Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
РЕШЕТНИКОВ Сергей Иванович
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ СКОРОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ РЕАКЦИЙ
02.00.15 - катализ А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск 2008
Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор В.С. Бесков доктор технических наук А. Ермакова доктор химических наук, профессор Д.Ю. Мурзин
Ведущая организация:
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва
Защита диссертации состоится 4 июня 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу:
630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН
Автореферат разослан л______________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук О.Н. Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Поиск путей повышения эффективности проведения реакций является одной из наиболее актуальных задач в современной науке о катализе.
Увеличение активности/селективности реакций может быть направлено по пути (i) улучшения свойств катализатора или (ii) разработки принципиально новых подходов их осуществления.
Известно, что проведение реакций в условиях нестационарного состояния катализатора позволяет в ряде случаев увеличить селективность и выход целевого продукта. Физической основой нестационарного катализа является возможность регулирования реакционными условиями соотношения между адсорбированными комплексами на поверхности катализатора. В стационарных условиях это сделать невозможно, поскольку все стадии каталитического цикла находятся в квазиравновесии.
Экспериментальные работы, посвященные проведению реакций в условиях нестационарного катализа, активно ведутся в последнее время. В литературе имеется упоминание более чем о трех десятках различных реакций, в которых экспериментально обнаружено увеличение выхода целевого продукта при их осуществлении в нестационарных условиях. Среди них - реакции парциального окисления некоторых углеводородов, синтез метанола, синтез аммиака, процесс Клауса, восстановление NOx аммиаком, процесс Фишера-Тропша, и др.
Однако, работы посвященные анализу кинетических моделей и направленные на выявление факторов, влияющих на формирование высокоселективного/активного состояния катализатора, крайне немногочисленны, что иногда связано, по-видимому, с отсутствием нестационарных кинетических моделей реакций. С другой стороны, даже при наличии нестационарной кинетической модели, исходя из ее вида, затруднительно ответить на вопрос о том, будут ли достигнуты преимущества при проведении данной реакции в нестационарных условиях. То есть, остается не ясным, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов, и др.), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными.
Рассмотрению именно этих актуальных вопросов, а также разработке кинетических моделей для ряда процессов и проведению оптимизации на их основе, посвящена данная работа. Она выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в рамках планов НИР, проектов РФФИ, хозяйственных договоров.
Цель работы. Главной целью являлось развитие теоретических основ осуществления каталитических процессов, основанных на использовании нестационарного состояния катализатора, а также исследование кинетических факторов и технологических параметров, позволяющих управлять формированием высокоактивного/селективного состояния катализатора. Ставилась также задача систематизировать классы химических реакций и основные способы реализации процессов с нестационарным состоянием катализатора, разработать подходы к анализу этих процессов, провести анализ эффективности протекания ряда каталитических реакций, в которых эффекты, связанные с нестационарным состоянием катализатора, оказывают решающее влияние на их активность и селективность.
Научная новизна. Разработаны кинетические модели ряда промышленно важных реакций, на основе которых был проведен анализ их протекания в нестационарных условиях. Проведено исследование кинетических факторов и технологических параметров, управляющих формированием высокоселективного/активного состояния катализатора при нестационарном протекании реакций. Впервые выявлены условия, необходимые для достижения высокоэффективного состояния катализатора.
Развиты научные основы методов управления скоростью и селективностью реакций посредством разделения процесса на стадии восстановления и подготовки (окисления) поверхности катализатора в пространстве (двухреакторная система) или во времени (реактор с периодическим колебанием состава реакционной смеси на входе).
Это позволяет контролировать состояние катализатора по концентрации активных центров, в результате чего можно увеличить выход целевого продукта.
Проведен анализ влияния подвижности объемного кислорода в твердом катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана. Получена количественная оценка интервала величин коэффициентов диффузии кислорода, при которых он влияет на динамику переходных режимов. Это является важным результатом в первую очередь для молекулярного дизайна наноструктурированных металл-оксидных катализаторов, позволяющих обеспечить контролируемое изменение подвижности кислорода путем вариации химического состава и параметров дефектной структуры.
Разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия. Исследован процесс формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя.
Разработан метод расчета оптимального межрегенерационного пробега катализатора в условиях его дезактивации, который заключается в аппроксимации экспериментальных данных по динамике дезактивации полиномиальной функцией, определения первообразной этой функции и последующего её анализа.
Практическая ценность. Разработаны кинетические модели ряда промышленно важных реакций, которые могут использоваться при оптимизации их протекания.
В результате исследования процесса формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое сернокислотного катализатора промышленной системы ДК/ДА, предложены пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования, заключающиеся в периодической регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои.
На основе разработанной кинетической модели проведено моделирование процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125). В результате детального экспериментального и теоретического исследования реакции, были установлены причины недостаточной производительности и высоких расходных коэффициентов при промышленной реализации процесса. После незначительной, с технической точки зрения, переделки реактора - размещения дополнительного устройства для отвода тепла из зоны реакции, стала возможной реализация оптимальных технологических режимов.
Проведена комплексная оптимизация режимов работы реакторного узла производства хладона-125, включая стадию синтеза, регенерации катализатора, длительности его межрегенерационного пробега. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения процесса.
На защиту выносятся:
1. Кинетические закономерности и новые модели ряда реакций и результаты оптимизации протекания реакций на их основе.
2.Результаты исследования кинетических факторов и технологических параметров, влияющих на формирование высокоселективного/активного состояния катализатора при нестационарном протекании реакций.
3. Результаты исследования по влиянию подвижности кислорода в твердом катализаторе на динамику (стационирование) переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана.
4. Результаты исследования динамики фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов и пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем ДК/ДА.
5. Результаты комплексной оптимизации промышленного процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125).
Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию, докладывались автором на 17 Всесоюзных и Международных конференциях: Международной конференции по тепло - и массопереносу, Бургас, 1986 г., Варна, 1989; Всесоюзной конференции по кинетике, Ярославль, 1988; Международной конференции по нестационарным процессам USPC, Новосибирск, 1990, Санкт-Петербург, 1998;
Международной конференции CHISA, Прага, 1990; Международной конференции посвященной памяти Г.К. Борескова, Новосибирск, 1997; Международной конференции по механизмам каталитических реакций, Москва, 2002; Международной конференции химии фтора ISIF, Новосибирск, 2003; Всесоюзные и международные конференции Химреактор - Гродно, 1986, Тольятти, 1989, Новосибирск, 1996, Томск, 1998, Хельсинки, 2001, Берлин, 2003, Афины, 2006.
Публикации. По теме исследования опубликовано 92 печатных работы, включая тезисы конференций, из них 38 работ - в отечественных и зарубежных реферируемых изданиях. Основные научные результаты опубликованы в журналах, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией.
Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо с его участием, либо под его руководством. Непосредственно автором проведены все приведенные в работе численные расчеты по анализу динамики исследуемых реакций, обобщены результаты, сформулированы основные выводы.
Структура и объем диссертации. Представленный материал состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 342 стр. Она включает 29 таблиц, 159 рисунков, количество цитируемой литературы составляет 586 наименований.
Во введении сформулирована задача, рассмотрены основные способы целенаправленного регулирования состояния катализатора. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный анализу причин изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды. Приведены основные кинетические модели типа Лэнгмюра-Хиншельвуда, которые являются основой при построении и моделировании более сложных механизмов реакций. Вторая глава посвящена анализу факторов, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора, выделены классы реакций, проведение которых в условиях нестационарного катализа более эффективно по сравнению со стационарными. Кроме кинетических и технологических параметров, влияющих на состояние катализатора, дополнительным фактором в реакциях, протекающих на оксидных катализаторах, является подвижность кислорода решетки. Именно рассмотрению этого вопроса посвящена третья глава. В четвертой главе приведены результаты моделирования протекания ряда реакций в реакторе с кипящим слоем. Для учета нестационарности использовалась математическая модель, включающая функцию распределения катализатора по состояниям - количеству активных комплексов. Пятая глава посвящена исследованию возможности увеличения селективности реакции окисления толуола в бензальдегид в нестационарных условиях. Разработана нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленным катализатором, проведено математическое моделирование на ее основе. Оптимизации процесса совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах посвящена шестая глава. В ней сформулирована нестационарная кинетическая схема реакций и на её основе проведено математическое моделирование протекания процесса в нестационарных условиях, подобраны оптимальные значения управляющих нестационарным состоянием технологических параметров. В седьмой главе приведены результаты математического моделирования реакций, протекающих в нестационарных условиях и обусловленных дезактивацией катализатора, вызванной как фазовыми переходами активного компонента, так и отложением кокса.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Пути регулирования нестационарного состояния катализатора Активность и селективность реакции является следствием состояния катализатора, которое формируется под воздействием реакционной среды, что следует из концепции о воздействии реакционной среды на формирование свойств катализатора. Согласно данной концепции состояние катализатора не остается неизменным в ходе каталитической реакции. Каждому составу и температуре реакционной смеси отвечает своё определённое стационарное состояние катализатора, формирующееся в результате взаимодействия с реагентами. Данная концепция была сформулирована Г.К. Боресковым в 1958-1959 гг.
Это обстоятельство открывает широкие возможности управления активностью и селективностью протекания реакций за счет поддержания катализатора в нестационарном состоянии. Например, сформировав высокоселективное состояние катализатора в одной зоне (реакторе), характеризующейся определенным составом реакционной среды и температурой, ввести затем катализатор в другую зону - зону реакции с другими концентрациями и/или температурой, и пока катализатор будет переходить в новое состояние под воздействием новых условий, он может работать с большей селективностью.
Нестационарное состояние катализатора может поддерживаться (i) периодическим изменением концентраций реагентов и/или газового потока на входе в неподвижный слой катализатора (временне регулирование). Этот способ лежит в основе реверспроцесса и процессов с колебанием концентрации реакционной смеси на входе в реактор, включая адсорбционно-каталитические методы, или (ii) перемещением катализатора в поле изменяющейся концентрации реагентов или температуры (пространственное регулирование). К данному способу относится проведение процессов в двухзонном циркулирующем псевдоожиженном слое или в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами. В этом случае сам процесс протекает стационарно, т.е. входные и выходные характеристики реактора не меняются во времени, но катализатор находится в нестационарном состоянии. Пространственное регулирование позволяет разделить протекание каталитической реакции на отдельные стадии, например, стадию окисления и стадию восстановления. Это представляет особый интерес для катализаторов на основе оксидов металлов, которые в своем большинстве имеют нестехиометрический состав. Отношение металла к кислороду у них зависит от температуры и состава окружающей среды. Поэтому существует зависимость между реакционными условиями и степенью окисленности катализатора и, как следствие, состоянием катализатора, определяющим его активность и селективность.
Таким образом, управление скоростью и селективностью реакции заключается в пространственном или временнм регулировании нестационарного состояния катализатора с целью поддержания его в более активном/селективном состоянии.
1. ВЛИЯНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ПРИ ПРОСТРАНСТВЕННОМ И ВРЕМЕННОМ РЕГУЛИРОВАНИИ Для того, чтобы регулировать протекание реакции в нестационарных условиях, необходимо знать кинетические факторы и технологические параметры, посредством которых можно управлять формированием высокоселективным/активным состоянием катализатора. То есть, необходимо установить, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов и др.), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными.
Кинетические модели реакций, как правило, включают достаточно большое количество стадий и промежуточных веществ, что затрудняет выявление основной причины, определяющей динамическое поведение системы.
Поэтому, в данном разделе проведен анализ факторов влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора, на примере исследования концептуальных моделей (Табл. 1), отражающих основные закономерности протекания некоторых классов реакций. Управление нестационарным состоянием катализатора проводилось посредством регулирования протекания реакции в двухреакторной системе или двухзонном реакторе с кипящим слоем, а также в реакторе с неподвижным слоем и колебаниями концентрации реакционной смеси на входе.
Табл. 1. Классификация моделей и кинетические факторы (особенности) влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора.
№ Кинетические модели Особенности Эффект при проведении в нестац. условиях I Блокировка Увеличение 1. A + [Z1] [AZ1] - активация, реагентом скорости реакции 2. A + [Z2] [AZ2] - блокировка, одного из в несколько раз 3. [AZ1] + [Z2] P + [Z1] + [Z2] центров, - реакция.
участвующего в реакции II Взаимный Увеличение 1. A + [Z1] P + [Z1], переход центров селективности с 2. A + [Z2] D + [Z2].
под 67% 3. [Z1] [Z2].
воздействием до 90% реакционной среды III Наличие двух Увеличение 1. A + [Z1O] P + [Z1], центров - селективности до 2. A + [Z2O] D + [Z2], селективного и 100% 3. Реокисление центров глубокого окисления IV Обратимая Увеличение 1. A + [Z1] P + [Z1], дезактивация активности и 2. A + [Z2] D + [Z2], центров селективности 3. [Z1] [X], (отложение 4. [Z2] [X].
кокса, кристаллизация активного компонента) Здесь А - реагент, Р - целевой продукт реакции, D - побочный продукт реакции, [Zi]- активные центры, [X] - дезактивированный центр.
Выбор кинетических моделей обусловлен тем, что на примере простых закономерностей при минимальном числе стадий можно исследовать влияние различных кинетических и технологических параметров на изменение активности/селективности реакций при их нестационарном протекании.
1.1. Модель с блокировкой реагентом активного центра Данная модель (модель I, табл. 1) предполагает, что в реакции участвуют два каталитически активных центра Z1 и Z2. Предполагается, что адсорбция реагента A на центрах Z1 протекает необратимо, а на центрах Z2 - обратимо. Для образования продукта необходимо взаимодействие адсорбированного комплекса AZ1 со свободным центром Z2, который блокируется тем же реагентом. Кинетическая модель была получена для описания процессов с так называемым "стоп-эффектом", который наблюдался экспериментально для ряда реакций, в частности, дегидратации этанола на -алюминии и элиминировании аминов. Стоп-эффект заключается в кратковременном многократном увеличении скорости реакции при отключении подачи реагента.
Временне регулирование. Пусть концентрация на входе в реактор периодически меняется в виде ступенчатой функции. В первой части периода концентрация соответствует значению CA и падает до нуля во второй части периода. Параметр определяет соотношение между двумя частями периода. При = 0 реактор работает в стационарном режиме с постоянной входной концентрацией CA. При = 1 реагент не поступает в реактор (CA = 0).
1.3.Реактор = 0.1.2.0.2.Среднее 0.0.1.Реактор 0.1.0.0.0.= 0.0.
0.0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05.
_.
0 10 20 30 40 CA -Uc [час ] Рис. 1. Зависимость средней за период Рис. 2. Относительная скорость реакции скорости реакции (с-1) от усредненной в первом и втором реакторах в концентрации (мол. доли) реагента A при зависимости от кратности циркуляции катализатора. V2/V1 = 1, CA = 0.005.
различных .
При моделировании использовалась модель дифференциального реактора.
Кинетические функции выписывались согласно закону действующих масс. На рис. приведены значения средней за период скорости получения продукта P в зависимости от концентрации исходного продукта при различных длительностях периода и доли периода , в течение которого подавался инерт (CA = 0), а также значения стационарной s R / R R x скорости. Как видно из рисунка, средние скорости реакций за цикл значительно превосходят максимальное значение стационарной скорости RS ( = 0). Причиной этого является десорбция реагента, блокирующего центры Z2, после переключения потока на инертный газ. Причем рост скорости реакции в нестационарном случае наблюдается практически во всем диапазоне концентраций, в то время как при стационарном протекании процесса скорость реакции, достигая максимума в области низких концентраций исходного реагента, резко падает при увеличении концентрации.
Пространственное регулирование. Рассмотрим систему, состоящую из двух реакторов. В первый реактор подается реакционная смесь, во второй - инертный газ.
Между реакторами осуществляется циркуляция катализатора. Для простоты будем считать, что в реакторах реализуется режим идеального смешения по газу и катализатору.
При наличии циркуляции катализатора между реакторами происходит обмен катализатором с различной концентрацией активных центров на его поверхности. На рис. 2 приведены результаты расчетов, полученных при равном соотношении объемов загруженного катализатора во второй (V2) и первый реактор (V1). Увеличение скорости циркуляции приводит к незначительному уменьшению скорости реакции в первом реакторе за счет уменьшения концентрации адсорбированных комплексов AZ1, которые расходуются во втором реакторе. Под скоростью (кратностью) циркуляции в данном случае понимается отношение объема катализатора, циркулирующего между реакторами в час, к его общему объему, загруженному в оба реактора.
Существенное увеличение скорости реакции в реакторе 2 происходит благодаря поступлению в него катализатора с высоким содержанием адсорбированных комплексов AZ1, а также благодаря высокой концентрации центров Z2, которая достигается в результате быстрой десорбции исходного реагента.
Таким образом, в результате исследования было показано, что посредством пространственного или временнго регулирования состояния катализатора значение средней скорости реакции, протекающей по кинетической схеме I, можно повысить почти в 2 раза по сравнению даже с максимальным значением в стационарных условиях.
1.2. Модель селективной реакции cо взаимным переходом центров Рассмотрим схему протекания реакции (модель II, табл. 1), которая включает два типа активных центров Z1 и Z2. На одних центрах происходит образование целевого продукта P, а на другом - побочного продукта D.
Стадии взаимного перехода центров Z1 в Z2 не входят в основные каталитические циклы и являются, по отношению к ним, так называемыми, сторонними процессами, которые обусловлены модифицирующим действием окружающей среды на катализатор.
Сторонние процессы могут протекать намного медленнее стадий катализа и являются основным фактором, определяющим динамическое поведение системы.
Для более наглядной интерпретации результатов, энергии активации стадий выбраны таким образом, чтобы при стационарном протекании реакции селективность не зависела от температуры (рис. 3). Как видно из рисунка, доля центров Z1 падает с увеличением температуры. Однако селективность остается постоянной, так как уменьшение доли центров компенсируется увеличением отношения константы скорости реакции в первой стадии к константе во второй.
На основании данной кинетической модели был проведен анализ влияния на скорость реакции различных параметров, таких, как температура, период вынужденных колебаний, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами при пространственном и временном регулировании состояния катализатора.
1.0 1.X S 0.8 0.S 0.6 0.0.4 0. 0.2 0. 0.0 0..
.
500 550 600 650 700 750 0 5 10 15 Т, [K] Uc,час-Рис. 3. Зависимость конверсии X, Рис. 4. Изменение X, S и на выходе селективности S и доли центров от из первого реактора в зависимости от температуры. кратности циркуляции катализатора Uc при 1 = 1c, T = 640K, T = 500 K.
В данном случае временное регулирование осуществлялось посредством изменения температуры в реакторе, пространственное - циркуляции катализатора между двумя реакторами с различной температурой. Реагент А подавался только в первый реактор, работающий при температуре Т. Второй реактор, с более низкой температурой, служил для "подготовки" катализатора, в котором центры Z2 переходили в Z1.
Повышение селективности происходит при увеличении кратности циркуляции Uc.
Причем достаточно быстрый рост наблюдается до Uc= 3 час-1 (рис. 4). Другим параметром, влияющим на селективность, является соотношение объемов катализатора в реакторах. Увеличение объема катализатора во втором реакторе, в котором происходит его предварительная подготовка, приводит к увеличению доли центров парциального окисления в первом реакторе и, как следствие, к увеличению селективности.
1.3. Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров и модель с дезактивацией центров Процессы парциального окисления углеводородов занимают значительное место в химической промышленности. Эффективность этих процессов определяется в основном селективностью по целевому продукту, которая для различных реакций колеблется от до 90%. От 10 до 40% сырья необратимо превращается в окислы углерода и другие вредные вещества, усложняющие отделение основного продукта и требующие S, X,S, дополнительных затрат на их обезвреживание. Учитывая, что стоимость сырья входит значительной долей в себестоимость целевых продуктов, повышение селективности процессов парциального окисления углеводородов является важной практической задачей. Селективность реакции является следствием состояния катализатора, которое формируется под воздействием реакционной среды.
Многочисленные исследования показывают, что реакции парциального окисления протекают по окислительно-восстановительному механизму. Катализаторы, на которых осуществляются реакции, представляют собой сложные системы оксидов. Принято считать, что парциальное и глубокое окисление углеводородов происходит на разных типах центров.
На рис. 5-А приведены расчетные данные по изменению селективности реакций при их проведении в анаэробных условиях (без кислорода в газовой фазе). Реакция протекает за счет кислорода катализатора. Расчеты проведены при различном соотношении стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисление (). Из данных рисунка видим, что динамика увеличения селективности зависит от величины - чем выше его значение, тем быстрее растет селективность. Пунктирная линия (ss) соответствует стационарной селективности.
= 1.0 ss 10.2 0.0.=0.ss 0.0 100 200 30 100 200 3t,c t,c (А) (В) Рис 5. Изменение селективности и концентрации активных центров на поверхности катализатора при проведении реакции в анаэробных условиях.
Селективность реакции зависит от соотношения констант скоростей стадий восстановления катализатора и концентраций активных комплексов. В стационарных условиях, при достаточно высокой скорости реокисления поверхности, концентрация i равна 1, поскольку они будут окисляться кислородом газовой фазы. Следовательно, селективность не будет зависеть от . В условиях отсутствия кислорода в газовой фазе, центры [ZiO] будут восстанавливаться реагентом, и их концентрация будет снижаться с течением времени. Как правило, в реакциях парциального окисления углеводородов расходование кислорода на селективное окисление ниже, чем на глубокое. Например, в широко известной реакции окисления бутана в малеиновый ангидрид значение Селективность,% коэффициента = 2, в реакции окисления толуола в бензальдегид = 9. Поэтому концентрация центров 2, отвечающих за глубокое окисление, будет снижаться быстрее, чем концентрация 1, причем это снижение прямо пропорционально величине (рис. 5В). Это означает, что 2 стремится к нулю быстрее, чем 1. В этом случае селективность реакции по целевому продукту будет расти от стационарного значения до 100 %.
Учитывая, что наличие двух типов центров достаточно характерно для реакций окисления углеводородов, можно предположить, что все реакции класса парциальное окисление углеводородов могут иметь выигрыш в селективности при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными. Выигрыш будет больше для реакций, в которых выше соотношение стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисление.
Модель с дезактивацией центров. Дезактивация катализаторов - это снижение их активности и селективности в ходе каталитического процесса. Чаще всего ее причина связана с блокировкой активных центров в результате образования прочно адсорбированных коксоподобных структур или фазовыми переходами активного компонента. Эти процессы протекают постоянно во времени, но являются обратимыми.
Дезактивации подвержены в той или иной мере все катализаторы, так как причины их заложены в самом процессе катализа. Для практики важно, с какой скоростью она происходит, и какие параметры на нее влияют, чтобы попытаться замедлить данный процесс.
Модель селективной реакции с дезактивацией катализатора, протекающей на 2-х типах центров, приведена в табл. 1 (модель IV). Она отражает тот факт, что образование продуктов, в общем случае, идет на разных центрах Z1 и Z2, которые в процессе реакции переходят в неактивное состояние Х. Для восстановления активности центров необходимы специальные мероприятия (регенерация).
Важным вопросом, с практической точки зрения, является определение уровня дезактивации катализатора, когда следует остановить синтез и проводить его регенерацию. Т.е. определить межрегенерационный пробег, при котором достигается максимальная производительность реактора за определенный период времени.
Следовательно, в данном случае, управление процессом заключается в подержании катализатора в более активном состоянии посредством периодической регенерации. Межрегенерационный пробег катализатора можно определить в результате оптимизации цикла синтез + регенерация (см. п. 4.5).
1.4. Влияние подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов каталитической реакции Дополнительным фактором, влияющим на динамику протекания окислительновосстановительной реакции, является подвижность кислорода в решетке каталитически активного компонента. Поэтому было исследовано влияние подвижности кислорода на эффективность процесса при протекании селективной реакции, и проведен анализ влияния подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана. В основу анализа была положена упрощенная схема окислительновосстановительного механизма, дополненная диффузией кислорода из объема катализатора к поверхности кристаллита. Параметры кинетической модели были подобраны из описания экспериментальных данных по селективному окислению метана (рис. 6) на катализаторе, представляющем собой сложную оксидную систему - 1.4%Pt/Gd0.2Ce0.4Zr0.4Ox, при времени контакта 5 миллисекунд. Диффузия кислорода рассмотрена в качестве процесса, контролирующего скорость изменения активности катализатора.
При построении модели диффузии кислорода предполагалось, что реакция протекает на активных центрах Z, которые представляют собой ионы металла в некоторой (оптимальной) степени окисления, способной активировать кислород.
Рассмотрим протекание реакции по механизму, включающему восстановление центров ZO и их реокисление.
Ионы металла, в свою очередь, могут восстанавливаться компонентами реагирующей смеси до неактивного состояния ZR:
r) A + Z ZR, rА = kpYA ZO, Восстановленные центры могут вновь окисляться кислородом из газовой фазы:
o) O2 + ZR Z, ro = koYO R или УподвижнымФ кислородом решетки оксида:
s) [O]S + ZR Z, rs = ks R s т.е. фактически протекают следующие реакции:
А + MeОn = МеOn-1, О2 + МеOn-1 = MeОn, [O]S + МеOn-1= MeОn.
-1.-=0.-0.1.--0.2 ---0.110 1.
0 10 20 30 40 50 L (нм) t, мин Рис. 6. Динамика изменения конверсии Рис. 7. Значение коэффициента метана при подаче на предварительно диффузии в кристаллите (см2/с) при окисленный катализатор. 1%СH4 + различном его размере и различном 0.5%O2 8800C (1), 7500C (2) и 6500C (3). значении модуля Тиле.
Точки - эксперимент, линии - расчет.
Для моделирования процесса использовалась модель реактора идеального смешения, дополненная уравнением диффузии.
Log (D) Конверсия Основным параметром, влияющим в данном случае на динамику изменения состояния катализатора за счет диффузии, является аналог модуля Тиле (2 = L2 ks /D).
При малых значениях (большая скорость диффузии) происходит равномерное восстановление катализатора по всей глубине кристаллита. При больших (малая скорость диффузии) подвижность кислорода недостаточна для реокисления восстанавливающейся поверхности. В результате численного анализа динамики изменения "окисленности" кристаллита для реакций, протекающих на оксидных катализаторах при временах контакта порядка одной секунды, и быстропротекающих каталитических реакций, где время контакта составляет порядка 10-4 секунд, показано, что область изменения модуля Тиле, в которой наблюдается наибольшее влияние диффузии кислорода на протекание процесса, в обоих случаях [0.37]. Для мезопористых катализаторов размер кристаллита находится в интервале 2-50 нм. Легко видеть, что в этом случае возможные значения коэффициента диффузии лежат в интервале D = 10-17 10-13 см2/с, что характерно для оксидных катализаторов. Несмотря на большое отличие в константах скоростей каталитических реакций, интервал изменения практически совпадает. Причиной этого, по-видимому, является то, что в обоих случаях лимитирующей стадией является диффузия кислорода в решетке катализатора, которая контролирует динамику протекания реакций.
2. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА ПО СХЕМЕ СО ВЗАИМНО ПЕРЕХОДЯЩИМИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ ЦЕНТРАМИ В реакторе с кипящим слоем частицы катализатора непрерывно перемещаются в переменном поле концентраций реагентов и температуры. Реакционная среда воздействует на частицы, меняя их каталитические свойства. Скорость этого изменения может быть не настолько быстрой, чтобы в каждый момент состояние катализатора можно было считать стационарным по отношению к окружающим ее условиям - реакционной среде и температуре. В этом случае частица катализатора, не успев прийти в стационарное состояние в одной точке реакционного пространства, попадает в другую.
Если состояние частиц изменяется недостаточно быстро по сравнению со скоростью их движения, катализатор будет находиться в нестационарном состоянии по отношению к окружающей его реакционной среде, несмотря на то, что реактор в целом будет работать стационарно, т.е. его характеристики на входе и выходе не будут изменяться во времени.
Обстоятельство, связанное с нестационарностью катализатора, можно использовать для регулирования активности и селективности реакций.
Очевидно, что для моделирования процесса необходима информация о характере движения частиц, а также кинетическая модель реакции, учитывающая релаксации каталитической системы от одного стационарного состояния к другому. Для составления нестационарной модели реакции необходимо детальное исследование кинетики не только стадий катализа, но и ряда сторонних процессов, влияющих на состояние катализатора (формирование активных центров, диффузионные явления, структурные и фазовые превращения и др.).
Моделирование реакций было проведено на основе математической модели, предложенной М.Г. Слинько и соавт., учитывающей изменение состояния катализатора в ходе протекания реакции. Для описания изменения концентраций реагентов в газовой фазе использовалась двухфазная модель, отражающая наличие двух фаз - плотной и фазы пузырей и массообмен между ними, изменение состояния катализатора - дифференциальным уравнением типа Фоккера-Планка, описывающим плотность распределения частиц катализатора по состояниям.
Для анализа протекания реакций был выбран реактор с организованным кипящим слоем ввиду более высокого коэффициента массообмена и возможности формирования неизотермического профиля температуры.
2.1. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид Фталевый ангидрид является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Данная реакция широко изучается во многих лабораториях мира. Основной задачей является увеличение селективности процесса в направлении целевого продукта и снижение выхода оксидов углерода и других соединений, которые усложняют очистку продукта, что в свою очередь приводит к удорожанию производства. Значительные усилия исследователей были направлены как на улучшение селективности катализаторов, так и на оптимизацию условий осуществления процесса, который проводится в трубчатых реакторах на V-Ti-О катализаторах. Благодаря этому в течение последнего времени селективность реакции увеличивалась на 1% ежегодно и сейчас достигла некоторого предела - 82%.
В данной работе проведено математическое моделирование протекания реакции в реакторе с кипящим слоем (КС) разделенном на две зоны, отличающиеся температурой, с циркуляцией катализатора между зонами. В основу положены результаты экспериментальных и теоретических исследований, полученные под руководством к.х.н.
А.А. Иванова.
В процессе исследования кинетики реакции было выделено два типа активных центров на поверхности катализатора. На центрах, представляющих собой ассоциированные тетраэдрические комплексы V с ОН-группой (ZOOH), протекают преимущественно реакции парциального окисления. Центры, включающие ванадий, связанный с поверхностью тремя атомами кислорода (Z2O3), ответственны за реакции глубокого окисления. В зависимости от температуры и состава окружающей среды соотношение концентраций активных центров на поверхности катализатора меняется.
При температуре 3500С и выше на поверхности преобладают центры Z2O3, при более низкой - ZOOH. Это позволило сделать вывод о переходе центров друг в друга под воздействием воды:
(Z2O3) + H2O 2(ZOOH) Моделирование процесса было проведено на основе нестационарной кинетической модели, разработанной А.А. Ивановым и соавторами. Механизм образования продуктов реакции следующий:
1) OК+ 3[ZO] [X1], 2) [X1] [X] + [ZO] + 2H2O 3) [X] + 3O2 ФA + 2 [ZO] + H2O, 4) [X1] + 2 [ZO] [Y] + 2 H2O, 5) [Y] + 9 O2 8 COx + 5 [ZO] + 3H2O, 6) ФА + 7.5 O2 8 COx + 2H2O На первой стадии происходит адсорбция о-ксилола (ОК), при этом образуется вода, входящая в состав адсорбированных комплексов Х1. Взаимодействие с кислородом и образование фталевого ангидрида (стадия 3) возможно только после дегидратации комплекса Х1 и выделения воды (стадия 2). Часть поверхностных структур Х1, связанных с центрами ZOOH метильными группами, реагируют с прилегающими центрами Z2O3 c образованием более окисленных соединений -Y структур (стадия 4), которые также могут образовываться при адсорбции о-ксилола непосредственно на центрах Z2O3. Эти структуры, взаимодействуя с кислородом газовой фазы, выделяются в виде СО, СО2 и воды (стадия 5). Стадия 6 отражает доокисление ФА.
Результаты моделирования показали, что селективность по целевому продукту увеличивается с ростом циркуляции (рис. 8), что согласуется с данными эксперимента.
Благодаря циркуляции катализатора и регулированию температуры в зонах, катализатор поддерживался в более активном нестационарном состоянии. Следует отметить, что, несмотря на то, что данная кинетическая модель более сложная по сравнению с концептуальной моделью (табл.1, модель II), результаты расчетов качественно совпадают (рис. 4, рис. 8), поскольку в обоих случаях это обусловлено взаимным переходом активных центров под воздействием температуры.
1.Рис. 8. Зависимость изменения X конверсии (Х) и селективности (S) ОХ от кратности циркуляции.
S CОХ = 3%. = 6.9 c, T=3800C.
0.0..
05 Uc,час-Реакции парциального окисления являются, как правило, высоко экзотермическими, поэтому при их протекании может наблюдаться множественность стационарных режимов работы реактора, в случае отвода тепла реакции посредством теплообменников. Поэтому был проведен анализ множественности стационарных режимов. Показано, что в области реальных значений параметров осуществления процесса (температуры в реакторах, исходная концентрация реагентов) существует диапазон температур холодильника, в котором наблюдается множественность режимов X,S работы двухреакторной системы. Возможные колебания реакционной смеси на входе в реактор могут привести либо к охлаждению реактора, либо к неконтролируемому быстрому подъему температуры. Этот диапазон зависит от исходной концентрации реагента и скорости циркуляции катализатора. С увеличением скорости циркуляции наблюдается сужение области множественности, и затем ее исчезновение. Так, для исходной концентрации о-ксилола 2% и скорости циркуляции катализатора, составляющей всего 1 час-1, множественность отсутствует. Таким образом, показано, что циркуляция катализатора между реакторами положительно влияет не только на увеличение селективности, но и на устойчивость работы реакторов.
2.2. Окисление диоксида серы в триоксид Применение реакторов с кипящим слоем в данном процессе связывается, прежде всего, с переработкой реакционных смесей, содержащих повышенную концентрацию диоксида серы по прямоточной схеме и схеме с циркуляцией не прореагировавшего за один проход газа. Реакция протекает на ванадиевом катализаторе.
Моделирование процесса было проведено на основе нестационарной кинетической модели, разработанной Б.С. Бальжинимаевым и соавторами. Активными в катализе являются координационно-ненасыщенные комплексы, способные присоединять и координировать молекулы реактантов. Схема реакции приведена на рис. 9.
V25+O2- SO3 4+ 4+ V2 L Vcr V25+O22- V25+SO32- OSOРис. 9. Схема механизма окисления диоксида серы.
900 1.0TD 8T0.97Равновесная T60.9TD 50.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.1 2 3 4 5 =l/L Высота слоя (м) Рис. 10. Оптимальные профили Рис. 11. Зависимость конверсии SO2 на температуры в реакторе КС при выходе из реактора с кипящим слоем от различных коэффициентах высоты слоя при профиле температуры диффузии частиц.
T0() и TD(), D = 0,02 м2/с Конверсия Температура, К S O O S O S В работе проведено исследование влияния различных параметров процесса, таких как коэффициент диффузии частиц, коэффициент массообмена между плотной фазой и пузырями, высота слоя, давление и др., на конверсию SO2. Численный анализ на основе математической модели, учитывающей распределение свойств катализатора по состояниям, показал, что в результате движения частиц, катализатор в реакторе с кипящим слоем в процессе окисления диоксида серы находится в нестационарном состоянии по отношению к окружающей его реакционной среде. Установлено, что:
- увеличение интенсивности перемешивания частиц приводит к уменьшению конверсии диоксида серы на выходе из реактора. Поэтому расчет по стационарным кинетическим уравнениям приводит к завышенным результатам в определении конверсии диоксида серы.
- оптимальный профиль температуры в реакторе с организованным кипящим слоем (TD) качественно отличается от такового для слоя неподвижных частиц (T0). Он характеризуется более низкой температурой на входе и выходе из реактора и более высокой температурой в средней части слоя (рис. 10). Реализация в реакторе оптимального температурного профиля позволяет почти вдвое снизить загрузку катализатора для достижения той же конверсии (рис. 11).
3. РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА ДВУХ ТИПАХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ 3.1. Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора Окислительное дегидрирование лежит в основе процессов получения основных мономеров синтетического каучука и пластических масс. В качестве катализатора используют сложные оксиды, молибдаты металлов, и др. В частности, при получении бутадиена (дивинила) окислительное дегидрирование н-бутана проводится на Mg/Mo катализаторе. Исследования показали, что процесс протекает по сложной параллельнопоследовательной схеме: кроме основных реакций неполного окисления н-бутана, протекают реакции крекинга, деструктивного и полного окисления.
В основу моделирования осуществления процесса в системе, состоящей из 2-х реакторов, с циркуляцией катализатора между ними и раздельной подачей реагентов, была выбрана кинетическая модель, состоящая из девяти стадий и включающая два типа активных центров, предложенная А.Л. Цайлингольдом и соавторами.
Был проведен анализ протекания процесса в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами. В один реактор подавался н-бутан, в другой - кислород, который реокислял восстановленные активные центры. Сама реакция протекала за счет кислорода катализатора. На основе численных расчетов показана принципиальная возможность увеличения селективности реакции в системе, состоящей из двух реакторов (рис. 12). Зависимость выхода целевого продукта от соотношения объемов катализатора в реакторах носит экстремальный характер, поскольку с уменьшением количества катализатора в первом реакторе (восстановление катализатора) выход целевого продукта уменьшается ввиду низкой конверсии исходного реагента, а с увеличением объема катализатора растет вклад реакций глубокого окисления.
Положение экстремума зависит от соотношения скоростей стадий восстановления катализатора реагентом и его окисления. Исследовано влияние скорости циркуляции катализатора между реакторами и емкости катализатора по кислороду на селективность процесса.
S,Y Рис. 12. Изменение селективности (S) 0.и выхода (Y) в зависимости от соотношения объемов катализатора в S реакторах. 1=V1/(V1+V2).
0.при = 15, 2 = 1 с, Uc = 50 ч-1.
C0 / CПунктирные линии - стационарные 0.значения.
Y 0.0..
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.Проведен анализ факторов, влияющие на увеличение селективности процесса по целевому продукту. Установлено, что одним из основных факторов является наличие на поверхности катализатора двух типов центров, на одних из которых протекают преимущественно реакции селективного окисления, а на других - глубокого. В рассматриваемом случае эти центры представляют собой "прочносвязанный" и "слабосвязанный" кислород. В отсутствии кислорода в газовой фазе реакция протекает за счет кислорода катализатора (анаэробные условия). Увеличение селективности в этом случае связано с быстрым убыванием центров глубокого окисления, поскольку на образование СО2 расходуется в 6.5 раз больше кислорода, чем на селективное. В присутствии кислорода восстановленные центры пополняются за счет реокисления кислородом газовой фазы.
Разделение процесса на стадии восстановления и окисления поверхности катализатора в пространстве позволяет контролировать степень окисления катализатора по различным типам активных центров, в результате чего выход целевого продукта увеличивается.
3.2. Окисления толуола в бензальдегид в анаэробных условиях Основными продуктами селективного окисления толуола являются бензальдегид и бензойная кислота, которые широко используются в пищевой, парфюмерной промышленности, в производстве красителей, и др.
Изучение механизма газофазного окисления толуола на различных типах катализаторов в последнее время привлекает внимание большого числа исследователей во всем мире, т.к. считается, что этот способ может стать альтернативным жидкофазному. Однако в этих процессах невелика селективность и выход целевого продукта.
Проведено моделирование протекания реакции газофазного окисления толуола в бензальдегид и бензойную кислоту на различных образцах оксидного V/Ti катализатора, содержащих различное количество ванадия: (i) образцы катализатора, приготовленные методом адсорбции VOCl3 из газовой фазы, содержали 0.27, 0.47 и 0.57% (вес.) ванадия, нанесенного на TiO2 (анатаз) с поверхностью Sуд=9м2/г и 1.8%V нанесенного на TiO2 с поверхностью Sуд=57м2/г и (ii) образец, приготовленный методом пропитки оксалатом ванадила с суспензией титановой кислоты, содержащий 2.8%V (Sуд=9м2/г). Покрытие образцов VOx приготовленных методом адсорбции составляло соответственно 0.35, 0.62, 0.75 и 0.37 (ML) монослоя, методом пропитки - 3.7 монослоя. Эксперименты по окислению толуола были проведены Д. Булушевым (Swiss Federal Institute of Technology, LGRC - EPFL, Lausanne, Switzerland).
Предложены кинетические схемы протекания реакции на различных катализаторах. В соответствии со схемами реакций, в рамках представлений механизма Марса и Ван Кревелена, сформулированы кинетические модели протекания данной многомаршрутной реакции, определены константы стадий.
Проведено исследование стадии взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью различных образцов V/Ti оксидных катализаторов, которая является основной составляющей при изучении механизма газофазного окисления толуола. Установлено, что основными продуктами взаимодействия толуола с катализатором в области температур 260360оС являются бензальдегид (БА), CO2 и Н2О.
В отсутствии кислорода в газовой фазе, бензойная кислота не образуется. Динамика выделения БА и СО2 носит различный характер (рис. 13), следовательно их образование происходит на разных типах активных центров, содержащих кислород.
Табл. 2. Кинетическая схема взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью катализатора.
Реакции Кинетические функции 1) C6H5CH3 + 2[YO] 2[Y] + C6H5CHO+H2O r1 = k1CTYO r2 = k2CБAYO 2) 2C6H5CHO + 3[YO] 2[YC6H5COO]+ [Y]+H2O n 3) C6H5CH3 + 18[ZO] 18[Z]+7CO2+ 4H2O r3 = k3CTZO r4 = k4CTZO 4) C6H5CH3 + [ZO] [ZOC7H8] r5 = k5TZO 5) [ZOC7H8] + 17[ZO] 18[Z]+7CO2+ 4H2O N(a) 2,0,Бензальдегид Толуол 1,0.75 ML V/TiO0,0.62 ML V/TiO1,6 0.35 ML V/TiOМодель 0,Модель 0,CO0,0,Бензальдегид 0,0,0 240 480 720 960 120,0 60 120 180 2Время, с Время, с Рис. 13. Образование продуктов Рис. 14. Зависимость изменения взаимодействия толуола (2.05 % об. в концентрации бензальдегида во времени аргоне) с предварительно окисленной при подаче толуола (2.0 % об.) с поверхностью 0.75 ML V/TiO2 предварительно окисленной катализатора при температуре 603K. поверхностью различных образцов Точки - эксперимент, линии - расчет. катализатора при Т = 573К. Точки - эксперимент, линии - расчет.
Первая стадия отражает взаимодействие толуола с двумя окисленными центрами YO, сопровождающееся образованием бензальдегида и воды. Бензальдегид из газовой фазы может адсорбироваться на тех же окисленных центрах с образованием на них бензоатов с выделением воды. На центрах ZO происходит образование CO2 (стадии 35) в результате разрыва ароматического кольца. Толуол может адсорбироваться ароматическим кольцом параллельно поверхности катализатора на нескольких центрах ZO. При этом происходит быстрое образование CO2. Наилучшее описание экспериментальных данных было получено при n = 3. Толуол может необратимо адсорбироваться на центрах ZO (стадия 4). Адсорбированный толуол медленно взаимодействует с другими окисленными центрами ZO, образуя продукты полного окисления (стадия 5).
Экспериментальные данные, полученные релаксационными методами, их математическая обработка, а также данные физических методов исследования позволили впервые сформулировать детальную схему данного процесса (табл. 2), идентифицировать промежуточные комплексы на поверхности катализатора, подобрать константы и энергии активации кинетической модели. В диссертации описана последовательность подбора констант.
Данные, приведенные на рис. 13, свидетельствуют о том, что динамика образования бензальдегида и СО2 различна. В начальный момент времени наблюдается высокая скорость образования CO2. Затем его концентрация быстро снижается практически до нуля, в то время как БА выделяется более длительное время практически со 100% селективностью. Это связано с быстрым убыванием центров ZO, поскольку на глубокое окисление их расходуется в 9 раз больше, чем на образование бензальдегида. В отличие от СО2, бензальдегид образуется в течение длительного времени. Такое поведение продуктов реакции, как было предположено ранее другими авторами, объяснено участием различного типа кислорода в реакции полного и парциального Концентрация, об.
% Концентрация, об.% окисления толуола, что сейчас подтверждается данными моделирования. Количество зависит от степени покрытия VOx поверхности катализатора (рис. 14), Кроме газообразных продуктов, в небольшом количестве образуются также углеродсодержащие структуры на поверхности катализатора [YC6H5COO], [ZOC7H8], т.е.
адсорбированные структуры типа малеатов и толуола. Это следует как из балансовых соотношений исходных веществ и продуктов реакции во времени, так и из анализа продуктов окисления после подачи в реактор кислорода вместо толуола. В последнем случае обнаружены СО2, СО и Н2О.
В результате математического моделирования на основе разработанной нестационарной кинетической модели показано, что проведение процесса окисления толуола в анаэробных условиях позволяет значительно повысить селективность реакции по бензальдегиду.
4. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА Дезактивация катализатора - это снижение его активности и селективности в ходе каталитической реакции. Дезактивация может быть обратимой (фазовые превращения активного компонента, отложение кокса и др.) и необратимой (спекание, отравление, разрушение, и др.). В первом случае свойства катализатора восстанавливаются (или частично восстанавливаются) после регенерации или изменения состава реакционной смеси.
Как правило, дезактивация - процесс, протекающий перманентно, т.е. активность и селективность постоянно снижаются с течением времени. Для восстановления активности катализаторов необходимо их периодически регенерировать. С экономической точки зрения исключительно важным является вопрос о том, когда следует остановить синтез и приступить к регенерации. Совершенно очевидно, что в результате частых регенераций объем выпущенной продукции за цикл синтез+регенерация будет невысок в результате недопроизводства за время регенерации, хотя активность катализатора будет достаточно высокая. С другой стороны, если регенерация будет проводиться редко, наработка продукта будет иметь тенденцию к снижению за счет потери активности катализатора. Следовательно, существует оптимальный период межрегенерационного пробега, который индивидуален для каждого катализатора. Методике оптимизации процессов, протекающих с регенерацией катализатора, в литературе уделено недостаточное внимание.
Наряду с анализом дезактивации, вызванной фазовыми превращениями, в данном разделе будет рассмотрен метод оптимизации цикла синтез+регенерация для случая, когда снижение активности вызвано отложением кокса.
4.1. Анализ формирования и движения фронта кристаллической фазы в слое сернокислотного катализатора Специфической особенностью ванадиевых сернокислотных катализаторов является то, что в процессе работы активный компонент катализатора находится в жидком состоянии, т.е. представляет собой расплав, химический и фазовый состав которого изменяется под воздействием температуры и реакционных условий. При высокой температуре и парциальном давлении SO3 ванадий находится преимущественно в пятивалентном состоянии. В области низких температур, а также при воздействии на катализатор реакционной смеси, соответствующей низкой конверсии диоксида серы, значительная часть пятивалентного ванадия восстанавливается до четырехвалентного (рис. 9, стадия 4), который может переходить в кристаллическую фазу. Кристаллическая фаза неактивна в реакции окисления диоксида серы, и ее образование приводит к снижению скорости реакции. Установлено, что именно фазовые превращения активного компонента являются причиной дезактивации катализатора в условиях второй ступени промышленных систем двойного контактирования (ДК/ДА). В результате дезактивации срок службы катализатора в четвертом слое намного ниже, чем в других слоях аппарата.
Поэтому для обеспечения эффективной работы промышленного аппарата необходим поиск путей стабилизации работы катализатора второй стадии контактирования.
В диссертации рассмотрены вопросы, связанные с изучением динамики роста и растворения кристаллической фазы.
На основе классической теории Гиббса-Фольмера-Зельдовича разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия. Проведен анализ динамики формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя. Поскольку расплав представляет собой жидкость с очень малой подвижностью комплексов ванадия, то для описания скорости роста кристаллов использовалось уравнение Нернста. Параметры модели были подобраны из описания экспериментальных данных, полученных на лабораторной установке на зернах различного размера.
На рис. 15 приведены расчетные данные падения конверсии в четвертом слое промышленного аппарата ДК/ДА, вызванной кристаллизацией катализатора. Вследствие низкой температуры на входе и отсутствия SO3 в исходной смеси, происходит образование, а затем и движение вглубь слоя фронта кристаллической фазы. Рост зародышей новой фазы - процесс первичной кристаллизации, протекает в этих условиях довольно быстро и в течение нескольких часов весь ванадий может перейти в твердое состояние. Однако рост зародышей ограничивается порами носителя и при достижении ими размеров, соизмеримых с размерами пор, их рост резко замедляется. Поэтому, в слое катализатора устанавливается некоторый предельный фронт кристаллической фазы (кривая 1). Конверсия в начальный момент быстро падает (5-6 часов) до определенного значения и далее не меняется в течение длительного периода времени (~ 1 месяц).
Дальнейшее увеличение размеров кристаллов происходит вследствие вторичной кристаллизации, связанной с диффузией частиц ванадия на расстояния порядка размера зерна и образованием кристаллов в крупных порах или на их внешней поверхности. Этот процесс протекает чрезвычайно медленно.
1.0 1.Рис. 15. Изменение доли кристаллической фазы (1) и профили конверсии 0.8 0.диоксида серы (3) по длине слоя через 250 минут после подачи смеси 0.8 % 0.6 0.SO2+ 8.1% + He. Кривая 2 - профиль конверсии в начальный момент 0.4 0.времени. Температура 4300С. Размер гранул: 5х10 мм.
0.2 0.0.0 0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0.
Кристаллизация - процесс обратимый. Если в слой, со сформировавшейся кристаллической фазой, подать смесь, содержащую SO3, и поднять температуру на входе в слой, то кристаллическая фаза растворится. На этом принципе основан, рассмотренный в работе способ стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования ДК/ДА (3+2), заключающийся в периодической регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои аппарата. Учитывая, что срок службы катализатора 3-го слоя 7 лет, а 4-го - 1 год, то способ стабилизации может иметь важное практическое значение.
4.2. Нестационарная кинетика и моделирование совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на Ni-Mo/AL2Oкатализаторах В последние десятилетия во многих странах ужесточились требования на содержание серы и ароматических углеводородов в моторных топливах, что связано, прежде всего, с ухудшением экологической обстановки. Так, в США допустимое содержание серы в дизельном топливе (highway diesel) снизилось c 500 ppm (1989 г.) до 15 ppm (2006 г.). Это инициировало целый ряд исследований, направленных как на разработку более активных катализаторов, так и на усовершенствование технологии гидроочистки. Однако применение традиционных технологий ведет к удорожанию продукта за счет увеличения количества катализатора. Например, при снижении содержание серы в перерабатываемом сырье с 500 до 15 ppm необходимо увеличить объем катализатора в 3 раза. Поэтому, актуальным является поиск путей осуществления процесса в нестационарных условиях.
Одним из достоинств сульфидных катализаторов является их способность проводить одновременно обе реакции: десульфуризации (HDS) и деароматизации (HDА) в одном реакторе. Скорость реакции гидрирования ароматических соединений сложным образом зависит от концентрации серосодержащих компонентов. С одной стороны, они блокируют активные центры, что отрицательно влияет на конверсию, с другой стороны, Конверсия отсутствие серосодержащих компонентов в исходной смеси приводит к достаточно быстрому снижению активности катализатора и ее падению практически до нуля.
Активность катализатора может быть восстановлена до исходного уровня при обработке катализатора серосодержащим соединением, в частности тиофеном. Это обстоятельство можно использовать при проведении реакции в нестационарных (циклических) условиях. Для оптимизации процесса необходимы кинетические уравнения, адекватно отражающие динамику переходных режимов как реакции гидрирования ароматических углеводородов, так и совместного протекания процессов HDА - HDS.
Табл. 3. Кинетическая схема совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена Реакции Кинетические функции r1 = k1 CC6H6 H2S - k -1 CH2S C6H1) C6H6 + [ZH2S] [ZC6H6] + H2S r2 = k2 CC6H6CH2 C6H2) C6H6 + 3H2 + [ZC6H6] [ZC6H6] + C6Hr3 = k3 CH2 C6H3) nH2 + [ZC6H6] [ZX] + nH2S + C6Hr4 = k4 H2S CH2 - k -4 CH2S X 4) nH2 + [ZH2S] [ZX] + (n+1)H2S r5 = k5 CTh CH2X 5) 2C4H4S + 6H2 + [ZX] [ZH2S] + 2C4Hr6 = k6 CTh CH2H2S 6) C4H4S + 4H2 + [ZH2S] [ZH2S] + C4H10 + H2S r7 = k7 CTh CH2C6H7) C4H4S + 4H2 + [ZC6H6] [ZH2S] + C4H10 +C6HОсновываясь на литературных и экспериментальных данных, полученных в Институте катализа, были сформулированы положения, в соответствии с которыми была разработана кинетическая схема совместного протекания модельной реакции гидрирования бензола и реакции гидрогенолиза тиофена (табл. 3). В отличие от моделей, имеющихся в литературе, данная кинетическая модель учитывает снижение скорости реакции в результате блокировки активных центров тиофеном и изменение активности катализатора в результате перехода центров в неактивное состояние в результате удаления из них атомов серы при отсутствии серосодержащих компонентов в исходной смеси. Модель базируется на представлении о наличии на поверхности катализатора только одного типа активных центров - атомов Ni в составе сульфидного биметаллического соединения, где протекают реакции гидрогенолиза C-S-связи и гидрирования бензола.
В табл. 3 квадратными скобками обозначены соответствующие вещества, адсорбированные на активных комплексах [Z], содержащих атомы никеля. Через [ZX] обозначены неактивные центры с удаленными атомами серы из окружения атома никеля, i - безразмерная концентрация соответствующих поверхностных комплексов.
Xc 4 5 Xss 0 60 120 180 240 30 200 400 600 8Время, мин CC6H6 / CTh Рис. 16. Экспериментальные (значки) и Рис. 17. Зависимость изменения расчетные (линии) зависимости выхода конверсии от мольного содержания циклогексана от времени при различных бензол/тиофен.
входных концентрациях тиофена в Xc - средняя конверсия в циклическом режиме, Xss - стационарная конверсия.
смеси. = 0.18с. Мольное отношение бензол/тиофен 140 (1), 50 (2), 35 (3), tc = 300 минут, = 0.1, = 0.38 с.
22 (4).
Стадии 14 описывают реакцию гидрирования бензола, стадии 57 - реакцию гидрогенолиза тиофена. Первая стадия отражает взаимное замещение сероводорода и бензола, адсорбированных на активных центрах катализатора с выделение замещенного вещества в газовую фазу. Стадия 2 является суммарной, а превращение происходит, скорее всего, в несколько шагов. Например, водород быстро адсорбируется на поверхности MoS2 с образованием S-H групп и достигает активных комплексов, содержащих атомы никеля. Адсорбция ароматических углеводородов и тиофена происходит на активные центры содержащие Ni. Этому способствует дефицит электронной плотности на этих атомах. Поэтому можно воспользоваться механизмом последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных полугидрированных соединений. Образовавшиеся молекулы циклогексана быстро десорбируются, а их место на активных центрах занимают молекулы бензола. Стадия 3 отвечает за дезактивацию активных центров, а стадия 4 за их активацию путем присоединения атомов серы из адсорбированных молекул сероводорода и образованию биметаллического активного комплекса. В результате протекания стадии 5 происходит активация центров посредством присоединения атомов серы. Суммарные стадии 6 и 7 отражают факт разложения тиофена с образованием и выделением циклогексана, а также сероводорода или бензола, в зависимости от того, был просто осернен центр или на нем было адсорбировано ароматическое соединение, в данном случае бензол.
Константы были подобраны из экспериментальных данных по гидрированию бензола в отсутствии и присутствии (рис. 16) тиофена, при его периодической дозировке и динамике накопления серы на выходе из реактора. В диссертации детально описана последовательность подбора констант.
Конверсия бензола, % Конверсия бензола, % На основе разработанной нестационарной кинетической модели проведена оптимизация процесса гидрирования бензола в условиях присутствия тиофена в исходной газовой смеси в стационарных и нестационарных условиях. Показано, что существует оптимальное соотношение бензол/тиофен в исходной смеси, лежащее в интервале 50150, при котором наблюдается наибольшая активность катализатора в случае стационарного осуществления процесса.
Проведено моделирование протекания процесса в искусственно создаваемых нестационарных (циклических) условиях, которые заключаются в периодической обработке катализатора смесью, содержащей тиофен, исследовано влияние длительности цикла, времени подачи тиофена.
Продемонстрирована принципиальная возможность увеличения конверсии бензола в циклическом режиме в несколько раз по сравнению со стационарным (рис. 17).
Определены оптимальные значения параметров цикла - длительность цикла, временя подачи тиофена. Предложен вариант реакторного блока, состоящего из двух реакторов, работающих в циклическом режиме.
4.3. Парциальное окисление толуола Проведено исследование динамики изменения активности V/Ti оксидного катализатора в реакции парциального окисления толуола в бензойную кислоту в диапазоне температур 523573оK на катализаторе, содержащем 0.37 монослоя VOx, приготовленного методом адсорбции (Sуд=57м2/г). Методом in situ DRIFTS было показано, что на поверхности данного катализатора в условиях реакции происходит образование адсорбированных структур двух типов. Образование одних (бензоаты и карбоксилаты) происходит быстро (50 секунд) и далее их концентрация остается постоянной. Вторые - прочно адсорбированные структуры (продукты каплинга) образуются более медленно (80 минут). Последние, накапливаясь на поверхности катализатора, являются причиной снижения его активности посредством блокировки активных центров.
Рис. 18. Динамика дезактивации 1.8 вес.% V/TiO2 катализатора.
10 Символы - эксперимент, линии - расчет.
553 K 5550 20 40 60 80 100 1t, мин На основе кинетических данных и результатов физических методов исследования предложена схема протекания реакции, включающая стадии образования поверхностных Концентрация, % коксоподобных структур на поверхности катализатора и их окисление до СОх под действием кислорода газовой фазы. Методом математического моделирования были определены параметры стадий кинетической модели - константы скорости и энергии активации. Данная кинетическая модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные (рис. 18) и позволяет прогнозировать селективность по продуктам реакции, а также изменение активности катализатора во времени.
4.4. Получение углеводородов из синтез-газа на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе Проведено моделирование процесса получения углеводородов (бензиновой фракции) из синтез-газа на катализаторе бифункционального действия, содержащего цинк-хромовый компонент, на котором происходит синтез метанола, и цеолит - конверсия метанола в углеводороды. Процесс протекает в одном реакторе. Основными реакциями являются: синтез метанола, конверсия метанола в углеводороды, окисление СО водяным паром (shift-реакция). Для стадии превращения метанола в углеводороды разработана кинетическая модель, подобраны константы скорости реакции и энергии активации. Моделирование процесса проведено для различных типов реакторов. В полочном адиабатическом реакторе исследована параметрическая чувствительность процесса к колебаниям температуры на входе в реактор. Исследовано влияние кратности циркуляции непрореагировавшей за один проход реакционной смеси на производительность реактора и адиабатический разогрев. Предложена схема реализации процесса, которая легла в основу исходных данных для проектирования.
Исследованы вопросы, связанные с медленной сходимостью итерационного процесса при поиске стационарного решения модели химико-технологической схемы с рециркуляцией. Показано, что поверхность функционала невязки имеет "овражный" характер. Для ускорения сходимости разработана методика расчета, которая заключается в сочетании использования метода простой итерации и модифицированного метода Ньютона. Применение данной методики позволяет более чем на порядок сократить время поиска стационарного решения по сравнению с методом простой итерации.
Процесс отложения кокса характерен для многих реакций с участием углеводородов, особенно это характерно для процессов, протекающих на цеолитсодержащих катализаторах, поскольку неизбежно происходит коксование кислотного компонента. Для восстановления активности необходима регенерация катализатора. Для реакций, протекающих в условиях обратимой дезактивации катализатора, важным вопросом является определение уровня дезактивации, при котором следует проводить его регенерацию. В данном пункте предложен метод оптимизации цикла синтез + регенерация.
4.5. Газофазное гидрофторирование перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125) на CrF2/MgF3 катализаторе Хладоны применяются в качестве вспенивающего агента, пропеллента, огнегасителя, газообразного стерилизующего агента и в основном - в качестве хладагента как индивидуально, так и в составе смесей.
Известно, что хлорсодержащие хладоны относятся к озоноразрушающим веществам. В сентябре 1987 года многие страны подписали в Монреале Протокол о прекращении потребления хлорфторуглеводородов. В настоящее время у нас в стране и за рубежом развивается рынок альтернативных продуктов - озонобезопасных хладонов этанового ряда, в число которых входит Хладон-125.
В работе проведено экспериментальное исследование многомаршрутной реакции получения хладона-125, протекающей по сложной параллельно-последовательной схеме, включающей как реакции селективной замены хлора на фтор, так и деструкции промежуточных продуктов. Выделены основные маршруты, разработана кинетическая модель, включающая 10 стадий, определены ее константы и энергии активации.
Суммарную реакцию можно записать следующим образом:
C2Cl4 + 5HF = C2HF5 + 4HCl На основе кинетической и двухмерной математической моделей проведено моделирование режимов работы реактора. В результате детального экспериментального и теоретического исследования реакции, были установлены причины недостаточной производительности и высоких расходных коэффициентов при промышленной реализации процесса (ОАО "Галоген", г. Пермь). После незначительной, с технической точки зрения, переделки реактора - размещения дополнительного устройства для отвода тепла из зоны реакции - стала возможной реализация рекомендуемых оптимальных технологических режимов.
Проведено математическое моделирование режимов регенерации катализатора - выжига коксовых отложений. В результате численного анализа обнаружено, что при подаче на катализатор газа регенерации с температурой ниже температуры слоя катализатора, выжиг кокса возможен только с поверхности гранулы катализатора, что может явиться причиной неполного выжига кокса. В результате моделирования удалось объяснить данный экспериментальный факт, полученный на промышленной установке.
Метод расчета оптимального межрегенерационного пробега катализатора в условиях его дезактивации. С практической точки зрения, важным вопросом является определение межрегенерационного пробега катализатора, т.е. определение уровня дезактивации катализатора, при котором следует остановить синтез и проводить его регенерацию. По литературным данным, существуют методы оптимизации цикла "реакция-регенерация". Они основаны на анализе экспериментальных данных по динамике снижения конверсии, но при неизменных условиях на входе в реактор. На практике, при дезактивации катализатора, для поддержания конверсии поднимается температура на входе в реактор. Поэтому, даже при наличии падения активности катализатора, производительность реактора в течение некоторого времени остается неизменной.
В диссертации приводится метод оптимизации цикла "реакция-регенерация", реализованный на практическом примере синтеза хладона-125. Он проводился в следующей последовательности:
1. Анализировались режимы работы реактора и делался вывод о том, что, если данные были получены при различных временах контакта или различной температуре в реакторе, то факт снижения конверсии не мог служить прямым доказательством падения активности катализатора.
Для определения зависимости активности катализатора от его пробега было проведено детальное моделирование режимов работы реактора. Константа скорости расходования ПХЭ определялась из условий наиболее хорошего описания экспериментальных данных.
Пробег,отн.ед Пробег, отн.ед.
Рис. 19. Экспериментальные данные Рис. 20. Зависимость суммарной изменения конверсии в зависимости от производительности реактора за пробега катализатора при различной цикл синтез + регенерация от нагрузке по сырью. пробега катализатора при различном времени регенерации. tr1 < tr2 < tr3.
Падение активности катализатора от длительности его работы однозначно свидетельствовало о дезактивации катализатора. На основе полученных данных была построена усредненная зависимость константы активности катализатора от времени пробега в виде полинома. Коэффициенты полинома можно определить, построив график в редакторе Excel, Origin и др.
Используя полученную зависимость, были проведены расчеты реактора для различных нагрузок по перхлорэтилену (ПХЭ) (рис. 19). Было получено, что снижение активности катализатора одинаково влияет на относительное снижение производительности по целевому продукту при различных нагрузках по ПХЭ. По результатам расчетов была построена зависимость изменения относительной производительности от пробега катализатора в виде полинома и определены его коэффициенты. Полученная зависимость определяла значение производительности в каждый момент времени, выраженного при постоянной нагрузке, составе газа и температуре на входе в реактор. Для определения межрегенерационного пробега катализатора, при котором достигается максимальная производительность реактора за цикл синтез + регенерация, полином был проинтегрирован на отрезке [0,t] и нормирован на суммарное время цикла синтез (t) и регенерацию (tr). Результаты приведены на рис. 20 для различного времени регенерации. Из графика следует, что существует оптимальное значение межрегенерационного пробега катализатора, которое зависит от длительности регенерации. При увеличении времени регенерации максимум Производительность, отн.
ед.
Производительность, отн.
ед.
смещается в сторону увеличения пробега катализатора (пунктирная линия), а абсолютная величина произведенной продукции уменьшается.
Таким образом, проведена комплексная оптимизация режимов работы реакторного узла производства хладона-125, включая стадию синтеза, регенерации катализатора, длительности его межрегенерационного пробега. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения процесса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе проведен анализ кинетических факторов, позволяющих управлять нестационарным состоянием катализатора. Выделены основные, на наш взгляд, типы концептуальных моделей, в которых можно ожидать улучшение характеристик процесса при его проведении в нестационарных условиях.
Наряду с выделением концептуальных моделей, проведено моделирование протекания ряда конкретных каталитических реакций. Основное внимание уделено селективным реакциям. Несмотря на то, что рассмотренные реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в предложенную классификацию, приведенную в табл. 1. Результаты суммированы в табл. 2. Показано, что основными кинетическими факторами, позволяющими управлять состоянием катализатора, являются: (I) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, (II) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, (III) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), (IV) обратимая дезактивация катализатора.
Таким образом, целенаправленное регулирование нестационарного состояния катализатора позволяет интенсифицировать процесс и может рассматриваться в качестве перспективного пути при разработке новых технологий.
Табл. 2. Кинетические факторы (особенности), влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора.
№ Реакция Катализатор/ Особенность/ Эффект при реактор Тип модели проведении в (из табл. 1) / нестац. условиях 1 Дегидратация этанола, Блокировка Увеличение -Al2O3, элиминирование аминов центра селективности неподв. слой реагентом/ I 2 Окисление о-ксилола во V2О5 /TiO2, Взаимный Увеличение фталевый ангидрид 2-х зонный переход селективности на реактор с кип. центров под 1015 % слоем действием температуры/ II 3 Окисление SO2 в SO3 V2О5, Снижение кипящий слой Переход в загрузки кат-ра в неакт. сост./ II 2 раза 4 Окислительное Магний- Наличие двух Увеличение Дегидрирование бутана в молибденовый, центров - селективности на бутадиен неподв. слой селективного и 15 % глубокого окисления/ III 5 Окисление толуола в V2О5 /TiO2, Наличие двух Увеличение бензальдегид неподв. слой центров - селективности селективного и глубокого окисления / III 6 Окисление SO2 в SO3 V2О5, Фазовый Увеличение неподв. слой переход/ IV конверсии 7 Совместное протекание Сульфидный Ni- Дезактивация Увеличение реакции гидрирования в результате конверсии Mo/-Al2O3, бензола и гидрогенолиза разрушения неподв. слой тиофена центра/ IV 8 Окисление толуола в V2О5 /TiO2, Отложение Повышение бензойную кислоту 57 м2/г кокса / IV селективности неподв. слой 9 Получение углеводородов Цеолит-содерж. Отложение Повышение из синтез-газа Неподв. слой кокса/ IV активности и селективности 10 Газофазное CrF2/MgF3, Отложение Повышение гидрофторирование неподв. слой кокса/ IV активности и перхлорэтилена в селективности пентофторэтан (хладон125) Выводы 1. Развиты научные основы методов управления скоростью и селективностью каталитических реакций нестационарным состоянием катализатора посредством разделения процесса на стадии восстановления и подготовки (окисления) поверхности катализатора в пространстве (двухреакторная система) или во времени (реактор с периодическим колебанием состава реакционной смеси на входе). Это позволяет контролировать состояние катализатора по количеству активных центров, в результате чего можно увеличить выход целевого продукта.
2. Проведен анализ кинетических факторов и управляющих технологических параметров, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей с двумя типами центров, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций.
Впервые установлено, что для формирования высокоселективного/активного состояния катализатора необходимо наличие одного из следующих факторов при протекании реакции: (i) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, (ii) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, (iii) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), (iv) обратимая дезактивация катализатора.
Основными управляющими технологическими параметрами, которые влияют на эффективность протекания процесса при пространственном регулировании, являются температура, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами, при временнм - длительность периода вынужденных колебаний и доля периода, в течение которого происходит восстановление катализатора.
3. Разработаны кинетические модели для ряда промышленно важных реакций, на основе которых проведен анализ протекания реакций в условиях нестационарного состояния катализатора.
Анализ факторов, влияющих на формирование высокоселективного состояния катализатора, позволил выделить класс химических реакций, для которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях.
4. Проведено исследование стадии взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью различных образцов V/Ti оксидных катализаторов, которая является основной составляющей при изучении механизма газофазного окисления толуола, нестационарная кинетическая модель данного процесса, подобраны ее константы и энергии активации.
Впервые разработана нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на типичных сульфидных (Ni, Mo) катализаторах гидроочистки, учитывающая как снижение скорости реакции в результате блокировки активных центров тиофеном, так и изменение активности катализатора в результате обратимого перехода центров в неактивное состояние вследствие удаления из них атомов серы.
Проведен анализ протекания исследуемых реакций в нестационарных условиях, подобраны оптимальные значения управляющих нестационарным состоянием технологических параметров.
5. На основе экспериментальных данных проведен анализ влияния подвижности кислорода в твердом катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана. Подобраны константы модели. Показано, что это влияние происходит при значении коэффициента диффузии кислорода, находящегося в интервале 10-1810-см2/с, что является характерным для диффузии кислорода в оксидах. Полученный результат является важным в первую очередь для молекулярного дизайна наноструктурированных металл-оксидных катализаторов, позволяющих обеспечить контролируемое изменение подвижности кислорода путем вариации химического состава и параметров дефектной структуры. Диффузия кислорода рассмотрена в качестве процесса (фактора), контролирующего скорость изменения активности катализатора.
6. Разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия, определены ее константы. Исследован процесс формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя. Установлено, что процесс кристаллизации является одной из основных причин дезактивации катализаторов в 4-м слое промышленных систем ДК/ДА ввиду низких температур и низкого содержания SO3.
Предложены пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования, заключающиеся в периодической попеременной регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои.
7. Проведено исследование промышленного процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125), разработана кинетическая модель, включающая 10 стадий, определены ее константы и энергии активации. На ее основе проведена комплексная оптимизация режимов работы реакторного узла производства озонобезопасного хладона-125, включая стадию синтеза, регенерации катализатора и длительности его межрегенерационного пробега. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить производительность промышленного реактора и снизить расходные коэффициенты по сырью.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Reshetnikov S.I., Sheplev V.S., Fadeev S.I. Methods for finding steady-state solutions of mathematical models for chemico-technological schemes // React. Kinet. Catal. Lett.- 1986. - v.30.- N2. - p.275-281.
2. Reshetnikov S.I., Sheplev V.S. Calculation of the rate of SO2 oxidation to SO3 // React. Kinet. Catal. Lett. - 1986. - v.32.- N2.- p.493-499.
3. Решетников С.И., Парфенова Л.С., Шеплев В.С., Рыжак И.А., Машкин В.Ю., Покровская С.А., Ионе К.Г. Моделирование процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа // Теор. основы хим. технол. - 1987.- т.21.- N5.C. 629-635.
4. Решетников С.И., Гаевой В.П., Бальжинимаев Б.С., Шеплев В.С., Иванов А.А.
Математическое моделирование процесса окисления диоксида серы в кипящем слое с учетом нестационарного состояния катализатора// Теор. основы хим. технол. - 1988.Т.22.- N3.-с. 405-410.
5. Balzhinimaev B.S., Reshetnikov S.I., Gaevoi V.P., Ivanov A.A. The influence of chemical nonsteady-state on SO2 conversion in fluidized catalyst bed // React. Kinet. Catal. Lett. - 1988.v. 36.- N2. - p. 429-434.
6. Фадеев С.И., Решетников С.И. Численный метод построения стационарных режимов в зерне катализатора // В кн. "Матем. моделир. катал. реакторов":
Новосибирск: Наука, 1989. - c. 215-233.
7. Покровская С.А. Гаевой В.П. Садовская Е.М. Решетников С.И., Шеплев В.С.
Математическое моделирование процессов в кипящем слое с учетом нестационарности катализатора // В кн. "Матем. моделир. катал. реакторов.
Новосибирск: Наука, 1989. - c. 85.
8. Yudina E.S., Reshetnikov S.I., Balzhinimaev B.S., Beljaeva N.P. Formation and creeping of the crystalline phase wavefront within the bed of vanadium sulfuric acid catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. - 1989. - v. 39.- N2. - p. 357-363.
9. Reshetnikov S.I., Balzhinimaev B.S., Yudina E.S., Belyaeva N.P. Ivanov A.A.
Dynamics of phase transition in sulphuric acid catalyst bed // In Book: "Unsteady- State processes in Catalysis" The Netherlands: VSP, 1990, - p. 305-313.
10. Balzhinimaev B.S., Belyaeva N.P., Reshetnikov S.I. Comments on the kinetics of SOoxidation on Cs/V сatalyst at high pressure and conversions // Chem. Eng. Sci. - 1990.
v.45. - N.7. - p. 1939-1941.
11. Jaganathan R., Chaudhari R.V., Reshetnikov S.I. Performance of fixed bed, fluidized bed and slurry reactors for conversion of syngas to hydrocarbons // In Book: Resent Developments in Catalysis: Madras: Narosa Publishing House: 1990. - p. 350-355.
12. Гельман Е.И., Шенфельд Б.Е., Решетников С.И., Добровинская Н.А., Добкина Е.И., Кузнецова С.М. Каталитическая регенерация серной кислоты, содержащей органические примеси. Разложение отработанной серной кислоты в кипящем слое // Хим. пром. - 1993. - т.1-2. - c. 41-43.
13. Решетников С.И., Бальжинимаев Б.С., Гаевой В.П., Иванов А.А.
Математическое моделирование процесса окисления диоксида серы в реакторе с кипящим слоем с учетом нестационарного состояния катализатора // Хим. пром. - 1993. - т.12. - с. 651-661.
14. Reshetnikov S.I., Balzhinimaev B.S., Gaevoi V.P., Ivanov A.A. Mathematical modeling of a fluidized bed reactor taking into account unsteady state of the catalyst // Chem. Eng. J. - 1995. - v.60. - p. 131-139.
15. Решетников С.И., Иванов А.А., Гаевой В.П., Садовская Е.М., Пинаева Л.Г., Иванов Е.А., Бальжинимаев Б.С. Множественность режимов в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора при окислении оксилола во фталевый ангидрид // Труды 13 Международной конференции.
ХИМРЕАКТОР-13: Новосибирск, 1996. - ч.2. - c.5 - 8.
16. Решетников С.И., Иванов Е.А., Садовская Е.М., Гаевой В.П., Иванов А.А.
Исследование нестационарного состояния катализатора для увеличения селективности реакций парциального окисления углеводородов // Хим. пром. - 1997. - N5. - c.382-386.
17. Иванов Е.А., Иванов А.А., Решетников С.И. Увеличение селективности при протекании реакций парциального окисления углеводородов в двухреакторной системе // Теор. основы хим. технол. - 1998. - т.32. - №5. - с.530-535.
18. Ivanov E.A., Reshetnikov C.I., Ivanov A.A. Control of the selectivity in partial oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - v. 66. - N 1. - p. 47-54.
19. Ivanov E.A., Reshetnikov S.I. Multiplicity of regimes in a dual-reactor system for partial oxidation of hydrocarbons with the catalyst unsteady state // React. Kinet. Catal.
Lett. -1999. - v. 67. - N1. - p.213-220.
20. Иванов Е.А., Решетников С.И., Фадеев С.И., Березин А.Ю., Гайнова И.А.
Математическое моделирование каталитических процессов с периодическим воздействием // Сибирский журнал индустриальной математики - 1999.
- т.2. - №2. - с.94-105.
21. Reshetnikov S.I., Ivanov Е.A. Spatial regulation of the catalyst activity enhancement for catalytic reaction with stop-effect // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - v.68.- N2.- p. 393-398.
22. Reshetnikov S.I and Ostrovsky N.M. Modeling of n-butane oxidative dehydrogenation in a dual-reactor system // React. Kinet. Catal. Lett. - 2000. - v. 71. - N1. - p. 129-136.
23. Bulushev D.A., Kiwi-Minsker L., Zaikovskii V.I., Lapina O.B., Ivanov A.A., Reshetnikov S.I., Renken A. Effect of potassium doping on the structural and catalytic properties of V/Ti-oxide in selective toluene oxidation // Applied Catalysis A:
General. - 2000.- v.202.- p. 243-250.
24. Balzhinimaev B.S., Belyaeva N.P., Reshetnikov S.I., Yudina E.S. Phase transitions in a bed of vanadium catalyst for sulfuric acid production: experiment and modeling // Chem.
Eng. J. - 2001. - v.84. - p. 31-34.
25. Bulushev D.A., Reshetnikov S.I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of V/Ti-oxide in toluene partial oxidation // Applied Catalysis A: General. - 2001.- v.
220.- N1-2.- p. 31-41.
26. Reshetnikov S.I., Ostrovsky N.M., Litvak G.S., Sobyanin V.A., Davydov N.A., Ilyin A.N. Mathematical modeling of regeneration of the catalyst for tetrafluoroethane and pentafluoroethane production // IV International Conference on Chemical Reactors, Helsinki, June 5-8, - 2001. Abstracts. - p.259-261.
27. Решетников C.И., Островский Н.М., Иванов Е.А. Повышение селективности процесса окислительного дегидрирования н-бутана в нестационарном режиме в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора // Теор. основы хим. технол. 2002.- т. 36. - с. 80.
28. Belyaeva N.P., Reshetnikov S.I., BalТzhinimaev B.S. Phase transitions in the active component of vanadium catalyst for sulfur dioxide oxidation: crystal phase dissolving.
// Chem. Eng. J. - 2002. - v. 88. - p. 201-207.
29. Sidyakin M.V., Cholodovitch A.N., Ivanov E.A., Reshetnikov S.I., Startsev A.N.
Temperature dependency of benzene hydrogenation on the sulfide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 2002. - v.77. - N2. - p.287-292.
30. Решетников С.И., Иванов Е.А. Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: периодические воздействия // Сибирский журнал индустриальной математики. - 2002. - т.5. - № 4(12). - с.128.
31. Решетников С.И., Иванов Е.А. Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: двухреакторная система // Сибирский журнал индустриальной математики. - 2003. - т.6. - № 1(13). - с.108.
32. Ivanov E.A., Reshetnikov S.I., Sidyakin M.V., Startsev A.N. Benzene hydrogenation on sulfide catalyst under unsteady - state conditions // React. Kinet. Catal. Lett. - 2003. - v.78.- N2. - p.
389-395.
33. Reshetnikov S.I., Ivanov E.A., Kiwi-Minsker L., Renken A. Performance enhancement by unsteady state reactor operation: Theoretical analysis for two-site kinetic model // Сhem. Eng.
Technol. - 2003. - v. 26. - p. 751-758.
34. Ivanov E.A., Reshetnikov S.I., Bulushev D.A. Кinetics of interaction of toluene with a pre-oxidized vanadia/titania catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.- 2004. - v.82. - N 1. - p.199-206.
35. Reshetnikov S.I., Ilyin S.B., Ivanov A.A., Kharitonov A.S. Study of benzene sorption in HZSM-5 zeolite at catalytic conditions // React. Kinet. Catal. Lett. - 2004. - v.83. - N.1. - p.
157-164.
36. Mysov V.M., Reshetnikov S.I., Stepanov V.G., Ione K.G. Synthesis gas conversion into hydrocarbons (gasoline range) over bifunctional zeolite-containing catalyst: experimental study and mathematical modeling // Chem. Eng. J., - 2005. -v.107. - Issues 1-3. - p. 63-71.
37. Ostrovskii N.M., Reshetnikov S.I. The influence of oxygen mobility in solid catalyst on transient regimes of catalytic reaction// Chem. Eng. J., - 2005. -v.107. - p. 141.
38. Bulushev D.A., Ivanov E.A., Reshetnikov S.I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Transient kinetics of V/Ti-oxides reduction by toluene// Chem. Eng. J., - 2005. - v.107. - Issues 1-3. - p.147-155.
39. Букреева И.В., Малоземов Ю.В., Харитонов В.С., Шмелев А.С., Решетников С.И., Золотарский И.А. Автоматизация расчетов химико-технологических схем каталитических процессов // Катализ в промышленности,- №4, -2006.- с.24-29.
40. Ivanov E.A., Reshetnikov S.I., Sydyakin M.V., Startsev A.N. Kinetic behavior of both benzene hydrogenation and thiophene hydrogenolysis on sulfide Ni-Mo/Al2O3 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. -v. 88. - N 2. - p. 325-332.
41. Zirka A.A., Reshetnikov S.I. Experimental study of gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. - v. 88. - N 2. - p. 399-404.
42. Reshetnikov S.I., Lukashevich A.I., Alikina G.M., Sadykov V.A. Effect of oxygen mobility in solid catalyst on transient regimes of catalytic reaction of methane partial oxidation at short contact times // Catal. Lett. - 2006. - v.110. N 3-4. - p.235-242.
43. Reshetnikov S.I., Ivanov E.A., Startsev A.N. Benzene hydrogenation in the thiophene presence over the sulfide Ni-Mo/-Al2O3 catalyst under periodic operation: kinetics and process modeling// Chem. Eng. J. - 2007.- v.134. - Issues 1-3. - p. 100-105.