Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ГРИНГОЛЬЦ МАРИЯ ЛЕОНИДОВНА
ХИМИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОСИЛАНОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА НОРБОРНЕНА И ЦИКЛОБУТАНА
02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Музафаров Азиз Мансурович Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН Ведущая организация ФГУП ГНЦ РФ Государственный научноисследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Защита состоится 17 марта 2011 г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу:
119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан Ф ______ У_______________2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Химия ненасыщенных напряженных циклических соединений является предметом неослабевающего интереса исследователей, обусловленного высокой реакционностью такого рода структур. Это в полной мере относится к производным ряда норборнена и циклобутана. Обладая высокой энергией напряжения, соединения указанных типов характеризуются комплексом свойств, важных как в фундаментальном, так и практическом отношении.
Интерес к изучению превращений соединений циклобутанового ряда особенно возрос в последние три десятилетия после того, как были разработаны достаточно эффективные методы их синтеза. Что касается химии норборнена и его производных, то она имеет богатую историю исследований реакций присоединения, димеризации, полимеризации и др.
Открытие новых реакций, разработка эффективных катализаторов, развитие сырьевой базы, необходимость поиска новых материалов с важными для практического использования свойствами являются факторами и движущей силой научного и прикладного интереса к химии норборненов и циклобутанов в настоящее время. Серьезным условием коммерческого интереса является промышленная доступность такого рода соединений, либо наличие малостадийных схем синтеза. Появление методов получения циклобутанов (метиленциклобутана, диметиленциклобутана) и норборненов (норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена) на базе нефтехимического сырья (дициклопентадиен, этилен, аллен, ацетилен) в промышленных, полупромышленных и опытных масштабах стало важной основой для научных исследований, направленных на прикладное использование указанных напряженных структур.
Открытая в середине 20-го века реакция метатезиса ненасыщенных соединений и разработка эффективных катализаторов для ее реализации - особенно металлокарбеновых комплексов - придали новый импульс развитию эффективных методов синтеза ранее малодоступных соединений. Это полностью относится к кремнийорганическим производным, содержащим норборненовый и циклобутановый фрагменты.
Необходимо отметить, что синтетические подходы кремнийорганической химии во многих случаях оказываются более эффективными, чем для углеродных аналогов. Введение активных Si-Cl, Si-O, Si-H связей создает дополнительный реакционный центр в молекуле норборнена и его производных и тем самым расширяет возможности получения структур, недоступных другими методами. Вместе с тем, к началу данной работы в литературе имелись лишь отдельные публикации, посвященные метатезису кремнийзамещенных норборненов.
В последнее время наблюдается значительный интерес к аддитивной (винильной) полимеризации норборнена и его замещенных в силу ряда важных свойств получаемых насыщенных полинорборненов, таких как высокая прозрачность, химическая устойчивость, высокая температура стеклования, низкое водопоглощение. Однако аддитивная полимеризация кремнийорганических производных норборнена практически не изучалась.
Мы полагали, что создание и развитие надежных, простых и эффективных подходов с использованием вышеуказанных реакций к синтезу напряженных кремнийсодержащих и углеводородных производных норборнена и циклобутана, представляющих интерес в качестве высокоэнергоемких компонентов топлив, материалов для газоразделительных мембран, полимерных адгезивов на базе нефтехимического сырья (циклопентадиен, норборнадиен, аллен, метиленциклобутан) является важным и актуальным.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана и создание на этой основе эффективных, несложных по реализации, базирующихся на нефтехимическом сырье, методов получения мономерных и полимерных циклических соединений с интересными в прикладном отношении свойствами - высокоэнергоемких соединений и материалов для газоразделительных мембран.
В связи с этим представлялось необходимым:
- систематически изучить термические реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану, формирующие норборненовые и циклобутановые фрагменты в молекулах;
- исследовать каталитические превращения соединений, содержащих фрагменты циклобутана и норборнена с кремнийорганическими заместителями различного строения, в присутствии широкого круга катализаторов на основе соединений Ru, W, Re, Ni, Pd, Co;
- определить факторы, влияющие на реакционную способность и направления превращений карбосиланов и углеводородов норборненового и циклобутанового ряда в синтезе мономеров и полимеров;
- изучить физико-химические свойства синтезированных соединений;
- на основе исследования химии производных норборнена и циклобутана разработать эффективные и технологичные методы синтеза насыщенных и ненасыщенных, углеводородных и кремнийсодержащих мономерных и полимерных структур, обладающих высокой энергоемкостью и газоразделительными свойствами;
- разработать технологию получения дициклобутила - высокоэнергоемкого углеводородного компонента ракетного топлива, включающую метатезис метиленциклобутана в качестве ключевой стадии.
Научная новизна. В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана. В числе этих реакций - [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности - метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).
Впервые осуществлена термическая реакция [2+2+2]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с образованием трицикло[4.2.1.02,5]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в экзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.
Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния.
Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсилильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов c практически количественными выходами.
Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными Me3Siзаместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АП на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.
Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-димеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.
Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.02,5]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- Me3Si-замещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на Ni-, так и на Pd-каталитических системах.
Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.
На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийалкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.
Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана.
Практическая значимость. На основе доступных производных норборнена и циклобутана разработаны эффективные, технологически перспективные подходы к синтезу мономеров и полимеров с функциональными или алкильными кремнийсодержащими заместителями, ответственными за важные прикладные свойства.
В результате проведенных исследований предложен новый стереоспецифический способ получения кремнийзамещенных трициклононенов с помощью термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотохимической изомеризации промышленного норборнадиена.
Предложен и разработан эффективный подход к конструированию высокопроницаемых полимерных материалов для газоразделительных мембран, базирующийся на карбосиланах, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана.
Разработаны методы получения новых высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов, которые могут найти применение в рамках решения важной задачи выделения СО2 и удаления углеводородов С2+ из природных и промышленных углеводородсодержащих смесей.
На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения высокоэнергоемкого компонента горючего - дициклобутила. Процесс отработан на опытной установке (Опытный завод ВНИИОС г. Новокуйбышевск) с получением партий целевого продукта до 250 кг. По результатам работ составлены исходные данные для технического проекта и обоснования инвестиций производства дициклобутила.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция метатезиса носит вполне универсальный характер. В настоящей работе она была успешно использована для решения широкого круга проблем: от синтеза компонентов высокоэнергоемких горючих до получения разнообразных полимерных продуктов.
ичный вклад автора. Личное участие автора на всех стадиях работы состояло в определении направлений исследований, выборе экспериментальных подходов и методик, анализе и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: X-th International Symposium on Olefin Metathesis and Polymerization (Tihany-Veszprem Hungary 1993), 9-th International Symposium on Homogeneous Catalysts (Yerusalem, Israel 1994), Advanced Study Institute "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material ApplicationsФ и "New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials" (Анталия, Турция, 2002 и 2006); III, IV и V Всероссийских Каргинских Конференциях (Москва, Россия, 2004, 2007, 2010); X и XI Bсероссийских Андриановских конференциях УКремнийорганические соединения: синтез, свойства, применениеФ (Москва, Россия, 2005, 2010); Европейском полимерном конгрессе (Москва, Россия, 2005); международной конференции УОрганическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современностиФ (СанктПетербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, г. Москва); Международной конференции Advances in polymer science and technology (2008, India, New Delhi); Всероссийской конференции Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов (2008, г.Черноголовка); Международной конференции Green metathesis chemistry: great challenges in synthesis, catalysis and nanotechnology (2008, Romania, Bucharest); Всероссийской конференции Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений (Москва, 2009); III Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Звенигород, Россия, октябрь, 2009), European Polymer Congress (2009, Austria, Graz), Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress УPolymer Science in the Service of SocietyФ (2010 SECC, Glasgow, UK).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей (в том числе 23 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), авторских свидетельств и патентов, а также тезисы 28 докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Основная часть работы выполнена с 1994 по 2010 годы в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН (Госрегистрация №01.919.70001055 3.2, №01.9.70 00103.4, №01.20.03.09092, №01200902408), по программам фундаментальных исследований Президиума РАН, поддержана тремя грантами РФФИ (05-03-32369, 08-03-08003-з, 09-0300342а) и международным грантом NMP3-SL-2009-228631, DoubleNanoMem Европейской программы FP7/2007-2013.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Материал изложен на 285 страницах, содержит 51 таблицу, 151 схему и 50 рисунков. Список литературы включает 432 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез кремнийзамещенных производных норборнена и циклобутана Для решения одной из задач, поставленных в данной работе, - систематического исследования поведения кремнийзамещенных производных, содержащих фрагменты норборнена и циклобутана, в каталитических реакциях метатезиса и аддитивной полимеризации было необходимо синтезировать ряд мономеров указанного типа с закономерно изменяемой структурой, как углеводородной части, так и кремнийсодержащего заместителя. Для этого использовались реакции [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения.
1.1. [4+2]-циклоприсоединение силилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену Реакция [4+2]-циклоприсоединения (диеновая конденсация Дильса-Альдера) является общим классическим и эффективным методом получения норборнена и его производных.
В данной работе была изучена диеновая конденсация циклопентадиена (ЦПД) /дициклопентадиена (ДЦПД) с винил- и этинилсиланами. Диеном в реакции выступает доступный продукт нефтехимии - ДЦПД, термической мономеризацией которого получают активный ЦПД, обладающий необходимой для диеновой конденсации цисоидной конформацией. В качестве диенофилов были выбраны моно- и дизамещенные силилэтилены и -ацетилены, технологически перспективные методы синтеза которых базируются на термической конденсации гидросиланов с хлорированными этиленами и ацетиленами*. В результате был получен ряд кремнийзамещенных норборненов и норборнадиенов, молекулы которых имеют два потенциальных реакционных центра: двойную связь в напряженном * Лахтин В.Г. Синтез, свойства и практическое применение силилхлорзамещенных этилена и ацетилена: дис.
докт.хим.наук. - ГНИИХТЭОС., - М., 2002.
норборненовом фрагменте (энергия напряжения норборнена 108 кдж/моль) и (Si-Cl)содержащий заместитель. Известно, что в реакции Дильса-Альдера двойная связь диенофила активируется электроноакцепторными заместителями. При замене электроотрицательных атомов хлора у атома кремния на метил для диеновой конденсации требуются более жесткие условия. В соответствии с полученными нами экспериментальными данными ряд активности силилэтиленов в конденсации с ЦПД выглядит следующим образом:
Cl3SiCH=CHSiCl3 (Cl3Si)2C=CH2 > Cl3SiCH=CH2 > Cl2MeSiCH=CH2 > ClMe2SiCH=CH2 > Me3SiCH=CHМонозамещенные силилэтилены в диеновой конденсации с ЦПД образуют норборнены с заместителем в 5-положении в виде рацемической смеси двух изомеров: экзо- (где заместитель направлен в сторону мостикового углерода) и эндо- формы (схема 1).
Термодинамически более выгодным является образование эндо-изомера. Однако с повышением температуры реакции (до 200-210оС) может быть получена эквимольная смесь изомеров, что продемонстрировано нами на примере конденсации винилтриметилсилана (ВТМС) с ЦПД, протекающей с образованием 5-триметилсилилнорборнена (5-NBSi) (выход 75-80%). При повышенных температурах заметную роль начинает играть реакция ретродиенового распада 5-NBSi на исходные соединения (ЦПД и ВТМС), что приводит к увеличению содержания ДЦПД в продуктах реакции. Кроме того, в более жестких условиях целевой 5-NBSi проявляет активность диенофила в диеновой конденсации с ЦПД. В результате образуется кремнийзамещенный тетрациклододецен. Из 5-NBSi и ЦПД при 260оС нам удалось получить 4-триметилсилилтетрацикло[6.2.1.13,6.02,7]додецен-9 (TCDSi) с выходом до 34% на исходный 5-NBSi (схема 2). Введение в реакционную смесь ВТМС способствовало снижению вклада ретродиенового распада TCDSi и побочных реакций диеновой конденсации в димер и тримеры.
экзо R Схема + RCH=CHR1RRэндо RSiMeSiMeСхема + 230-260oC TCDSi SiMe Ди(хлорсилил)замещенные этилены активнее моносилилзамещенных, т.к. содержат двойную связь, активированную двумя электроноакцепторными заместителями. В качестве диенофилов были изучены геминальный и транс-вицинальный бис(трихлорсилил)этилены, любезно предоставленные д.х.н. В.Г. Лахтиным. Согласно основным закономерностям протекания реакции Дильса-Альдера в аддукте сохраняются конфигурации диена и диенофила, поэтому были получены соответственно, 5,5-бис(трихлорсилил)норборнен и экзо-,эндо-5,6-бис(трихлорсилил Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности)норборнен с выходами 93-95% (при Т=25оС реакция протекает экзотермически). В отличие от моносилилэтиленов, образующих смесь изомерных экзо/эндо норборненов, дисилилэтилены, использованные в данном исследовании, образовывали один изомер норборнена.
Этинилсиланы оказались менее активными диенофилами, чем винилсиланы. Их реакция с ЦПД протекала в более жестких условиях с меньшим выходом норборнадиенов (схема 3), что связано с большей электронной насыщенностью тройной связи:
CH CSiClSiCl70-75oC 60% Схема Cl3SiC CSiClSiCl65oC 83% SiClПонятно, что в замещенных норборнадиенах отсутствует эндо/экзо изомерия, так как заместители находятся в одной плоскости с замещенной двойной связью.
1.2. [2+2+2]-циклоприсоединение хлорсилилэтиленов к квадрициклану Кремнийзамещенные трицикло[4.2.1.02,5]нонены (далее трициклононены), в молекуле которых содержатся фрагменты норборнена и циклобутана были синтезированы по впервые осуществленной нами реакции [2+2+2]-термической конденсации хлорсилилэтиленов с квадрицикланом. Следует отметить, что высоконапряженный квадрициклан* - продукт фотохимической изомеризации промышленно доступного норборнадиена, находит самостоятельное использование в качестве компонента высокоэнергоемких топлив.
Нами впервые было предпринято исследование возможности взаимодействия квадрициклана и ряда винилсиланов с различными заместителями при атоме кремния:
CH2=CHSiCl3, CH2=CHSi(OEt)3, CH2=CHSiPh3, CH2=CHSi(CH3)Было показано, что лишь винилтрихлорсилан активен в реакции с квадрицикланом при температуре 95оС (схема 4) (при более высоких температурах превалирует процесс изомеризации квадрициклана в норборнадиен). Остальные винилсиланы в приведенном выше ряду оказались неактивными. Поведение указанных винилсиланов можно объяснить * Квадрициклан синтезирован совместно с к.х.н., в.н.с. Казьминым А. Г (ФГУП ГНЦ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.Карпова).
различием донорно-акцепторных свойств кремнийсодержащих заместителей. Неактивность винилсиланов с метильными, фенильными и алкоксильными заместителями при атоме кремния связана с электронодонорными свойствами силильных заместителей. В то же время моно- и дизамещенные этилены с электроноакцепторными хлорсилильными заместителями активно взаимодействовали с квадрицикланом, причем образующиеся трициклононены содержали циклобутановый фрагмент исключительно в экзо-положении (схема 4).
SiClSiClSiCl+ 95 oС антисин66% SiClSiClh Cl3Si 95 oС SiCl3 Схема 85% SiClSiClSiClSiCl25 oС 83% Такая стереоспецифичность реакции является важным фактором, так как мономеры норборненового типа с заместителями в экзо- положении, как правило, активнее эндо-форм в полимеризационных превращениях. С увеличением числа электроноакцепторных заместителей, а также с поляризацией двойной связи скорость реакции хлорвинилсиланов с квадрицикланом увеличивается, о чем свидетельствует выявленный ряд активности:
(Cl3Si)2C=CH2 > Cl3SiCH=CHSiCl3 > Cl3SiCH=CH1.3. Синтез кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов с алкильными и функциональными заместителями при атоме кремния Способность высокореакционной Si-Cl связи легко обменивать хлор на другие радикалы обеспечила возможность получения ряда мономеров с различными заместителями при атоме кремния. Общая схема синтеза мономеров, таким образом, представила собой комбинацию двух легко реализуемых стадий: 1. диеновой конденсации или [2+2+2]- циклоприсоединения и 2. последующего обмена атома хлора при кремнии на алкильный, алкоксильный и другие заместители. Такая методика позволяет получать промежуточное и целевое соединения с высокими выходами при сохранении активных норборненовых фрагментов и кремнийсодержащих групп в условиях реакций.
Обменом атома хлора на алкильные радикалы в норборненил- и трициклононенилхлорсиланах с помощью Mg- и Li-органических соединений был синтезирован ряд мономеров с норборненовым фрагментом и различным числом и местоположением триметилсилильных и других групп (схема 5, табл.1).
SiClSiRRMgHal Схема SiMeSiClMeMgI SiMeSiCl3,3-TCNSiТаблица 1. Синтез и характеристика кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов RRRRR3 R(1) (2) (3) (4) RRR№ Мономер Ткип,оС/ Выход, % Экзо/эндо п/п Р мм рт ст R1 R2 RМонозамещенные норборнены (1) 1 SiMe3 - - 75-80 48/52 58-59,5/2 Si(OMe)3 - - 55 25/75 54-55 / 0,3 Si(OEt)3 - - 40 20/80 64-65 / 0,5 SiMe2(OEt) - - 56 40/60 55,5/3,6 CH2OSiMe3 - - 92 17 / 83 90-92 / 7 *CH2-SiСВ - - 65 20/80 64 / 8 *SiMe2(CH2)3Cbz - - 48 38/62 ** *СН2SiMe2(CH2)3Cbz - - 29 16/84 ** 9 *CH2GeMe3 - - 68 5/95 65-67.5/4-Дизамещенные норборнены (2) 10 *SiMe3 SiMe3 Н 80 транс-вицин. 81-81,5/11 Н SiMe3 SiMe3 65 геминальный ** Норборнадиены (3) 12 SiMe3 H - 83 - 70-71/13 *SiCl2(CH2)3SiMe3 H - 68 - 97-101/0,14 *SiMe2(CH2)3SiMe3 Н - 71 - 95,5-97,5/15 SiMe3 SiMe3 - 80 - 74-75/Трициклононены (4) 16 *SiMe3 Н Н 77 35/65 75/17 *SiMe3 SiMe3 Н 75 транс-вицин. 52/0,18 *Н SiMe3 SiMe3 65 Геминальный 50/0, *новые соединения; **- соединения, выделенные колоночной хроматографией SiCB - 1-метил-1-силациклобутил, Cbz - 9-карбазолил Мономеры с кремнийсодержащим заместителем, связанным с норборненовым фрагментом через метиленовый мостик, синтезировали из галоидметилнорборненов - аддуктов диеновой конденсации ЦПД и аллилгалогенидов. Таким образом были получены 5(триметилгермилметил)норборнен-2 и 1-метил-1-норборненилметил-1-силациклобутан* (схема 6, табл.1) Cl Si Si Me Me Mg NBSiCB Hal Схема Me3GeI Ge(CH3)NBCH2GeMeАлкоксисилилзамещенные норборнены были получены алкоголизом норборненилхлорсиланов (схема 7), а также взаимодействием норборненилметанола с триметилхлорсиланом (схема 8) Si(OR')SiClСхема R'OH Et3N R'=Me, Et CH2OSi(CH3)CH2OH ClSi(CH3)Схема Py NBCH2OSiMe2. Радикальное гидроацилирование норборнадиена и метиленциклобутана.
Свободнорадикальные реакции доступного циклобутилсодержащего углеводорода - метиленциклобутана (МЦБ) и производных норборнена, в частности их свободнорадикальная полимеризация - малоизученные процессы. Наши попытки вовлечь в радикальную полимеризацию кремнийзамещенные норборнены и трициклононены под действием различных инициаторов (бензоилпероксида, АИБН) в температурном диапазоне 20-100С, а также при проведении реакции в массе или в растворителях разной полярности (толуол, ТГФ) не привели к успеху (в конечных смесях не обнаружено заметных количеств * Синтезы были проведены совместно с к.х.н., в.н.с. Н.В.Ушаковым и к.х.н., с.н.с. Е.Б.Портных (ИНХС РАН) полимеров или олигомеров). Вместе с тем оказалось, что свободнорадикальное инициирование эффективно при синтезе функциональных производных циклобутана и норборнена. Осуществленное нами радикальное присоединение доступного ацетальдегида к двойным связям норборнадиена (НБД) и МЦБ дает возможность синтеза 2-алканонов, которые могут использоваться в качестве растворителей, душистых веществ, ценных полупродуктов, и др. Исходные соединения - ацетальдегид, НБД и МЦБ - являются промышленными продуктами органического и нефтехимического синтеза Для инициирования указанной реакции использовали редокс-системы О2/Со(II) и оксиэтилперацетат/Со(II). -Оксиэтилперацетат (ОПА) - аддукт перуксусной кислоты и ацетальдегида, существующий в равновесии с ними, и образующийся при низкотемпературном окислении ацетальдегида кислородом воздуха (схема 9):
OH O O O Схема + CH3C-OO-CHCHCH3CH CH3COOH ОПА Распад ОПА под действием ацетата Со(II) сопровождается образованием метильных радикалов, генерирующих, в свою очередь, ацильные радикалы из ацетальдегида.
Нами впервые осуществлено свободнорадикальное ацилирование МЦБ ацетальдегидом (АсН) (схема 10). Подобраны условия: О2/Со(II), 40-60оС, мольное отношение [АсН]:[МЦБ]:[Со(ОАс)2]= 10:1:110-3, скорость подачи воздуха 20 ч-1, 1-6 ч, при которых с выходом до 67% на загруженный МЦБ получен циклобутилацетон. Селективность превращения МЦБ в указанный кетон практически не зависит от типа инициирующей системы и равна 78-90%. Процесс протекает по цепному механизму через образование ацильных радикалов, их присоединение по двойной связи и передачу цепи промежуточными аддукт-радикалами (I) на ацетальдегид.
O O O CH3CHO O Co O O2/ CH3-C C C + CH3-C CH3-C CH2 CHOPA/Co CH3 CHH I Схема 67% Реакция ацетальдегида с изобутиленом (открытоцепным аналогом МЦБ) и пропиленом в присутствии О2/Со(II) сопровождается окислением промежуточных аддуктрадикалов.
В случае присоединения ацетальдегида к НБД под действием указанных редокссистем в тех же условиях, а также при инициировании трет-бутилпероксидом, гидропероксидом кумола или трет-бутилпербензоатом (150оС, 5 ч) имеет место изомеризация промежуточного аддукт-радикала II и образование ацетилнортрициклана с выходом 50-58% при почти полной конверсии НБД (схема 11):
O O O O C C C CH3CHO O + CH3-C CH3-C CH3 CHCHII 58% Схема Побочными продуктами являются уксусная кислота, образующаяся при окислении ацетальдегида или при распаде пероксида ОПА, а также тяжелые примеси - теломеры ацетальдегида и МЦБ (или НБД). Образование теломергомологов происходит при взаимодействии аддукт-радикала c молекулами исходных углеводородов.
3. Метатезис производных циклобутана Реакция каталитического метатезиса, протекающая в результате обмена алкилиденовых фрагментов в алициклических соединениях или с разрывом кольца в циклоолефинах, дает возможность синтеза ценных продуктов из производных циклобутана и норборнена.
Последние были вовлечены нами в различные типы реакции метатезиса: метатезис несопряженных диенов (ADMET), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).
3.1. ADMET производных циклобутана В качестве основного источника циклобутановых соединений в нашем исследовании использовался МЦБ - побочный продукт в производстве изопрена диоксановым методом, а также дициклобутилиден (ДЦБ), полученный метатезисом МЦБ. Наряду с МЦБ и ДЦБ, интересным в синтезе циклобутановых структур оказался 1,3-диметиленциклобутан (ДМЦБ) - один из продуктов термической циклодимеризации аллена. На его примере мы впервые продемонстрировали участие циклобутановых углеводородов в ADMET. На алюморениевом катализаторе 10% Re2O7/Al2O3-PbEt4 ДМЦБ образует набор соединений с двумя, тремя и более четырехчленными кольцами (схема 12A). Их выход составляет около 30%, при этом наблюдается образование олигомерного масла, которое согласно ЯМР и хромато-массспектрометрическому анализу, содержит циклобутановые структуры. Сометатезис ДМЦБ с ДЦБ на том же катализаторе (схема 12B) протекает с выходом продуктов реакции около 60%, чему способствует избыток ДЦБ по отношению к ДМЦБ (10:1).
[Re] + + олигомеры A 12% ДМЦБ 12% 4% Схема [Re] ДЦБ + + B 2% 40% 20% Число четырехчленных колец можно регулировать условиями процесса (с увеличением времени растет выход соединений с бльшим числом четырехчленных циклов). Те же соединения могут быть получены сометатезисом МЦБ и ДМЦБ.
3.2. Сометатезис производных циклобутана и норборнена (ROCM) Исследование реакции сометатезиса норборнена с ДЦБ в присутствии Ru-карбеновых комплексов Граббса 1-го [Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (Су - циклогексил) и 2-го поколения N N [Cl2(IMes)(PCy3)Ru=CHPh] (IMes - ) показало, что высокая активность норборнена в метатезисе, обусловленная раскрытием его напряженной структуры, приводит к образованию, в основном, олигомерных продуктов. Вместе с тем, при существенном избытке ДЦБ (мольное отношение ДЦБ:норборнен:кат=20:1:1) и медленном дозировании норборнена в зону реакции удается получить низкомолекулярные продукты их сометатезиса (схема 13), представляющие собой напряженные полициклические углеводороды с молекулярными массами, близкими к легким керосинам:
Cl2(PCy2)2Ru=CHPh PhCH Ru + [Ru-ЦБ] Схема 1.
Ru 2.
[Ru-ЦП] С помощью хроматомасс-спектрометрии (являющейся эффективным методом обнаружения циклобутановых структур, благодаря характерной фрагментации 4-х-членных колец с выбросом молекулы этилена под действием электронного удара) в реакционной смеси зафиксированы фенилметиленциклобутан, а также соединения 1 и 2 (схема 13). Исходя из карбенового механизма реакции метатезиса, можно предположить, что на стадии инициирования образуется достаточно стабильный Ru-циклобутилиденовый комплекс [RuЦБ] и фенилметиленциклобутан. [Ru-ЦБ] легко взаимодействует с норборненом c образованием Ru-циклопентиленвинилиденового комплекса [Ru-ЦП], о чем свидетельствует отсутствие непрореагировавшего норборнена в реакционной смеси. [Ru-ЦП] с ДЦБ образует продукт сометатезиса 1, либо с новой молекулой норборнена - карбеновый комплекс с двумя циклопентановыми фрагментами. Последний взаимодействует с ДЦБ с образованием продукта 2. Монозамещенный [Ru-ЦП], по-видимому, более активен, чем дизамещенный [Ru-ЦБ], вследствие чего только в условиях значительного избытка ДЦБ и почти стехиометрического количества катализатора удается остановить процесс на стадии преимущественного образования продукта 1 (выход 55% на норборнен). В присутствии катализатора Граббса 2-го поколения выход продукта 1 составил 70-80% (в расчете на норборнен).
На примере сометатезиса ДЦБ и спиро{бицикло[2.2.1]гептен-7,1Т-циклопропана}* (НБЦП) впервые удалось показать возможность вовлечения в реакцию метатезиса высоконапряженных спиросистем с трехчленным кольцом. НБЦП был введен в ROCM c ДЦБ, при этом зафиксирован только продукт сометатезиса 3 (схема 14). Пониженная активность в реакции метатезиса характерна для 7-замещенных норборненов и связана с экранированием двойной связи заместителем. НБЦП был вовлечен нами в ROCM с симметричным 5-деценом на гетерогенном катализаторе 10%Re2O7/Al3O3-PbEt(PbEt4/Re2O7=0.2 моль/моль, НБЦП/5-децен=3,6) (схема 15). Степень превращения НБЦП составила 15%.
Cl2(PCy2)2Ru=CHPh Схема [Re] Схема CHC4HC4H9CH CHC4HC4H9CH 3.3. Разработка технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого компонента горючего В 1975-1985 годах совместными усилиями сотрудников ИНХС РАН и ОАО ВНИИОС (главным образом Новокуйбышевского филиала) были разработаны химические основы технологии получения дициклобутила - высокоэнергоемкого компонента ракетного топлива.
* Мономер был предоставлен научной группой под руководством член-корреспондента РАН У.М.Джемилева (Институт нефтехимии и катализа РАН) Процесс основан на реакциях, открытых в ИНХС РАН, - метатезисе метиленциклобутана (МЦБ) и гидрировании образующегося дициклобутилидена (ДЦБ) (схема 16).
- C2H HСхема [кат] [Re] Работы, проведенные нами, были связаны с созданием опытной установки (на Опытном заводе ВНИИОС г. Новокуйбышевск), разработкой технологии процесса получения дициклобутила, составлением исходных данных для технического проекта (ТЭО) и обоснования инвестиций производства дициклобутила*.
МЦБ, являясь побочным продуктом в промышленном производстве изопрена, выделялся из кубовых остатков, содержал до 5% примесей и был неактивен в метатезисе. Поэтому для эффективного метатезиса и разработки технологии получения дициклобутила важной оказалась чистота исходного МЦБ. Основная проблема заключалась в отсутствии надежной методики оценки качества МЦБ, т.к. не было ясно, какие примеси дезактивируют катализатор метатезиса. Разработанная к началу наших исследований адсорбционная очистка МЦБ на цеолитах или -Al2O3 характеризовалась плохой воспроизводимостью результатов и зачастую не обеспечивала нужное качество продукта, что затрудняло промышленную реализацию процесса. Кроме того, она сопровождалась изомеризацией МЦБ в 1метилциклобутен, приводившей к дополнительным потерям МЦБ за счет его сометатезиса с 1-метилциклобутеном (до 10%), значительным разогревам в зоне реакции на стадии метатезиса и образованию побочных продуктов.
Нами было изучено влияние соединений, присутствующих в товарном МЦБ: изопрена, пипериленов, аллена, диметилаллена, ацетилена и триметилэтилена на метатезис МЦБ и гексена-1. Добавки примесей вводили в исходный олефин, их действие оценивали по выходу продукта метатезиса (ДЦБ или децена-5) (табл.2, рис.1). Оказалось, что все сопряженные диены в той или иной степени снижают скорость реакции и выход продукта метатезиса.
Примеси алленовых и ацетиленовых соединений, по сути, являются каталитическими ядами для алюмо-рениевого катализатора. Так, аллен (или диметилаллен) в количествах 0.моль/г-ат Re уменьшает выход децена-5 при метатезисе гексена-1 в 2,5 раза (табл.2), либо, практически, полностью дезактивирует катализатор в метатезисе МЦБ (рис.1). Исходя из общепринятого металлокарбенового механизма реакции метатезиса, такое поведение можно объяснить возможностью алленов и ацетиленов образовывать стабильные металлокарбеновые комплексы с Re, не способные обмениваться на другие алкилиденовые фрагменты.
* Исследования выполнены совместно с к.х.н., зав. лаб., Б.С.Стрельчиком в ОАО ВНИИОС НК и на Опытном заводе ОАО ВНИИОС (г. Новокуйбышевск) Нами были разработаны два метода удаления примесей из МЦБ - 1. селективным гидрированием и 2. полимеризацией, катализируемой соединениями Ni. Удаление нежелательных примесей из МЦБ соединениями Ni заключается в образовании алленовых (или алкилиденовых) комплексов Ni(0) при добавлении NiCl2 и алюминийорганического соединения (непирофорного раствора AlEt3 или AliBu3) непосредственно к очищаемому МЦБ. Образующиеся комплексы Ni(0) ведут селективную полимеризацию примесей алленов и сопряженных диенов, не затрагивая МЦБ. Эффективность процесса очистки составляет 1000 моль МЦБ/1 г-ат Ni.
Таблица 2. Влияние добавок различного строения на выход 5-децена в метатезисе 1-гексена на алюморениевом катализаторе* 0,04 0,07 0,45 0,9 1,5 3 5 10,7 14,2 21,Добавка добавки моль/г-ат Re Аллен 29,1 12,7 0,7 0 0 0 0 0 0 Диметилаллен 30,0 10,8 1,0 0,8 0 0 0 0 0 Ацетилен 73,3 69,1 41,5 12,1 0 0 0 0 0 Триметилвинилсилан 74,2 69,3 65,3 61,0 47,2 21,4 15,1 0 0 Изопрен 73,2 74,1 72,3 72,5 71,3 68,3 62,5 59,5 45 31,Пиперилены 73,0 73,4 74,0 74,4 75,2 70,0 61,4 57,9 41,1 33,Триметилэтилен 72,5 75,0 74,0 74,2 74,2 73,5 74,3 72,3 75,0 75,*35оС, 10% Re2O7/Al2O3/PbEt4, мольное отношение Re:PbEt4:гексен-1=1:0.2:12Рис.1. Влияние добавок диметилаллена, сопряженных диенов и триметилэтилена на выход ДЦБ в метатезисе МЦБ на катализаторе 10% Re2O7/Al2O3/PbEt4, 35оС, мольное отношение Re:PbEt4:МЦБ=1:0.2:6Второй метод удаления примесей из МЦБ основан на различной скорости гидрирования ДМА, сопряженных диенов и МЦБ, которая, как нами было показано, уменьшается в ряду:
Схема Ы Ы Процесс включает обработку сырья раствором алюминийорганического соединения (например, AliBu3) для удаления кислородсодержащих примесей и дальнейшее гидрирование алленов, ацетиленов и сопряженных диенов на промышленном никель-хромовом катализаторе. Содержание диметилаллена снижается от 0,7% до 0,004-0,005%, при этом происходит гидрирование МЦБ до 3-4%.
В отличие от адсорбционной очистки, предложенные нами методы характеризуются меньшими расходными коэффициентами по МЦБ и не создают указанных выше сложностей на стадии метатезиса. В зависимости от состава примесей в исходном продукте может быть выбран тот или иной метод их удаления. В ходе опытной отработки был выбран технологически более простой метод селективного гидрирования.
На стадии метатезиса мы подтвердили правильность выбора гетерогенного катализатора 10% Re2O7/Al2O3, промотированного PbEt4. На известном Ru-карбеновом комплексе Граббса 2-го поколения выход ДЦБ в статической системе (реактор с мешалкой и отводом этилена из зоны реакции, 25оС, [МЦБ]:[Ru]= 50:1 моль/моль) составляет 17-20%, в то время как на алюморениевом катализаторе в аналогичных условиях он достигает 65% ([Re]:[PbEt4]:[МЦБ]=1:0.2:300, 35оС).
В качестве реактора метатезиса МЦБ ранее применялся реакционно-ректификационный аппарат с удалением обоих продуктов (ДЦБ и этилена) из зоны реакции. Для снижения разогревов в зоне катализатора, возникающих на начальной стадии процесса при адсорбции МЦБ и приводящих к изомеризации и олигомеризации МЦБ, а также к дезактивации катализатора, использовалась предварительная пропитка катализатора парафиновыми или ароматическими углеводородами С5-С6. Испаряясь с поверхности катализатора, они должны были обеспечить съем тепла адсорбции МЦБ и снижать перегревы в зоне реакции. Однако указанная схема узла метатезиса в условиях работы опытной установки не обеспечивала в полной мере съем тепла адсорбции МЦБ, приводила к образованию олигомеров и снижала активность катализатора. Кроме того, реактор данной конструкции характеризовался неустойчивой работой (унос катализатора, захлебывание ректификационной зоны), что создавало сложности в поддержании необходимого режима. Указанных недостатков нам удалось избежать в реакторе, совмещающем особенности статической системы и реакционно-ректификационного аппарата, что конструктивно обеспечивалось нахождением катализатора в слое жидкости с регулируемым уровнем жидкой фазы. Это исключило нежелательные разогревы в зоне реакции и стабилизировало работу реактора. В результате, селективность процесса метатезиса МЦБ увеличилась от 80% до 98 %.
На стадии гидрирования ДЦБ в дициклобутил важно было обеспечить полную конверсию ДЦБ и высокую селективность его превращения, так как из-за близости температур кипения ДЦБ, дициклобутила и побочных продуктов конечную смесь сложно разделить. Кроме того, наличие ДЦБ в дициклобутиле ухудшает эксплуатационные характеристики топлива. Была разработана непрерывная схема и подобраны условия гидрирования ДЦБ в дициклобутил на никель-хромовом катализаторе (постепенный подъем температуры в интервале 60-170оС, 70 атм) с выходом дициклобутила до 95%. Таким образом, общий выход дициклобутила составил 89-93% на исходный МЦБ. Данный процесс был запатентован, были наработаны несколько опытных партий дициклобутила до 250 кг и проведен комплекс исследований его физико-химических, токсикологических и эксплуатационных свойств. Испытания дициклобутила в качестве горючего для жидкостных ракетных двигателей, показали, что его теплофизические свойства, термическая стабильность, вязкостные характеристики и др. позволяют использовать его в ракетном комплексе без каких-либо изменений эксплуатационных условий и конструкции ракетного двигателя. Основным преимуществом дициклобутила является прирост удельного импульса тяги 5-7 сек, обеспечивающий увеличение грузоподъемности ракетного комплекса, при низкой токсичности - 3 класс опасности.
4. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов Метатезисная полимеризация норборнена и его производных, называемая в англоязычной литературе ROMP (ring-opening metathesis polymerization), является предметом большого числа исследований. Это обусловлено, с одной стороны, легкостью получения мономеров диеновой конденсацией циклопентадиена с замещенными олефинами, с другой стороны, термодинамической движущей силой, возникающей в процессе метатезисной полимеризации: при раскрытии норборнена освобождается энергия напряжения, что делает реакцию практически необратимой. Указанные обстоятельства создают благоприятные условия получения полимеров с разнообразными заместителями, придающими желаемые свойства полимерным молекулам. К моменту постановки данной работы имелись лишь отрывочные сведения о метатезисной полимеризации норборненов с кремнийсодержащими заместителями. Вместе с тем, наличие в норборнене заместителя, содержащего атом кремния, создает возможности достаточно простого введения различных функциональных групп и тем самым обеспечивает направленную модификацию метатезисного полинорборнена. Высокореакционные Si-Hal связи позволяют реализовывать структуры с заместителями, которые сложно вводить в случае углеродных аналогов. Кроме того, кремнийсодержащие группы ответственны за ценные свойства полимеров, такие как высокая газопроницаемость и адгезия.
4.1. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих производных норборнена с реакционными группами у атома кремния Синтезированные нами кремнийзамещенные норборнены с различными заместителями при атоме кремния (раздел 1) были вовлечены в метатезисную полимеризацию (МП). Для исследований были выбраны несколько наиболее типичных и коммерчески доступных катализаторов реакции МП: простые, так называемые классические каталитические системы: WCl6-1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутан (ТМСБ), RuCl3/ROH, RuCl2(PPh3)3, а также Ru-карбеновые комплексы Граббса 1-го и 2-го поколения.
МП 5-(трихлорсилил)норборнена-2 и 2-(трихлорсилил)норборнадиена-2,5, осуществленная нами на катализаторе WCl6-TMСБ (20оС, толуол, [мономер] /[катализатор]=40/1), показала, что Cl3Si-группы не препятствуют протеканию реакции, и образующиеся полимеры (выход 20-30%) растворимы в реакционной смеси. Однако при выделении полимеры сшивались, возможно, из-за высокой чувствительности Si-Cl связей к влаге. Присутствие следов влаги приводит к образованию силанольных фрагментов, которые легко конденсируются под действием выделяющейся HCl, формируя силоксановые мостики. Легко сшиваемые на воздухе полимеры могут найти самостоятельное применение, однако они мало удобны для модификации путем полимераналогичных реакций боковых SiCl групп. Поэтому более перспективным путем модификации кремнийзамещенных полинорборненов нам представляется введение необходимого заместителя в мономер с его последующей МП.
Этот подход был применен нами для получения полинорборненов с алкоксисилильными заместителями. Легкость гидролиза Si-O-C связей позволяет модифицировать такие полимеры, сшивать их, использовать в качестве интермедиатов для получения графт-сополимеров, и др. Вместе с тем, Si-O-C связи, высокореакционные в катионных и анионных превращениях, в том числе под действием солей и оксидов металлов, создают определенные трудности на стадии полимеризации. Так, в присутствии RuCl3/EtOH и 10% Re2O7/Al2O3-SnBu4 из триалкоксисилилнорборненов [NBSi(OR)3] мы получили сшитые полимеры. Для снижения степени сшивки была реализована их сополимеризация с норборненом при различных соотношениях сомономеров. Однако сополимеры NBSi(OEt)3 с норборненом даже при небольшом содержании этоксисилильных групп (~1-3%) были нерастворимы. С целью уменьшения количества групп, ответственных за сшивку, мы синтезировали норборнен с одной этоксисилильной группой - NBSiMe2OEt. Однако и его гомополимер и сополимеры с норборненом при содержании NBSiMe2OEt в исходной смеси до 10% были нерастворимы. И лишь сополимер, полученный при соотношении NBSiMe2OEt/NB=1/99, полностью растворялся в толуоле. Вероятно, сшивка происходит за счет гидролиза Si-O-C связей с образованием силанольных групп и последующим формированием межцепных Si-O-Si перемычек (схема 18). В пользу этого свидетельствует появление сигнала в области 1080-1020 см-1 в ИК-спектрах сшитых полимеров, который характерен для Si-O-Si фрагмента.
Растворимые полимеры удалось получить под действием катализаторов с меньшей кислотной активностью RuCl2(PPh3)3 и Ru-карбенового комплекса Граббса 1 (табл.3, п.1,2).
Следует отметить, что, в отличие от гомополимера 5-триэтоксисилилнорборнена, раствор гомополимера 5-триметоксисилилнорборнена на воздухе постепенно сшивался. Вероятно, это связано с тем, что скорость гидролиза алкоксисиланов снижается с увеличением алкильного радикала.
m SiMeSi(Me)2OR [RuCl3 3H2O] O [RuCl3 3H2O] Схема n 60oC Me2Si SiMe2OH n Более подробно была изучена сополимеризация 5-триметилсилоксиметилнорборнена (NBCH2OSiMe3) c 5-триметилсилилнорборн-2-еном (5-NBSi). Этот сополимер может представить интерес благодаря наличию Me3Si- и Me3SiOC-заместителей, способных улучшать газоразделительные и адгезионные свойства. Под действием RuCl3/EtOH сополимеризация NBСH2OSiMe3 с 5-NBSi протекала с низким выходом сшитого сополимера (26%). В присутствии RuCl2(PPh3)3 получены сополимеры NBCH2OSiMe3 с 5-NBSi (I), растворимые в ароматических растворителях (схема 19А, табл.3, п.3). Более активный карбеновый комплекс Граббса 1 позволил осуществить метатезисную сополимеризацию NBCH2OSiMe3 5-NBSi с выходами I до 99% и соотношением звеньев сомономеров, близким к теоретическому. Сополимер I был подвергнут кислотному гидролизу c образованием продукта II, содержащего -SiMe3 и реакционные -ОН группы (выход до 95%, Mw до 6 105, Mw/Mn = 2.1, Тс = 1080C) (схема 19). Полученные новые сополимеры представляют интерес в качестве компонентов для покрытий и в настоящее время исследуются фирмой Bayer (Германия).
SiMeMe3SiOCHCH2OSiMe3 SiMe[Ru] n m + n m A I H+, H2O, Схема THF CH2OH SiMe3 CH2OH SiMe[Ru] n n m m B II Таблица 3. Метатезисная полимеризация и сополимеризация кремнийсодержащих норборненов с реакционными группами у атома кремния № [М1]/[М2]/ Выход Мономеры п/п Время, Mw103 Tc, Кат* Кат], полиме o ч ([]30) C М1 М2 м/м/м ра, % 1 NBSi(OEt)3 - B 80/1 56 40 (2,1) 2 NBCH2OSiMe3 - C 700/1 24 99 330 3 NBCH2OSiMe3 5-NBSi 500/500/1 24 99 220 4 NBCH2OH 5-NBSi 360/720/1 24 73 59 15 NBSiCbz - B 90/1 3 58 190 6 NBSiCbz NB** 30/30/1 4 93 190 7 NBCH2SiCbz - 55/1 31 70 102 8 NBCH2SiCbz 5-NBSi 80/80/1 15 85 126 9 NBSiCB - A 920/1 1,5 53 (0,2) 10 NBSiCB NB 1680/160/1 5 98 (1) 11 НБЦП - D 100/1 4 98 (3,2) 12 NBCH2GeMe3 - В 50/1 27 57 200 *) A - RuCl33H2O, EtOH, PhCl, 60-750С; B - RuCl2(PPh3)3, PhCl, 60-750С;
C- Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2, PhCH3, 200С; D - WCl6/TMCB, PhCH3, 20оС **) NB - норборнен Сополимер II удалось получить в одну стадию прямой метатезисной сополимеризацией NBCH2OH и 5-NBSi в присутствии катализатора Граббса 1 (схема 19В, табл.3, п.4). NBCH2OH менее активен, чем NBСH2OSiMe3: в одинаковых условиях сополимеризация 5-NBSi с NBCH2OH протекала с выходом 73%, в то время как взаимодействие 5-NBSi и NBCH2OSiMe3 - с выходом 99% соответствующих сополимеров.
Все выделенные сополимеры были охарактеризованы методами ИК и Н ЯМРспектроскопии, элементным анализом, ГПХ и ДСК. ГПХ-анализ подтверждает образование сополимеров, демонстрируя унимодальное и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (2,42,6). Об этом же свидетельствует наличие единственной температуры стеклования, отличной от температуры стеклования гомополимеров.
Аналогичным способом мы ввели в полинорборнен карбазолильную группу (схема 20), которая способна придавать полимерам светочувствительные свойства и фотопроводимость, необходимые для электрофотографических материалов. В присутствии гомогенного [Ru] (CH2)nSiMe2(CH2)3-Cbz x NBSiCbz, n=NBCH2SiCbz, n=(CH2)n Схема SiMeCbz = (CH2)3-Cbz N катализатора RuCl2(PPh3)3 были синтезированы карбазолилсодержащие полимеры, растворимые в ароматических растворителях и ТГФ с выходами до 70% (табл.3, п.5,7).
Методом ТГА показано, что они термостабильны до 350оС. Получены сополимеры с норборненом и 5-NBSi со степенью вхождения, близкой к теоретической. Известно, что карбазолилсодержащие полимеры способны образовывать комплексы с переносом заряда, демонстрирующие существенную фотопроводимость. Действительно, добавка сильного акцептора 2,4,7-тринитро-9-флуоренона к раствору поли(NBSiCbz) привела к образованию комплекса с переносом заряда, о чем свидетельствовало окрашивание раствора и появление двух типичных полос поглощения в видимой части УФ-спектра (560-565 и 625-630 нм).
Следует отметить, что УФ-спектр указанного полимерного комплекса мало отличался от комплекса мономера с тем же акцептором.
Значительный интерес представляют мономеры, содержащие несколько реакционных фрагментов, способных независимо друг от друга участвовать в полимеризационных превращениях. Впервые синтезированный мономер 1-метил-1-норборненилметил-1силациклобутан (NBSiCB) содержит два напряженных фрагмента - норборненовый бицикл и четырехчленный кремнийуглеродный гетероцикл - каждый из которых способен вести полимеризацию. Метатезис NBSiCB и его сометатезис с норборненом реализован нами в присутствии катализатора RuCl3/EtOH (схема 21, табл.3, п.9). В результате с выходами 5098% получены полинорборнены, содержащие силациклобутановые фрагменты.
[cat] Si NB n Me Si Me n Схема Me Me Si Si m n Термолизом (180-200оС, аргон, 1-3 ч) была осуществлена сшивка поли(NBSiCB) за счет раскрытия эндоциклических связей Si-C четырехчленных колец. В ИК-спектрах термоотвержденных образцов отмечено резкое понижение интенсивности полос поглощения, соответствующих силациклобутановому фрагменту (930, 1125, 1187 см-1).
Реакция раскрытия силациклобутана сопровождается выделением тепла за счет освобождения энергии напряжения. Для поли(NBSiCB) тепловыделение зафиксировано в виде пика экзотермического эффекта на кривой ДСК при 194 оС.
На примере МП 5-(триметилгермилметил)норборнена (NBCH2GeMe3) мы продемонстрировали возможность получения германий-содержащих полимерных структур (схема 22, табл. 3, п.12). NBCH2GeMe3 был выбран для этой цели как относительно доступное соединение (см. раздел 1). На простых рутениевых каталитических системах были синтезированы высокомолекулярные полинорборнены, полностью сохраняющие Me3Geгруппы в мономерном звене.
[Ru] GeMen Схема NBCH2GeMeMe3Ge 4.2. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклононенов, содержащих Me3Si-заместители К моменту постановки данного исследования было известно, что боковые Me3Siгруппы в значительной степени определяют высокие газоразделительные параметры поли(винилтриметилсилана) и поли(1-триметилсилилпропина). Поэтому нам представлялось интересным ввести эти группы в полинорборнены.
Простота введения Me3Si-заместителей в молекулу норборнена, способность норборненов полимеризоваться по схеме метатезисной и аддитивной (винильной) полимеризации с образованием полимеров, имеющих различную структуру основной цепи, открывали широкие возможности дизайна закономерно изменяемых структур мономеров и полимеров. Набор такого рода структур, в свою очередь, обеспечивал проведение систематического исследования реакционной способности мономеров в полимеризационных превращениях, а также изучение газоразделительных свойств получаемых полимеров. В частности, представляло интерес оценить влияние количества и места расположения Me3Siзаместителей в полимерных цепях различного строения на параметры газопереноса полимеров с целью направленного синтеза наиболее перспективных структур.
Для этого был синтезирован ряд норборненов, норборнадиенов и трициклононенов с различным расположением одного или двух Me3Si-заместителей. Таким образом был получен набор мономеров с Me3Si-группами в экзо- и эндо- положении (в норборненах), в одной плоскости с замещенной двойной связью (в норборнадиенах), с разной степенью удаленности от реакционного центра - незамещенной двойной связи (норборнены, трициклононены, тетрациклододецен) (см. раздел 1).
Все синтезированные мономеры были успешно вовлечены в МП (схема 23, табл. 4).
R1=R2=SiMe3, R3=H (5,5-NBSi2) Rn кат.
R1=R3=SiMe3, R2=H (5,6-NBSi2) R R1=R2=H, R3= SiMe3 (5-NBSi) 2 RR2 RRR4=SiMe3, R1=H (NBDSi) 3 R4 n R1=R4=SiMe3 (NBDSi2) кат.
R4=SiMe2(CH2)3SiMe3, R1=H R1 R1 R(NBDSiMe2(CH2)3SiMe3) Rn R1=R2=SiMe3, R3=H (3,3-TCNSi2) кат.
R R1=R3=SiMe3, R2=H (3,4-TCNSi2) 3 R1=R2=H, R3= SiMe3 (3-TCNSi) RR1 R2 Rn [Ru] SiMeSiMeTCDSi Схема Таблица 4. Метатезисная полимеризация норборненов, норборнадиенов и трициклононенов, содержащих Me3Si-группы Мономеры [M]/[кат], Выход Mw/ Tc, цис, Катализатор М моль/моль ч % M*w10-3 Mn C % 5-NBSi 180/1 13 78 620 1,8 113 NBDSi 180/1 14 0 - - - - 3-TCNSi 180/1 14 85 207 2,1 104 RuCl33H2O, 5,6-NBSi2 80/1 12 73 633 1,7 168 этанол, хлорбензол, 5,5-NBSi2 50 100 1,8 196 1-60-750С NBDSi2 0 - - - - 50/1 3,3-TCNSi2 81 190 3,1 198 - 800 2,1 131 3,4-TCNSi2 5-NBSi 184/1 16 65 2,2дл/гa - 108 - RuCl2(PPh3)3, хлорбензол, 40/1 6 62 464 1,8 167 5,6-NBSi60-750С 800/1 26 67 505 1,6 - - 5-NBSi 1000/1 2 99 4,0дл/гa - 106 - NBDSi 70/1 0,5 97 51 2.9 108 NBDSiMe2( 250/1 2.5 70 549 3,1 5 CH2)3SiMeWCl6/ТМДСБ 3-TCNSi 500/1 20 98 1200 2,2 98 - толуол, 5,6-NBSi2 50/1 24 93 291 3,1 160 200С 5,5-NBSi2 100/1 20 98 1500 3,2 203 NBDSi2 100/1 20 98 1600 2,8 183 3,3-TCNSi2 100/1 20 98 639 2,0 188 - 3,4-TCNSi2 100/1 20 98 1000 1,6 129 720/1 21 97 356 2,4 - 5-NBSi 13000/1 21 98 500 2,2 NBDSi 500/1 24 98 100 1,9 88 3-TCNSi 3000/1 24 98 634 1,5 104 Cl2(PCy3)2Ru= NBDSi2 1000/1 24 98 220 1,2 189 CHPh, 5,6-NBSi2 700/1 24 99 280 2,8 185 толуол, 5,5-NBSi2 10/1 48 0 - - - - 200С 3,3-TCNSi2 1500/1 24 98 347 1,6 186 3,4-TCNSi2 1500/1 24 98 800 1,8 123 TCDSi 200/1 22 99 216 2,7 225 - a - [ ]30 в толуоле * Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х.н., с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой М. Ю., температуры стеклования измерены методом ДСК н.с. Шандрюком Г. А. и н.с. Отмаховой О. А., ИНХС РАН Как видно из таблицы 4, наиболее активными из изученных катализаторов являются WCl6/ТМСБ и Cl2(PCy3)2Ru=CHPh. Последний позволяет регулировать молекулярную массу полимеров путем изменения мольного соотношения мономер / катализатор и получать полимеры с Mw=(5Ц8)105 при достаточно высоких значениях указанных соотношений (15003000). Под действием системы WCl6/ТМСБ образуются высокомолекулярные и поэтому труднорастворимые полимеры. Для получения хорошо растворимых полимеров приходится использовать этот катализатор в относительно высоких концентрациях (мономер/катализатор=50-250 моль/моль). Катализатор RuCl3/EtOH не столь активен, как Wсодержащая система и комплекс Граббса 1. Так, он не катализирует МП кремнийзамещенных норборнадиенов.
Для полинорборненов, синтезированных в присутствии указанных каталитических систем, наблюдались различия в микроструктуре, в частности, различия в содержании цис- и трансдвойных связей. Соотношение цис-/транс- двойных связей в большинстве полимеров удалось определить по данным ЯМР спектроскопии, а именно, по интегралам сигналов протонов у аллильных атомов углерода в ПМР-спектре, а также по сигналам аллильных углеродов в спектрах С ЯМР. Наиболее стереоселективной оказалась каталитическая система RuCl3/EtOH. Она позволяет получать полимеры, содержащие почти исключительно транс-двойные связи. Наименьшей стереоселективностью обладает система WCl6/ТМСБ.
Катализатор Граббса 1 более чувствителен к структуре мономера и положению заместителей. Так, норборнен с двумя Me3Si-заместителями в геминальном положении (5,5NBSi2) не полимеризуется под действием Cl2(PCy3)2Ru=CHPh. Однако его МП протекает в присутствии W-катализатора и комплекса Граббса 2. При полимеризации 5,5-NBSi2 на катализаторе Граббса 2 ([5,5-NBSi2] /[(PCy3)(IMes)Cl2Ru=C(H)Ph] = 200/1) выход полимера составлял 32% после нескольких минут реакции, которая была прервана из-за образования блока полимера вскоре после добавления катализатора. Полимер имел следующие характеристики: Mw=75500, Mw/Mn=2.3, Тс=201С, содержание цис-звеньев 50%. Интересно отметить, что каталитическая активность системы WСl6/ТМСБ сопоставима с активностью карбеновых комплексов Граббса 2.
Для сравнения реакционной способности кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии была изучена кинетика их расходования в ходе МП на катализаторе Граббса 1 (25оС). Методом ГЖХ (внутренний стандарт - додекан) контролировали расход мономеров в ходе полимеризации.
Пробы разбавляли спиртовым раствором этилвинилового эфира для дезактивации катализатора Граббса 1 и осаждения образовавшегося полимера. Чтобы исключить влияние возможных микропримесей в мономерах, помимо гомополимеризации, была изучена кинетика расходования мономеров в ходе их сополимеризации с 5-NBSi, которая подтвердила результаты, полученные при гомополимеризации. Ниже приведен найденный ряд активности кремнийзамещенных мономеров:
SiMeSiMeSiMe~ ~ ~ > > ~ SiMeSiMeSiMeexo-5-NBSi 5,6-TCNSi2 endo-5-NBSi5,6-NBSiSiMeSiMeSiMeSi(CH3)SiMe~ ~ > > > SiMeSi(CH3)2,3-NBDSi 2-NBDSi 5,5-TCNSi5,5-NBSi.
Полученные данные свидетельствуют о высокой активности экзо-5-NBSi и значительно меньшей активности норборненов и трициклононенов, содержащих Me3Si-заместитель в эндо- (анти-) положении. Кремнийзамещенные трициклононены являются более активными мономерами, чем соответствующие норборнены и норборнадиены с тем же числом и пространственным расположением заместителей. Активность трициклононенов, повидимому, обусловлена меньшим стерическим влиянием заместителей на двойную связь, а также расположением циклобутанового фрагмента в экзо-положении, что создает благоприятные условия для координации катализатора с двойной связью. Наиболее активными в ряду дизамещенных норборненов и трициклононенов являются изомеры с вицинальным расположением триметилсилильных групп, а наименее активными - с геминальным. Низкая активность мономеров с геминальным расположением групп может быть связана с бльшим экранированием двойной связи не только со стороны эндозаместителя, но и с экзо-стороны за счет деформации молекулы норборнена или трициклононена под действием двух объемных геминально расположенных Ме3Siзаместителей (объем, занимаемый Me3Si-группой, сравним с объемом, занимаемым молекулой норборнена), что создает препятствия для координации катализатора с двойной связью. Норборнадиены существенно менее активны, чем норборнены и трициклононены, вероятно, из-за большей способности к координации с катализатором.
Синтезированные метатезисные кремнийзамещенные полинорборнены и их аналоги продемонстрировали хорошие пленкообразующие свойства и использовались для изучения газоразделительных свойств (см. раздел 6).
Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют об универсальности реакции метатезиса. В настоящей работе были продемонстрированы ее широкие возможности как в синтезе компонентов высокоэнергоемких горючих, так и для получения полимерных продуктов с различными, в том числе реакционными, заместителями.
5. Аддитивная гомо- и сополимеризация кремнийзамещенных норборненов, норборнадиенов и трициклононенов Общим недостатком метатезисных полинорборненов является наличие двойных связей в основной цепи, снижающих их химическую и термическую стабильность. Поэтому аддитивная (винильная) полимеризация тех же мономеров, протекающая с сохранением бициклической структуры норборнена (схема 24) и приводящая к получению полностью насыщенных, химически стабильных и более жестких структур, представляет большой интерес.
R n [cat] Схема R Аддитивную полимеризацию (АП) осуществляли в среде толуола при комнатной температуре в присутствии Pd- и Ni-катализаторов, демонстрирующих высокую каталитическую активность в АП незамещенного норборнена и его алкильных производных.
Однако, в случае Si-содержащих норборненов известные активные Pd-каталитические системы {(3-allyl)Pd(SbF6)}, ,-бициклический комплекс [NB(OMe)PdCl]2, Pd(AcAc)2BF3OEt2, (PPh3)4Ni-BF3OEt2 и Pd(ОAc)2-BF3OEt2 оказались практически неактивными.
Изучение различных Ni-каталитических систем в АП 5-NBSi показало, что наиболее активными являются ( -С5Н9NiCl)2 - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат Ni(II) ((Nph)2Ni) - МАО (табл. 5). Как видно из данных таблицы 5, использование МАО в качестве сокатализатора повышает активность каталитической системы и существенно увеличивает молекулярную массу полимера. Оказалось, что механические и пленкообразующие свойства аддитивного поли(5-NBSi) существенно зависят от его молекулярной массы, поэтому так важно было получить высокомолекулярный полимер, пригодный для отлива пленок и исследования газоразделительных свойств. Варьированием условий полимеризации удалось получить поли(5-NBSi) с выходом до 50% и Mw=4105 (мольное отношение [5NBSi]/[Ni]/[MAO]=4000/1/400-500, 24 ч). Согласно данным ДСК температура стеклования у полимера отсутствовала до 350оС. Сравнение активности экзо- и эндо- изомеров 5-NBSi в АП (степень превращения изомеров контролировали методом ГЖХ) показало, что на различных катализаторах при разных степенях превращения конверсия экзо-изомера значительно выше, чем для эндо-изомера (табл.5).
Таблица 5. Аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборнена (M) на Ni-катализаторах (толуол, 200С) Конверсия [М]/[кат], Время, Выход, Катализатор изомеров, % Мw10-3 Mw/Mn моль/моль ч % экзо- эндо- 600 48 56 83 28 41 1,( -С5Н9NiCl)2/ 1000 120 8 15 1 - - Et3Al2Cl3, Al/Ni=600 96 80 98 61 104 1,( -С5Н9NiCl)2/ МАО MAO/Ni=100 1000 19 64 100 28 152 1,600 27 63 86 40 248 2,(Nph)2Ni / MAO 1000 24 56 69 27 260 2,MAO/Ni=13000 24 32 40 24 277 2,(PPh3)4Ni / BF3 Et2O 600 27 12 - - 20 1,B/Ni=300 1000 24 1,4 - - - - Норборнены с двумя Me3Si-заместителями - экзо-,эндо-5,6-NBSi2 и 5,5-NBSi2 (один из заместителей в их молекулах находится в эндо- положении) - оказались практически неактивными в АП в присутствии как Pd-, так и Ni-содержащих каталитических систем.
Несмотря на это, оба мономера участвовали в реакции аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными (схема 25). При этом образовывались низкомолекулярные сополимеры (Mw=(2-9)104) с невысокой степенью вхождения дизамещенного норборнена (до 25%). Полностью растворимые в ароматических углеводородах сополимеры имели унимодальное молекулярно-массовое распределение. Это свидетельствовало в пользу образования истинного сополимера, а не смеси гомополимеров, тем более, что дизамещенные норборнены не образуют гомополимеры в этих условиях, а гомополимер норборнена нерастворим в указанных растворителях.
n [Ni], [Pd] SiMeMe3Si SiMen m SiMe3 [Ni] Схема R Me3Si SiMeR R= H, C6H13, SiMeИсходя из данных о поведении дикремнийзамещенных норборненов в АП, можно предположить, что основным препятствием к их вовлечению в АП может быть наличие объемного Me3Si-заместителя в эндо-положении, препятствующего координации с катализатором. В литературе различие активности экзо- и эндо- структур в АП объясняют, главным образом, электронным и стерическим влиянием заместителей. Мы предположили, что влияние Me3Si-заместителей определяется, в первую очередь, стерическими трудностями, создаваемыми их большим объемом, и может быть преодолено при АП кремнийзамещенных норборнадиенов - 2-триметилсилилнорборнадиена-2,5 (2-NBDSi) и 2,3бис(триметилсилил)норборнадиена-2,5 (2,3-NBDSi2). В молекуле норборнадиена заместители, располагающиеся в одной плоскости с замещенной двойной связью, находятся на несколько большем расстоянии от участвующей в АП незамещенной двойной связи, чем эндо-заместители в молекуле норборнена. Поэтому можно было ожидать меньшего влияния заместителей на АП норборнадиенов. Однако кремнийзамещенные норборнадиены продемонстрировали более сложное поведение в условиях АП. Они, так же как кремнийзамещенные норборнены, не участвовали в аддитивной гомополимеризации, но образовывали сополимеры с норборненом. В условиях АП на каталитической системе (Nph)2Ni/MAO они участвовали в реакции [2+2]-циклодимеризации с преимущественным образованием кристаллических экзо-транс-экзо-[2+2]-пентациклических циклодимеров (их структура была доказана методом РСА*) (схема 26). Интересно, что в изученных условиях незамещенный норборнадиен образовывал аддитивный гомополимер (выход 30%) и шесть изомерных димеров (выход 10%) Монозамещенный 2-NBDSi не полимеризовался, но димеризовался с образованием трех пентациклических димеров (выход 18%), а дизамещенный 2,3-NBDSi2, не участвуя в полимеризации, образовывал лишь один экзо-транс-экзо-пентациклический димер (выход 25-90%) (схема 26). Во всех случаях экзо-транс-экзо-пентациклический циклодимер был SiMe3 12 + (Nph)2Ni/MAO + SiMe3 Me3Si SiMe11 Me3Si Me3Si I Me3Si III II 10 % 5 % 3 % SiMeMe3Si Me3Si (Nph)2Ni/MAO Схема SiMeMe3Si Me3Si IV * Рентгено-структурные исследования выполнены к.х.н. Нелюбиной Ю. В. (ИНЭОС РАН) преимущественным продуктом димеризации норборнадиенов. В ходе сополимеризации 2NBDSi и 2,3-NBDSi2 с норборненом, наряду с сополимером (выход 12-25%), образовывались [2+2]-цикло- гомо- и - содимеры (последние - в незначительном количестве 2-7%).
Мы предположили, что сильное дезактивирующее влияние Me3Si-заместителей на реакционность норборненов и норборнадиенов в АП можно уменьшить путем удаления заместителей от активного центра - двойной связи. Эту задачу мы решили с помощью синтеза кремнийзамещенных трициклононенов. В них Me3Si-заместители удалены от двойной связи на одну С-С-связь, по сравнению с норборненом и норборнадиеном. Кроме того, они содержат циклобутановый фрагмент исключительно в экзо-положении, что также должно способствовать их активной полимеризации.
Действительно, оказалось, что все синтезированные кремнийзамещенные трициклононены - 3-TCNSi, 3,4-TCNSi2, 3,3-TCNSi2 - активны в АП.
Изучение АП 3,4-TCNSi2 показало, что в отличие от дизамещенных норборненов, он полимеризуется по аддитивной схеме в присутствии (Nph)2Ni/MAO (схема 27). При этом образуется полимер с невысоким выходом (19-36%) и молекулярной массой Mw=(24)104.
Повышение температуры реакции до 90oC увеличивает его выход до 80%, но получить полимер с Мw выше 4104 не удается. Существенное увеличение Мw (до 2105) было достигнуто при введении в каталитическую систему третьего компонента - B(C6F5)3 - сильной кислоты Льюиса. Замена нафтената никеля на Ni(OAc)2 или Ni(COD)2 приводит к более активным катализаторам, однако, не увеличивающим Мw полимера.
SiMen [Кат] Схема SiMeSiMeMe3Si Весьма активными в АП кремнийзамещенных трициклононенов оказались каталитические системы на основе соединений Pd. Испытание доступного Pd(OAc)2 в комбинации с различными сокатализаторами: B(C6F5)3, MAO, BF3Et2O, B(C6F5)3-MAO показало, что наиболее активна в АП 3,4-TCNSi2 и 3,3-TCNSi2 система Pd(OAc)2/B(C6F5)3. Варьированием мольного соотношения мономер/Pd/B=(500-14000)/1/(25-500) (табл. 6) были подобраны условия синтеза высокомолекулярных кремнийзамещенных политрициклононенов. Выходы полимеров составили 40-98%. Молекулярная масса поли(3-TCNSi) и поли(3,4-TCNSi2) достигала (5-7)105, в то время как Мw поли(3,3-TCNSi2) не превышала 2105. Такое поведение трициклононена с Me3Si-заместителями в геминальном положении коррелирует с его поведением в реакции каталитического метатезиса (см. раздел 4), где он проявляет наименьшую активность в ряду изученных трициклононенов.
Таблица 6. АП кремнийзамещенных трициклононенов на Pd-каталитических системахa.
Мольное Соотношение, Выход, Мономер (М) Mw10-3 Mw/Mn М/Pd/B % 4000/1/200 72 574 2.3-TCNSi 6000/1/200 35 700 1.1500/1/75 98 420 2.3,4-TCNSi2 3200/1/150 60 673 1.6000/1/200 37 730 1.3200/1/150 64 173 1.3,3-TCNSi2 5000/1/300 48 170 1.14000/1/50в 41 196 2. a Pd(OAc)2/B(C6F5)3; [Pd] = 0.005 0.0002 М, 20С, 24 ч, толуол;
в Pd(AcAc)2/B(C6F5)3, 168 ч, [Pd] = 0.005 0.0002 М, 20С, 24 ч, толуол;
Таким образом, в результате изучения АП кремнийзамещенных норборненов и их аналогов было показано, что, в отличие от метатезисной полимеризации, АП является более сложным процессом. Введение объемных Me3Si-групп существенно снижает реакционность норборнена в АП. Проведенные исследования позволили разработать методы получения высокомолекулярных аддитивных полинорборненов с одной, либо двумя объемными Me3Siгруппами в различных положениях бициклического мономерного звена.
6. Направленный синтез высокопроницаемых полимерных материалов Разработанные методы синтеза и полимеризации кремнийзамещенных норборненов и их аналогов обеспечили возможность получения набора макромолекулярных структур с закономерно изменяемым строением, как основной цепи, так и ее обрамления - числа и положения кремнийсодержащих заместителей. Изучение газоразделительных свойств полимеров, получаемых на каждом этапе исследований, позволяло не только выявлять закономерности влияния строения полимеров на их газопроницаемость, но, используя обнаруженные тенденции, синтезировать новую эффективную макромолекулярную структуру и, таким образом, последовательно приближаться к наиболее проницаемым полимерным материалам. В таблице 7 приведены коэффициенты проницаемости и селективности разделения некоторых пар газов* для метатезисных монозамещенных * Газоразделительные свойства изучены совместно с к.х.н., с.н.с. Л.Э. Старанниковой и д.х.н., проф., Ю.П.
Ямпольским (ИНХС РАН). Коэффициенты проницаемости газов (Р) для полимерных пленок определяли хроматографическим или масс-спектрометрическими методами.
Таблица 7. Коэффициенты проницаемости (Р) и селективности разделения некоторых пар газов () для монозамещенных метатезисных полинорборненов.
Р, Баррер =Pi/Pj Тс, № Полимер H2/ H2/ O2/ CO2/ о С Н2 О2 N2 CO2 CHN2 CH4 N2 CH1 31 21 2,8 1,5 15,4 2,5 14,4 8,6 1,9 6,n SiMe2 113 79 20 5.9 73,4 10,1 13,4 7,8 3,4 7,n SiMe3 108 81 20 4,9 64 8,5 16,5 9,5 4,1 7,n Me3SiCH2SiMe4 24 73 16 3,7 67 8,5 19,7 8,6 4,3 7, [*] n Me3Si(CH2)3SiMe 5 5 каучук n CH2GeMe466 35 7,7 1,8 29 4,2 19,4 8,3 4,3 7,n n 7 98 119 28 7 112 14 17 8,5 4,0 8,SiMem n 8 73 39 9,8 2,4 43,9 5,9 16,3 6,6 4,1 7,Me3Si CH OSiMem n 9 105 51 9,9 2,6 45,4 4,9 19,6 10,4 3,8 9,Me3Si CH OH 1Баррер = 10-10cм3(STP)cм/cм2 с cм рт ст полинорборненов. Видно, что введение Me3Si-заместителя в метатезисный полинорборнен существенно увеличивает его газопроницаемость (табл.7, п.1,2). Практически такими же коэффициентами проницаемости характеризуется метатезисный кремнийсодержащий * Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P.,Portnykh E.B., Ostrovskaya I.Y., Kaliuzhnyi N.E., Pritula N.A., Golberg M.S., Yatsenko M.S., Plate N.A.Ring-opening metathesis polymerization of norbornenes with organosilicon substituents. Gas permeability of polymers obtained //Makromol. Chem. 1991. V. 192. P. 1-9.
полинорборнадиен (табл.7, п.3), т.е. наличие двойной связи в циклопентеновом фрагменте, а также связанное с этим несколько иное пространственное расположение Me3Si-группы мало влияет на параметры газопереноса в полимерах указанного типа.
Введение двух метилсилильных групп с алкиленовым мостиком между ними в один заместитель приводит к существенному снижению температуры стеклования и несколько уменьшает коэффициенты проницаемости H2, О2, N2 (табл.7, п.4). Так, с увеличением длины заместителя температура стеклования полинорборненов уменьшается от 113оС (Me3Si-, табл.
7, п.2) до 24оС (Me3SiCH2SiMe2-, п.4) или 5оС (Me3Si(CH2)3SiMe2-, п.5). Этот эффект самопластификации полимера заметен также при введении метиленового мостика между объемной группой заместителя и циклопентановым кольцом (п. 6, 8). Наряду со снижением температуры стеклования, в этом случае имеет место значительное уменьшение коэффициентов проницаемости. Подобное явление происходит не только в гомополимере, но и в сополимере (п.8), когда в качестве сомономера с 5-NBSi используется норборнен с Me3SiOCH2-заместителем. Длина заместителя определяет степень его подвижности и может способствовать более плотной упаковке макроцепей, уменьшая свободный объем в полимере.
При замене Me3SiOCH2-группы в сополимере (п.8) на НОСН2- (п.9) проницаемость сополимера и его температура стеклования несколько увеличиваются. Вероятно, наличие гидроксильных групп способствует образованию внутри- и межцепных водородных связей в сополимере п.9 (их присутствие зафиксировано в ИК-спектре сополимера), из-за чего образуется более жесткая структура. Несмотря на то, что оба сополимера (п.8 и 9) содержат главным образом звенья 5-NBSi (70%), влияние кислородсодержащих групп на транспортные параметры ощутимо (коэффициенты проницаемости уменьшаются в 1,5-раза).
Микроструктура метатезисных полинорборненов, вероятнее всего, мало влияет на параметры газопереноса. Коэффициенты проницаемости метатезисных поли(5-NBSi), синтезированных на различных катализаторах и имеющих различное соотношение цис- и транс- звеньев, близки по величине.
Найденные нами закономерности указывают, что наибольшей проницаемостью обладает полинорборнен с Me3Si-заместителем, непосредственно связанным с циклопентановым кольцом. Из этого следует, что полимер с более высокой проницаемостью может быть получен при введении в каждое мономерное звено двух Me3Si-заместителей, соединенных непосредственно с циклопентановым фрагментом. Такие полимеры были нами синтезированы и изучены. Анализ их коэффициентов проницаемости (табл. 8) показывает, что все дизамещенные полинорборнены почти в 3-4 раза более проницаемы, чем монозамещенные. Полинорборнены с вицинальными заместителями (табл.8, п.2,5) демонстрируют более высокие коэффициенты проницаемости. Это можно объяснить бльшим свободным объемом, реализующимся в таких структурах. В случае полимеров с геминальными заместителями (табл.8, п.3,6) коэффициенты проницаемости ниже, чем у остальных полимеров, что, вероятно, связано с другой структурой свободного объема:
близко расположенные (геминальные) объемные группы препятствуют организации того же свободного объема (как по величине, так и по структуре), какой формируется при их вицинальном расположении.
Таблица 8. Газоразделительные свойства метатезисных полинорборненов с двумя Me3Si-заместителями в мономерном звене.
№ P, Баррер =Pi/Pj п\ Полимер O2 N2 CO2 CH4 O2/N2 CO2/CHп n 21 7 79 17 3,4 4,SiMen 95 25 445 45 3,8 9,Me3Si SiMen 54 14 277 27 3,9 10,Me3Si SiMen 71 20 358 48 3,6 7,Me3Si SiMen 89 24 396 55 3.7 7,Me3Si SiMen 50 12 258 28 4.2 9.SiMeMe3Si Следует отметить, что температура стеклования дизамещенных полинорборненов (168203оС) существенно выше, чем монозамещенных (70-110оС), что косвенно указывает на бльшую жесткость цепи дизамещенных полимеров.
В отличие от метатезисных, аддитивные полинорборнены не содержат двойных связей, что делает их термически и химически более стабильными. Они обладают достаточно жесткой полимерной цепью из-за ограниченного вращения мономерных звеньев. Возможно, вследствие этого на кривых ДСК у них отсутствуют переходы, соответствующие стеклованию, до начала разложения (>350оС). Жесткоцепные аддитивные полинорборнены обнаружили более интересные газоразделительные свойства при введении в них Me3Siзаместителей (табл.9). Так, коэффициенты проницаемости (Р) аддитивного поли(5-NBSi) на два порядка выше, чем незамещенного полинорборнена (табл.9, п.1,2). Близкими по величине коэффициентами проницаемости характеризуется поли(3-TCNSi) (п.3). Отметим, что в метатезисных полинорборненах, являющихся структурными изомерами аддитивных полинорборненов, при введении Ме3Si-группы коэффициенты проницаемости возрастают всего в несколько раз. По-видимому, мы сталкиваемся здесь с отчетливой тенденцией - чем более жесткая основная цепь полимера, тем более заметное влияние оказывает введение объемной Ме3Si-группы.
По аналогии с метатезисными полинорборненами можно предположить, что введение второй Me3Si-группы в мономерное звено аддитивных полинорборненов должно привести к дальнейшему росту свободного объема и, следовательно, коэффициентов проницаемости.
Действительно, введение второй Me3Si-группы в политрициклононен (поли(3,4-TCNSi2)) увеличило значения Р практически в 2-3 раза (п.4). Было найдено, что наряду с высокой проницаемостью О2, N2, CO2, сопоставимой с таковой для самых проницаемых стеклообразных полимеров - полиацетиленов (например, полиметилпентина табл. 9, п.5), синтезированные нами полимеры обладают высокими значениями Р по углеводородным газам С1-С4. Причем с увеличением молекулы углеводорода коэффициенты проницаемости возрастают, что нетипично для стеклообразных полимеров (например, поливинилтриметилсилан, табл.9, п.7) и характерно для каучуков (например, полидиметилсилоксан, п.6). Такая аномальная зависимость наблюдалась ранее только для некоторых полиацетиленов и свидетельствует о контролируемой растворимостью селективности разделения углеводородов.
Исследование влияния старения аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов показало, что в течение 20 суток их коэффициенты проницаемости снижаются лишь на 3-5%.
Механические свойства аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов зависят от молекулярной массы, что важно учитывать при разработке методов их синтеза.
Таблица 9. Газоразделительные свойства аддитивных полинорборненов P, Баррер № Полимер C4Н10/ O2 N2 CO2 CH4 C2Н6 C3Н8 C4НCHn 1 - - - - 6,9 1,5 33,6 2,n 2 780 297 4350 790 1430 1740 17400 22,SiMen 3 990 390 5300 1010 1360 1470 13030 12,SiMen 4 2380 1240 11280 3320 6040 7530 26910 8,Me3Si SiMe5 2700 1330 10700 2900 3700 6900 26100 9,n [*] Si O 600 320 3100 970 2700 3300 - - n [Ж] CH CH2 n 44 11 190 13 7,4 3,5 1,2 0,SiMe[З] [*] Redkar S., Kubercar V., Pavis R.H. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // J. Membr.
Sci. 1996. V. 121. P. 229-243.
[Ж] Merkel T.С., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly(dimethylsiloxane) // J. Polym. Sci.: B: Polym. Phys. 2000. V. 38, №3. P. 415-434.
[З] Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах //Высокомолек.соединения. В. - 1979. - Т.21.- С.616-621.
Относительное удлинение при разрыве поли(3,4-TCNSi2) равно 5%, предел прочности на разрыв 31 МПа*, что обеспечивает ему хорошие пленкообразующие и прочностные свойства.
Синтезированные аддитивные кремнийсодержащие полинорборнены образуют, по сути, новый класс мембранных газоразделительных материалов, по уровню проницаемости принадлежащий к малочисленной группе полимеров с высоким свободным объемом, таких как поли(1-триметилсилилпропин-1) и поли(4-метилпентин-2). В отличие от полиацетиленов, они не содержат двойных связей. С прикладной точки зрения эти полимеры представляют собой перспективные мембранные материалы для выделения СО2 и углеводородов С2+ из газовых смесей природного и промышленного происхождения.
Выводы 1. В результате систематического исследования химии ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана создана простая и эффективная методология направленного синтеза широкого круга новых углеводородных и кремнийсодержащих мономеров и полимеров. Это позволило на основе сырья нефтехимического происхождения разработать технологичные и препаративные способы получения перспективных энергоемких углеводородных компонентов топлив и материалов для газоразделительных мембран.
2. Впервые осуществлена термическая конденсация силилэтиленов с квадрицикланом - продуктом фотоизомеризации норборнадиена - по схеме [2+2+2]циклоприсоединения. Показано, что реакция стереоспецифична и протекает с образованием кремнийзамещенных трицикло[4.2.1.02,5]ноненов, содержащих циклобутановый фрагмент исключительно в экзо-положении. Активность силилэтиленов повышается с увеличением поляризации двойной связи и числа электроноакцепторных Cl3Si-групп. Определен ряд активности кремнийолефинов в данной реакции:
(Cl3Si)2C=CH2 > Cl3SiCH=CHSiCl3 > Cl3SiCH=CH2 >> (CH3)3SiCH=CH2 (не активен) Ph3SiCH=CH2 (C2H5O)3SiCH=CH2.
Разработаны препаративные методы синтеза новых мономеров норборненового типа с различными кремнийфункциональными и кремнийалкильными заместителями на основе реакций [4+2]- и [2+2+2]-циклоприсоединения моно- и дисилилэтиленов и -ацетиленов к циклопентадиену и квадрициклану *Механические свойства изучены н.с. Трофимовым Н.Е. и к.х.н., с.н.с. Герасиным В. А. (ИНХС РАН) 3. Изучено поведение производных циклобутана и норборнена в условиях реакции метатезиса под действием W, Ru и Re-cодержащих каталитических систем. Впервые в данную реакцию вовлечены кремнийзамещенные трицикло[4.2.1.02,5]нонены, содержащие норборненовый и циклобутановый фрагменты, а также новые норборнены и норборнадиены с кремнийфункциональными и кремнийалкильными заместителями.
Найдены условия их эффективного метатезиса и сометатезиса. Определено влияние числа и положения заместителей (экзо-, эндо-, вицинальные и геминальные) на активность мономеров в ряду силилнорборненов, -норборнадиенов и -трициклононенов.
4. Впервые систематически изучена аддитивная полимеризация силилзамещенных норборненов и их аналогов. Обнаружены существенные различия в поведении би- и трициклических карбосиланов, содержащих объемные Ме3Si-заместители, в присутствии различных Ni- и Pd- каталитических систем. Бис-Me3Si-замещенные норборнены практически неактивны в аддитивной гомополимеризации, но участвуют в сополимеризации с норборненом и его производными. В отличие от норборненов, бисМе3Si-замещенные трицикло[4.2.1.02,5]нонены высокоактивны в аддитивной полимеризации, что обусловлено бльшей удаленностью объемных заместителей от реакционного центра - двойной связи.
5. Изучено поведение норборнадиенов с объемными кремнийсодержащими заместителями в условиях аддитивной полимеризации на Ni- каталитических системах. Показано, что указанные норборнадиены не образуют высокомолекулярных продуктов, а циклодимеризуются с формированием пентациклических, главным образом, экзо-трансэкзо-димеров, причем единственным продуктом димеризации бис-2,3(триметилсилил)норборнадиена является пентациклический экзо-транс-экзо-димер.
6. Впервые осуществлено радикальное ацилирование метиленциклобутана и норборнадиена ацетальдегидом. Показано, что в отличие от метиленциклобутана, ацилирование норборнадиена сопровождается изомеризацией промежуточного аддуктрадикала с образованием нортрицикленового фрагмента. Проведено сравнение поведения метиленциклобутана и норборнадиена с поведением открытоцепных олефинов - пропиленом и изобутиленом. Разработаны препаративные методы получения циклобутилацетона и 3-ацетилнортрициклана.
7. На основе реакции метатезиса метиленциклобутана разработана технология получения перспективного высокоэнергоемкого углеводородного горючего Цдициклобутила. В режиме эксплуатации опытной установки (на Опытном заводе ОАО ВНИИОС) отработана технология и получены представительные партии целевого продукта для натурных испытаний, которые показали, что дициклобутил обеспечивает прирост удельного импульса тяги в сравнении с керосином (5-7 сек), приводящий к увеличению грузоподъемности ракетного комплекса.
8. Синтезированы ряды новых би- и трициклических карбосиланов, а также полимеров на их основе с закономерно изменяемым строением основной цепи и ее обрамления. Они представляют собой удобные объекты для систематических исследований зависимостей типа структура-свойство.
9. Изучены физико-химические, в первую очередь газоразделительные, свойства новых поликарбосиланов с норборнановыми, циклобутановыми и циклопентановыми фрагментами. Найдено, что строение основной цепи, число и положение объемных Me3Si-заместителей в полинорборненах в значительной степени влияют на их температуру стеклования, газопроницаемость и механические свойства. С увеличением числа Me3Si-групп, непосредственно связанных с циклическим фрагментом полимера, растет газопроницаемость полинорборненов. Жесткоцепные аддитивные кремнийзамещенные полинорборнены демонстрируют более высокие параметры газопереноса, чем гибкоцепные метатезисные полинорборнены.
10. Создан новый класс высокопроницаемых полимеров - стеклообразных насыщенных аддитивных кремнийзамещенных полинорборненов, характеризующихся высокой проницаемостью как по H2, He, О2, N2, CO2, так и углеводородным газам С1-С4. Они представляют интерес в качестве перспективных мембранных материалов для выделения СО2 и легких углеводородов из природных и промышленных смесей.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Статьи в квалификационных журналах 1. Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Лысова О.В., Портных Е.Б., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П. О каталитических ядах реакции метатезиса гексена-1 на алюморениевом катализаторе // Нефтехимия. - 1988. - Т. 28, № 4.- C. 457-459.
2. Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Грингольц М.Л., Джемилев У.М., Гольберг А.И. Метатезис спиро{бицикло[2.2.1]гептен-7,1Тциклопропана}// Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 1. - С. 138-139.
3. Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Бакулина Г.В.
Получение непредельных би- и полициклоалканов по реакции метатезиса // Хим. пром. - 1993. - № 5. - С. 63-64.
4. Финкельштейн Е.Ш., Ушаков Н.В., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Маковецкий К.Л., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я., Филатова М.П., Андреев Е.А., Гольдберг А.И.
Метатезисная и термоинициированная полимеризация с раскрытием колец 1-метил-1норборненилметил-1-силациклобутана // Высокомол. соединения. - 1993. - Т. 35, № 3. - С. 242-247.
5. Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Ишунина Ю.Г., Кевдина И.Б., Шанторович В.П. Синтез и исследование транспортных свойств полинорборнена с различной цис-трансконфигурацией цепей // Высокомол. соединения. Сер. A. - 1996. - Т. 38. - С. 1480-1485.
6. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э. Аддитивный политриметилсилилнорборнен и его газотранспортные характеристики // Докл. АН. - 2006. - Т. 407, № 4. - С. 1-3.
7. Евлампиева Н.П., Зайцева И.И., Грингольц М.Л., Хлябич П.П., Роган Ю.В., Рюмцев Е.И. Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул кремнийсодержащего аддитивного полинорборнена // Высокомолек. соединения. - 2008.
- Т.50, № 10. С. 1082-1089.
8. Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Лахтин В.Г., Финкельштейн Е.Ш. Cинтез и метатезисная полимеризация 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, № 4. - С. 300-305.
9. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Новые циклические поликарбосиланы на основе квадрициклана // Докл. АН. - 2009. - Т. 424, № 6. - С. 774776.
10. Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Окатова О.В., Дмитриева Т.С., Хлябич П.П., Рюмцев Е.И. Конформационные свойства метатезисного поли(триметилсилилнорборнена) в растворах // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, № 11. - С. 1899-1905.
11. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Нелюбина Ю.В., Финкельштейн Е.Ш. Каталитические превращения моно- и бис-кремнийзамещенных норборнадиенов // Нефтехимия. - 2009. - T. 49, № 5. - C. 389-396.
12. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Роган Ю.В., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и газоразделительные свойства метатезисных полинорборненов с различным положением одной и двух групп SiMe3 в мономерном звене // Высокомолек. соединения. - 2009. - Т. 51, № 11. - С. 1970Ц1977.
13. Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Молекулярные свойства кремнийзамещенных полимеров для газоразделительных мембран // Высокомолек.
соединения. Сер. С. - 2010. - Т. 52, № 7. - С. 1318-1329.
14. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Сыромолотов А.В., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных полинорборненов // Нефтехимия. - 2010. - T. 50, № 5. - C. 363371.
15. Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Ushakov N.V., Greengolts M.L., Fedorova G.K., Plate N.A.
Synthesis of polymers containing carbazolyl groups via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of carbazolyl-substituted norbornene derivative // Macromol. Rapid.
Commun. 1994. Vol. 15. P. 155-159.
16. Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Ushakov N.V., Gringolts M.L., Yampolsky Y.P. Synthesis of new polymer - polycyclopentylenevinylene bearing Ge-containing group // Macromol.
Chem. Phys. 1997. Vol. 198. P. 1085-1090.
17. Finkelshtein E.Sh., Gringolts M.L.,Ushakov N.V., Lakhtin V.G., Soloviev S.A., YampolТskii Yu.P. Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silyl substituted norbornadienes and norbornenes // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 2843-2851.
18. Yampolskii Yu., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodinamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene) // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 6945-6952.
19. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G. and Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts // J. Mol.Cat. 2006. Vol. 257. P. 9-13.
20. Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu.V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. Addition-type polynorbornenes with Si(CH3)3 side groups: synthesis, gas permeability and free volume // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 7022-7029.
21. Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E.
Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134Ц143.
22. Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh. Addition polymerization of disubstituted norbornenes on Ni(II)/MAO catalyst. Effect of Si(CH3)3substituents. // Eur. Pol. J. 2009. Vol. 45. P. 2142-2149.
23. Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 7165Ц 7172.
Статьи в иностранных сборниках 24. Finkelshtein E.Sh., Anufriev V.S., Strelchic B.S., Chernykh S.P. Gringolts M.L., Portnykh E.B., Americk A.B., Chelkis F.Yu. Synthesis of cyclobutane hydrocarbons by combination of (2+2) -cycloaddition and olefin metathesis. Their abilities as effective propellants // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: WellDefined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L. Kluver Academic Publishers.
2003. P. 323-340.
25. Rogan J.V., Gringolts M.L., Ushakov N.V., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Directional synthesis of membrane materials by ROMP of silyl-substituted norbornadienes and norbornenes // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L.
Kluver Academic Publishers. 2003. P.341-349.
26. Gringolts M.L., Ushakov N.V., Rogan Y.V., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials. edited by mamolu Y. and Dragutan. Springer. 2007. P. 395-413.
27. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Volkov A.V., Finkelshtein E.Sh. New membrane materials via catalytic polymerization of bis(trimethylsilyl)-substituted norbornene type monomers. // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology:
New Smart Materials via Metal Mediated Macromolecular Engineering. Edited by E.Khosravi et all. Dordrecht: Springer. 2009. P. 319-326.
28. Gringolts M.L., Rogan Y.V., Bermeshev M.V., Lakhtin V.G., Finkelshtein E.Sh. Behavior of silyl-containing norbornenes in the conditions of addition polymerization // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology: Green Metathesis Chemistry: Great Challenges in Synthesis, Catalysis and Nanotechnology. Edited by Dragutan V., Demonceau A., Dragutan I., Finkelshtein E. - Dordrecht: Springer. 2010. P. 401-407.
29. Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Gringolts M., Finkelshtein E., Shantarovich V.
Addition-type Polynorbornene with Si(CH3)3 Side Groups: Detailed Study of Gas Permeation, Free Volume and Thermodynamic Properties // Book: Membrane Gas Separation. Ed. Freeman B., Yampolskii Y. Wiley ISBN: HB: 9780470746219. 2010. P. 43-56.
30. Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Gringolts M.L. Polycarbosilanes Based on Silicon-Carbon Cyclic Monomers //Book: Silicon Polymers Series: Advances in Polymer Science, Vol. 235.
Muzafarov, Aziz M. (Ed.). Springer. 1st Edition. 2011. Vol. XII. P. 111-160.
Авторские свидетельства и патенты 31. Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис В.С. Способ получения 3-ацетилнортрициклана/Авт.свид. CCCР № 1740366. 1992. Бюлл.
№ 22.
32. Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис В.С. Способ получения 3-ацетилнортрициклана/Авт.свид. СССР № 1740367. 1992.
Бюлл. № 22.
33. Финкельштейн Е.Ш.,.Портных Е.Б, Грингольц М.Л., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Лысова О.В., Черных С.П., Ануфриев В.С, Фоменко В.Н., Котова Н.Н., Черных К.С., Каторгин Б.И., Челькис Ф.Ю., Лизгунов С.А., Стороженко И.Г. Способ получения дициклобутила/Патент РФ № 2175312. 2001. Бюл. № 30.
34. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э., Платэ Н.А. Аддитивный поли(5триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе/Патент РФ № 2296773. 2007. Бюл. №10.
35. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкельштейн Е.Ш., Ямпольский Ю.П. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен, аддитивный поли(моно или дикремнийзамещенный трициклононен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на их основе/Патент РФ № 2009124427/ 29.06.2009.
Тезисы некоторых докладов 36. Е.Б.Портных, М.Л.Грингольц, А.Б.Америк, Е.Ш.Финкельштейн Каталитический синтез высокоэнергоемких углеводородов циклобутанового ряда // Всерос. конф. Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. - Москва. 2001. сб. стр.92.
37. Грингольц М.Л., Портных Е.Б., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш. Процесс получения углеводородного горючего ЖРД - дициклобутила // Научн. конференция ИНХС РАН:
тезисы докл. (Москва, 2003 г.). - Москва. 2003. - С.93.
38. Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Ушаков Н.В., Портных E.Б., Финкельштейн Е.Ш.
Направленный синтез новых кремнийзамещенных метатезисных полинорборненов и полинорборнадиенов с целью изучения их газопроницаемости // Полимеры 2004: тезисы докл. III Всерос. Каргинской конф. (Москва, 2004). - Москва. 2004. - С.121.
39. Finkelshtein E., Makovetsky K, Gringolts M., Rogan Y., Golenko T., Lakhtin V. Addition silyl-polynorbornenes - a new>
40. Gringolts M.L., RoganY.V., Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Lakhtin V.G., Golenko T.G., Yampolsky Yu.P. Metathesis and addition polymerization of silylnorbornenes // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: тезисы докл. X Всерос. Конф. (Москва, май 2005г.). Москва, 2005. - С. У10.
41. Роган Ю.В., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш. Особенности реакционной способности моно- и ди- кремнийзамещенных норборненов в аддитивной и метатезисной полимеризации // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. Москва, 2007. - Т.3. - С. 428.
42. Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Маковецкий К.Л., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш.
Метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов - эффективный путь к мембранным материалам // Наука о полимерах 21-му веку: тезисы докл. IV Всерос. Каргинской конф. Москва, 2007. - Т.2. - С. 31.
43. Грингольц М.Л, Бермешев М.В., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш., Модификация полинорборненов триметилсилильными группами с целью улучшения их газотранспортных характеристик // Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов: тезисы докл. Черноголовка, 2008. - С. 45.
44. Gringolts M., Bermeshev M., Makovetskii K. Finkelshtein E. Comparison of ROMP and addition polymerization of Si-substituted norbornenes / norbornadienes in syntheses of membrane materials // Advances in polymer science and technology: abstract of Int.
conferension. India, New Delhi, 2008.
45. Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Finkelshtein E.Sh. ROMP and Addition polymerization of norbornene-type silanes in design of high permeable materials // The 18-th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry: abstract of ISOM XVIII (Leipzig, August 2-7, 2009). - Germany. Book of abstracts, 2009. - P-04.
46. Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. A new approach to synthesis of polynorbornene-type carbosilanes. // European Polymer Congress, Austria, Graz, 2009. - Book of Abstracts, P. 226.
47. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и полимеризация новых мономеров - кремнийсодержащих трициклононенов // Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений: тезисы докл. Всерос. конф.
Москва, 2009. - С. 205.
48. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Направленный синтез высокопроницаемых полимеров на основе силанов, содержащих норборненовый фрагмент // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. III Российской конференции (Звенигород, окт. 2009). - Москва, 2009. - Сб.
тезисов. - С. 69.
49. Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкельштейн Е.Ш.
Поликарбосиланы на базе норборнена и его аналогов //Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение: тезисы докладов XI Андриановской конференции (Москва, 26-30 сентября 2010). - Москва, 2010. - Сб. тезисов. - С. 42.