Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
УДК 539.182 ТУПИЦЫН
Илья Игоревич МЕТОД ДИРАКА-ФОКА-ШТУРМА В РЕЛЯТИВИСТСКИХ РАСЧЕТАХ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АТОМОВ И ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ специальность
01.04.02 - теоретическая физика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2008
Работа выполнена на кафедре квантовой механики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.
Официальные оппоненты:
ИВАНОВ Вадим Константинович, доктор физико-математических наук, профессор, ТУЛУБ Александр Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор, ПАЛЬЧИКОВ Виталий Геннадьевич, доктор физико-математических наук
Ведущая организация:
Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН.
(ПИЯФ).
Защита состоится "......"................. 2008 года в..... часов в ауд....... на заседании совета Д 212.232.24 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.
Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская ул., д. 1, НИИФ СПбГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СанктПетербургского государственного университета.
Автореферат разослан "....."................... 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета профессор А.К. Щекин Ч 3 Ч
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. Данная работа относится к области прецизионных квантово-механических исследований электронной структуры атомов, многозарядных ионов и двухатомных молекул. Она посвящена созданию и применению нового подхода к расчетам перечисленных выше систем с учетом корреляционных и релятивистских эффектов. Актуальность исследований в этой области обусловлена расширяющимися возможностями экспериментальной физики атомов и молекул и в частности, повышением точности спектроскопических измерений. Для количественной интерпретации новых прецизионных экспериментальных данных необходимо проведение расчетов высокой точности, базирующихся на использовании строгих квантово-механических и квантово-химических методов, в том числе методов конфигурационного взаимодействия, многочастичной теории возмущений. и др. Необходимо также учитывать релятивистские и квантовоэлектродинамических (КЭД) поправки, и эффекты, обусловленные учетом протяженной структуры ядра.
Возможные применения высокоточных расчетов очень широки. Они охватывают характеристики различных деталей электронного строения атомов и молекул, таких как полные энергий, константы тонких и сверхтонких расщеплений, g-факторы, вероятности электрических и магнитных переходов, электронные плотности на ядре, изотопические и химические сдвиги рентгеновских и оптических линий и т.д. Сравнение теоретических данных с высокоточными экспериментальными данными, полученными методами оптической и рентгеновской спектроскопий, позволяет не только интерпретировать результаты измерений, но также открывает широкие возможности для проверки ряда фундаментальных теорий. В частности, совместный анализ теоретических и экспериментальных результатов дает дополнительную информацию о распределении электрического заряда и магнитного момента по объему ядра, позволяет уточнять значения средне-квадратичных радиусов ядер, тестировать квантовую электродинамику, уточнять значения фундаментальных констант, таких как масса электрона и постоянная тонкой структуры и т.д.
Результаты теоретических расчетов электронной структуры многозарядных ионов, нейтральных атомов и молекул нужны для успешной реализации Ч 4 Ч таких важных проектов как исследование эффектов несохранения пространственной и временной четности, измерение массы нейтрино, изучение физических и химических свойств сверх-тяжелых атомов, экспериментов по наблюдению рождения электрон-позитронных пар при столкновении тяжелых ионов и интерпретация целого ряда астрофизических измерений.
Целью диссертации является создание и развитие релятивистского метода расчета электронной структуры атомов и двухатомных молекул. Метод основан на использовании базиса одноэлектронных функций, полученных решением одноконфигурационных и многоконфигурационных уравнений ДиракаФока (ДФ) и базиса численных релятивистских орбиталей Штурма. Наряду с этим для учета корреляционных эффектов использованы методы конфигурационного взаимодействия и различных вариантов многочастичной теории возмущений. Целью работы также является применение разработанного метода для высокоточных расчетов значений различных физических величин, необходимых для для интерпретации современных и будущих экспериментов в различных областях физики атомов и молекул, астрофизики и ядерной физики.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Разработанные автором различные варианты релятивистского метода Дирака-Фока, предназначенные для расчета электронной структуры атомов и ионов. В том числе созданы одноконфигурационный и многоконфигурационный методы ДФ, метод ДФ в конечном базисе и релятивистский метод функционала плотности. Кроме того, предложены методы, основанные на приближении центра тяжести релятивистской и нерелятивистской конфигураций. Исследован нерелятивистский предел всех перечисленных методов. Доказано возникновение ложных (spurious) состояний в спектре оператора Дирака в конечном базисе.
2. Метод ДФ, обобщенный на случай гамильтониана Дирака-Кулона-Брейта. Брейтовское взаимодействие учтено как в кулоновской так и фейнмановской калибровках. Магнитная и запаздывающая части брейтовского взаимодействия в кулоновской калибровке включены в процедуру самосогласования при решении уравнений ДФ.
3. Результаты систематических расчетов полных энергий атомов многоконфигурационным методом ДФ, служащих для описания мультиплетЧ 5 Ч ной структуры атомов в промежуточной связи. В отличие от одноконфигурационного приближения метод имеет правильный нерелятивистский предел.
4. Приближение свободного атома-иона в теории химических сдвигов (ХС) рентгеновских линий, обобщенное на случай релятивистского уравнения ДФ. Проведены систематические расчеты ХС в рамках приближения центра тяжести нерелятивистской конфигураций. Совместный анализ полученных результатов и экспериментальных данных позволил определить эффективные заряды атомов в ряду соединений.
5. Приложение многоконфигурационного метода Дирака-Фока к задачам с участием электронов в непрерывном спектре. Метод позволяет учитывать релятивистские, корреляционные и релаксационные эффекты.
Рассчитаны сечения ионизации атомов электронным ударом, параметры углового распределения Оже процессов, сечения фотоионизации и рекомбинации.
6. Разработанный автором метод Дирака-Фока-Штурма (ДФШ) для расчета электронной структуры атомов и ионов, который представляет собой УLarge-scaleФ метод конфигурационного взаимодействия (КВ) с использованием концепции ограниченного активного пространства (RAS). Метод использует базис одноэлектронных функций, полученный решением численных уравнений ДФ и ДФШ. В рамках метода ДФШ реализована возможность учета высоковозбужденных конфигураций различными вариантами теории возмущений. В частности, получен эффективный способ реализации квази-вырожденной теории возмущений (ТВ) Бриллюэна-Вигнера. В рамках метода КВ разработан способ вычисления высших порядков ТВ по межэлектронному взаимодействию.
7. Два эквивалентных метода учета вклада отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений операторов с многоконфигурационной волновой функцией. Вклад отрицательного спектра Дирака был учтен в расчетах различных одночастичных физических величин.
8. Применение метода ДФШ в релятивистских расчетах электронной структуры атомов и ионов. С высокой точностью учтены эффекты межэлектронного взаимодействия при вычислении энергий переходов, изотопических сдвигов, вероятностей электрических и магнитных переходов, констант сверхтонких расщеплений, g-факторов, эффектов отдачи, амЧ 6 Ч плитуд, нарушающих четность переходов и.т.д.
9. Релятивистский метод ДФ в конечном базисе атомных орбиталей ДФШ для расчета электронной структуры двухатомных молекул. Для вычисления двухцентровых матричных элементов создана симметричная процедура переразложения произведения функций разных центров на каждый из центров.
10. Разработанный автором УLarge-ScaleФ многоконфигурационный метод ДФШ для расчета электронной структуры двухатомных молекул. Метод реализован в двух вариантах. Первый из них, в котором используется ортогональный базис молекулярных орбиталей Дирака-Фока, является релятивистским обобщением широко используемого метода МОЛКАО. Второй вариант метода использует неортогональные на разных центрах атомные функции ДФШ и является релятивистским обобщением методов Гайтлера-Лондона и метода валентных схем. Предложенные методы не используют приближения псевдопотенциала или эффективного потенциала остова.
11. Все разработанные в данной работе методы расчетов электронной структуры атомов и двухатомных молекул созданы как в релятивистком, так и в нерелятивистском вариантах. Это позволяет сравнить нерелятивистский предел в методах ДФ и ДФШ с чисто нерелятивистскими методами Хартри-Фока (ХФ) и Хартри-Фока-Штурма.
12. Релятивистский и нерелятивистский варианты метода Фока-Штурма были использованы в расчетах адиабатических потенциалов, спектроскопических констант основных и возбужденных состояний ряда молекул, в том числе AgH, AgH+, Ag2, Ne2, Xe2 и др.
Научная новизна проведённых исследований состоит в следующем:
1. Предложен новый метод расчета электронной структуры атомов и двухатомных молекул. Впервые в многоконфигурационных расчетах в качестве одноэлектронных обиталей использован базис, который был получен численным решением интегро-дифференциальных уравнений ДФШ. Этот базис является полным, по крайней мере, в нерелятивистском пределе и чисто дискретным.
2. Предложено приближение центра тяжести нерелятивистской конфигурации для расчетов атомных релятивистских одноэлектронных волновых функций. Это приближение было с успехом применено в расчетах химических Ч 7 Ч сдвигов рентгеновских линий и при построении одноэлектронных базисов в расчетах атомов и молекул многоконфигурационным методом ДФШ.
3. Предложены два новых метода учета отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений операторов физических величин. Первый из них основан на включении оператора в гамильтониан системы и использовании теоремы Гельмана-Фейнмана. Для учета вклада отрицательного спектра в рамках второго метода, основанного на использовании обобщенной теоремы Бриллюэна, достаточно вычислить редуцированную матрицу плотности первого порядка. Доказана эквивалентность обоих методов.
4. В результате выполненных автором работы расчетов получен целый ряд новых теоретических данных, которые были использованы при интерпретации широкого круга экспериментов, в том числе по измерению изотопических сдвигов в Ar14+, Ar13+, Kr22+, вероятностей запрещенных переходов ряда B-, Be- и Al- подобных ионов, энергий резонансных линий, полученных при двухэлектронной рекомбинации He-, Li-, Be-, B- подобных ионов Kr, Xe, Fe, Bi, W, Ba, Pb и U и т.д.
5. Разработана оригинальная процедура вычисления двухцентровых интегралов, основанная на симметричном разложении произведения функций разных центров на оба центра. Процедура обладает целым рядом преимуществ по сравнению со стандартной процедурой переразложения Левдина [32].
6. Разработанным в данной работе методом ДФШ для двухатомных молекул получен ряд интересных результатов, касающихся влияния релятивистских эффектов на значения полных энергий, параметров сверхтонких взаимодействий, дипольных моментов и других спектроскопических констант ряда двухатомных молекул.
Практическая ценность проведённых исследований.
Данная работа является теоретическим исследованием, поэтому практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования в высокоточных расчетах различных атомных и молекулярных характеристик. Разработанный автором метод ДФШ и результаты расчетов, выполненные этим методом, использованы при интерпретации ряда экспериментальных данных по энергиям переходов между компонентами тонкой структуры, химическим и изотопическим сдвигам, вероятностям магнитных переходов, спектрам двухэлектронной рекомбинации и.т.д. Полученные в данЧ 8 Ч ной работе результаты могут быть использованы в таких областях физики как оптическая и рентгеновская спектроскопии атомов и молекул, астрофизика, физика многозарядных ионов и др. Практическую ценность представляет также комплекс программ по расчету электронной структуры атомов и молекул, созданный автором работы.
Апробация работы. Основные материалы диссертации и отдельные ее положения докладывались на VI, VII, VIII и IX Всесоюзных конференций по теории атомов и атомных спектров (Воронеж-1980, Тбилиси-1981, Минск1983, Ужгород-1985), на Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван-1982), на XV, XVII, XIX и XX Международных конференций по атомной физике (ICAP) (Amsterdam-1996, Florence-2000, Rio de Janeiro-2004, Austria-2006), на 1-ой, 2-ой, 3-ей, 5-ой, 6-ой, 8-ой, 9-ой и 10-ой Всероссийских конференций по квантовой и вычислительной химии (Новгород Великий-1998, Новгород Великий-2000, -2001, -2002, -2003, -2004, -2005, Казань-2006), на XII и XIII Международных конференций по многозарядным ионам (HCI) (Vilnus-2004, Belfast-2006), на XXV Международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (ICPEAC) (Freiburg2007), на 35-ой, 37-ой, 38-ой, 39-ой и 40-ой конференциях Европейской группы по атомной спектроскопии (EGAS) (Bruxelles-2003, Dublin-2005, Ischia2006, Crete-2007, Graz-2008). Материалы диссертации докладывались также на научных семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ и на семинарах по теории твердого тела СПбГУ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 92 оригинальной статьях в реферируемых журналах, см. список в конце автореферата.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 244 страниц машинописного текста, в том числе 5 рисунков и 28 таблиц. Список литературы включает в себя 185 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении представлен краткий обзор современного состояния релятивистской теории электронной структуры атомов и молекул. Обсуждается актуальность темы диссертации, научная новизна, кратко описана структура и Ч 9 Ч содержание работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава частично носит обзорный характер. В ней также представлен целый ряд результатов, полученных автором работы. В частности, приведено описание нерелятивистского одноконфигурационного метода ХФ и релятивистских одноконфигурационного и многоконфигурационного методов ДФ для расчета электронной структуры атомов. Необходимо отметить, что разработанный автором вариант нерелятивистского метода ХФ основан на идеях и алгоритмах, предложенных В.Ф.Братцевым и описанных, например, в работах [1, 2]. Современная реализация одноконфигурационного метода ДФ, разработанная автором диссертации, основана на использовании алгоритмов первой версии метода, созданной Братцевым, Г.Б.Дейнекой и при участии автора данной работы [3]. Многоконфигурационный метод Дирака-Фока целиком разработан автором диссертации.
В первой главе работы излагается математический аппарат методов ХФ и ДФ. В частности, формулируется приближение Уцентра тяжести конфигурацииФ (ЦТК). Оно широко используется автором работа при построении одноэлектронных базисов. Приближение ЦТК также оказалось очень плодотворным в теории ХС. Рассмотрение метода ЦТК приводится в общем виде, поскольку это приближение используется в данной работе как для атомов, так и для молекул, обладающих разной симметрией гамильтониана. ПриближеH ние ЦТК для энергии EavF системы с открытыми оболочками можно записать в виде H EavF = tM | | tM = n,t Et, (1) Nd ,M,t где - неприводимое представление группы симметрии многоэлектронной системы, индекс (M = 1, 2,,, n) нумерует базисные функции данного неприводимого представления размерности n, а t нумерует одинаковые неприводимые представления (кратные термы) и Et - энергия терма. В одноконфигурационном методе ХФ волновая функция tM является линейной комбинацией всех детерминантов Слетера det, которые можно построить для Ч 10 Ч данной конфигурации Nd tM tM = C det. (2) =tM Число всех детерминантов равно Nd. Коэффициенты разложения C могут быть определены из вариационного принципа Ритца, что приводит к матричной задаче на собственные значения гамильтониана .
Nd tM tM H, C = Et C, H, = | | (3) =Поскольку след матрицы H сохраняется при диагонализации, то Nd H EavF = | | . (4) Nd =Детальные выражения для диагональных матричных элементов гамильтониана в базисе детерминантов приведены в тексте диссертации, где также получено явное выражение для энергии ЦТК через одноэлектронные и двухэлектронные матричные элементы для произвольной группы симметрии гамильтониана.
Для получения энергии отдельных термов в работе использовалось два метода. Первый из них основан на правиле диагональных сумм Слетера [4] и не содержит дополнительных приближений для конфигураций, которые не имеют кратных термов. Второй метод, основанный на диагонализации матрицы энергии (3), является более универсальным, хотя и более трудоемким.
Многоконфигурационный метод ХФ или ДФ также основан на диагонализации матрицы энергии (3). Однако в этом случае разложение по детерминантам Слетера включает в себя и другие (возбужденные) конфигурации.
Выражение для энергии в приближении ЦТК, в одноконфигурационном и многоконфигурационном вариантах методов ХФ и ДФ в центральном поле (для атомов) кратко может быть записано в виде E = Dab a | r | b + k Rk(a, b, c, d), (5) ab,cd a,b a,b,c,d k Ч 11 Ч где индексы a, b, c, d нумеруют атомные оболочки, r - радиальная часть одноэлектронного гамильтониана системы, Rk(a, b, c, d) представляют из двухэлектронные радиальные интегралы, Dab - радиальная редуцированная матрица плотности (РМП) 1-ого порядка (РМП1) ранга 0 и k радиальная ab,cd РМП 2-ого порядка (РМП2) ранга k.
Радиальные интегралы определяются выражением k r< Rk(a, b, c, d) = dr dr ac(r) uk(r, r) bd(r), uk(r, r) =. (6) k+r> 0 Здесь плотности ac(r) и bd(r) смешанные электронные плотности. В релятивистском случае она определяются выражениями ac(r) = Pa(r) Pc(r) + Qa(r) Qc(r), bd(r) = Pb(r) Pd(r) + Qb(r) Qd(r), (7) где P (r) и Q(r) большая и малая компоненты радиальной волновой функции соответственно. В нерелятивистском методе ХФ малую компоненту в (7) надо положить равной нулю. Радиальные РМП1 и РМП2 определены в тексте диссертации через стандартные РМП1 Dij и РМП2 ijkl соответственно.
Интегро-дифференциальные уравнения для определения радиальных волновых функций в методе ЦТК, в одноконфигурационных и многоконфигурационных методах ХФ и ДФ получены путем варьирования выражения для энергии (5). Полученные уравнения приведены в первой главе диссертации.
В первой главе работы подробно рассмотрен нерелятивистский предел метода ДФ. Показано, что одноконфигурационный метод ДФ имеет неправильный нерелятивистский предел. Это обстоятельство связано с тем, что одной нерелятивистской конфигурации может соответствовать несколько близко лежащих по энергии релятивистских конфигураций. Например, конфигурации p2 соответствует три релятивистских конфигурации p2, p1 p1 и p2.
1/2 1/2 3/2 3/Для легких атомов (ионов) и для валентных оболочек тяжелых атомов эти различные релятивистские конфигурации имеют близкие полные энергии и поэтому их термы могут сильно взаимодействовать. Иными словами сказанное означает, что одноконфигурационный метод ДФ соответствует jj- схеме связи, которая в чистом виде практически не реализуется для нейтральных атомов и легких ионов с незамкнутыми оболочками и которая не переходит Ч 12 Ч в LS- связь при стремлении скорости света к бесконечности.
Отмеченное выше обстоятельство также относится и к центру тяжести релятивистской конфигурации, который также имеет неправильный нерелятивистский предел для атомов с незамкнутыми оболочками. Поэтому во многих случаях более точные данные получаются при использовании приближения центра тяжести нерелятивистской конфигурации (ЦТНК). Это приближение основано на усреднении по термам всех релятивистских конфигураций, соответствующих одной нерелятивистской, что эквивалентно усреднению по всем слетеровским детерминантам этих релятивистских конфигураций. Выражение для энергии в приближении ЦТНК и соответствующие уравнения Дирака-Фока приведены в з 1.3 диссертации. Там же показано, что метод имеет правильный нерелятивистский предел.
Различные варианты приближения ЦТК не дают структуры термов конфигурации. Для получения энергий отдельных релятивистских термов, которые имеют правильный нерелятивистский предел, необходимо воспользоваться многоконфигурационным методом ДФ, где в разложение (3) для многоэлектронной волновой функции необходимо включить все релятивистские конфигурации, соответствующие одной нерелятивистской. Этот метод, который можно назвать методом ДФ в промежуточном типе связи, описан в з 1.6 диссертации.
Для более точного учета релятивистских эффектов в рамках метода ДФ необходимо учесть брейтовское взаимодействие (БВ). С этой целью следует перейти от гамильтониана Дирака-Кулона с нерелятивистским кулоновским выражением для межэлектронного взаимодействия к гамильтониану Дирака-Кулона-Брейта. Электрон-электронное взаимодействие в гамильтониане Дирака-Кулона-Брейта включает в себя БВ uB(i, j), которое в кулоновской калибровке можно разбить на две части uB(i, j) = uM(i, j) + uR(i, j), (8) где uM(i, j) принято называть магнитным взаимодействием (взаимодействием Гаунта), а член uR(i, j) - запаздыванием 1 2 1 ([i rij] [j rij]) uM(i, j) = -, uR(i, j) =. (9) rij 2 rij Ч 13 Ч Традиционные самосогласованные расчеты релятивистских волновых функций методом ДФ проводятся для гамильтониана Дирака-Кулона с нерелятивистским кулоновским выражением для межэлектронного взаимодействия.
В данной работе реализованы три различных способа учета обеих частей БВ. Первый из них состоит в использовании теории возмущений (ТВ) в первом и втором порядках. Второй способ основан на включении БВ в матрицу Таблица 1: Учет брейтовского взаимодействия (БВ) в расчетах средних значений одночастичных операторов для Be-подобных ионов (а.е.).
Ион ДФ БВ-ТВ(+) БВ-ТВ(-) Сумма ДФБ M = c2 (i - 1) i Be -14.57589 0.00218 -0.00140 -14.57512 -14.575Ne -110.2559 0.04208 -0.02732 -110.2411 -110.24Ar -379.1967 0.25643 -0.16004 -379.1064 -379.10Xe -3715.983 6.32010 -3.67168 -3713.334 -3713.3Pb -9214.888 19.45139 -9.31792 -9204.754 -9204.8 = c (ipi) i Be 29.15752 -0.00435 0.00140 29.15457 29.154Ne 220.8025 -0.08450 0.02720 220.7452 220.74Ar 761.7487 -0.51961 0.16378 761.3929 761.39Xe 7770.485 -14.15082 3.31611 7759.650 7759.7Pb 20784.73 -51.10568 7.29281 20740.92 20741.ДФ -расчет методом Дирака-Фока без учета БВ БВ-ТВ(+) - Вклад БВ по ТВ в положительном спектре Дирака.
БВ-ТВ(-) - Вклад БВ по ТВ в отрицательном спектре Дирака.
ДФБ - расчет методом Дирака-Фока-Брейта.
конфигурационного взаимодействия. Наконец, в рамках третьего способа, БВ включено в процедуру самосогласования. Обоснованность последнего способа является дискуссионной (см., например, [5Ц7]).
В данной работе, показано, что включение гамильтониана Брейта в процедуру самосоглосования, что в дальнейшем мы будем называть методом Дирака-Фока-Брейта (ДФБ), позволяет учесть вклад положительного и отрицательного спектров Дирака в расчетах средних значений одночастичных операторов, по крайней мере, для тех атомных конфигураций для которых Ч 14 Ч имеет место теорема Бриллюэна [8]. В таблице 1 представлены результаты расчетов средних значений двух одночастичных операторов (M и ), сумма которых представляет собой релятивистскую кинетическую энергию. Во втором столбце таблицы 1 представлены результаты расчетов методом ДФ, т.е. в нулевом порядке ТВ по брейтовскому взаимодействию. В 3-ем и 4-м столбцах приведены данные, полученные в 1-ом порядке ТВ суммированием по промежуточным состояниям положительного и отрицательного спектров оператора Дирака соответственно. Сравнение этих данных друг с другом показывает, что вклад отрицательного и положительного спектров Дирака сравнимы по величине. В последнем 6-ом столбце таблицы представлены аналогичные данные, полученные методом ДФБ с включением БВ в процедуру самосогласования. Как видно из таблицы результаты, полученные по ТВ и методом ДФБ находятся в очень хорошем согласии.
Развиваемые в диссертации методы ХФ, ДФ и ДФБ могут отчасти удовлетворить возросший в последнее время интерес к исследованиям в области теории ХС эмиссионных рентгеновских линий. Теория ХС развита в работах различных научных групп (см., например, [9Ц14]). Согласно приближению свободного атома-иона ХС эмиссионной рентгеновской линии возникает в результате изменения заселенностей валентных оболочек атома при переходе от одного соединения к другому. В этом приближении влияние внешнего поля окружения сокращается в разности энергий внутренних уровней атома. Теоретические расчеты позволяют определить ряд констант, необходимых для интерпретации экспериментальных данных. Среди этих констант наиболее важными являются теоретические сдвиги линий Ca, которые возникают при удалении одного валентного электрона из разных валентных оболочек ion ion Ca = Eat[n1l1j1] - Eat[n2l2j2] - Ea [n1l1j1] - Ea [n2l2j2], (10) ion где a нумерует валентные оболочки, а Eat[nlj] и Ea [nlj] - энергии атома и иона с вакансией во внутренней оболочке nlj соответственно. Используя экспериментальные значения для ХС разных линий и рассчитанные константы, можно получить систему нелинейных уравнений для определения неизвестных заселенностей валентных оболочек атома в соединении. Тем самым можно определить заряды на атомах и другие характеристики химической связи.
Ч 15 Ч Ширина рентгеновских линий особенно для переходов между внутренними уровнями тяжелых атомов сравнима или больше величины ширины мультиплетной структуры валентных оболочек атома. Поэтому в теории ХС с успехом используется приближение ЦТК [11, 12, 14]. В данной работе реализована как нерелятивистская теория ХС, так и предложено релятивистское обобщение теории с использованием приближения ЦТНК. Переход от приближения ЦТК к ЦТНК обусловлен тем фактом, что одноконфигурационный метод Дирака-Фока в приближении ЦТК, соответствующий jj-связи, как правило, плохо описывает уровни энергии нейтральных атомов и имеет неправильный релятивистский предел. В работе исследован вопрос о влиянии релятивистских эффектов, включая роль брейтовского взаимодействия, на величины ХС, путем сравнения данных, полученными разными методами. XC были рассчитаны нерелятивистскими методом Хартри-Фока, методом Дирака-Фока в нерелятивистском пределе (c ), релятивистским методом Дирака-Фока и методом Дирака-Фока-Брейта.
В з 1.7 первой главы описан релятивистский метод функционала плотности. Метод позволяет использовать различные обменно-корреляционные функционалы и в частном случае позволяет рассчитывать атомы релятивистскими методами Дирака-Фока-Слетера и Кона-Шема.
Во второй главе диссертации формулируется, развиваемый автором работы, многоконфигурационный метод Дирака-Фока-Штурма (ДФШ) расчета электронной структуры атомов. Основная цель состояла в создании эффективного релятивистского метода, кторый позволяет учитывать релятивистские, корреляционные эффекты и вклад отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений различных физических величин. В качестве одноэлектронного базиса метод ДФШ использует орбитали Дирака-Фока и обитали Штурма, полученные численным решением уравнений Дирака-Фока и Дирака-ФокаШтурма соответственно.
Опишем кратко схему расчета релятивистских многоэлектронных волновых функций многоконфигурационным методом ДФШ. На первом этапе строится одноэлектронный базис путем решения уравнений ДФ или ДФБ для занятых орбиталей. Для учета вклада возбужденных орбиталей и состояний сплошного спектра базис дополняется неортогональными орбиталями Штурма, которые получены численным решением уравнений Штурма. На втором Ч 16 Ч этапе решаются уравнения ДФ или ДФБ в данном конечном базисе. Естественно, что занятые орбитали ДФ при этом не изменяются. Однако, виртуальные состояния перестраиваются и в целом получается ортонормированной базисный набор. На третьем этапе строится многоэлектронный базис детерминантов Слетера с использованием концепции ограниченоого активного пространства. Базис детерминантов может достигать огромных размеров 106 - 107. Из этого базиса, в свою очередь, строятся линейные комбинации, которые являются собственными функциями оператора квадрата полного уг лового момента J2 (или L2 и 2 в нерелятивистском случае). На следующим этапе полученная матричная задача модифицируется путем добавления высоко-возбужденных конфигураций методами теории возмущений, что эквивалентно еще большему увеличению базиса. На последнем пятом этапе полученная матрица огромного размера диагонализуется специальными методами типа метода Девидсона [15]. На последнем этапе строятся редуцированные матрицы плотности 1-ого и 2-ого порядков, необходимые для вычисления средних значений физических величин.
Кратко опишем процедуру построения штурмовских обиталей. Нерелятивистский метод штурмовских разложений описан в работах [16, 17], а одна из его первых реализаций для построения виртуальных состояний в методе ХФ представлена в работе [18]. В данной работе разработано релятивистское обобщение метода построения штурмовских орбиталей [19]. Уравнение ДФШ имеет вид DF - 0 j = j W (r) j. (11) где hDF - оператор Дирака-Фока, 0 - одноэлектронная энергия некоторой заданной орбитали Дирака-Фока 0, которую в дальнейшем будем называть ссылочной и W (r) - знакопостоянная весовая функция. Параметр j в уравнении (11) можно рассматривать как собственное число оператора Штурма.
Очевидно, что при j = 0 штурмовская функция совпадает с ссылочной орбиталью ДФ 0. Если весовая функция W (r) 0 при r , то все Штурмовские функции имеют одну и ту же экспоненциальную асимптотику при r . Поэтому, набор всех собственных функций оператора ДШ, включая функции отрицательного спектра образуют дискретный набор функций.
Этот набор является полным (по крайней мере в нерелятивистском случае).
Ч 17 Ч Штурмовские орбитали ортонормированы с весом W (r).
Наиболее известным выбором весовой функции является следующий W (r) = 1/r. такой выбор приводит к так называемому Уквантованию зарядаФ.
Однако, для релятивистского гамильтониана такой выбор весовой функции является не удачным, поскольку в этом случае асимптотика штурмовских функций вблизи нуля отличается от асимптотики орбиталей Дирака-Фока. В наших расчетах мы использовали весовую функцию вида 1 - exp(-( r)2) W (r) = -. (12) ( r)В отличие от стандартного выбора весовой функции в виде 1/r выбранная нами функция W (r) регулярна в нуле.
В диссертации изложен также разработанный автором метод ДФ в конечном базисе. Первые релятивистские варианты указанного метода с использованием базиса орбиталей слетерового типа представлены в работах [3, 20, 21]. Метод, описанный в работе [3], позднее был обобщен автором диссертации на случай использования базиса гауссового типа орбиталей и базиса численных орбиталей ДФ и орбиталей Штурма. Особое внимание уделено исследованию вопроса о возникновении УложныхФ (spurious) состояний в спектре матричной задачи, которая возникает в методах ДФ и ДФБ в конечном базисе. Впервые дано доказательство возникновения этих состояний в том случае, когда используется базис не удовлетворяющий требованию Укинетического балансаФ.
В з 2.7 описаны, предложенные автором два способа учета вклада состояний отрицательного спектра Дирака в расчетах средних значений физических величин. Первый способ основан на использовании унитарного преобразовании базиса одноэлектронных обиталей. Матричные элементы унитарного преобразования находятся из условия выполнения обобщенной теоремы Бриллюэна для состояний отрицательного спектра. Это условие состоит в том, что матричные элементы гамильтониана между рассматриваемым состоянием многоэлектронной системы и состояниями, полученными однократными возбуждениями в область отрицательного спектра должны обращаться в ноль.
Второй способ основан на использовании теоремы Гельмана-Фейнмана при вычислении средних значений. Согласно такому подходу физическая веЧ 18 Ч личина включается в гамильтониан с некоторым множителем и ее среднее значение определяется как производная полной энергии по . В работе показано что оба способа эквивалентны. Учет вклада отрицательного спектра важен в расчетах таких величин, как вероятности магнитных переходов [22, 23], g-факторов, сверхтонких расщеплений.
В последнем разделе второй главы работы описано применение метода ДФШ и метода ДФ в промежуточной связи в задачах с участием электронов в непрерывном спектре. Рассмотрена процедура построения релятивистских одноэлектронных волновых функций непрерывного спектра. Описано применение развитого в работе метода ДФШ в расчетах полных сечений фотоионизации, сечений ионизации электронным ударом, вероятностей Оже процессов и их углового распределения. Сечения ионизации рассчитывались как в плосковолновом приближении Борна так и методом искаженных волн.
В третьей главе диссертации описано применение разработанного автором метода ДФШ в релятивистских расчетах различных характеристик атомов и многозарядных ионов. В первом разделе этой главы рассмотрена сверхтонкая структура (СТС) атомных уровней энергии с учетом объемного распределения магнитного момента ядра (поправка Бора-Вайскопфа). Подробно рассмотрен нерелятивистский предел и получены нерелятивистские выражения для оператора СТС с учетом вклада брейтовского взаимодействия. Приведены результаты расчетов для ряда многозарядных ионов и нейтральных атомов. Далее рассмотрено применение метода ДФШ к расчету вероятностей магнитных (M1) переходов. Изучена роль отрицательного спектра Дирака.
Описана простая процедура учета аномального магнитного момента электрона в релятивистских расчетах M1 переходов.
В разделе з 3.3 приведены результаты расчетов амплитуды EPNC нарушающих четность (PNC) электрических E1-переходов. Амплитуды EPNC были рассчитаны методом ДФ (PNC-DF) и ДФШ c учетом конфигурационного взаимодействия (PNC-CI). Результаты расчетов без учета брейтовского взаимодействия (БВ) приведены в таблице 2. Вклады БВ и отрицательного спектра Дирака были учтены отдельно двумя различными способами [30].
В следующих разделах третьей главы представлены результаты расчетов g-факторов, изотопических сдвигов, энергий оптических переходов и мультиплетной структуры атомов и многозарядных ионов.
Ч 19 Ч Таблица 2: EPNC амплитуды PNC переходов в единицах, i10-11(-QW )/N a.u.
RN [fm] DF PNC-DF PNC-CI Others Rb 5s 6s 4.246 -0.110 -0.138 -0.134 -0.135 [25] 1Cs 6s 7s 4.837 -0.741 -0.926 -0.904 -0.906 [26] -0.908 [27] 2Fr 7s 8s 5.640 -13.72 -16.63 -15.72 -15.56 [28] -15.8 [29] 5.658 -13.69 -16.60 -15.2Fr 7s 8s 5.539 -12.51 -15.17 -14.5.545 -12.51 -15.16 -14.Рассмотрим кратко процедуру расчетов изотопических сдвигов (ИС). Изотопический сдвиг можно разбить на две части: массовый сдвиг (МС) и сдвиг поля (ПС) ядра, обусловленный изменением его зарядового распределения, при переходе от одного изотопа к другому. Гамильтониан отдачи, описывающий МС, содержит четыре вклада: нормальный массовый сдвиг (НМС), специфический массовый сдвиг (СМС) и релятивистские поправки к НМС и к СМС. Стандартные вклады НМС и СМС описываются гамильтонианами 1 HNMS = p2, HSMS = pi pj. (13) i 2M 2M i i =j где pi - импульс а M - масса ядра. Релятивистские поправки к НМС и к СМС, впервые полученные в [31], были учтены в данной работе 1 Z (i ri) ri HRNMS = - i + pi, 2M ri ri i (14) 1 Z (i ri) ri HRSMS = - i + pj.
2M ri ri i =j Показано, что расчеты МС сдвига с использованием релятивистских волновых функций и нерелятивистского гамильтониана отдачи являются некорректными.
В таблице 3 приведены результаты расчетов всех вкладов в изотопические сдвиги некоторых ионов, представляющих большой интерес для спектроскопии многозарядных ионов. Как видно из таблицы 3 для переходов между компонентами тонкой структуры вклады релятивистских поправок к МС гаЧ 20 Ч Таблица 3: Различные вклады в изотопический сдвиг линии для М1 перехо40 дов в Ar/36Ar и Kr/84Kr (cm-1).
Ион Переход НМС СМС РНМС РСМС ПС Сумма Ar13+ 2s22p1 2P1/2 -2 P3/2 0.1053 -0.0742 -0.0822 0.1151 -0.0005 0.06Ar14+ 2s12p1 3P1 -3 P2 0.0797 -0.0698 -0.0627 0.0887 -0.0001 0.03Kr22+ 3s23p2 3P1 -3 P2 0.0053 0.0010 -0.0025 0.0000 0.0001 0.00НМС - нормальный массовый сдвиг (нерелятивистский гамильтониан) СМС - специфический массовый сдвиг (нерелятивистский гамильтониан) РНМС - релятивистская поправка к гамильтониану НМС РНМС - релятивистская поправка к гамильтониану CМС ПС - полевой сдвиг мильтониану являются очень большими, что свидетельствует о важной роли релятивистских членов в гамильтониане МС.
Последняя четвертая глава диссертации посвящена обобщению метода Дирака-Фока-Штурма (ДФШ) на случай двухатомных молекул. При переходе от расчета атомов к расчетам молекул необходимо было решить две самостоятельные задачи. Одна из них состояла в создании метода вычисления одноэлектронных и двухэлектронных двухцентровых интегралов между численно заданными орбиталями ДФ и Дирака-Штурма (ДШ). Отметим, что орбитали, центрированные на разных центрах являются неортогональными. Другая задача была связана с созданием методики вычисления матричных элементов гамильтониана и других физических величин в базисе детерминантов Слетера, построенных из неортогональных орбиталей.
Для расчета двухцентровых интегралов в работе использовано разработанное автором симметричное переразложение произведения двух функций разных центров на оба центра. Этот метод основан на модификации стандартной процедуры переразложения Левдина [32]. Использование стандартной процедуры Левдина для вычисления двухцентровых интегралов не эффективно при переразложении на другой центр сильно локализованных орбиталей, например, остовных состояний. Симметричное разложение, рассмотренное в данной работе, лишено этого недостатка и сходимость этого разложения оказалась гораздо более высокой. Методы вычисления одноэлектронных и двухэлектронных двухцентровых интегралов описаны в первых трех разделах четвертой главы диссертации.
Многоконфигурационный метод ДФШ в данной работе разработан в двух Ч 21 Ч Таблица 4: Спектральные характеристики молекулы AgH Re De e Etot.
() (эв) (см-1) (ат.ед.) MVB 1.712 1.77 1614 -5198.36RMVB 1.642 1.95 1777 -5315.42HFD [33] 1.691 1.44 - -5315.10Эксперимент [34] 1.618 2.39 1760 вариантах. В первом варианте в качестве базиса одноэлектронных орбиталей используются ортонормированные молекулярные орбитали (МО). МО получены решением уравнений ДФ для двухатомных молекул в конечном базисе атомных орбиталей ДФ и ДШ. Такой метод расчета, соответствующий стандартному многоконфигурационному методу МО-ЛКАО, описан в разделах з 4.4 и з 4.5. Во втором подходе в качестве одноэлектронного базиса используются локализованные неортогональные орбитали ДФ и ДШ. Этот подход является релятивистским и многоконфигурационным обобщением методов Гайтлера-Лондона и метода валентных схем. С целью реализации второго подхода в данной работе разработаны методы вычисления матричных элементов гамильтониана, а также одночастичной и двухчастичной редуцированных матриц плотности в базисе неортогональных орбиталей (см. раздел з 4.6). Процедура их вычисления основана на использовании разложения матриц по сингулярным числам.
В з 4.7 приведены результаты релятивистских и нерелятивистских расчетов электронной структуры ряда двухатомных молекул, в том числе AgH, AgH+, Ag2, Ne2, Xe2 и др. В таблице 4 представлены результаты расчетов полных энергий и спектроскопических констант молекулы AgH. Для анализа роли релятивистских эффектов расчеты были выполнены как нерелятивистским (MVB) так и релятивистским (RMVB) методоми валентных схем.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации, выносимые на защиту.
Основные результаты диссертации опубликованы в 92-х работах, из них в 61-ом журнале из рекомендованного списка ВАК (с 1 по 61):
1. Братцев В.Ф., Дейнека Г.Б. и Тупицын И.И., Применение метода ХартриФока к расчету релятивистских атомных волновых функций, Изв. АН Ч 22 Ч СССР, т. 41, 1977, N12, с. 2656-2655.
2. Куликова Т.Ю., Тупицын И.И. Использование метода Рутана-Дирака для расчета релятивистских атомных волновых функций, Вестник ЛГУ, 1981, N16, с. 76-82.
3. Куликова Т.Ю., Тупицын И.И и Братцев В.Ф., Расчет релятивистских волновых функций атома урана методом Хартри-Фока-Рутана, Вестник ЛГУ, 1982, N22, с. 80-83.
4. Коточигова С.А., Тупицын И.И., Влияние автоионизационных состояний на линейную ионизацию, Изв.АН СССР, сер. физ., т. 47, 1983, N8, с. 1578-1582.
5. Коточигова С.А., Кузнецов В.Г. и Тупицын И.И., Расчет энергетической структуры атомов европия и иттербия методом ХФД и интерпретация их оптических спектров в ультрафиолетовой области, Оптика и спектроскопия, т. 57, 1984, N2, с. 184-188.
6. Коточигова С.А., Тупицын И.И., Использование метода ХФД для расчета спектра автоионизационных состояний бария. в сб.: "Нелинейные процессы в двухэлектронных атомах М., 1984, с. 92-111.
7. Коточигова С.А., Тупицын И.И., Метод Хартри-Фока-Дирака с учетом наложения конфигураций для расчета сил осцилляторов переходов тяжелых атомов, Оптика и спектроскопия, т. 61, 1986, N6, с. 1161-1166.
8. Kotochigova S.A., Tupitsyn I.I., Theoretical investigation of rare-earth and barium spectra by the Hartree-Fock-Dirac method, J.Phys.B, v. 20, 1987, p. 4759-4771.
9. A.V.Titov, A.O.Mitrushenkov and I.I.Tupitsyn, Effective core potential for psevdoorbitals with nodes, Chemical Physics Letters, v. 185, 1991, N3, p. 330-334.
10. Tupitsyn I.I., Mosyagin N.S.,Titov A.V. Generalized Relativistic Core Potential I. Calculations for atoms Hg through Bi. J.Chem. Phys., v. 103, 1995, N15, p. 6548-6555.
11. S.Kotochigova, I.Tupitsyn, Electronic Structure of Molecules by the Numerical Generalized-Valence-Bond Wave Functions, Int. J. of Quantum Chemistry, v. 29, 1995, p. 307-312.
12. V.M. Shabaev, M.B. Shabaeva and I.I. Tupitsyn, Hyperfine structure of hydrogenlike and lithiumlike atoms, Phys.Rev.A, v. 52, 1995, N5, p. 36863690.
Ч 23 Ч 13. Kotochigova S.A., Levine H. and Tupitsyn I.I., Correlation Relativistic Calculation of the Giant Resonance in the Gd(3) Absorption Spectrum, J.Quant.
Chem, v. 65, 1997, p. 575-584.
14. В.Г. Кузнецов, И.В. Абаренков, В.А. Батуев, А.В. Титов, И.И. Тупицын, Н.С. Мосягин. Многоконфигурационные расчеты электронной структуры Ag2, Ag2(+) с эффективным потенциалом остова. I. Атомные расчеты и построение эффективного потенциала остова Ag. Оптика и спектроскопия, т. 84, 1998, N3, с. 357-363.
15. Тупицын И.И., Савин Д.А. и Кузнецов В.Г. Обобщение метода валентных схем для расчета электронной структура двухатомных молекул. Оптика и спектроскопия, т. 84, 1998, N.3, с. 398-404.
16. Shabaev V.M., Shabaeva M.B.,Tupitsyn I.I., Yerokhin V.A., Artemyev A.N., Kuehl T., Tomaselli M. and Zherebtsov O.M., Transition energy and lifetime for the ground state hyperfine splitting of high-Z lithium-like ions, Phys.Rev.A, 1998, v. 57, N1, p. 149-156.
17. Савин Д.А., Тупицын И.И., Применение метода Девидсона для решения обобщенной задачи на собственные значения в многоконфигурационных расчетах молекул, Вестник СПбГУ, 1999, Сер. 4 (Физика, Химия), вып. 1 (N4) с. 53-57.
18. Кузнецов В.Г., Абаренков И.В., Батуев В.А., Титов А.В., Тупицын И.И., Мосягин Н.Н., Многоконфигурационные расчеты электронной структуры Ag2, Ag2(+) с эффективным потенциалом остова. II Спектроскопические постоянные и низколежащие возбужденные состояния. Оптика и спектроскопия. т. 87, 1999, N6, с. 963-973.
19. S.Kotochigova, E.Tiesinga and I.Tupitsyn, Nonrelativistic ab initio calculation of the interaction potentials between metastable Ne atoms, Phys.
Rev.A, v. 61, 2000, p. 042712-1Ц042712-7.
20. Гутерлейн Г., Казанцев С.А., Логинов А.В., Тупицын И.И., Вклад наложения конфигураций в параметры сверхтонкой структуры в спектре Os I, Оптика и спектроскопия, т. 90, 2001, N4, с. 533-539.
21. M.G.Kozlov, S.G.Porsev and I.I. Tupitsyn, High accuracy calculation of 6s7s parity nonconserving amplitude in Cs, Phys.Rev.Letters, v. 86, 2001, N15, p. 3260-3263.
22. А.В.Логинов, И.И.Тупицын, Аномалия сверхтонкой структуры атома осмия. Эффект объемного распределения электрического заряда ядра, Оптика и спектроскопия, т. 91, 2001, N1, с. 8-14.
Ч 24 Ч 23. И.И.Тупицын, А.В.Логинов, В.М.Шабаев, Учет объемного распределения магнитного момента ядра в расчетах констант сверхтонкого расщепления. Оптика и спектроскопия, т. 93, 2002, N3, с. 389-400.
24. И.И.Тупицын, А.В.Логинов, Применение штурмовских разложений в расчетах сверхтонкой структуры атомных спектров, Оптика и спектроскопия, т. 94, 2003, N3, с. 357-365.
25. I.I.Tupitsyn, V.M.Shabaev, J.R. Crespo Lopez-Urrutia, I.Draganic, R.Soria Orts, and J.Ulrich, Relativistic calculations of isotope shifts in highly charged ions, Phys.Rev.A, v. 68, 2003, p. 022511-1 - 022511-13.
26. А.Ю.Елизаров, И.И.Тупицын, Исследование углового распределения ожеэлектронов в атоме Xe, ЖЭТФ, 2003, т. 124, N9, с. 733-743.
27. Елизаров А.Ю., Тупицын И.И., Исследование углового распределения оже-электронов для переходов вида (M3->N2,3N2,3), (M4-> N4,5N4,5), (M4> N1N3) и (M4,5-> O2,3O2,3) в атоме ксенона, ЖТФ, т. 73, 2003, N 12, c. 1-8.
28. I. Draganic, J.R. Crespo Lopez-Urrutia, R.DuBois, S.Fritzshe, V.M.Shabaev, R.Soria Orts, I.I.Tupitsyn, Y.Zou and J.Ulrich, High Precision Wavelength Measurments of QED-Sensitive Forbidden Transitions in Highly Charged Argon Ions, Phys. Rev. Lett., v. 91, 2003, N18, p. 183001-1 - 183001-4.
29. А.Ю.Елизаров И.И.Тупицын, Исследование углового распределения ожеэлектронов переходов вида N3O1O4,5 и L3M1M4,5 в атоме Hg, Оптика и спектроскопия, т. 96, 2004, N4, с. 540-546.
30. K.V.Koshelev, L.N.Labzowsky and I.I.Tupitsyn, The interelectron interaction corrections to the hyperfine structure of the 2p3/2 state in Li-like, 2B-like and N-like Bi ions, J.phys.B, v. 37, 2004, p. 843-851.
31. V.M.Shabaev, I.I.Tupitsyn, V.A.Yerokhin, G.Plunien, and G.Soff, Dual Kinetic Balance Approach to Basis-Set Expansion for the Dirac Equation, Phys.Rev.Lett., 2004, v. 93, p. 130405-1Ц130405-4.
32. A.N.Petrov, N.S.Mosyagin, A.V.Titov and I.I.Tupitsyn, Accounting for the Breit interaction in relativistic effective core potential calculations of actinides, J.Phys.B, v. 37, 2004, p. 4621-4637.
33. И.И.Тупицын, А.В.Логинов, Расчет магнитно-дипольной константы сверхтонкой структуры уровня S5/2 (3d54s2) в спектре атома марганца, Оптика и спектроскопия, т. 96, 2004, N3, с. 369-372.
34. Елизаров А.Ю., Тупицын И.И., Вычисление параметров асимметрии углового распределения и спиновой поляризации оже-электронов для Ч 25 Ч атомов с открытыми оболочками, ЖТФ, т. 74, 2004, N 11, с. 8-12.
35. Елизаров А.Ю., Тупицын И.И., Спиновая поляризация и угловое распределение оже-электронов, образующихся в результате распада 3d-15pсостояния в атоме Kr. ЖЭТФ, т. 126, 2004, N 6, с. 1283-1289.
36. D.A.Glazov, V.M. Shabaev,I.I.Tupitsyn, A.V.Volotka, V.A.Yerokhin, G.Plunien, and G.Soff, Relativistic and QED corrections to the g factor of Li-like ions, Phya.Rev.A, v. 70, 2004, p. 062104-1 - 062104-9.
37. V.M. Shabaev, K.Pachucki, I.I. Tupitsyn, and V.A.Yerokhin, QED corrections 1to the parity-nonconserving 6s-7s amplitude in Cs, Phys. Rev. Lett., v. 94, 2005, p. 213002-1 - 213002-4.
38. A.Lapierre, U.D.Jentschura, J.R.Crespo Lpez-Urrutia, J.Braun, G.Brenner, H.Bruhns, D.Fischer, A.J. Gonzlez Martnez, Z.Harman, W.R.Johnson, C.H.
Keitel, V.Mironov, C.J.Osborne, G.Sikler, R.Soria Orts, V.Shabaev, H.Tawara, I.I.Tupitsyn, J.Ullrich, and A.Volotka, Relativistic Electron Correlation, Quantum Electrodynamics, and the Lifetime of the (1s)2(2s)2 (2p) 2P Level in Boronlike Argon, Phys.Rev.Lett. v. 95, 2005, p. 183001-1 - 183001-4.
39. А.Ю. Елизаров, И.И. Тупицын, Вычисление сечения ионизации He электронным ударом с образованием иона в возбужденном состоянии, Оптика и спектроскопия, т. 99, 2005, с. 709-713.
40. V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn, K.Pachucki, G.Plunien, and V.A.Yerokhin, Radiative and correlation effects on the parity-nonconserving transition amplitudein heavy alkali-metal atoms, Phys.Rev.A, v. 72, 2005, p. 062105-1 - 062105-13.
41. I.I.Tupitsyn, A.V. Volotka, D.A. Glazov, V.M. Shabaev, G.Plunien, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, A.Lapierre, and J. Ullrich Magnetic-dipole transition probabilities in B-like and Be-like ions, Phys.Rev.A, v. 72, 2005, p. 062503-1 - 062503-9.
42. V.M.Shabaev, O.V.Andreev, A.N.Artemyev, S.S.Baturin, A.A.Elizarov, Y.S.Kozhedub, N.S.Oreshkina, I.I.Tupitsyn, V.A.Yerokhin, O.M.Zherebtsov, QED effects in heavy few-electron ions International Journal of Mass Spectrometry, v. 251, 2006, p. 109-118.
43. А.А.Елизаров, В.М.Шабаев, Н.С.Орешкина, И.И.Тупицын, Th.Stohlker, Расчет сверхтонкой структуры тяжелых водородоподобных ионов на основе экспериментальных данных по мюонным атомам, Оптика и спектроскопия, т. 100, 2006, N 3, с. 404-409.
Ч 26 Ч 44. A.J.Gonzalez Martinez, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, J.Braun, G.Brenner, H.Bruhns, A.Lapierre, V.Mironov, R.Soria Orts, H.Tawara, M.Trinczek, J.Ullrich, A.N.Artemyev, Z.Harman, U.D.Jentschura, C.H.Keitel, J.H.Scofield, and I.I.Tupitsyn Benchmarking high-field few-electron correlation and QED contributions in Hg75+ to Hg78+ ions. I. Experiment, Phys. Rev.A v. 73, 2006, p. 052710-1 - 052710-10.
45. Z.Harman, I.I.Tupitsyn, A.N.Artemyev, U.D.Jentschura, C.H.Keitel, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, A.J.Gonzalez Martinez, H.Tawara, and J. Ullrich, Benchmarking high-field few-electron correlation and QED contributions in Hg75+ to Hg78+ ions. II. Theory Phys.Rev.A, v. 73, 2006, p. 052711-1 - 052711-13.
46. A Yu Elizarov and I I Tupitsyn, Electron-impact ionization of Li, Be+, B2+, C3+, N4+ and O5+, J.Phys.B, v. 39, 2006, p. 1395-1407.
47. A.Lapierre, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, J.Braun, G.Brenner, H.Bruhns, D.Fischer, A.J.Gonzalez Martinez, V.Mironov, C.Osborne, G.Sikler, R.Soria Orts, H.Tawara, J.Ullrich, V.M.Shabaev, I.I.Tupitsyn, and A.Volotka Lifetime measurement of the Ar XIV 1s22s22p 2P3/2 metastable level at the Heidelberg electron-beam ion trap Phys.Rev.A, v. 73, 2006, p. 05250-1 - 05250-17.
48. R.Soria Orts, Z.Harman, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, A.N.Artemyev, H.Bruhns, A.J.Gonzalez Martinez,U.D.Jentschura, C.H.Keitel, A.Lapierre, V.Mironov, V.M. Shabaev, H.Tawara, I.I.Tupitsyn, J.Ullrich, and A.V.Volotka, Exploring Relativistic Many-Body Recoil Effects in Highly Charged Ions, Phys.Rev.Lett., v. 97, 2006, p. 103002-1 - 103002-4.
49. A.Yu. Elizarov and I.I. Tupitsyn, Angular distribution and spin polarization of Auger transitions of the Ne, Ar, Kr and Xe excited states, J.Phys.B., v. 39, 2006, p. 4329-4338.
50. A.N. Artemyev, V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn, G.Plunien, and V.A. Yerokhin, QED Calculation of the 2p3/2 -> 2p1/2 Transition Energy in Boronlike Argon, Phys.Rev.Lett., v. 98, 2007, p. 173004-1Ц173004-4.
51. A.Yu. Elizarov and I.I. Tupitsyn, Photoionization and electron-impact ionization of Yb atoms from an excited aligned state. J.Phys.B, v. 40, 2007, p. 1991-2002.
52. Н.С.Орешкина, А.В.Волотка, Д.А.Глазов, И.И.Тупицын, В.М.Шабаев, G.Plunien Сверхтонкая структура литиеподобного скандия., Оптика и спектроскопия, т. 102, 2007, N6, с. 889-892.
Ч 27 Ч 53. Y.S.Kozhedub, D.A.Glazov, A.N.Artemyev, N.S.Oreshkina, V.M.Shabaev, I.I. Tupitsyn, QED calculation of the 2p1/2-2s and 2p3/2-2s transition energies and the ground-state hyperfine splitting in lithiumlike scandium, Phys.Rev.A, v. 76, 2007, p. 012511-1Ц012511-4.
54. A.V.Maiorova, D.A.Telnov, V.M.Shabaev, I.I.Tupitsyn, G.Plunien, T.Stohlker Backward scattering of low-energy antiprotons by highly charged and neutral uranium: Coulomb glory. Phys.Rev.A, v. 76, 2007, p. 032709-1Ц032709-5.
55. R.Soria Orts, J.R. Crespo Lopez-Urrutia, H.Bruhns, A.J. Gonzalez Martinez, Z.Harman, U.D.Jentschura, C.H.Keitel, A.Lapierre, H.Tawara, I.I.Tupitsyn, J.Ullrich and A.V.Volotka Zeeman splitting and g factor of the 1s2 2s2 2p 2P3/2 and 2P1/2 levels in Ar13+, Phys.Rev.A., v. 76, 2007, p. 052501-1 - 052501-7.
56. S.Kotochigova, K.P.Kirby and I.Tupitsyn, Ab initio fully relativistic calculations of X-ray spectra of highly ions, Phys.Rev.A, v. 76, 2007, p. 05213- - 05213-9.
57. S.G.Porsev, K.V.Koshelev I.I.Tupitsyn, M.G.Kozlov, D.Reimers, and S.A.
Levshakov Transition frequency shifts with fine-structure-constant variation for Fe II: Breit and core-valence correlation corrections. Phys.Rev.A, v. 76, 2007, p. 052507-1 - 052507-7.
58. C.Brandau, C.Kozhuharov, Z.Harman, A.Muller, S.Schippers, Y.S. Kozhedub, D.Bernhardt, S.Bohm, J.Jacobi, E.W.Schmidt, P.H.Mokler, F.Bosch, H.-J.Kluge, Th.Stohlker, K.Beckert, P.Beller, F.Nolden, M.Steck, A.Gumberidze, R.Reuschl, U.Spillmann, F.J.Currell, I.I.Tupitsyn, V.M.Shabaev, U.D. Jentschura, C.H.Keitel, A.Wolf, and Z.Stachura, Isotope Shift in the Dielectronic Recombination of Three-Electron Nd57+, Phys.Rev.Lett., v. 100, 2008, p. 073201-1Цp.073201-4.
59. Y.S.Kozhedub, O.V.Andreev, V.M.Shabaev, I.I. Tupitsyn, C.Brandau, C.Kozhuharov, G.Plunien, and T.Stohlker, Nuclear deformation effect on the binding energies in heavy ions, Phys.Rev.A, v. 77, 2008, p. 032501-1 - 032501-8.
60. О.А. Головко, И.А. Гойденко, И.И. Тупицын, Квантово-электродинамические поправки для валентных электронов в Eka-Hg, Оптика и спектроскопия, т. 105, 2008, N 5, c. 735-743.
61. И.И. Тупицын, В.М. Шабаев, Ложные состояния уравнения Дирака в конечном базисе, Оптика и спектроскопия, т. 105, 2008, N 2, c. 203-209.
Ч 28 Ч 62. Тупицын И.И., Братцев В.Ф., К вопросу о применимости теоремы Купменса в расчетах химических сдвигов жестких рентгеновских линий.
ТЭХ, т. 15, 1979, N 2, с.216-219.
63. Тупицын И.И, Расчеты потенциалов ионизации галогенов релятивистским методом Хартри-Фока-Дирака с учетом наложения конфигураций, Радиохимия, 1987, N4, с. 478-481.
64. Тупицын И.И., Расчеты потенциалов ионизации урана релятивистским методом Хартри-Фока-Дирака с учетом взаимодействия конфигураций, Радиохимия, 1991, N 5, с. 63-69.
65. Л.Л.Макаров, Д.Н.Суглобов, Ю.Ф.Батраков, Л.Г.Маширов и И.И.Тупицын. Изотопные эффекты в рентгеновских эмиссионных Lспектрах урана. Радиохимия, т. 38, 1996, N 3, с. 218-222.
66. V.M.Shabaev, M.B.Shabaeva and I.I.Tupitsyn, Hyperfine Structure of Lithium-Like Ions, Astronomical and Astrophysical Transactions, v. 12, 1997, p. 243-246.
67. Shabaev V.M., Shabaeva M.B., Tupitsyn I.I., Yerokhin V.A., Hyperfine structure of highly charged ions, Hyperfine Interactions, 1998, v. 114, p.129-133.
68. Tupitsyn I.I., Makarov L.L., Batrakov J.F., Sign of the spin-polarized effects in the chemical shifts of the x-ray Cu K alpha(1,2) emission transitions J. of physics and chemistry of solids, 1998, v.59, N 5, p. 809-817.
69. I.Tupitsyn, S.Kotochigova, Hyprfine structure constants for Diatomic Molecules, J.Res.Natl.Inst.Stand. Technol., v. 103, 1998, N 2, p. 205-207.
70. S.Kotochigova, I.Tupitsyn, Accurate ab initio calculations of molecular constants, J.Res.Natl.Inst. Stand.Technol., v. 103, 1998, N 2, p. 201-204.
71. S.Kotochigova, E.Tiesinga and I.Tupitsyn, Relativistic valence-bond theory and its application to metastable Xe2, Progress in Theoretical Chemistry and Physics, in: New Trends in Quantum Systems in Chemistry and Physics, Volume 1, Basic Problems and Model Systems Paris, France, 1999, Edited by Jean Maruani CNRS, Paris, France Christian Minot UPMC, Paris, France, Roy McWeeny Universitа di Pisa, Italy Yves G. Smeyers CSIC, Madrid, Spain, Stephen Wilson Rutherford Appleton Laboratory, Oxfordshire, UK.
72. И.И.Тупицын, Релятивистский метод валентных схем с наложением конфигураций для расчета электронной структуры двухатомных молекул с тяжелыми атомами, Журнал Физ. Химии, т. 74, 2000, N 2, с. 368-376.
73. S.Kotochigova, E.Tiesinga and I.Tupitsyn, Relativistic valence bond theory and its application to metastable Xe2. in "New Trends in Quantum Systems Ч 29 Ч in Chemistry and Physics v. 1, 2001, p. 219-242, Editors: J.Maruani, C.
Minot, R. McWeeny, Y. Smeyers, S. Wilson. Kluwer Academic Publishers (Netherlands).
74. V.M.Shabaev, D.A.Glazov, M.B.Shabaeva, I.I.Tupitsyn, V.A.Yerokhin, T.Beier, G.Plunien, G.Soff, Theory of the g-factor of lithium-like ions, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v. 205, 2003, p. 20-24.
75. K.V.Koshelev, L.N.Labzowsky and I.I.Tupitsyn, A quadruple moment of 2Bi nucleus: possible determination from the hyperfine structure of the 2few-electron Bi ions, Phys.Letters A, 2004, N 323, p. 206-266.
76. A.Yu.Elizarov and I.I.Tupitsyn, Calculations of Electron Angular Distribution in Resonant Auger Decay fir Na, Ba, Hg and Kr, Physica Scripta, v. 70, 2004, p. 139-141.
77. A.Yu.Elizarov, I.I.Tupitsyn, Calculations of Electron Angular Distribution in resonant Auger Decay for Open-Shell Atoms, Laser Physics, v. 14, 2004, N 12, p. 1-8.
78. J.R. Crespo Lopez-Urrutia, J.Braun, G.Brenner, H.Bruhns, I.N.Draganic, A.J.Gonzalez Martinez, A.Laplerre, V.Mironov, C.Osborne, G. Sikler, R.Soria Orts, H.Tawara, J.Ullrich, I.I.Tupitsyn and V.M.Shabaev, High-precision measurments in few-electron highly charged ions at the Heidelberg Electron Beam Ion Trap (EBIT), Can.J.Phys, v. 83, 2005, p. 387-393.
79. J.R. Crespo Lopez-Urrutia, A. Artemyev, J. Braun, G. Brenner, H. Bruhns, I.N. Draganic, A.J. Gonzalez Martinez, A. Lapierre, V. Mironov, J. Scofield, R. Soria Orts, H. Tawara, M. Trinczek, I. Tupytsin and J. Ullrich High precision measurements of forbidden transitions in highly charged ions at the Heidelberg EBIT. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v. 235, 2005, p. 85-91.
80. D.A.Glazov, V.M.Shabaev, I.I.Tupitsyn, A.V.Volotka, V.A.Yerokhin, P.Indelicato, G.Plunien and G. Soff, g-factor of lithiumlike ions, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v. 235, 2005, p. 55-60.
81. A.A. Elizarov, V.M. Shabaev, N.S. Oreshkina and I.I. Tupitsyn Hyperfine splitting in heavy ions with the nuclear magnetization distribution determined from experiments on muonic atoms, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, v. 235, 2005, p. 65-70.
82. S.A.Kotochigova, K.P.Kirby, N.S.Brickhouse, P.J.Mohr, and I.I. Tupitsyn, Accurate wavelengths for X-ray spectroscopy and the NIST hydrogen-like ion database, AIP Conference Proceedings, v. 774, 2005, N 1, p. 161-171.
Ч 30 Ч 83. N.S. Mosyagin, A.N. Petrov, A.V.Titov and I.I.Tupitsyn. Generalized RECPs accounting for Breit effects: uranium, plutonium and superheavy elements 112,113,114. In: Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems, "Progress in Theoretical Chemistry and Physics Part II, (Springer, Berlin) v. 15, 2006, p. 229-252.
84. A.V.Volotka, D.A.Glazov, G.Plunien, V.M.Shabaev, and I.I.Tupitsyn, Radiative corrections to the magnetic-dipole transition amplitude in B-like ions, Eur.Phys.J.D, v. 38, 2006, p. 293-298.
85. D.A. Glazov, A.V. Volotka, V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn, G. Plunien, Screened QED corrections to the g factor of Li-like ions. Physics Letters A, v. 357, 2006, p. 330-333.
86. Shabaev V.M., Artemyev A.N., Glazov D.A., Tupitsyn I.I., Volotka A.V., Yerokhin V.A., Quantum electrodynamics of heavy ions and atoms, AIP Conference Proceedings, v. 869, 2006, p.52.
87. I.Goidenko, I.Tupitsyn, and G.Plunien, QED corrections and chemical properties of Eka-Hg, Eur.Phys.J.D, v. 45, 2007, p. 171-177.
88. Z.Harman, U.D.Jentschura1, C.H.Keitel, A.Lapierre, R.Soria Orts, J.R.Crespo Lopez-Urrutia, H.Tawara, J.Ullrich, A.N.Artemyev, I.I.Tupitsyn, A.V.Volotka and V.M.Shabaev, Correlation and quantum electrodynamic effects on the radiative lifetime and relativistic nuclear recoil in Ar13+ and Ar14+ ions, J.Phys. Conference Series, v. 58, 2007, p. 133-136.
89. A.Yu. Elizarov and I.I. Tupitsyn, Calculation by plane wave Born approximation of the electron-impact ionization of Ne, Ar, Kr and Xe. Phys.Scr., v. 76, 2007, p. 706-713.
90. N.S. Oreshkina, D.A. Glazov, A.V. Volotka, V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn G.
Plunien, Radiative and interelectronic-interaction corrections to the hyperfine splitting in highly charged B-like ions, Physics Letters A, v. 372, 2008, p. 675-680.
91. A.V. Volotka, D.A. Glazov, G. Plunien, V.M. Shabaev, and I.I. Tupitsyn, Nuclear recoil effect on the magnetic-dipole decay rates of atomic levels.
Eur.Phys.J.D v. 48, 2008, p. 167-170.
92. A.Yu.Elizarov and I.I.Tupitsyn, Calculation by plane wave Born approximations of electron-impact ionization of silver and copper, Eur.Phys.J.D, v. 48, 2008, p. 67-74.
Ч 31 Ч Список литературы [1] В.Ф.Братцев, Таблицы атомных волновых функций, УНаукаФ, Л., 1966, 157 c.
[2] В.И Барановский, В.Ф. Братцев, А.И.Панин, Третьяк В.М., Методы расчета электронной структуры атомов и молекул, ЛГУ, 1976, 204с.
[3] Братцев В.Ф., Дейнека Г.Б., Тупицын И.И.//Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1977, т. 41, с. 2655.
[4] Бете Г. //Квантовая механика, 1965, М, "Мир 334 с.
[5] Бете Г., Э. Солпитер, Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами, 1960, М, ГИФМЛ, 562 с.
[6] I.P. Grant, Relativistic effects in Atoms, Molecules and Solids, v. 87 of Advanced Study Institute Series, Ed. G.L.Malli, Plenum Press, New-York, 1983.
[7] J.Sucher, Phys.Scr., v. 36, 1987, p. 271.
[8] L.Brillouin J.Phys. Paris, v. 3, 1932, p. 373, L.Brillouin Act.Sci.Int, v. 71, 1933, p. 159.
[9] О.И. Сумбаев, ЖЭТФ., v. 57, 1969, p. 1716.
[10] Е.В. Петрович, Ю.П. Смирнов, В.С. Зыков, А.И. Грушко, О.И. Сумбаев, И.М. Банд, и М.Б. Тржасковская, ЖЭТФ., v. 61, 1971, p. 1756.
[11] Р.И.Каразия, А.И.Удрис и Д.В. Грабаускас, Журнал структурной химии, т. 18, 1977, с. 653.
[12] Л.Л. Макаров, Ю.М. Зайцев и Ю.Ф. Батраков, ТЭХ, т. 12, 1976, с. 78.
[13] В.Л. Никулин, И.М. Банд и М.Б. Тржасковская, ТЭХ, т. 14, 1978, с. 661.
[14] I.I. Tupitsyn, L.L. Makarov, J.F. Batrakov, J.Phys.Chem.Solids, v. 59, 1998, с. 809.
[15] E.R. Davidson, J.Comp.Phys., v. 17, 1975, p. 87.
[16] Rotenberg M., Adv. Atom. and Molec. Phys., v. 6, 1970, p. 233.
[17] Груздев П.Ф. и Шерстюк А.И., Изв. АН СССР, сер.физ., т. 41, 1977, N 12, с. 2477.
[18] Груздев П.Ф., Соловьева Г.С. и Шерстюк А.И., Оптика и спектроскпия, 1977, т. 42, N. 6, с. 1198.
Ч 32 Ч [19] И.И. Тупицын, А.В. Логинов, Оптика и спектроскопия, т. 94, 2003, N 3, с. 357.
[20] Y.K. Kim, Phys.Rev., v. 154, 1967, p. 17.
[21] T. Kagawa, Phys.Rev.A, v. 12, 1975, p. 2245.
[22] P. Indelcato, Phys.Rev.Lett., v. 77, 1996, p. 3323.
[23] A. Derevianko, I.M. Savukov, W.R. Jhonson and D.R.Plante, Phys.Rev. A, v. 58, 1998, p. 4453.
[24] V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn, V.A. Yerokhin, G.Plunien, and G. Soff, Phys.Rev.Lett., v. 93, 2004, p. 130405.
[25] W.R. Johnson, D.S. Guo, M. Idrees, and J. Sapirstein, Phys.Rev.A, v. 34, 1986, p. 1043.
[26] S.A. Blundell, W.R. Johnson and J. Sapirstein, Phys. Rev. Lett., v. 65, 1990, p. 1411.
[27] V.A. Dzuba, V.V. Flambaum, J.S.M. Ginges, Phys.Rev.D, v. 66, 2002, p. 076013.
[28] M.S. Safronova and W.R. Johnson, Phys.Rev.A, p. 62, 2000, p. 022112.
[29] V.A. Dzuba, V.V. Flambaum, and O.P. Sushkov, Phys.Rev.A, v. 51, 1995, p. 3454.
[30] V.M. Shabaev, I.I. Tupitsyn, K. Pachucki, G. Plunien, and V.A. Yerokhin, Phys.Rev.A, v. 72, 2005, p. 062105.
[31] V.M. Shabaev, Phys.Rev.A, v. 57, 1998, p. 59.
[32] Lwdin P. O., Advances in Physics, v. 5, 1956, p. 171.
[33] Mochanty A.K., Parpia F.A., Phys.Rev.A, v. 54, 1996, N 4, p. 2863.
[34] Huber K. P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV., Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand - Reinhold, New-York, 1979, 716 p.