Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
ДВИНСКИХ СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ
ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР АНИЗОТРОПНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ специальность
01.04.11 - физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2009
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Чижик Владимир Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук Грибанов Александр Владимирович доктор физико-математических наук, профессор Мамыкин Александр Иванович доктор физико-математических наук, профессор Неронов Юрий Ильич
Ведущая организация: Московский государственный университет, физический факультет
Защита состоится л____ _________ 2009 г. в __ час. __ мин. в ауд. __ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.44 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ
Автореферат разослан л___ __________ 2009 г.
Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.232.кандидат физ.-мат. наук С. Т. Рыбачек
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из важных направлений в физике магнитных явлений является исследование процессов взаимодействия постоянных и переменных внешних и внутренних электромагнитных полей с магнитными моментами (спинами) ядер и электронов. Сведения, получаемые при спектроскопических исследованиях методами магнитного резонанса различных материалов, позволяют извлекать широкую информацию об их структуре и подвижности. В области магнитного резонанса наиболее универсальным и информативным является метод ЯМР. Однако, для реализации возможностей ЯМР требуется проведение фундаментальных исследований процессов, лежащих в его основе, а также развитие методологии.
Информативность получаемых сигналов ЯМР в решающей степени определяется типом выбранного экспериментального подхода и уровнем теоретического описания. Характер спиновых откликов при наблюдении ЯМР в сильной степени отличается для веществ с различными видами молекулярной организации и подвижности. В наиболее полном объеме понимание явления магнитного резонанса достигнуто для жидкости и твердых кристаллических материалов, причем направления ЯМР твердого тела и ЯМР жидкости развивались в значительной степени независимо. С усложнением и специализацией методов ЯМР спектроскопии разделение двух принципиальных направлений увеличивалось, и в настоящий момент они продолжают рассматриваться как самостоятельные области исследований с незначительным перекрытием. ЯМР в широком классе материалов, по степени молекулярной организации лежащих между жидкостью и твердым телом, встречает значительные трудности. К таким промежуточным или мягким материалам относятся полимеры, жидкие кристаллы, коллоиды и ряд других технологически важных систем и широкий класс биологических объектов. Для данных систем характерны сильные анизотропные взаимодействия ядерных спинов. Общепринятым подходом в таких материалах является применение жидкостных или твердотельных методик ЯМР, что в подавляющем числе случаев не позволяет получать адекватную информацию, причем значительные проблемы возникают как в применении существующих методик, так и в анализе и интерпретации данных. На наш взгляд, при исследовании материалов, рассматриваемых в данной работе, практически отсутствовала общая концепция, которая бы объясняла и предсказывала поведение ядерной намагниченности при различных видах воздействия электромагнитными полями с учетом характерных форм молекулярной организации, степени ориентационной упорядоченности, молекулярной и конформационной подвижности.
В фокусе данной работы - ЯМР в анизотропных материалах с высокой молекулярной подвижностью. Вещества, обладающие одновременно свойствами жидкостей и твердых тел, но не принадлежащие исключительно к одному из этих классов, привлекают все возрастающее внимание в современной науке и технике. Следовательно, уже сейчас существует потребность в развитии высокоинформативных подходов ЯМР в таких материалах. При этом, актуальным становится преодоление разделения двух упомянутых выше традиционных направлений в ЯМР. На пути к реализации полномасштабного применения ЯМР в данных системах нерешенным оставался целый ряд проблем как общефизического, так и методологического характера. Среди таких проблем выделим следующие:
1. Разделение различных типов спиновых взаимодействий в многоспиновых системах с целью изучения их свойств и определения значений существенных параметров взаимодействий.
2. Получение спектров ЯМР с высоким разрешением для химически или ориентационно неэквивалентных положений спинов, а также для спиновых подсистем с различной степенью подвижности.
3. Изучение поведения спиновых состояний в условиях развязки и восстановления спиновых взаимодействий.
4. Изучение поведения спиновых состояний в присутствии неоднородных внешних магнитных полей, определение условий для продления времен жизни спиновых состояний в данных условиях.
Решение указанных проблем открывает возможность для получения по сигналам ЯМР детальной информации о молекулярной структуре и динамических процессах в широком классе анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.
Актуальной задачей в рамках данного направления является получение сигналов ЯМР с разрешением и чувствительностью, типичных для изотропной жидкости, и одновременно с возможностью получения детальной информации об анизотропных спиновых взаимодействиях. Особенностью нового подхода, разрабатываемого в нашей работе, является концепция слияния двух традиционных направлений ЯМР с учетом присущих мягким анизотропным материалам особенностей, таких как широкий диапазон констант анизотропных спиновых взаимодействий и времен релаксации, температурный интервал существования мезофазы, макроскопическая ориентация, текучесть и разделение фаз. Эти свойства берутся как часть априорной входной информации в процессе исследования свойств ЯМР сигналов и разработки методологии, в отличие от прямого применения традиционных методов, когда данные свойства являются скорее источником проблем апостериори. При данном подходе в процессе исследования необходимо в комплексе рассматривать такие аспекты как: теоретический расчет и численный анализ динамики в спиновой системе, разработка новых импульсных радиочастотных последовательностей и новых блоков аппаратуры, тестирование на модельных образцах. На основе данной стратегии в работе экспериментально и теоретически исследуются свойства сигналов ЯМР при различных видах воздействия электромагнитных полей и разрабатываются экспериментальные подходы для исследования свойств мягких анизотропных материалов.
Цель работы: исследование основных закономерностей ЯМР в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью, развитие теоретического описания процессов спиновой динамики в данных материалах, развитие методологии ЯМР, позволяющей извлекать информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе веществ.
Основные задачи исследования. В рамках разработки нового направления в магнитном резонансе решались следующие основные задачи:
1) развитие импульсной спектроскопия ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий;
2) исследование поведения спиновых состояний в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, в первую очередь с целью определения параметров трансляционного движения молекул.
Научная новизна 1. Разработана концепция амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля в применении к переносу спиновой поляризации и избирательному подавлению/восстановлению дипольных взаимодействий. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия.
2. Впервые теоретически в общем виде решена задача о гетероядерном переносе поляризации в условиях фазовой модуляции радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом. Рассмотрен практически важный случай применения гомоядерной спиновой развязки в процессе переноса поляризации. Решена задача подавления взаимодействия, обусловленного электронным экранированием. Впервые исследован процесс изотропного переноса поляризации в применении к гетероядерной спектроскопии раздельных локальных полей.
3. Решена задача парного разделения дипольных спиновых взаимодействий в гетероядерной многоспиновой системе, как для неподвижного, так и вращающегося под магическим углом образца. Впервые предложен подход к спектроскопии раздельных локальных полей для взаимодействующих по дипольному механизму ядер трех различных сортов. Исследовано влияние процессов молекулярной переориентации на форму спектров дипольных взаимодействий в спиновых системах типа АХn и АМnХm.
4. Предложена новая конструкция магнитной системы для быстрого циклирования магнитного поля и разработана новая импульсная последовательность для экспериментов ЯМР с циклированием поля.
5. Решена задача продления времен жизни спиновых состояний в системах с сильными дипольными и квадрупольными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных внешних магнитных полей. Предложены новые подходы к исследованию процессов анизотропной молекулярной диффузии в системах с сильными дипольными и квадрупольными спиновыми взаимодействиями. При этом, впервые доказано и проанализировано влияние процесса кроссрелаксации на результаты диффузионного эксперимента и разработаны подходы для подавления данного эффекта.
6. Впервые получены детальные температурные зависимости компонент тензора диффузии в ряде мезофаз. При этом установлены основные закономерности анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах, предложена феноменологическая модель изменения тензора диффузии на переходе нематик - смектик А. Получены данные по ориентационному молекулярному порядку и подвижности в ряде новых жидкокристаллических материалов. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе дискотических жидких кристаллов.
Основные положения выносимые на защиту 1. Применение предложенной концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля при переносе поляризации позволяет реализовать восстановление анизотропных спиновых взаимодействий при вращении образца.
2. В разработанных последовательностях изотропного переноса поляризации создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности в гетероядерной системе спинов, в том числе и для переноса продольной намагниченности Мz.
3. Применение методики парного разделения спиновых взаимодействий обеспечивает существенное повышение разрешения и упрощение формы дипольных спектров многоспиновых систем.
4. Новые многочастотные импульсные методы для спектроскопии локальных полей, разработанные с учетом положений 1, 2 и 3, решают задачу определения параметров дипольного взаимодействия, недоступную ранее для широкого класса анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.
5. Использование пространственного ограничения чувствительного слоя и временного разделения радиочастотных и градиентных импульсов в сочетании с методами спиновой развязки дает возможность продлевать времена жизни спиновых состояний в системах с сильными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Это позволяет решить ранее недоступную для данных объектов задачу кодирования пространственного положения спинов для применения, например, в томографии и дуффузометрии.
6. Предложенная в работе феноменологическая модель анизотропной диффузии в смектической фазе позволяет описать экспериментальные данные, отражающие преобразование тензора диффузии при переходе нематик-смектик.
Практическое значение работы.
1. Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействий электромагнитных полей с ядерными спинами в сложных многоспиновых системах с анизотропными взаимодействиями. В работе заложены основы для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности твердых тел и мягких анизотропных материалов. Полученные данные могут быть использованы для развития теоретических представлений о процессах молекулярного транспорта и конформационной подвижности в мезофазах.
2. Полученные теоретические выражения и разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов, в жидкокристаллических материалах, широко используемых в области высоких технологий (например, в средствах отображения информации, устройствах преобразования солнечной энергии), а также в биологических системах (например, при разработке средств доставки лекарственных препаратов). Для ряда таких объектов получен большой экспериментальный массив данных по константам дипольного взаимодействия, параметрам порядка, молекулярной конформации и анизотропной диффузии.
3. Разработанные методики исследований могут быть использованы для решения широкого круга проблем в других типах материалов, находящих широкое практическое применение, например, в полимерах, коллоидах, эмульсиях.
Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: Гетеро- и гомоядерная спектроскопия ЯМР в однородных и неоднородных магнитных полях в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью.
Направление включает в себя изучение влияния различного рода анизотропных спиновых взаимодействий на спектры сложных многоспиновых систем, разделение и соотнесения этих взаимодействий, исследование процессов переноса поляризации, а также исследование поведения спиновой намагниченности при одновременном приложении сильно неоднородных постоянных или импульсных внешних магнитных полей и импульсных радиочастотных полей.
ичный вклад автора. Диссертация является обобщением большей части исследований, выполненных автором за 20-летний период. Автору принадлежит постановка задач, выбор направлений и объектов исследований.
Все представленные в диссертации теоретические и численные расчеты, эксперименты и их анализ были проведены соискателем. Основные результаты и выводы диссертации были получены и сформулированы лично автором.
Соискатель является первым автором в 80 % его публикаций, где ему принадлежит определяющая роль в постановке задач, проведении экспериментов, теоретических и численных расчетов и формулировке выводов.
В остальных работах вклад соискателя заключался в основном в постановке задачи, обсуждении результатов и в помощи при проведении экспериментов.
Апробация работы. По материалам диссертации сделано 58 сообщений на российских и международных научных конференциях, в том числе 14 в форме устных докладов, из них 4 приглашенных. Результаты докладывались на семинарах отдела квантовых магнитных явлений Института Физики СанктПетербургского университета, отдела биофизики Мичиганского университета, на кафедре физической химии Стокгольмского университета. Исследования были поддержаны инициативными грантами РФФИ 04-03-32639 и 05-08-50280.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 116 печатных работах и защищены 1 авторским свидетельством, из них в рецензируемых научных журналах опубликовано 54 статьи, из которых 3 - обзорные, в том числе обзора заказанные от редакции, написано по одной главе в 4-х книгах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (первая глава - вводная) и заключения. В второй и третьей главах излагаются, соответственно, результаты в области спектроскопия ЯМР и исследования поведения спинов в неоднородных магнитных полях. Работа объемом 3машинописных страниц содержит 113 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 396 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность научного исследования, определена цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, представлена информация об апробации работы. Отмечается, что за время своей 60-летней истории ЯМР претерпел экстраординарное развитие и в настоящее время представляет широкий и многосторонний метод исследования структуры и динамики конденсированных сред. Большинство ЯМР экспериментов проводятся на жидкостях или материалах с большим содержанием жидкости.
Проводя технически более сложные эксперименты можно также изучать сигналы ЯМР в твердых телах. С другой стороны, изучение анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью вызывает необходимость исследований особенностей явления ЯМР в этих объектах и развития новых подходов ЯМР, которые бы комбинировали в себе преимущества двух традиционных направлений.
В главе 1 Ядерный магнитный резонанс и исследование жидкокристаллического состояния вещества кратко изложены физические основы спектроскопии ЯМР, приведены основные положения физики жидких кристаллов (ЖК) и сделан обзор методов ЯМР, существенных в данном классе материалов. В параграфе 1 Физические основы ЯМР дается как классическая интерпретация явления ЯМР, так и его квантовомеханическое описание.
Параграф 2 Жидкие кристаллы посвящен описанию свойств жидкокристаллического состояния вещества. Данные объекты характеризуются сравнительно слабым взаимодействием между структурными элементами и большим числом внутренних степеней свободы, что приводит к большому разнообразию форм равновесных структур и фаз. Способность заметным образом реагировать на незначительные внешние воздействия определяет их практическую значимость для общества, но одновременно представляет значительный вызов для современной фундаментальной науки конденсированного состояния вещества. В параграфе 3 Ядерный магнитный резонанс в жидких кристаллах дается обзор основных методик спектроскопии ЯМР, существенных в исследованиях ЖК: усреднение спиновых взаимодействий в пространственных и спиновых координатах и их восстановление при вращении образца под магическим углом (ВМУ), перенос поляризации, методы разделения и корреляции спиновых взаимодействий.
В конце главы 1 делается заключение, что регистрация сигналов ЯМР в жидких кристаллах основывалась, главным образом, на подходах, развитых ранее для ЯМР в твердом теле. В меньшей степени использовались методы ЯМР в жидкости. Наиболее эффективными оказывались подходы, разработанные с учетом особенностей и свойств мезофаз. В большинстве же случаев, при применении в ЖК методик, заимствованных из ЯМР твердого тела или жидкости, встречались значительные трудности, связанные с высокой, но анизотропной молекулярной подвижностью при сохранении сильных спиновых взаимодействий, широким диапазоном констант спиновых взаимодействий, а также с характерными ориентационными и температурными эффектами. По итогам обзорной части сформулированы цель диссертационной работы и основные задачи исследования.
В главе 2 Спектроскопия локальных полей в анизотропных жидкостях развивается гетероядерная спектроскопия ЯМР в мягких материалах и рассматривается ее применение с целью определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий. В первом параграфе изложены Основы спектроскопии раздельных локальных полей (СЛП), рассмотрены существенные для данного направления спиновые анизотропные взаимодействия и дано их теоретическое описание с учетом особенностей подвижности и ориентации молекул в жидких кристаллах. Дан обзор исследований по спектроскопии раздельных локальных полей в ЖК. СЛП применялась главным образом в узком классе мезофаз, однородно ориентируемых в магнитном поле. При этом, традиционный подход приводил к слабому дипольному разрешению в присутствии многоспиновых контактов, характерных для образцов с естественным изотопным содержанием.
Большинство мезофаз не могут быть получены в однородно ориентированном состоянии, что вызывает необходимость применять ВМУ. Как показал анализ литературы, к моменту начала работы практически не существовало подходов, позволяющих исследовать спектры дипольного взаимодействия в неориентированных ЖК.
Параграф 2 Спиновый обмен во вращающейся системе координат посвящен развитию спектроскопии ЯМР локальных полей на основе гетероядерного переноса поляризации при спиновом захвате во вращающейся системе координат (ВСК). В разделе 2.1 проведен теоретический анализ процесса кросс-поляризации (КП) при вращении образца под магическим углом.
Комбинирование ВМУ с методиками восстановления анизотропных спиновых взаимодействий является наиболее общим подходом для измерения дипольных констант в сложных многоспиновых системах. Однако, практическое применение для этих целей КП с непрерывным облучением ограничено влиянием на форму дипольных спектров химического сдвига (ХС), сдвига резонансной частоты и неоднородности рч поля. Эти ограничения особенно существенны в мезофазах ввиду широкого диапазона констант дипольных взаимодействий. Стандартный подход для подавления таких эффектов - изменение фазы рч поля - не может быть использован напрямую при ВМУ из-за эффектов интерференции между процессами переключения фазы и вращения образца. На основе теоретического расчета спинового гамильтониана было найдено общее решение, сформулированное в виде концепции амплитудно- и фазово-модулированной КП (АФМ-КП): в процессе кросс-поляризации в системе спинов S и I восстановление дипольного взаимодействия достигается при одновременной инверсии фазы и разности амплитуд рч полей 1,I и 1,S. Для этого амплитуды двух импульсов противоположной фазы задаются в виде 1,S(2)= 1,S(1) + 2nr + const и 1,I(2)=1,I(1) + const, (1) где r - угловая скорость вращения. При таком выборе параметров облучения и с учетом условия Хартмана-Хана 1,I - 1,S=nr средний дипольный гамильтониан системе взаимодействия имеет вид (в частотных единицах) ~ T HIS,MAS = b(n)[cos(n )ZQx + sin(n )ZQy], (2) совпадающий с гамильтонианом для непрерывных рч полей. Здесь b(1) = [b/(22)] sin(2), b(2) = (b/4) sin2, b = -(0/4)(IS/r3), и - полярный и азимутальный углы межспинового вектора в системе координат ротора, ZQx = [I+S- + I-S+]/2 и ZQy = -i[I+S- - I-S+]/2 - однопереходные нуль-квантовые операторы. Практически удобные 90oy 90oy АФМ-КП АФМ-КП решения получаются при значениях...
...
I (1H) -x +x -x I (1H) -x +x -x const = 0 или const = -2nr (Рис. 1).
2r 2r s(t1,t2) s(t1,t2)...
...
S (13C) +x +x -x S (13C) +x +x -x Рис. 1. Последовательность АФМ-КП.
ttttИнверсия фазы подавляет искажения сигналов, связанные с отклонением от условия Хартмана-Хана, поскольку направления рч полей периодически инвертируются и расстройка усредняется за время цикла. Суммарный угол прецессии спинов в рч цикле равен нулю, что устраняет влияние неоднородности рч полей. Кроме того, метод АФМ-КП менее чувствителен к влиянию ХС и его анизотропии (АХС). Другим замечательным свойством является то, что эффективный гамильтониан не зависит от числа рч импульсов и их длительности по отношению к периоду вращения. Гамильтониан (2) также имеет оптимальную ориентационную зависимость спектра дипольного взаимодействия (-кодировка). АФМ-КП может быть применена в широком классе экспериментов, использующих перенос поляризации.
В ходе экспериментальной проверки нового подхода были получены дипольные спектры высокого разрешения на ряде модельных ЖК. Практически важные приложения включали исследования параметров конформационной подвижности в жидком кристалле hexahexylthiotriphenylene (ННТТ), перспективном для применения в новых дисплейных технологиях. На примере молекул DMPC были впервые определены профили локального параметра порядка липидов в модельных биомембранах в зависимости от уровня гидратации nw. Было показано, что при молярном содержании воды ниже nw 25 боковые цепочки становятся более жесткими, а головная группа отклоняется от оси молекулы. Такое поведение поставило вопрос о необходимости критического анализа предыдущих данных ЯМР по изучению поведения пептидов и белков, ассоциированных в мембранах, которые были получены в сильно обезвоженных системах.
В разделе 2.2 проводятся теоретический, численный и экспериментальный анализы последовательности КП при внерезонансном облучении. Характерным примером является система 1Н-13С. Вне-резонансное облучение с выполнением условия Ли-Гольдбурга (LG) применяется с целью подавления гомоядерного дипольного взаимодействия протонов. Спиновый обмен возникает при выполнении условия eff,H - C = nr, где eff,H = (3/2)1/2H B1,H, 1,C = C B1,C и n = 1, 2. В методе FSLG-КП (FSLG - frequency switched Lee-Goldburg), где достигается подавление дипольного взаимодействия в более высоких порядках теории возмущений, знак фазы рч поля на спинах S инвертируется синхронно с фазой облучения протонов (Рис. 2а). При ВМУ инверсия фазы подавляет спиновый обмен. Однако, аналогично тому как было показано для резонансной КП, обмен может быть восстановлен путем а) б) а) б) 35oy 35oy 35oy 35oy переключения амплитуд рч полей +LG+x -LG-x +LG+x -LG-x H +LG+x -LG-x H +LG+x -LG-x синхронно с переключением фаз (Рис. 2б).
2r 2r Рис. 2. Последовательность кросс-поляризации C +x -x C +x -x +x -x FSLG-КП для неподвижного (а) и ВМУ (б) +x -x образцов.
c c c c t1 tt1 tГамильтониан спинового взаимодействия для последовательности FSLG-КП приводится к выражению для гамильтониана в случае непрерывных полей:
~ T HIS,MAS = sin(m )b(n)[cos(n )ZQx + sin(n )ZQy] (3) (m - магический угол). Следовательно, форма спектра одинакова для LG-КП и FSLG-КП и отличается от спектров для резонансной КП множителем s = sin(m).
Новая методика была экспериментально продемонстрирована как на образцах твердых тел, так и на ЖК. Форма экспериментальных дипольных спектров в образцах ряда аминокислот в твердом состоянии совпала с теоретически рассчитанными для параметров жесткой решетки. Методом FSLGКП были получены хорошо разрешенные дипольные спектры для всех звеньев боковых цепей в колончатой фазе ННТТ. Подход был применен также для исследования дипольных взаимодействий в молекуле DMPC в L фазе.
Одно из ограничений схемы FSLG-КП - высокая чувствительность к влиянию ХС протонов. Решения данной проблемы описывается в разделе 2.3.
Влияние электронного экранирования на процесс КП определяется членом ~T HCS = cos(m )I IZ.
В стандартной последовательности спинового обмена при вне-резонансном облучении протонов сигнал ЯМР осциллирует с частотой = [sin(m )IS ]2 + [cos(m )I ]. (4) Фокусировка ХС посредством 1800-импульса не может быть прямо использована при переносе поляризации во вращающейся системе координат, поскольку дипольный флип-флоп гамильтониан не коммутирует с оператором а) ХС. В связи с этим, нами был рассмотрен подход 180x 180-x (Рис. 3), в котором инверсия знака вклада ХС...
H +LG+y -LG-y +LG+y -LG-y производится на достаточно коротких временах n n по сравнению с характерным временем, 180y 180-y необходимым для переноса поляризации. Расчет...
C +x -x +x -x tспиновой динамики в рамках теории среднего n n гамильтониана показал, что в этом случае б) 180x 180-x возможно существенно подавить влияние...
H +LG+y -LG-y +LG+y -LG-y электронного экранирования. Были n n сформулированы условия для такого подавления.
180y 180-y 2r Рис. 3. Последовательность для переноса поляризации...
C +x -x +x -x в неподвижном (а) и ВМУ (б) образцах.
tn n Для случая медленного обмена с < 1, где - угловая частота спинового обмена и с - время рч цикла, было показано, что гамильтониан спинового взаимодействия не зависит от ХС :
~ T HIS (c ) = sin(m)(1-180 /c )ISZQx.
(5) В случае быстрого спинового обмена было получено выражение для частоты 1() = [sin(m)IS]2 +[cos(m)I ]2 прецессии в терминах угловых факторов и = arctg[cos(m )I /(sin(m )IS )] и показано, что для типичных значений рч полей достигается существенное подавление влияния ХС во всем практическом диапазоне констант спиновых взаимодействий.
Новый подход был успешно протестирован на модельном твердотельном образце L-аланина и применен для измерения констант дипольных взаимодействий в нематическом жидком кристалле 5ЦБ. Последовательность с фокусировкой ХС позволила получить спектры с высоким дипольным разрешением для всех неэквивалентных положений углерода-13 в молекуле.
Описанные выше радиочастотные импульсные последовательности для СЛП основаны на эффекте спинового захвата одной из компонент вектора спиновой намагниченности в ВСК, и перенос поляризации происходит исключительно для данной компоненты. В разделе 2.4 развит новый подход, обеспечивающий изотропный перенос поляризации, при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности. Импульсные последовательности для изотропного обмена используют схемы гомоядерной развязки, прилагающиеся в обоих частотных каналах одновременно. Теоретические расчеты были проведены для ряда последовательностей, основанных на известных рч циклах BLEWn и WIM24. Было показано, что спиновые гамильтонианы содержат член ~ HIS iso =(2ISI S) /, (6) ответственный за изотропный перенос поляризации. В последовательностях BLEWn взаимодействие электронного экранирования приводит к появлению дополнительных вкладов вида sCSIIz и sCSSIz (sCS - масштабный множитель).
Соответствующий частотный спектр сигнала состоит из пика на нулевой eff 2 2IS = (4 / 3)(IS + 5(I - S )2 / )1/ 2.
частоте и дублета с расщеплением Вклад электронного экранирования усредняется при использовании цикла [(1800)y-BLEWn]k. Обращение знака вклада ХС необходимо производить через интервалы времени , короткие по сравнению с характерным временем обмена I /IS поляризациями. Было показано, что в диапазоне 1.0 (типичном для ЖК) влиянием ХС можно пренебречь при выполнении условия sISIS < 1. В пределе бесконечно узких 1800 импульсов гамильтониан спинового взаимодействия принимает вид (6). Спектроскопия локальных полей, основанная на изотропной КП с использованием последовательностей WIM и BLEW, может применяться к образцам с однородным изотопным обогащением редких ядер, поскольку гомоядерная развязка достигается в двух частотных каналах. Благодаря изотропному смешиванию, методика обеспечивает гибкость в дизайне корреляционных экспериментов, в частности, обеспечивается возможность переноса продольной намагниченности.
Подход, основанный на последовательности BLEW12, был продемонстрирован для пар спинов N-1H в монокристалле NAVL (n-acetylvalyl-leucine). Ширины линий и расщепления в дипольном дублете оставались практически постоянными в широком диапазоне частотных сдвигов.
Последовательность WIMz была использована для измерения констант дипольной связи и определе-ния параметров порядка в колончатой фазе ТНЕ(hexa(hexyloxy)-triphenylene).
В параграфе 3 Спектроскопия локальных полей в лабораторной системе координат описано развитие традиционного подхода СЛП, основанного на регистрации спиновой намагниченности в лабораторной системе координат. В разделе 3.1 описываются методы разделения локальных полей в условиях ВМУ, основанные на методике восстановления анизотропных спиновых взаимодействий с применением последовательностей R-типа и косвенной регистрации протонной намагниченности по протоколу PDLF (proton detected local field), Рис. 4. Поскольку при использовании PDLF существенны только парные дипольные взаимодействия, спектры имеют простую форму и высокое разрешение. В результате действия Rпоследовательности происходит восстановление H-13C дипольных взаимодействий, и подавляются гомоядерные взаимодействия протонов.
7 35-o 180o 55-o 90o 55o 180o y y y x y y 1 (R181 )0 (R181 )1H TPPM H FSLGx FSLGx FSLGx FSLGx t1/2 t1/180o 90o 180o 1800 y y y 13 C C 1 1 2 ttРис. 4. Последовательность для спектро- Рис. 5. Перенос поляризации методом INEPT скопии локальных полей R-PDLF. с фокусировкой ХС и гомоядерной развязкой.
Были проанализированы различные варианты переноса поляризации на основе как косвенных спиновых, так и прямых диполь-дипольных взаимодействий. Оптимальная селективность достигается в предложенном нами новом методе INEPT с гомоядерной развязкой (Рис. 5).
Экспериментальная проверка на модельных твердотельных образцах подтвердила, что формы спектров, полученных методом R-PDLF на группах СН и СН2, соответствуют спектрам, полученным стандартными методами. В то же время, при применении в ЖК дипольные спектры имеют более простую форму с более высоким разрешением. С помощью последовательности R-PDLF удалось получить спектры дипольного взаимодействия 1H-13C в липидных мембранах в ламеллярной фазе L с разрешением не достижимым в предыдущих подходах.
Это позволило провести детальную расшифровку спектров.
Данный подход был применен также для определения значений сегментных параметров порядка в липидных мембранах на основе смеси DMPC и MGDG (monogalactosyldiacylglycerol) с целью изучения влияния состава смеси на ориентацию головных групп и упорядочение двойных цепей. В другом исследовании изучалось взаимодействие ряда анестетиков с липидными мембранами. В частности, было показано, что увеличение концентрации лидокаина сопровождается ростом параметров порядка боковых цепей и изменением ориентации головной группы.
В разделе 3.2 рассматривается случай дипольного взаимодействия между тремя спиновыми подсистемами. Такая ситуация характерна для органических молекул, содержащих атомы фосфора (31Р), обогащенных изотопом N атомы азота или атомы водорода, селективно замещенные на дейтерий Н. Другие спиновые подсистемы могут включать протоны и углерод-13. Для разделения дипольных мультиплетов используется корреляция дипольных взаимодействий с ХС ядер, имеющих его наибольшую дисперсию, и косвенная регистрация протонной намагниченности. Методика может быть обобщена на случай бльшего числа подсистем путем расширения размерности ЯМР эксперимента.
На основе теоретического анализа спиновой динамики в системе трех спинов I-S-L разных сортов были разработаны методики для парного разделения дипольных взаимодействий. Для системы спинов 1/2 расчет матрицы плотности приводит к следующему выражению для сигнала ЯМР s(t1,t2) exp[i(I + IL )t1]exp[i(S + SL )t2] + exp[i(I -IL )t1]exp[i(S -SL )t2]. (7) Результирующий двумерный спектр состоит из пиков с координатами (I+IL,S+SL) и (I-IL,S-SL). Проекции на координатные оси задают спектры дипольного взаимодействия I-L и S-L. Характерным примером в случае частично дейтерированных ЖК является система H-2H2-13C. Расчет для эквивалентных спинов H приводит к спектру, состоящему из квинтета с распределением интенсивностей 1:2:3:2:1 и с частотными координатами линий (I,S), (I2IL,S2LS), (I4IL,S4LS). В случае неэквивалентных спинов H спектры имеют более сложную форму и в общем случае включают 9 линий.
Методика была использована при изучении конформации боковых цепей в частично дейтерированном дискотическом ЖК RufH8O (hexaoctyloxyrufigallol), где были определены значения констант взаимодействий H-2H и H-13C. В модельных биологических мембранах на основе бицелл DMPC/DHPC были получены спектры дипольного взаимодействия в системе Н-13С-31Р (Рис. 6). Наблюдаемые дублеты возникают из-за дипольных расщеплений CP и 1H-31P вдоль вертикальной и горизонтальной осей, соответственно.
б) а) Рис. 6. (а) Часть двумерного спектра C-1H-31P бицеллярной системы DMPC:DHPC. Сигналы углеродов , , g2 и g3 (соединены линиями), расщеплены за счет дипольных 1 взаимодействий H-31P и С-31P. (б) Структура молекулы DMPC.
gПунктирные линии соединяют ядра, для которых были экспериментально gопределены константы дипольной связи 1H-31P и 13C-31P.
2 31 4 5 Н ХС, мд Данный подход был применен к исследованию локализации антидепрессанта desipramine в бицеллах. Наблюдаемые изменения дипольных констант в липидных молекулах при изменении концентрации desipramine были объяснены ограничением подвижности в верхних частях цепочек и глицерольного фрагмента молекулы DMPC и одновременным уменьшением стерических ограничений на терминальные группы.
В параграфе 4 описаны результаты Экспериментального сравнения гетероядерных методик. Случаи неподвижных образцов рассматриваются в разделах 4.1 и 4.2 как для модельных систем с ограниченным числом взаимодействующих спинов, так и для реальных многоспиновых систем. Для изолированных пар спинов IS и трехспиновых систем типа I2S и I(1)I(2)S высокое дипольное разрешение может быть достигнуто в любом из подходов, в том числе и с использованием классического метода локальных полей. Однако, для образцов с естественным изотопным содержанием, где присутствуют многоспиновые гетеро- и гомоядерные спиновые взаимодействия, желаемые результаты по дипольному разрешению могут быть получены только с использование новых методик, основанных на протонном детектировании, переносе поляризации в ВСК или изотропном смешении. Методы для вращающихся образцов сравниваются в разделе 4.3. В Таблице проводится сравнение свойств новых и некоторых предыдущих последовательностей, используемых в спектроскопии раздельных полей в ЖК в условиях ВМУ.
Методы сравниваются в терминах свойств -кодировки, влияния сдвигов частоты и ХС, неоднородности рч поля, гомоядерной развязки, длительности рч цикла и синхронности с вращением ротора. Наиболее оптимальными возможностями обладает последовательность FSLG-КП.
g С ХС, мд g g Таблица. Сравнения методик спектроскопии раздельных полей в мезофазах в условиях ВМУ.
подавление масшт. I, коротк. асинхрон -кодиМетод множи- гомояд. время неодн.
S S I I ность ровка тель. рч поля. разв. рч цикла ХС AХС ХС АХС CW-КП 0.707 + + + + + - - + + АФМ-КП 0.707 + + + + + + - + + LG КП 0.577 + + + - + - + + + FSLG-КП 0.577 + + + - + + + + + Фокус.
0.577 + + + + + + + + + FSLG-КП DROSS 0.39 - + - + + - - - R-PDLF 0.315 + + + + + - + + R-SLF 0.315 + + + + + - + + В параграфе 5 ЯМР Н в нулевом поле рассматриваются дипольные взаимодействия внутри системы спинов одного сорта при наличии сильных гомоядерных дипольных взаимодействий. Описан экспериментальный подход для измерения констант дипольной связи, применимый к анизотропным жидкостям. Подход основан на концепции ЯМР в нулевом поле. В разделе 5.показывается, что, в отличие от случая сильного поля, дипольный гамильтониан в нулевом поле не зависит от ориентации спиновой системы в лабораторной системе координат. В разделе 5.2 обсуждаются возможности анализа протонных спектров неориентированных образцов ЖК, полученных в сильном поле.
Подчеркивается, что анализ дипольных взаимодействий по спектрам ЯМР 1Н в сильном поле часто приводит к неоднозначности в интерпретации спектров сложных молекулярных систем. В разделе 5.3 описан принцип метода ЯМР в нулевом поле. Проблема слабой интенсивности сигнала ЯМР в нулевом магнитном поле решается с помощью метода циклирования поля. Предыдущие методики, основанные на механическом переносе образца, не применимы для анизотропных жидкостей по двум причинам. Во-первых, изменение поля необходимо проводить за время < Т1, где Т1 0.01 с - время релаксации в ЖК в низких полях. Это не достижимо при механическом перемещении образца. Вовторых, механические нагрузки могут вызывать искажения в равновесной ориентации директора в образце. Данные проблемы были решены в новом подходе, в котором в качестве источника поляризующего поля использовалась система низкоиндуктивных электромагнитных катушек.
Методика ЯМР в нулевом поле была продемонстрирована на модельных образцах и впоследствии применена к исследованию динамики и ориентации ЖК в пористых стеклах с различным средним размером пор (Раздел 5.4). В спектрах в нулевом поле в образцах с размером пор 200 и 80 нм был получен характерный дублет, аналогичный наблюдаемому в спектре однородно ориентированного объемного образца в сильном поле. Это позволило сделать вывод, что эффективные локальные поля и, следовательно, значения параметра порядка в пористом и объемном образце сравнимы по величине. Сильное сужение спектра образца с размером пор 7 нм было объяснено процессом трансляционной диффузии молекул в сильно искривленном поле директора.
Таким образом, методика открыла возможности для структурных и ориентационных исследований жидких кристаллов без необходимости достижения однородной ориентации директора в образце.
Заключение по главе 2. В данной части работы решалась задача развития направления спектроскопии раздельных локальных полей в мезофазах. Были разработаны наиболее общие подходы, применимые к любому типу анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью. При этом учитывались основные особенностей исследуемых систем, такие как различные виды молекулярной подвижности, широкий диапазон констант дипольной связи, температурные и ориентационные эффекты. Были проведены теоретические расчеты и численный анализ спиновой динамики с учетом влияния сдвига резонансной частоты, неоднородности рч поля, взаимодействия электронного экранирования, механического вращение образца. Экспериментальная проверка проводилась на модельных образцах, как твердых тел, так и ЖК.
Новые подходы были предложены для неподвижных и вращающихся под магическим углом образцов. В их основе лежит как использование переноса поляризации в ВСК, так и развитие подхода с регистрацией намагниченности в лабораторной системе. Методы продемонстрированы на ядрах 1Н, Н, 13С, 15N, 19 F и Р в образцах с естественным изотопным составом и в селективно обогащенных. Предложен подход, обеспечивающий изотропный перенос поляризации при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты намагниченности. Был разработан подход для измерения дипольных взаимодействий в образцах с тремя и более взаимодействующими подсистемами спинов разных сортов.
Было показано, что данный спектр методик позволяет получать детальную информацию о дипольных взаимодействиях в ЖК. Методики могут быть использованы для исследования других анизотропных материалов.
Последовательности могут быть расширены на 3-мерные и более эксперименты с включением дополнительных периодов эволюции. В ряде случаев методы обладают преимуществами при исследовании и твердых тел. В своей обзорной работе Б. Фунг, эксперт в спектроскопии ЯМР в ЖК писал, что УЕ13C NMR is not very informative for the study of unaligned samples generally found for higher smectic phases, discotic phases, and liquid crystalline polymers.Ф (Encyclopedia of NMR, Wiley 1996, p. 2750.) Мы, однако, можем констатировать, что неоднородная ориентации более не является препятствием при изучения ЖК.
В главе 3 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и спиновая релаксация в подвижных системах с сильными анизотропными взаимодействиями анализируется поведение спиновой намагниченности в сильно неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и анизотропных спиновых взаимодействий, развиваются методы и определяются условия продления времени жизни спиновых состояний.
Существенным отличием от стандартной задачи подавления спиновых взаимодействий является присутствие сильно неоднородного магнитного поля.
Применение неоднородных магнитных полей с заданным пространственным распределением позволяет существенно расширить информативность метода ЯМР. В неоднородном поле резонансная частота спинов становится зависимой от координат, и сигналы ЯМР содержат информацию о положении, распределении и перемещении спинов в пространстве. На основе проведенных исследований развиваются новые методики определения параметров трансляционного движения для жидкокристаллических материалов.
Первый параграф Принципы ЯМР с градиентом магнитного поля для исследования самодиффузии является вводно-обзорным. Наряду с изложением в разделах 1.1 и 1.2 теоретических основ ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) с учетом анизотропии диффузии в ЖК, в разделе 1.3 дается обзор предыдущих подходов по исследованию диффузионных процессов в анизотропных системах. Подчеркивается, что спектральное уширение в ЖК вследствие анизотропных спиновых взаимодействий вызывает быстрый (< 100 мкс) спад поперечной намагниченности. На практике, это ограничение не позволяло использовать стандартные подходы ЯМР для диффузионных исследований в мезофазах. Как показал анализ литературы, диапазон измеряемых констант диффузии в ЖК был сильно ограничен, наблюдался значительный разброс и противоречивость в экспериментальных данных. Ни один из подходов не обеспечивал точности, достаточной для проверки существующих теорий диффузии в ЖК. Для развития направления диффузионных исследований в жидких кристаллах и других анизотропных материалах методом ЯМР требовалось изучить особенности поведения спиновой намагниченности в сильно неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий и разработать методы продления жизни спиновых состояний в таких условиях.
Результаты нашей работы в данном направлении описаны в параграфе ЯМР с градиентом магнитного поля в жидких кристаллах. В разделе 2.развивается ЯМР с ИГМП и многоимпульсной спиновой развязкой. В зависимости от доминирующего вида дипольного взаимодействия рассмотрены возможности использования гомо- и гетероядерной развязки. Применение развязки в присутствии непрерываемых (на время рч импульсов) градиентных импульсов является наиболее общим подходом, не требующим конструирования специальной аппаратуры и применимым к практически любому классу анизотропных жидкостей. Однако для проведения измерений данным методом необходимо учесть распределение резонансных частот в неоднородном поле. Наше решение основано на выделении сигнала от слоя в образце с достаточно узким распределением частот с помощью селективных по частоте импульсов.
При анализе поведения спиновой намагниченности в условиях гомоядерной развязки в присутствии градиента магнитного поля необходимо было учесть следующие факторы. Во-первых, эффективность развязки варьируется по объему образца в соответствии с пространственно-зависимым сдвигом резонансной частоты. Во-вторых, поскольку взаимодействия, задаваемые линейными по спиновым операторам членами, в том числе сдвиг частоты Iz, уменьшаются в соответствии с масштабным множителем s рч последовательности, эффективное значение градиента g также понижается пропорционально данному фактору. Множитель s, в свою очередь, зависит от сдвига частоты. Выделение чувствительного слоя в образце с помощью селективного импульса (Рис. 7) позволяет подавить данный эффект.
Коэффициент диффузии D может быть определен по изменению сигнала при варьировании значений задержки S() ~ exp(-[( sg )2D + 1/T1]). (8) Рис. 7. Последовательность стимулированного эха с ИГМП и гомоядерной развязкой. Выделение слоя в градиент образце с помощью селективного 1800 импульса 180o 90o 90o 90o 90o 90o ограничивает влияние сдвига резонансной частоты.
Данный подход может быть использован в образцах MREV-8 с сильными статическими гомоядерными дипольными взаимодействиями. Диапазон доступных значений констант диффузии, от 10-12 м2/с и выше, характерен для широкого класса термотропных и лиотропных мезофаз. Методика была применена к измерению коэффициентов диффузии по сигналу ЯМР 19F в нематической фазе лиотропной системы CsPFO/D2О (cesium perfluorooctanoate) с сильными гомоядерными взаимодействиями ядер фтора.
При исследованиях, в которых требуется высокая химическая селективность в спектре ЯМР, широко применяется регистрация сигналов редких ядер, например, С. В этом случае необходимо проводить гетероядерную спиновую развязку на частоте резонанса распространенных ядер.
Для ограничения влияния ИГМП на эффективность развязки используется выделение чувствительного слоя с помощью 90 90 90 90 C селективных импульсов на частоте ЯМР С (Рис. 8). Для получения сигнала от полного F образца частоты облучения сдвигаются, последовательно возбуждая соседние слои.
град.
Сигналы всех слоев регистрируются одновременно с помощью широкополосного 900 импульса. Коэффициент диффузии определяется соотношением (8) при s=1.
C 1 2 1 2 Рис. 8. (a) Стимулированное эхо на C с гетероядерной развязкой на F. (б) Возбуждение F трех слоев в образце с помощью блоков 1 2 1 2 селективных рч импульсов (обозначенных 1, 2 и град.
3). Последний импульс в блоке сохраняет сигнал в виде продольной намагниченности.
Подход был применен к измерению коэффициентов анизотропной диффузии в лиотропной системе CsPFO/D2О, где регистрировался сигнал на ядрах С. Использование данной схемы позволяет измерять коэффициенты анизотропной диффузии в диапазоне значений от 10-12 м2/с в мезофазах с сильными дипольными взаимодействиями, сохраняя высокое химическое разрешение в спектре ЯМР.
Замещение протонов на дейтерий широко используется в сложных системах как химически-селективная метка. В разделе 2.2 решается задача использования ИГМП в ЯМР экспериментах на ядрах дейтерия с сильными квадрупольными и дипольными взаимодействиями, и разрабатываются новые подходы для диффузионных экспериментов на квадрупольных ядрах. В результате теоретического анализа спиновой динамики были получены следующие выражения для комплексных поперечных намагниченностей в cosine и sine последовательностях стимулированного эха с ИГМП Ac = -Ac(0) cos2(Q) cos(1) exp(i2) + i As(0) sin2(Q) sin(1) exp(i2), As = -i Ac(0) cos2(Q) sin(1) exp(i2) + As(0) sin2(Q) cos(1) exp(i2), (9) где - время эволюции, Q() - константа квадрупольной связи и i(z) = gz - пространственно зависимые сдвиги частоты во время двух периодов эволюции.
Коэффициенты Ac(0) = sin sin и As(0) = sin(2) sin(2) определяются углами поворота и второго и третьего импульсов. Компенсация квадрупольной модуляции достигается путем вычитания сигналов ур. 9 при = = 54.7 :
A=AsЦAc=2/3 exp [ i(2-1) ]. (10) Таким образом, интенсивность сигнала определяется только пространственно зависимым сдвигом частоты, и, в полной аналогии с системой спинов I = 1/2, эффект самодиффузии определяется выражением exp( i(2-1) ) = exp [-(g)2 (-/3) D]. Результаты теоретических расчетов были подтверждены в экспериментах в нематической фазе частично дейтерированного ЖК 8ЦБ.
Диполь-дипольное взаимодействие спинов дейтерия приводит к дополнительному сокращению времени жизни поперечной намагниченности.
Для его подавления нами использовалась комбинация стимулированного эха с магическим эхо (Рис. 9), где подавление дипольного и квадрупольного взаимодействий достигается за счет обращения знака соответствующих гамильтонианов во время длинных рч импульсов. Как и в предыдущем подходе, спад сигнала под действием градиента задается уравнением (8).
90y 90x 90x 90x 90x 90y 90y 90x 90x 90x 90x рч +y -y +y -y +y -y +y -y Рис. 9. Последовательность стимулированного эха, комбинированного с магическим эхом, для измерения градиент диффузии в присутствии дипольных и квадрупольных взаимодействий.
.
Стимулированное эхо спинов Н позволяет изучать намного более медленную диффузию, D > 10-11 м2/с, по сравнению с применявшимися ранее последовательностями солид- или квадрупольного эха. ЯМР Н с ИГМП был использован при изучении анизотропной диффузии в жидком кристалле 8ЦБ.
В разделе 2.3 проводится анализ влияния процессов кросс-релаксации (спиновой диффузии) на поведение спиновой намагниченности в последовательностях с ИГМП. На основе теоретического расчета был предложен способ подавления влияния данных процессов. Матрица плотности системы двух спинов с гомоядерным взаимодействием в последовательности 901--902-m-903- рассчитывалась с учетом пространственной зависимости частоты прецессий поперечной намагниченности i(z)= i + gz во время периодов эволюции . Спад сигнала под действием диффузии учитывался добавлением членов q2D (q = g) в матрице дипольной релаксации:
1 + q2D - R =, (11) + q2D где и - диагональные и кросс-релаксационые дипольные члены. Полученное для амплитуды эха выражение содержит член cos((2-1)), приводящий к модуляции сигнала. Диффузионный член доминирует только при сильных градиентах, таких, что q2D >> 1 - 2 и q2D >> . Дополнительные расчеты показали, что влияние кросс-релаксации может быть подавлено с помощью 180 импульсов, приложенных в середине периодов эволюции, и использовании импульсов градиента двойной полярности. Данные выводы были подтверждены результатами экспериментов на ядрах 19F в смеси CsPFO/D2O.
В разделе 2.4 проанализирован эксперимент с ИГМП в неориентированных ЖК в присутствии анизотропии химического сдвига.
Развит подход к измерению компонент тензора диффузии, в котором используется ориентационное распределение резонансных частот, вызванное АХС. С учетом соответствия между спектральной частотой и ориентацией домена ЖК, спад интенсивности на различных частотах в спектре с ростом градиента позволяет определить главные компоненты тензора диффузии D. Для случая осесимметричного тензора D сигнал для домена с ориентацией директора под углом к полю составляет S () ~ exp(-[( s)2 g2{ D|| cos2 + Dsin2 } + 1/T1] ). (12) Данный подход был продемонстрирован на ядрах F в ламеллярной фазе неориентированного образца CsPFO/D2O с использованием гомоядерной 19 13 развязки. Метод может быть применен на ядрах F, C, P. При этом, в зависимости от вида доминирующего взаимодействия, может использоваться гомо- или гетероядерная развязка.
В заключении данного параграфа суммируются результаты и сравниваются различные новые методы подавления спиновых взаимодействий.
Была решена задача продления времени жизни спиновых состояний для систем спинов с сильными анизотропными взаимодействиями в условиях неоднородных магнитных полей. Присущая любому типу спиновой развязки узкополосность ограничивает ее применение в сильно неоднородном поле.
Найденные в работе решения этой проблемы основаны на двух подходах: (1) пространственном ограничении чувствительного слоя; (2) временном разделении рч и градиентных импульсов. Новые методики применимы на различных ядрах, представленных в органических соединениях, включая 19 13 15 распространенные (1Н, F) и редкие ядра (например, С, N, P) со спином I = 1/2, и ядра со спином I = 1 (например, 2Н). При этом в системе спинов могут присутствовать анизотропные взаимодействия, такие как дипольные гомо- и гетероядерные, квадрупольные и анизотропный химический сдвиг.
Эксперименты могут проводиться на обычных спектрометрах ЯМР, оборудованных стандартными диффузионными датчиками, и не требуют специальной подготовки образцов. Подходы могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где применяются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, например в томографии или при изучении потоков и диффузионных процессов. Компоненты тензора диффузии могут быть измерены с точностью в несколько процентов в диапазоне значений от 10-12 м2/с и выше, характерном для широкого класса термотропных и лиотропных систем. Для анизотропных систем с медленной диффузией наиболее чувствительным является эксперимент с детектированием протонов (или фтора) с применением гомоядерной развязки. С другой стороны, методики на ядрах 2Н или 13С являются более простыми для практической реализации.
В параграфе 3 Исследование анизотропной диффузии молекул в жидких кристаллах излагаются основные результаты применения новых диффузионных методов в ЖК. В разделе 3.1 рассмотрены термотропные системы. В нематической фазе стержнеобразных молекул коэффициенты диффузии соотносятся как D||>D (Рис. 10). При приближении к температуре фазового перехода анизотропия диффузии падает и зависимости D||,(Т) приближаются к изотропному значению Diso. Такое поведение, впервые показанное экспериментально в наших работах, подтверждает предположение о том, что трансляционная диффузия контролируется ориентационным молекулярным порядком. Высокая точность полученных диффузионных данных позволила впервые провести детальную экспериментальную проверку существующих моделей трансляционной диффузии в нематической фазе. В эксперименте наблюдалось, что средний геометрический коэффициент диффузии
Температурные зависимости компонент тензора диффузии были получены для нематических фаз 5ЦБ, 8ЦБ и ЭББА, где наблюдались следующие общие закономерности: (1) в изотропной фазе процесс описывается законом Аррениуса D = D0 exp(-Eaiso/RT); (2) в нематической фазе диффузия происходит 0.0.быстрее в направлении директора: D|| > D;
0.0.7 (3) в нематике, вдали от точки перехода, диффузионный процесс может быть 0.0.D || Diso аппроксимирован зависимостью Аррениуса 0.0.с соотношением энергий активации Ea||
0.0.Рис. 10. Температурная зависимость коэффициентов диффузии Diso в изотропной фазе и D и D|| в D | нематической фазе 5ЦБ. Также показаны значения изотропного среднего
1000/T (1/K) Трансляционная диффузия в смектической фазе и на переходе нематиксмектик являлась предметом интенсивного исследования на протяжении десятилетий. Однако, отсутствие надежных экспериментальных данных по компонентам тензора диффузии не позволяло подтвердить или опровергнуть теоретические модели. При изучении ЖК 8ЦБ нам впервые удалось проследить изменение компонент тензора диффузии на переходе нематик-смектик А и получить данные в широком диапазоне температур в смектической фазе. Было обнаружено, что соотношение коэффициентов диффузии D||>D, наблюдаемое в нематической фазе, сохраняется и в смектике А. Такой результат находился в противоречии с рядом теоретических предсказаний, хотя совпадал с данными моделирования методом молекулярной динамики. В отличие от нематика, энергии активации в смектической фазе соотносятся как Ea|| > Ea, что согласуется с выводами теоретических моделей. Такое соотношение энергий активации при заметно более низких температурах должно привести к теоретически ожидаемому соотношению D|| Для теоретического объяснения наблюдаемых особенностей диффузионных процессов в смектической фазе и в области фазового перехода нами был рассмотрен подход, основанный на предположении существования периодического потенциала V = -V1/2 cos(2z/d) вдоль поля директора (d - расстояние между слоями). В отличие от рассмотренного ранее решения с постоянным значением амплитуды V1, нами была предложена температурнозависимая форма потенциала, параметризованная аналогично смектическому параметру порядка МакМиллана: V1=V0(1-T/T*). (13) В этом случае модель удовлетворяет условию неразрывности коэффициентов диффузии на переходе нематик-смектик и позволяет описать данные в виде -D (M /c) (D||)sm = (D||)nem [I0(V1/2RT)]-2 и (D)sm = (D)nem, (14) где I0 - модифицированная функция Бесселя первого рода и нулевого порядка. Подход позволил воспроизвести все основные особенности экспериментальных температурных зависимостей компонент тензора диффузии. Колончатые мезофазы дискотических молекул - сравнительно новые системы перспективные для ряда практических применений. Нами были проведены измерения диффузии для двух представителей данного класса: THE(hexa(pentyloxy)-triphenylene) и TxHA11 (truxene hexadodecanoate). Полученные значения коэффициентов диффузии в направлении перпендикулярно осям колонок лежат в диапазоне (1-4)10-14 м2/с, что на несколько порядков величины меньше по сравнению с диффузией в мезофазах стержнеобразных молекул. Наблюдаемая высокая энергия активации Ea 102 кДж/моль может быть объяснена прыжковым характером диффузии или как коллективный молекулярной процесс. Наблюдаемое резкое падение на три порядка коэффициента диффузии при переходе из изотропной в колончатую фазу более характерно для перехода жидкость - твердое тело. В противоположность этому, в стержнеобразных ЖК коэффициенты диффузии по обе стороны от фазового перехода имеют сравнимые значения, что более характерно для перехода жидкость - жидкость. В разделе 3.2 описаны результаты исследований диффузионных процессов в лиотропных системах. Диффузионные данные использовались при изучении природы фазового перехода из нематика в ламеллярную фазу поверхностно активного вещества (ПАВ) CsPFO. Согласно одной из предложенных в литературе моделей, мицеллы при данном переходе становятся трансляционно упорядоченными, аналогично молекулам в термотропных ЖК. С другой стороны, было показано, что намного ниже точки перехода присутствуют протяженные слои молекул. С целью проверки гипотезы непрерывности слоев в ламеллярной фазе мы исследовали процесс диффузии 19 молекул ПАВа с помощью ЯМР F. Поскольку спектры ЯМР F в системе CsPFO/Н2О проявляют сильное дипольное уширение, использовался метод ИГМП с гомоядерной развязкой. В случае отдельных мицелл, сгруппированных в слои по аналогии с термотропными смектиками, ожидается усиление обструкции диффузии вдоль слоя и, как следствие, падение коэффициента диффузии D. Это противоречит экспериментальным данным. Начальное возрастание значений D при одновременном уменьшении D|| было объяснено нами как процесс формирования мостиков между соседними мицеллами, возникающих лишь в плоскости длинных осей агрегатов. Таким образом, диффузионные измерения в системе CsPFO/D2О позволили подтвердить топологический характер перехода нематик - ламеллярная фаза. Другим примером явилось применение диффузионных исследований методом ЯМР Н для оценки среднего размера доменов (длины корреляции директора) в лиотропных ЖК. Средний размер домена r может быть определен как Таким образом, новые методы ЯМР для диффузионных исследований позволили получить данные в широком диапазоне значений констант диффузии, T(K) охватывающем почти 6 порядков. Нами 400 380 360 340 320 300 2был исследован широкий набор мезофаз, включая, нематические, смектические, 10-вода в колончатые, ламеллярные и мицеллярные лиотр. ЖК нематик фазы (Рис. 11). Диапазон измеренных 10-коэффициентов диффузии составил 10-1410-9 м2/с. Применяя новые методы, 10-11 диффузия и ее анизотропия могут быть измерены практически в любом типе ламелл. мезофаз и в широком классе других 10-материалов. Рис. 11. Компиляция некоторых данных по 10-колончатый константам анизотропной диффузии, ЖК полученных автором в мезофазах. 10-2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.1000/T (1/K) В параграфе 4 Диффузия и спиновая релаксация рассматривается альтернативный подход к получению информации о диффузионных процессах методом ЯМР - ядерная магнитная релаксация. В разделе 4.1 приводятся теоретические выражения для вкладов в скорость релаксации, существенных в мезофазах. Диффузионный вклад определяется модуляцией межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. Для разделения влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также вкладов от различного типа процессов молекулярного движения необходимы измерения в широком частотном или температурном диапазоне. В отличие от многих других материалов мезофазы формируются в узком температурном диапазоне, что ограничивает применение температурных исследований. Наиболее информативным методом изучения релаксации в анизотропных жидкостях является ЯМР с быстрым циклированием магнитного поля, позволяющий получать зависимости скорости релаксации в широком диапазоне ларморовских частот от сотен герц до десятков МГц. Принципы ЯМР с быстрым циклированием поля были впервые разработаны Редфильдом, и впоследствии данная методика развивалась в работах соискателя, как описано в разделе 4.2. При этом основное внимание уделялось нами разработке (1) низкоиндуктивных магнитов с высокой однородностью и возможностью быстрого переключения поля; (2) рч катушек с высокой однородностью поля; (3) импульсных последовательностей. При расчете магнитных катушек решалась задача достижения максимальной индукции и скорости переключения поля при его наилучшей D ( M /c) с м е к т и к однородности в заданном объеме. Были предложены два решения. В случае катушки эллипсоидальной формы повышение однородности поля достигалось путем уменьшения площади витков к краям намотки. Другой подход заключался в оптимизации распределения тока вдоль оси цилиндрического магнита. Практически удалось достичь значений поля 0.95 Тл и времени его переключения 1 мс при неоднородности 10-5 в объеме 1 см3. Для измерения на образцах с большим коэффициентом заполнения была разработана новая рч катушка соленоидального типа с улучшенной однородностью рч поля. Корректировка неоднородности поля достигается за счет уменьшения ширины проводника к концам катушки. При высоких коэффициентах заполнения новая катушка обеспечивала троекратное уменьшение неоднородности поля по сравнению с простым соленоидом. Диапазон измеряемых времен спин-решеточной релаксации Т1 в методе циклирования поля ограничен снизу временем переключения магнитного поля . При Т1 сравнимым с , необходимо вносить коррекцию к величине измеряемой намагниченности, связанную с релаксационными процессами за время переключения поля. Нами была предложена новая импульсная последовательность, при использовании которой компенсируются изменения намагниченности в процессе включения поля. Эксперимент объединяет пару стандартных циклов поля, в одном их которых перед началом выключения поляризующего поля инвертируется продольная намагниченность М0. Было показано, что в комбинированном сигнале компенсируется влияние релаксационных процессов за время переключения. Описанная методика релаксационных измерений в диапазоне частот 102-107 Гц применялась нами для исследования жидких кристаллов 5ЦБ, БЦГК, ЭББА и ряда фторированных систем. Были определены параметры вкладов различных типов молекулярных движений, таких как вращения молекул, трансляционная диффузия и переориентации директора, а так же вкладов кроссрелаксационных процессов Н-14N. Исследовалась динамика директора в магнитном поле. Данные результаты были представлены в кандидатской диссертации автора и не включены в настоящую работу. К новым результатам относятся исследования, описанные в разделе 4.3, проведенные с целью получения информации о вкладе трансляционной диффузии молекул в спиновую релаксацию в ЖК, заключенных в матрицу из пористого стекла с различным диаметром пор. В порах среднего размера 7 нм дисперсия релаксации на низких ларморовских частотах определяется медленной трансляционной диффузией в приповерхностном слое. Оценка коэффициента диффузии составила Dsurf = 510-14 м2/с. В порах 80 и 200 нм вклад релаксации обусловлен флуктуациями директора, трансляционно индуцированными молекулярными вращениями и самодиффузией в приповерхностном слое. Оценка значения коэффициента диффузии внутри пор составила D = 110-11 м2/с, что близко к значению среднего коэффициента диффузии в объемном образце. Заключение по главе 3. В данной главе были представлены результаты исследований особенностей поведения спиновой намагниченности в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий различного вида. Исследовались различные возможности для подавления спиновых взаимодействий. Существенным отличием от стандартной задачи ЯМР спектроскопии по частичному или полному подавлению различного вида взаимодействий спинов явилось присутствие во время периода спиновой эволюции сильно неоднородного магнитного поля. Были развиты ряд новых методов продления жизни спиновых состояний при таких условиях и избирательного подавления влияния взаимодействий спинов на сигналы эха. Найденные решения могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где прилагаются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, и применимы для различных ядер, представленных в органических соединениях. Полученные новые данные позволили существенно расширить представления об анизотропной молекулярной диффузии в широком классе мезофаз, критически проанализировать теоретические модели трансляционной диффузии в жидких кристаллах и в ряде случаев развить и дополнить существующие модели. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ. Целью работы было развитие нового направления в физике магнитных явлений, заключающемся в исследовании основных закономерностей и развитии теоретического описания ЯМР в анизотропных материалах с высокой молекулярной подвижностью, а так же разработке методологии импульсного ЯМР, позволяющей извлекать детальную информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе систем. Достигнутые результаты способствуют расширению существующих представлений о взаимодействии электромагнитных полей с ядерными спинами в сложных многоспиновых системах с анизотропными внутренними взаимодействиями. В работе были решены следующие основные задачи: (1) развитие гетеро- и гомоядерной спектроскопии ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спин-спиновых взаимодействий; (2) исследование поведения спиновых состояний в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и в присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, применение данных результатов для определения параметров трансляционного движения. Разработанные методологические подходы позволяют получать информацию о молекулярной структуре и подвижности, недоступную с помощью ранее применявшихся методов жидкостного или твердотельного ЯМР. Результаты работы являются основой для развития новых высокоинформативных методов для изучения молекулярной структуры и подвижности анизотропных материалов. В целом, развитый в данной работе подход к исследованию физических процессов взаимодействия постоянных и переменных внутренних и внешних электромагнитных полей с магнитными моментами ядер в конденсированных средах с высокой анизотропной молекулярной подвижностью позволил получить ряд новых существенных результатов: 1. Впервые рассмотрена и решена задача гетероядерного переноса поляризации в условиях фазовой модуляции рч полей при вращении образца под магическим углом. Получены соответствующие аналитические выражения для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, в том числе и для случая внерезонансной кросс-поляризации. Решения были найдены также для ряда практически важных случаев, таких как присутствие сильных гомоядерных взаимодействий и электронного экранирования. При этом учитывался широкий диапазон значений констант связи спиновых взаимодействий, характерный для мезофаз. На основе данного анализа были предложены ряд новых подходов для определения параметров гетероядерных спиновых взаимодействий. Основные закономерности спиновой динамики при переносе поляризации с применением избирательного подавления и восстановления дипольных взаимодействий были обобщены в виде концепции амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля, которая устанавливает в простой форме связь между параметрами радиочастотных импульсов последовательности переноса. Это позволяет быстро находить оптимальные решения при разработке экспериментов с использованием гетероядерного переноса поляризации. Проверка на модельных системах продемонстрировала высокую эффективность такого подхода для разделения и получения данных о параметрах спиновых взаимодействий в анизотропных материалах. 2. Решена задача изотропного переноса поляризации, при котором в гетероспиновой системе создаются условия обмена для произвольной компоненты спиновой намагниченности, в частности, была показана возможность переноса продольной намагниченности Мz. Свойство изотропного смешивания позволяет усилить эффективность процесса обмена и обеспечивает значительную гибкость в дизайне многомерных корреляционных гетероядерных экспериментов. Показано, что ЯМР спектроскопия раздельных локальных полей, основанная на изотропном переносе поляризации, позволяет получать дипольные спектры в широком диапазоне констант дипольного взаимодействия и значений химического сдвига, характерных для мезофаз. Поскольку гомоядерная развязка достигается одновременно в двух частотных каналах, данный подход может применяться и для изотопно обогащенных материалов. 3. Установлено, что в случае многоспиновых систем, типичных для мезофаз, парное разделение спиновых взаимодействий позволяет значительно поднять разрешение в спектрах дипольного взаимодействия. Были предложены и проанализированы новые радиочастотные последовательности, для которых спиновый гамильтониан представляет суперпозицию членов парного дипольного взаимодействия. Эффективность подхода экспериментально продемонстрирована для спиновых систем типа AnXm и AnMkXm. 4. Впервые показана экспериментальная возможность получения разрешенных спектров гомоядерного дипольного взаимодействия протонов в неориентированных жидких кристаллах в нулевом поле. Подход открыл возможность для структурных и ориентационных исследований жидких кристаллов методом ЯМР Н без необходимости достижения однородной ориентации директора. 5. Результаты исследований позволили получить новые данные о молекулярном порядке, молекулярной структуре и конформации целого ряда материалов, обладающих высокотехнологичными свойствами или представляющими интерес в биологии и медицине. 6. Была решена задача продления времени жизни спиновых состояний для систем спинов с сильными анизотропными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных магнитных полей. Присущая спиновой развязке узкополосность препятствовала ее применению в неоднородных полях. Были найдены решения данной проблемы, основанные на пространственном ограничении чувствительного слоя и временном разделении радиочастотных и градиентных импульсов. Анализ спиновой динамики был проведен для различных типов ядер в органических соединениях, включая распространенные и редкие ядра. Впервые доказано и проанализировано влияние процесса кроссрелаксации на сигналы стимулированного эха и разработаны подходы для подавления данного эффекта. На основании этих результатов были предложены ряд новых экспериментальных методик, которые могут быть использованы в разделах ЯМР спектроскопии, где применяются сильные внешние или внутренние градиенты магнитного поля, например, в томографии и при изучении процессов молекулярного транспорта. 7. Используя новые методики проведены исследования процессов трансляционной самодиффузии в широком классе мезофаз. Диапазон измеренных коэффициентов диффузии составил 10-14-10-9 м2/с. Практически, применяя новые методы, коэффициенты и анизотропия диффузии могут быть измерены в любом типе анизотропных материалов. Благодаря высокой точности определения коэффициентов диффузии по сравнению с предыдущими данными впервые экспериментально наблюдался ряд новых особенностей диффузионных процессов на фазовых переходах в жидкокристаллических материалах. Поскольку измерения проводятся непосредственно на молекулах, составляющих мезофазу, получаемые данные характеризуют самодиффузию прямым образом. Установлены основные закономерности анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах. Результаты позволили провести детальную проверку существующих теоретических моделей трансляционной диффузии в нематической фазе. Показана неадекватность и ошибочность ряда предыдущих экспериментальных данных о процессах трансляционной диффузии в некоторых типах термотропных мезофаз. Была предложена феноменологическая модель для преобразования тензора диффузии на переходе нематик-смектик А. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе, где было найдено, что коэффициент диффузии падает на три порядка величины при переходе из изотропной в колончатую фазу. 8. Разработана и создана аппаратура циклирования магнитного поля, которая может применяться как для релаксационных исследований, так и для получения спектров ЯМР в нулевом поле в жидких кристаллах. Автор приносит благодарность коллегам с кафедры квантовых магнитных явлений физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета за поддержку в проведении исследований. Особая благодарность - руководителю кафедры и научному консультанту данной работы профессору Чижику Владимиру Ивановичу. Автор признателен коллегам из Стокгольмского Королевского Технологического института, Стокгольмского университета, Института им. М. Планка в Гейдельберге и Мичиганского университета за сотрудничество, предоставление образцов и возможность использования экспериментального оборудования. СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых журналах, главы в книгах и патенты 1. Молчанов Ю. В., Привалов А. Ф., Двинских С. В. Исследование структуры дискотического гекса-н-октаноилоксибензола по спектрам ЯМР 1Н // Вестник ЛГУ, Сер. 4. 1987. Вып. 4. C. 70-73. 2. Двинских С. В., Привалов А. Ф. Мощный высоковольтный стабилизатор // ПТЭ 1988. №4. C. 212-213. 3. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Филиппов С. Р. Магнитная система ЯМРрелаксометра с циклированием поля // ПТЭ 1988. №4. C. 165-167. 4. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Анализ спектров ЯМР 1Н частично ориентированных жидких кристаллов. // Применение ядерного магнитного резонанса в народном хозяйстве, Бородин, П. М. - Издательство ЛГУ. - Ленинград. 1988. C. 84-90. 5. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Привалов А. Ф., Чернышев Ю. С. Катушка для однородных магнитных полей // A. C. 1445457. CCCP. 1988. 6. Двинских С. В., Молчанов Ю. В., Горид А. Л. Изучение дисперсии ЯМРрелаксации в нематическом 4-н-пентил-4'-цианобифениле методом циклирования поля // Вестник ЛГУ, Сер. 4. 1989. Вып. 3. C. 15-18. 7. Двинских С. В., Молчанов Ю. В. Кросс-релаксация в системе 1Н-14N и ориентационный порядок в ЭББА // Хим. Физ. 1991. T. 10. C. 1204-1206. 8. Ситников Р. П., Двинских С. В., Закускин Б. Н., Бакланов В. С. Датчик импульсного Я.М.Р.-спектрометра с малым временем восстановления // ПТЭ 1993. № 5. C. 116-117. 9. Dvinskikh S. V., Yurkovskaya A. V., Vieth H. M. A time-resolved stimulated nuclear polarization study of biradicals in low magnetic field // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 8125-8130. 10. Терехов М. В., Двинских С. В. Магнитная система для регистрации спектров Я.М.Р. 1Н в нулевом магнитном поле // ПТЭ 1996. № 3. C. 145-150. 11. Двинских С. В. Модификация Я.М.Р.-эксперимента с циклированием поля // ПТЭ 1996. № 5. C. 92-94. 12. Сапожников Я. Н., Двинских С. В., Комолкин А. В. Анализ спектров ЯМР 1Н неориентированных жидких кристаллов // Хим. Физ. 1996. T.15. C.101-106. 13. Privalov A. F., Dvinskikh S. V., Vieth H. M. Coil design for large-volume high-B1 homogeneity for solid-state NMR applications // J. Magn. Reson. Ser. A 1996. Vol. 123. P. 157-160. 14. Privalov A. F., Dvinskikh S. V., Fujara F., Vieth H. M. Frequency-dependent spinlattice relaxation study of transport processes in superionic conductors // Appl. Magn. Reson. 1998. Vol. 15. P. 353-361. 15. Terekhov M. V., Dvinskikh S. V., Privalov A. F. A field-cycling NMR study of nematic 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl confined in porous glasses // Appl. Magn. Reson. 1998. Vol. 15. P. 363-381. 16. Dvinskikh S., Benini G., Senker J., Vogel M., Wiedersich J., Kudlik A., Rossler E. Molecular motion in the two amorphous phases of triphenyl phosphite // J. Phys. Chem. B 1999. Vol. 103. P. 1727-1737. 17. Dvinskikh S. V., Sitnikov R., Fur I. 13C PGSE NMR experiment with heteronuclear dipolar decoupling to measure diffusion in liquid crystals and solids // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 142. P. 102-110. 18. Dvinskikh S. V., Fur I. Order parameter profile of perfluorinated chains in a lamellar phase // Langmuir 2000. Vol. 16. P. 2962-2967. 19. Dvinskikh S. V., Fur I. Combining PGSE NMR with homonuclear dipolar decoupling // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 144. P. 142-149. 20. Dvinskikh S. V., Fur I. Cross-relaxation effects in stimulated-echo-type PGSE NMR experiments by bipolar and monopolar gradient pulses // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 146. P. 283-289. 21. Dvinskikh S.V., Fur I. Measurement of the principal values of diffusion tensor in an unoriented sample by exploiting chemical shift anisotropy: 19F PGSE NMR with homonuclear decoupling // J. Magn. Reson. 2001. Vol. 148. P. 73-77. 22. Lips O., Privalov A. E., Dvinskikh S. V., Fujara F. Magnet design with high B-homogeneity for fast-field-cycling NMR applications // J. Magn. Reson. 2001. Vol. 149. P. 22-28. 23. Dvinskikh S. V., Fur I. Anisotropic self-diffusion in the nematic phase of a thermotropic liquid crystal by 1H-spin-echo nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 1946-1950. 24. Dvinskikh S. V., Fur I., Sandstrm D., Maliniak A., Zimmermann H. Deuterium stimulated-echo-type PGSE NMR experiments for measuring diffusion: application to a liquid crystal // J. Magn. Reson. 2001. Vol. 153. P. 83-91. 25. Dvinskikh S. V., Fur I. The domain structure in an unoriented lamellar lyotropic liquid crystal phase studied by 2H NMR // Langmuir 2001. Vol. 17. P. 6455-60. 26. Kadi M., Dvinskikh S.V., Fur I., Almgren M. Molecular mechanism of lateral diffusion of fluorosurfactants. NMR study // Langmuir 2002. V. 18. P. 5015-5018. 27. Dvinskikh S. V., Fur I., Zimmermann H., Maliniak A. Molecular self-diffusion in a columnar liquid crystalline phase determined by deuterium NMR // Phys. Rev. E 2002. Vol. 65. P. 050702(R). 28. Dvinskikh S. V., Fur I., Zimmermann H., Maliniak A. Anisotropic self-diffusion in thermotropic liquid crystals studied by 1H and 2H pulse-field-gradient spin-echo NMR // Phys. Rev. E 2002. Vol. 65. P. 061701. 29. Fur I., Dvinskikh S. V. NMR methods applied to anisotropic diffusion // Magn. Reson. Chem. 2002. Vol. 40. P. S3-S14. 30. Dvinskikh S. V., Luz Z., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrm D. Molecular characterization of hexaoctyloxy-rufigallol in the solid and columnar phases: A local field NMR study // J. Phys. Chem. B 2003. Vol. 107. P. 1969-1976. 31. Dvinskikh S. V., Sandstrm D., Luz Z., Zimmermann H., Maliniak A. Molecular structure and order of hexaoctyloxy-rufigallol in the solid and columnar phases: Analysis of 2H -13C dipolar and 13C chemical-shift interaction // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. P. 413-422. 32. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrm D. Separated local field spectroscopy of columnar and nematic liquid crystals // J. Magn. Reson. 2003. Vol. 163. P. 46-55. 33. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrm D. Heteronuclear dipolar recoupling in liquid crystals and solids by PISEMA-type pulse sequences // J. Magn. Reson. 2003. Vol. 164. P. 165-170. 34. Dvinskikh S. V., Sandstrm D., Zimmermann H., Maliniak A. 13C-detected 1H-2H separated local fields NMR spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 382. P. 410-417. 35. Двинских С. В., Комолкин А. В. ЯМР в жидких кристаллах. Практика магнитного резонанса (ред. Чижика В. И.), СПбГУ, С.Петербург, 2003, С. 61-64. 36. Toner Z., Petrov O., Dvinskikh S. V., Kowalewski J., Sandstrm D. A 13C solidstate NMR study of cryptophane-E:chloromethane inclusion complexes // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 388. P. 208-211. 37. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrm D. Measurements of motionally averaged heteronuclear dipolar couplings in MAS NMR using R-type recoupling // J. Magn. Reson. 2004. Vol. 168. P. 194-201. 38. Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrm D. Heating caused by radiofrequency irradiation and sample rotation in 13C magic angle spinning NMR studies of lipid membranes // Magn. Reson. Chem. 2004. Vol. 42. P. 875-881. 39. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrm D. Heteronuclear dipolar recoupling in solid-state nuclear magnetic resonance by amplitude-, phase-, and frequency-modulated Lee-Goldburg cross-polarization // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 044512. 40. Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrm D. Efficient solid-state NMR methods for measuring heteronuclear dipolar couplings in unoriented lipid membrane systems // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 607-613. 41. Dvinskikh S. V., Sandstrm D. Frequency offset refocused PISEMA-type sequences // J. Magn. Reson. 2005. Vol. 175. P. 163-169. 42. Dvinskikh S. V., Castro V., Sandstrm D. Probing segmental order in lipid bilayers at variable hydration levels by amplitude- and phase-modulated crosspolarization NMR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7. P. 3255-3257. 43. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Separated local field NMR spectroscopy by windowless isotropic mixing // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. P. 168-173. 44. Yamamoto K., Dvinskikh S. V., Ramamoorthy A. Measurement of heteronuclear dipolar couplings using a rotating frame solid-state NMR experiment // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 419. P. 533-536. 45. Двинских С. В., Чижик В. И. ЯМР кросс-поляризация с модуляцией фазы и амплитуды радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом // Ж. Эксп. Теор. Физ. 2006. T. 129. C. 104-116. 46. Dvinskikh S. V., Sandstrm D., Zimmermann H., Maliniak A. Carbon-13 NMR spectroscopy applied to columnar liquid crystals // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2006. Vol. 48. P. 85-107. 47. Dvinskikh S. V., Duerr U., Yamamoto K., Ramamoorthy A. A high resolution solid state NMR approach for structural studies of bicelles // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6326-6327. 48. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Ramamoorthy A. Heteronuclear isotropic mixing local field NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 034507. 49. Двинских С. В., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса // Успехи Химии 2006. T. 75. C. 557-568. 50. Dvinskikh S. V., Thaning J., Stevensson B., Jansson K., Kumar S., Zimmermann H., Maliniak A. Mesomorphism in columnar phases studied by solid-state nuclear magnetic resonance // Phys. Rev. E. 2006. Vol. 74. P. 021703. 51. Двинских С. В., Чижик В. И. Спиновый обмен при внерезонансной кроссполяризации с фокусировкой взаимодействия химического сдвига // Вестник СпбГУ, Сер. 4. 2006. Вып. 4. C. 18-23. 52. Fur I., Dvinskikh S. V., Field gradient NMR of liquid crystals //Modern Magnetic Resonance, Webb, G. A., Ed. - Springer. - Dordrecht. 2006. Vol. 1. P. 113-118. 53. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Drr U. H. N., Ramamoorthy A. Sensitivity and resolution enhancement in solid-state NMR spectroscopy of bicelles // J. Magn. Reson. 2007. Vol. 184. P. 240-247. 54. Dvinskikh S. V., Drr U. H. N., Yamamoto K., Ramamoorthy A. High-resolution 2D NMR spectroscopy of bicelles to measure the membrane interaction of ligands // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 794-802. 55. Dvinskikh S. V., Separated local field NMR spectroscopy in columnar liquid crystals // Thermotropic Liquid Crystals: Recent Advances, Ramamoorthy, A., Ed. - Springer. - New York. 2007. Chapter 4. P. 107-130. 56. Dvinskikh S. V., Sandstrm D., Zimmermann H., Maliniak A., 13C NMR studies of columnar liquid crystals // New Research on Magnetic Resonance, Castleman, B. C., Ed. - Nova Science Publisher. 2007. Chapter 8. P. 189-240. 57. Castro V., Dvinskikh S. V., Widmalm G., Sandstrm D., Maliniak A. NMR Studies of membranes composed of glycolipids and phospholipids // BBA - Biomembranes 2007. Vol. 1768. P. 2432-2437. 58. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Scanu D., Deschenaux R., Ramamoorthy A. High-resolution characterization of liquid-crystalline [60]fullerenes using solidstate NMR spectroscopy // J. Phys. Chem. A 2008. Vol. 112. P. 12347-12353. 59.Castro V., Stevensson B., Dvinskikh S. V., Hgberg C.-J., Lyubartsev A. P., Zimmermann H., Sandstrm D., Maliniak A. NMR investigations of interactions between anesthetics and lipid bilayers // BBA Biomembr. 2008. V. 1778. P. 2604 - 2611. Кроме этого, опубликовано 58 тезисов докладов конференций.