Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
На правах рукописи
ИБРАГИМОВ Ильдар Маратович
ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭНЕРГЕТИКИ
Специальность: 03.02.08 - Экология (в энергетике)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Москва 2011
Работа выполнена в Московском государственном открытом университете
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Аракелян Эдик Койрунович доктор технических наук, профессор Былкин Борис Константинович доктор технических наук, профессор Шевердяев Олег Николаевич
Ведущая организация: Государственный научный центр РФ - Физико-энергетический институт им. А. И. Лейпунского
Защита диссертации состоится 7 июня 2011 г. в 15 час. в ауд. 3на заседании диссертационного совета Д 212.137.01 при Московском государственном открытом университете по адресу: 107996, г. Москва, ул. Павла Корчагина, д. 22.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного открытого университета.
Ученый секретарь диссертационного совета А. Б. Пермяков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одной из ключевых сфер деятельности человечества, оказывающих негативное влияние на окружающую природную среду, является энергетика, которая по масштабам воздействия на климат планеты превосходит все остальные антропогенные факторы и сравнима лишь с мощными природными силами. В настоящее время мировая энергетика носит преимущественно природоразрушающий характер. Наряду с локальными экологическими бедствиями, такими как загрязнение воздуха, воды и почвы, существует также опасность резкого усиления парникового эффекта в результате сжигания органического топлива, сопровождаемого выбросами углекислого газа, что приводит к дальнейшему более заметному повышению средней температуры атмосферы (за последние 100 лет она повысилась на 0,градуса) и изменению климата нашей планеты. Такое положение усугубляется тем, что при эксплуатации как тепловых, так и атомных электростанций происходят также значительные тепловые выбросы в окружающую среду (градирни, пруды-охладители и др.), так как КПД преобразования тепловой энергии в электрическую составляет в среднем 30Ц45 %.
Прошла всего пара десятилетий с тех пор, как в мировом сообществе заговорили о глобальном потеплении, а переломные моменты начинают следовать один за другим. Полученные данные свидетельствуют о растущем числе случаев засухи и, соответственно, наводнений, а также катастрофическом сокращении размеров ледников, которые питают водой города, расположенные в Южной Америке и на азиатском субконтиненте. Исследования ледников Гренландии и западной Антарктики показывают, что ледяные щиты, размываемые нагревающимися морскими водами, стали перемещаться в направлении океана. По прогнозам экологов уровень воды в мировом океане в течение столетия может подняться почти на 2 метра, что представляет реальную угрозу для всей цивилизации. В таких экологических последствиях нет ничего неожиданного. Ведь сейчас бесконтрольно используется углеводородное топливо, которое образовалось под воздействием солнечного излучения и копилось в недрах Земли на протяжении многих миллионов лет. Поэтому экологическая политика, наряду с состоянием ресурсной базы, становится одним из главных регуляторов развития мировой энергетической отрасли.
Существенное отрицательное воздействие энергетики на биосферу и условия жизни людей вызывает необходимость срочного решения двух научнотехнических проблем: повышение эффективности технических средств и методов защиты окружающей среды от действующих объектов энергетики; освоение новых экологически чистых технологий для получения энергии, так как применение возобновляемых источников энергии (вода и ветер) носит локальный характер и вызывает определенные экологические последствия (нарушение режима рек и опасные низкочастотные колебания в окружающей среде).
Цель работы. Цель диссертационной работы заключается в исследовании и разработке способов снижения негативного воздействия основных объектов энергетики (ТЭС и АЭС) на окружающую природную среду с использованием инновационных технологий и систем. Для реализации этой цели были определены следующие задачи:
1. Защита окружающей природной среды от вредных выбросов оксидов азота в котельных установках путем оптимизации процесса сжигания топлива.
2. Повышение уровня контроля и степени очистки воздуха, воды и почвы от загрязняющих веществ.
3. Ограничение выбросов углекислого газа в атмосферу при эксплуатации энергетических объектов, сжигающих органическое топливо 4. Усиление экологической безопасности АЭС путем повышения надежности оперативного персонала.
5. Обоснование фотокаталитического разложения воды для получения водорода в солнечно-водородной энергетике, которая не вызывает поступление вредных веществ в окружающую среду и не нарушает тепловой баланс Земли.
Научная новизна работы:
Ч показана возможность применения технологий искусственного интеллекта и наноструктурных материалов для решения экологических проблем в энергетике;
Ч впервые в отечественной практике проведена цифровая обработка непрерывного изображения пламени в горелках действующей котельной установки;
Ч предложена модель интеллектуальной системы для мониторинга и управления процессом горения на основе использования нейронных сетей и цифровой обработки изображения пламени;
Ч выявлены факторы, определяющие поведение и ошибки персонала, а также показатели, характеризующие его надежность, на основе комплексного анализа роли человеческого фактора во время аварийных ситуаций; разработана интеллектуальная система для оценки профессиональной подготовки оператора;
Ч выбраны наносистемы для контроля газообразных выбросов и водной среды на основе применения наноструктурных материалов: самособирающихся мономолекулярных слоев на мезопористых подложках (СМСМП) и углеродных нанотрубок (УНТ);
Ч рекомендованы наноструктурные материалы для очистки грунтовых вод от тяжелых металлов от ТЭС и радиоактивных элементов от АЭС с использованием наноразмерного нуль-валентного железа (ННВЖ);
Ч рекомендовано для улавливания углекислого газа из дымовых газов котельных установок вместо достаточно дорогих традиционных методов удаления использовать материалы СМСМП с аминовым сорбентом и металлоорганические каркасные полимеры, включающие ионы магния;
Ч предложен пакет программных продуктов для моделирования процессов наноочистки грунтовых вод от вредных загрязняющих веществ;
Ч рекомендованы наиболее эффективные наноструктурные материалы для создания солнечных элементов;
Ч выбраны методы фотокаталитического разложения воды на молекулярном уровне с целью получения водорода для использования в солнечноводородной энергетике.
Практическая значимость. Использование разработанной нейросетевой модели для управления процессом горения на отечественных ТЭС даст возможность повысить эффективность топочного процесса и снизить выбросы оксидов азота в окружающую среду.
Применение интеллектуальных систем обучения и подготовки оперативного персонала энергетических экологически опасных объектов (АЭС) позволит повысить надежность операторов, снизить количество аварий и загрязнение окружающей среды.
Применение рекомендованных наноструктурных материалов при мониторинге и очистке воздушной и водной среды приведет к существенному улучшению экологического состояния природной окружающей среды.
Осуществление на наноразмерном уровне фотокаталитического разложения воды с получением молекулярного водорода даст возможность создать солнечно-водородную энергетику, самую экологически чистую энергетику, когда при использовании водорода не происходит никаких выбросов загрязняющих веществ и не выделяется дополнительное тепло в окружающую среду (происходит лишь внутреннее перераспределение на Земле поступающей солнечной энергии).
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
Ч методология цифровой обработки и анализа непрерывного изображения пламени в горелках котлов;
Ч нейросетевая модель мониторинга и управления процессом горения в котельных установках;
Ч результаты анализа причин ошибок оперативного персонала во время аварийных ситуаций и оценка профессиональной подготовки оператора энергетических объектов;
Ч функциональные свойства и структуры наносистем, предназначенных для контроля и очистки атмосферы и грунтовых вод от загрязняющих органических веществ, тяжелых металлов и радиоактивных элементов, возникающих при эксплуатации АЭС;
Ч наиболее эффективные наноструктурные материалы для создания солнечных элементов;
Ч методы фотокаталитического разложения воды на молекулярном уровне с целью получения водорода для его использования в солнечно-водородной энергетике.
ичный вклад автора. Самостоятельная работа автора диссертации заключается в постановке задач исследования экологических проблем в энергетике с применением инновационных технологий и систем, в разработке и обосновании способов и методов, позволяющих снизить негативное воздействие энергетики на окружающую природную среду, в анализе результатов исследований и составлении рекомендаций по дальнейшему использованию полученных результатов в промышленных испытаниях. Решение задач по применению интеллектуальных систем для мониторинга и управления процессом горения в котельных установках проводилось автором совместно с Беликовым С. Е., который выполнял экспериментальную часть работы, а автор диссертации Ч постановку задачи, расчетно-теоретическую часть и анализ результатов работы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и форумах: XXXIII научная конференция Электронный мир МГОУ, г. Москва, 2002 г.; XV Международная конференция Информационные технологии в образовании ИТО-2005, г. Москва, 2005 г.; Международная научно-практическая конференция Нанотехнология и информационные технологии Ч технологии XXI века, г. Москва, 2006 г.; V Международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и транспорте, г. Москва, 2006 г.; 4-й Международный форум Энергетика и экология, г. Москва, 2008 г., VI Международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и транспорте, г. Москва, 2009 г.; Международная научно-техническая конференция Нанотехнологии и наноматериалы, г. Москва, 2009 г.; II Международный форум по нанотехнологиям Роснанотех-2009, г. Москва, 2009 г.; XIX Международная конференция Информационные технологии в образовании ИТО-2009, г. Москва, 2009 г.; Международная научно-практическая конференция Исторические, научные и социальные проблемы отечественной космонавтики, г. Москва, 2010 г.; IV Международная научно-практическая конференция Энергия и энергоэффективные технологии, г. Липецк, 2010 г.
Публикации. Содержание диссертационной работы изложено в 48 печатных публикациях, в том числе в 8 книгах и 13 статьях, которые опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 185 наименований. Общий объем работы составляет 243 стр., в том числе 47 рисунков и 2 таблицы.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость темы диссертационной работы; изложены краткие характеристики ее основных положений.
В первой главе рассмотрено воздействие энергетики на экологическое состояние окружающей природной среды. Для тепловой энергетики приведены источники образования загрязняющих веществ и проанализированы последствия попадания загрязняющих веществ в атмосферу и водную среду.
Для атомной энергетики указаны возникающие радиоактивные нуклиды и пути их проникновения в окружающую среду. В выбросах радиоактивных продуктов на АЭС основную долю составляют продукты деления, которые могут проникать в организм человека различными путями и при этом оказывать на него различное радиологическое воздействие.
Отечественная и мировая практика показывает, что добиться полностью безаварийной работы экологически опасных предприятий не представляется возможным. Причинно-следственный комплекс аварий и катастроф обусловлен большим числом факторов случайной природы и характеризуется техногенным риском, который является неизбежным условием научно-технического прогресса. Поэтому необходимо научиться управлять рисками и корректировать свое отношение к ним. Применение понятия риска позволяет переводить опасность в разряд измеряемых категорий, т. е. величина риска показывает меру опасности.
Из проведенного анализа воздействия энергетики на окружающую среду выявлены основные задачи, которые составляют цель диссертационной работы.
Во второй главе приведены сведения о свойствах и характеристиках интеллектуальных систем и наноструктурных материалов, которые использованы в диссертационной работе.
Изложены назначение и классификация технологий искусственного интеллекта, основанных на особенностях поведения и способности человека к обучению и адаптации: нейронные сети (НС), которые в весьма условной и приближенной форме моделируют процессы, происходящие в совокупности биологических нейронов человека; генетические алгоритмы (ГА), представляющие собой специальные компьютерные технологии с последовательностью управляющих действий и операций для поиска оптимальных решений; нечеткая логика (НЛ), которая оперирует не с четкими понятиями (да/нет, ноль/единица, истина/ложь и т.п.), а имеет дело с понятиями (величинами), находящимися в непрерывном или дискретном диапазоне.
Свойства наноструктурных материалов определяются особенностями протекания процессов в наноразмерном масштабе, когда меняются все фундаментальные характеристики вещества: параметр решетки, электронный и фононный спектры, работа выхода электронов, температура плавления, твердость, пластичность и др. Поэтому размер частицы является активной переменной, определяющей состояние системы и ее реакционную способность.
Новые качественные явления позволяют существенно улучшить свойства материалов и создать устройства с возможностями, которые недостижимы на основе применения традиционных технологий.
Возможность конструирования, моделирования и расчета искусственных наносистем является существенным требованием нанотехнологии, вследствие чего вычислительная нанотехнология становится важным инструментом разработки и создания таких наносистем. Основой вычислительной нанотехнологии становится в настоящее время компьютерное моделирование наносистем, которое основано на следующих основных численных методах расчета: квантовотеоретические расчеты лиз первых принципов (ab initio), молекулярная механика, молекулярная динамика и методы Монте-Карло.
Квантово-теоретический подход состоит в нахождении обоснованных физических приближений, позволяющих упростить схему вычислений без привлечения экспериментальных данных. Распространенными методами расчета лиз первых принципов являются модели самосогласованного поля, линейной комбинации атомных и молекулярных орбиталей, теории функционала плотности и поверхности потенциальной энергии.
Методы молекулярной механики и молекулярной динамики основаны на классических представлениях. Частицы рассматривают как материальные точки, взаимодействующие через силовые поля, которые, определяются потенциалами взаимодействия. Молекулярная механика позволяет определить энергетически выгодное пространственное строение молекулы путем нахождения локального минимума ее потенциальной энергии, молекулярная динамика дает возможность найти траекторию движения атомов в силовом поле молекулы, а с помощью методов Монте-Карло рассматривают статистическую совокупность энергетических состояний атомов в молекуле, что позволяет определить самое выгодное в энергетическом отношении пространственное строение молекул, а также оценить их термодинамические характеристики.
В третьей главе рассмотрено применение технологий искусственного интеллекта для решения экологических проблем в энергетике: оптимизация процесса горения в котлах и повышение надежности персонала энергетических объектов.
Непосредственный мониторинг пламени в котле ТЭС играет важную роль в системе контроля за вредными выбросами и оптимизации процесса горения. Пламя является центральной зоной реакции процесса горения, а его геометрические, световые и термодинамические характеристики дают мгновенную информацию о качестве и мощности горения. Поэтому визуализация и определение параметров пламени являются необходимым условием оптимизации процесса горения.
Эксперименты по цифровому анализу пламени были проведены на котельной установке ЭТЭЦ ВТИ в 2004 г. Котел ПК-35-350-ГМ рассчитан на паропроизводительность 35 т/ч и параметры острого пара: давление 350 кгс/см2 и температура 600 С. Температура питательной воды на входе в котел - 104 С, температура горячего воздуха - 213 С, температура уходящих газов - 122 С. В нижней части топки на боковых стенах камеры установлены четыре газомазутные горелки. Горелки имеют тангенциальную компоновку с диаметром условной окружности в центре 500 мм.
С помощью цифровой видеокамеры CCD производилась непрерывная съемка пламени одной горелки котла при разных режимах работы котельной установки и различной концентрации выбросов оксидов азота. Проведены идентификация и цифровой анализ пламени для каждого опыта. Для световой области Rf были рассчитаны яркость Bf и световая неоднородность Uf по следующим формулам:
Bf Rf G(i, j)100%, 255iR jRf f g H ( p) g H ( p) pp p5 p U 100%, f g H ( p) p pгде G(i, j) - матрица изображения, H(p) - распределение интенсивности света, p и gp - диапазон значений и уровень серого цвета пиксела.
Такой анализ показал, что для каждого режима работы котла наблюдаются свои характерные цветовые параметры пламени, которые были использованы для компьютерной обработки и анализа с помощью приложения Image Processing Toolbox. Каждая элементарная область изображения пламени (пиксел) отображалась в формате RGB тремя цифрами (красный, зеленый и голубой компоненты) с интенсивностью от 0 до 255.
Предложена модель интеллектуальной системы наблюдения за пламенем горелки и управления процессом горения, основанной на комбинации нейронных сетей и технологии цифровой обработки изображений пламени (см.
рис. 1). Основной целью такой интеллектуальной системы является минимизация выбросов NOX при одновременном поддержании эффективности работы котла. Подобная оптимизация может производиться путем изменения соотношения воздух/топливо на горелках всех уровней котла.
Компьютер Камера CCD Захват кадров Обработка Оптический Горелка фильтр изображений Поток воздуха Представление Нейронная данных сеть Топливный Воздушный клапан клапан Управление Цифровая карта приводами ввода/вывода Поток топлива Рис. 1. Модель мониторинга пламени и системы управления процессом горения Геометрические и световые параметры пламени фиксируются для определенной световой области изображения в динамическом режиме. Нейронная сеть, разработанная на основе этих параметров, дает возможность идентификации пламени по всему диапазону расходов воздуха и топлива. В применяемых алгоритмах управления используются выходные сигналы нейронной сети, эффективно осуществляющие замкнутый контроль (с обратной связью) состояния пламени и регулирование воздушных клапанов.
В результате анализа различных технологий искусственного интеллекта для управления процессом горения была выбрана наиболее перспективная архитектура рекуррентной динамической нейронной сети, основанная на многоагентной системе. В большинстве случаев неполнота и недостоверность информации о текущем состоянии окружающей среды вызвана в основном отсутствием или ошибочной работой датчиков (сенсоров). Поэтому для обучения агента была использована технология так называемого подкрепленного (усиленного) обучения RL (Reinforcement Learning).
Доступной при эксплуатации ТЭС является только общая информация о процессе горения, например общее количество приточного воздуха и топлива, величины выбросов NOX, и в то же время отсутствует более детальная информация, например, о соотношении воздуха и топлива для каждой горелки. Поэтому для получения большей информации о распределении топлива и воздуха по отдельным горелкам и состоянии пламени следует установить специальные системы видеокамер, ведущих наблюдение за каждым пламенем горелок. Получаемые данные должны использоваться для управления процессом горения. На рис. 2 показана схема получения визуальных характеристик, описывающих процесс горения для шести горелок котла, расположенных на 3-х уровнях 10, 20 и 30. Вначале происходит фильтрация видеопотоков от каждой камеры по отрезкам времени, а затем вычисляются необходимые величины, представляющие интенсивность, форму и положение пламени. Для уменьшения большого количества данных, описывающих характеристики пламени, проводится корреляционный анализ визуальных характеристик и нескольких важных параметров процесса горения, например величины выхода NOX и температура выходящих газов.
6 горелок камеры камеры среднее отклонение отклонение среднее среднее отклонение отклонение среднее среднее отклонение отклонение среднее Вектор характеристик Рис. 2. Получение визуальных характеристик, описывающих процесс горения.
Из-за огромного объема пространства действий (12 независимых переменных управления) в сочетании с очень большим пространством состояний процесса, полный анализ всех пар состояний-действий занял бы очень много времени. В связи с этим принята система из нескольких агентов, каждый из которых ведет наблюдение только в соответствующем подмножестве пространства состояний и использует только подмножество доступных средств управления. На рис. 3 показана декомпозиция системы на 4 агента со своими входами (средние интенсивности изображений пламени) и соответствующими средствами управления.
Агенты L10, L20 и L30 наблюдают только отношения интенсивности левого и правого пламени на всех уровнях и управляют распределением воздуха на соответствующем уровне горелки. Агент O2 наблюдает интенсивности пламени всех горелок и суммарного отношения приточного воздуха и угля (). Этот агент контролирует также общую сумму потребления воздуха для каждого уровня.
В е к т о р х а р а к т е р и с т и к B11 B12 B21 B22 B31 B F Е F Е F Е F Е F Е F Е Агент L10 Агент L20 Агент L30 Агент OРис. 3. Декомпозиция задачи управления на 4 агента со своими входами и соответствующими средствами управления.
Принципиальная схема архитектуры нейронной сети для отдельного агента показана на рис. 4. На вход нейронной сети (НС) подаются визуальные характеристики пламени горелок и значение параметра . В самой нейронной сети производится анализ полученных данных и на основе самообучения системы вырабатываются соответствующие управляющие решения и действия для приведения процесса горения в оптимальный режим.
Коррекция весов нейронной сети wk(t) для нейрона k рассчитывается по формуле i(k ) h(t) wk (t) НС(t) e [x(t) wk (t)], где НС(t) - скорость обучения, i(k) - индекс нейрона k в упорядоченном списке по расстоянию от входных значений x(t) и h(t) - радиус обучения.
Подачи воздуха слева/справа Подачи воздуха осн./доп. ВПодачи воздуха осн./доп. ВПодачи воздуха слева/справа Подачи воздуха осн./доп. ВПодачи воздуха осн./доп. ВОбщий расход воздуха LОбщий расход воздуха LПодачи воздуха осн./доп. ВПодачи воздуха осн./доп. ВПодачи воздуха слева/справа Общий расход воздуха Lдискретное управление действия ассоциативная память НС элементы НС весовые функции НС входные векторы визуальные характеристики пламени горелок Рис. 4. Нейронная архитектура управления процессом горения для отдельного агента с RL-алгоритмом Контролируемый процесс горения путем интеллектуального мониторинга пламени на основе нейронных сетей с использованием технологии усиленного обучения позволяет надежно эксплуатировать котлы с пониженным уровнем избыточного воздуха, что приводит к повышению эффективности энергетической установки, уменьшению расхода топлива и снижению выбросов оксидов азота. На диаграмме (см. рис. 5) показана процедура оптимизации процесса горения, основанная на изменении соотношения между подаваемым воздухом и количеством топлива. При этом концентрация NOX в дымовых газах снижается, концентрация CO не переходит установленный допустимый предел, а общее количество подаваемого воздуха также уменьшается. В оптимальном режиме горения при минимально возможных выбросах NOX и CO будет обеспечена максимально возможная эффективность (КПД) горения. Поддержание в котельных установках оптимального соотношения воздух/топливо имеет принципиальное значение при использовании низкосортного угля с изменяющимся во время эксплуатации его качеством.
RLсистема Концентрация CO КПД ЦNOX Концентрация +CO NOX - Соотношение воздух/топливо Оптимальное Начало значение оптимизации Рис. 5. Схема процедуры оптимизации процесса горения Другой достаточно широкой областью применения интеллектуальных систем является повышение надежности персонала АЭС. Это связано с осознанием того факта, что одной из основных причин многих аварий глобальных масштабов являются человеческие ошибки. По литературным данным, 80% катастроф в авиации и 64% на морском флоте происходят в результате ошибок человека. В атомной энергетике эта цифра достигает 70%.
Статистический анализ происшествий на АЭС по результатам 200 отчетов позволил сделать вывод, что поведение человека и его ошибки определяются в основном неправильным выбором действий в аварийной ситуации (76,5%).
Это обстоятельство указывает на необходимость внедрения интеллектуальных систем для оценки профессиональной пригодности оператора, усиления его подготовки, развития средств и методов обучения и тренировки.
С этой целью составлены рекомендации по созданию специализированного контента для автоматизированного обучения на основе компьютерных программ, для корпоративного дистанционного обучения и мобильного электронного обучения, позволяющего в полной мере реализовать принцип:
Обучение в любом удобном месте, в любое удобное время.
Для заключительной оценки профессиональной подготовки оператора разработана интеллектуальная система на основе обучаемой нейронной сети с радиально-базисной функцией. В качестве входных параметров НС выбраны 32 фактора, характеризующие индивидуальные особенности, образование, качество обучения и условия работы оператора. На выходе НС определяется уровень подготовки оператора: хороший, лудовлетворительный и неудовлетворительный (рис. 6).
vУровни подготовки wxлхороший vлудовлетворительный wлнеудовлетворительный xz wnxn wnm vm Выходной слой Входной слой Скрытый слой Рис. 6. Нейронная сеть с радиально-базисной функцией Выходное значение i-го нейрона скрытого слоя рассчитывается по следующей формуле (в качестве радиально-базисной функции выбрана функция Гаусса) exp X Wi 2 2i2 yi , exp X Wi 2 i k где X - входной вектор, Wi = {w1i, w2i, wmi} - вектор весов i-го нейрона скрытого слоя, i - параметр рассеяния. Выходное значение z рассчитывается как взвешенная сумма выходных значений m z yi, v j jгде vj - весовой коэффициент j-го входа выходного нейрона.
В четвертой главе диссертации приведены результаты исследований по выбору наноструктурных материалов для контроля и очистки окружающей среды.
Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на зависимости электропроводности чувствительного слоя сенсоров от содержания газов в окружающей среде. Характеристики сенсора определяются материалом чувствительного слоя Ч химическим составом и кристаллической структурой, а также зависят от свойств всех составляющих элементов сенсора Ч материала подложки, материала и геометрии нагревателя и измерительных электродов, конструкции сенсора.
Большое количество разных наноразмерных материалов было исследовано на применимость в качестве детекторов. Диоксид олова SnO2 может быть использован как подходящий полупроводящий материал для детектирования в виде нанокристаллических пленок, в форме наночастиц или в соединении с другими материалами, например, функционализированной медью. SnO2 позволяет обнаружить такие загрязнители воздуха, как CO, CO2, NOX, H2S и др.
Весьма перспективными являются композиционные пленки SnO2 + SiO2, полученные одновременным распылением олова и кварца в кислородосодержащей атмосфере. Таким методом могут быть изготовлены пленки, размер зерен кристаллов в которых лежит в пределах 510 нм.
Большой интерес для газовых сенсоров представляет также оксид цинка ZnO из-за его уникальных физических и химических свойств, в частности, достаточно сильной зависимости электрической проводимости от химического состава поверхности.
Особенно привлекательны для разработки сенсоров углеродные нанотрубки (УНТ), так как их электропроводность может изменяться при адсорбции различных материалов на поверхность. Одностенные углеродные нанотрубки имеют более быструю реакцию и существенно более высокую чувствительность, в частности, к молекулам газов (таким как NO2 и NH3) по сравнению с существующими твердотельными датчиками при комнатной температуре.
Таким образом, на основании результатов исследований для контроля воздушной среды следует использовать в качестве датчиков полупроводниковые наноструктурные материалы (ZnO, SnO2, In2O3) и углеродные нанотрубки. Такие датчики газов способны обнаруживать посторонние газы в воздухе в объемных концентрациях на уровне единиц ррm (1 молекула на миллион молекул воздуха).
Контроль состояния водной среды на содержание неорганических и органических веществ проводится методом вольтамперометрии, который основан на регистрации катодного или анодного тока, возникающего в результате электрохимической реакции на индикаторном микроэлектроде.
Наноструктурные материалы становятся все более распространенными при разработке электрохимических сенсоров с достаточно малыми размерами, которые являются весьма чувствительными и легко интегрируемыми в полевые переносные устройства. В наносенсорах наиболее часто применяют углеродные нанотрубки (УНТ), которые отличаются широким диапазоном электрических свойств. Большинство нанотрубок Ч полупроводники, но есть и хорошие проводники и даже изоляторы. Проводимость нанотрубки зависит от ее геометрического строения, а именно от ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки.
Большая площадь поверхности УНТ обеспечивает эффективную адсорбцию многих веществ: диоксинов, ионов фтора, свинца и т.д. Поверхность УНТ можно модифицировать функциональными группами (например, карбоксильными) и допировать другими атомами путем введения их внутрь нанотрубки. Модификация поверхности УНТ полимерными пленками повышает селективность сенсоров. Так, полиэтилениминовое покрытие позволяет селективно измерять крайне низкие концентрации NO2 (на уровне 10Ц4 ppm) на фоне многих других газов, а с покрытием пленкой нафиона можно определять NH3 на фоне NO2.
Помимо углеродных нанотрубок могут быть применены также нанотрубки из других веществ, в частности, Co3O4, Fe2O3, SnO2 и TiO2. Металлооксидные нанотрубки используют в основном в химических сенсорах для контроля газов и паров веществ (H2, CO, этанол, этиленоксид и др.).
На основе кристаллического диоксида кремния с шестиугольными ячейками, содержащими упорядоченные поры (MCM-41), был создан новый класс наноструктурированных сорбентов: самособирающиеся мономолекулярные слои на мезопористых подложках (СМСМП), получаемые присоединением различных органических соединений к материалу MCM-41 (рис. 7).
Органосиланы Самосборка Мезопористый диоксид кремния Самособирающиеся монослои на (например, MCM-41) мезопористых подложках (СМСМП) Рис. 7. Схема функционализированных самособирающихся мономолекулярных слоев на мезопористых подложках.
Материалы СМСМП являются чрезвычайно эффективными сорбентами.
Открытая параллельно-пористая структура таких материалов с размерами пор 5 нм обеспечивает диффузию исследуемых материалов в нанопористую матрицу, а твердая керамическая основа не допускает смыкания пор. В течение нескольких минут обычно достигается адсорбция равновесия на материале СМСМП. Большая площадь поверхности подложек из диоксида кремния (1000 м2/г) и технология самосборки мономолекулярных слоев приводит к очень высокой плотности функциональных групп органосиланов.
Материалы СМСМП являются универсальной основой построения различных сорбентов. Путем изменения вида взаимодействующего лиганда химическая селективность сорбента может быть настроена для определенных веществ.
Такие наноструктуры позволяют производить выборочную изоляцию определенных веществ, включая лантаниды, актиниды, ионы тяжелых и переходных металлов и др.
На рис. 8 в схематическом виде показаны четыре вида материалов СМСМП, разработанные как сорбирующие материалы и модификаторы электродов: c тиолом (SH-СМСМП) для свинца и ртути, с ацетамидомфосфиновой кислотой (Ac-Phos-СМСМП) для актинидов и переходных металлов, с глицинилом-мочевиной (Gly-Ur-СМСМП) для различных металлов и с салициламидом (Sal-СМСМП) для лантанидов.
OH O HO P OH O O NH NH SH O HO O NH NH O O Si O O Si O O Si O Si O O O O O MCM-41 MCM-41 MCM-41 MCM- Ac-Phos-СМСМП SH-СМСМП Sal-СМСМП Gly-Ur-СМСМП Рис. 8. СМСМП-материалы с различными органосиланами Углерод является универсальным материалом для получения поверхностей с повышенной чувствительностью. Поэтому для повышения чувствительности анализа материалы СМСМП были внедрены как модификаторы в электроды с углеродной пастой (ЭУП). Так, материал Ac-Phos-СМСМП-ЭУП может быть использован для эффективного детектирования урана при наличии весьма высоких концентраций ионов других тяжелых и переходных металлов.
Таким образом, на основании результатов исследований для контроля водной среды предлагается использовать химические сенсоры на основе СМСМП из диоксида кремния с соответствующими органосиланами.
Очистка воздушной среды от загрязняющих веществ разработана достаточно хорошо. Поэтому в диссертации рассмотрены те вопросы, эффективность решения которых можно повысить с помощью нанотехнологии, а именно, фотокаталитическая очистка воздушной среды и улавливание углекислого газа, образующегося при сжигании топлива в котельных установках.
В качестве фотокатализатора в процессах очистки воды и воздуха от органических примесей используют исключительно диоксид титана TiO2. На поверхности TiO2 могут быть окислены до СО2 и H2O практически любые органические соединения. Если в состав соединений входят азот или атомы галогена Х, то в продуктах реакции будут наблюдаться HNO3 и HX.
Выбор процессов разделения и улавливания диоксида углерода CO2 зависит от условий в газовом потоке, которые в свою очередь зависят от выбора общей стратегии улавливания CO2. На наш взгляд, наиболее эффективным является применение твердых аминовых сорбентов, как функциональных материалов для разделения CO2. Полная кинетика адсорбции CO2 на твердом аминовом сорбенте определяется кинетикой реакции функциональных аминовых групп с CO2, а также диффузией газовой фазы через структуры сорбента.
Пористые подложки твердых аминовых сорбентов создают устойчивый массообмен, а большой диаметр пор, иерархическая структура пор и взаимные соединения пористых каналов способствуют усилению массопереноса.
В качестве подложек для твердых аминовых сорбентов можно выбрать мезопористые материалы из диоксида кремния MCM-41, MCM-48 и SBA-15, у которых диаметры пор составляют от 2 до 200 и более нм. Емкость поглощения CO2 связанными аминовыми сорбентами при температуре окружающей среды составляет около от 0,5 до 2,0 молей/кг.
Для улавливания CO2 рекомендуется использовать новый класс наноматериалов Ч искусственно синтезируемые металлоорганические каркасные структуры, способные избирательно захватывать объемные органические молекулы. Такие наноструктуры с огромной пористостью (внутри этих пор находятся атомы металлов) и крайне низкой плотностью играют роль емких губок, впитывающих CO2. Так, металлоорганический полимер Mg-MOF-74, состоящий из ионов магния, связанных друг с другом органическими линкерами, эффективно улавливает диоксид углерода до состояния насыщения (89 г CO2 на один кг полимера), что значительно превышает емкость цеолитов и других материалов. Важным свойством такого полимера является то, что при понижении его парциального давления самопроизвольно высвобождается до 90% поглощенного CO2, остальные 10% CO2 можно выдавить при нагреве до 80С.
Нанотехнология позволяет создать новые и эффективные методы очистки источников загрязнения грунтовых вод на месте. В этих методах используются наночастицы с уникальными и настраиваемыми физическими и химическими свойствами. Их свойства могут быть подобраны таким образом, чтобы сделать их высокореактивными к общим органическим и неорганическим загрязнителям, а также для того, чтобы локализовать формирование нежелательных токсичных продуктов. Малый размер наночастиц (10Ц100 нм) обеспечивает возможность доставки этих очистительных агентов под земную поверхность непосредственно к загрязнителям, а также обеспечивает доступ к загрязнениям, находящихся в мельчайших порах матрицы водоносного слоя. Это позволяет ускорить деградацию загрязнителей в зоне источника и уменьшить время и стоимость очистки по сравнению с традиционными технологиями.
Железо, которое обладает способностью легко окисляться и образовывать ржавчину, может стать важным звеном в решении проблемы очистки водной среды. В этом процессе нуль-валентное железо (НВЖ) Fe0 окисляется до ионов Fe+2 и Fe3+, показывая прочную тенденцию отдавать электроны к подходящим акцепторам электронов Fe0 Fe2+ + 2eЦ.
Наряду с этим НВЖ также хорошо реагирует с большим разнообразием загрязняющих примесей, подверженных окислительно-восстановительным процессам. Например, обобщенный хлорированный углеводород RCl превращается с помощью НВЖ в соответствующий углеводород RH:
RCl + H+ + Fe0 RH + Fe2+ + ClЦ.
Для тяжелых металлов, таких как свинец(II) или хром(VI), происходит восстановление до нулевой валентности на поверхности наножелеза или до смешанных форм, выпадающих в осадок, так как они становятся полностью нерастворимыми. Общая реакция восстановления тяжелых металлов (Me - ион металла с зарядом а) описывается следующим уравнением:
Mea+ + beЦ MeaЦb Однако при использовании обычного НВЖ возникают определенные ограничения, связанные с уменьшением реакционной способности железа из-за осаждения гидрооксидов металлов и карбонатов металлов на поверхность железа. Использование наноразмерного нуль-валентного железа (ННВЖ) позволяет существенно снизить эти ограничения ввиду резкого увеличения у наночастиц отношения площади поверхности к объему.
В наночастицы ННВЖ (размерами от 10 до 100 нм) в качестве катализатора следует добавлять благородные металлы (например, палладий, серебро).
При этом происходит каталитическое взаимодействие между вторым металлом и железом, а также увеличивается мобильность наночастиц. Второй металл является обычно менее реактивным и способствует более интенсивному окислению Fe и переносу электронов. Ряд благородных металлов, особенно палладий, катализирует дехлорирование и гидрирование и может сделать очистку более эффективной.
Большое значение имеет использование наночастиц НВЖ для очистки загрязненной грунтовой воды на месте, в частности, для ускоренной деградации хлорированных органических соединений и сокращения количества тяжелых металлов в зонах источников загрязнения (см. рис. 9).
Инжекция Загрязняющие вещества наночастиц железа Просачивание в почву и грунтовые воды Подземные воды Связывание тяжелых металлов Удаление хлора и других загрязняющих веществ Рис. 9. Схема очистки грунтовых вод наночастицами железа Наночастицы изолируют загрязняющие вещества грунтовых вод (с помощью адсорбции и комплексообразования), делая их немобильными, деградируют или преобразовывают их в безвредные смеси.
Полевые исследования по очистке сточных вод показали, что частицы ННВЖ остаются активными в течение 4-8 недель и перемещаются с подземными водами на расстояния до 20 и более метров. Для улучшения переноса и стабильности частиц ННВЖ можно рекомендовать использование сополимера поливиниловый спирт Ч поливинилацетат Ч полиитаконовая кислота (PV3A), который существенно увеличивает стабильность суспензий ННВЖ при сохранении их реагирующей способности до шести месяцев.
Для удаления тяжелых металлов в сточных водах наиболее перспективными, на наш взгляд, являются методы с использованием мезопористых кремнеземов, таких как MCM-41, HMS, SBS 15 и SBS 1, функционализированных с помощью ряда соединений-групп с целью придания этим материалам способности эффективно взаимодействовать с катионами металлов, т. е повысить их адсорбционную способность, в частности, использовать сорбент тиоСМСМП (SH-СМСМП).
Для мембранной наноочистки воды можно рекомендовать реактивную мембрану из ферроксана, т. е. керамики на основе оксида железа. Благодаря уникальным химическим свойствам железа такие реактивные мембраны позволяют очищать воду, удаляя из нее загрязняющие вещества и органические отходы.
В связи возникающими на АЭС авариями большое значение приобретает очистка окружающей среды от радиоактивных элементов. Радиоактивный йод, один из продуктов деления в ядерных реакторах, является очень мобильным в окружающей среде, так как не происходит образование твердых частиц с ограниченной растворимостью или необратимой адсорбции на поверхности минералов в грунтовых породах. Для адсорбции радиоактивного йода в грунтовых водах с различными pH и химическим составом следует применять сорбенты Hg-SH-СМСМП и Ag-SH-СМСМП, которые сохраняют адсорбцию йодидов с очень высокой селективностью в естественных природных растворах, содержащих ионы других галогенов, такие как Cl, Br и F с концентрациями, на восемь-десять порядков превышающими концентрацию радиоактивного йода.
Растворимый уран, присутствующий в сточных водах после переработки урановых руд и аварийных ситуациях на АЭС, может быть удален двумя процессами: адсорбцией на различных типах материалов или восстановительным осаждением. В зависимости от типа используемого материалареагента эти два процесса могут протекать индивидуально или комбинированным способом. Для улавливания урана основное внимание направлено на использование ННВЖ, которое способствует удалению урана осаждением по реакциям восстановления. Растворение и окисление нуль-валентного железа формирует необходимые электроны для осаждения урана:
UO22+ + 4H+ + 2eЦ U4+ + H2O U4+ + 2H2O UO2(тв) + 4H+ В то время как нуль-валентное железо подвергается реакции окисления, образование продуктов окисления Fe(II) и Fe(III) приводит к формированию центров адсорбции. Восстановление U(VI) до U(IV) происходит в растворе вблизи границы Fe0-раствор. После адсорбции комплексов U(VI) происходит их восстановление до смеси твердых фаз U(VI)/U(IV) или фазы U(IV). Таким образом, иммобилизация урана нуль-валентным железом происходит как путем восстановления осажденного четырехвалентного урана, так и путем адсорбции комплексов урана (VI) на продуктах коррозии нуль-валентного железа.
Для выявления эффективности удаления урана из сточных вод были исследованы следующие химически активные вещества: синтезированное наноструктурное железо (1); наноструктурное железо на активированном угле типа Purolite AG 20G (2); наноструктурное железо на макропористой смоле типа Purolite C 160 (3) и смоле Purolite ARSEN-Xnp (4). Исследования по скорости удаления урана из сточных вод с использованием ННВЖ показали, что наилучшие результаты наблюдаются для смолы ARSEN Xnp. Поэтому этот материал рекомендуется для очистки урана, так как уже через 24 часа эффективность очистки достигает 99,99% (рис. 10) Концентрация U, мг/л 1,1,0,0,0,0,0,часы 2 4 8 16 32 64 128 256 5Рис. 10. Остаточное содержание урана в зависимости от времени очистки Большие перспективы для защиты окружающей среды от радиоактивных элементов имеют также углеродные нанотрубки. Они могут быть использованы как сорбенты и фильтры, для инкапсулирования и отверждения отходов, для связывания радиоактивных отходов с целью их захоронения, для добавления в материалы-наполнители хранилищ отходов (при наличии угрозы миграции радионуклидов).
Для моделирования и расчета процессов наноочистки рассмотрены различные программные продукты. Наиболее эффективным, на наш взгляд, является программный комплекс PHAST, предназначенный для моделирования многокомпонентных геохимических реакций в трехмерном приближении и переноса различных растворенных соединений.
В пятой главе диссертации рассмотрены возможности и проблемы создания экологически чистой энергетики на основе наноструктурных материалов. Как уже было отмечено, единственным глобальным источником энергии, не нарушающим тепловой баланс Земли, является солнечное излучение.
Поэтому были исследованы два направления использования солнечного излучения: фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии и рациональные пути развития солнечно-водородной энергетики.
Из способов преобразования энергии Солнца в электрическую наиболее эффективным и проверенным является фотоэлектрический с помощью полупроводниковых фотоэлементов (солнечных элементов). В настоящее время большая часть солнечных элементов (СЭ) сделана из кремния, что требует трудоемких производственных процессов. Именно из-за этого солнечная энергия стоит в 3-4 раза дороже, чем энергия, получаемая от традиционных источников. Массовые СЭ имеют эффективность (КПД) около 12-18%. Рекорд по эффективности у промышленно выпускаемых элементов достигает 20%, а самые дешевые СЭ имеют КПД в пределах 8-10%.
Новые возможности для дальнейшего увеличения КПД солнечных элементов открываются с применением наноструктурных материалов. Одно из таких перспективных направлений Ч создание нанокомпозитов, состоящих из наночастиц металла, размещенных в матрице из иного, не взаимодействующего с наночастицами материала: металла, полупроводника или диэлектрика. Подобные гранулированные структуры проявляют ряд физических свойств, которые резко отличают их от обычных материалов.
Особое значение в нанокомпозитах приобретает использование эффекта плазмонного резонанса. Плазмоны Ч это коллективные колебания свободных электронов в металле. Характерной особенностью возбуждения плазмонов можно считать так называемый плазмонный резонанс, который возникает при взаимодействии наночастиц между собой и приводит к заметному возрастанию энергии наносистемы.
Для органических материалов, используемых в СЭ, характерны два недостатка: низкая подвижность носителей зарядов и слабое поглощение в области энергии ниже 2 эВ. Для преодоления этих недостатков рекомендуется применение гибридных материалов, в которых скомбинированы преимущества органических и неорганических полупроводников и минимизированы их недостатки. В качестве органического компонента гибридных СЭ можно использовать органические красители или сопряженные полимеры, а в качестве неорганического Ч наночастицы полупроводников (халькогениды, оксид цинка и др.).
Возможность производить СЭ путем печати на гибкой пластиковой подложке возникает при использовании углеродных нанотрубок совместно с фуллеренами. Таким путем можно сформировать наноструктуры наподобие змеевиков. Солнечный свет, падая на полимерную основу, возбуждает в полимере ток, а фуллерены захватывают электроны и передают их нанотрубкам. Захваченные электроны, двигаясь по нанотрубкам, создают в них электрический ток.
Большое значение имеет разработка технологии для использования солнечной энергии после захода солнца. В такой технологии металлические наноантенны нужно наносить на лист пластмассы. Подобная конструкция позволяет использовать до 80% энергии солнечного света. Это вызвано тем, что размеры наноантенн меньше длины волн видимого света, поэтому они способны поглощать также энергию в тепловой области излучения, которое сохраняется длительное время в окружающей среде даже после заката солнца.
Эффективность солнечных элементов во многом ограничена тем, что они не могут преобразовывать в электричество солнечную энергию с низкой частотой. Для решения этой проблемы можно предложить осуществление процесса преобразования солнечного излучения до более высокой частоты. Такой процесс, при котором два фотона низкочастотного солнечного излучения преобразуются в один высокочастотный фотон, пока удается осуществить лишь в ограниченных пределах (произвести без потерь зелено-синее преобразование частоты).
В солнечно-водородной энергетике основные проблемы связаны с получением и использованием водорода. Можно ожидать, что одним из наиболее перспективных видов синтетических топлив энергетики XXI века станет молекулярный водород. Перед использованием в качестве топлива его необходимо получить. Существуют многочисленные методы получения водорода: химические, электролитические, термолитические, фотокаталитические и биохимические. В настоящее время 96% водорода получают из ископаемого топлива, причем половина этого объема приходится на парофазный риформинг метана.
Получение водорода Ч лишь первый шаг в солнечно-водородной энергетике. Следующая проблема заключается в хранении водорода в такой форме, которая могла бы быть достаточно дешевой, простой в обращении и безопасной для потребителя. Современная технология допускает как физические, так и химические способы хранения водорода. При физических способах используют изолированные объемные хранилища или контейнеры высокого давления, в которых водород хранится в виде сжиженного или сжатого газа. При химических методах используют металлогидриды и сплавы (LaNi5, FeTi, Mg2Ni, ZrV2 и др.), которые поглощают водород до 4 вес. % при высоких давлениях (до 200 атм).
Применение нанотехнологии может повысить эффективность поглощения водорода, так как методы, используемые при создании наноматериалов, позволяют управлять физическими характеристиками получаемых композитов.
Геометрическая упаковка молекул водорода внутри однослойных углеродных трубок обеспечивает его аккумулирование до 5 вес. %. При этом гармонично сочетаются как механическое удерживание молекул водорода, так и химическое их связывание. К тому же относительно несложным оказался и способ извлечения водорода из накопителей нового поколения, основанный на ультразвуковом или электромагнитном воздействии.
Металлоорганические полимеры на основе титана показали возможность поглощения до 7 вес. % водорода. В этом случае, согласно результатам компьютерного молекулярного моделирования, один атом титана способен удерживать 3Ц5 молекул водорода.
Несмотря на все преимущества водорода в качестве синтетического топлива, принципиальным остается вопрос об источнике энергии для получения водорода из воды. Единственным источником, не вызывающим нарушения теплового баланса Земли является солнечная энергия. Поэтому возникает необходимость развития солнечно-водородной энергетики, когда водород, полученный с помощью фотокаталитического разложения воды, будет играть роль связующего звена (дополнительного вида топлива-энергоносителя) между солнечным источником энергии и потребителем.
Объединение солнечной энергии и водорода как аккумулирующего топлива позволяет в значительной степени ослабить серьезные недостатки солнечной энергии, пока еще ограничивающие ее широкое применение:
непостоянство во времени (суточные, сезонные и погодные колебания) и относительно невысокая плотность солнечного энергетического потока, которая к тому же существенно варьируется в зависимости от широты места на поверхности Земли.
Природный процесс фотосинтеза показывает принципиальную возможность прямого фотохимического разложения воды солнечным светом. Однако чистая вода совершенно прозрачна для падающего на поверхность Земли солнечного света, основная часть которого приходится на область видимого и ближнего инфракрасного излучения (300Ц1000 нм). Заметное поглощение электромагнитного излучения водой, способного привести к ее фоторазложению, начинается лишь с длин волн короче 200 нм, практически отсутствующих в спектре солнечного излучения, достигающего поверхности Земли. Это означает, что эффективное фотохимическое разложение воды солнечным светом возможно только на основе фотокаталитических процессов.
Фотокаталитическое разделение зарядов в присутствии материалов донора (D) и акцептора (A), а также фотокатализатора (ФК) соответствует следующему уравнению:
ФК 4D + 4A + 4h 4D+ + 4AЦ.
Последующие темновые каталитические процессы (К1 и К2) выделения кислорода и водорода из воды происходят под действием электронов окисленной формы донора (D+) и восстановленной формы акцептора (AЦ):
К4D+ + 2H2O 4D + 4H+ + O2, К4AЦ + 4H2O 4A + 4OHЦ + 2H2.
Таким образом, суммарный процесс фоторазложения воды имеет следующий вид:
ФК, К1, К2H2O + 4h 2H2 + O2.
Возможно осуществление двух типов искусственных фотокаталитических систем: полупроводниковой и молекулярной. В первом случае в качестве фотокатализатора обычно используют диоксид титана TiO2. Как более эффективный полупроводниковый фотокатализатор можно рекомендовать дисилицид титана (TiSi2). Этот материал позволяет разделять и отдельно хранить выделяющиеся кислород и водород. Последнее обстоятельство решает проблему, характерную для тех методов разложения воды, использование которых приводит к образованию взрывоопасной смеси двух газов.
Особенности успешной работы такого катализатора заключается в тонких слоях (A) диоксида титана TiO2 и диоксида кремния SiO2, образующихся на поверхности TiSi2 (см. рис. 11). Эти слои защищают катализатор от отравления, связанного с его дальнейшим окислением и обусловливают формирование каталитически активных центров (D1 и D2), облегчающих протекание реакции.
Оксидные слои способствуют также приемлемому решению проблемы разделения водорода и кислорода, которые адсорбируются и удерживаются на поверхности катализатора (B и C). Однако эти газы высвобождаются в различных условиях: водород выделяется при комнатной температуре, а кислород - при нагревании катализатора до 100C (без света).
OC 100 C 2HA A без света Образование молекулярного водорода B h 4H+ TiSiTiSiHH2O DDO2+4H+ Выделение O 2H2O кислорода Рис. 11. Схема работы фотокатализатора на основе дисилицида титана В молекулярных фотокаталитических системах разложения воды в качестве фотокатализатора (ФК), доноров (Д) и акцепторов (А) электрона используют химические соединения, удовлетворяющие определенным требованиям. Фотокатализаторы должны обеспечивать интенсивное поглощение солнечного излучения, иметь высокоэнергетические, долгоживущие возбужденные состояния (ФК*), способные участвовать в бимолекулярных реакциях переноса электрона:
ФК* + D ФКЦ + D+, ФК* + A ФК+ + AЦ.
Они должны обладать высокой химической и фотохимической устойчивостью и эффективно регенерировать свою форму в результате взаимодействия с промежуточными акцепторами или донорами:
ФКЦ + А ФК + АЦ, ФК+ + D ФК + D+.
Наряду с фотохимической и химической устойчивостью основным требованием к промежуточным донорам и акцепторам электрона является их способность участвовать в обратимых каталитических процессах выделения водорода и кислорода из воды. В качестве компонентов молекулярных фотокаталитических систем можно рекомендовать химические соединения на основе органических красителей, переходных металлов, порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов.
Для осуществления замкнутого цикла фоторазложения воды солнечным светом в молекулярных фотокаталитических системах требуется разработка методов предотвращения реакции рекомбинации первичных продуктов фоторазделения зарядов (доноров и акцепторов):
D+ + AЦ D + A, которая протекает намного быстрее, чем сложные каталитические реакции окисления и восстановления воды.
Такая задача может быть решена при переходе к разложению воды на водород и кислород на молекулярном уровне без участия доноров и акцепторов (по аналогии с природным фотосинтезом). Этот процесс происходит с использованием молекулярных наноструктур для поглощения света и пространственного разделения положительных и отрицательных зарядов. Молекулярные наноструктуры, используемые для этой цели, относятся к различным классам. По нашему мнению, на сегодняшний день наиболее эффективным является процесс фотолиза, состоящий из трех стадий разложения воды на водород и кислород.
На первой стадии процесса происходит поглощение молекулы воды синтезированным комплексным химическим соединением, который состоит из атомов рутения Ru и органических молекул, представляющих аналог природного хлорофилла. При этом протоны H+ из молекул воды переходят на органическую часть комплексного соединения, а гидроксильные группы OHЦ присоединяются к комплексообразующим элементам Ч атомам Ru.
На второй стадии при нагреве комплексного соединения выделяются электроны, которые захватываются свободными протонами и превращаются в молекулы водорода H2, выделяющиеся из раствора в виде газа.
На третьей стадии процесса под воздействием фотонов солнечного излучения гидроксильные группы OHЦ передают свои электроны комплексному соединению и окисляются до пероксида водорода H2O2, являющимся весьма нестабильным веществом, который легко разлагается на воду и кислород.
Дальнейшее совершенствование на основе компьютерного молекулярного моделирования процесса фотолиза воды позволит повысить эффективность такого процесса и производить водород в холодное время года, а также в утренние и вечерние часы, когда солнечный свет теряет свою интенсивность и высокоэнергетическую составляющую.
ВЫВОДЫ 1. Проведен комплексный анализ техногенного воздействия на экологическое состояние природной окружающей среды. Указаны последствия влияния энергетических объектов: загрязнений от тепловой энергетики и радиационной опасности атомной энергетики. На основании такого анализа сформулированы задачи исследования экологических проблем энергетики.
2. С целью выбора наиболее эффективных способов решения экологических задач в энергетике рассмотрены основные положения использованных в диссертации инновационных технологий: систем искусственного интеллекта (нейронные сети, генетические алгоритмы, нечеткая логика) и физикохимические особенности и свойства наноструктурных материалов.
3. Исследованы принципы функционирования и возможности применения интеллектуальных систем в энергетике. Разработана и апробирована в реальных условиях на котельной установке методология цифровой обработки непрерывного изображения пламени горелок. Для цифровой обработки изображений пламени в полноцветном формате RGB, полученных с помощью цифровой видеокамеры, было использовано приложение Image Processing Toolbox, входящее в систему инженерных и научных расчетов MATLAB.
4. Разработана модель интеллектуальной системы контроля и управления процессом горения в горелках котла, основанной на комбинации нейронных сетей и цифровой обработки изображения пламени. Ввиду огромного числа визуальных характеристик пламени всех горелок котла была выбрана многоагентная система на основе нейронных сетей и с использованием технологии усиленного обучения (алгоритма RL).
5. Показана возможность осуществления с помощью интеллектуальной системы эффективного управления процессом горения и выбора оптимального соотношения между поступающими в котел воздухом и топливом при различных эксплуатационных режимах и качестве топлива. Оценочные расчеты показывают, что за счет оптимизации процесса горения возможно повышение эффективности (КПД) котла на 1% и снижение выбросов оксидов азота на 20%. Это указывает на необходимость внедрения таких интеллектуальных систем для управления процессом горения на отечественных ТЭС.
6. Проведен комплексный анализ роли человеческого фактора в обеспечении безопасности энергетических объектов, на основе которого сформулированы основные причины техногенных аварий, факторы, определяющие поведение и ошибки персонала, и показатели, характеризующие его надежность при эксплуатации технических систем. Предложены способы повышения надежности оператора путем оценки его профессиональной подготовки на основе применения нейросетевой модели и внедрения интеллектуальных систем обучения оперативного персонала, учитывающих когнитивные особенности личности и видов деятельности.
7. Исследованы структура и функциональные свойства наносистем для контроля состояния окружающей среды. Показано, что наиболее эффективными датчиками контроля воздушной среды являются полупроводниковые наноструктурные материалы (ZnO, SnO2, In2O3) и углеродные нанотрубки.
Для контроля водной среды наибольшей чувствительностью и селективностью обладают химические сенсоры на основе самособирающихся мономолекулярных слоев на мезопористых подложках (СМСМП) из диоксида кремния, которые рекомендуются для внедрения в производство.
8. В результате исследования разных способов улавливания углекислого газа из дымовых газов котельных установок можно рекомендовать использование материала СМСМП с твердым аминовым сорбентом на подложках из диоксида кремния, а также искусственно синтезируемых маталлоорганических каркасных полимеров, состоящих из ионов магния, связанных друг с другом органическими линкерами, которые могут улавливать до 90 г CO2 на один кг полимера.
9. Исследованы различные наносистемы для очистки окружающей среды от загрязняющих веществ и радиоактивных элементов. Показана эффективность очистки воздушной среды от примесей с помощью полупроводникового фотокатализатора Ч диоксида титана. Очистка водной среды (грунтовые воды) от различных загрязнений, включая тяжелые металлы и радиоактивные элементы (ядерные отходы), может успешно проводиться с использованием наноразмерного нуль-валентного железа (ННВЖ). Поэтому такие наноразмерные материалы рекомендуются для использования в практической деятельности, а для моделирования и расчета процессов наноочистки применять программный комплекс PHAST.
10. Исследованы различные способы использования солнечной энергии, как путем прямого преобразования солнечного излучения в электрический ток (солнечные элементы на основе наноструктурных материалов), так и путем создания экологически чистой солнечно-водородной энергетики, которая не загрязняет окружающую среду и не вызывает нарушение теплового баланса Земли. Создание такой энергетики базируется на возможности фотокаталитического разложения воды на молекулярном уровне для получения водорода Ч универсального энергоносителя, который может быть использован либо в виде топлива, либо в топливных элементах для получения электроэнергии. Для получения водорода рекомендуется трехстадийный процесс фотолиза воды с помощью синтезированного комплексного химического соединения, состоящего из атомов рутения и органических молекул, представляющих аналог природного хлорофилла.
Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Паули В. К., Магид С. И., Ибрагимов И. М. Применение технологий искусственного интеллекта в энергетике. М.: РАО ЕЭС России, Академия промышленной экологии, 2000. 44 с.
2. Ковшов А. Н., Ибрагимов И. М. Методологические основы дистанционного обучения. М.: МГОУ, 2001. 48 с.
3. Ибрагимов И. М. Практика использования программных продуктов фирмы Macromedia для разработки мультимедийных электронных учебников // XXXIII научная конференция Электронный мир МГОУ, Москва, 11-апр. 2002 г. М.: МГОУ, 2002.
4. Магид С. И., Оразбаев Б. Е., Камнев В. И., Ибрагимов И. М. Моделирование энергетических систем. М.,Алматы: Апарт, 2002. 144 с.
5. Камнев В. И., Ибрагимов И. М. Преимущества и возможности применения технологий искусственного интеллекта для оптимизации работы энергетических систем и оборудования // Известия Академии промышленной экологии. 2003. №1. С. 10-21.
6. Ибрагимов И. М. Информационные технологии и средства дистанционного обучения. Учебное пособие. М.: Издательство МГОУ, 2003. 308 с.
7. Беликов С. Е., Ибрагимов И. М. Применение нейронных сетей для повышения экологической безопасности тепловых электростанций // Известия Академии промышленной экологии. 2004. №1. С. 50-56.
8. Ибрагимов И. М. Информационные технологии мобильного обучения // Известия Академии промышленной экологии. 2005. №1. С. 82-89.
9. Ибрагимов И. М. Информационные технологии и средства дистанционного обучения. М.: Издательский центр Академия, 2005, 2006 (2-е изд.), 2008 (3-е изд.). 336 с.
10. Беликов С. Е., Ибрагимов И. М. Методология интеллектуального мониторинга пламени в горелках котельных установках // Энергосбережение и водоподготовка. 2005. №4. С. 59-61.
11. Ибрагимов И. М. Проблемы создания контента для электронного обучения // Известия Академии промышленной экологии. 2005. №2. С. 85-91.
12. Ибрагимов И. М. Стандарты и спецификации в электронном обучении // Известия Академии промышленной экологии. 2005. №3. С. 65-73.
13. Ибрагимов И. М. Разработка и применение обучающего алгоритма дисциплины в системе дистанционного образования // XV Международная конференция Информационные технологии в образовании ИТО-2005, Москва, ноябрь 2005: сб. трудов, часть III. М., 2005. С. 36-37.
14. Беликов С. Е., Ибрагимов И. М. Цифровой анализ изображения пламени горелок котла // Энергосбережение и водоподготовка. 2006. №1. С. 50-51.
15. Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф., Ибрагимов И. М. Основы нанотехнологии в технике. М.: Издательство МГОУ, 2005. 244 с.
16. Ибрагимов И. М., Перфилова Е. А. Основные понятия и определения техногенного риска // Известия Академии промышленной экологии. 2006.
№2. С. 41-46.
17. Ибрагимов И. М., Перфилова Е. А. Применение нанотехнологии для защиты окружающей среды // Международная научно-практическая конференция Нанотехнология и информационные технологии - технологии XXI века, Москва, май 2006: сб. трудов. М.: МГОУ, 2006. С. 203-204.
18. Ибрагимов И. М. Использование наносистем для решения проблем энергетики и окружающей среды // V Международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и транспорте, Москва, декабрь 2006: сб. научных докладов. М.: ИМАШ РАН, 2006. С. 238-249.
19. Ибрагимов И. М., Перфилова Е. А. Принципы управления безопасностью и риском в производственной деятельности // Энергосбережение и водоподготовка. 2007. №2. С. 73-76.
20. Ибрагимов И. М. Новое направление развития водородной энергетики на основе наноструктур-фотокатализаторов // МГОУ-XXI-Новые технологии.
2007. №5. С. 9-12.
21. Ибрагимов И. М., Перфилова Е. А. Анализ надежности персонала энергетических объектов // Энергосбережение и водоподготовка. 2007. №5. С. 51-54.
22. Ибрагимов И. М. Методологические основы разработки наноструктур для преобразования солнечной энергии и защиты окружающей среды // 4-й Международный форум Энергетика и экология, Москва, январь 2008: сб.
трудов. М., 2008. С. 95-100.
23. Ибрагимов И. М. Методологические основы применения технологий искусственного интеллекта в энергетике // Энергосбережение и водоподготовка. 2008. №1. С. 6-9.
24. Ибрагимов И. М. Использование систем искусственного интеллекта при эксплуатации энергетических объектов // Надежность и безопасность энергетики. 2008. №1. С. 51-55.
25. Нанотехнологiя та iнновацiйний розвиток / Пономаренко В. С., Назаров Ю. Ф., Свидерський В. П., Ибрагимов И. М. Харькiв: ВД IНЖЕК, 2008. 280 с.
26. Ибрагимов И. М. Принципы компьютерного моделирования наносистем // МГОУ-XXI-Новые технологии. 2008. №2. С. 2-5.
27. Назаров Ю. Ф., Ибрагимов И. М., Алексеев А. К. Малогабаритные солнечные батареи на основе нанокомпозитных материалов // Вестник Федерации космонавтики России. 2008. №2(4). С. 31-33.
28. Ибрагимов И. М. Нейросетевая система регулирования процесса горения и снижения выбросов оксида азота на ТЭС // Промышленная энергетика.
2008. №9. С. 54-57.
29. Ибрагимов И. М. Применение наноструктурных материалов для повышения эффективности солнечно-водородной энергетики // Энергосбережение и водоподготовка. 2008. №5. С. 7-10.
30. Ибрагимов И. М. Математическое моделирование физических процессов. М.: МГОУ, 2008. 36 с.
31. Ибрагимов И. М. Новые возможности солнечной энергетики на основе применения композиционных наноструктур // VI Международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и транспорте, Москва, 2009: сб. научных докладов. М.: ИМАШ РАН, 2009. С. 216-225.
32. Назаров Ю. Ф., Ибрагимов И. М., Иванайский А. В., Алексеев А. К.
Малогабаритные солнечные батареи на основе нанокомпозитных материалов // Технология машиностроения. 2009. №2. С. 42-45.
33. Ибрагимов И. М. Интегрированные прикладные системы. М.: МГОУ, 2008. 56 с.
34. Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф., Польцер Г., Ибрагимов И. М. Методологические основы вычислительной нанотехнологии // Нанотехнологии и наноматериалы: Материалы международной научно-технической конференции.
М.: Издательство МГОУ, 2009. С. 495-500.
35. Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф., Ботвинников Б. И., Ибрагимов И. М. Применение нанокомпозитных материалов для повышения эффективности солнечных батарей // Нанотехнологии и наноматериалы: Материалы международной научно технической конференции. М.: Издательство МГОУ, 2009. С. 500-505.
36. Перфилова Е. А., Ибрагимов И. М. Нанотехнологии как способ решения экологических проблем // Нанотехнологии и наноматериалы: Материалы международной научно технической конференции. М.: Издательство МГОУ, 2009. С. 464-466.
37. Зотов П. С., Ибрагимов И. М. Использование наноматериалов для очистки грунтовых вод // Нанотехнологии и наноматериалы: Материалы международной научно технической конференции. М.: Издательство МГОУ, 2009. С. 461-463.
38. Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф., Ибрагимов И. М. Основы нанотехнологии в технике. М.: Издательский центр Академия, 2009. 240 с.
39. Ибрагимов И. М. Зотов П. С. Применение наноструктурных материалов для процессов водоочистки // Энергосбережение и водоподготовка. - 2009. №5. С. 21-22.
40. Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф., Ибрагимов И. М. Методы компьютерного моделирования наноструктур // II Международный форум по нанотехнологиям Роснанотех-2009, Москва, 6-8 октября: сб. тезисов докладов. М., 2009. С. 206-207.
41. Ибрагимов И. М. Принципы компьютерного моделирования наноструктур // XIX Международная конференция Информационные технологии в образовании ИТО-2009, Москва, ноябрь 2009: сб. трудов, часть II. М., 2009. С. 21-22.
42. Was ist die Nanotechnologie / Kovshov A. N., Nazarov J. F., Botvinnikov B. I., Ibragimov I. M. Kln: Verlag Akademie IATE, 2009. 172 с.
43. Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф. Основы компьютерного моделирования наносистем. СПб: Лань, 2010. 384 с.
44. Зотов П. С., Ибрагимов И. М. Перспективы применения наноструктурных материалов для очистки водной среды от вредного воздействия энергетических объектов // Энергосбережение и водоподготовка. 2010. №5. С. 15-16.
45. Алексеев А. К., Ибрагимов И. М. Системный подход к анализу надежности профессиональной деятельности оператора // Надежность и безопасность энергетики. 2010. №3. С. 20-23.
46. Ибрагимов И. М., Алексеев А. К. Условия работы оператора в человекомашинных системах // Энергосбережение и водоподготовка. 2010. №6. С. 64-67.
47. Ботвинников Б. И., Ибрагимов И. М. Применение нанокомпозитных материалов для повышения эффективности солнечных батарей // Международная научно-практическая конференция Исторические, научные и социальные проблемы отечественной космонавтики, Москва, 15-16 ноября 2010 г. М., 2010.
48. Ибрагимов И. М., Зотов П. С. Применение наноструктурных материалов для поглощения диоксида углерода, выделяемого тепловыми электростанциями // IV Международная научно-практическая конференция Энергия и энергоэффективные технологии, г. Липецк, 28-30 октября 2010 г.: сб. докладов. Липецк, 2010. С. 155-156.