Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

 

На правах рукописи

       

ВЕРДИЕВ Надинбег Надинбегович

       

ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ, СУЛЬФАТОВ, МОЛИБДАТОВ, ВОЛЬФРАМАТОВ НЕКОТОРЫХ S-ЭЛЕМЕНТОВ I И II А ГРУПП

       

02.00.01 - неорганическая химия

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иваново - 2009

Работа выполнена в филиале Объединенного института высоких температур РАН (г. Махачкала)

                     

Официальные оппоненты:  доктор химических наук

Кондратюк Игорь Мирославович

  доктор химических наук, профессор

Лефедова Ольга Валентиновна

       

доктор химических наук, профессор

       Лупейко Тимофей Григорьевич

       

 

Ведущая организация: Московский государственный университет

      им. М. В. Ломоносова, химический  факультет

Защита состоится  л____  л_________  2009 г. в ___часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций  Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан л___  л_________ 2009 г.

       

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 по

защите докторских и кандидатских диссертаций  Егорова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах с соединениями являются проблемными задачами  физико-химического анализа, для решения которых необходимо усовершенствование существующих и разработка новых методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности обменных химических процессов во взаимных системах. Изучение реакций обмена и образования соединений во взаимных солевых системах создает возможность синтеза одних и тех же композиций с заданными свойствами путем подбора различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе. Соответственно, чем больше наблюдается взаимодействий между соединениями, тем больше вариантов возможных комбинаций. Исследование фазовых равновесных состояний солевых систем  позволяет решать многие технологические задачи: разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавленных электролитов химических источников тока, сред для электролитического выделения металлов, тугоплавких покрытий, с заданной температурой кристаллизации и концентрацией исходных ингредиентов.

Одним из перспективных способов аккумулирования энергии является тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Сплавы, расположенные на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, так же отвечают требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве теплонакопителей.

В качестве объекта исследований выбраны пятикомпонентные взаимные системы и элементы их огранения с участием фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Исследования проведены  в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям Неорганическая химия, Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов, по темам № 1836083268,

№ 01860065258. 

Цель работы: выявление ионообменных процессов, фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария.

Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:

  - разбиение диаграмм составов пятерных взаимных Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4  и ограняющих тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных  систем на фазовые единичные блоки;

Ц формирование древ фаз, кристаллизаций, определение наличия, характера (эвтектика, перитектика), температур кристаллизаций, изучение фазовых равновесных состояний, выявление концентраций исходных ингредиентов в нонвариантных точках, границ областей существующих фаз в ряде двойных, тройных, четверных и пятерных систем из галогенидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов s-элементов I и II групп методами физико-химического анализа, выявление закономерностей образования различных форм древ фаз;

- разработка методов разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия, подтверждения правомерности уравнений химических реакций во взаимных системах с двойными соединениями.

Научная новизна.  Впервые сформированы древа фаз и кристаллизаций, получены данные по диаграммам плавкости 14 двойных; 21 тройных; 9  тройных взаимных; 12 четверных и четверных взаимных и 5 пятерных взаимных систем из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария. Установлено, что все двойные, тройные взаимные, ряд тройных, четверных и четверных взаимных систем являются эвтектическими, в тройных системах Na//F,Cl,Br, K//F,Cl,Br, K//Cl,Br,MoO4, и в четверных K//F,Cl,Br,MoO4, Ba//F,Cl,Br,MoO4 образуются поясные твердые растворы.

Методами физико-химического анализа установлено, что сплавы, соответствующие  составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладают термоцикличностью и достаточными для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов значениями энтальпий фазовых переходов.

Получены данные по диаграммам состояния и теплофизическим свойствам сплавов нонвариантных составов, кристаллизующихся в интервале температур от 422 до 998 0С.

Впервые  выявлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз в зависимости от количества и месторасположения двойных соединений на диаграммах составов.

Разработаны методы разбиения диаграмм составов, исследования фазовых равновесных состояний, выявления химического взаимодействия в тройных, четверных и более сложных  взаимных системах с неограниченным числом двойных соединений, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов сингулярной звезды, подтверждения правомерности обменных процессов во взаимных системах.

Впервые предложены матрицы ионных индексов, позволившие выявлять левые и правые части уравнений химических реакций в тройных взаимных системах и секущие элементы метастабильного комплекса четверных взаимных систем.

Практическая значимость работы:

  1. Впервые выявлены характеристики (состав исходных компонентов в нонвариантной точке, температура кристаллизации, энтальпии фазовых переходов)  в ряде квазибинарных и двойных: NaBrЦNa3ClMoO4; KBrЦK3FMoO4;  NaMgF3ЦSrF2; KMgF3ЦKCaF3; KMgF3 - CaF2; LiFЦNa2MoO4; LiFЦCaMoO4; LiFЦВaMoO4; CaF2ЦBaMoO4; NaBrЦNa2MoO4; KBrЦK2MoO4; NaBrЦNa2WO4; Na2MoO4ЦMgMoO4; MgF2ЦSrF2, тройных: Li2MoO4ЦNa2MoO4ЦCaMoO4; Li2MoO4ЦNa2MoO4ЦBaMoO4; Li2MoO4ЦCaMoO4ЦBaMoO4; LiFЦCaMoO4ЦBaMoO4; NaFЦNaClЦNaBr; NaFЦNaBrЦNa2MoO4; NaFЦNaBrЦNa2WO4; NaClЦNaBrЦNa2MoO4; KFЦKClЦKBr;  KFЦKBrЦK2MoO4; KClЦKBrЦK2MoO4; NaFЦCaF2ЦBaMoO4; NaFЦCaF2ЦK2MoO4; NaFЦMgF2ЦSrF2; KFЦMgF2ЦBaF2; KFЦMgF2ЦСaF2; CaF2ЦCaCl2ЦCaSO4; CaCl2ЦCaSO4ЦCaMoO4; CaF2ЦCaSO4ЦCaMoO4; KClЦBaCl2ЦCaMoO4; NaClЦCaMoO4ЦBaMoO4, тройных взаимных: Li,Na//F,MoO4; Li,Ca//F,MoO4;  Li,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,SO4; Li,Ca//SO4,MoO4; Li,Sr//Cl,MoO4; Li,Sr//Cl,WO4; Na,K//Br,MoO4;  Na,Sr//Cl,WO4, четверных и четверных взаимных: Li,Na,Mg,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//MoO4; Na,K,Ca,Ba//WO4; K//F,Cl,Br,MoO4; Ba//F,Cl,MoO4,WO4; NaF - K2MoO4 - CaF2 - K2(BaMoO4)2; Na,Ca,Ba//F,MoO4; Na,Ca,Ba//F,WO4; Li,Ca,Ba//F,MoO4; K,Ca,Ba//MoO4,WO4; Na,Ca//F,Cl,MoO4 и пятерных взаимных: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4 систем.

  2. Эвтектические смеси и сплавы, соответствующие  составам, расположенным на моновариантных кривых систем с устойчивыми поясными твердыми растворами поясного типа, предложены в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов, электролитов химических источников тока. Практическая ценность ряда составов подтверждена  авторским свидетельством.

  3. Данные по диаграммам плавкости  исследованных  систем представляют интерес  как  справочный материал.

  Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методы разбиения диаграмм составов,  исследования фазовых равновесных состояний,  выявления ионообменных процессов, формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса, подтверждения правомерности уравнений химических реакций многокомпонентных взаимных солевых систем и матрицы ионных индексов.

2. Данные по фазовым равновесиям  впервые исследованных 14  двойных; 21 тройных; 9 тройных взаимных; 12  четверных и четверных взаимных и в 5 пятерных взаимных систем.

3.  Результаты теоретического анализа ряда четверных взаимных систем ограняющих систему Li,Na,K,Ca,Ba//F,Cl,Br,SO4,MoO4,WO4 .

4. Низкоплавкие составы, расположенные в двойных, тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных и в пятерных взаимных системах, рекомендованные в качестве  теплоаккумулирующих материалов и расплавленных электролитов  химических источников тока.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались: на V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан - Удэ, 1983 г.); Всесоюзном совещании Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии электроэнергии (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции Химия и технология редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1986 г.); Всесоюзном научноЦтехническом совещании Использование нетрадиционных источников энергии, разработка и реализация методов и технических средств сжигания  низкосортных и низкокалорийных топливных композиций (Москва, 1987 г.); VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.);  Всесоюзной конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, Татарстан, Россия, 1996 г.); ХI конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г);  IV Международном семинаре Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных фазовых переходов (Махачкала, 2000 г.); Российской научной конференции Современные аспекты химической науки (Махачкала, 2006 г.);  III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007 г.); Международном семинаре Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии (Махачкала, 2007 г.); Российской научной конференции Современные проблемы химии и материаловедения (Махачкала. 2008); XII Российской конференции Теплофизические свойства веществ и материалов (Москва, 2008 г.).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 73 работах, в том числе 30 статьях в изданиях перечня ВАК и одном авторском свидетельстве.

  Объем и структура работы.  Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 151 рисунок. Состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 300 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность использования солевых смесей из фторидов, хлоридов, бромидов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, сформулированы цель и задачи, обоснован выбор объектов  исследований, приведены научная новизна, практическая ценность и сведения по апробации, объему и структуре работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая глава (теоретическая часть) посвящена теоретическому обеспечению исследований и  состоит из трех разделов. В первом разделе приведен обзор работ школ, внесших  вклад в развитие физико-химического анализа.  Так как одним из начальных этапов при  исследовании многокомпонентных систем в физико-химическом анализе  является выбор  геометрической фигуры, отображающей остов составов,  приведен обзор по методам изображения гетерогенных конденсированных МКС.

Во втором разделе первой главы  приведен обзор по методам разбиения МКС.  Все рассмотренные методы разбиения взаимных систем в основном опираются на термодинамику, с помощью которой определяют направление сдвига равновесия в обменных химических процессах, на основании которого определяются стабильные фазы. Стабильные фазы, в свою очередь, являются вершинами сечений, с помощью которых производится разбиение. Для разбиения систем используются энтальпии образования, термодинамические потенциалы в стандартных условиях и в условиях эксперимента. В настоящее время данные по термодинамическим константам двойных соединений, фаз переменного состава и зависимость их от температуры практически отсутствуют. Это обстоятельство ограничивает использование термодинамических  констант при разбиении солевых систем с соединениями и твердыми растворами. При исследовании сингулярных и необратимо-взаимных систем без двойных соединений и твердых растворов разбиение с использованием  термодинамических данных достоверно. В тройных системах с соединениями и обратимо-взаимных системах разбиение на основании термодинамических расчетов часто приводит к неправильному разбиению диаграммы составов системы.

  Так как на вершинах фазового симплекса стоят фазы, соответствующие конечным продуктам реакций взаимного обмена и образования соединений, из проведенного обзора следует необходимость рассмотрения методов разбиения МКС с двойными и более сложными соединениями совместно с методами выявления ионообменных процессов во взаимных системах.

Методы разбиения, которыми пользуются в последние годы, основаны на составлении матрицы смежности вершин и решении логического уравнения. Следует отметить, что нет необходимости в составлении и решении логического уравнения, так как всю информацию о фазовых единичных блоках можно получить из самой матрицы смежности вершин.

В третьем разделе первой главы  приведен  метод разбиения МКС, являющийся частью метода описания химического взаимодействия во взаимных системах с соединениями. Это объясняется сложностью разбиения диаграмм составов систем с соединениями, способствующими  образованию внутренних секущих, усложняющих процесс выявления химического взаимодействия во взаимных системах. 

В качестве примера выбрана пятикомпонентная взаимная система  A,B,C,D//X,Y (где, A,B,C - катионы, X,Y - анионы) с пятью двойными соединениями: A4X2Y; ABY; B3XY; BCX3; B2DY2 и тремя внутренними стабильными секущими: AX ЦB2DY2; CX2 - B2DY2; CX2 - ABY (рис. 1). 

Исходными данными для реализации предлагаемого метода является информация о наличии внутренних секущих в четверных взаимных системах и разбиении тройных, тройных взаимных систем.

Взяв за основу данные о разбиении элементов огранения и внутренние секущие, строится матрица смежности вершин исследуемого объекта

                   

                         

  

  

                       

 

 

 

     

       

             

     

Рис. 1.  Диаграмма составов, стабильный секущий комплекс, внутренние секущие: Х5-Х13; Х1-Х13; Х5-Х10 и обозначения кристаллизующихся фаз  пятерной взаимной системы A,B,C,D//X,Y.

(табл. 1). Для этого в вертикальных рядах и горизонтальных столбцах таблицы в одинаковой последовательности записываются соли и промежуточные соединения, образующиеся в данной системе. Элементами матрицы являются нули и единицы. Если индекс, поставленный на пересечении строки и столбца какой - либо пары солей, равен единице, то эти соли на диаграмме составов являются смежными, если нулю - несмежными. Из компонентов, возглавляющих  строки и  столбцы (A2Y или Х2), составляются замкнутые сочетания в зависимости от компонентности системы. При этом вершины формируемого фазового единичного блока должны быть смежными и содержать в сочетании все ионы (A+, B+, C+2, D+2, X-, Y-2), составляющие исследуемый объект (A,B,C,D//X,Y).

Таблица 1.

Матрица смежности вершин пятерной взаимной системы A,B,C,D//X,Y.

 

Первая, вторая и третья строки матрицы смежности вершин дают по  одному сочетанию: Х2 Х9 Х6 Х8 Х10; Х3 Х11 Х12 Х7 Х1; Х11 Х12 Х4 Х7 Х1 соответственно, где  все вершины являются смежными и содержат все ионы, составляющие пятерную взаимную систему.

Аналогичным перебором остальных строк  выявлены 12 пентатопов:

1. Х1 Х3 Х7 Х11 Х12 - AX - BX - DX2 - BCX3  - B3XY; 2. Х1 Х4 Х7 Х11 Х12  Ц  AX - B2Y - DX2 - BCX3  - B3XY; 3. Х1 Х4 Х5 Х7 Х12 - AX - B2Y - CX2 Ц  DX2 Ц  BCX3; 4. Х1 Х4 Х5 Х7 Х13 - AX - B2Y - CX2 - DX2  - B2DY2; 5. Х1 Х4 Х5 Х10 Х13  Ц  AX - B2Y - CX2 - ABY  - B2DY2; 6. Х4 Х5 Х6 Х10 Х13  - B2Y - CX2 - CY - ABY - B2DY2; 7. Х1 Х5 Х7 Х8 Х13  - AX - CX2 - DX2  Ц  DY - B2DY2; 8. Х1 Х5 Х8 Х10 Х13 - AX - CX2 - DY - ABY - B2DY2; 

9. Х5 Х6 Х8 Х10 Х13 - CX2 - CY - DY - ABY - B2DY2; 10. Х1 Х5 Х8 Х9 Х10  - AX - CX2 - DY - A4 X2Y - ABY; 11. Х5 Х6 Х8 Х9 Х10 Ц  CX2 - CY - DY - A4 X2Y - ABY;  12. Х2 Х6 Х8 Х9 Х1 - A2Y - CY - DY - A4 X2Y - ABY

Предложенный метод разбиения МКС апробирован на пятикомпонентных взаимных системах: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,WO4 и элементах их огранения. Последовательность этапов представлена в следующем виде:

1. Выбор геометрической фигуры, изображающей остов состава исследуемого объекта, и нанесение данных на модель системы  (адиагонали, диагонали тройных взаимных  и внутренние секущие четверных взаимных систем).

2. Формирование матрицы смежности вершин исследуемого объекта.

3. Перебор компонента, возглавляющего строку, с компонентами столбцов, соответствующими л1 данной строки, при наличии в формируемом сочетании всех ионов, составляющих исследуемый объект, и связей между всеми вершинами формируемой геометрической модели системы.

  4. Соблюдая условия п. 3, перебираются все строки матрицы смежности вершин.

Глава II состоит из трех разделов. В первом разделе приводятся геометрические модели фигур конверсий, первоначально введенных в практику  физико-химического анализа В. П. Радищевым, так как они являются базовыми при описании обменных химических процессов во взаимных системах.

Во втором разделе второй главы на основании проведенного  критического анализа существующих методов исследования химического взаимодействия во взаимных солевых системах предлагается метод описания химического взаимодействия в тройных взаимных системах с двойными соединениями. Исходными данными для реализации предлагаемого метода является информация о разбиении тройных взаимных систем.  В качестве примера выбрана система A,B//X,Y c тремя двойными соединениями: A4X2Y; ABY2; B3XY (рис. 2). Далее строится матрица ионных индексов солей системы A,B//X,Y для формирования левых и правых частей уравнений химических реакций. Для построения матрицы необходимо ингредиенты исследуемой системы расположить в одинаковой последовательности по горизонтали и вертикали. В ячейки с несмежными парами символов вершин левой части матрицы ставятся ионные индексы (количество разноименных ионов в сочетании ингредиентов), ячейки смежных пар вершин  пустуют. В правой части ионные индексы ставятся в ячейки со смежными парами ингредиентов, ячейки с несмежными парами пустуют (табл. 2). Учитывая, что система тройная взаимная, ионные индексы могут равняться трем или четырем.

Левая часть матрицы ионных индексов служит для составления левых частей, а правая - для формирования правых частей уравнений химических реакций.

Для составления левых частей уравнений химических реакций необходимо составлять сочетания по два, начальным из которых является компонент строки, вторым - компонент столбца левой части матрицы с ионными индексами л4. Таким образом, получается следующий набор левых частей уравнений химических реакций: B3XY Ц  ABY2;  B3XY - A4X2Y; B2Y - A4X2Y; BX - ABY2;  BXЦA4X2Y; A2Y - B3XY; A2Y - BX.

Для выявления правых частей  уравнений  химических  реакций

необходимо  формировать  сочетания  по  два,  одним  из которых является

компонент строки, вторым - компонент столбца правой части матрицы с ионным индексом л4. В результате получается следующий набор правых частей уравнений химических реакций: AX - ABY2; AX - B3XY; AX - B2Y; ABY2 - A4X2Y.

Таблица 2.

Матрица ионных индексов солей системы A,B//X,Y для выявления левых и правых частей уравнений химических реакций

AX

ABY2

A4X2Y

B3XY

B2Y

BX

A2Y

AX

4

3

4

4

3

       

ABY2

4

3

3

A4X2Y

B3XY

4

4

3

B2Y

4

BX

4

4

3

A2Y

3

4

3

4

  Следующим этапом является составление уравнений химических реакций изучаемой системы. Уравнения химических реакций формируются сопоставлением ранее выявленных наборов левых и правых частей, соблюдая следующее правило: отсутствие в обеих сопоставляемых частях одинаковых фаз (солей) и возможность уравнивания сформированных реакций.

Ниже приведены некоторые уравнения химических реакций, соответствующие системе A,B//X,Y:

 

 

Порядковые номера уравнений химических реакций (1 - 16) соответствуют нумерациям на рис. 2.

Последовательность этапов метода  выявления химического взаимодействия в тройных взаимных солевых системах приведена на рис. 3, метод апробирован на тройных взаимных системах, входящих в огранения систем: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4;  Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4.

В заключительном разделе второй главы на примере системы Na,K,Ca//F,MoO4 со стабильным внутренним секущим  CaF2ЦNaKMoO4, четырьмя соединениями: NaKMoO4; Na4F2MoO4; K3FMoO4; KCaF3, обратимоЦвзаимной системой Na,Ca//F,MoO4 адиагонального типа разбиения и тремя внутренними секущими метастабильного комплекса: KCaF3 - Na2MoO4; KCaF3 - Na4F2MoO4; NaKMoO4 - KCaF3 (рис. 4), приведен предложенный нами метод выявления химических реакций в четверных взаимных солевых системах с двойными соединениями (рис. 5).

Метод позволяет выявлять и уравнения реакций, показывающие возможность синтеза одних и тех же составляющих исследуемого объекта из различных солевых композиций (табл. 3).

       

                       

                       

       

                       

 

Таблица 3.

Уравнения химических реакций, показывающие возможность  синтеза разных комбинаций компонентов

Третья глава посвящена методологическому обеспечению исследований. Приведена комплексная методология исследования многокомпонентных систем (КМИМС), позволяющая оптимизировать  исследования МКС.

Для выявления картины поверхности ликвидуса систем КМИМС предлагает эксперимент проводить проекционно-термографическим методом (ПТГМ). При исследовании трехкомпонентных систем данным методом трудозатраты снижаются в 6 - 7 раз, четырехкомпонентных 30 - 40 раз, пятикомпонентных в 300 и более раз. В традиционном исполнении ПТГМ для выявления параметров нонвариантных точек исследуется весь первоначально выбираемый одномерный политермический разрез, независимо от компонентности системы. При исследовании более сложных систем после выявления соотношений двух компонентов в нонвариантной точке последовательно сводятся к нонвариантному процессу линии всех последующих кристаллизаций.

С позиций предлагаемого нами метода:

- первоначально выбираемый политермический разрез, независимо от компонентности системы, исследуется лишь до выявления соотношений двух компонентов в нонвариантной точке;

- при исследовании четырех и более компонентных систем после выявления соотношений двух ингредиентов состав нонвариантной точки определяется одновременным сводом линий всех последующих  кристаллизаций к нонвариантному процессу. Это вдвое сокращает эксперимент и время проведения исследований.

Четвертая глава посвящена инструментальному обеспечению исследований. Изучение физико-химических свойств, фазовых равновесных состояний, получение низкоплавких нонвариантных композиций, выявление химического взаимодействия требуют применения современных инструментальных методов исследования. В работе в качестве основных методов использованы: дифференциально-термический (ДТА) и рентгенофазовый (РФА), комплексный ДТА с одновременной записью исчезновения электропроводности при формировании древ фаз и кристаллизаций исследуемых составов, визуально-политермический анализ (ВПА) с целью уточнения температур начала кристаллизации плохо кристаллизующихся сплавов. Величины теплот фазовых переходов (энтальпии плавления) нонвариантных составов и составов, расположенных на линиях моновариантного равновесия в системах с поясными твердыми растворами, определяли количественным ДТА. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры - в  0С.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию солевых систем. В первом, втором, третьем разделах пятой главы приведены данные по ранее исследованным двойным, тройным и тройным взаимным системам, являющиеся элементами огранения исследуемых объектов и теплофизические характеристики индивидуальных солей использованных в работе.

Четвертый раздел пятой главы посвящен получению недостающих данных по квазибинарным и двухкомпонентным системам (табл. 4).

Таблица 4.

Характеристики нонвариантных составов двойных систем

В пятом разделе пятой главы приводятся данные по физико-химическому анализу тройных систем:

Система  NaFЦNaBrЦNa2MoO4. Для установления  характера фазовых равновесий, изучены два разреза АВ и DC (рис. 6Ц8). Составы нонвариантных точек определены геометрически как точки пересечения лучей Na2MoO41 и  Na4F2MoO42; NaF4 и Na4F2MoO43 соответственно (рис. 6).

В шестом разделе пятой главы приводятся результаты физико-химического анализа тройных взаимных систем: Li,Na//F,MoO4; Li,Ca//F,MoO4; Li,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,SO4; Na,K//Br,MoO4; Na,Ca//F,Br; Na,Sr//F,Br; Na,Sr//Cl,WO4; K,Ca//F,Br; K,Sr//F,Br (табл. 6).

Система Li,Ca//F,MoO4. Установлено, что жидкие фазы исчезают в ФЕБ-I,  II и на стабильной диагонали LiFЦCaMoO4  при 570, 730 и 738 0С соответственно. Эвтектики выявлены, изучением разрезов: АВ; ВС; LiF Е 1; LiFЕ 2  (рис. 9, табл. 6).  

В седьмом разделе пятой главы приводятся результаты физико-химического анализа четверных систем: Li,Na,Mg,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//MoO4; Na,K,Ca,Ba//WO4; K//F,Cl,Br,MoO4; Ba//F,Cl,MoO4,WO4; NaFЦK2MoO4ЦCaF2ЦK2Ba(MoO4)2, данные по некоторым приведены в таблице 6.

Система NaFЦK2MoO4ЦCaF2ЦK2Ba(MoO4)2. Секущий тетраэдр системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4. Исследования проведены предложенным нами методом. Для удобства произведения расчетов объединены два секущих сечения (рис. 10). В объеме кристаллизации NaF выбрано политермическое сечение АВС, на стороны которого спроецированы эвтектики Е1, Е2, Е3 (рис. 11). Экспериментальным изучением отрезка Mk разреза MN, расположенного на сечении АВС, выявлено соотношение в эвтектике молибдатов калия и бария  (рис. 12). Соотношение фторидов натрия и кальция в эвтектике  определено одновременным уменьшением их концентрации до наступления нонвариантного процесса (рис. 13).

  В восьмом разделе пятой главы приведены данные по четверным взаимным системам: Na,Ca,Ba//F,MoO4; Na,Ca,Ba//F,WO4; Li,Ca,Ba//F,MoO4 ; K,Ca,Ba//MoO4,WO4 (табл. 6). 

В девятом разделе пятой главы приведены данные по физико-химическому анализу пятерных взаимных систем: Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4;  Na,K//F,Cl,Br,MoO4 (табл. 6).   

Система Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 состоит из восьми солей и пяти двойных соединений: Na4F2MoO4; NaKMoO4; K3FMoO4; KCaF3; K3FMoO4. Фазовое

древо состоит из 12 пентатопов и 14 секущих тетраэдров, адекватность модели подтверждена РФА (рис. 14). Для формирования древа кристаллизации в каждом пентатопе и секущем тетраэдре ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности

исследовано по одному составу. ФЕБ IХ и Х являются замыкающими, и каждый смежен с одним секущим тетраэдром, температуры исчезновения жидких фаз в секущих выше, чем в пентатопах.  Для  ФЕБ  II, IV  и  VI  реализуется соотношение  tсек> tФеб< tсек, а III и VIII смежны с тремя

 

       

 

секущими тетраэдрами и температуры исчезновения жидких фаз в ФЕБ ниже, чем в секущих,  ФЕБ I смежен с четырьмя тетраэдрами и температура кристаллизации жидкой фазы в ФЕБ I ниже, чем в секущих. Это свидетельствует, что во всех этих пентатопах образуются нонвариантные точки эвтектического типа. ФЕБ V и ХII смежны с тремя секущими тетраэдрами, в двух секущих температура кристаллизации выше, а в третьем тетраэдре и пентатопе идентичны. ФЕБ VIII и ХI смежны  с двумя тетраэдрами и реализуется соотношение tсек >  tФеб=  tсек.  Это свидетельствует о миграции эвтектик из ФЕБ VIII в VП, из ФЕБ V, Х, ХП в Х с инверсией  в перитектике (рис. 14).

Анализ спектров комплексного ДТА  позволил установить, что в системе 8 эвтектических и 4 перитектических состава. Установлено, что самый низкоплавкий эвтектический состав кристаллизуется при 564 0С, а тугоплавкий Ц  при 660 0С.

Система NaFЦKFЦBaF2ЦKCaF3ЦK3FMoO4. Для удобства произведения расчетов  экспериментальных исследований объединены три пентатопа ФЕБ IЦIII (рис. 15). В гиперобъеме кристаллизации NaF выбрано трехмерное политермическое сечение ABCD, а в тетраэдре Ц двухмерное сечение adc, на котором изучением разреза МN выявлена точка R,

 

 

показывающая соотношение в эвтектике K2MoO4 и KF (рис. 16). Содержание фторидов кальция, бария, натрия в эвтектике определено последовательным изучением одномерных разрезов: d - RS; A - SY; NaF - YE (рис. 15).

       

 

Система Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4. При разбиении четверных взаимных систем огранения установлено, что ни в одной не образуются внутренние секущие, и для их разбиения достаточна информация о разбиении тройных и тройных взаимных систем. Разбиение проведено в соответствии с предложенным нами методом, в результате установлено, что система Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4 семью секущими тетраэдрами разбивается на восемь ФЕБ. Экспериментально изучен ФЕБ - LiFЦNaFЦCaF2ЦBaMoO4ЦLiBaF3. Для удобства произведения расчетов объединены два ФЕБ (рис. 17). Анализ ограняющих элементов обоих ФЕБ показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз дает сечение ABCD, выбранное в гиперобъеме кристаллизации NaF (рис. 17).  Характеристики составов Е и Р  определены последовательным изучением ДТА серии политермических разрезов (рис. 17, 18, табл. 6).  

Четыре раздела шестой главы посвящены выявлению химического взаимодействия в системе Na,K,Ca,Ba//F,MoO4, методу подтверждения уравнений химических реакций во взаимных системах, и приведена матрица ионных индексов, позволяющая выявлять внутренние секущие стабильного и метастабильного комплексов (табл. 5).

Этапы метода подтверждения уравнений химических реакций в многокомпонентных взаимных солевых системах.

1. Выявляются  все элементы неравновесной звезды.

2. Выявляется правая часть уравнения химической реакции.

3. Составляются уравнения химических реакций.

4. Правой части уравнения задаются такие же концентрации, как и в нонвариантной точке: эвтектике, перитектике и т.д.

5. Левую часть подбирают так, чтобы в правой части в результате конверсии образовались такие соотношения, как и в нонвариантной точке.

6. Состав исследуется  ДТА.

Возможны два варианта: соответствие или несоответствие термоэффектов нонвариантной точки и исследуемого состава.

Идентичность термоэффектов левой и правой частей уравнения химической реакции является доказательством правомерности данной реакции и стабильности исследуемого ФЕБ. Несоответствие термоэффектов  показывает метастабильный характер исследуемого ФЕБ.

Появление внутренних секущих стабильного комплекса в четверных взаимных системах приводит и к образованию  внутренних секущих метастабильного комплекса. Предложенные нами матрицы ионных индексов позволяют в полной мере выявлять весь набор внутренних секущих метастабильного комплекса, которым соответствуют ионные индексы, равные л5, левой части матрицы (табл. 5). При наличии в исследуемой системе внутренних секущих реакции, соответствующие тройным взаимным системам, дополняются  реакциями на базе  внутренних секущих стабильного и метастабильного комплексов.

Таблица 5.

Матрица ионных индексов системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4

 

В пятом разделе шестой главы приводятся закономерности образования  разветвленных и циклических форм древ фаз МКС.

Проведенным анализом установлено, что определяющим фактором

появления  внутреннего секущего в четверных взаимных системах является наличие соединений. Ранее считалось, что внутренние секущие могут образоваться при наличии в МКС трех и более двойных соединений.  Нами установлено, что они могут образоваться и при наличии одного соединения. Каждая необратимо-взаимная или сингулярная тройная взаимная система имеет стабильную диагональ. В призме составов четверной взаимной системы две стабильные диагонали и двухкомпонентная система (ребро) образуют  равнобедренный  секущий треугольник. Если на основании этого треугольника расположено двойное соединение, то обязательно в системе образуется внутреннее секущее, которое и способствует образованию циклической формы древа фаз, и количество циклов равно количеству внутренних секущих.

Одним из факторов образования разветвленной формы древа фаз является  наличие в огранениях призмы составов четверной взаимной системы тройной взаимной с адиагональным типом разбиения.

Таблица 6.

Характеристики нонвариантных точек некоторых систем

Система

Обозн.

Состав, мол.%

tпл., оС

mH,

кДж/моль

I

II

III

IV

V

Тройные и тройные взаимные системы

Li,Na,Ca//MoO4

E

P1

P2

53

41

17

43

55

78

4

4

5 

-

-

-

422

476

570

*Li,Na//F,MoO4

Е1

5

52

-

43

424

P1

4

38

-

58

470

P2

7

22

-

71

500

E2

4

-

11

85

550

P3

6

-

24

70

650

*Li,Ca//F,MoO4

E1

40

58

-

2

570

48,5

E2

68

-

12

20

730

34,4

*Li,Ba//F,MoO4

E1

40

52

-

8

558

E2

61

-

28

11

750

P

30

-

55

15

804

*Li,Ca//F,SO4

E

30

51

-

19

504

46,2

P

28

63,6

63,6

-

8,4

8,4

520

40,6

148,6

*Na,K//Br,MoO4

E

54,5

28,1

-

17,4

472

27,6

P1

  34,5

22

21,5

22

512

36,6

P2

15,6

20,9

42,6

20,9

538

29,4

Li,Na,Ba//MoO4

E

51,2

41,8

7

-

432

P1

44

48

8

-

450

P2

16

75

9

-

570

Na//F,Cl,Br

Т.р.

25

12

63

-

645

30,1

Т.р.

24

27

49

-

655

31,3

Т.р.

25

37

38

-

655

30,3

Т.р.

26

50

24

-

675

29,8

Т.р.

29

56

15

-

655

26,8

*Na//Cl,Br,MoO4

E

  40

5

55

-

524

30,6

Продолжение таблицы 6.

Примечание: Е - эвтектика, Р - перитектика, Т.р. - твердые растворы, составы нонвариантных точек указаны по солям, следующим из названия системы в последовательной комбинации. В системах со знаком * составы даны в Ме2Г2, где Ме - Li, Na, K; Г - F, Cl, Br.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методы разбиения,  исследования фазовых равновесных состояний,  выявления ионообменных процессов, правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса, подтверждения правомерности уравнений химических реакций в многокомпонентных  взаимных солевых системах, матрицы ионных индексов рекомендуется использовать при синтезе, подборе различных вариантов солевых композиций, так как они позволяют значительно сократить время планирования и проведения  экспериментальных исследований.

Разработанные энергоемкие солевые эвтектические смеси и сплавы, соответствующие составам, расположенным на моновариантных линиях в системах с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, рекомендованы в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов при проектировании тепловых аккумуляторов, электролитов расплавленных химических источников тока, а расплавы с участием повеллита и шеелита - как среды для электролитического извлечения  молибдена и вольфрама.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено разбиение диаграмм составов, сформированы древа фаз и кристаллизаций пятерных взаимных систем Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4, Li,Ca//F,Cl,Br,MoO4, Na,K,Ca,Ba//F,MoO4, Na,K//F,Cl,Br,MoO4, Na,K//F,Cl,Br,WO4 и элементов их огранения.  Установлено, что в четверных взаимных системах  Na,K//Cl,Br,MoO4,  Na,K//Cl,Br,WO4, Na,K,Ca//F,MoO4, Na,K,Ba//F,MoO4, K,Ca,Ba//F,MoO4 реализуется по одной внутренней секущей: KBrЦNa3ClMoO4; KBrЦNa3ClWO4, CaF2ЦNaKMoO4, NaFЦK2Ba(MoO4)2. Выявлено, что  в пятерных взаимных системах с участием  четверных систем с внутренними секущими образуются циклические древа фаз. Установлено, что  древо фаз системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 состоит из трех циклов, в древах фаз  систем Na,K,Ca,Ba//F,MoO4, Na,K//F,Cl,Br,MoO4  по одному циклу, а системы Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4, Li,Ca//F,Cl,Br,MoO4 - с линейными древами фаз.  Выявлены закономерности образования разветвленных и циклических форм древ фаз.

2. Впервые получена информация по диаграммам состояния и разграничены поля кристаллизаций в 14 двойных: NaBrЦNa3ClMoO4; KBrЦK3FMoO4;  NaMgF3ЦSrF2; KMgF3ЦKCaF3; KMgF3 - CaF2; LiFЦNa2MoO4; LiFЦCaMoO4; LiFЦВaMoO4; CaF2ЦBaMoO4; NaBrЦNa2MoO4; KBrЦK2MoO4; NaBrЦNa2WO4; Na2MoO4ЦMgMoO4; MgF2ЦSrF2, 21тройных: Li2MoO4ЦNa2MoO4ЦCaMoO4; Li2MoO4ЦNa2MoO4ЦBaMoO4; Li2MoO4ЦCaMoO4ЦBaMoO4; LiFЦCaMoO4ЦBaMoO4; NaFЦNaClЦNaBr; NaFЦNaBrЦNa2MoO4; NaFЦNaBrЦNa2WO4; NaClЦNaBrЦNa2MoO4; KFЦKClЦKBr;  KFЦKBrЦK2MoO4; KClЦKBrЦK2MoO4; NaFЦCaF2ЦBaMoO4; NaFЦCaF2ЦK2MoO4; NaFЦMgF2ЦSrF2; KFЦMgF2ЦBaF2; KFЦMgF2ЦСaF2; CaF2ЦCaCl2ЦCaSO4; CaCl2ЦCaSO4ЦCaMoO4; CaF2ЦCaSO4ЦCaMoO4; KClЦBaCl2ЦCaMoO4; NaClЦCaMoO4ЦBaMoO4, 9 тройных взаимных: Li,Na//F,MoO4; Li,Ca//F,MoO4;  Li,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,SO4; Li,Ca//SO4,MoO4; Li,Sr//Cl,MoO4; Li,Sr//Cl,WO4; Na,K//Br,MoO4;  Na,Sr//Cl,WO4, 12 четверных и четверных взаимных: Li,Na,Mg,Sr//F; Na//F,Cl,Br,MoO4; Na,K,Ca,Ba//MoO4; Na,K,Ca,Ba//WO4; K//F,Cl,Br,MoO4; Ba//F,Cl,MoO4,WO4; NaFЦK2MoO4ЦCaF2ЦK2(BaMoO4)2; Na,Ca,Ba//F,MoO4; Na,Ca,Ba//F,WO4; Li,Ca,Ba//F,MoO4; K,Ca,Ba//MoO4,WO4; Na,Ca//F,Cl, MoO4 и 5 пятерных взаимных: Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4; Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4; Na,K,Ca,Ba//F,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,MoO4; Na,K//F,Cl,Br,WO4 системах, для ряда эвтектических смесей и сплавов, расположенных на моновариантных линиях систем с поясными твердыми растворами, определены удельные энтальпии плавления. Выявленные эвтектические составы, кристаллизующиеся в интервале температур от 422 до 998 0С, рекомендованы в качестве средне- и высокотемпературных теплоаккумулирующих материалов и расплавленных электролитов химических источников тока.

3. Разработаны методы: разбиения диаграмм составов, позволяющие без применения сложных математических приемов дифференцировать многокомпонентные системы с соединениями на фазовые единичные блоки; исследования фазовых равновесных состояний, позволяющие

сократить время проведения экспериментальных исследований; выявления ионообменных процессов в тройных, четверных и более сложных взаимных солевых системах с неограниченным числом двойных соединений; формирования правых частей уравнений химических реакций из элементов стабильного комплекса; подтверждения правомерности уравнений химических реакций.

4. Впервые предложены матрицы ионных индексов, позволяющие выявлять правые, левые части уравнений химических реакций, ионообменные процессы, соответствующие тройным взаимным системам, и внутренние секущие метастабильного комплекса четверных взаимных систем.

5. Установлено, что при выявлении химического взаимодействия не всегда целесообразным является изучение фигур полной конверсии, а в зависимости от морфологии ликвидусов ограняющих систем могут быть изучены разрезы, расположенные в легкоплавких областях стабильных секущих. Полученные при этом данные о фазовых переходах подтверждают правомерность реакций химического взаимодействия компонентов и служат основой для выявления во взаимных  системах параметров точек нонвариантного равновесия.

6. Практическая ценность ряда теплоаккумулирующих фазопереходных материалов подтверждена  авторским свидетельством.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Работы, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК

1. Гасаналиев А.М., Вердиев Н. Н.  Система (NaF)2 - CaF2 - BaMoO4 // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. Вып. 8. - С. 2165.

2. Гасаналиев А.М., Вердиев Н. Н., Дибиров М. А., Воловик Ю. И. Система Na2MoO4 - K2MoO4  - Ca MoO4 - BaMoO4  // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. Вып.10. - С. 2651 Ц  2654.

3. Дибиров М. А., Вердиев Н. Н., Гаркушин И. К. Стабильное сечение NaCl - CaMoO4 - BaMoO4 четверной взаимной системы Na,Ca,Ba//Cl, MoO4 // Изв. ВУЗов Цветная металлургия.  1985. №5 - С. 46 - 50.

4. Дибиров М. А., Гаркушин И. К. Вердиев Н. Н. Система K2Cl2 ЦBaCl2 - CaMoO4 // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. В.8. - С. 2128-2131.

5. Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н.,  Трунин А. С., Рахманова Г. Р. Система Na,Ca,Ba//F,WO4//Журн. неорг. хим. 1986. Т.31. В.2.ЦС. 524 - 526.

6. Вердиев Н. Н., Дибиров М. А., Трунин А. С., Султанов Ю. И. Термический анализ системы Na,Ca,Ba//F,MoO4 // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия 1986. № 2. Ц  С. 74 - 77.

7. Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М. Система (NaF)2 - CaF2 - BaF2 - BaMoO4 // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия 1986. № 5. - С. 65 Ц  68.

8. Гасаналиев А. М.,  Вердиев Н. Н. Система (NaF)2 - CaF2  - K2MoO4 // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1987. № 2. С. 71 - 74.

9. Вердиев Н. Н.,  Трунин А. С., Гасаналиев А. М. Экспериментальное изучение пентатопа (NaF)2  - CaF2  Ц  BaF2  - K2Ba(MoO4)2  - BaMoO4 взаимной системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 // Журн. неорган. химии. 1988. Т.33. В.4. - С. 1019 - 1023.

10.  Гаркушин И. К., Вердиев Н. Н., Гаджиева С. Г., Трунин А. С. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Sr//F,WO4  и синтез вольфрамата стронция на её основе // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. - 1988. Вып. 6. - С. 121 - 122. 

11. Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н., Трунин А. С. Дифференциация системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 3. - С. 742 - 746.

12. Вердиев Н. Н., Бабаев Б. Д., Гасаналиев А. М. Фазовые равновесия в системах Li,Na,Ba//MoO4 и Li,Ca,Ba//MoO4 // Журн. неорган. химии. Т. 41. 1996. г. № 2.  Ц  С. 309 - 312.

  13. Вердиев Н. Н., Бабаев Б. Д., Курбанмагомедов К. Д., Гасаналиев А. М. Фазовый комплекс системы Li,Ca//F,MoO4 // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 5. Ц  С. 847 - 849.

  14. Бабаев Б. Д., Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М. Диаграмма состояния системы Li2MoO4  - Na2MoO4  Ц  СaMoO4 // Журн. неорган. химии. Т. 41. 1996. г. №5. Ц  С. 863 - 866.

15. Бабаев Б. Д., Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М. Стабильный треугольник Li2F2 Ц  СaF2 - BaMoO4  // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41.  № 11. Ц  С. 1934 - 1936.

16. Вердиев Н. Н., Бабаев Б. Д., Гасаналиев А. М. Фазовая диаграмма системы Li,Ba//F,MoO4 // Журн. неорган. хим. Т.42.№5.1997.Ц  С. 845 - 848.

17. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А.,  Амадзиев А. М. Фазовые равновесия в системе KBr - K2MoO4 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2006. Т. 49. Вып. 9. - С. 26 - 28.

18. Искендеров. Э. Г., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Термический анализ системы  K//Cl,Br,MoO4 // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. № 3. Ц  С .27 - 29.

19. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А., Амадзиев А. М. Трехкомпонентная система Na//F,Cl,Br // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Прил. № 5. 2006. - С. 56 - 61.

20. Вердиев Н. Н. Оптимизация выявления фазового комплекса и химического взаимодействия  в многокомпонентных солевых системах // Изв. ВУЗов. Сев. - Кав. регион. Естеств. науки. 2006. №5. ЦС. 36 - 42.

21. Искендеров Э. Г., Вердиев Н. Н., Вайнштейн С. И. Фазовые равновесия в системе NaCl Ц  NaBr - Na2MoO4 // Журн. неорган. химии. 2007.  №3. Ц  С. 427 Ц  430.

22. Вердиев Н.Н. Фазовые равновесия в системе NaF - MgF2 - SrF2 // Журн. неорган. химии. - 2007. Т. 52. № 4. - С. 670 - 672.

  23. Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г.,  Зейналов М. Ш. Трехкомпонентная система KF - KBr - K2MoO4 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2007. Т. 50. Вып. 12. - С. 15 - 18.

       Авторское свидетельство

24. Дибиров М. А., Вердиев Н. Н., Султанов Ю. И., Гаркушин И. К.  Теплоаккумулирующий состав: А. с.  1432084 СССР, МКИ4 С 09 К 5/06 М. (СССР) - 4 с. Ил.

Депонированные работы

25. Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н., Трунин А. С., Дибиров М. А. Ограняющие элементы системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 // Журн. прикл. хим. - М., 1987. - 12 с. Ц  Деп. ВИНИТИ АН СССР. 25. 04.86. № 3094 - 86.

26. Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы Na,K,Ca,Ba//F,WO4 // Журн. прикл. химии. - М., 1986. - 13 с. - Деп.  ВИНИТИ АН СССР 15.10. 86.  № 8751 - 86.

27. Гаркушин И. К., Вердиев Н. Н., Сечной А. И., Трунин А. С., Дибиров М. А. Экспериментальное определение областей составов на диаграммах состояния при поиске теплоаккумулирующих составов. - М., 1988. - 6 с. - Деп. ВИНИТИ АН СССР. 1988.  № 1029 - 88.

  28. Дибиров Я. А., Вердиев Н. Н. Арбуханова П. А., Гаджиев М. И. Ограняющие элементы системы Li,Ca//F,Cl,SO4,Br,MoO4 // Журн. прикл. химии. - М., 2001. - 11 с. Ц  Деп.  ВИНИТИ РАН.  06.03.2001. № 592 - В.

29. Вердиев Н. Н., Сечной А. И., Трунин А. С., Дибиров М. А. Дифференциация системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 // Журн. прикл. химии. - М., 1988. - 13 с. Деп.  ВИНИТИ АН СССР. 1988. № 3338 - 87.

30. Вердиев Н. Н., Трунин А. С., Штер Г. Е., Султанов Ю. И., Гасаналиев А. М. Алгоритм описания химизма в многокомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием. Даг. ЭНИН им. Г. М. Кржижановского. - Махачкала, 1988. - 45 с. - Деп.  ОНИИТЭХИМ. 26.06.88.  № 834-88.15.

  31. Дибиров М. А., Вердиев Н. Н., Гаркушин И. К., Султанов Ю. И. Теплоаккумулирующие фторидные солевые смеси // Журн. прикл. химии. - М., 1988. - 10 с. - Деп ВИНИТИ АН СССР. 24.12.1988. № 1033 - В88.

32. Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М., Бабаев Б. Д. Обзор по граневым элементам низшей размерности пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,Ca,Ba//F,MoO4 // Журн. прикл. химии. - М., 1994. - 19 с. - Деп.  ВИНИТИ РАН. 11.07.94.  № 1745. - В94.

Работы, опубликованные в других изданиях

33. Вердиев Н. Н. К вопросу разработки фазопереходных материалов для теплоаккумулирующих устройств. Древа фаз, кристаллизаций и химические превращения в многокомпонентных взаимных солевых системах как основа для разработки композиций с регламентируемыми  свойствами // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Обзорные докл. вед. спец. - Махачкала. - 2006. - C. 157 - 165.

34. Зейналов М. Ш., Вердиев Н. Н. Ограняющие элементы пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,WO4 //Ежеквартальный научно - практический журн. Академа. ДН - РАН. № 1. 2007. Ц  С. 5 - 8.

35. Искендеров, Э. Г., Зейналов М. Ш., Вердиев Н. Н. Элементы огранения  системы Na,K//F,Cl,Br,MoO4 // Вестник молодых ученых Дагестана. № 2. 2007. - С. 5 - 8.

36. Вердиев Н. Н. Минералы как основа для получения композиций с регламентируемыми свойствами // Тр. ин - та Геологии ДН - РАН. Геологические исследования и некоторые прикладные аспекты. Вып. 51. 2007. - С. 138 - 142.

37. Вердиев Н. Н.,  Вердиева З. Н. Описание химических реакций в трехкомпонентных взаимных системах с развитым комплексообразованием // Геология и нефтегазоносность  Юга России. Тр. ин-та Геологии ДН - РАН. - Махачкала. - 2008. - С. 242 - 245.

38. Вердиева З. Н.,  Вердиев Н. Н. Алгоритм  описания химических превращений в четырёхкомпонентных взаимных солевых системах с развитым комплексообразованием // Геология и нефтегазоносность  Юга России. Тр. ин-та геологии ДН - РАН. Махачкала. - 2008. - С. 247 - 250.

Материалы конференций

39. Гасаналиев А.М, Вердиев Н. Н., Трунин А. С., Дибиров М. А., Арбуханова П. А., Воловик Ю. И. Система Na,K,Ca,Ba//F, MoO4 // Тез. докл. Всес. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. - Улан-Удэ. - 1983. Ч.1 - С. 33.

40. Аскерханова Н.А., Шахвердиева З.С., Вердиев Н. Н., Дибиров М. А. Четверная взаимная система K,Ca,Ba//MoO4,WO4 // Тез. докл. IV межвуз. конф. Актуальные проблемы соврем. химии - Куйбышев. - 1985.ЦС. 102.

41. Лабазанов М. Л., Вердиев Н. Н., Дибиров М. А., Гасаналиев А.М. Четверная система Ba//F,Cl,MoO4,WO4 // Тез. докл. IV межвуз. конф. Актуальные проблемы совр. химии - Куйбышев. - 1985. - С.102 - 103.

42. Дибиров М. А., Вердиев Н. Н., Султанов Ю. И. Теплоаккумулирующие фазопереходные материалы из фторидов щелочных и щелочноземельных элементов // Тез. докл. Всес. совещ. Аккумулирование и пути повышения  эффективности работы электростанций. - Москва. Ц  1985. - С. 124 - 126.

43. Гаркушин И. К., Сечной А. И., Дибиров М.А., Вердиев Н. Н., Трунин А. С. Выявление областей диаграмм составов для поиска теплоаккумулирующих составов // Тез. докл. Всес. сов. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии электроэнергии. - Москва. - 1985. Ц  С. 131 - 132.

44. Яричевский И., Вердиев Н. Н., Гаркушин И. К. Исследование систем Li,Sr//Cl,MeO4 (Me - Mo,W) // Тез. докл. межвуз. конф. Актуальные проблемы современной химии. Ц  Куйбышев. - 1986. Ц  С. 63.

45. Гасаналиев А. М., Рахманова Г. Р., Вердиев Н. Н. Исследование системы Na,K,Ca,Ba//WO4 // Тез. докл. Всес. конф Химия и технология редких и цветных металлов и солей. Ц  Фрунзе. - 1986. Ц  С. 266.

46. Бабаева Д.М., Караев М.М., Вердиев Н. Н.,  Гасаналиев А. М. Системы (NaF) 2 - CaF2  - BaF2 - K2MoO4 - KCaF3, KCaF3 - K3FMoO4 - BaMoO4 - BaF2 - (NaF)2 // Тез. докл. межвуз. конф. Актуальные проблемы современной химии. Ц  Куйбышев. - 1987. Ц  С. 61 - 62.

47. Вердиев Н. Н.,  Аскерханова Н.А., Трунин А. С. Теплоаккумулирующая смесь из фторидов натрия, магния и стронция // Тез. докл. Всес. сов. Использование нетрадиционных источников энергии, разработка и реализация методов и технических средств сжигания низкосорт. низкокал. топливных композиций - Москва. - 1987. Ц  С. 54.

48. Вердиев Н. Н.,  Трунин А. С. Экспрессный вариант ПТГМ определения характеристик нонвариантных точек в многокомпонентных системах //  Тез. докл.XII конф. мол. ученых Дагестана. л Молодежь и общественный прогресс. Ц  Махачкала. - 1988. - С. 122.

49. Вердиев Н. Н.,  Трунин А. С. Алгоритм описания химизма в трёхкомпонентных взаимных системах с развитым комплексообразованием // Тез. докл. VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. - Фрунзе. - 1988. Ц  С. 33.

50. Вердиев Н. Н.,  Гаджиев М. И., Султанов Ю. И., Гасаналиев А. М. Термический анализ системы (NaF)2 ЦK2MoO4 ЦCaF2  - K2Ba(MoO4)2 //  Тез. докл. VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. - Фрунзе. - 1988. - С. 173 - 174.

51. Тулпарова И.А., Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М. Диаграмма состояния Na,Mg//MoO4  // Всеросс. конф.  Термический  анализ и калориметрия. Ц  Казань, Татарстан.  - 1996. Ц  С. 124.

52. Арбуханова П. А., Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н. Химические реакции в четверной взаимной системе Na,Ca//F,Cl,WO4 // Тез. докл. Всеросс. конф. Термический анализ и калориметрия. - Казань, Татарстан. - 1996. Ц  С. 121.

53. Бабаев Б. Д., Вердиев Н. Н., Гасаналиев А. М. Термический анализ системы Li2F2 - CaMoO4 - BaMoO4 // Тез. докл. Всеросс. конф.  Термический анализ и калориметрия. - Казань, Татарстан. Ц  1996. Ц  С. 118 - 120.

54. Гасаналиев А. М., Вердиев Н. Н., Трунин А. С. Термический анализ системы Na,K,Ca,Ba//F,MoO4 // Тез. докл. Всеросс. конф.  Термический анализ и калориметрия. - Казань, Татарстан. Ц  1996. Ц  С. 115 - 117.

55. Бабаев Б. Д., Вердиев Н. Н., Гасаналиев А.М // Тройная взаимная система Li,Na//F,MoO4 // Тез. докл. ХI конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов Т. I. - Екатеринбург. - 1998. - С. 115.

56. Дибиров Я. А., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Разработка фазопереходных материалов на базе многокомпонентной системы Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4 // Тез. докл. IV Межд. конф. Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов. Ц  Махачкала. - 2000. - С. 263.

57. Арбуханова П. А., Дибиров Я. А., Вердиев Н. Н. Фазовые равновесия в пятерной взаимной системе NaF - NaCl - СaF2 Ц  Na3ClMoO4Ц  Na3ClMoO4 - Na3ClWO4 // Тез.  докл.  IV Межд. конф. Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов. - Махачкала. - 2000. Ц  С. 265.

58. Искендеров, Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Внутреннее стабильное секущее СaF2 - Na3ClMoO4  // Тр.  5-й Межд. конф. Актуальные проблемы совр. науки. Естест. науки. Ч. 12. Физ. - хим. анализ. Ц  Самара. - 2004. Ц  С. 128 - 129.

59. Вердиев Н.Н., Искендеров Э.Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П.А. Теплоаккумулирующие фазопереходных материалы из поясных твердых растворов на основе многокомпонентной системы Na,K//F,Cl,Br,MoO4  //  Тез. докл. Росс. научн. конф.  Современные аспекты химической науки. - Махачкала. - 2006. Ц  С. 115 - 116.

60. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А.

Фазовое древо пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,MoO4 // Тез. докл. Росс. научн. конф.  Современные аспекты химической науки. - Махачкала. - 2006. Ц  С. 114  - 115.

61. Вердиев Н.Н. Древа фаз четырехкомпонентных взаимных систем ограняющих систему Na,K//F,Cl,Br,MoO4 // Тез. докл. Росс. научн. конф.  Современные аспекты химической науки. - Махачкала. - 2006. Ц  С. 117.

62. Дибиров Я. А., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Термический анализ системы Li2SO4 - CaMoO4 // Тез. докл. III  Всеросс. научн. конф. по физ.-хим. анализу. - Махачкала. - 2007. - С. 11. 

63. Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Четырехкомпонентная система K//F,Cl,Br,MoO4 // Тез. докл. III  Всеросc. научн. конф. по физ.-хим. анализу. - Махачкала. - 2007. Ц  С. 13 - 15. 

64. Вердиев Н. Н. Композиции с заданными свойствами на основе многокомпонентных солевых систем // Тез. докл. Межд. сем. Возобновляемая энергетика: материалы и технологии. Ц  Махачкала. - 2007. Ц  С. 47 - 50.

65. Искендеров, Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н.  Фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на базе многокомпонентной системы Na,K//F,Cl,Br,MoO4 // Тез. докл. Межд. сем. Возобновляемая энергетика: материалы и технологии. - Махачкала. Ц2007. - С. 44 - 47.

66. Дибиров Я. А., Дибиров К.Я., Арбуханова П. А.,  Вердиев Н. Н. Энергоемкие теплоаккумулирующие сплавы на основе четырехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,SO4,MoO4 // Тез. докл. Межд. сем. Возобновляемая энергетика: материалы и технологии. ЦМахачкала. - 2007. - С. 42 - 44.

67. Зейналов М. Ш., Искендеров Э. Г., Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Вердиева З. Н. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системыNa,K//F,Cl,Br,WO4  // Тез. докл. Росс. научн. конф. Современные проблемы химии и материаловедения. Ц  Махачкала - 2008. Ц  С. 54 Ц  55.

68. Вердиева З. Н., Вердиев Н. Н.  Формы моделей древ фаз многокомпонентных систем // Тез. докл. Росс. научн. конф. Современные проблемы химии и материаловедения. - Махачкала. - 2008. Ц  С. 56 - 58.

69. Вердиев Н. Н., Дибиров Я. А.,  Арбуханова П. А., Вердиева З. Н.

Проверка адекватности моделей уравнений химических  реакций во взаимных многокомпонентных солевых системах // Тез. докл. Росс. научн. конф. Современные проблемы химии и материаловедения. Ц  Махачкала. - 2008. - С. 59 - 60.

70. Дибиров Я. А., Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Вердиева З. Н. Проверка адекватности моделей уравнений химических  реакций в трехкомпонентных взаимных солевых системах // Тез. докл. Росс. научн. конф. Современные проблемы химии и материаловедения. - Махачкала. - 2008. - С. 61 - 63.

71. Дибиров Я. А., Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Вердиева З. Н.

Подбор нонвариантных составов в четырехкомпонентных взаимных солевых системах конверсией // Тез. докл. Росс. научн. конф. Современные проблемы химии и материаловедения. - Махачкала. - 2008. - С. 64 - 66.

72. Искендеров Э.Г., Арбуханова П.А., Вердиев Н.Н. Теплоаккумулирующие фазопереходные материалы на основе трехкомпонентных систем // Тез. докл. 12 Росс. конф. Теплофизические свойства веществ и материалов. - Москва. - 2008. - С. 274.

73. Дибиров Я. А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П. А. Тепловое аккумулирование на основе фазопереходных материалов // II Международ. конф. Актуальные проблемы возобновляемых энергоресурсов. Махачкала. - 2008. - С. 68 - 72.

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии