Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Тихомиров Александр Сергеевич
Импульсное осаждение пироуглерода на углеродные матрицы
02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Сорокина Наталья Евгеньевна
Официальные оппоненты: Мордкович Владимир Зальманович доктор химических наук Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, заведующий отделом Спицын Борис Владимирович доктор химических наук Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина, заведующий лабораторией
Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится л14 декабря 2012 г. в 16 часов 30 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на сайте ВАК.
Автореферат разослан л14 ноября 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук Хасанова Н.Р.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Перспективность использования материалов на основе пенографита, обладающего высокой пористостью, развитой поверхностью и способностью к компактированию без связующего, связана с рекордной стабильностью до 3000С в инертной атмосфере, малыми значениями коэффициента линейного расширения при нагревании, варьируемой теплопроводностью, безопасностью для человека и окружающей природы и др. Вместе с тем, серьезными недостатками материалов из пенографита являются их низкие механопрочностные характеристики и невысокая температура начала окисления.
Наиболее распространенными способами улучшения прочностных характеристик материалов являются введение армирующего компонента, использование связующих и др. Для увеличения прочности углеродных материалов применяется осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов.
Несмотря на то, что процесс осаждения пироуглерода на углеродных волокнах активно изучается в течение последних десятилетий, многие вопросы, такие как механизм образования пироуглерода, взаимосвязь условий процесса и природы матрицы со структурой и свойствами пироуглерода и углеродуглеродных материалов, не имеют ответов и трудно прогнозируются. В этой связи исследование закономерностей и особенностей осаждения пироуглерода на разные матрицы и изучение физико-химических свойств углеродуглеродных материалов имеет фундаментальный и практический интерес.
Цель работы Установление взаимосвязи физико-химических свойств углеродуглеродных материалов с природой матрицы и условиями осаждения пироуглерода, полученного методом импульсного пиролиза метана.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. разработать методику осаждения пироуглерода методом импульсного пиролиза метана на углеродные матрицы и получения композиционных материалов с высокой степенью насыщения (ПУ) (долей пироуглерода);
2. изучить закономерности осаждения пироуглерода из газовой фазы на различные матрицы (углеродное волокно, компактированный пенографит (КПГ), высокоориентированный графит);
3. установить корреляцию степени и скорости насыщения матрицы пироуглеродом от условий импульсного осаждения (давлениe, температура, время импульса, природа матрицы);
4. исследовать морфологию и физико-химические свойства углеродуглеродных материалов в зависимости от природы матрицы и соотношения пенографит-пироуглерод.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту Установлено, что пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным, причем размер его кристаллитов Lc увеличивается от до 25 нм с ростом Lс углеродной матрицы.
Разработанная методика импульсного осаждения пироуглерода на углеродные матрицы с высокоразвитой поверхностью и пористостью обеспечивает получение композиционных материалов со степенью насыщения (ПУ) до 0,8.
Установлено, что скорость осаждения пироуглерода на разные углеродные матрицы в условиях импульсного пиролиза метана определяется морфологией матрицы. Показано, что электрохимическая функционализация поверхности матрицы (создание гидроксильных, карбонильных, эфирных и др.
поверхностных функциональных групп) и образование новых активных центров для роста пироуглерода значительно увеличивают скорость осаждения.
Впервые изучены закономерности импульсного осаждения пироуглерода на пористых углеродных матрицах с развитой поверхностью: пенографите, синтезированном через нитрат графита (нитратный пенографит ПГ(Н)), и пенографите, полученном анодным окислением графита (электрохимический пенографит ПГ(Э)). Установлено, что степень насыщения (ПУ) возрастает с увеличением удельной поверхности матрицы, а также с ростом давления метана и температуры. Время импульса не оказывает значительного влияния на степень насыщения.
Установлен характер осаждения пироуглерода на компактированный пенографит: на начальной стадии происходит преимущественно образование слоя пироуглерода. Затем по мере насыщения начинает преобладать образование сферических частиц в макропорах пенографита и осаждение пироуглерода уже на эти частицы, происходит закупоривание открытых пор, отмечается снижение скорости осаждения.
Показано, что с увеличением степени насыщения матрицы пироуглеродом возрастает температура начала окисления, плотность, теплопроводность, снижается коэффициент теплового расширения, растет модуль Юнга (Е).
Максимальное значение Е наблюдается для композита с содержанием пироуглерода 10-15 масс.%.
Практическая значимость работы В работе впервые исследованы и проанализированы основные закономерности насыщения высокопористых образцов пенографита пироуглеродом, полученным импульсным пиролизом метана.
Экспериментальные результаты можно использовать для оптимизации имеющихся или создания новых производственных процессов получения углерод-углеродных материалов.
Синтезированы новые углерод-углеродные материалы на основе пенографита с различной стойкостью к окислению, теплопроводностью и механо-прочностными характеристиками.
Сформулированы принципы получения теплоизолирующего материала с улучшенными механо-прочностными свойствами и устойчивостью к окислению. Наиболее перспективным способом получения теплоизолирующего материала является осаждение низкоупорядоченного пироуглерода на высокопористую матрицу электрохимического пенографита.
Апробация работы Основные результаты работы доложены на 6-й, 7-й международных конференциях УУглерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологияФ (Троицк, 2009 г.; Суздаль, 2010 г.), 15-м и 16-м международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (ISIC-15, Пекин, Китай, 2009 г., ISIC-16, Пардубице, Чехия, 2011 г.), XVI и XVIII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УЛомоносовФ (Москва, 2009 г.; 2011 г.), 2-м и 3-м Международных форумах по нанотехнологиям Роснанофорум (Москва, 2009 г., Москва 2010 г.), международных конференциях по углероду УCarbonФ (Клемсон, США, 2010 г., Краков, Польша, 2012 г.), Diamond and Related Materials (Гранада, Испания, 2012 г.).
Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 12 тезисов докладов, получено 3 патента РФ, подготовлено 1 методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.
ичный вклад автора Автором лично выполнены синтетическая часть работы - от получения углеродных матриц с заданными характеристиками до осаждения пироуглерода методом импульсного пиролиза метана; разработка методики насыщения высокопористых матриц; измерение температуропроводности образцов;
исследование с помощью микроскопии; проведены обобщение и анализ полученных данных.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (170 наименований). Работа изложена на 158 страницах печатного текста и содержит 79 рисунков и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе изложены представления об интеркалировании графита и получении пенографита. Описаны пористая структура, морфология, физикохимические свойства пенографита. Представлены зависимости свойств пористых материалов на основе пенографита от их плотности.
Систематизированы и обобщены основные закономерности процесса осаждения пироуглерода на углеродном волокне, приведены определения и классификация пироуглеродов, описаны общепринятые реакции и механизмы образования пироуглерода в зависимости от свойств газа-прекурсора, условий процесса, типа матрицы.
Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. В качестве исходных веществ для получения пенографита через интеркалированные соединения использовали чешуйчатый природный (содержание золы до 0,29%, фракционный состав 0,3-0,4 мм) графит, дымящую азотную кислоту HNO3 (d = 1,505 г/см3) марки ХЧ. В качестве источника пиролитического углерода использован метан.
Изложены методики: 1) получения нитрата графита; 2) анодного окисления углеродных материалов (углеродного волокна и графита);
3) получения пенографита из интеркалированного графита; 4) осаждения пироуглерода импульсным методом.
Представлены методики исследования полученных соединений и материалов методами рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ARL XТTRA), термического анализа (термоанализатор NETZSCH STA 449C Jupiter), сканирующей электронной микроскопии (микроскоп Zeiss Supra 50 VP), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии) (спектрометр Renishaw InVia, длина волны лазера 514 нм), ИК-спектроскопии (Фурье-ИК спектрометр Bruker Tensor-27), элементного анализа (лазерный массспектрометр ЭМАЛ 2), низкотемпературной адсорбции азота (приборы Qsurf Surface Area Analyzer 9600 и Sorptomatic1990), механических характеристик (универсальная испытательная машина Hounsfield H5K-S), лазерной вспышки (LFA 457/2/G MicroFlash - установка для определения температуропроводности и теплоемкости ) и др.
В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.
Получение углеродных матриц для осаждения пироуглерода Свойства композиционного материала определяются, с одной стороны, природой углеродной матрицы (УМ), а с другой - условиями пиронасыщения.
Для исследования в работе выбран ряд графитовых материалов с различной морфологией: от высокоориентированного графита до пенографитовых материалов с развитой поверхностью, высокой пористостью и различными функциональными группами: графит, углеродное волокно (УВ), электрохимически модифицированное углеродное волокно УВ(Э), компактированные нитратный и электрохимический пенографиты КПГ(Н) и КПГ(Э).
Нитратный пенографит получен согласно схеме (1) обработкой графита дымящей азотной кислотой.
% гидролиз Графит НГ ст. ОГ ПГ(Н) (1) 48 + 5 3 + + (2) Интеркалирование графита в 98% HNO3 (2) обеспечивает получение II ступени нитрата графита с периодом идентичности Ic=11.2 (Рис. 1а).
В результате последующего гидролиза наблюдается деинтеркалирование и образование окисленного графита - нестехиометрического аддукта, содержащего поверхностные функциональные группы (ПФГ) (-ОН, -СНО, -СООН, -СОС- и др.), а также остаточное количество воды, азотной кислоты, сорбированных преимущественно в межкристаллитных областях. Фазовый состав окисленного графита представлен смесью фаз дефектного графита и остаточных соединений внедрения. В результате термического удара при Т=900оС на воздухе наблюдается расширение чешуек окисленного графита вдоль тригональной оси с (вспенивание) с образованием пенографита. Пенографит - графитовый материал с развитой поверхностью и пористостью, большей дефектностью по сравнению с исходным графитом и насыпной плотностью на уровне 2-3 г/л. По мере протекания реакций интеркалирования, гидролиза и процесса терморасширения наблюдается изменение размера кристаллитов графита Lc: от 603 нм для исходного графита до 362 нм для пенографита.
Для получения электрохимического пенографита была использована анодная поляризация природного графита в 58% HNO3 при высоких потенциалах (EAg/AgCl >1.5В) (3-6). Продуктом этого процесса являлся интеркалированный графит, содержащий оксид графита, - ковалентное соединение СхОуНz, отличающееся наличием связей С-О и искажением планарного характера графитовых сеток (Рис. 1б).
Рис. 1. Рентгенограммы нитрата графита II ступени (а) и электрохимически интеркалированного графита (б).
%,эл.ток Графит ИГ ПГ Э (3) процесс электрохимического интеркалирования:
+ - + 24Cn + 4HNO3 C24n NO3.3HNO3 + H + e- (4) образование оксида графита:
8C + 4H2O C8O2(OH)2 + 6H+ + 6e- (5) полный или частичный гидролиз нитрата графита:
.
C24n+.NO- 3HNO3 + H2O {C OmHl(H2O)k(HNO3)z + Сгр} + HNO3 (6) p При термообработке происходит не только вспенивание интеркалированного графита, но и разложение оксида графита, приводящее к изменению характеристик ПГ(Э): малый размер кристаллитов Lc=242 нм, рекордно высокая развитая поверхность до 140 м2/г, насыпная плотность около 1 г/л. Низкий выход по углероду (менее 80%) связан с разложением кислородсодержащих групп, оксида графита, выгоранием дефектного углерода.
В качестве традиционного материала для осаждения пироуглерода выбрано углеродное карбонизованное волокно фирмы Zoltek (содержание углерода - до 96%, Sуд1 м2/г). Для увеличения реакционной способности и создания активных центров на поверхности волокна проведено его модифицирование аналогичными методами (химическое и электрохимическое).
Обработка 98% азотной кислотой не привела к образованию интеркалированных соединений в связи с крайне малым размером кристаллитов волокна Lc=2,00,3 нм. Более эффективным оказалось анодное окисление углеродного волокна в растворе азотной кислоты. Согласно результатам элементного анализа (Табл. 1) и ИК-спектроскопии (Рис. 2), по мере увеличения количества затраченного электричества (до 3000 Кл/г) количество кислородсодержащих групп в модифицированном волокне увеличивается (содержание кислорода до 15-19 ат.%) и наблюдается рост удельной поверхности до 2-5 м2/г.
Табл. 1. Химический состав исходного и модифицированного углеродного волокна.
Образец Условия получения С, ат.% О, ат.% Н, ат.% УВ(Э) УВ-3000 Кл/г-58%HNO3 81 19 <УВ(Э) УВ-1500 Кл/г-58%HNO3 85 15 <УВ(Н) УВ-98%HNO3-48 ч 91 9 <УВ(Н) УВ-58%HNO3-48 ч 95 5 <УВ - 96 3 Рис. 2. ИК-спектр УВ(Э), электрохимически модифицированного в 58% азотной кислоте.
Осаждение пироуглерода проводилось на модельные матрицы - высокоориентированный графит УПВ-1-ТМО (HOPG), углеродное волокно, а также ранее не изученные электрохимически модифицированное углеродное волокно УВ(Э) и компактированные пенографиты КПГ(Н) и КПГ(Э). В Табл. представлены рентгенографические характеристики исходных матриц, удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ.
Табл. 2. Физико-химические характеристики матриц для осаждения.
Матрица Lc, нм d002, А SБЭТ, м2/г графит 953 3,35 <УВ 2,00,3 3,48 <УВ(Э) 1,50,3 3,49 5КПГ(Н) 362 3,35 89КПГ(Э) 242 3,36 140 Выбранные матрицы принципиально различались по совершенству графитовой структуры, размеру кристаллитов, удельной поверхности (Рис. 3, Рис. 4). В КР-спектрах графита и пенографита присутствует интенсивная Gмода. Для УВ и УВ(Э) наблюдаются две равнозначные по интенсивности G- и D- моды, значительное уширение пиков, что свидетельствует о дефектности матрицы.
Матрица ID/IG графит - КПГ(Н) 0,КПГ(Э) 0,УВ 1,Рис. 3. КР-спектры углеродных матриц.
Рис. 4. Рентгенограммы углеродных матриц.
Пенографиты двух типов были компактированы в цилиндрические образцы диаметром от 6 до 12,7 мм и толщиной 3 мм с плотностями от 0,025 до 1,2 г/см3 (Табл. 3). Общая пористость КПГ, составленная из закрытых и открытых микро-, мезо- и макропор, крайне высока и достигала 98%. Величина значения удельной поверхности снижалась по мере прессования материала.
Табл. 3. Характеристики компактированных пенографитов.
Общая пористость Тип/плотность КПГ, Sуд (КПГ), м2/г КПГ, % г/см0,05 0,20 0,50 0,05 0,20 0,ПГ(Э) 1354 953 9098 89 ПГ(Н) 813 653 61Импульсное осаждение пироуглерода Пористая структура КПГ предопределила выбор методики осаждения пироуглерода импульсным пиролизом метана при использовании градиента давления CVI (Chemical Vapour Infiltration). Особенностью метода является циклическое изменение Рис. 5. Изменение давления давления газа в реакторе (Рис. 5). На метана в ходе импульсного пиролиза.
первой стадии цикла происходит вакуумирование - разрежение создается как в целом в реакционном объеме, так и в объеме КПГ. Далее происходит напуск углеводорода, а затем его удерживание, на протяжении которого происходит осаждение пироуглерода.
Применение импульсного пиролиза углеводорода позволяет добиваться более равномерного распределения осажденного пироуглерода в объеме низкоплотной матрицы и высоких скоростей пиронасыщения по сравнению с широко распространенными методами CVD (Chemical Vapour Deposition) - осаждение на подложку из потока газа, где твердый продукт из газовой фазы образуется преимущественно на поверхности образца.
Осаждение пироуглерода проводилось методом импульсного пиролиза метана в диапазоне температур Т от 950 до 1100оС, давлений р от 60 до 450 мбар, времени импульса tR от 1 до 5 секунд и общих временах синтеза t от 2 до 1300 минут. Основным определяемым параметром являлась степень насыщения (ПУ), вычисляемая по формуле:
(ПУ) (7) ПУ = УМ + (ПУ) Варьирование условий позволило управлять характером распределения ПУ в объеме пористой матрицы и получать композиты различного соотношения пенографит-пироуглерод.
На Рис. 6 представлена схема распределения пироуглерода в объеме КПГ в зависимости от условий процесса на основании анализа массива СЭМизображений поперечного сечения КПГ. Показано, что при малых временах импульса и амплитудах давления метана происходит преимущественно поверхностное осаждение ПУ с закупориванием открытых приповерхностных пор. Более равномерное распределение ПУ во всем объеме КПГ было достигнуто путем увеличения времени импульса и, в особенности, амплитуды давления метана. Вероятно, найденная закономерность обусловлена большей диффузией газа внутрь пористой матрицы.
Рис. 6. Модель осаждения частиц пироуглерода на образцах КПГ в зависимости от условий CVI-процесса.
Морфология пироуглерода, осажденного на различные углеродные матрицы Условия получения пироуглерода в настоящей работе (Т=9501100оС, tR=15 c, p=60450 мбар) соответствовали диапазону, в котором образуется преимущественно низкоупорядоченный пироуглерод [1], [2].
Образец КПГ(Н)+пироуглерод представлен смесью двух фаз - графита и пироуглерода, последний отличается большим межплоскостным расстоянием (Рис. 7).
Установлена корреляция Рис. 7. Рентгенограммы совершенства графитовой структуры КПГ(Н) и КПГ(Н)+ПУ.
матрицы с упорядочением образующегося на ней пироуглерода. Наиболее упорядоченный пироуглерод с Lc=252 нм осаждается на высокоориентированном графите, наименее с Lc=31 нм - на УВ и УВ(Э) (Табл. 4).
Табл. 4. Рентгенографические характеристики ПУ, образовавшегося на разных углеродных матрицах.
Характеристики ПУ Матрица 2, d, А Lc, нм 0Графит 26,22 3,38 25КПГ(Н) 25,56 3,48 21КПГ(Э) 25,26 3,52 12УВ 25,72 3,46 3УВ(Э) 25,64 3,47 3На Рис. 8 приведены КР-спектры углерод-углеродных композитов.
Показано, что разупорядочение осажденного пироуглерода тем больше, чем менее выражена графитовая структура матрицы. Пироуглерод, осажденный на КПГ(Э), имеет большее разупорядочение, что выражается в увеличении относительной интенсивности D-линии и уширении на полувысоте D- и Gлиний, по сравнению с ПУ, осажденным на КПГ(Н).
Матрица ID/IG УВ(Э) 1,КПГ(Э) 1,КПГ(Н) 0,Графит 0,Рис. 8. КР-спектры композитов с ПУ.
Отношение интенсивностей ID/IG, которое может быть использовано для качественной оценки размера кристаллитов La [3], показывает наибольший размер кристаллитов La для ПУ на графите, наименьший La - для пироуглерода, осажденного на углеродном волокне. Кроме того, в спектре УВ(Э)+ПУ зарегистрирована T-линия на частоте около 1120 см-1, появление которой связано с увеличением доли sp3-гибридизованного углерода [4].
Таким образом, структурные особенности пироуглерода в значительной степени предопределяются природой углеродной матрицы.
Для изучения характера осаждения ПУ в пористых образцах в процессе насыщения проведена серия экспериментов при следующих условиях:
p=140 мбар, Т=1050С, tR=1 с. Показано, что пиролитическое насыщение имеет три характерных стадии, разделение на которые можно провести в зависимости от степени насыщения (ПУ).
I. На начальной стадии (ПУ)0,1 происходит образование пироуглерода, вероятно, на свободных активных центрах матрицы [5], в результате чего пачки графеновых слоев КПГ оказываются заключенными в каркас ПУ толщиной до 50 нм (Рис.9б).
II. При осаждении до (ПУ)=0,1-0,3 количество активных центров значительно уменьшается, что приводит к перенасыщению газовой фазы и образованию сферических сажевых частиц в макропорах пенографита [6]. Осаждение ПУ наблюдается как на матрице КПГ с увеличением толщины слоя, так и на сажевых частицах, приводящее к увеличению их размера до нескольких микрометров и агломерации (Рис.9в).
III. При значениях (ПУ)>0,3 обнаружен рост числа и размера агломератов ПУ (до десятков мкм), которые, как правило, имеют форму, подобную гроздьям винограда (Рис.9г).
Рис. 9. СЭМ-изображения КПГ(Н)+ПУ на различных стадиях насыщения:
a) исходная матрица; б) (ПУ) =0,05-0,1; в) (ПУ) =0,1-0,3; г) (ПУ)>0,3.
Основные закономерности осаждения пироуглерода Скорость осаждения ПУ определяется как свойствами матрицы, так и условиями импульсного осаждения. Наибольшие скорости осаждения зафиксированы на начальных стадиях насыщения низкоплотных образцов КПГ(Э) с максимально развитой поверхностью (Рис.10). В ходе насыщения скорость образования ПУ значительно снижается, что связано с уменьшением концентрации активных центров и закупориванием открытых пор. Доля ПУ в композите (степень насыщения) (ПУ) возрастает с ростом температуры, давления метана, времени пиронасыщения, снижается с увеличением плотности и уменьшением поверхности матрицы. Время импульса не оказывает особого влияния на (ПУ).
Влияние морфологии исходной матрицы ярко проявляется при рассмотрении зависимости (ПУ) от плотности для КПГ двух типов (Рис.11).
Общей закономерностью является уменьшение степени насыщения с увеличением плотности образцов. Вместе с тем, (ПУ) в композите линейно зависит от Sуд исходной матрицы и данная закономерность совпадает для КПГ обоих типов (Рис.11б). При одинаковых плотностях, а следовательно, пористости для КПГ(Э) наблюдается насыщение до больших значений (ПУ) (Рис.11а), что обусловлено особенностями морфологии Рис. 10. Скорость осаждения ПУ на различных матрицах на последнего.
начальных стадиях насыщения.
Для оценки кажущейся энергии активации образования ПУ на высокопористых (до 98%) матрицах установлены температурные зависимости (ПУ) для КПГ с начальной плотностью 0,05 г/см(p=140 мбар, Т=1050С, tR=1 с) (Рис.12, Табл. 5). Линейный вид зависимости в аррениусовских координатах позволяет говорить о кинетическом характере образования ПУ в исследуемых условиях.
Рис. 11. Зависимость (ПУ) в композите КПГ+ПУ от плотности (а) и удельной поверхности КПГ (б).
Кажущиеся энергии активации, оцененные по теории активных соударений (уравнение Кнудсена-Дэшмана) и по уравнению Аррениуса, близки и согласуются с литературными данными (180-210 кДж/моль) [7].
150-170оС по сравнению с КПГ (Рис. 13). Повышенная устойчивость к окислению композитов обусловлена, вероятно, меньшим количеством активных центров, на которых, как правило, начинается окисление углеродной матрицы.
Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР). Методом термомеханического анализа определено удлинение образцов при 300-700оС в инертной атмосфере. Общей закономерностью для композитов является снижение КЛТР по мере увеличения (ПУ) до 0,50. Весьма низкие значения на уровне 10-5-10-6 свидетельствуют о перспективности использования материала при высоких температурах. Своеобразная КПГ(Э) определяет более низкие значения КЛТР по сравнению с аналогичными величинами для КПГ(Н) (Табл. 6).
Табл. 6. КЛТР композитов в зависимости от (ПУ) (погрешность определения 0,3 10 K ).
КЛТР, К-(ПУ) 300 оС 500оС 700оС КПГ(Н)+ПУ КПГ(Э)+ПУ КПГ(Э)+ПУ КПГ(Э)+ПУ 0 5,1 10 2,0 10 3,2 10 4,0 0,10 2,9 10 8,9 10 1,1 10 1,9 0,15 1,4 10 6,3 10 9,1 10 9,0 0,30 1,0 10 5,2 10 7,9 10 8,1 0,40 8,5 10 3,0 10 5,7 7,4 0,50 7,5 10 2,5 10 4,5 10 6,2 Теплопроводность. Методом лазерной вспышки измерены температуропроводность и теплоемкость образцов КПГ и КПГ+ПУ. По формуле (T)=(T)С(T)(T), (8) где (T) - теплопроводность, (T) - температуропроводность, С(T) - теплоемкость, (T) - плотность, была рассчитана теплопроводность материалов. Показано, что теплопроводность КПГ+ПУ растет симбатно увеличению (ПУ) и плотности материала. композитов на основе КПГ(Э) имеет более Рис. 14. Зависимость теплопроводности низкие значения (Рис. 14). С другой КПГ+ПУ от (ПУ) (плотность стороны, для материалов КПГ+ПУ с 0,05 г/см3).
=0,05 г/см3 и общей пористостью 98% в диапазоне (ПУ)=00,5 изменение теплопроводности не наблюдалось и составляло (30оС)=2,30,2 Вт/(м К) для КПГ(Н)+ПУ и (30оС)=1,30,2 Вт/(м К) для КПГ(Э)+ПУ. Зависимость теплопроводности при высоких температурах (900С) имеет аналогичный характер, но различия в материалах на основе КПГ(Н) и КПГ(Э) нивелируются и составляют 1,10,2 Вт/(м К) для образцов с плотностью 0,05 г/см3.
Модуль упругости. Осаждение пироуглерода приводит к упрочнению углеродной матрицы. Обнаружено значительное увеличение модуля Юнга E (коэффициента, характеризующего сопротивление материала сжатию при упругой деформации) низкоплотных образцов при увеличении (ПУ) до 0,100,15 (Табл. 7). Причиной такого поведения, видимо, является образование жесткого каркаса ПУ, связывающего пачки графеновых слоев КПГ.
Вместе с тем, показано некоторое снижение Е при дальнейшем увеличении (ПУ). По всей вероятности, это связано с возникновением напряжений по мере увеличения толщины слоя ПУ, а также негативным влиянием сферических частиц и агломератов, как правило, образующихся при больших (ПУ).
Табл. 7. Модуль Юнга (E) образцов КПГ+ПУ (=0,10 г/см3).
(ПУ) Образец 0 0,05 0,10 0,15 0,30 0,E(КПГ(Э)+ПУ) 3,00,5 181 191 191 171 16E(КПГ(Н)+ПУ) 3,50,5 141 171 181 161 14Проанализировав влияние пироуглерода на свойства композитов КПГ+ПУ, необходимо отметить перспективность метода для получения новых материалов с улучшенными характеристиками. В настоящей работе показано, что осаждение небольшого количества низкоупорядоченного пироуглерода (ПУ)=0,10-0,15 на матрицу с пористостью 95-98% позволяет получить теплоизолирующий материал с улучшенными в несколько раз прочностными характеристиками и в то же время низкой теплопроводностью - комбинацией свойств, которая не может быть достигнута простым прессованием. Кроме того, повышенная устойчивость к окислению и сниженный КЛТР позволяют значительно расширить диапазон сред и условий, в которых может эксплуатироваться материал.
Основные результаты и выводы.
1. Установлены морфологические закономерности импульсного осаждения пироуглерода на различные углеродные матрицы (углеродное волокно - пенографит - высокоориентированный графит). Пироуглерод, образующийся на горячих некаталитических поверхностях исследуемых углеродных матриц, является низкоупорядоченным с Lc от 3 до 25 нм. Установлено, что скорость образования пироуглерода определяется природой матрицы и условиями осаждения.
2. Показано, что образование слоя пироуглерода или сферических частиц на пенографите определяется степенью насыщения: при малых степенях пиронасыщения (ПУ) до 0,1 преобладает образование слоя пироуглерода толщиной до 50 нм. При увеличении (ПУ) до 0,15-0,30 преобладает рост сферических частиц в макропорах графитовой матрицы. При степенях насыщения более 0,3 - образование агломератов до 10-20 мкм.
3. Установлено, что степень насыщения (ПУ) углеродной матрицы пироуглеродом увеличивается с ростом пористости и удельной поверхности матрицы, ростом давления метана и температуры осаждения. Время импульса не оказывает значительного влияния на степень насыщения. Установлено, что условия импульсного осаждения определяют характер распределения пироуглерода в пористых матрицах.
4. Показано, что с увеличением степени насыщения пенографитовой матрицы пироуглеродом возрастает теплопроводность, температура начала окисления, снижается коэффициент линейного теплового расширения углеродуглеродного материала. В исследуемом диапазоне соотношений пенографитпироуглерод наблюдается увеличение механо-прочностных характеристик, причем максимум модуля Юнга (Е) находится в интервале (ПУ)=0,10-0,15.
5. Впервые с использованием разработанной методики получены высокопористые углерод-углеродные материалы с содержанием пироуглерода 10 масс.%, характеризующиеся повышенной на 150оС температурой начала окисления, улучшенными механо-прочностными характеристиками (модуль Юнга до 19 МПа, КТЛР до 2 10-6 К-1) в сочетании низкой теплопроводностью на уровне 1,2 Вт/(м К) и 0,9 Вт/(м К) при 30о и 900оС соответственно.
Использованная литература 1. Oberlin, A. Pyrocarbons. Review // Carbon. - 2002. - V.40. - P.7-24.
2. Reznik, B., Huttinger, K.J. On the terminology for pyrolytic carbon // Letter to the editor/Carbon. - 2002. - V.40. - P.617-636.
3. Букалов, С.С., Михалицын, Л.А., Зубавичус, Я.В., Лейтес, Л.А., Новиков, Ю.Н.
Исследования строения графитов и некоторых других sp2-углеродных материалов методами микроспектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии // Журнал РХО. - 2006. Т. L, №1. - Р.83-91.
4. Ferrari, A.C., Robertson, J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 2000. V.63, #20. - P.1409514107.
5. Ehrburger, P., Louys, F., Lahaye, J. The concept of active sites applied to the study of carbon reactivity // Carbon. - 1989. - V.27, #3. P.389-393.
6. Li, K., He, Y., Li, H., Wei, J., Zhang, L., Li, S. Deposition model and microstructure of low temperature pyrocarbon produced by chemical vapor deposition // Carbon. - 2012. - V.50, #10. - P.3961.
7. Теснер, П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы // Москва:
Химия. 1972. 136 c.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Shornikova, O.N., Morozov, V.A., Van Tendeloo, G., Avdeev, V.V. The chemical vapor infiltration of exfoliated graphite to produce carbon/carbon composites // Carbon. - 2010. - V.49, #1. - P.147-153.
2. Sorokina, N.E., Savchenko, D.V., Ionov, S.G., Tikhomirov, A.S., NikolТskaya, I.V., Avdeev V.V. Low-density carbon material modified with pyrolytic carbon // J. Phys. Chem.
Solids. - 2010. - V.71, #4. - P.499-502.
3. Тихомиров, А.С., Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В. Модифицирование поверхности углеродного волокна в растворах азотной кислоты // Неорг. мат. - 2011. - T.47, №6. - С.684-688.
4. Сорокина, Н.Е., Трубников, И.Б., Тихомиров, А.С., Шорникова, О.Н., Кепман, А.В., Малахо, А.П., Селезнев, А.Н., Годунов, И.А., Авдеев, В.В. Способ получения армированной графитовой фольги, фольга и плетеная сальниковая набивка // Патент РФ на изобретение №2429211 от 20 сентября 2011 г.
5. Ионов, С.Г., Сорокина, Н.Е., Козлов, А.В., Павлов, А.А., Шорникова, О.Н., Тихомиров, А.С., Годунов, И.А., Селезнев, А.Н., Авдеев, В.В. Установка для получения фольги из терморасширенного графита // Патент РФ на изобретение №2421427 от 20 июня 2011 г.
6. Свиридов, А.А., Сорокина, Н.Е., Кепман, А.В., Тихомиров, А.С., Селезнев, А.Н., Годунов, И.А., Козлов, А.В., Павлов, А.А., Авдеев, В.В. Армированная графитовая фольга // Патент РФ на изобретение №2410359 от 27 января 2011 г.
7. Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В., Тихомиров, А.С., Лутфуллин, М.А., Саидаминов, М.И. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита. Методическое пособие для слушателей магистерской программы химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова по направлению Композиционные материалы // 2010. - Типография л11-й формат. 50 c.
8. Тихомиров, А.С., Савченко, Д.В. Пиронасыщение терморасширенного графита // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов. - Москва, 2009.
9. Sorokina, N.E., Savchenko, D.V., Ionov, S.G., Tikhomirov, A.S., Nikol'skaya, I.V., Avdeev, V.V. Low-dense carbon materials modified with pyrolytic carbon // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.
10. Тихомиров, А.С. Получение и исследование свойств композиционных материалов пенографит - пиролитический углерод // Материалы конференции Углерод. - Троицк, 2009.
11. Тихомиров, А.С., Сорокина, Н.Е., Авдеев, В.В. Особенности взаимодействия карбонизованного углеродного волокна с минеральными кислотами // Материалы конференции Углерод. - Владимир, 2010.
12. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Shornikova, O.N., Avdeev, V.V. Oxidative modification of carbon fiber surfaces // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. - Clemson, USA, 2010.
13. Sorokina, N.E., AlentТev, A. Yu., Shornikova, O.N., Teplyakov, V.V., Tikhomirov, A.S., Avdeev, V.V. Perspective membranes based on expanded graphite // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. Clemson, USA, 2010.
14. Тихомиров, А.С. Модифицирующее воздействие пироуглерода на свойства слоистых углеродных материалов // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов. - Москва, 2011.
15. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Malakho, A.P., Avdeev, V.V. Exfoliated graphite/pyrolytic carbon composite as a thermal insulator // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.
16. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Malakho, A.P., Avdeev, V.V. Mechanical properties of exfoliated graphite/pyrolytic carbon composites // Proceedings of the International Symposium on Intercalation Compounds. - Sec, Chech Republic, 2011.
17. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Filimonov, S.V., Avdeev, V.V. Composites with Graphene-like Structures // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. - Krakow, Poland, 2012.
18. Tikhomirov, A.S., Sorokina, N.E., Avdeev, V.V. Thermal, Physical and Mechanical Properties of Exfoliated Graphite - Pyrolityc Carbon Composites // Proceedings of the Annual World Conference on Carbon. - Krakow, Poland, 2012.
19. Sorokina, N.E., Tikhomirov, A.S., Avdeev, V.V. Low-dense graphite materials as heat conduction medium // Proceedings of the International Conference on Diamond and Related Materials. - Granada, Spain, 2012.
Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н. Сорокиной Н.Е. и заведующему кафедрой д.х.н. Авдееву В.В.
Диссертант благодарит к.х.н. Шорникову О.Н., к.х.н. Максимову Н.В., к.х.н. Никольскую И.В., к.х.н. Малахо А.П., к.х.н. Морозова В.А., к.х.н. Коган Е.В., к.х.н. Елисеева А.А., к.х.н. Архангельского И.В., к.х.н. Дунаева А.В., к.х.н. Сердана А.А., к.х.н. Савченко Д.В., к.ф.-м.н. Ионова С.Г. за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.