Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по разное  

 

На правах рукописи

ЖИЛЯЕВ Виктор Александрович

ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ ФАЗ ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия

и композиционные материалы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Пермь - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской  академии наук Институте

химии твердого тела Уральского отделения  РАН

Официальные оппоненты:       доктор химических наук,

профессор, член-корреспондент РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

 

доктор технических наук,

профессор

Бекетов Аскольд Рафаилович

доктор технических наук,

профессор

Гревнов Лев Михайлович

Ведущая организация:         ГОУ ВПО Уральский государственный

технический университет - УПИ

  нннннннннннннннннннннннннннннннн        

Защита состоится 9  апреля  2010 г. на заседании диссертационного

Совета Д 212.188.02  при  Пермском государственном техническом

университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского

государственного технического университета.

Автореферат разослан У_____ У________________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук                                          Е.А. Кривоносова                                                

 

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

       Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа NaCl) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV,V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости,  прочнности и пластичности. Однако высокая реакционная активность ТФВ существенно ограничивает возможности их использования на практике. Лишь понимание природы реакционной активности ТФВ, знание закономерностей её проявления в контакте с различными средами и умение упнравлять химическим процессом позволяют успешно решать задачи синтеза ТФВ, разрабатывать современные материалы и композиции на их основе, создавать соответствующие химические технонлогии. Сказанным определяется актуальность исследования проблемы химической активности ТФВ, ее теоретическая и практическая значимость. 

Специфика объектов исследования

       Общее представление о кристаллической структуре и строении диагнрамм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера принвендены соответствующие данные для карбида титана.

 

       

        Из представленных данных видно, что со структурной точки зрения ТФВ являются твердыми растворами внедрения атомов неметалла в октамеждоузлия ГЦК-решетки металла (определяющее влияние размерного фактора, RX/RMe, чрезвычайно широкие области гомогенности, метастабильность при нормальнных условиях).

       Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. 3).

Однако  твердорастворная природа ТФВ весьма специфична.

Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро- и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т 0,3Тпл), но и для ковалентных веществ (высокие, порядка 3000C, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПа, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен кДж/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с NaCl).

Столь же необычны и реакционные свойства ТФВ, о чем свидетельствует крайняя противоречивость имеющихся в литературе экспериментальных даннных и отсутствие единого подхода к их интерпретации.

Цели и задачи исследования

       Основными целями работы являлись:

- выяснение природы реакционной активности ТФВ и закономерностей ее  проявления в контакте с различными реакционными средами;

- установление взаимосвязи реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами;

- использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ.

       Для достижения указанных целей была составлена и выполнена программа  исследований, включающая в себя следующие этапы:

1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными реакционными средами: твердыми (переходные металнлы IV, V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), жидкими  (расплавы на оснонве никеля, растворы минеральных кислот), газовыми (воздушно-вакуумные среды, O2, CO2, H2).

2. Выявление специфических особенностей и общих закономерностей протекания реакций с участием ТФВ.

3. Разработка и реализация практических приложений результатов исследования.

       Исследование выполнено в Институте химии твердого тела УрО РАН в соответствии с координационными планами работ Академии наук СССР и Академии наук Российской Федерации.

Научная новизна

       Впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения, выявлены и проанализированы законномернности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ, установлена взанимонсвязь химических свойств ТФВ с их составом, строеннием и термодинамическими свойствами.

       Впервые сформулированы положения, раскрывающие природу реакционной активности ТФВ, позволяющие прогннозировать особенности ее проявления в контакте с различными реагентами:

1. Подрешетки металла и неметалла в ТФВ относительно автономны, что предопренделяет селенкнтивный характер взаимодействия компонентов ТФВ с агрессивными средами (твердыми, жидкометаллическими, газовыми).

2. Реакционная активность компонентов, входящих в состав ТФВ, является функцией их термодинамичеснкой активности.

3. Реакционная активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.

4. Электрохимическая активность ТФВ в растворах минеральных кислот определяется степенью их ионности.

Практическая значимость 

- разработана и реализована в промышленной технологии концепция конструирования азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов  (БВТС) непосредственно в ходе жидкофазного спекания;

- установлена роль пластификатора в технологии производства БВТС, оптимизирована операция его отгонки на стадии предварительного спекании изделий, обоснована необходимость вынденления этой операции в отдельную технологическую стадию;

- разработан и успешно апробирован в заводских условиях эффективный способ регенерации отходов БВТС;

- решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы железа пунтем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Эффект иснпользован для повышения прочности и износостойкости плазменных композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Si);

- выяснена специфика реакционных процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащинми электродными материалами. Полученнные данные использованы для решения проблемы хрупкости никелевого сварного шва.

       Пракнтическая значимость разработок подтнверждена двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

На защиту  выносятся:

1. Результаты изучения кинетики и механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагенннтами (переходные металлы IV,V и VIII групп, оксиды переходных металлов, углерод), распланвами на оснонве никеля, растворами минеральных кислот (HCl, H2SO4, HNO3), воздушно-ванкунумннынми и газовыми средами (O2, CO2, H2).

2. Закономерности проявления реакционной активности ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жидкое и твердое-газ.

3. Общее представление о природе химической активности ТФВ.

Апробация работы

       Результаты работы доложены и обсуждены на 59 конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах, включая 15 международных. Основные из них: V, VI, VII, VIII, IX и XI Всесоюзные совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1973; Новосибирск, 1977; Черноголовка, 1978; Кемерово, 1981; Алма-Ата, 1986; Минск, 1992); V, VI и VIII Всесоюзные совещания по термическому анализу (Новосибирск, 1973; Москва, 1976; Куйбышев, 1983); I, II, III и IV Всесоюзные совещания по химии твердого тела (Свердловск, 1975, 1978, 1981, 1985); Всесоюзный симпозиум Проблемы создания и внедрения режущего инструмента с низким содержанием вольфрама (Тбилиси, 1977);  IV и V Всесоюзные семинары Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе (Черкассы, 1977; Волжск, 1982);  V Международная конференция по порошковой металлургии (Готвальдов, Чехословакия, 1978); VII и VIII Всесоюзные конференции Локальные рентгеноспектральные исследования и их применение (Черноголовка, 1979, 1982); IV Всесоюзное совещание Диаграммы состояния металлических систем (Звенигород, 1982); V, VI и VII Всесоюзные конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983, 1986; Челябинск, 1990); V Всесоюзный семинар Нитриды: методы получения, свойства и области применения (Рига, 1984); II International Conference on Science of Hard Materials (Rhodes, Greece, 1984);  II International Symposium  on Solid State Chemistry (Pardubice, Czechoнslovaнkia, 1989);  Международная конференция по композитам (Москва, 1990); Международная конференция по химии твердого тела (Одесса, 1990); XI Всесоюзная конференция л Поверхностные явления в расплавах и технологиях новых материалов (Киев, 1991); V International Conference on Science of Hard Materials (Hawaii, USA, 1995); Всероссийские конференции Химия твердого тела и новые материалы (Екатеринбург, 1995, 1997); V и VI Международные конференции Пленки и покрытия (Санкт - Петербург, 1998, 2002); V Всероссийская конференция Электрохимические методы анализа (Москва, 1999); Всероссийские конференции Химия твердого тела и функциональные материалы (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008); Международная конференция Актуальные проблемы физики твердого тела (Минск, 2005); Международная конференция Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства (Пермь, 2006); X Международная конференция Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 2007); Международная конференция Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы (Киев, 2008); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009).

Публикации

       По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 стантьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 2 депонированные рукописи, 14 авторских свидетельств и патентов на изобнретения.

Объем и структура работы

       Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, закнлючения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 странницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.

Основное содержание работы

       Во введении обосновывается актуальность исследования проблемы активности ТФВ.

       В первой главе анализируются причины неудовлетворительного соснтояния иснследований в области реакционной способности ТФВ, отменчанется крайняя противоречивость имеющихся экспенриментальных данных и отнсутствие единого подхода к их интернпретации. Констатируется, что взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами до сих пор не выяснена, что делает проблематичной корректную интерпретацию закономерностей их проявления. В заключительной части главы опинсыванется методика химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ, позволяющая прояснить сложившуюся ситуацию, формулируются ценли и задачи исследования.

               Во второй главе  излагаются способы синтеза и аттестации исходнных препаратов и реагентов, дается их характеристика, описываются использованные в работе методы исследования.

       Для проведения экспериментов были синтезированы три серии препанратов ТФВ (свыше 100 различных составов), отличающихся друг от друга физическим состоянием: мелкозернистые порошки  (dср ~ 13 мкм,  Sуд ~ 0,7-0,9ам2/г), крупнозернистые порошки (фракция 5063 мкм) и горяченпреснсованные образцы (10 5 мм).

       Исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с различными реагентанми, изучение состава и структуры промежуточных продуктов реакнций осуществлялось с помощью следующих аналитических методов:

- химический анализ;

- рентгено - и  электронография (дифнракнтометры ДРОН-2,0 и Stadi P, установка JEM-150);

- ДТА-ТГ - анализ (термоанализатор Thermoнflex);

- масс-спектнронметрия (аналинзантонры LAMMA-1000 и МХ6407П);

- электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установки  JCXA-733 и Cameнbax);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры ЭС-2104 и ESCALAB MK II);

- вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).

       В третьей главе излагаются результаты исследованния механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами.

  Методами ДТА, РФА и химического анализа изучены начальные стадии взаимодействия близких к стехиометрии карбидов с переходными металлами IV,V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения. Характернные примеры изученных реакций приведены ниже (реакции тех же металлов с чистым углеродом указаны для сравнения).

VC0,87 + Ti TiC~0,6 +  VC0,87-x         (1) 

NbC0,97 + Zr   ZrC~0,6 +  NbC0,97-x          (2)

  *C + MeIV MeC~0,6          (3) 

TiC0,96 + V V2C + TiC0,96-x       (4)

ZrC0,97 + Nb Nb2C +  ZrC0,97-x       (5)

*C  + MeV Me2C       (6)

 

       Из представленных данных видно, что:

- начальной стадией взаимодействия карбидов с переходными металлами IV,V групп является химическая реакция углерода карбидной фазы с металлом (непосредственное диффузионное взаимодействие реагентов на начальном этапе процесса не реализуется);

- первичным продуктом реакции является фаза, ближайшая по составу к металлу, наименее стабильная в данных условиях (правило последовательности превращений Оствальда-Танцова);

- начальные стадии реакций MeC + MeIV,V  и  C + MeIV,V химически однотипны.

       Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы образования первичных продуктов реакции, показан на рис. 4 - 7.

       

Рис 4. Рентгенограмма исходной смеси  NbC0,97 + Zr

Рис 5. Рентгенограмма смеси  NbC0,97 + Zr

после реакции (750C, 3 5 мин, аргон)

Рис 6. Рентгенограмма исходной смеси  ZrC0,97 + Nb

Рис 7. Рентгенограмма смеси  ZrC0,97 + Nb

                                после реакции (920C, 2 5 мин, аргон)

       Важным результатом проведенного исследования является впервые обнаруженная корреляция между температурой начала взаимодействия титан - и ванадийсодержащих ТФВ с одноименными металлами (или цирконием) и степенью ионности ТФВ, оцениваемой по энтальпии их образования (рис. 8-11).

         

       

       

 

        Особенности взаимодействия ТФВ с переходными менталнлами VIII групнпы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения, изунчены на примере никеля при 1150С (рис. 12 - 14).

       

       

Рис. 12.  Кинетика изменения состава карбидной фазы

в смесях TiCx - Ni  и  ZrCx - Ni

Рис. 13.  Кинетика изменения состава карбидной фазы

в смесях VCx - Ni  и  NbCx - Ni 

 

Рис. 14. Кинетика изменения состава ТФВ

в смесях TiNz - Ni  и  TiOy - Ni

       Из приведенных на рис. 12-14 данных видно, что процесс растворения ТФВ в никеле в общем случае является инконгруэнтным, характерным для обычных твердых растворов. Степень растворенния ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах MeIVC - MeVC, TiN-TiC-TiO, а также с ростом отношения Me/X в растворяющейся фазе. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150C: 0,2-0,5% в MeIVCx, 1,5-2,5% в MeVCx, 0,1-0,4% в TiNz  и  ~ 0,1% в TiO1,03. Впервые установлено, что растворение нинкеля в решетке карбидов VCx и NbCx приводит к подавлению фазового перехода беспорядок - порядок и станбинлизации структуры типа NaCl.

       Изложенные выше результаты показывают, что механизм взаимодейстнвия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химическим потенциалом) компонентов, входящих в их состав. Действительно, если активность углерода в карбиде приближается к единице (MeCx при x 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется. В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (Ni), либо вступает с ним в химическую реакнцию с образованием соответствуюнщего карбида (переходные металлы IV,V групп).

       С уменьшением x в MeCx термодинамическая активность атомов углерода снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на несколько порядков (от 3-х в VCx до 9-ти в ZrCx) превышает соответствующую велинчину для углерода. Следствием  повышенной активнности менталнличеснкого компонента ТФВ является его преимущественное растворение в никеле, что сопровождается изменением состава растворяющейся карбидной фазы (увеличением содержания в ней углерода).

       Селективный характер проявления реакционной способности компонентанми ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кислонрондом оксидных фаз. Характерные примеры таких реакций приведены ниже:

TiC0,96 + NiO   CO + TiC0,96-x + Ni                (7)

TiC0,80 + NiO   TiO2 + CO + Ni          (8)

TiC0,52 + NiO   Ti2O3 + C + Ni        (9)

TiC0,96 + TiO2  CO + TiC0,96-x + TinO2n-1         (10)

TiC0,52 + TiO2 Ti2O3  + C        (11)

NbC0,97 + Nb2O5    CO + NbC0,97-x + NbO2        (12)

NbC0,74 + Nb2O5    NbO2  + C        (13)

      Видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, то в реакнцию с кислородом оксидной фазы вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек - то металлический (с выделением углерода в свободном виде). Если же состав ТФВ является промежуточным (как в реакции 8), то оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.

       Исключением является система VC0,87 - NiO, для которой отмеченные вынше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких темнпературах.  Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130C высший карбид ванадия VC0,87  находится в упорядоченном соснтоянии (V8C7). А в этом состоянии, согнласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия VC0,87  (как и VC0,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода):

VC0,87 (V8C7 ) + NiO   V2O3 + C + Ni        (14)

Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования начальная стадия взанимодействия  VC0,87 и  VC0,74  с NiO носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимодействия (V2O3, Ni, Ссвоб = 1,0-2,0%).

Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130C), когнда активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия VC0,87 с NiO начинает характеризоваться преимущественным окинснлением углерода:

VC0,87 + NiO   CO + VC0,87-х + Ni  (15)

Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида VC0,87 (V8C7) четко фиксируется эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130C (V8C7 VC0,87). Эндоэффект же, сопровождающий переход V6C5 VC0,83  при 1260C едва заметен (рис. 15, кривая 1). В то же время на ДТА - кривой смеси VC0,87 + 20 мол.% NiO величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 15, кривая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы VC0,83 (V6C5)  и, следовательно, о протекании реакции (15).

На примере системы TiCx - TiOy  подробно изучен механизм образонвания непрерывного твердого раствора между изоструктурными ТФВ.

Впервые установлено, что диффузионной стадии взаимодействия TiC0,96 и TiO1,03 (которая до настоящего времени считалась единственно возможной в этой системе) предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с кинснлородом оксидной фазы, сопровождающаяся диснпропорциноннинронванием поснледней на Ti2O3 и металлический титан (рис. 16,17). Важно отметить, что и начальная стадия взаимодействия свободного углерода с TiO1,03  протекает по тому же механизму (C  + TiO1,03   CO + Ti2O3  + -Ti).

 

Рис. 16. Рентгенограммы смеси  TiC0,96 + TiO1,03

Рис. 17.  Общая схема механизма образования твердого

раствора в эквимолярной смеси TiC0,96 и TiO1,03

Непосредственное дифнфузиноннное взаимодействие TiCx и TiOy наблюдается лишь в том случае, если  составы обеих ТФВ близки к нижней граннице обнласти гомогенности, т.е. когда активность элементов внедрения в них нендостаточна для протекания реакции [C] + [O] CO:

TiC0,65  + TiO0,78 TiC0,65-xOy  + TiO0,78-yCx TiC0,32O0,39  (16)

Методом ДТА-ТГ - анализа исследована концентрационная зависимость температуры начанла взаимодействия порошкообразного (d = 13 мкм) нитрида титана  с углерондом (Sуд = 19,0 м2/г). Установлено, что с уменьшением z в TiNz  (т.е. с ростом активности атомов титана) температура начала реакции [Ti] + C монотонно снижается (рис. 18).

По данным РФА первичным продуктом взаимодейстнвия в смесях TiNz + C, как и в контрольной смеси металлического титана с углеродом, является сильнодефектный карбид титана (TiC~0,6,  а = 4,31 ). 

       В четвертой главе  излагаются результаты изучения механизма контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе нинкеля, обсуждаются общие закономерности и специфические особенности протеканния процессов растворения, фазо - и структурообразования. На принмере наибонлее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo прослежена эволюция наблюдаемых закононмерностей в результате легиронвания карбида титана по поднрешетке металла (элементы IV-VI групп) и/или нементалла (азот, кислород).

       Методами РСМА, РЭМ, РФА и химического анализа установлено, что процесс раствонренния карбидов MeIV,VC в никеле носит инконгруэнтный характер. При этом взаимодействие с расплавом близких к стехиометрии ТФВ сопровождается преимунщестнвеннным раствонреннием углерода, а сильнодефектных - металла. Соответственно изменяется состав продуктов кристаллизации.

Ниже в качестве примера приведены схемы механизма взаимодействия карбида титана различного состава с расплавом никеля (1450C, 1 час):

TiC0,96 + Ni TiC0,910,02 + Ni ()

1. Ni ()   TiC0,7 (Ni ~ 1,5%) + Ni/TiC + C         (17)

TiC0,85 + Ni TiC~0,85 + Ni ()

1. Ni ()   Ni (Ti ~ 5,0%) + Ni/TiC        (18)

TiC0,60 + Ni TiC0,720,02  + Ni ()

       a) Ni () Ni (Ti ~ 11,5%) + Ni/Ni3Ti         (19)

       Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в распнлав преимущественно переходит углерод, а если далек - то титан. Карбид TiC0,85, активности компонентов в котором практинчески одинаковы, растворяется в никеле конгруэнтно. Скорость его растворенния является минимальной сренди всех изунченнных составов (рис. 19).

       

       

       Важно подчеркнуть, что в системе TiC0,96-Ni, несмотря на преимущестнвеннное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к TiC0,7 (а = 4.316 , C ~ 15,0%). При  этом в металлической фазе присутствуют включения свободнного угленрода. Оба эти факта свиндентельнствуют о неквазибинарности рассматриваемой системы.

       Установлено, что некванзибинарными явнляются и другие, изученные в нанстоящей работе системы MeIV,VC-Ni: в металлинческой матрице композиций всегнда присутствуют выделения третьей фазы - либо свободный углерод (системы MeVC-Ni), либо интерменталлид (системы ZrC-Ni, HfC-Ni).

       Исследование процессов фазообразования в композициях, содержащих нитрид титана, показало, что азот из-за  низкой (порядка 10-3%) растворимонсти в расплавах никеля практически не принимает в них участия. По данным РСМА и ЛАММА взаимодействие в системах TiNz-Ni и TiNz/Ni-Mo (1450С,  1-25 час, 510-1 Па) протекает в рамнках подсистем Ti-Ni и Ti-Ni-Mo, соответственно. Роль азота сводится к замедлению процесса раствонрения нитнридной фазы, тем большему, чем ближе её состав к стехиометрическому.

Изучено влияние легирования карбида титана переходными металлами IV-VI групп на стабильность ТФВ в контакте с расплавом никеля. Обнаружено, что эффективность влияния легирующих эленментов на скорость растворения ТФВ в никеле зависит от соотношения размеров атомов титана и легирующего металла. Если  RMe > RTi  (Me=Zr,Hf), то скорость растворения ТФВ в никеле растет, а если RMe RTi (Me=V,Nb, Mo,W) - снижанется. В первом случае определянющим фактонром является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав.

Кинетика взаимодействия двойных карбидов Ti1-nMeIV,VnC с распланвом Ni-25а%Mo лимитируется скоростью образования К-фазы (сложного карнбида состава Ti1-m-nMomMeIV,VnCx), формирующейся в изотермических условиях по механизму растворения - выделения. Установлено, что металлы IV группы (Zr,Hf), в отличие от металлов V группы (V,Nb), практически не входят в состав К-фазы, концентрируясь в первичных и/или эвтектических выделениях интерметаллидов Ni5Me при охлаждении системы. 

Систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла (N,O) на кинетику и механизм взаимодействия с раснплавом никеля. Впервые установлено, что концентрационная зависимость степени растворения TiCxNz  в никеле меняет свой знак с ростом температуры и/или продолнжительности взаимондейнствия (рис. 20). Основная принчина этого эффекта - разные по знанку зависимости скорости растворения и растворимости от соснтава TiCxNz.

       Взаимодействие оксикарбида TiCxOy (x y) с расплавом никеля (1450C) характеризуется преимущественным растворением углерода  вплоть до образования монноокнсида TiOy (C < 1%). Последний  по мере растнворения диспронпорнционнирует на Ti2O3 и металлический титан (реакции 20, 21). Своеобразие механизма взанинмодействия TiCxOy с никелем определяется протекающей в жидкой фазе реакцией [C] + [O] = CO:

TiC0,73O0,24 + Ni  TiC0,35O0,65 + Ni (Ti,C,O)

  а) Ni ()   Ni  (Ti ~ 8,5%) + Ni/TiC                                                (20)

TiC0,73O0,24 + Ni  TiOy  + Ni (Ti,C,O) 

        Ti2O3 + (Ti)

  а) Ni ()   Ni3Ti  + Ni/Ni3Ti                                                        (21)

       Впервые изучено влияние легирования карбонитрида TiC0,5N0,5 переходными металлами IV-VI групп на механизм взаимодействия с никелем. Установлено, что независимо от сорта легирующего металла и его конценнтранции (5-20 ат.%) скорость растворения (Ti1-nMen)C0,5N0,5 в никеле и степень инконгруэнтности процесса возрастают. Дестабилизирующий эффект легирунюнщих металлов усиливается в ряду MeIV MeV MeVI  параллельно с уменьншением их сродства к азоту.

Взаимодействие тех же карбонитридов с расплавом Ni-25%Mo сопровождается образованием К-фазы. Как и в аналогичной карбидной системе, цирконий и гафний практически не входят в ее состав. Ванадий при формировании К-фазы преднпочитает кристаллизоваться совместно с молибденом (вместо титана), а ниобий и тантал - совместно с титаном (вместо молибдена).

Установлено, что важную роль в проявлении эффекта взаимного преднпочтения легирующих металлов и молинбндена в составе К-фанзы играет (помимо благоприятного размерного фактора) разность темнпенратур кристаллизации эвтектик Ni/MeIV,VC и Ni/Mo2C, отражанющая суммарное влиняние конкурируюнщих между собой в расплаве Me-C- и Me-Ni -взаимодейнстнвий. Действительно, если эта разнность доснтанточно велика (Тэ = 80-100C для систем ZrC-Ni, HfC-Ni, NbC-Ni и TaC-Ni), то легирующие металлы с трудом входят в состав  К-фазы даже при благоприятном размерном факторе, а если мала (Тэ = 20-30C для систем TiC-Ni и VC-Ni) -  то относительно легко, несмотря на существенное различие в размерах атомов.

       Методами РСМА и РЭМ изучены особенности пропитки горячепрессованных образцов TiC0,96, TiC0,49N0,48 и TiN0,95 жидким никелем (1500C, 2 часа). Установлено, что в ряду TiC-TiC0,5N0,5-TiN, несмотря на ухудшение смачиваемости ТФВ никелем в этом направлении, глубинна проникнонвения распнлава по границам зерен увеличивается (рис 21).

       

               

       

        Аномальный ход зависимостей объяснен неравннонвеснным характером процесса пропитки, существованием сильной зависимости краневого угла сманчиванния тверндой фазы жиднкой от интенсивности взаимондейнствия. Действительно, чем выше скорость растворения ТФВ в никеле, тем быснтрее достигается равновесное состояние системы. А поскольку интенсивность взанимондейнстнвия раснсматнриваемых ТФВ с никелем и, следонвантельно, сконрость доснтиженния равнонвесия уменьшается в ряду TiC-TiC0,5N0,5-TiN, то растет и время, в течение которого движущая сила пронпитки (разность  хинминческих потеннциналов) останется эффективной.

н        Аналогичными методами исследованы закономерности пропитки комнпактного карбида TiC0,96  расплавом Ni-20%Mo (1450С, 1 час).

       Установлено, что скорость пропитки лимитируется диффузией металлинческих компонентов системы в жидкой фазе. Прямым следствием этого обстоятельства является ярко выранженнный градинентн конценнтрации каждого элемента по сечению образца (рис. 22).

       

       

       

       Видно, что по направнленнию к центру образца содернжание молибдена в оболочке карбидных зерен (К-фазе) снинжанется от 60% до 8%, а титана соответственно растет (на рисунке не показано). По данным РЭМ форма оболочки зерен по мере удаления от границы раздела фаз постепенно изменняется от округлой до хорошо ограненной, ее толщина становится меньше. Закономерно изменяется и состав металнлической фазы: содержание монлибндена в ней снижается от 19% до 0,3%, а титана увелинчинванется  от 5,5% до 13% вплоть до образования интерметаллида Ni3Ti.

В пятой  главе  представлены результаты изучения химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растнворах минеральных кислот (HCl, H2SO4 и HNO3), анализируются специфические особенности и общие закономерности процесса растворения, их связь с составом и электронным строением ТФВ.

В табл. 1-3 обобщены данные, характеризующие влияние состава TiCx, TiNz  и TiOy на относительную растворимость в указанных кислотах (22С, 10 суток, мольное соотношение кислота/ проба равно 6/1).

Из приведенных результатов видно, что степень растворения TiCx, TiNz  и TiOy  в HCl и H2SO4 закономерно увеличивается как в ряду TiC-TiN-TiO, так и с ростом отношения металл/неметалл в области гомогенности каждой ТФВ. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (см. рис. 29 на стр. 31), растет плотность  Ti3d-соснтонянний вблизи уровня Ферми.

Симбатный рост плонтнности Ti3d-состоняний на уровне Ферми и онтннонсинтельной растворимости титансодержащих ТФВ в соляной и серной киснлотах (при отсутствии твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен ТФВ) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше скорость растворения).

       Важно подчеркнуть, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду TiC-TiN-TiO не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в HCl и H2SO4 определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, то мы вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преинмущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис.23).

Табл. 1. Влияние состава TiCx  на относительную 

растворимость в минеральных кислотах, %

 

Среда	TiC0,96	TiC0,90	TiC0,80	TiC0,65
35% HCl	1,25	1,40	1,80	2,45
93% H2SO4	0,45	0,60	1,00	1,50
65%HNO3	100	100	93,0	67,5

Табл. 2. Влияние состава TiNz на относительную

растворимость в минеральных кислотах, %

Среда	TiN0,95	TiN 0,85	TiN 0,79	TiN 0,61
35%HCl	1,35	1,60	2,10	3,20
93%H2SO4	0,55	0,90	1,40	2,30
65%HNO3	41,5	37,5	34,0	26,0

Табл. 3. Влияние состава TiOy на относительную

растворимость в минеральных кислотах, %

Среда	TiO1,20	TiO1,12	TiO1,03	TiO0,91	TiO0,82
35%HCl	3,00	4,50	8,10	9,90	10,40
93%H2SO4	1,70	2,10	2,80	4,40	7,10
65%HNO3	1,00	0,85	0,60	0,45	0,35

       

Рис 23. Относительная растворимость

Ti2O3, Ti3O5 и TiO2 в минеральных

кислотах (22С, 10 суток)

Результаты спектрофотометрического анализа (в растворах HCl и H2SO4 присутствуют ионы Ti3+ или Ti4+), появление в растворах визуально наблюдаенмых выделений  свободного углерода и данные РФА (твердофазные прондукты взаимодействия на поверхности зерен отсутствуют) позволяют описать процесс растворения ТФВ следующими реакционными схемами:

TiC + HCl → TiCl3 + C + H2        (22)

TiN + HCl → TiCl3 + N2 + H2        (23)

TiO + HCl → TiOCl2 + H2        (24)

TiC + H2SO4 → TiOSO4 + H2O + C + SO2        (25)

TiN + H2SO4 → TiOSO4 + H2O + N2 + SO2        (26)

TiO + H2SO4 → Ti2(SO4)3 + H2O + SO2        (27)

Противоположные зависимости наблюдаются при взаимодействии этих же ТФВ с азотной кислотой (табл. 1-3). Дело в том, что процесс растворения в HNO3 сильнодефектных карбидов TiCx (x 0,80), а также TiNz и TiOy любого состава сопровождается образованием на поверхности зерен ТФВ тонкого слоя оксида титана  (рис.24), блокирующего дальнейшее его протекание.

  Рис. 24. Рентгенограммы нитрида титана TiN0,95:

(a) исходный образец; (b) после экспозиции в 65%-ной HNO3

Газообразные продукты взаимодействия специально не изучались в этом исследовании, но судя по некоторым косвенным признакам (выделение бунрого газа в результате окисления на воздухе NO до NO2, отсутствие в растворах свободного углерода) ими являются NO и CO2. Таким образом, процесс взаимодействия титансодержащих ТФВ с концентрированной HNO3 может быть описан следующими реакционными схемами:

TiC + HNO3 → TiO2 + H2O + CO2 + NO  (C/Ti 0,80)        (28)

TiN + HNO3 → TiO2 + H2O + N2 + NO        (29)

TiO + HNO3 → TiO2 + H2O + NO        (30)

Карбиды TiC0,96 и TiC0,90 полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксид титана в этом случае не образуется (его образование не зафиксировано электронографически и после промежуточных экспозиций в течение 3-х и 6-ти суток).  Вероятная причина этого - преимущественное окисление углеронда карбидной фазы (активность углерода в TiCx, где  х = 0,970,90,  на пять-семь порядков выше, чем титана).

Судя по появлению в растворах ионов Ti4+, можно предположить, что титан здесь переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов:

TiC + HNO3 → TiO(NO3)2 + H2O + CO2 + NO (C/Ti 0,90)         (31)

В целом оказывается, что чем выше плотность  Ti3d-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (HCl и H2SO4, твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее - в сильных окислителях (HNO3, быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс растворения).

Чтобы оценить степень общности  этого вывода мы изучили относительную растворимость титана в тех же условиях. Оказалось, что химизм процесса растворения и законнонмернности его протекания справедливы для всего ряда исследованных веществ, включая металлический титан (рис. 25).

Это означает, что реакционная способнность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.

Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Ti3d- состояний на уровне Ферми (степени металличности ТФВ) определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме?  Чтобы ответить на этот вопрос мы изучили процесс анодного растворения TiC0.96,  TiC0,49N0,48 и TiN0.95  в 0,512 М растворах кислот HCl, H2SO4 и HNO3.

Основные результаты исследования кратко излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ в других использованных кислотах (HCl и HNO3) оказался однотипным.

Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации H2SO4  и от продолжительности экспозиции в 8 М H2SO4 показаны на  рис. 26 и 27, соответственно. 

Из приведенных данных видно (рис. 26), что с ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения ТФВ увенлинчивается. Сначала она изнменянется относинтельно слабо, но начиная с некоторой концентрации  резко возрастает. Поскольку, согласно результатам дифракционных исследований, тверндофазные продукты взаинмондействия при этом не образуются, и на каждом участке сохраняется линнейный характер завинсимостей, то отменченнную осонбенность логично свянзать с изменнением химинческого состава перенходящих в элекнтролит ионных комплексов.

инейный характер зависимостей токов анодного растворения от вренмени (рис. 27) подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией пронцесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.

Величины максимальных токов, характеризующие относительную  активность титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Токи  пиков анодной поляризации

титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В

Образец	Ток пика, мкА
	3 М  HNO3	5 М HCl	10 М H2SO4
TiC0.96	30	116	125
TiC0,5N0,5	20	68	95
TiN0.95	14	36	68

Из данных таблицы следует, что электрохимическая активность ТФВ, в отличие от химической, снижается в ряду TiC - TiC0,5N0,5 - TiN  независимо от сорта и концентрации используемой минеральной кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ существенная разница в окислительных свойнствах используемых кислот не проявляется. Поскольку в этом случае характер зависимостей состав ТФВ - интенсивность взаимодействия становится однотипным для всех кислот, причем для соляной и серной он изменяется на противоположный, можно утверждать, что он опренделяется тенперь стенпенью ионности ТФВ (энтальпией их образования) - чем она вынше, тем труднее ининцинируется пронцеснс растворения.

О пранвонмерности танкого заключения свидентельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (рис. 23 на стр. 26), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.

В шестой главе излагаются результаты изучения хемосорбции кислорода на поверхности ТФВ, анализируются закономерности начальных стадий окисления карбидов и нитридов в воздушно-вакуумнных средах (300 1800C, Po2 = 10+3 10-5 Па), в кислороде,  углекислом газе, описываются особенности химического взаимодействия ТФВ с потоком ганзовоздушной плазмы и водородом. 

       Установлено, что хемосорбционная активность титансодержащих ТФВ в вакууме 10-6Па определяется степенью их металличности. Действительно, количество фазы TiO2, образующейся на поверхности зерен ТФВ (рис.28), увеличивается в ряду TiC-TiN-TiO. В этом же направлении растет плотность Ti3d-соснтоняний на уровне Ферми (рис.29).

 

       

       

       Аналогичный вывод следует из результатов вольтамнперометрического исследования хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ (табл. 5).

  Табл. 5. Токи хемосорбции и восстановления кислорода на ТФВ

Образец	Токи хемосорбции кислорода, мкА	Токи восстановления хемосорбированного кислорода, мкА
TiC0,96	0,3	4,0
TiC0,77N0,21	2,0	26,0
TiC0,58N0,37	3,1	44,0
TiC0,49N0,48	4,4	58,0
TiC0,38N0,55	7,2	86,0
TiC0,17N0,81	11,0	122,0
TiN0,95	16,8	168,0

       Из приведенных в табл. 5 данных видно, что конличество хемосорбированного на ТФВ кислорода растет в ряду TiC0,96-TiCxNz -TiN0,95 (фикнсинрунемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пронпорционнальнны степени его хемосорбции). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис.30), растет плотность Ti3d-соснтоняний на уровне Ферми.

               Подробно исследованы особенности начальных стадий низкотемпературного (300-600C) окисления ТФВ в воздушно-вакуумных средах и чистом кислороде.

       По данным масс-спектрометрии (табл. 6 - 8) первичным газонобразным продуктом окисления карбидов, близких по соснтаву к стехиометрическому, является CO, а соответствующих нитридов - NO.  При окислении тех же, но сильнодефектных ТФВ первичными газообнразными продуктами реакции являются соответственно смесь CO2 + CO  и молекулярный азот.

          Табл. 6. Состав газообразных продуктов окисления TiCx

(Т = 600C; РO2 = 6,7 Па, t = 0,5 30 мин)

Состав карбида	Время, мин	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiC0.97 TiC0.97 TiC0.97 TiC0.52 TiC0.52 TiC0.52	0,5 5 30 0,5 5 30	CO CO,CO2 CO,CO2 CO2,CO CO2,CO CO2,CO	-0.1 -0.2 -0.4 +0.2 +0.4 +1.2

Табл. 7. Состав газообразных продуктов окисления карбидов

(Т = 500C; РO2 = 1,33 кПа, t = 0,5 мин)

Состав карбида	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiC0.97 TiC0.65 ZrC0.97 ZrC0.77 VC0.88 VC0.76 NbC0,96 NbC0,74	CO CO2,CO CO CO2,CO CO CO2,CO CO CO2,CO	- 0.1 + 0.4 0.0 + 0.5 - 0.8 + 0.3   -  0,7   + 0,2

Табл. 8. Состав газообразных продуктов окисления нитридов

(Т = 600C; Р02 = 6,7 Па, t = 0,5 мин) 

Состав карбида	Состав газовой фазы	Изменение массы, %
TiN0.98 TiN0.61 ZrN0.96 ZrN0.70	NO,NO2 N2 NO,NO2 N2	- 0.2 +0.3 -0.1 +0.4

       

       Аналогичные закономерности проявляются и при окислении ТФВ в среде углекислого газа.

               Первичным твердым продуктом низкотемпературного окинсления карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп являнетнся высший оксид соответствующего металла, находящийся либо в аморфнном, либо в метастабильном кристаллическом состоянии. Показано, что этот эффект обусловлен высокой дисперсностью оксидов (порядка 102), формирующихся в условиях ограниченной диффузионной подвижности компонентов.

       Изучены закономерности высокотемпературного (1200-1800C) окиснленния ТФВ в вакууме при PO2 = 10-5 Па. Установлено, что начальная стадия окисления карбидов MeIVC, близких по составу к стехиометнрини, характеризунется преинмущестнвеннным окислением углерода:

MeIVC + O2 CO + MeIVC1-x        (32)

а далеких от стехиометрии - преинмунщественным окислением металла и вынделением углерода в свободном виде:

MeIVC1-x  + O2 MemOn + C                                                       (33)

       Механизм высокотемнпенратурного окисления карбидов MeVC любого состава сводится к избинрантельному окислению углерода  вплоть до образованния сначала гексагонального карбида Me2C, а затем и металла:

MeVC + O2   MeVC1-x + CO   Me2C  + CO   Me + CO        (34)

       Нитриды MeIVN характеризуются более высокой стойкостью к окисленнию, чем аналогичные карбиды в тех же условиях. Повышенная устойчивость к окиснлению нитридов MeIVN по сравнению с карнбиндами MeIVC обуснловлена их более высоким (на 200-300) температурным порогом совместимости с образующимися одноименными оксидами.

       Нитриды MeVN, в отличие от MeIVN, легко окисляются в воздушно-ванкуумных средах уже при 400 - 800С, а в интервале температур 1000 - 1700С разлагаются по схеме: MeVN MeN1-z   -Me4N3   -Me2N Me.

       На примере нитрида титана (dср ~ 60 мкм) изучены особенности окисленния ТФВ в потоке газовоздушной плазмы (T ~ 8103 K, t ~ 10-3 сек).

       Методами РФА и количенственного РСМА установлено (табл. 9), что на частицах TiN0,95 в процессе взаимодействия с плазменным потоком формирунется многослойная оболочка, состоящая из оксинитридов TiNzOy  переменного состава (а = 4,24 4,19 ). Высшие оксиды  Ti2O3, Ti3O5 и TiO2  в продуктах окисления отсутствуют.

Табл. 9. Состав и микротвердость

сердцевины и оболочки нитридной фазы

№ слоя	Состав сердцевины и оболочки	Микротвердость, H, кг/мм2
- 1 2 3 4	TiN0,95 TiN0,90O0,10TiN0,85O0,15 TiN0,65O0,15 TiN0,60O0,25 TiO1,00N0,25TiO1,05N0,30 TiO1,15N0,05TiO1,20N0,10	1780 1780-1820 2300-3200 2100-2800 1250-1520

Впервые экспериментально продемонстрирована химическая активнность порошкообразных (dср ~ 1 мкм) карбидов TiC0,96, ZrC0,97, VC0,87 и NbC0,97 в токе чистого водорода (V=0,1 л/мин, 800C, 2 часа). Последний перед поснтуплением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600C трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер).

Химическим анализом установлено, что в процессе взаимодействия, сопровождаемого убылью массы системы, содержание общего углерода в образцах снижается на 0,35 0,58%, связаннного углерода - на 0,22 0,38%, а концентрация примесного кислорода практически не изменяется. Максинмальная степень обезуглерожинванния и убыли массы наблюндается для карбидов VC0,87 и NbC0,97. Сильнодефектные фазы тех же карбидов (TiC0,80, ZrC0,80, VC0,72 и NbC0,74) химически инертны в аналогичных условиях - их состав, параметр решетки и масса практически не изменяются.

               В седьмой главе  описываются практические приложения результантов проведенного исследования.

       1. Разработана концепция конструирования азотсодержанщих БВТС непосредственно в ходе жидкофазного спекания. Она базируется на преднставнленнии об определяющем вкладе химических эффектов в формирование состава, микроструктуры и свойств спеченного композита. В основе этой концепции лежат следующие основные положения:

- исходная ТФВ рассматривается в качестве прекурсора для формирования в процессе реакционного спекания новой фазы (К-фазы), которая и становитнся фактической основой кермета (её объёмное содержание превышает 50 %);

- К-фаза представляет собой сложный карбид типа (Ti1-m-nMomMeIV,Vn)Cx, где m 0,7;  n 0, особенностью которого является неравновесный химиченский состав и повышенные (по сравнению с исходной ТФВ) высокотемпературные свойства (горячая твердость, стойкость к деформации и крипу).

- оптимальное сочетание твердости, прочности и пластичности кермета в шинроком температурном интервале достигается в сплаве со смешанным типом структуры (сочетание элементов матричной и каркасной структуры);

- необходимым условием формирования требуемой микроструктуры кернмета является максимальная степень инконгруэнтности процесса растворения исходной ТФВ в жидкой фазе;

- каждый легирующий элемент, входящий в состав исходной ТФВ, выполняет вполне опнределенную химическую функцию в процессе формирования конечного соснтава композита, модифицирования его микроструктуры и свойств.

Реализация разработанного подхода на практике позволила создать ряд азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов многофункционального назначения. Три из этих БВТС (марки КНТ16, ЛЦК20 и СОТ30) уснпешнно внедрены в производство на Кировградском заводе твердых сплавов (КЗТС, г. Кировград).

2. Изучена роль пластификатора (раствор каучука в бензине) в технологии спекания БВТС, оптимизирован его состав и режим отгоннки. В процессе выполнения этой работы:

  - исследовано влияние исходных компонентов металлической связующей БВТС (Ni, Mo, Ni/Mo) и скорости их нагревания (5160 град/мин, интервал температур 25 - 800C) на полноту разложения пластификатора;

  - изучено влияние пластификатора на кинетику и механизм процессов  фанзо -  и структурообразования, реализующихся в присутствии жидкой фазы. 

В результате исследования оптимизирована концентрация вводимого в твердосплавные смеси  пластификатора на основе каучука, отработаны режинмы его отгонки, обоснована необходимость выделения этой операции в отндельную технологическую стадию. Согласно акту промышленного внедрения от 28.12.1977, освоение указанной операции на КЗТС позволило Уулучшить качество сплава КНТ16, снизить себестоимость сплава за счет ликвидации преждевременного выхода из строя вакуумного оборудования, увеличить производительность труда в связи с уменьшением непроизводительного пронстоя печей спеканияФ.

       3. Разработан эффективный способ регенерации отходов безвольфрамовых твердых сплавов, органинчно вписываюнщийся в существующую на КЗТС технологическую схему получения БВТС, делающий производственный цикл  Узавод - потребитель - заводФ замнкнутым.

Суть разработанного способа заключается в следующем. 

Компактные твердосплавные изделия (например, бракованные или отработавшие свой ресурс резцовые пластины) растворяют в смеси концентрированных H2O2 и HCl при температуре 25-35C. В результате такой обработки получают растнвор хлорида никеля (II)  и порошкообразную смесь оксидов остальных элементов сплава (переходных металлов IV-VI групп). Из полученных оксидных смесей методом карботермического восстановления в токе азота сначала синтезируют ТФВ требуемых составов, затем спекают сплавы на их основе. Физико-менханнинчеснкие и режущие свойства спеченных сплавов соответствуют всем требованиям ГОСТа (ТУ). Разработанная технология выгодно отличается от существующих высокой скороснтью пронцесса, практической безнотнходнностью и эконлогинческой чистотой.

       4. Решена проблема смачивания нитрида титана металлами группы  женлеза путем его самоплакирования в потоке газовоздушной плазмы. Способность самоплакированного (покрытого многослойной оболочкой TiNzOy) нинтрида титана хорошо растворяться в металлах группы железа и, следовательно, смачиваться ими, использована для повышения прочности и износостойкости плазменных покрытий на основе стеллита марки ПГ-10К-01.

       5. Исследованы закономерности процессов, протекающих при дуговой сварке никеля карбидсодержащинми электродными материаланми, полученные данные использованы для решения проблемы хрупкости никеленвого сварного шва.

Для повышения прочностно-пластических свойств никелевого шва использован тот факт, что карбиды по своей природе являются твердыми растворами углерода в ГЦК-решетке металла. Прямыми следствиями этого обстоятельства являются селекнтивный ханрактер окисления компонентов карбидной фазы в кислородсодержащих газовых срендах и инконгруэнтный характер растворения карбидов в расплавах на основе никеля.

Первая из этих особенностей была использована для снижения окислительного потенциала воздушнной атмосферы в зоне сварнки никеля  (реализанция реакций типа  [C] + 1/2O2 = CO и  [C] + CO2 = 2CO), а вторая -  для снижения концентрации кислорода в никелевом шве (реализация реакции  [C] + [O] = CO). Применение карбидов, близких по составу к стехиометрическому, обеспечивало одновременно и требование однофазности материала шва при максимальной степени его легирования.

Эффективность разработанного подхода подтвержндена экспериментально. Установлено, что с ростом содержания карбида в электроднном материале до оптимального значения растет общий объем газовыделения (снижается эффекнтивная концентрация кислорода в зоне сварки никеля), увеличивается отнношение CO/CO2 в газовой фазе (растет восстановительный потенциал атмоснферы дуги) и снижается концентрация растворенного в сварном шве кислорода (усиливается эффект раскисления никеля).

Итоговый эффект - практическое отсутствие пор в сварном шве, его повышенная прочность и пластичность.

Заключение и общие выводы 

       В работе впервые систематически исследована проблема реакционной активности кубических (типа NaCl) тугоплавких фаз внедрения - карбидов, нитридов, монооксидов переходных металлов IV,V групп, их взаимных твердых растворов. Выявлены и проанализированы законномернности химических превращений ТФВ в реакциях типа твердое-твердое, твердое-жиднкое и твердое-газ. Устанновнленна взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строеннием и термодинамическими свойствами. Выяснены и использованы в практических приложениях возможности управления химическими процессами с участием ТФВ.

       Обобнщение полученных в работе результатов позволяет сделать следунюнщие основные выводы:

1. Изучены механизм и закономерности реакций ТФВ с различными  твердыми реангентами - переходными металлами IV,V и VIII групп, их оксиндами, углеродом. Впервые установлено, что:

- реакционная способность компонентов, входящих в состав ТФВ, носит

селенкнтивный характер;

- реакционная активность компонентов ТФВ является функцией их

термодинамической активности.

       2. Исследованы кинетика и механизм контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля.  Установлено, что системы MeC-Ni  неквазибинарны, процесс растворения ТФВ в раснплавах на основе никеля является инконгруэнтным. На примере наиболее важных в практическом плане систем TiC-Ni и TiC/Ni-Mo впервые изучено влияние легиронвания ТФВ по поднреншеткам металла (элементы IV-VI групп) и/или нементалла (азот, кислород) на процессы растворения и фазообразования. Выяснена и химически обоснована роль каждого легирующего элемента в процессах формирования состава, структуры и свойств исследованных композиций.

3. Изучены особенности химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ (система Ti-C-N-O) в растворах минненральных киснлот (HCl, H2SO4, HNO3). Установлено, что:

- химическая активность ТФВ в концентрированных минеральных кислотах определяется степенью их металличности и пассивирунющей способностью образунющихся продуктов взаимодействия;

- электрохимическая активность ТФВ в исследованных минеральных кислотах определяется степенью их ионности: чем она выше, тем ниже скорость растворения; 

- реакционная споннсобность титансодержащих ТФВ и чистого титана по отношению к концентнрированнным минеральным киснлотам генетически связаны между собой.

4. Исследованы закономерности начальных стадий взаимодействия ТФВ с газовыми средами (O2, CO2, H2). Установлено, что:

- хемосорбция кислорода на титансодержащих ТФВ является функцией

плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми;

- взаимодействие компонентов ТФВ с кислородсодернжанщинми газовыми

средами  (O2, CO2) носит селективный характер;

- первичным газообразным продуктом окисления близких к стехиометрии

  карбидов является CO, а соответствующих нитридов - NO.

- близкие к стехинометрии карбиды, в отличие от своих сильнодефектных

ананлогов, химинчески активны в токе чистого водорода.

       5. Результаты фундаментальных исследований использованы для решения ряда практических задач, связанных с разработкой и применением материалов на основе ТФВ. Новизна и пракнтическая значимость разработок поднтверждены двумя актами внедрения, 14 авторскими свидетельствами и патентами на изобретения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Жиляев В.А., Любимов В.Д.,  Швейкин Г.П. Механизм фазовых превращений при окислении карбида титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1974. Т.10, № 1. С. 47-51.

2. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Любимов В.Д.,  Швейкин Г.П. Механизм и кинетика окисления нитридов и оксинитридов титана на воздухе // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1974. Т.10, № 12. С. 2151-2155.

3. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Любимов В.Д. Кинетика высокотемпературного окисления карбонитрида титана на воздухе //  Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1975. Т.11, № 2. С. 230-235.

4. Жиляев В.А., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г.,  Швейкин Г.П. О механизнме окисления соединений переменного состава в системе Ti-C-O // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1976. Т.12, № 1. С. 2168-2171.

5. Жиляев В.А., Переляев В.А. Окисление моноокиси титана // Известия АН СССР, Неорган. материалы, 1977. Т.13, № 1. С. 87-89.

6. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Физико-химические аспекты проблемы полунчения безвольнфрамовых твердых сплавов методом жидкофазного спекания // Докл. Всес. симпозиума Проблемы создания режущего инснтрумента с низким содержанием вольфрама. Тбилиси: ТбПИ, 1977. С.32-35.

7. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм формиронвания коаксиальной структуры в сплавах на основе карбида и карбоннитнрида титана // Труды V Межд. конф. по порошковой металлургии, ЧССР, Готвальдов, 1978. Т.2. С. 189-200.

8. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Взаимодействие карбинда, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Теория и технонлонгия процессов порошковой металлургии. Свердловск: УН - АН СССР, 1978. С. 60-71.

9. Жиляев В.А., Тимощук Т.А., Красненко Т.И. Механизм твердофазного взанимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с  молибденом и карнбиндом молибдена // Сб. трудов VII Всес. совещания Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Черноголовка: АН СССР, 1978.С. 108-110.

10. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Механизм фазообразонванния в сплавах на основе карбида и карбонитрида титана. // Исследонвания технолонгии металлических порошков и спеченных металлов. Свердловск: УН - АН СССР, 1980. С.57-64.

11. Алямовский С.И., Жиляев В.А., Зайнулин Ю.Г. Рентгенографическое изунчение фазового состава неравновесных продуктов окисления тугоплавких соединений // Порошковая металлургия, 1980. №6. С. 62-64.

12. Жиляев В.А., Федоренко В.В. Сравнительный анализ взаимодействия карбида, карбонитрида и нитрида титана с никелем // Тугоплавкие соединения. Киев: ИПМ АН УССР, 1981 С.51-57.

13. Жиляев В.А., Федоренко В.В., Швейкин Г.П. Основные закономернности структурообразования в сплавах на основе карбида, карбонитрида и нитрида титана // Сплавы титана с особыми свойствами. М.: Наука, 1982. С. 143-145.

14. Жиляев В.А., Могилевская И.C., Аскарова Л.Х. Механизм фазовых превращений карбида титана в условиях дозированного окисления // Известия СО АН СССР, серия хим. наук. 1982. Вып. 6. С. 53-57.

15. Жиляев В.А. О классификации процессов превращения вещества // Деп. рук., ВИНИТИ, 1982. № 5106-В82. 8 с.

16. Жиляев В.А. О характере межатомных взаимодействий в карбидах со структурой типа NaCl // Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ АН УССР, 1983. С. 24-28.

17. Жиляев В.А. Применение термического анализа в технологии производнства твердых сплавов // Труды VIII Всес. конф. Термический анализ. Куйнбышев: КПтИ, 1983. С.111-118.

18. Жиляев В.А., Могилевская И.С. Твердофазное взаимодействие нитрида титана с никелем и молибденом // Сб. трудов V Всес. семинара Методы получения, свойства и области применения нитридов. Рига: Зинатне, 1984. Т.1. С. 43-45.

19.  Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Взаимодействие карбида ниобия с оксидом никеля // Журн. неорган. химии, 1985. Т.30, №11. С. 2755-2760.

20. Жиляев В.А., Патраков Е.И., Швейкин Г.П.  Взаимодействие карбида титана с Ni-Mo -расплавом  в условиях пропитки // Науч. сообщения VI Всес. конф. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: УН - АН СССР, 1986. Ч.2. С.371-372.

21. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Межфазное взаимодействие на границе оксинкарбид титана - расплав на основе никеля // Там же. С.373-375.

22. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I., Shveikin G.P. Current status and potential for development of W-free hard alloys // Proc. 2nd Int. Conf. Science Hard Mater. (Rhodes, Greece, 1984). Bristol, Boston: A Hilger Ltd., 1986.  P. 1063-1073.

23. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Окисление карбида циркония в контакте с оксидом никеля // Известия АН СССР. Неорган. материалы, 1987. Т.23, №5. С. 788-792.

24. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние легирования карбида титана на механизм взаимодействия с Ni- и Ni-Mo-расплавами // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. С.143-152.

25. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Влияние способа получения сплава TiC-Ni-Mo на особенности формирования его состава и микроструктуры // Порошконвая металлургия. 1989. №8. С. 47-53.

26. Askarova L.Ch., Zhilyaev V.A. Some regularities carbide oxidation in air-vacuum media // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 60-61.

27. Zhilyaev V.A., Askarova L.Ch. Reactions in Carbide-Oxide Mixtures // Proc. II Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, Czechoslovakia, 1989. P. 46-47.

28. Zhilyaev V.A., Patrakov E.I. Influence of the method of production TiC-Ni-Mo alloy on the features of formation its composition and microstructure // J. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 1989. V.28, №8. P. 626-632.

29. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Контактное взаимодействие легированных карбонитридов титана с расплавами на основе никеля // Науч. сообщения VII Всес. конф. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. Челябинск: ЧПИ, 1990. Т.3, Ч.2. С.232-235.

30. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х., Афонин Ю.Д. Окисление монокарбида ваннадия при взаимодействии с газообразным кислородом и твердыми оксиндами // Известия АН СССР. Неорган. материалы, 1990. Т.26, №4. С. 766-772.

31. А.с. СССР № 1702711. Спеченный твердый сплав на основе оксинкарнбоннитрида титана / Жиляев В.А., Патраков Е.И., Пельц А.Д. и др. // Опубл.  01.09.91. БИН № 48.

32. Кузнецов М.В., Журавлев Ю.Ф., Жиляев В.А., Губанов В.А. Рентгеноэлектронное исследование нитридов, оксидов и оксинитридов титана // Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. № 4. С. 987-991.

33. Ivanovsky A.L., Zhilyaev V.A. Electronic properties of surfaces of transition

metal refractory carbides and nitrides // Phys. Stat. Sol. (b), 1991. V.168, P. 9-38.

34. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Закономерности фазовых превращений при окислении карбидов и нитридов со структурой  NaCl // Сб. докладов XI Всес. совещания Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Минск, 1992. С. 7-9.

35. Kuznetsov M.V., Zhuravlev Ju.F., Zhilyaev V.A., Gubanov V.A. XPS study of the nitrides, oxides and oxynitrides of titanium.  J. Electron Spectroscopy and Reнlated Phenomena, 1992. V. 58. P. 1-9.

36. Жиляев В.А., Аскарова Л.Х. Закономерности окислительно-восстанонвинтельных реакций в смесях карбидов и оксидов металлов IV-V групп // Журн. неорган. химии, 1992. Т.37, №1. С. 3-10.

37. Патент СССР № 1822590. Способ переработки отходов титансодержащих твердых сплавов / Жиляев В.А., Волков В.Л., Пельц А.Д. и др. // Зарегистрирован в Гос. реестре изобретений СССР 12.10.92.

38. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Низкотемпературное окисление кубических карбидов Me (IV,V)C1-x на воздухе // Журн. неорган. химии, 1993. Т.38, № 12.  С. 1935-1939.

39. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов тинтана и циркония при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган. химии, 1994. Т.39, № 5.  С. 743-746.

40. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Высокотемпературное окисление карбидов ванадия и ниобия при пониженных давлениях воздуха // Журн. неорган. химии, 1994. Т.39, № 7.  С. 1105-1108.

41. Аскарова Л.Х., Жиляев В.А. Окисление кубических карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп // Деп. рук., ВИНИТИ, 1994. № 927-В94.  23 с.

42. Жиляев В.А. Высокотемпературная химия тугоплавких фаз внедрения // Сб. трундов Всерос. конф. Химия твердого тела и новые материалы. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. С. 80-83.

43. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов А.М. Взаимодействие карбидов с компонентами сварочных материалов при сварке никеля // Сварочное производство, 1997. №8. С. 11-14.

44. Игнатов М.Н., Жиляев В.А., Ханов А.М. Переход карбидов из сварочных материалов в материал шва // Сварочное производство, 1998. №9. С. 19-21.

45. Патент РФ № 2103112. Плакированный порошок и способ его получения / Н.А. Клинская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.01.98. БИН № 3.

46. Патент РФ № 2112075. Способ нанесения плазменного покрытия / Н.А. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 27.05.98. БИН № 15.

47. Патент РФ № 2133172. Способ переработки металлических отходов / Н.А. Руденская, В.А. Жиляев // Опубл. 20.07.99. БИН № 20.

48. Руденская Н.А., Жиляев В.А., Панкратов А.А. Особенности формированния и свойства плазменных композиционных покрытий типа стеллит-нитрид титана // Защита металлов, 1999. Т. 35, № 1. С. 1-4.

49. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Хемосорбция кислорода на поверхности карбидов, нитридов и карбонитридов титана // Электрохимия. 1999. Т. 35, №3, С. 363-365.

50. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А. Степень окисления титана в системе Ti-C-N-O и тип проводимости // Аналитика и контроль. 1999. Т.3, №3, С. 54-56.

51. Патент РФ № 2133296. Твердый сплав (варианты) и способ его получения / В.А. Жиляев, Г.П. Швейкин // Опубл. 20.07.99. БИН №20.

52. Ignatov M.N., Zhilyaev V.A., Khanov A.M., Fotin N.V. Transition of carbide from welding materials into the weld metal when welding nickel // J. Welding Intern., 1999. V. 13, №3. P. 232-234.

53. Руденская Н.А., Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Копысов В.А. Новый класс материалов - градиентно-слоевые композиты // Доклады РАН, 2000. Т.374, №5. С. 651-653.

54. Жиляев В.А., Швейкин Г.П., Штин А.П. Взаимодействие  карбидов, нитридов и оксидов титана с концентрированными минеральными  кислотами // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. № 8. С. 1264-1267.

55. Булдакова Л.Ю., Курбатов Д.И., Жиляев В.А. Вольтамперометричеснкое изучение анодного растворения карбидов, нитридов и карбонитридов титана в растворах минеральных кислот // Сб. научн. трудов Всерос. конф. Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. Томск: ТГУ, 2002. Т. 2.  С.  31-33.

56. Жиляев В.А., Штин А.П. Взаимодействие  карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными  кислотами // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. № 8. С. 1402-1408.

57. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Пичугина А.С. Анодное растворение титана в системе Ti-C-N  в растворах хлороводородной и азотной кислот  //  Аналитика и контроль. 2003. Т.7, №1, С. 9-11.

58. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н. и др. О методике прогнозиронвания некоторых физико-механических свойств керметов // Материаловедение, 2004. №8. С. 14-20.

59. Курбатов Д.И., Булдакова Л.Ю., Жиляев В.А., Поляков Е.И., Сизов А.Ю. Вольтамперометрическое изучение анодного окисления карбида, нитрида и карбонитрида титана в растворах минеральных кислот // Заводская лаборатория, 2005. Т.71, №12. С. 7-9. 

60. Жиляев В.А. Закономерности твердофазных реакций с участием тугоплавких фаз внедрения // Конструкции из композиционных материалов, 2006. Вып. 4. С. 192-196.

61. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм жидкофазного взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с никелем // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.199-201.

62. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Особенности взаимодействия двойных карбидов (Ti,Me)C с Ni-Mo- расплавом // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.196-199.

63. Руденская Н.А., Жиляев В.А. Методология плазменного синтеза слоевых микрокомпозитов на основе тугоплавких соединений // Конструкции из комнпозиционных материалов, 2006. №4. С. 234-237.

64. Григоров И.Г., Жиляев В.А., Ермаков А.Н., Зайнулин Ю.Г. Влияние пласнтинфикатора на микроструктуру сплава на основе карбонитрида и никелида титана // Конструкции из композиционных материалов, 2006. №4. С.46-49.

65. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Механизм взаимодействия карбида и нитринда титана с расплавами на основе никеля // Доклады X Межд. конф. Физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово: КемГУ, 2007. С. 60-64.

66. Жиляев В.А., Патраков Е.И. Кинетика и механизм взаимодействия тугоплавких фаз внедрения с твердым никелем // Доклады X Межд. конф. Физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово: КемГУ, 2007. С. 69-73.

67. Жиляев В.А. Реакционная способность тугоплавких фаз внедрения // Доклады X Межд. конф. Физико-химические процессы в неорганических материалах. Кемерово: КемГУ, 2007. С. 64-69.

68. Патраков Е.И., Жиляев В.А. Химические основы легирования азотсодержащих керметов // Труды Межд. конф. Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы. Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 61.

69. Жиляев В.А. Проблема генезиса химических свойств тугоплавких фаз внедрения // Труды Межд. конф. Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы. Киев: ИПМ НАНУ, 2008. С. 15.

Подписано в печать 12.11.2009. Формат 6084 1/16. Усл. печ. л. 3.0.

  Тираж 100 экз. Заказ № 00067465

Копировальный центр УТаймерФ, г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по разное