к.ф.-м.н.
Микушкину В.М., к.ф.-м.н. Шнитову В.В., к.ф.-м.н. Смирнову А.Б. за оказанную помощь при проведении экспериментов в Физико-техническом Институте имени А.Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург), д.ф.-м.н. Крестинину А.В., д.х.н.
Харитонову А.П., к.х.н. Мурадяну В.Е., к.ф.-м.н. Шульге Ю.М., к.х.н. Лобачу А.С, к.ф.-м.н. Варыхалову А.Ю., ЗАО Астрин (Санкт-Петербург) за предоставленные образцы.