Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
ВЛАСОВА ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ПОСРЕДСТВОМ ВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ
05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Астрахань - 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, кафедра Химическая технология переработки нефти и газа
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор
Пивоварова Надежда Анатольевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент
ихтерова Наталья Михайловна
(Московский государственный университет
тонких химических технологий имени
М.В. Ломоносова, профессор кафедры
технологии нефтехимического синтеза и
искусственного жидкого топлива)
кандидат химических наук, доцент
Чернышева Елена Александровна
(Российский государственный университет
нефти и газа им. И.М. Губкина, профессор
кафедры технологии переработки нефти)
Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный
технический университет, г.Ставрополь
Защита состоится 11.05.2012 г. в 1400 на заседании Диссертационного совета ДМ 307.001.04 по химическим и техническим наукам при ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, д. 16.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет
Автореферат разослан л06 апреля 2012 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета ДМ 307.001.04,
кандидат химических наук Е.В. Шинкарь
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Добываемое углеводородное сырье содержит в себе минеральные соли, пластовую воду и различные механические примеси (частицы горных пород, цемента, продуктов коррозии нефтепромыслового оборудования и плотные углеродистые образования самой нефти или газового конденсата). Они образуют с нефтью или газовым конденсатом сложную дисперсную систему луглеводородное сырье - водный раствор солей - твердое тело, разделение которой проводится на промыслах методом отстаивания. При этом частицы, размер которых меньше одного микрона остаются в углеводородном сырье во взвешенном состоянии.
Присутствие механических примесей в углеводородном сырье, помимо значительного износа оборудования, затрудняет переработку нефти и конденсата, повышает зольность мазутов и гудронов, образует отложения в холодильниках, теплообменниках и печах. Это приводит к снижению эффективности технологического оборудования вследствие уменьшения коэффициента теплопередачи, приводит к износу насосов, уменьшает срок службы дорогостоящих катализаторов вторичных процессов переработки углеводородного сырья. Механические примеси также являются стабилизаторами трудноразделимых водонефтяных эмульсий, которые, попадая с углеводородным сырьем в нагревающую аппаратуру, интенсивно испаряются и, резко расширяясь в объеме, нарушают технологический режим работы нефтеперерабатывающих установок, снижая их производительность, потребляя излишнее тепло на подогрев и испарение.
В этой связи исследования состава механических примесей размером меньше одного микрона, содержащихся в сырье различной природы, и уменьшение их количества в сырье приобретает особое значение.
Как известно, механические примеси удаляют из углеводородного сырья физическими методами, которые включают очистку под воздействием гравитационных, центробежных, электродинамических сил, очистку путем фильтрования через пористые перегородки, а также очистку с помощью комбинации этих методов. При этом возникают проблемы с наличием большого парка резервуаров и длительным временем отстоя, подбором фильтрующего материала, подходящего для мелкодисперсных частиц, а также величины напряженности электрического поля для обработки углеводородного сырья различной природы.
Существующие в настоящее время способы уменьшения количества механических примесей, в особенности мелкодисперсных, в углеводородном сырье недостаточно эффективны. Перспективным направлением решения проблемы является дальнейшее совершенствование методов очистки углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона, содержащихся в нефтяном и конденсатном сырье при его подготовке к дальнейшей переработке.
Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является повышение эффективности технологии очистки углеводородного сырья различной природы (нефтяного и конденсатного) от механических примесей посредством комбинированной волновой обработки углеводородного сырья ультразвуком и магнитным полем в процессе фильтрации на волокновом титановом материале в динамическом режиме.
Для достижения поставленной цели исследования необходимо было решить следующие задачи:
- мониторинг отказов технологического оборудования, связанных с наличием в углеводородном сырье частиц минеральной фазы размером меньше одного микрона;
- интенсификация процесса очистки углеводородного сырья от механических примесей путем волновых воздействий различной природы;
- исследование влияния параметров ультразвука и магнитного поля на глубину очистки углеводородного сырья от механических примесей различной природы и механизма протекающих процессов;
- изучение влияния природы фильтрующего элемента (высокопористый титан с волокнистой структурой) на степень очистки углеводородного сырья от механических примесей;
- создание технологии очистки углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона на основе волновой обработки и использовании титанового фильтра;
- оценка технико-экономических показателей разработанной технологии очистки углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона на основе волновой обработки и использования титанового фильтра.
Научная новизна. В работе впервые:
- определены зависимости изменения степени очистки углеводородного сырья от механических примесей от величины индукции магнитного поля и скорости потока сырья через активный зазор магнитного туннеля;
- установлено, что комбинированное воздействие ультразвуком и магнитным полем при фильтрации углеводородного сырья через фильтры на основе волокновых титановых материалов позволяет повысить степень очистки до 92 % от частиц меньше одного микрона;
- предложен механизм комбинированного влияния магнитного поля и ультразвука с последующей фильтрацией через фильтр на основе волокновых титановых материалов на процесс отделения механических примесей от углеводородного сырья.
Практическая ценность и реализация в промышленности.
Разработана технология, позволяющая достичь высокой степени (до 92%) очистки углеводородного сырья от механических примесей, учитывающая природу сырья и механических примесей в сырье на основе волновой обработки углеводородного сырья и фильтрации через титановые фильтры, которая учтена в перспективных программах развития ГПЗ
ООО Газпром добыча Астрахань. Планируемый ежегодный экономический эффект от этого внедрения составит 813,28 тыс. руб. Очищенное с помощью предложенной технологии сырье позволит увеличить срок службы технологического оборудования и дорогостоящих катализаторов на установках вторичной переработки углеводородного сырья.
Разработаны конкретные мероприятия по предупреждению остановок технологического оборудования, связанных с наличием в углеводородном сырье частиц минеральной фазы размером меньше одного микрона.
Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астраханском государственном техническом университете при проведении занятий по дисциплинам Химия и первичная переработка нефти и Физико-химия нефтяных дисперсных систем, при курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403.65 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.
На защиту выносятся:
- распределение механических примесей нефтяного и конденсатного сырья по гранулометрическому составу;
- подбор параметров волнового воздействия на нефтяное и конденсатное сырье для эффективной очистки от механических примесей различного состава в процессе фильтрации;
- механизм влияния волновых воздействий на процесс очистки углеводородного сырья от механических примесей;
- создание технологии очистки углеводородного сырья от механических примесей меньше одного микрона на основе комбинированного воздействия ультразвука и магнитного поля и использования фильтров на основе волокновых титановых материалов;
- оценка технико-экономических показателей разработанной технологии очистки углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона на основе волновой обработки и использования титанового фильтра.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IV, V Международных научно-технических конференциях Углеводородные системы. Глубокая переработка нефти, Москва, 2008, 2009; Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2009, Уфа, 2009; VII Международной конференции Химия нефти и газа, Томск, 2009; I-ой научно-технической конференции Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсатного месторождения - 2009, Астрахань, 2009; Третьей Международной конференции НЕФТЕГАЗИНТЕХЭКО-2010. Модернизация нефтегазовой отрасли, Москва, 2010; Всероссийской научно-технической конференции Нефтегазовое и горное дело, Пермь, 2010; IV, V Всероссийских научно-практических конференциях Нефтепромысловая химия, Москва, 2008, 2010; Международной научной конференции Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности АСТИНТЕХ-2010, Астрахань, 2010; 52-ой, 53-ой, 54-ой и 55-ой Конференциях профессорско-преподавательского состава АГТУ, Астрахань, 2008-2011; V, IX, X Международных научно-практических конференциях Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, Санкт-Петербург, 2008-2011.
Основное содержание работы изложено в 27 публикациях, среди них 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 1 патент на изобретение, 2 статьи в научных журналах, материалы и тезисы докладов в сборниках.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и принятых в тексте списка сокращений. Работа изложена на 110 страницах, включает 25 рисунков, 18 таблиц. Список литературы содержит 130 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, цель и основные задачи исследования.
В первой главе представлен обзор состояния проблемы очистки углеводородного сырья от нежелательных компонентов, таких как - минеральных солей, воды и механических примесей. Рассмотрены представления о природе и строении углеводородного сырья как нефтяной дисперсной системы. Приводятся сведения об изменении строения и свойств нефтяных дисперсных систем под влиянием внешних воздействий, об основных способах очистки углеводородного сырья от механических примесей и применении волновых воздействий в процессах добычи, транспортировки и переработки углеводородного сырья. Анализ литературных данных позволил определить основную цель и задачи исследования.
Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Объектами исследований являются нефти месторождений Грозненского района (Черная, Московская, Виноградная), смесь Западно-сибирских нефтей и газовый конденсат Астраханского месторождения.
На сегодняшний день достаточно хорошо изучено влияние волновых воздействий на углеводородное сырье, содержащее в значительных количествах смолы, асфальтены, полициклические ароматические углеводороды. Воздействие волновой обработки на парафинистое сырье в настоящее время изучено недостаточно. Были выбраны легкие парафинистые нефти месторождений Грозненского района и газовый конденсат Астраханского месторождения, и, для сравнения, тяжелая смесь Западно-сибирских нефтей, содержащая значительные количества ароматических углеводородов. Физико-химические и дисперсные характеристики объектов исследования приведены в таблице 1.
На рисунке 1 представлен алгоритм, позволяющий провести исследование нефтяного и газоконденсатного сырья (табл.1) в процессе очистки от механических примесей посредством комбинированного воздействия ультразвуком и магнитным полем в процессе фильтрации.
Используя алгоритм, обработку углеводородного сырья осуществляли на проточной лабораторной установке с использованием ультразвукового излучателя с частотой 45 кГц и магнитного туннеля при величине магнитной индукции 0,08-0,31 Тл с линейной скоростью потока через активный зазор магнитного туннеля 0,1-1,2 м/с в последовательности, представленной на рисунке 1. В лабораторных условиях было создано гидравлическое сопротивление потоку углеводородного сырья, которое составило 0,2 кПа.
Таблица 1 - Характеристики углеводородного сырья
Показатель | Московская нефть | Виноградная нефть | Черная нефть | смесь Западно-сибирских нефтей | Астраханский газовый конденсат |
Плотность при 20 С, кг/м3 | 788,7 | 813,4 | 801,6 | 860,1 | 799,2 |
Коксуемость, %амасс. | 0,24 | 0,64 | 0,82 | 2,83 | Ц |
Механические примеси, %амасс. | 0,0030 | 0,0031 | 0,0003 | 0,0177 | 0,0023 |
Содержание, % масс.: | |||||
парафинов | 3,5 | 3,6 | 4,8 | 2,3 | 3,01 |
общей серы | 0,27 | 0,19 | 0,22 | 1,60 | 1,25 |
асфальтенов | 0,75 | 0,63 | 1,20 | 1,10 | 0,38 |
смол | 4,61 | 4,00 | 3,99 | 11,10 | 2,90 |
парафино-нафтеновых углеводородов | 82,01 | 78,20 | 76,17 | 33,00 | 62,24 |
Средний диаметр частиц дисперсной фазы, нм | 79 | 152 | 115 | 398 | 79 |
Рисунок 1 - Алгоритм исследования процесса очистки углеводородного сырья
Для оценки влияния магнитного поля и линейной скорости потока через активный зазор магнитного туннеля на углеводородное сырье в процессе очистки от механических примесей был применен метод математического планирования по схеме полного факторного эксперимента (ПФЭ). В качестве фильтрующих материалов использовали фильтры различной пористости. В частности, для промышленного применения предлагается использовать фильтр на основе титана с волокнистой структурой, который устойчив к воздействию высокой температуры и коррозии и обладает высоким пределом прочности, что позволяет использовать его при значительных перепадах давления.
Для удаления хлористых солей осуществляли промывку фильтров горячей водой. Для определения содержания металлов в осадках на фильтрах различной пористости проводили анализ образцов сырья на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915. Метод атомно-абсорбционного измерения основан на резонансном поглощении света свободными атомами металлов, возникающем при пропускании света через слой атомного пара в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра МГА-915 (или над пламенной горелкой ААС Shimadzu 6601F). Содержание металлов определялось величиной интегрального сигнала и рассчитывалось по предварительно установленной градуировочной зависимости. Анализ дисперсности исходного углеводородного сырья и полученного фильтрата проводили с помощью метода, основанного на измерении оптической плотности углеводородного сырья при определенной длине волны проходящего света.
После воздействия ультразвуком и магнитным полем степень очистки углеводородного сырья от примесей определяли весовым методом.
В третьей главе экспериментально изучен и описан процесс очистки углеводородного сырья от механических примесей посредством комбинированного воздействия ультразвуком и магнитным полем при фильтрации сырья через фильтры на основе волокновых титановых материалов с помощью метода математического планирования по схеме ПФЭ.
Как уже упоминалось, в добываемом углеводородном сырье содержатся минеральные соли, пластовая вода и механические примеси. Согласно результатам проводимых совещаний День качества, в компании Удмуртнефть за 2009 год причиной отказов оборудования на скважинах в 117 случаях из 585 были механические примеси, что составляет 20 % от всех отказов. С 1998 года при эксплуатации установки гидроочистки ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань происходило ускоренное образование корковых отложений в лобовом слое катализатора реактора Р-1, что приводило к необходимости его частых остановок. Выполняемые предприятиями мероприятия недостаточно эффективны для обеспечения необходимой степени очистки углеводородного сырья от механических примесей и длительного периода стабильной работы технологического оборудования и срока службы катализатора.
Для разработки конкретных мероприятий по предупреждению остановок технологического оборудования предварительно был изучен гранулометрический состав механических примесей нефтяного и газоконденсатного сырья. Скорость осаждения механических примесей в легком газовом конденсате больше, чем в нефтяном сырье ввиду их высокой вязкости и плотности (физико-химия углеводородного сырья представлена во второй главе диссертации). Следовательно, необходимо было изучить влияние природы нефтяного сырья на содержание в ней механических примесей различного размера. Результаты процесса фильтрации углеводородного сырья представлены в таблице 2.
Выявлено, что в нефтяном сырье содержится от 51 до 93 % мелкодисперсных примесей от количества отделяемых механических примесей.
В свою очередь, газоконденсатное сырье содержит меньшее количество мелкодисперсных примесей - 71% - по отношению к нефтяному сырью.
Полученные данные свидетельствуют о том, что необходима более глубокая очистка углеводородного сырья для уменьшения содержания мелкодисперсных примесей.
Таблица 2 - Содержание механических примесей в исходном сырье
Объекты исследования | Количество отделяемых механических примесей, % масс. | Содержание мелкодисперсных* примесей, % | ||
> 20 мкм | 20 10 мкм | 10 0,8 мкм | ||
Черная нефть | 0,0003 | 0,0005 | 0,0038 | 93 |
Виноградная нефть | 0,0031 | 0,0263 | 0,0149 | 93 |
Московская нефть | 0,0030 | 0,0016 | 0,0016 | 51 |
смесь Западно-сибирских нефтей | 0,0177 | 0,0821 | 0,0919 | 91 |
Астраханский газовый конденсат | 0,0023 | 0,0027 | 0,0029 | 71 |
* - механические примеси, размер частиц которых меньше 20 мкм
Для оценки влияния постоянного магнитного поля на углеводородное сырье был использован метод математического планирования по схеме ПФЭ. Данное планирование позволило учесть одновременное изменение всех факторов, влияющих на процесс, что дало возможность установить степень их взаимодействия и значительно сократить количество опытов.
С целью определения эффективности воздействия магнитного поля на углеводородное сырье для более глубокой очистки от механических примесей были проведены лабораторные исследования этого процесса при постоянной линейной скорости потока через активный зазор магнитного туннеля. Результаты исследований приведены в таблицах 3, 4.
Таблица 3 - Влияние величины магнитной индукции на процесс очистки нефтей и газового конденсата от крупнодисперсных* механических примесей
Величина магнитной индукции, Тл | Степень очистки, % | ||||
Виноградная нефть | Московская нефть | Черная нефть | смесь Западно-сибирских нефтей | Астраханский газовый конденсат | |
0,08 | 27 | 69 | 63 | 20 | 45 |
0,15 | 79 | 76 | 80 | 51 | 46 |
0,31 | 88 | 77 | 89 | 86 | 53 |
* - механические примеси, размер частиц которых больше 20 мкм
На основе анализа результатов исследований было получено, что воздействие магнитным полем на парафинистое нефтяное и газоконденсатное сырье с размерами частиц дисперсной фазы меньше 100 нм недостаточно для глубокой очистки от крупнодисперсных механических примесей.
В таблице 4 приведены результаты проведенных исследований, доказывающие, что степень удаления мелкодисперсных механических примесей выше для сырья, размер частиц дисперсной фазы которых меньше 100 нм.
Таблица 4 - Влияние величины магнитной индукции на процесс очистки нефтей и газового конденсата от мелкодисперсных механических примесей
Величина магнитной индукции, Тл | Степень очистки, % | ||||
Виноградная нефть | Московская нефть | Черная нефть | смесь Западно-сибирских нефтей | Астраханский газовый конденсат | |
0,08 | 51 | 79 | 49 | 11 | 56 |
0,15 | 58 | 81 | 57 | 32 | 64 |
0,31 | 62 | 82 | 62 | 35 | 73 |
Увеличение значения магнитной индукции свыше 0,15 Тл незначительно улучшает процесс очистки углеводородного сырья от механических примесей.
Для выбора благоприятного интервала линейной скорости потока сырья через активный зазор магнитного туннеля проведены серии опытов при наиболее эффективной величине магнитной индукции - 0,15 Тл (рисунок 2).
Рисунок 2 - Влияние линейной скорости потока на степень очистки от мелкодисперсных механических примесей при постоянной величине магнитной индукции 0,15 Тл
Кривые зависимости степени очистки от скорости потока, приведенные на рисунке 2, доказывают, что наиболее благоприятным можно считать интервал от 0,2 до 0,4 м/с. Выбор скорости менее 0,2 м/c будет соответствовать более низкой производительности, а при выборе скорости свыше 0,4 м/с резко снижается степень очистки углеводородного сырья.
Такой же вывод можно сделать для процесса очистки углеводородного сырья от крупнодисперсных механических примесей (рисунок 3).
Рисунок 3 - Влияние линейной скорости потока на степень очистки от крупнодисперсных механических примесей при постоянной величине магнитной индукции 0,15 Тл
В результате математической обработки результатов экспериментов для парафинистых Черной, Виноградной, Московской нефтей получены уравнения регрессии.
Y1 = 83,8 + 11,5Х1 - 5,6Х2 - 4,3Х1Х2 (1)
Y2 = 50,0 + 18,8Х1 - 8,7Х2 - 4,4Х1Х2 (2)
Y3 = 50,3 + 24,4Х1 - 5,0Х2 - 4,7Х1Х2 (3)
где Y1, Y2, Y3 - степень очистки от механических примесей соответственно
Черной, Виноградной и Московской нефтей;
Х1 - фактор магнитной индукции в активном зазоре магнитного туннеля;
Х2 - фактор скорости потока через магнитное поле.
Оценка значимости коэффициентов регрессии позволила сделать следующие выводы:
- увеличение индукции магнитного поля повышает степень очистки нефтяного сырья (коэффициенты при Х1 положительны);
- увеличение скорости потока через активную зону магнитного туннеля в изученном интервале 0,1-1,2 м/с отрицательно влияет на количество механических примесей в фильтрате;
- коэффициент парного взаимодействия (Х1Х2) незначительно влияет на эффективность процесса очистки нефтяного сырья в изученном интервале.
Эффективные параметры обработки углеводородного сырья магнитным полем получены на основе анализа результатов экспериментов методом математического планирования по схеме ПФЭ: линейная скорость потока через магнитное поле (фактор X2) - 0,2 м/с, магнитная индукция в активном зазоре магнитного туннеля (фактор X1) - 0,15 Тл. Такие параметры позволяют достичь степени очистки углеводородного сырья от крупнодисперсных механических примесей до 80%, а от мелкодисперсных - до 57%.
Таким образом, установлена зависимость степени очистки углеводородного сырья различной природы от величины магнитной индукции и скорости потока сырья через активный зазор магнитного туннеля:
Y = a + bХ1 - cХ2 - dХ1Х2 (4)
где Y - степень очистки углеводородного сырья от механических примесей;
Х1 - фактор магнитной индукции в активном зазоре магнитного туннеля;
Х2 - фактор скорости потока через магнитное поле;
a, b, c, d - эмпирические коэффициенты, зависящие от природы углеводородного сырья.
Для оценки эффективности использования ультразвука (УЗ) для интенсификации процесса очистки углеводородного сырья от механических примесей проведены лабораторные исследования данного процесса (рисунок 4).
Рисунок 4 - Влияние ультразвука на степень очистки углеводородного сырья от механических примесей (скорость потока 0,2 м/с)
1 - Астраханский газовый конденсат, 2 - Московская нефть, 3 - Виноградная нефть,
4 - Черная нефть, 5 - смесь Западно-сибирских нефтей
Данные рисунка 4 подтверждают, что ультразвуковая обработка позволяет выделить из нефтяного сырья от 27 % до 48 % крупнодисперсных механических примесей, по сравнению с газоконденсатным сырьем - 55 %. Степень очистки от мелкодисперсных механических примесей для нефтяного сырья составляет от 33 % до 65 %, для газоконденсатного - 73 %.
Положительные результаты использования ультразвука и постоянного магнитного поля позволяют предположить, что комбинирование этих воздействий улучшит качество подготовки сырья.
Полученные экспериментальные данные по очистке от мелкодисперсных механических примесей с применением комбинированной волновой обработки сырья приведены на рисунке 5 (Патент РФ № 2397794).
Рисунок 5 - Влияние комбинированного волнового воздействия (УЗ+0,15 Тл) на степень очистки углеводородного сырья от мелкодисперсных механических примесей
1 - Астраханский газовый конденсат, 2 - Московская нефть, 3 - Виноградная нефть,
4 - Черная нефть, 5 - смесь Западно-сибирских нефтей
Предложенный вариант комбинированной обработки (см. рис.5) позволил достичь степени очистки от мелкодисперсных механических примесей легкого парафинистого нефтяного сырья до 84 %, тяжелого ароматического нефтяного сырья до 37 %, конденсатного сырья до 78 %.
Как известно, в состав механических примесей входят различные металлы и их соединения. Микроэлементный состав углеводородного сырья несет в себе геолого-геохимическую информацию, указывая, в частности, на возраст сырья, а также может оказывать значительное влияние на технологические процессы переработки сырья. Был изучен микроэлементный состав углеводородного сырья.
Результаты определения микроэлементного состава углеводородного сырья различной природы представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Микроэлементный состав мелкодисперсных частиц
механических примесей
Сырье | Содержание элемента, мг/кг | ||||
Fe | Zn | Al | Ca | Mg | |
Астраханский газовый конденсат | 388,0 | 505,4 | 1344,5 | 18,0 | 2838,0 |
Московская нефть | 161,0 | 28,6 | 1066,0 | 55,1 | 2289,0 |
смесь Западно-сибирских нефтей | 3620,4 | 144,6 | 3726,0 | 5775,8 | 393,0 |
Данные таблицы 5 подтверждают тот факт, что нахождение микроэлементов в углеводородном сырье зависит от исходного нефтематеринского материала.
В смеси Западно-сибирских нефтей содержится больше железа, алюминия, кальция, чем в газоконденсатном сырье, что свидетельствует о карбонатных горных породах месторождений Западной Сибири. Грозненское месторождение выделяется высоким содержанием цинка и магния, что говорит о магматических породах.
В работах Давыдовой С.Л., Тагасова В.И., Мановяна А.К., Дудина С.М., Земенкова Ю.Д., Марковой Л.М., Прохорова А.Д. показано, что в нефти обнаружено более 40-50 микроэлементов, общее количество которых редко превышает 0,02-0,03 % от общей массы нефти. Основная масса металла находится в виде сложных полидентатных комплексов, многие из которых могут вступать в ионный обмен с металлами, присутствующими в растворах М+А- или на поверхности пород (МА)Х, непосредственно соприкасающихся с нефтью.
Часть металлов в нефтях и конденсатах находится в составе неорганических соединений, а также в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах.
Наибольшего внимания заслуживают переходные и щелочноземельные металлы (Fе, Zn, Са), способные образовывать комплексы. Органические компоненты углеводородного сырья (в основном полиядерные ареновые и гетероатомные соединения) могут действовать как экстрагенты-комплексообразователи, в которых донорно-акцепторная связь локализуется на их коллективных -системах, а также и на гетероатомах N, S, О.
Самое большое влияние магнитное поле оказывает на примеси, содержащие продукты коррозии и представлены в основном оксидом и (или) сульфидом железа. На цинксодержащие механические примеси постоянное магнитное поле оказывает меньшее влияние.
Эти данные подтверждаются значениями величин магнитной восприимчивости некоторых диамагнетиков и парамагнетиков, представленные в работах Вонсовского С.В., Бозорта Р. и различной справочной литературе.
Используя атомно-абсорбционный метод, были получены данные
(см. табл.7) о содержании отдельных элементов, находящихся в осадке мелкодисперсных механических примесей, задержанных на фильтре после комбинированной волновой обработки одной из легких парафинистых грозненских нефтей.
Таблица 7 - Содержание элементов в мелкодисперсных частицах
механических примесей Московской нефти
Способ обработки | Содержание элемента, мг/кг | ||||
Fe | Zn | Ca | Al | Mg | |
Без обработки | 161 | 28,6 | 55,1 | 1066 | 2289 |
Ультразвуковая | 678 | 30,2 | 338,4 | 1623 | 2518 |
Совместная (УЗ+0,15 Тл) | 538 | 55,0 | 506,4 | 1386 | 4097 |
Совместная обработка (УЗ+0,15 Тл) увеличивает осаждение металлов на фильтре, например таких как железо, цинк в 2-3 раза, кальций - в 10 раз, что позволило существенно уменьшить их содержание в сырье.
Наряду с микроэлементным составом углеводородного сырья на процесс очистки от механических примесей влияет природа сырья, т.к. металлы могут находиться в составе различных химических соединений и их агломератов.
На основе результатов исследований зависимости степени очистки от микроэлементного состава и физико-химических характеристик углеводородного сырья была предложена технология предварительной обработки для определенного типа углеводородного сырья.
Например, для тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием ароматических углеводородов (2,83 % масс.), смол (11,1 % масс.), асфальтенов (1,1 % масс) и металлов, таких как железо, алюминий, кальций, степень очистки от механических примесей 32 % можно добиться путем магнитной обработки с индукцией 0,15 Тл, а совместная обработка дает возможность увеличить степень очистки на 5 %. Для легкого нефтяного сырья с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов
(82,0 % масс.), с низким содержанием ароматических углеводородов
(0,24 % масс.), смол (4,61 % масс.), асфальтенов (0,75 % масс) и металлов, таких как алюминий, магний, степень очистки от механических примесей
81 % можно добиться путем магнитной обработки с индукцией 0,15 Тл, а совместная обработка дает возможность увеличить степень очистки на 3 %. Для газоконденсатного сырья, содержащего парафино-нафтеновые углеводороды 62,24 % масс. и малое количество асфальтенов (0,38 %масс.) и металлов, таких как цинк, алюминий, магний, степень очистки от механических примесей 64 % можно достичь используя магнитную обработку с индукцией магнитного поля 0,15 Тл, а совместная обработка дает возможность увеличить степень очистки на 14 %.
Для интенсификации процесса очистки парафинистого нефтяного и газоконденсатного сырья от механических примесей в промышленности предложено проводить наряду с предварительной волновой обработкой фильтрацию с использованием волокнового титанового фильтра.
Содержание механических примесей после фильтрации газоконденсатного сырья через волокновый титановый фильтр приведено в таблице 8.
Показано, что использование этого материала увеличивает степень извлечения механических примесей из углеводородного сырья в 2 раза, при магнитной обработке - в 3,5 раза, при совместной обработке - в 12 раз.
Изменение дисперсного состояния парафинистого нефтяного и газоконденсатного сырья (среднего диаметра частиц дисперсной фазы) под действием ультразвука и магнитного поля показано на рисунке 6.
Таблица 8 - Результаты предварительной фильтрации астраханского газового конденсата на волокновом титановом материале
Способ обработки | Количество отделяемых механических примесей, % масс. | Степень очистки, % | |
Без предварительной фильтрации | После предварительной фильтрации | ||
Без обработки | 0,00230 | 0,00105 | 54 |
Магнитная (0,08 Тл) | 0,00420 | 0,00102 | 76 |
Магнитная (0,15 Тл) | 0,00425 | 0,00100 | 77 |
Ультразвуковая | 0,00175 | 0,00103 | 41 |
Совместная (УЗ+0,08 Тл) | 0,01470 | 0,00250 | 83 |
Совместная (УЗ+0,15 Тл) | 0,01580 | 0,00125 | 92 |
Как видно из рисунка 6, обработка ультразвуком и увеличение магнитной индукции приводит к уменьшению среднего диаметра частиц дисперсной фазы.
Рисунок 6 - Зависимость среднего диаметра дисперсных частиц парафинистого нефтяного и газоконденсатного сырья от способа предварительной обработки сырья
1 - без обработки; 2 - ультразвуковая обработка 45 кГц; 3 - магнитная обработка 0,08 Тл;
4 - магнитная обработка 0,15 Тл; 5 - магнитная обработка 0,31 Тл; 6 - комбинированное воздействие УЗ+0,08 Тл; 7 - комбинированное воздействие УЗ+0,15 Тл;
8 - комбинированное воздействие УЗ+0,31 Тл
На основании проведенных исследований предложен механизм влияния магнитной и ультразвуковой обработки на процесс очистки нефтяного и газоконденсатного сырья от механических примесей, который представлен на рисунке 7.
Рисунок 7 - Схема влияния ультразвука и магнитного поля на углеводородную дисперсную систему в динамическом режиме
1 - трубопровод; 2 - сульфид железа или магнетит; 3 - диамагнитная частица горной породы; 4 - диамагнитная частица нерастворимых солей;
5 - сложная структурная единица; 6 - дисперсионная среда; 7 - внутренний слой асфальтенов или смол; 8 - средний слой нафтеновых углеводородов;
9 - внешний слой парафиновых углеводородов; 10 - фильтр на основе волокнового титанового материала
I - зона, в которой отсутствует внешнее воздействие; II - зона, в которой происходит разрушение структур под действием ультразвука; III - зона, где происходит изменение размеров структурной единицы под влиянием магнитного поля, упорядочение структуры; IV - зона, где происходит осаждение укрупненных частиц механических примесей; V - зона, где происходит очистка сырья на волокновом титановом материале; VI - зона, в которой очищенное от механических примесей сырье транспортируется на дальнейшую переработку.
На поверхности механических частиц обязательно присутствует в малых количествах пленочная вода. Согласно предложенному механизму на поверхности механических примесей происходит адсорбция смол и асфальтенов, которые в свою очередь притягивают к себе парафино-нафтеновые углеводороды, образуя стабильную ССЕ. При температуре под действием ультразвука происходит испарение пленочной воды с поверхности частицы, что приводит к разрушению внешних слоев ССЕ (лшубы) вокруг механических примесей, способствуя изменению степени дисперсности НДС и, следовательно, перераспределению углеводородов между дисперсной фазой и дисперсионной средой.
Наложение магнитного поля на движущуюся НДС вызывает возбуждение молекул углеводородов, приводящее к синглет-триплетным переходам электронов и гомолитической диссоциации, в результате чего увеличивается количество парамагнитных центров (углеродных радикалов). Вновь образовавшиеся углеродные радикалы становятся центрами образования новых дисперсных частиц меньших размеров, что наряду с уменьшением в результате дробления первоначальных дисперсных частиц ведет к повышению гомогенности системы в целом. Под влиянием магнитного поля происходит упорядочение новых образовавшихся структур в направлении вектора магнитной индукции.
Вследствие этого гомогенность углеводородной системы возрастает, вязкость среды уменьшается. Механические примеси в свою очередь легче притягиваются друг к другу, укрупняются, осаждаются под действием силы тяжести и выводятся из дисперсионной среды в процессе фильтрации на титановый фильтр.
В четвертой главе предложены принципы выбора рабочих и конструкционных параметров БВО в зависимости от характеристик обрабатываемого сырья и рабочих режимов технологической цепи в месте его установки, разработаны рекомендации по предупреждению остановок технологического оборудования ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань по причине присутствия мелкодисперсных механических примесей в углеводородном сырье, предложена технология очистки углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона на основе волновой обработки и использования титанового фильтра и проведен анализ ее экономической эффективности.
Базовую схему установки ЭЛОУ-АТ парафинистого углеводородного сырья дополнили БВО и волокновым титановым фильтром (рисунок 8). Степень очистки парафинистого углеводородного сырья от механических примесей размером меньше одного микрона будет составлять 92 %.
Рисунок 8 - Принципиальная схема установки ЭЛОУ-АТ
УЗ - ультразвуковой излучатель; М-1 - магнитный туннель; Ф-1 - титановый фильтр.
Привлекательность разработанной технологии состоит в компактности и простоте обслуживания аппаратов для ультразвуковой и магнитной обработки углеводородного сырья (после монтажа и подключения к электропитанию необходимо следить только за наличием электрического тока в системе).
Экономический эффект по данной технологии очистки углеводородного сырья от мелкодисперсных механических примесей получается за счет увеличения количества выпускаемой продукции и снижения капитальных затрат на ремонт оборудования. Анализ эффективности инвестиционного проекта строительства ЭЛОУ-АТ показал, что данный проект с точки зрения критериев эффективности является рентабельным. Чистая прибыль составит 851,89 тыс. руб. в год. Единовременные затраты на строительство установки окупятся за два года.
Планируемый ежегодный экономический эффект при внедрении БВО и волокнового титанового фильтра на действующей комбинированной установке У-1.731 ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань составит 813,28 тыс. руб.
ВЫВОДЫ
- Проведено комплексное исследование гранулометрического состава механических примесей и его влияния на надежную работу технологического оборудования ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань.
- Установлено, что в нефтяном сырье содержится от 51 % до 93 % мелкодисперсных (размером меньше 20 мкм) от количества отделяемых механических примесей; газоконденсатное сырье содержит меньшее количество мелкодисперсных примесей - 71 % по отношению к нефтяному сырью. Эти мелкодисперсные примеси трудно поддаются очистке существующими физическими методами.
- Подобраны эффективные параметры процесса очистки углеводородного сырья от механических примесей магнитным полем: магнитная индукция в активном зазоре магнитного туннеля (фактор X1) - 0,15 Тл, линейная скорость потока через магнитное поле (фактор X2) - 0,2 м/с. Такие параметры позволяют достичь степень очистки углеводородного сырья от крупнодисперсных механических примесей (размером больше 20 мкм) до 80 %, а от мелкодисперсных - до 57 %.
- Установлено, что ультразвуковая обработка (частота колебаний 45 кГц) позволяет выделить из нефтяного сырья от 27 % до 48 % крупнодисперсных механических примесей, из газоконденсатного - 55 %; степень очистки от мелкодисперсных частиц для нефтяного сырья от 33 % до 65 %, для газоконденсатного - 73 %.
- Предложен способ эффективной совместной волновой обработки парафинистого нефтяного и конденсатного сырья в процессе очистки от механических примесей. Лучшие результаты в процессе удаления механических примесей (степень очистки для нефтяного сырья 84 %, для конденсатного - 78 %) достигаются при совместном воздействии на углеводородное сырьё ультразвуком и магнитным полем (магнитная индукция 0,15 Тл) при линейной скорости потока сырья через активный зазор магнитного туннеля 0,2 м/c.
- Предложен механизм комбинированного волнового воздействия и фильтрации через фильтры на основе волокновых титановых материалов на процесс отделения механических примесей от углеводородного сырья.
- Разработана технология, позволяющая достичь степени (до 92 %) очистки углеводородного сырья от механических примесей, учитывающая природу сырья и механических примесей в сырье при помощи рационального сочетания вариантов волновой обработки углеводородного сырья и фильтрации через фильтры на основе волокновых титановых материалов.
- Определена технико-экономическая эффективность технологии очистки углеводородного сырья от мелкодисперсных механических примесей с использованием волновых воздействий и волокнового титанового фильтра на действующей комбинированной установке У-1.731 ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань. Планируемый экономический эффект при внедрении БВО и волокнового титанового фильтра на действующей установке составит 813,28 тыс. руб. Затраты на внедрение БВО окупятся за два года.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи в изданиях по перечню ВАК РФ:
1. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Рамазанов С.Р., Пахместеров Л.В. Интенсификация процесса очистки углеводородного сырья от механических примесей воздействием магнитного поля // Химия и технология топлив и масел, № 5, 2010 г., с. 37-40.
2. Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Щугорев В.Д. Исследование влияния параметров волновой обработки и активирующих добавок на размер частиц дисперсной фазы парафинистых нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, 2011 г., с. 13-17.
3. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Рамазанов С.Р., Пахместеров Л.В. Влияние волновых воздействий на процесс очистки углеводородного сырья от механических примесей // Технологии нефти и газа, № 3, 2011 г., с. 25-31.
Патенты РФ:
4. Патент № 2397794 Способ промысловой подготовки парафинистой нефти / Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В. и др., - Заявлено 27.04.2009 г., дата публикации 27.08.2010 г.
Статьи в научных сборниках, материалах международных, всероссийских и отраслевых конференций:
5. Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В., Такаева М.А., Мусаева М.А., Ахмадова Х.Х. Повышение эффективности первичной переработки нефти воздействием магнитного поля // Материалы Первой Всероссийской научно-практической конференции Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики, г. Грозный, 19-21 сентября 2008 г., с. 154-160.
6. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Михайлова Ю.Ю. Влияние магнитно-акустического воздействия на процесс отделения механических примесей в сырых нефтях и газоконденсатах // Материалы IV Международной научно-технической конференции Углеводородные системы. Глубокая переработка нефти, г. Москва, 12 декабря 2008 г., с. 47-49.
7. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс отделения механических примесей в сырых нефтях и газоконденсатах // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции Нефтепромысловая химия 26-27 июня 2008 г. РГУНГ, Москва, с. 181.
8. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Мухамбетова З.А., Михайлова Ю.Ю. К вопросу о совершенствовании процесса подготовки нефтей // Материалы Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2009, Уфа, 26-29 мая 2009 г., с.42-43.
9. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Такаева М.А., Мусаева М.А., Кириллова Л.Б. Исследование по совершенствованию технологии процессов промысловой подготовки парафинистой нефти // Материалы VII Международной конференции Химия нефти и газа, 21-26 сентября, Томск, 2009 г.,
с. 426-429.
10. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Рамазанов С.Р., Пахместеров Л.В. Интенсификация процесса очистки от механических примесей углеводородного сырья воздействием магнитного поля // Материалы V Международной научно-технической конференции Углеводородные системы. Глубокая переработка нефти, г. Москва, 9-13 декабря 2009 г., с. 25-26.
11 Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Мусаева М.А., Такаева М.А., Адаспаева С.А. Возможности интенсификации некоторых процессов переработки углеводородного сырья с помощью волновых воздействий // Материалы V Международной научно-технической конференции Углеводородные системы. Глубокая переработка нефти, г. Москва, 9-13 декабря 2009 г., с. 65-66.
12. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Рамазанов С.Р., Пахместеров Л.В. Удаление твердой фазы из нефти и нефтепродуктов с использованием волновых воздействий // Сб. трудов IX Международной научно-практической конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, г. Санкт-Петербург, 22-23 апреля 2010 г., с. 239-241.
13. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б. Инновационная технология для промысловой подготовки углеводородного сырья с помощью волновых воздействий // Сб. докладов Третьей Международной конференции НЕФТЕГАЗИНТЕХЭКО-2010. Модернизация нефтегазовой отрасли,
г. Москва, 19 октября 2010 г., с. 30-32.
14. Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Кириллова Л.Б., Миляев А.П., Радюков Р.Г. Разработка новых методов первичной подготовки углеводородного сырья // Материалы Всероссийской научно-технической конференции Нефтегазовое и горное дело, г. Пермь, 9-12 ноября 2010 г., с. 100.
15. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б. Улучшение экологических характеристик объектов промысловой подготовки углеводородного сырья при совместном воздействии ультразвука и магнитного поля // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции Нефтепромысловая химия 24-25 июня 2010 г., РГУНГ, г. Москва, с. 185-188.
16. Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В., Адаспаева С.А. Использование нетрадиционных технологий в некоторых процессах очистки углеводородного сырья // Материалы Международной научной конференции Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности АСТИНТЕХ- 2010, г. Астрахань, 11-14 мая 2010 г., с. 89.
17. Власова Г.В., Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Пахместеров Л.В., Радюков Р.Г., Миляев А.П. Повышение эффективности процесса первичной подготовки углеводородного сырья // Сб. трудов IX Международной научно-практической конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, г. Санкт-Петербург, 09-11 декабря 2010 г., c. 227-228.
18. Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В. Выбор параметров волновой обработки углеводородных систем в зависимости от их характеристик // Нефтесервис, № 4(12), 2010 г., с. 63-66.
19. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Миляев А.П., Радюков Р.Г. Разработка новых методов первичной подготовки углеводородного сырья // Научные исследования и инновации, № 1, т.5, 2011 г., с. 96-99.
Тезисы докладов в материалах конференций:
20. Власова Г.В., Пивоварова Н.А. Интенсификация первичной подготовки сырых нефтей и газоконденсатов // Сб. тезисов 52-ой конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ, Астрахань, апрель 2008 г., с. 34.
21. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Адаспаева С.А. Влияние совместной обработки магнитным полем и ультразвуком на процесс переработки углеводородного сырья // Сб. тезисов V Международной научно-практической конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, г. Санкт-Петербург, 28-30 апреля 2008 г., с. 135.
22. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Мухамбетова З.А. Влияние магнитно-акустического воздействия на процесс первичной подготовки сырых нефтей и газоконденсатов // Сб. тезисов Международной научной конференции, посвященной 15-летию АГТУ, 53-ая конференция профессорско-преподавательского состава АГТУ, Астрахань, апрель 2009 г., с. 48.
23. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Мухамбетова З.А. Повышение эффективности отделения механических примесей воздействием магнитного поля в сырых нефтях и газоконденсате // Сб. тезисов I-ой научно-технической конференции Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсатного месторождения - 2009, г. Астрахань, 11 июня 2009 г., с. 53-54.
24. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б. Применение новых методов очистки углеводородного сырья от механических примесей // Сб. тезисов 54-ой конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ, г. Астрахань, апрель 2010 г., с. 45.
25. Рамазанов С.Р., Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Пахместеров Л.В. Распределение механических примесей в процессах подготовки и атмосферной перегонки стабильного газового конденсата // Сб. тезисов IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО Газпром добыча Астрахань Энергия молодёжи Ч ресурс развития нефтегазовой отрасли, г. Астрахань, 18-22 апреля 2011 г.,
с. 88-89.
26. Радюков Р.Г., Миляев А.П., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В. Повышение эффективности процесса очистки углеводородного сырья комбинированным методом // Сб. тезисов IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО Газпром добыча Астрахань Энергия молодёжи Ч ресурс развития нефтегазовой отрасли, г. Астрахань, 18-22 апреля 2011 г., с. 108-109.
27. Власова Г.В., Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А. Влияние волновых воздействий на процесс очистки углеводородного сырья // Сб. тезисов 55-ой конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ, г. Астрахань, апрель 2011 г., с. 323-324.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ГПЗ - Газоперерабатывающий завод
НДС - нефтяные дисперсные системы
ПФЭ - полный факторный эксперимент
УЗ+0,08 Тл Цобработка ультразвуком и магнитным полем с магнитной индукцией 0,08 Тл
УЗ+0,15 Тл Цобработка ультразвуком и магнитным полем с магнитной индукцией 0,15 Тл
УЗ+0,31 Тл Цобработка ультразвуком и магнитным полем с магнитной индукцией 0,31 Тл
БВО - блок волновой обработки
ЭЛОУ - АТ - комбинированная установка обессоливания, обезвоживания и первичной переработки сырья
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Пивоваровой Н.А., научному консультанту, кандидату химических наук, доценту Кирилловой Л.Б. и коллегам из ФГБОУ ВПО АГТУ, Инженерно-технического центра
ООО Газпром добыча Астрахань, Центральной заводской лаборатории - отделу технического контроля ГПЗ ООО Газпром добыча Астрахань.
__________________________________________________________
Подписано в печать 05.04.2012 г. Тираж 100 экз. Заказ 239
Типография ФГБОУ ВПО АГТУ, тел.61-45-23
г. Астрахань, Татищева, 16.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям