Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Садыков Раис Асхатович
Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами
02.00.04 - Физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Уфа - 2008
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.
Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Багрянская Елена Григорьевна Доктор химических наук, профессор Фурлей Иван Иванович Доктор химических наук, профессор Кузнецов Валерий Владимирович
Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН
Защита диссертации состоится л03 октября 2008 г. в л1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.
E-mail: chemorg@anrb.ru факс: (347)235 60
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической химии УНЦ РАН и Института нефтехимии и катализа РАН.
Автореферат разослан л____ _________ 2008г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Ф.А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы*. Со времени открытия (1967 г.) и создания теории (середина 70-х годов) явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало мощным и эффективным инструментом исследования органических и металлорганических радикальных реакций.
Метод успешно используется для выявления и изучения гомолитических стадий в реакциях металлорганических соединений (МОС) I, II, III, IV и VIII групп Периодической таблицы элементов. Данный метод наиболее широко использован для изучения радикальных реакций Li- и Mg-органических соединений. Так, методом ХПЯ детально исследован радикальный механизм взаимодействия МОС Li и Mg с галогеналканами и органическими пероксидами. Обнаружение и анализ эффектов ХПЯ дало возможность впервые установить участие радикалов в процессах образования магнийорганических соединений, традиционно считавшихся нуклеофильными процессами. Обнаружено также, что каталитические добавки соединений металлов переменной валентности, сильно ускоряющие протекание реакций реактива Гриньяра с некоторыми галогеналканами, оказывают существенное влияние на эффекты ХПЯ, сопровождающие эти реакции.
Однако вопреки очевидным и впечатляющим успехам применения метода ХПЯ до начала наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о наблюдении эффектов ХПЯ в реакциях алюминийорганических соединений (АОС). Это связано с тем, что гомолитические процессы в термических и каталитических реакциях с участием АОС являются недостаточно исследованной областью. Между тем АОС за последние 20-лет прочно вошли в практику органической и металлорганической химии, широко применяются в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации, алкилирования, метатезиса, карбонилирования, а также реагентов при получении высших спиртов, специальных взрывчатых веществ и других ценных веществ и материалов. Наибольшее применение АОС находят в производстве синтетических каучуков при приготовлении комплексных катализаторов типа Циглера-Натта.
Формирование таких катализаторов проходит с образованием интермедиатных алкильных и гидридных производных переходных металлов, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гомолитическому и гетеролитическому механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата.
Несомненно, доля радикальных реакций протекающих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно * Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор направления исследований и активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов.
влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и селективность действия. К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, мало пригодны для установления полного механизма таких реакций, где наряду с гетеролитическими проходят и гомолитические превращения.
В связи с этим обнаружение и анализ эффектов ХПЯ в каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов позволит идентифицировать образующиеся в этих условиях радикальные интермедиаты и выявить пути их превращений в продукты, установить структуру радикальных пар, в которых возникает поляризация ядер и их мультиплетность. В результате станет возможным определение природы образования радикальных частиц. Совокупность полученных данных в сочетании с детальным анализом основных и минорных продуктов реакции, структуры интермедиатных каталитически активных комплексов, позволит установить механизм и природу радикальных компонентов, образующихся в ходе формирования комплексных катализаторов на основе переходных металлов и АОС.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что исследования направленные на изучение эффектов ХПЯ в термических, а также в гомогенно-каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов с целью установления механизмов этих процессов является важной и актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме Изучение строения, стереохимии и реакционной способности металлорганических и комплексных соединений методами ЯМР-, ЭПР- и оптической спектроскопии (№ № Гос. регистрации 81095725 и 01.86.0 110535), а также ИНК РАН по теме Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов (№ Гос. Регистрации 01.200.2 04383).
Целью работы является исследование эффектов ХПЯ в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами и окислителями, направленное на идентификацию радикальных интермедиатов c выявлением механизмов их образования и маршрутов превращения в конечные продукты.
В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:
1) изучение радикальных процессов в термических реакциях АОС с пероксидами, XeF2 и нитробензолом.
2) исследование гомолитических процессов в термических и каталитических модельных реакциях триалкилаланов с галогеналканами под действием металлокомплексных катализаторов с целью выяснения роли катализатора в образовании свободных радикалов и их участия в каталитических процессах.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружены эффекты ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (CCl4, CHCl3, цикло-C5Cl6) и некоторыми окислителями (пероксид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гемдигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами.
Показано, что метод ХПЯ эффективен для решения актуальной проблемы изучения гомолитических процессов в термических и каталитических реакциях АОС с целью идентификации радикальных интермедиатов и выявления механизма их образования и путей превращения в конечные продукты.
При взаимодействии Et3Al и Bui Al с пероксидом бензоила и третбутилбензоилпероксидом установлено, что алкильные (Et, i-Bu) и кислородцентрированные (PhC(O)O, t-BuO) радикалы генерируются одновременно в составе синглетной геминальной радикальной пары (РП) в результате вероятного одноэлектронного переноса. Образующиеся в этих реакциях соединения являются результатом превращений указанных радикалов.
Прямым экспериментальным методом доказан радикальный механизм реакции (EtO)2AlEt с XeF2. Построена и обоснована схема радикальных превращений, предусматривающая образование всех продуктов реакции.
На основании анализа эффектов ХПЯ при взаимодействии R3Al (R=Et,Bui) с нитробензолом показано, что в ходе реакции образуются алкильный R и фенилалюмоксидиалкилнитроксильный радикалы. Поляризованные RH (этан, изобутан) и RPhNO2 (этил- и изобутилнитробензол) образуются в результате превращений указанных выше радикальных частиц.
Наличие эффектов поляризации в реакции синтеза АОС при взаимодействии металлического алюминия с некоторыми простыми галогеналканами (ButBr, ButCl, EtI) однозначно свидетельствует об образовании радикальных частиц в данном процессе. В случае ButBr и ButCl образуются третбутильные радикалы, а в случае EtI - этильные радикалы, из которых образуются побочные продукты, такие как изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан. Предложена вероятная схема радикальных стадий.
Методом ХПЯ доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (Et3Al, Bui Al и Bui AlH) с галогенметанами (CCl4, CHCl3) и 3 гексахлорциклопентадиеном. Показано, что ХПЯ происходит в синглетной РП алкильных и галогенметильных радикалов и наблюдается в продуктах превращений этой РП. Обнаружено, что в реакции триалкилаланов с CClпри замене углеводородного растворителя на полярный диоксан наблюдается 1 инверсия знаков ХПЯ Н и С, так как из-за координации полярного растворителя с исходным АОС геминальные синглетные РП не образуются, а эффекты поляризации генерируются в диффузионных F-парах.
Обнаружено существенное влияние каталитических добавок комплексов переходных металлов Ni(acac)2 и Pd(acac)2 на эффекты ХПЯ и механизм реакций триалкилаланов с CCl4 и CHCl3. Показано, что взаимодействие между реагентами, происходит под действием металлокомплексных катализаторов и сопровождается образованием радикальных интермедиатов. Показано, что алкильные и галогенметильные радикалы, в отличие от термической реакции, образуют диффузионные F-пары. На основании полученных результатов предложен механизм с участием интермедиатных комплексов переходных металлов, объясняющий механизм образования продуктов как радикального, так и нерадикального происхождения.
Установлено, что в реакции восстановительного дегалоидирования гемдигалогенциклопропанов (ГДГЦП) диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ), катализированной Zr(acac)4, ХПЯ возникает в РП изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшегося в результате гомолитического распада промежуточного комплекса циркония, содержащего Bui-Zr связь. Предложен механизм данной реакции, включающий каталитический цикл с участием радикальных интермедиатов, а также объясняющий образование основных и побочных продуктов.
На примере изучения реакций триалкилаланов с CCl4 и CHCl3 под действием Ni(acac)2 и Pd(acac)2 и реакции дегалоидирования гем-дибромциклопропанов ДИБАГом в присутствии Zr(acac)4 установлено, что метод ХПЯ эффективен для выявления радикальных стадий в процессах металлокомплексного катализа с участием АОС и, соответственно, получения новых данных о механизме этих каталитических реакций.
Нами обнаружено, что в условиях каталитического взаимодействия АОС с галогеналканами в присутствии комплексов переходных металлов, наблюдаются радикальные реакции, затем после индукционного периода, длительность которого изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от условий реакции, начинается бурно протекающий процесс, в ходе которого циклические и ациклические алканы, взятые в качестве растворителя, необычно легко вовлекаются в скелетные превращения в мягких условиях. Установлено, что аналогичными свойствами обладает более простая каталитическая система, состоящая из активированного металлического алюминия и галогеналканов. Эффективность найденных нами каталитических систем сопоставима с известными суперэлектрофильными реагентами CH3COX2AlX3 и CX42AlX3, где X=Br, Cl, которые в настоящее время являются наилучшими из известных систем активации для алканов в мягких условиях (сверхкислоты, металлокомплексные соединения).
Найдены две новые реакционные системы, АОСЦгалогенметанЦкомплекс переходного металла и металлический алюминийЦгалогенметан, которые позволяют в мягких условиях (10-600С) и нормальном давлении осуществлять скелетные трансформации насыщенных углеводородов с получением практически важных соединений заданной структуры. На основе найденных каталитических систем разработаны эффективные препаративные методы одностадийного получения диметилдекалинов из циклогексана, экзо-тетрагидродициклопентадиена из его эндо- изомера, C2Cl6 из CCl4, трифенилметана из бензола, хлорирования и алкилирования адамантана, селективного получения этилбензола из бензола и циклического димера -метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндана.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: Всесоюзное совещание Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе (Горький, 1987); IX Международная школа AMPERE по магнитному резонансу (Новосибирск,1987); IV Всесоюзная конференция по ме таллорганической химии (Казань, 1988); XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and relation phenomena (Poznan, 1988); International Soc. of Magnetic Resonance X-th Meeting (Morzine, France, 1989); конференция Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации (Новосибирск, 2002); V Российская конференция Научные основы приготовления катализаторов (Омск, 2004); Международная научнотехническая конференция Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара,2004); НаучноЦпрактическая конференция, посвященная 95Цлетию основания Башкирского гос. Университета (Уфа, 2004); Международный симпозиум Современное развитие магнитного резонанса (Казань, 2005); VII Российская конференция Механизмы каталитических реакций, (С-Петербург, 2006); Менделеевский съезд по прикладной и общей химии, (Москва. 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в центральных и зарубежных журналах, 26 тезисов докладов, получено 7 патентов на изобретения и 1 положительное решение по заявке на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (324 наименования). Ее содержание изложено на 265 страницах, включая 28 рисунков и 42 таблицы.
Автор выражает благодарность профессору Халилову Л.М. за постоянное внимание и поддержку.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Радикальные реакции АОС (Литературный обзор) В связи с тем, что основным инструментом исследований в данной работе является метод ХПЯ, в первой части литературного обзора кратко приведены основные положения теории ХПЯ в сильных магнитных полях и рассмотрены примеры применения метода к исследованию наиболее изученных радикальных реакций МОС Mg и Li с органическими соединениями. Перечислены известные радикальные реакции АОС. Кратко рассмотрены известные данные о гомолитических процессах в реакциях триалкилаланов с органическими пероксидами, нитросоединениями, дифторидом ксенона, в которых наличие радикальных стадий однозначно установлено косвенными методами, но одновременно отсутствуют прямые доказательства или предложенные механизмы реакций в этих работах не столь надежно интерперпретированы.
Приведены известные сведения о характере и механизме реакций АОС с галогенметанами, в том числе катализированных комплексами и солями переходных металлов. Рассмотрены литературные данные о реакции каталитического восстановления гем-дигалогенциклопропанов. Приведены известные способы активации и скелетной трансформации предельных углеводородов в мягких условиях под действием сверхкислот, галогенидов алюминия и суперэлектрофильных систем.
2. Экспериментальная часть Глава посвящена описанию подготовки реактивов, методике проведения экспериментов по ХПЯ, методике проведения реакций с целью анализа продуктов реакций, а также использованного оборудования.
3. ХПЯ в исследовании механизма термических реакций алюминия и триалкилаланов В настоящей работе метод ХПЯ к исследованию реакций АОС применяется впервые, поэтому было целесообразно для выявления возможностей метода сначала обратиться к реакциям, в которых заведомо можно ожидать появления свободных радикалов и условий для генерирования ХПЯ. К таким системам мы отнесли реакции триалкилаланов с пероксидом бензоила, нитробензолом и дифторидом ксенона. В этих реакциях наличие радикальных стадий установлено косвенными методами и отсутствуют прямые и надежные доказательства предложенных механизмов 3.1. Реакции триэтилалюминия и триизобутилалюминия с пероксидом бензоила и трет-бутилбензоилпероксидом В мировой литературе имеется ряд публикаций, касающихся образования радикальных интермедиатов в реакциях АОС с органическими пероксидами.
Этот тип реакций, наряду с автоокислением АОС кислородом, можно считать одной из наиболее изученных радикальных процессов с участием АОС.
Первоначально гомолитический характер этих реакций подтверждался фактом низкотемпературного инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров под действием некоторых систем АОС - органический пероксид. На основании детального изучения реакций пероксида бензоила (ПБ, 1) с Et3Al (2) и Bui Al (3), протекающих с большими скоростями в углеводородных растворителях, первоначально был сделан вывод о том, что реакция сопровождается образованием свободных алкильных, но не бензоатных радикалов. Для объяснения полученных результатов авторам пришлось прибегнуть к термину УскрыторадикальныеФ реакции неясной природы с участием только алкильных радикалов, связанных с атомами алюминия в алкилаланах. Позже в этих реакциях были зафиксированы спектры ЭПР аддуктов бензоатных и алкильных радикалов со спиновой ловушкой нитрозотретбутаном. На основании этого факта был сделан вывод об образовании упомянутых радикалов в ходе реакций и предложена схема реакции, в соответствии с которой было предположено, что первоначально образующиеся кислородсодержащие радикалы вступают в реакции гомолитического замещения с триалкилаланом с образованием алкильных радикалов.
С целью прямой идентификации свободных радикалов, образующихся в этой реакции, выявления путей их образования и гибели, а также проверки возможностей метода ХПЯ при изучении реакций с участием АОС нами предпринят поиск и анализ эффектов ХПЯ в реакциях Et3Al и Bui Al с ПБ и трет-бутилбензоилпероксидом (ТББП, 4).
1 Нами обнаружено, что в спектрах ЯМР Н и С реакционной смеси, полученной при взаимодействии Et3Al с ПБ в растворе бензола при 20-250С или в диоксане при 60-700С, в течение 40-50 с. после смешивания реагентов 1 наблюдается интегральная поляризация (ИП) Н и С в продуктах (рис.
3.1.1). Хим. сдвиги и знаки поляризации приведены в табл. 3.1.1.
Установлено, что ИП возникает в РП этильного и бензоатного радикалов, с неэквивалентными g-факторами. Поляризованный этилбензоат получается вследствие внутриклеточной рекомбинации РП.
A диспропорционирование S рекомбинация..
A CH2=CH2 + HOOCPh CH3CH2 OOCPh CH3CH2O(O)CPh (3.1.1) Диспропорционирование РП приводит к образованию поляризованного этилена и бензойной кислоты, которая быстро реагирует с Et3Al (3.1.2).
(3.1.2) C2H6 + Et2AlOOPh Et3Al + PhCOOH При диссоциации РП в раствор выходят радикалы EtХ с положительной ИП ядер Н CH2-группы и отрицательной - CH3. Рекомбинация двух этильных радикалов приводит к поляризованному бутану, диспропорционирование - к этану и этилену, отрыв H от растворителя - к образованию этана.
На спектрометре ЯМР 1Н с непрерывной регистрацией (CW) наблюдается квартет CH2 этилбензола (2,37 м.д.) с комбинированной поляризацией Е+ЕА. Дополнительная мультиплетная поляризация (МП) с фазой ЕА объясняется декарбоксилированием бензоатного радикала с образованием вторичной РП EtХ и PhХ радикалов (3.1.3), в которой атомы водорода этильного радикала приобретают МП с фазой ЕА. Наложение двух типов поляризации Е+ЕА создает наблюдаемый эффект.
E E+EA S -CO.. S..
(3.1.3) CH3CH2 Ph CH3CH2Ph CH3CH2 OOCPh Рис. 3.1.1. Спектры ЯМР Н(FT, 100 МГц в ходе реакции растворов Et3Al (1М;
0,5 мл) и ПБ (0,5М; 0,5мл)) в C6D6: (а)- исходный ПБ;
(б)-спектр через 15с. после смешивания реагентов. Ниже фрагмент спектра (2-3 м.д.), записанного в режиме (CW, 60МГц); (в)-по окончанию реакции, через 30 мин. после смешивания реагентов.
Выходы этилбензола и этилбензоата не велики, менее 5%. Для того, чтобы проследить за судьбой бензоатных радикалов, мы зарегистрировали спектры 13 ХПЯ на С. Знаки ИП ядер С в этилбензоате, этилене и этилбензоле (табл.3.1.1) соответствуют предложенной схеме. Интенсивная эмиссия (175, м.д.) карбоксильного углерода указывает на то, что данный продукт образовался при взаимодействии исходного Et3Al с поляризованным бензоатным радикалом, покинувшим первичную РП. Такое замещение алкильных групп в МОС ряда Al, B, Zn, Cd и др. радикалами RO было отмечено ранее (3.1.4).
E E..
PhCOO + Et3Al PhCOOAlEt2 + Et (3.1.4) Таблица 3.1.1. Хим. сдвиги и знаки ХПЯ продуктов В наших опытах реакции (PhCOO)2 и Et3Al в диоксане и бензоле.
образование синглетной Продукт Группа (ТМС),м.д. знак ХПЯ РП подтверждается эксЯМР 1H ЯМР 13С (в периментами с добавкой (в C6D6) C4D8O2) в реакционную смесь стиEt3Al (2) CH2 0,19 кв 0,рола. Присутствие избытCH3 0,99 т 10,ка стирола по отношению (PhCOO)2 (1) СO2 162,к Et3Al не вызывает C1 134,значительных изменений C2 130,в картине ХПЯ. Лишь в C3 129,спектрах ЯМР H исчезаC4 7,77-7,87 127,ет эмиссия сигналов бутаC6H5 6,68-7.на и наблюдается ряд но CH2 0,32 кв. 0,вых поляризованных лиCH3 1,29 т 10,Et2AlO C ний, соответствующих CO2 175,39 E O продуктам взаимодейсC1 145,44 E твия стирола и радикалов, C2 136,покинувших РП. Стирол C3 132,захватывает поляризованC4 130,ные этильные радикалы, CH2 4,04 кв. E 62,40 A Et O C покинувшие РП и препятO CH3 1,1* A 15,14 E (5) ствует формированию поCO2 167,24 A ляризованного бутана.
C1 132,55 A При этом выход бутана C2 131,уменьшается от 6,3% до C3 130,1,6% относительно Et3Al.
C4 134,В спектрах ЯМР С в CH2=CH2 5,14 с A 123,70 A присутствии стирола наC2H6 0,69 с блюдается уменьшение C4H10 CH3 0,81 E интенсивности эмиссии 0,74 А CH2 2,37кв.E+EA 26,00 A карбонильного углерода Et CH3 0,9* A PhCOOAlEt2. Этот факт подтверждает справедли*) В области 0,84-1,15 м.д. наблюдается ряд вость реакции (3.1.4), так положительно поляризованных сигналов. Вероятно как стирол в этом случае они относятся к метильным атомам водорода захватывает часть поляэтилбензоата и этилбензола.
ризованных бензоатных радикалов, уменьшая выход PhCOOAlEt2 и поляризацию карбонильного углерода.
По аналогичной схеме реагирует Bui Al с ПБ. Следует лишь отметить, что ИП возникает в геминальной РП BuiХ и PCOOХ радикалов. С учетом этого обстоятельства, все изложенное выше для Et3Al, также справедливо и для Bui Al.
Суммируя полученные данные, можно предложить общую схему взаимодействия Et3Al и Bui Al с ПБ (схема 3.1.1), предусматривающую формирование комплекса, в котором одноэлектронный перенос приводит к одновременному образованию алкильного и бензоатного радикалов в составе геминальной РП.
Эффекты ХПЯ нами обСхема 3.1.e наружены и в быстро про[Et3Al....(PhCOO)2] Et3Al + (PhCOO)2 текающей реакции Et3Al с S.. ТББП. В течение 10-15 сек.
рекомб.
Et2AlOOCPh + CH3CH2 OOCPh CH3CH2OOCPh после смешивания растводиспроп-ие диссоциация..
ров Et3Al (0,5 М, 0,4 мл) с PhCOOH + C2H4 CH3CH2 + OOCPh -COТББП (2,5М, 0,2 мл) в C6HS в спектрах фиксируются..
CH3CH2 Ph CH3CH2Ph несколько поляризованных..
Et + Et C4H10 + C2H4 + C2Hсигналов (рис. 3.1.2б). В..
PhCOO + Et3Al PhCOOAlEt2 + Et слабом поле наблюдается.
.
эмиссия (4,1 м.д.) СНEt + SH C2H6 + S атомов водорода этилового PhCOOH + Et3Al PhCOOAlEt2 + C2Hэфира бензойной кислоты (5). Метиленовые атомы водорода этилбензола (2,43 м.д.), также как в реакции Et3Al с ПБ несут комбинированную поляризацию Е+ЕА. Квартет, несущий МП с фазой ЕА (3,23 м.д.) относится к метиленовым атомам водорода этил-трет-бутилового эфира (6). Наблюдаемые эффекты поляризации, соответствуют следующим радикальным маршрутам образования продуктов 5 и 6:
S EA.. рекомб.
Et2AlOOCPh + Et OBut CH3CH2OBut (3.1.5) 7 (РП1) t [Et3Al...Bu OOCPh] E S.. рекомб.
t 2 Et2AlOBu + Et OOCPh CH3CH2OOCPh (3.1.6) 8 (РП2) Рекомбинация РП1 дает продукт 6 с МП типа ЕА метиленовых атомов водорода, так как g-факторы Et и t-BuO радикалов отличаются незначительно. При рекомбинации РП2 образуется продукт 5 с эмиссией СНядер Н. Радикальные пары РП1 и РП2 могут диспропорционировать или диссоциировать по следующей схеме диссоц. диспроп.
..
t t CH3CH2 + BuO РПC2H4 + BuOH диссоц.
.. диспроп.
CH3CH2 + PhCOO РПC2H4 + PhCOOH tBuOH (PhCOOH) + Et Al tBuOAlEt (PhCOOAlEt2) + C2H Рис.3.1.2 Спектры ЯМР 1H (60МГц) в ходе реакции ТЭА (0,5М, 0,5 мл) и ТББП (2,5 М, 0,2 мл) в C6D6; (а)Ц исходный ТЭА, (б)- через 5-15 с после смешивания реагентов; (в)- продукты после реакции.
По окончанию реакции в спектрах присутствуют неполяризованные сигналы этилена и этана, которые образуются по выше приведенным схемам. Отнесение поляризованных сигналов в области 0,8-1,2 м.д.
затруднительно, так как в этой области появляется много перекрывающихся полос, в том числе и поляризованных.
3.2. Реакции триалкилаланов с нитробензолом Как известно, реакции АОС с алифатическими и ароматическими нитросоединениями проходят с низкой селективностью и дают сложную смесь продуктов восстановления и алкилирования. Образование радикальных интермедиатов в этих реакциях было показано методом ЭПР при взаимодействии Me3Al, Et3Al и i-Bu3Al с 2,4,6-три-третбутилнитробензолом (9) и 2-метил-2-нитропропаном (10). Эти нитросоединения были выбраны с учетом их способности к образованию относительно стабильных парамагнитных интермедиатов, которые легко регистрируются методом ЭПР.
По литературным данным на первой стадии АОС с соединениями 9 и образует молекулярный комплекс. В этих реакциях при низких температурах зарегистрированы спектры ЭПР алкил- или арилалюмоксинитроксильных радикалов, а образование этильного радикала только предполагалось.
.
R N OAl(C2H5)2 C2HR + R= (CH3)3C ;
NO2 + (C2H5)3Al O Выделение в ходе реакции этилена и этана авторы объяснили следующей схемой:
O O (C2H5)3Al (C2H5)3Al R N OAl(C2H5)2 R N OAl(C2H5)R NO2 + -C2H-C2HH Al(C2H5)Для исследований методом ХПЯ мы выбрали реакцию нитробензола (НБ, 11) с Et3Al, так как в этой системе парамагнитных центров ранее обнаружено не было, а радикальный характер превращений авторами только предполагался на основании анализа продуктов.
Рис. 3.2.1. Спектры ЯМР Н в ходе реакции Et3Al с PhNO2 (1:2): (а) в D12циклогексане (FT,100 МГц) через 3-сек. после смешивания реагентов; б) продукты реакции в С6D12; (в) в D8о диоксане при 60 С через 40 сек. после начала прогрева (CW, 60 МГц); (г) продукты реакции в D8-диоксане.
Наши опыты показали, что бурная, экзотермическая реакция НБ с Et3Al в циклогексане или пентане при 20-250С приводит к разнообразным продуктам восстановления и алкилирования НБ:
анилину (15,4%), N-этиланилину (13,7%), о- и п-этиланилинам (9,1 и 5,0%). После гидролиза обнаружены изомерные этилнитробензолы (1,7%), диэтиламинобензолы (5,8;
1,2 и 18,3%), а также 2 изомера триэтиламинобензола (5,3 и 1,2%). В ходе реакции выделилось небольшое количество этана и этилена. При взаимодействии НБ с Bui Al обнаружены аналогичные продукты восстановления и алкилирования.
При смешивании растворов НБ и Et3Al в циклогексане в спектрах Н наблюдается эмиссия СН2 атомов водорода Et группы при бензольном кольце (2,49 м.д., квартет, Е) (рис.3.2.1а). В спектрах ЯМР С наблюдается ИП с фазой А сигнала С этой же СН2 группы (29,8 м.д., А). Кроме того, в спектрах ЯМР Н наблюдается эмиссия этана (0,83м.д., Е). По полученным продуктам видно, что сложный многостадийный процесс восстановления НБ сопровождается алкилированием ароматического ядра. ИП появилась в РП1, состоящая из этильного и фенилалюмоксидиэтилнитроксильного радикалов, которая образовалась в результате одноэлектронного переноса с молекулы Et3Al на НБ (схема 3.2.1).
схема 3.2.1 Появление азотсо. S держащего радикала, O O.
.
.+ + Et3Al AlEt3] Et PhN OAlEt2 (РП1) [Ph N Ph N подтверждается тем, что O 11 O O в спектре ЭПР реакционной смеси в ТГФ наблюдается триплет (AN=1,76 mT), характерный для нитроксильных радикалов. Очевидно, что РП1 будет синглетной. g-Фактор гетерорадикала (g=2,0044) больше, чем для этильного радикала (g=2,0026), поэтому в РПгенерируется ИП. Рекомбинация РП1 (схема 3.2.2) возможна по атому азота c образованием соли 12 или по ароматическому ядру нитроксильного радикала, приводящего к соединениям 13 и 14 при рекомбинации по бензольному кольцу. Такой путь был предложен для реакции НБ с t-BuMgCl на основании изучения эффектов ХПЯ. Кроме того, образование магниевой соли, подобной 12, наблюдали ранее при восстановлении нитросоединения металлическим натрием.
Схема 3.2.Благодаря присутствию O O N O A lE t_ двух активных Al-C свяE t _ + + N O A lE t H Р П 1 P h N O A lE t 2+ 2+ зей соль 12 подвергается H E t E t 12 13 14 дальнейшему восстановI _ лению до гидроксилами+ - - + E t l O N O H E t l O N O H 2A 2A на либо N-этиланилина, E t который наблюдается в продуктах после гидроE t лиза. По окончанию 1 3 a 1 4 a 1 реакции в спектрах ЯМР Н и С наблюдаются сигналы характерные для этильной группы N-этиланилина (1Н, СН2, 3,42 м.д., кв; С, СН2, 67,2 м.д.;
CH3, 19,2 м.д.). Cоединения 13 и 14 нестабильны и подвергаются дальнейшим превращениям, например, по схеме 3.2.3.
Последующие превСхема 3.2. O ращения предполоEt N OA Et N l Et A Et + C 2 H l O жительных соединеOH ний 15 и 16, могут E t3Al OAl Et привести к разрыву E t N OA Et l 2 + C H связей азот-кислород с одновременным алкилированием по азоту. Возможно так образуются диэтил- и триэтиламинобензол. В соединении 16 оставшиеся четыре связи алюминий-углерод могут среагировать с другими молекулами исходного НБ, тогда структура этилзамещенного НБ сохранится до конца реакции и после гидролиза получится этилнитробензол, найденный в продуктах реакции. В результате регистрируется ХПЯ Н этильного заместителя при фенильном кольце 15 и 16. Дальнейшие процессы, происходящие на атоме N этих интермедиатов, мало влияют на эффекты ХПЯ и химические сдвиги ядер этильной группы.
Этильный радикал, вышедший из клетки в раствор при диссоциации РП1, присоединяет атом водорода и превращается в этан, эмиссия которого наблюдается в спектре.
При замене растворителя на диоксан ХПЯ наблюдается только при нагреве до 600С, так как НБ должен сначала вытеснить из координационной сферы Et3Al диоксан. В этом случае в спектрах ЯМР Н наблюдается МП типа ЕА СН2 фрагмента Et группы при ароматическом кольце (рис. 3.2.1в).
Сигналы СН3 фрагмента маскируются более интенсивными линиями в области 1-2 м.д. МП скорее всего появляется в диффузионной паре Et радикалов. Поляризованные Et радикалы, покинувшие пару с фазой ЕА, атакуют исходный НБ по фенильному кольцу с образованием парамагнитного интермедиата 17, который при взаимодействии с исходным Et3Al дает указанные выше соединения 13 или 14.
O O OH *.
Et. Et3Al.
* * Et + N O N O Et N OAlEt2 + Et H Последующие возможные превращения 17 осуществляются по схемам 3.2.2 и 3.2.3. То есть дальнейший процесс протекает, так же как и в циклогексане.
Отличие только в том, что Et группа при ароматическом кольце несет МП.
3.3. Реакция диэтоксиэтилалюминия c дифторидом ксенона Выбор реакции АОС с XeF2 (18) в качестве объекта исследования обусловлен тем, что для этой быстрой экзотермической реакции имеются данные об образовании алкильных радикалов. С практической точки зрения XeF2 интересен как мягкий, селективный фторирующий агент в органической химии.
Радикальный характер взаимодействия МОС с XeF2 впервые был предположен на основании анализа продуктов реакций с ртутьорганическими производными. Позже вывод об образовании радикальных интермедиатов в реакциях АОС с XeF2 был сделан на основании анализа продуктов и исследования хеми- и фотолюминесценции.
Выбор АОС (C2H5O)2AlC2H5 (19) определен тем, что AlR3 реагируют с XeF2 слишком быстро даже в разбавленных растворах.
Рис. 3.3.1. Спектры ЯМР F полученные в ходе реакции растворов (C2H5O)2AlC2H5 и XeF2 в толуоле: (а)-спектр исходного XeF2; (б)-через 3-сек. после смешивания растворов.
При смешивании растворов 19 и XeF2 в CD3CN в спектрах ЯМР F наблюдается эмиссия мультиплета EtF (2м.д., J=25 Гц). Замена растворителя на D8-толуол приводит к появлению еще трех синглетов с отрицательной ИП в слабом поле (рис. 3.3.1б), отнесенных к атомам фтора в о-, м- и п- фтортолуола. В спектрах ЯМР 1H, полученных с использованием 19 и его дейтерированного аналога (C2D2O)2AlC2H5 наблюдается МП (таб. 3.3.1, рис. 3.3.2). В слабом поле наблюдается два поляризованных квартета с фазой ЕА (4,4м.д., J(19FH)=47,6Гц) CH2 группы фтористого этила и поляризованная с фазой АЕ часть мультиплета бутана. Слабопольная часть мультиплета бутана замаскирована более интенсивными сигналами. При проведении реакции в D8-толуоле (рис.
3.3.2) видны еще два поляризованных квартета (2,4 м.д.) CH2 группы о-, м- и п-этилтолуолов. ИП на ядрах фтора накапливается в геминальной РП1, которая генерируется на первой стадии взаимодействия реагентов в результате одноэлектронного переноса с 19 на XeF2:
S..
(РПXeF2 + alEt alF + XeF Et (3.3.1) S S..
CH F.
XeF Et + CH3C6H5 Xe +.
(РП2) (3.3.2) Et H (3.3.3) РП2 FC6H4CH3 + C2HРис. 3.3.2. Спектры ЯМР Н (1Мгц), полученные в ходе взаимодействия раствора XeF2 (0,2 мл;0,1М) с (C2D5O)2AIC2H5 (0,2мл; 0,3М): а) спектр исходного АОС в D8 - толуоле; б) через 4 сек. после смешивания реагентов в D8 - толуоле;
в) через 4сек. в CD3CN; г) продукты через 10 мин. в D8- толуоле.
В результате рекомбинации РП1 может образоваться нестабильное ксенонорганическое соединение EtXeF, диспропорционирование которого дает поляризованный EtF. Из совпадения знаков поляризации ядер 19F фтористого этила и фтортолуолов следует, что фтортолуол также является внутриклеточным продуктом РП1. При взаимодействии РП1 с растворителем может возникнуть вторичная РП2 с той же мультиплетностью (3.3.2). В продуктах внутриклеточного диспропорционирования РП2 (3.3.3) ядро F приобретает эмиссию, так как КСТВ ядра F фторциклогексадиенильного радикала AF=+8,06 mT > 0.
Внеклеточные продукты РП1 и РП2 с положительной ИП ядер F в спектрах ЯМР F не наблюдаются, т. к. alF, образовавшийся в результате быстрой реакции вышедшего из клетки радикала XeF с 20, выпадает в осадок:
XeF + alEt alF + Xe + Et (3.3..4) Отсутствие ИП в спектрах ЯМР H объясняется в соответствии с теорией неблагоприятным соотношением величин gH0=148 mT (для спектрометра 90 МГц) и КСТВ диспропорционирование для этильного раC2H6 + C2H. F...
+ Et Et Et Et.
. (3.3.5) диссоциация дикала (ACH2=-2,* * Et + Et (РП3) mT и ACH3=2,7mT).
.
Et* CH3 CH.
Теоретический * Et *.
Et + СH3C6HEt* + C2H(3.3.6) расчет дает поляH ризацию ядер водорода на уровне равновесной заселенности. Для ядра F в радикале XeF КСТВ AF=44,4 mT, поэтому из теории следует, что поляризация ядер фтора на два порядка превышает равновесную. К аналогичному выводу приводит расчет ИП для РП2.
Введение стирола в качесТаблица3.3.1. Продукты, хим. сдвиги ЯМР 1Н и тве радикальной ловушки знаки ХПЯ в реакции 19 с XeF2 в d8-толуоле полностью подавляет МП в Соединение Выход* Группа м.д. Знак спектрах ЯМР H. Это убеХПЯ дительно свидетельствует о (C2H5O)2AlC2H5 2.0 СН3 1.11; т том, что МП атомов водо(19) СН2 0.1; к СН3 1.26; т рода формируется в диффуСН2 3.74;м зионных РП. Диссоциация XeF2 (18) 1.первичной РП1 и следую(C2H5O)AlF 1.щая за ней реакция (3.3.4) Xe 0.приводит к образованию C2H6 0.9 0.82; с нет большого количества Et C2H4 0.1 5.25; с нет радикалов, превращения коо-, м-, п- 0.42 СН2 2.43; к Е/А торых могут идти по несэтилтолуол кольким направлениям.
дибензил, 0.При диффузионной встрече дитолил двух Et радикалов образуетдиэтилтолуол 0.0ся F-пара РП3, рекомбинафтортолуол следы ция которой дает бутан с СН3СН2F следы СН2 4.08 Е/А МП типа АЕ. ДиспропорС4Н10 следы 0.76-0.92 А/Е ционирование РП3 дает *) выход моль/моль относительно XeF2.
неполяризованные этан и этилен, так как атомы водорода у них эквивалентны. При диссоциации РП3 в раствор выходят этильные радикалы с МП (ЕА), которые переносятся по реакции (3.3.6) в этилтолуол и наблюдаются в спектрах ЯМР 1H. Появление МП (ЕА) атомов водорода EtF, по-видимому, объясняется тем, что часть Et радикалов, вышедших из РП3, реагирует с исходным XeF2:
Et* + XeF2 EtF + XeF (3.3.7) EtF образуется лишь в следовых количествах из-за того, что концентрация XeF2 примерно в 100 раз меньше концентрации толуола. Образование дибензила, диэтилтолуолов и дитолилов легко объясняются взаимодействием этильного радикала с растворителем. Таким образом, показано, что взаимодействие XeF2 с (C2H5O)2AlC2H5 протекает по радикальному механизму.
Причем основной продукт реакции (C2H5O)2AlF образуется как при взаимодействии с XeF2, так и с радикалом XeF. Эти процессы дают большое количество этильных радикалов, превращения которых определяют ХПЯ 1Н.
За ХПЯ 19F отвечают в основном геминальные процессы в первичной РП1.
3.4. Процесс образования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналканов с алюминием Взаимодействие галогеналканов с металлическим алюминием является классическим, первым (1859 г.) методом синтеза АОС. Данная реакция лежит в основе промышленного производства метил- и этилалюминийсесквигалоге нидов, описана в монографиях и считается хорошо изученной. Однако в доступной нам литературе данные об образовании радикальных интермедиатов отсутствуют. Между тем, обнаружение и изучение явления ХПЯ в родственных процессах синтеза реактивов Гриньяра из магния и галогеналканов позволило выявить радикальный механизм взаимодействия.
Рис. 3.4.1. Спектры ЯМР 1Н (МГц, CW), записанные: (а)- через 5 мин. и (б)- через 1 ч.
после начала реакции ButBr с активированным алюминием в D8-диоксане при 80С.
В данном разделе диссертации описаны результаты изучения методом ХПЯ реакции алюминия с ButBr, ButCl и EtI в D8-диоксане, в ходе которых в спектрах ЯМР Н наблюдается МП продуктов (рис.3.4.1).
Выходы продуктов реакций, фазы поляризации и хим. сдвиги в спектрах ЯМР Н продуктов изученных галогеналканов приведены в таб. 3.4.1. But радикалы возникают в элементарном акте взаимодействия исходного галогеналкана с активной поверхностью алюминия, затем диффундируют в раствор, и при встречах образуют диффузионную F-пару, в которой происходит селекция по спинам ядер Н.
Рекомбинация РП дает тетраметилбутан, а диспропорционирование - изобутилен и изобутан с атомами Н, несущими МП типа АЕ. Наличие ХПЯ еще не дает ответа на вопрос о доле радикального механизма реакции в образовании поляризованных продуктов. Природу образования изобутана, изобутилена, и 2,2,3,3-тетраметилбутана можно оценить из известного факта, что константа скорости диспропорционирования двух But-радикалов в 4,раза больше константы рекомбинации. В случае ButBr изобутан и изобутилен образуются примерно в равных количествах (табл. 3.4.1), а выход димерного продукта приблизительно в 5 раз меньше.
В реакции с участием ButCl отношение выходов изобутана и димера (35,6 и 8,1%) очень близко к 4,5, а выход изобутилена несколько меньше (30,3%). В этом случае часть изобутилена в ходе реакции превращается в олигомеры (таб.3.4.1), так как в реакционной смеси присутствуют активные центры полимеризации олефинов ButAlCl2 и AlCl3. Таким образом, в обеих реакциях соотношение выхода побочных продуктов соответствует соотношению констант скоростей, следовательно, эти продукты образуются в основном по радикальному пути. В реакции EtI с Al наблюдается МП в бутане - продукте рекомбинации Et радикалов, и исходном EtI (табл.3.4.1). ХПЯ в исходном EtI возникает в результате атаки последнего поляризованными Et радикалами, покинувшими диффузионную пару.
AE S..
.
EtI C4HEt Et Et + Et*I 2Et* Продукты диспропорционирования диффузионной пары этилен и этан не поляризуются из-за эквивалентности атомов водорода.
Таблица 3.4.1. Выходы продуктов в реакциях ButBr, ButCl и EtI с активированным алюминием в D8-диоксане при 80С, хим. сдвиги 1Н и знаки ХПЯ в спектрах ЯМР 1Н (60 МГц, СW).
Выход* Знак Продукт Группа , м.д.
% ХПЯ трет-BuBr - CH3 1.77 с - трет-BuAlBr2 35,3 CH3 0,89 с - ButBr CH3 0,89 д АЕ изобутан 23,CH 1,6 м АЕ CH3 1,67т АЕ изобутилен 27,СН2 4,57м АЕ 2,2,3,3-тетраметилбутан 5,5 CH3 0,88 с - трет-ВиCl - CH3 1,58 с - трет-BuAlCl3 21,1 CH3 0,74 с - изобутан 35,6 CH3 0,89 д АЕ ButCl CH 1,6 м АЕ изобутилен 30,3 CH3 1,67 т АЕ CH2 4,57 м АЕ 2,2,3,3-тетраметилбутан 8,1 CH3 0,83 с - олигомеры изобутилена CH3 1,78 т ЕА EtI - СН2 3,18 к ЕА CH3 0,9 т - EtAlI2 34, СН2 0,03 к - EtI CH3 0,9 т - Et2AlI 17,СН2 0,32 к - Этан 1,Этилен 1,5 СН2 5,3 с АЕ СН2 1,2-1,42 м АЕ Бутан CH3 0,8-1,0 м АЕ * - Выход относительно исходного алкилгалогенида Для Et радикалов константа скорости рекомбинации в 5 раз больше константы диспропорционирования. Соотношения выходов этилена, этана и бутана (табл. 3.4.1) имеют близкие значения, следовательно, и в этой реакции за образование побочных продуктов ответственны радикальные процессы.
Эффекты ХПЯ практически не зависят от способа предварительной активации алюминия (активация проводилась парами йода, с помощью АОС и ультразвуковым облучением). ХПЯ можно наблюдать практически до конца реакции (в случае ButCl до 35 мин., для ButBr до 20 мин.). Поляризация ядер основных продуктов Et2AlI и EtAlI2 не обнаружена. Скорее всего, АОС в основном образуется гетеролитически, а по радикальному механизму протекает побочный процесс, дающий продукты димеризации и диспропорционирования алкильных групп галогеналкана.
3.5. Радикальные стадии в реакциях Et3Al и i-Bu3Al c CClНа основании анализа продуктов, взрывоподобного характера реакций AlR3 с галогенметанами и факта инициирования этой реакционной системой радикальной полимеризации виниловых мономеров ряд авторов заключили, что они протекают по радикальному механизму. Однако радикальные интермедиаты в этих процессах не идентифицированы. В то же время радикальная природа взаимодействия МОС Mg, Li и др. с галогеналканами подробно изучена методом ХПЯ.
В данном разделе диссертаТаблица 3.5.1. Химические сдвиги и знаки ции представлены резульполяризации продуктов реакции Et3Al с ССlтаты изучения радикаль(1:3) в D12-циклогексане при 70С ных направлений взаимоСоединение Группа Н(, м.д.) С(, м. д.) действия Et3Al и Bui Al с (СН3CH2)3Al СН2 0,23 (кв) - 1,21 (т) CCl4 (20) с помощью обнаСН3 1,08 (т) - 9,19 (кв) руженных нами эффектов СН2=СН2 5,28 (с); А ХПЯ.
СНСl3 7,20 (с); А 77,85 (д); Е В ходе реакции CCl4 с СН3СН2ССl3 ССl3 101,95 (кв); Е Et3Al (3:1) в циклогексане в СН2 2,70(кв); Е 50,02 (т); А спектрах ЯМР 1H и 13С при СН3 1,25 (т); А 14,13 (кв) 70С, наблюдается ИП СН3СН2Сl СН2 3,45(кв); А СН3 1,45 (т) CHCl3 (21), этилена, хлоНеидентифициро 5,57-5,88 133,93; А ристого этила, 1,1,1-триванные сигналы 133,15; А хлорпропана (табл. 3.5.1).
150,На основании правил Каптейна и наблюдаемых знаков поляризации предложен следующий радикальный путь взаимодействия Et3Al с CCl4 в C6D12. Исходные соединения в результате вероятного одноэлектронного переноса образуют ион-радикальную пару [Et3AlХ+ -ХCCl4], из которой далее образуется Et2AlCl и геминальная синглетная РП [EtХ ХCCl3] e s Et3Al + CCl4 Et3Al...CCl4 [Et3Al.....CCl4] Et2AlCl + Et CCl (3.5.1) Поскольку g(Et)
CH3CH2CClEt CClA E CH3CH2Cl + :CCl(3.5.3) Радикалы, покинувшие РП дают поляризованные внеклеточные продукты E A..
(3.5.4) CH3CH3 + R CH3CH2 + RH E A E A.
.
CH3CH2Cl + CCl3 (3.5.5) CH3CH2 + CClПредлагаемый механизм реакции основан на анализе спектров ЯМР Н. К таким же результатам приводит и Таблица 3.5.2 Хим. сдвиги и знаки анализ эффектов ХПЯ в спектрах поляризации продуктов реакции Bui Al с ЯМР 13С (табл. 3.5.1).
ССl4 (1:3) в d12- циклогексане при 50С Аналогично протекает реакСоединение Группа ЯМР 1Н ция Bui Al с CCl4 в циклогексане.
(, м. д.) Спектральные результаты предСНСl3 (21) 7,15 (с); А ставлены в табл. 3.5.2. Как и в (СН3)3С==СН2 СН2 4,67(септ);Е предыдущем случае ИП возникаСН3 1,70 (т) ет в геминальной, синглетной РП (СН3)2СНСН2ССl3 СН2 2,60 (д); Е i-BuХ и ХССl3 радикалов, рекомбиСН3 1,77 (д); Е нация и диспропорционирование СН 2,01 (м); А которой ведет к образованию (СН3)2СНСН2Сl СН2 3,30 (д); Е Неидентифицированные 5,17 (с); А i-BuCl, i-ВuССl3, (СН3)2СН=СH2, сигналы 5,10 (с); Е и :ССl2.
При проведении реакций в 1,4-диоксане наблюдается смена знака ХПЯ атома водорода CHCl3 на отрицательный и исчезновение продуктов рекомбиХ нации EtХ (i-BuХ) и CCl3-радикалов. ХПЯ возникает в некоррелированной диффузионной РП, при диспропорционировании которой атом водорода CHCl3 приобретает эмиссию. Вероятность рекомбинации такой РП меньше, чем синглетной РП, поэтому 1,1,1-трихлорпропан практически не образуется.
Отсутствие геминальных синглетных РП в диоксане объясняется тем, что диоксан образует прочные комплексы с Et3Al и Bui Al. Появление молекулы диоксана в первой координационной сфере АОС препятствует образованию синглетной РП в момент рождения радикалов. Они встречаются позже, но уже с некоррелированными спинами. Таким образом, диспропорционирование РП для Et3Al имеет вид:
A E E F..
CH2=CH2 + CHClCH3CH2 CClа в случае Bui Al E A F..
(CH3)2C=CH2 + CHCl(CH3)2CHCH2 CClДиссоциация РП ведет к выходу Et, Bui и ССl3 радикалов в раствор.
Алкильные радикалы при избытке CCl4, отрывая атом Сl приводят к образоХ ванию CCl3, поэтому в этих условиях данная реакция является хорошим Х источником радикалов CCl3 и может найти применение в препаративных целях. Если провести реакцию Bui Al с CCl4 в диоксане в атмосфере изобутилена, непрерывно вводя его в реакционный раствор, то в ходе реакции наблюдается интенсивное поглощение газообразного изобутилена с превращением его в теломер (СН3)2ССlСH2ССl3 с выходом около 30% относительно израсходованного изобутилена.
В углеводородном растворителе EtCl и i-BuCl образуются двумя путями (реакция 3.5.3. и 3.5.5), причем знаки поляризации второго пути инверсны по отношению к первому. Поэтому, из-за взаимной компенсации, в спектрах наблюдается лишь обычный сигнал EtCl. В опытах с добавками стирола внеклеточный путь образования EtCl (3.5.5) выключается и наблюдается эмиссия СН2 группы EtCl. В диоксане стирол полностью подавляет поляризацию, подтверждая тем самым вывод об образовании продуктов из диффузионных РП.
3.6. Роль атома водорода в реакции i-Bu2AlH с CClВ предыдущем разделе было показано, что при взаимодействии R3Al с CСl4 ХПЯ возникает в РП алкильного и CCl3 радикалов. Если в этой реакции вместо R3Al взять R2AlH, то следует ожидать появления РП состоящей из атома H и CCl3, так как связь Al-H в этом АОС наиболее активная.
Примеров наблюдения ХПЯ в химических реакциях, возникающих в РП с участием атома водорода нам неизвестны. Такие примеры есть только в радиационной химии при импульсном радиолизе разбавленных водных растворов ацетона, метанола и др. реагентов.
В данном разделе изучены эффекты ХПЯ в реакции Bui AlH (22) с CСl4.
При смешивании 1М раствора Bui AlH в диоксане с небольшим избытком CСl4 протекает быстрая экзотермическая реакция. В ходе реакции в спектрах ЯМР 1H наблюдается эмиссия CHCl3 (7,53м.д., с., Е) и CH2Cl2 (5,3м.д., с., Е).
Синглет (6,55 м.д., А) вероятно относящийся к соединению CHCl2CCl3, и неидентифицированные сигналы (5,80м.д., д, Е) и (5.00м.д., с, Е) видны на спектрах лишь во время реакции и по ее окончании исчезают. После реакции в спектре ПМР остаются линии основного продукта Bui AlCl, исходного Bui AlH, CHCl3 и CH2Cl2. Можно полагать, что на первой стадии реакции происходит одноэлектронный перенос с АОС на CCl4. Получившаяся ионрадикальная пара превращается в Bui AlCl, образуя при этом атом водорода и радикал CСl+ i-Bu2AlH + CCl4 [i-Bu2AlH CCl4] i-Bu2AlCl + H + CCl(3.6.1) В гексане и циклогексане, в которых Bui AlH присутствует в виде тримеров, реакция практически не идет, но быстро протекает в диоксане, в котором АОС находится в виде мономера, связанного в комплекс с молекулой растворителя.
Можно предположить, что ХПЯ возникает в F-паре [HCCl3]. Предположение подтверждается тем, что в присутствии стирола поляризация ядер полностью подавляется. Рекомбинация РП1 дает CHCl3 с эмиссией ядра 1Н.
E F..
.
.
H + CCl3 H CCl3 CHCl3 (3.6.2) (РП1) CH2Cl2 образуется при взаимодействии CHCl3 с Bui AlH. Это показано в отдельном опыте при смешивании CHCl3 и Bui AlH, однако ХПЯ CH2Cl2 в этой реакции не было обнаружено. Эмиссия CH2Cl2 в реакции CCl4 с Bui AlH объясняется тем, что CHCl3 взаимодействует с Bui AlH в поляризованном виде и передает ее в получившийся продукт. Зависимости выходов CH2Cl2 и CHCl3 от количества исходного CCl4 подтверждают этот вывод. Из опытов следует, что при малых количествах исходного CCl4, CH2Cl2 получается больше, чем CHCl3, т. е. в этих условиях большая часть CHCl3 реагирует с избытком Bui AlH и превращается в CH2Cl2. Выход CH2Cl2 растет при увеличении количества CCl4 до эквимолярного с Bui AlH и далее остается постоянным, тогда как выход CHCl3 продолжает расти. Легко понять, что такие зависимости получаются из-за конкуренции CCl4 и CHCl3.
Интересно отметить, что поляризация, особенно сигнала CHCl3, наблюдается необычно долго - около 7-8 мин., хотя в основном реакция заканчивается очень быстро. Вероятно, это связано с сильным эффектом поляризации в этой реакции. Действительно, теоретическая оценка коэффициента поляризации для РП1 дает величину равную 1200.
Поляризованное соединение CHCl2CCl3 скорее всего образуется при рекомбинации диффузионной РП2 (3.6.8-3.6.9. Тогда возникает вопрос о пути появления CHCl2 радикала. Образование карбеноида :CCl2, хотя и в малых количествах, следует из анализа эффектов ХПЯ в реакции R3Al с CCl4 в предыдущем разделе. Аналогичным образом, можно предположить, что в исследуемой реакции также образуются :CCl2. Например, при диспропорционировании РП1 (3.6.3) или по реакции радикального замещения и -элиминирования атома хлора по реакциям (3.6.4-3.6.5). Далее CHCl2 радикал может появиться по реакциям (3.6.6) или (3.6.7).
F H CCl3 HCl + :CCl(3.6.3) i-Bu2AlH + CCl3 i-Bu2AlCCl3 + H (3.6.4) i-Bu2AlCCl3 i-Bu2AlCl + :CCl(3.6.5) :CCl2 + i-Bu2AlH i-Bu2Al + CHCl(3.6.6) :CCl2 + CHCl3 CCl3 + CHCl(3.6.7) F CHCl2 + CCl3 CHCl2 CCl3 (РП2) (3.6.8) A (3.6.9) РП2 CHCl2CClОбразование :CCl2 подтверждено опытом с добавлением циклогексена, взаимодействие которого с :CCl2 дает дихлорноркаран, который найден в небольших количествах, наряду с другими продуктами присоединения ХССlк молекуле циклогексена. При проведении реакции в присутствии стирола выходы CHCl3 и CH2Cl2 существенно уменьшились. Это свидетельствует о том, что данные продукты образуются в основном по радикальному пути.
3.7. Радикальные стадии в реакции Et3Al и i-Bu3Al c гексахлорциклопентадиеном При смешивании 1М раствора Et3Al в циклогексане с гексахлорциклопентадиеном (ГХЦПД, 23) идет бурная экзотермическая реакция. Основным продуктом взаимодействия является этилпентахлорциклопентадиен (24). В ходе реакции при ~20C в спектрах 1 ЯМР Н и С обнаруживается интенсивная ИП в продуктах и исходном Et3Al. Отнесение сигналов в спектрах, химические сдвиги, знаки поляризации, а также выходы продуктов приведены в табл.3.7.1.
1 Поляризация ядер H и С основного продукта 24 при соотношении Et3Al:ГХЦПД=2:1 наблюдается в течение 20-25 мин.
При взаимодействии Bui Al с ГХЦПД в отличие от Et3Al выделяется заметное количество газа (50мл), состоящего из изобутилена и бутана. i-BuCl образуется намного больше, чем EtCl в реакции Et3Al, а выход соответствующего продукта внутриклеточной рекомбинации заметно меньше. Пути образования перечисленных продуктов в реакции Et3Al и Bui Al с ГХЦПД и знаки ХПЯ согласуются со следующей схемой реакции (на примере Et3Al), предусматривающей на первой стадии одноэлектронный перенос:
s s Et3Al+C5Cl6 [Et3Al C5Cl6] Et2AlCl + CH3CH2 C5Clдиспропорционирование рекомбинация Cl Cl Cl Cl A Cl H A CH2=CH2 + A E Cl CH3CHCl 26 Cl Cl Cl E A CH3CH2 + C5ClE A A E CH3CH2 + (CH3CH2)3Al CH3CH2Al(CH2CH3)2 + CH3CHE A E A CH3CH2 + C5Cl6 CH3CH2Cl + C5ClCl Cl Cl Cl Cl CH3CH+ Et3Al Et2AlCl + CH3CH2 CH3CHCl Cl Cl Cl 24 Поляризация возникает в синглетной РП Et и C5Cl5 радикалов и наблюдается в продуктах (см. схему и табл.3.7.1). ХПЯ 1Н, наблюдаемая у исходных Et3Al и Bui Al, возникает вследствие реакции обмена, с вышедшим в раствор, поляризованным алкильным радикалом. Соединение 26, у которого остался один лабильный атом С1 в аллильном положении, вероятно, вновь реагирует с АОС. Соединение 25, по-видимому, образуется при взаимодействии 24 с исходным АОС. Это предположение подтверждается тем, что при избытке ГХЦПД (Et3Al:ГХЦПД=1:2) выход указанного продукта резко уменьшается.
В спектрах ЯМР 13С удается наблюдать поляризацию основного продукта 24 (таб. 3.7.1). Наблюдаемые знаки ХПЯ в спектрах ЯМР 13С подтверждают предложенную схему реакции.
В случае реакции Bui Al с ГХЦПД экспериментально полученные знаки поляризации Н в продуктах и исходном Bui Al также полностью соответствуют предложенной схеме. Добавление в реакционную среду я и ц а и ц о с с и д стирола приводит к резкому увеличению наблюдаемых эффектов поляризации во внутриклеточных продуктах реакции. Это означает, что значительная часть радикалов покидает первичную пару и превращается в продукты внутриклеточного взаимодействия лишь при повторных встречах, когда пара становится уже диффузионной.
В спектре наблюдаТаблица 3.7.1. Хим. сдвиги и знаки поляризации в спектрах ется суммарный эфЯМР 1Н и 13С продуктов реакции Et3Al с ГХЦПД (23).
фект ХПЯ, который Выход Группа ,м.д.,1Н , м.д., 13С (CH3CH2)3Al (2) CH2 0,36 к, А 1,43 т складывается из CH3 1,05 т, Е 9.49 к поляризаций в синCl C1 81,49 с 2 глетной и диффузиCl Cl C2, C5 128,34 с онной РП, имеюCl (23) C3, C4 132,93 с Cl 5Cl щих противоположCl 52* CH2 2,03 к, Е ные знаки. Стирол 2 30,51 т, А Cl 0,56 т, А CHCl захватывает ради7,85 к, Е CH2CHCкалы, вышедшие в 4 73,21 с, Е Cl 5Cl C2, Cраствор, и препят(24) 128,17 с, Е C3, C132,46 с, Е ствует образованию 20* C1 диффузионных РП.
49,24 с Cl 3 C2, C130,68 с Определение доли Cl CH2CH(25) C3, CCH2CH3 137,88 с радикальности изуCl 1,62 к CH5Cl 19,07 т ченных реакций за0,47 т CH11,74 к труднительно из-за CH3CH2Cl 9** CH2 3,45 к, А того, что продукты CH3 1,45 т реакции, в которых CH2=CH2 3** 5,3 с, А наблюдается ХПЯ, C5Cl5H (26) 4,54 с, А либо газообразные, * Выход в % определен по ГЖХ. отн. Et3Al либо расходуются ** Выход в % определен по спектрам ПМР отн. Et3Al на последующих стадиях реакции. Кроме того, экспериментально наблюдаемая поляризация в данных реакциях складывается из противоположных по знаку эффектов, возникающих в первичных синглетных и диффузионных парах. Это дает основание предполагать, что радикальный путь в изученных реакциях является основным.
4. ХПЯ в исследованиях механизма реакций алкилов алюминия, катализированных комплексами переходных металлов Разуваев с соавторами и ряд других исследователей обнаружили, что реакция Et3Al с CCl4, катализированная солями или комплексами переходных металлов в начальной фазе взаимодействия инициируют радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Этот факт свидетельствует об образовании свободных радикалов. Относительно природы радикалов, образующихся под действием металлокомплексных катализаторов и инициирующих полимеризацию, авторы ограничились лишь различными предположениями.
Изучение методом ХПЯ гомолитических процессов в реакциях триалкилаланов с галогенметанами в присутствии комплексов переходных металлов представляет интерес с точки зрения сопоставления полученных данных с результатами исследования этих же реакций в термическом варианте без катализатора. Такое сопоставление может дать информацию о роли катализаторов в образовании свободных радикалов и новые знания о механизме металлокомплексного катализа.
Данный раздел диссертации посвящен исследованию эффектов ХПЯ в реакциях триалкилаланов с галогенметанами и гем-дигалогенциклопропанами, катализированных комплексами переходных металлов.
4.1.-4.3. Реакции E3Al с CCl4 и CHCl3, катализированные Ni(acac)2 и Pd(acac)Наши опыты показали, что добавление каталитических количеств Ni(acac)2 приводит к резкому ускорению реакции 1М раствора Et3Al c CCl4.
При этом по сравнению с термическим вариантом выделяется много больше газообразных продуктов.
Рис. 4.1.1. Спектры ЯМР 1Н (60 МГц, CW), полученные в ходе реакции Et3Al с CCl4 в С6D12 при 220С в присутг ствии Ni(acac)2: (а)-исходв ного Et3Al с Ni(асас)2, (б)-на 1-ой мин., (в)-на 2-ой мин.
б после добавления CCl4, (г)- продуктов реакции.
Например, при добавлении 0,3 мольных % а Ni(acac)2 на моль Et3Al вы7 6 5 4 3 2 1 делилось 0,77 моль газа, , м.д.
состоящий из этана(61%) и из этилена(39%). При гидролизе реакционной массы выделилось 1,4 моль газа на моль Et3Al, состоящий в основном из этана (98%) и немного этилена (1,7%). При увеличении содержания Ni(acac)2 количество выделившегося в ходе реакции газа растет. В спектрах ЯМР 1H реакционной смеси (рис.4.1.1) по окончанию реакции обнаружены Et2AlCl (1,07м.д.,тр; 0,2м.д., кв.), EtCl (3,4м.д., кв.) и этилен (5,3 м.д., с.). В продуктах найдены EtCl, остаток CСl4, C2Cl6, C2Cl4 и CH2Cl2. В следовых количествах обнаружены 1,1,1-трихлорпропан и 1,1-дихлорпропан и другие неидентифицированные хлорированные углеводороды. Ускорение реакции в присутствии Ni(acac)2 сопровождается сильным увеличением эффектов поляризации и инверсией знаков ХПЯ по сравнению с термическим вариантом реакции (рис.4.1.1.). В таб.4.1.1 приведены знаки поляризации атомов водорода продуктов для обоих вариантов реакции.
В термической реакции поляризация всех сигналов исчезает примерно одновременно в течение минуты. В каталитической реакции сигнал CHCl регистрируется до 5 мин. и только в виде постепенно исчезающей эмиссии.
Кроме того, обнаруживается слабо поляризованный триплет 1,1дихлорпропана, который отсутствует в термическом варианте.
В обоих случаях наблюдаТаблица 4.1.1. Знаки поляризации ядер 1Н в ется ИП, следовательно, поляпродуктах термической реакции Et3Al с CCl4 в ризация возникает в РП с неС6D12 и в присутствии Ni(acac)2.
эквивалентными g-факторами.
Знаки ХПЯ Инверсия знаков ХПЯ означаГру ,м.д Термич Продукт Реакция с ет, что в присутствии ионов Ni ппа. еская Ni(acac)ХПЯ возникает в диффузионреакция ных F-парах. Вывод подтвержэтилен CH2 5,28 A Нет дается тем, что добавление CHCl3 7,2 А Е стирола в реакционную смесь с CH3 1,25 A E CH3CH2CClкатализатором полностью CH2 2,7 E A подавляет ХПЯ.
CH3 1,43 нет Нет CH3CH2Cl Эффекты ХПЯ объясняются CH2 3,45 нет Нет следующей последовательносCH 5,6 _ E тью превращений F-пары РП1, CH2 2,1 _ A СH3CH2CHClсостоящей из Et и ССl3 радиCH3 1,3 _ E калов (схема 4.1.1). Рекомбинация РП1 приводит к образованию 1,1,1-трихлорпроСхема 4.1.E A F.
.
.
.
пана. ДиспропорциониCH3CH2CCl3 CH3CH2 + CClEt CClрование РП1 дает этилен (РП1) E и CHCl3 с эмиссией E Et3Al F..
CH2=CH2 + CHClCH2=CH2 + CH2ClEt CHClатома водорода. Этилен в Ni(acac)2 (РП2) эксперименте не поляриE CCl4 F..
E E A CH3CH2 CCl3 + CHClзован из-за того, что CH3CH2CHClвозможная эмиссия его атомов водорода маскируется сигналами молекул этилена, образовавшихся нерадикальным путем. CHCl3 в конечных продуктах реакции не найден.
Можно полагать, что он вновь реагирует с Et3Al. Дополнительными экспериментами было показано, что CHCl3 вступает в каталитическую реакцию с Et3Al и при этом наблюдается интенсивная эмиссия атомов водорода исходного CHCl3. Это можно объяснить тем, что в диффузионной РП2 дихлорметильный радикал отрывает атом хлора у исходного CHCl3, сам превращаясь в CHCl3, но уже поляризованный, т. е. происходит обмен[EtХ ХCH*Cl2]F + CHCl3 [EtХ ХCHCl2]F + CH*Cl3 (4.1.1) Можно полагать, что такой же обмен, как показано на схеме 4.1.1, происходит в реакции с CCl4. В результате обмена снова получается РП1 и поляризованная молекула CHCl3. Рекомбинация РП2 дает поляризованный 1,1-дихлорпропан. Слабую эмиссию триплетного сигнала СН атома водорода этого соединения можно видеть в спектре. Диспропорционирование РП2 вероятно не идет, так как поляризованный CH2Cl2 в спектрах не найден. C2Cl6, обнару Звездочкой отмечены поляризованные атомы водорода.
женный в продуктах, скорее всего, образуется при рекомбинации двух CClрадикалов. C2Cl4 возможно является результатом рекомбинации двух :CCl2.
В спектрах ЯМР Н реакционной массы, по окончанию реакции, сигналы, поляризованные в ходе взаимодейТаблица 4.1.2. Знаки поляризации ядер 1Н ствия практически исчезают. Нав продуктах реакции Et3Al c CHCl3 в дежно фиксируются только не поприсутствии Ni(acac)2.
яризованные этилен и хлористый Соединение Группа Знак ХПЯ , м.д.
этил. Это согласуется с приведенCHCl3 7,3 E ными выше результатами анализа CH2Cl2 5,2 E продуктов, из которых следует, что C2H4 5,4 - 1,1,1-трихлорпропан и 1,1-дихлорC2H6 0,86 - пропан обнаруживаются лишь в CH3 1,3 E следовых количествах.
CH3CH2CCl3 CH2 2,6 A Предварительными эксперимен CH3 1,3 E тами установлено, что CHCl3 в CH3CH2CHCl2 CH2 2,1 A отсутствии катализатора не реагиCH 5,6 E рует с 1 М раствором Et3Al в гексане. При введении в реакционную смесь Ni(acac)2 наблюдается бурная экзотермическая реакция с образованием Et2AlCl, этана и этилена. При увеличении концентрации катализатора количество выделившегося газа растет. В ходе реакции в спектрах ЯМР Н наблюдается ИП. Знаки ХПЯ приведены в табл. 4.1.2. Очевидно, что поляризованные продукты имеют радикальные происхождение. Сигналы этих продуктов в спектрах надежно наблюдаются только в поляризованном виде, по окончанию реакции они практически исчезают. В спектре реакционной смеси после окончания процесса обнаруживаются сигналы АОС, исходного CHCl3, этана и этилена.
Таким образом, можно сделать вывод, что также как в случае с CClрадикальный путь реакции для Et3Al c CHCl3 является минорным процессом.
По аналогии с реакцией с CCl4 механизм возникновения ХПЯ в продуктах взаимодействия Et3Al c CHCl3 можно объяснить превращениями F-пары Et и CHCl2 радикалов РП1 (схема 4.1.2). Предположение о диффузионных РП подтверждается полным подавлением эффектов ХПЯ при добавлении стирола. Поляризацию исходного CHCl3 можно объяснить в соответствии с рассмотренной ранее реакцией обмена (4.1.1). Образование 1,1,1 - трихлорпропана также можно объяснить реакцией обмена CHCl2 радикала с молекулой CHCl3, но с отрывом атома водорода. Рекомбинация вновь получившейся РП Et и CCl3 радикалов дает поляризованный 1,1,1-трихлорпропан (схема 4.1.2).
Схема 4.1.E E E A F..
C2H4 + CH2Cl2 CH3CH2CHClCH3CH2 CHClE CHCl3 E F CHCl3 F..
..
CH3CH2 CHCl2 + CHClCH2Cl2 + CH3CH2 CCl3 -H -Cl E E A C2H4 +CHClCH3CH2CCl Таблица 4.1.3. Хим. сдвиги и знаки ХПЯ продуктов Эффекты ХПЯ удаетпервой стадии реакции Et3Al c CCl4(1:1.5) в присутсся наблюдать также в твии Pd(acac)2 в C6D12 при комнатной температуре и реакции Et3Al с СС14 в продукты реакции Et3Al в гексане (1М;2мл;2ммоль) с D12-циклогексане в приCCl4 (5ммоль,) Pd(acac)2 (35мг;0.17 ммоль) сутствии Pd(acac)2. Из табл. 4.1.3 видно, что ЯМР Н1, Et3Al практически колиГруп , знак ЯМР С13,, чественно превращается Продукты па ХПЯ знак ХПЯ Выход* CH2 0.37 кв - 0,71 - в Et2AlCl, образуются (CH3CH2)3Al CH3 1,09 т - 8,78 - этан, этилен, трихлорCCI4 96,57 - пропан, CHCl3 и C2Cl6. В (CH3CH2)2Al CH2 1,10 т - 7,80 - 92%** выбранных условиях в Cl CH3 0,25 кв - 2,92 - реакцию вступает при 0,84 с - 6,96 - 45% CH3- CHмерно 1 моль CCl4 на 5,32 с - 122,85 - 4,8% CH2= CHмоль Et3Al. Знаки поля 7,18 с Е 77,45 А 31,6% ризации ядер, хим. сдвиCHClги сигналов ЯМР Н и ССI3 101,52 А CH3CH2СCl3 CH2 2.67 кв А 49,52 Е 13,5% ЯМР С и их отнесение CH3 1,28 т Е приведены в табл. 4.1.3.
C2Cl6 ССl3 - 106,1 Е 6,5% В спектрах ЯМР 1Н (рис.
*-Выходы продуктов рассчитаны относительно Et3Al по 4.1.2) и С зарегистриданным ГЖХ рована ИП у СHCl3, три**-Выход определен методом ЯМР 1Н хлорпропана и С2С16.
Трихлорпропан образуется при рекомбинации РП Et и СС13 радикалов.
Поляризованные CHCl3 и этилен образуются при внутриклеточном диспропорционировании данной РП, а поляризованный С2С16 после диссоциации РП и последующей рекомбинации двух CCl3 радикалов.
1 Таким образом, все наблюдаемые эффекты ХПЯ Н и С, хорошо объясняются в рамках модели диффузионной РП Et и CCl3 радикалов и ее последующими превращениями. Радикальные стадии реакции можно представить в виде схемы 4.1.3.
Рассмотрим возСхема 4.1.можный путь появE E A A F A E..
ения радикалов в CH3CH2CClCH3CH2 CClCH2=CH2 + CHClисследованных нами.CCl E.. реакциях. КаталитиCH3CH2 + CCl3 CCl3-CClческие системы М(acac)2 и Et3Al, где М=Ni, Pd, детально изучались во многих работах. В частности, было показано, что при большом избытке АОС, которое имеет место в нашем случае, происходит быстрое восстановление комплексов никеля и палладия.
Et3Al + M(acac)2 EtM(acac) + Et2Al(acac) EtM(acac) + Et3Al MEt2 + Et2Al(acac) MEt2 M(0) + C2H6 + C2H4 + CH3CH2 Рисунок 4.1.2. ХПЯ Н в реакции Et3Al c CCl4 в присутствии Pd(acac)2.
Спектры ЯМР 1Н (1) - исходного раствора Et3Al и Pd(acac)2 в d12 Цциклогексане;
(2,3,4) - в ходе реакции в различные моменты времени после добавления СС14;(5) - продукты реакции.
Образовавшийся MEt2 ввиду своей нестабильности распадается на атомарный M(0) и газообразные продукты (этан, этилен), при этом известно, что часть диалкильного соединения металла распадается гомолитически с образованием Et радикала. При большом избытке АОС M(0) присутствует в реакционной смеси в основном в виде коллоидного металла, который по литературным данным взаимодействует с CCl4 c образованием CCl3 радикала.
M(0) + CCl4 MCl + CClПоследнее утверждение основано на том, что такая стадия установлена при исследовании механизма реакции Хараша, т. е. реакций реактива Гриньяра RMgX с органическими галогенидами, протекающих под действием каталитических количеств солей переходных металлов и приводящих к образованию продукта R-R.
M(0) + R1Hal MHal + RНа последней стадии, получившийся MCl алкилируется исходным Et3Al:
MCl + Et3Al Et2AlCl + MEt Таким образом, процесс образования основных продуктов и радикальных интермедиатов в каталитических реакциях Et3Al с CCl4 можно представить в виде каталитического цикла (4.1.4). В предложенном цикле Et и CClрадикалы появляются на разных стадиях цикла и, поэтому, могут образовать только диффузионную РП при встречах в растворе. Эффекты ХПЯ возникают в указанных РП. Каталитический цикл для реакции Et3Al c CHCl3, можно представить таким же образом, заменив в схеме 3.4 CCl4 на CHCl3 и радикал ХCCl3 на радикал ХCHCl2.
Возможное прямое взаимодействие соединения MEt с галогенметаном с одноэлектронным переносом и образованием синглетной РП следует исключить, так как ожидаемые знаки поляризации в продуктах превращения этой РП противоречат экспериментальным.
S MEt + CCl4 MCl + Et CClПредложенная схема каталитического цикла пригодна и для описания взаимодействия i-Bu3Al c CCl4, катализированного Pd(acac)2 которая протекает аналогично.
4.4. Реакция i-Bu2AlH c CCl4 в присутствии Ni(acac)Результаты изучения реакции i-Bu2AlH с CCl4 в отсутствии катализатора представлены в разделе 3.6. Данная реакция осуществляется в растворителях эфирного типа, а в углеводородных растворителях - практически не идет.
Показано, что в этих условиях протекают гомолитические превращения с участием активной AlЦH связи исходного i-Bu2AlH с образованием CНCl3 и CН2Cl2. Поляризация указанных продуктов возникает в диффузионной РП парамагнитного атома водорода и CCl3 радикала.
С целью исследования особенностей реакций АОС с галогенметанами под действием комплексов переходных металлов мы изучили взаимодействие Bui AlH с CCl4 под действием катализатора Ni(acac)2 в растворе бензола.
В отличие от термического варианта в присутствии Ni(acac)2 реакция бурно протекает в углеводородном растворителе. В спектрах ЯМР 1Н и 13С обнаружена ИП. Отнесение поляризованных сигналов приведено в табл. 4.2.1. В продуктах реакции обнаружены хлорсодержащие углеводороды: CHCl3, C2Cl4, гексахлорбутадиен, а также 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан. В отличие от термической реакции в этих опытах сигналы CHCl3 не поляризованы. Присутствие тетрахлорэтилена и 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропана дает основание предполагать, что в данной реакции образуется :CCl2. 1,1дихлор-2,2-диметилциклопропан появляется в результате взаимодействия изобутилена с дихлоркарбеном.
Cl Cl CHH3C H C CH2 + :ССlCHH3C H C2Cl4 может образоваться в результате рекомбинации двух частиц :CCl2.
Cl Cl C C :ССl2 + :CClCl Cl Таблица 4.2.1 Поляризованные продукты Следует заметить, что если в терреакции Bui AlH с CCl4 в присутствии мической реакции Bui AlH с ССNi(acac)Bui группа в молекуле Bui AlH не Продукт Группа ,ЯМР 1Н ,ЯМР13С принимает участия в реакции, то в CCl3-CCl3 CCl3 105.57 E присутствии Ni(acac)2 в реакцион =CH2 4.95 Е 111,39 А ной смеси обнаружены продукты, (CH3)2C=CH2 - 138,29 Е образовавшиеся с участием Bui.
CH3 1,83 Е На основании полученных CHCl2-CCl3 CHCl2 6,58 Е 77,40 А результатов можно сделать вывод, CCl3 - 98,6 Е что в присутствии Ni(acac)2 существенно меняется характер реакции i-Bu2AlH с СС14 по сравнению с термическим вариантом. Наличие эффектов ХПЯ позволяет сделать однозначный вывод об участии радикальных стадий в каталитическом процессе под действием комплексов Ni.
4.5. Реакция восстановления гем-дигалогенциклопропанов Реакция дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) с помощью Bui AlH в моногалогенциклопропаны в присутствии комплексов Zr и Ti представляет практическую ценность. До наших исследований считалось, что в реакции принимает участие только Al-H связь, а изобутильные группы в молекуле Bui AlH не участвуют в реакции восстановления. С целью идентификации радикальных стадий в данной реакции мы исследовали восстановление алкил- и арилзамещённых ГДГЦП Ia, IIa и IIIa с помощью Bui AlH в присутствии Zr(acac)4. Реакция протекает по следующей схеме:
Схема 4.3.1.
Zr(acac)4 R1 Br RR1 Br R+ + Ri-Bu2AlH Br RBr R2 Rа в б г R1= H, R2= PhCH2 (I); R1= H, R2= Ph (II); R1=CH3, R2=CH3 (III) ХПЯ наблюдается в реакциях всех соединений при смешивании раствора Bui AlH (0,5мл, 1М) в D8-диоксане с 0,1мл ГДГЦП и 2-3мг Zr(acac)при 80-850С. Во всех спектрах одновременно наблюдаются ИП изобутилена и МП BuiBr. Для иллюстрации на рис. 4.3.1 приведен спектр ЯМР Н для соединения II(а). Очевидно, поляризованный изобутилен образовался из Bui радикала, который накопил ИП в РП1 с гетерорадикалом с отличающимся gфактором. Других сигналов с ИП в спектрах не наблюдается, поэтому идентифицировать этот гетерорадикал непосредственно из спектров не представляется возможным.
Рисунок 4.3.1 Спектры ЯМР 1Н исходного раствора Bui AlH в d8-диоксане в присутствии Zr(acac)4 (А), реакционная смесь после добавления 1,1-дибром-2фенилциклопропана (IIа) при 800С (Б), продукты реакции (В).
Очевидно, что МП BuiBr генерируется в диффузионной РП2 двух Bui радикалов. Покидая РП2, они приобретают МП, отрывают атом брома у бромсодержащего реагента и образуют наблюдаемый нами BuiBr с МП типа ЕА (схема 4.3.2).
Схема 4.3.2.
F..
.
.
(CH3)2CHCH2 CH2CH(CH3)(CH3)2CHCH2 + (CH3)2CHCH(РП2) EA EA диссоциация. SBr я (CH3)2CHCH2Br (CH3)2CHCHДиспропорционирование РП2 даёт изобутилен и изобутан, а рекомбинация - изооктан. Возможная МП изобутилена маскируются более мощной ИП, а сигналы изобутана и изооктана перекрываются интенсивными сигналами других компонентов реакционной смеси. Дополнительным подтверждением образования РП2 служит обнаружение среди продуктов реакции изооктана, идентифицированного в реакционной смеси методом ГЖХ/МС.
Следует отметить, что во всех опытах левая отрицательно поляризованная линия дублета атомов водорода СН2 группы бромистого изобутила имеет заметно большую амплитуду, чем правая, положительно поляризованная.
Как правило, в случае чистой МП картина должна быть симметричной. Этот феномен означает, что Bui радикалы, образовавшие РП, до этого уже приобрели отрицательную ИП. Можно полагать, что Bui радикал приобрёл эмиссию в РП1, в которой возникла положительная ИП изобутилена.
Поскольку они имеют противоположные знаки, а Bui радикал появился в результате диссоциации РП1, можно заключить, что изобутилен образовался при внутриклеточном диспропорционировании Bui радикала со вторым, пока не идентифицированным нами гетерорадикалом.
A A E S..
(CH3)2C=CH2 + XH (CH3)2CHCH2 X диспропорционир.
РП В наших опытах мы наблюдаем положительную ИП сигналов атомов водорода изобутилена. Диссоциация данной РП1 даёт Bui радикал, CHатомы водорода которого поляризованы отрицательно.
S E.
.
..
(CH3)2CHCH2 + X (CH3)2CHCH2 X диссоциация С большой долей вероятности можно считать, что РП1 геминальная, т.е.
радикалы оказались в одной клетке в момент рождения. Следовательно, РПдолжна быть синглетной. Исходя из этих результатов, а также воспользовавшись экспериментальными знаками поляризации, мы можем применить правило Каптейна и оценить g-фактор образовавшегося гетерорадикала.
Конкретно применим для СН2 атомов водорода изобутилена:
Гинт= gai > 0, < 0, т.к. мы полагаем, что РП синглетная; > 0, т. к. изобутилен является внутриклеточным продуктом; аi< 0, так как КСТВ AH(CH2)-2.2 mT. В результате имеем Гинт= (-)(+)g(-)> Для того, чтобы Гинт было положительным, g должен быть положительным.
Другими словами g-фактор гетерорадикала по величине меньше, чем gфактор изобутильного радикала. По литературным данным единственно возможным парамагнитным центром может быть комплекс трёхвалентного циркония Zr(III) c g= 1.96. Итак, можно сделать вывод, что в исследуемой нами реакции существует синглетная РП1:
S..
РП(CH3)2CHCH2 L n Zr(III) Такая пара, скорее всего, образуется в результате диссоциации связи металлуглерод C-Zr, и она будет синглетной, поэтому возникновение эффектов ХПЯ можно объяснить следующей схемой превращений (схема 4.3.3).
Схема 4.3.S.
.
LnZr--CH2CH(CH3)2 LnZr(III) CH2CH(CH3)гомолиз диспропорционир.
диссоциация A A E.
.
CH2CH(CH3)2 + LnZr(III) LnZr-H + CH2=C(CH3).
CH2CH(CH3)F.
.
(CH3)2CHCH2 CH2CH(CH3)диссоц.
E +EA E +EA.
SBr (CH3)2CHCH2 (CH3)2CHCH2Br Поляризация ядер не обнаруживается у продуктов дегалоидирования ГДГЦП. Очевидно, последние не принимают непосредственного участия в радикальных процессах. С целью получения более полной информации об изучаемой реакции мы провели анализ газообразных продуктов реакции фенил-гем-дибромциклопропана в присутствии Zr(acac)4. Помимо основных продуктов реакции цис-, транс-монобромфенилциклопропанов и фенилциклопропана II(б,в,г), найдено, что на 1 моль исходного II(а) выделяется моль газа, состоящего из изобутана с небольшой примесью (~2%) изобутилена. Кроме того, найдено небольшое количество BuiBr, МП которого наблюдалась в экспериментах. Учитывая незначительный выход BuiBr, мы предположили, что в выбранных условиях он снова вступает в реакцию, превращаясь в изобутан. Для проверки высказанного предположения мы провели реакцию BuiBr с Bui AlH в присутствии Zr(acac)4. Конверсия BuiBr в этих опытах составила ~66%. На 1 моль прореагировавшего галогеналкана выделилось 2 моля газа, в основном состоящего, как и ожидалось, из изобутана с небольшой примесью изобутилена. Очевидно, 1 моль изобутана образовался из изобутильных групп галогеналкана. Еще 1 моль газа выделился из молекулы Bui AlH. При введении в реакцию n-C7H15Br с более длинным Схема 4.3.алкильным заместителем на Zr(acac)моль реагента выделился Bu i AlH Br моль изобутана.
R i Bu Al(acac)Br H Анализ продуктов реакции H (acac)2Zr R Bui и данные ХПЯ показывают, Br что центральный атом каталиBuiH Bui AlH затора содержит Zr-C связь.
Количество выделившегося H Br (acac)2Zr (acac)2Zr изобутана, соответствует R R Br Br количеству образовавшихся продуктов дегалоидирования и, следовательно, появление изобутана не является резульBui AlBr Bui AlH татом минорных процессов.
2 Как и в опытах с Et3Al, при восстановлении Zr(асас)4 с помощью Bui AlH первоначально происходит алкилирование комплекса Zr с получением бис-ацетилацетонатизобутилцирконийгидрида (схема 4.3.4). Последующая внутримолекулярная восстановительная рекомбинация атома водорода и алкильного радикала приводит к выделению газообразного изобутана и образованию координационно ненасыщенного двухвалентного ацетилацетонатного комплекса циркония. Окислительное присоединение дибромциклопропана к Zr+2 с разрывом С-Br связи даёт комплекс Zr+4, содержащий Цсвязанные с центральным атомом катализатора (Zr) атомы Br и циклопропильный радикал. В присутствии избытка i-Bu2AlH происходит восстановление Zr-C связи, что способствует образованию монобромциклопропана и регенерации каталитически активного комплекса Zr. Каталитический цикл замыкается.
Гомолитический распад Zr-Bui связи в комплексе бис-ацетилацетонатизобутилцирконийгидрид приводит к образованию синглетной РП. При диспропорционировании РП образуется положительно поляризованный изобутилен, а при диссоциации - отрицательно поляризован..
ный изобутильный радикал.
Встреча двух изобутильных радикалов в растворе приводит к образованию диффузионной.. РП, диссоциация которой даёт изобутильный радикал с комбинированной поляризацией.
...
Взаимодействие этого радикала с исходным ГДГЦП приводит к образованию изобутил.
бромида. Поляризованные сигналы с соответствующими знаками наблюдаются в спектрах ЯМР всех приведенных продуктов.
Таким образом, предложенный вероятный каталитический цикл объясняет как природу образования радикалов, так и механизм восстановления ГДГЦП.
5. Скелетные превращения насыщенных углеводородов под действием реакционных систем на основе АОС и алюминия 5.1-5.2. Реакционная система АОС, галогенметан и комплекс переходного металла Как уже упоминалось в начале главы 4, реакционная система, состоящая из АОС, галогенметана и комплекса или соли переходного металла инициирует радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Те же авторы показали, что инициирование радикальной полимеризации происходит в начальной фазе реакции, затем процесс приобретает гетеролитический характер и сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов. При этом инициирование прекращается.
В ходе выполнения экспериментов по изучению эффектов ХПЯ в реакции Et3Al c CCl4 в присутствии комплексов переходных металлов в среде d12-циклогексана, нами было обнаружено, что по окончанию бурной второй фазы реакции сигнал растворителя C6D12 в спектре ЯМР 13С вместо обычного квинтета CD2 групп представляет собой суперпозицию квинтета CD2 и триплета CHD-групп. В ходе каталитической реакции Et3Al с CCl4 у растворителя C6D12 наблюдается D-H обмен. Количественная оценка эффекта показала, что D-H обмен происходит у 38% атомов углерода в циклогексановом кольце. Величина дейтероводородного обмена весьма значительна для такого инертного растворителя как циклогексан и указывает на то, что изучаемая нами реакционная система в мягких условиях активирует С-Н связь инертного насыщенного углеводорода. Естественно, мы не могли оставить без внимания такой интересный для современной органической химии факт.
С целью изучения активации насыщенных углеводородов под действием системы (I), состоящей из Et3Al, CCl4 и Pd(acac)2, мы исследовали продукты превращения циклогексана и других циклоалканов в выбранных условиях.
Реакцию циклогексана (28) с Et3Al (2) и СС14 (20) в присутствии добавок Рd(асас)2 проводили при температуре 10-150С и соотношении реагентов 28:2:20:Рd(асас)2=100:9:30:0.1. Исходный 20 расходуется практически полностью, в то время как конверсия 28 составляет 70%. Основными продуктами превращения циклогексана являются диметилдекалины (29, 30), выход которых относительно израсходованного 28 составляет 60%.
Схема 5.1.Me + Me 8 Me Me ~60% Et3Al, CClMe CHMe PdClсложная смесь я я я я 28 + + циклических + + ~70% алканов Me ~10% ~10% ~5-7% По данным ГЖХ/МС в продуктах реакции обнаружены метилциклопентан (5%), алкилзамещенные циклогексаны, метил- и диметилциклогексан (14%), метил- и диметиладамантаны (6%), смесь углеводородов состава С10Н30 (8%) и не идентифицированные циклические и ациклические углеводороды с М=180-248 и общим выходом 10%. По данным ГЖХ/МС основной продукт диметилдекалин образуется в виде смеси изомеров.
Анализ спектров ЯМР 13С выделенных углеводородов с М+=166 показал, что смесь состоит из Е3,Е8- диметил-транс-бицикло[4,4,0]декана (29) - 49%, Е3,Е9-диметил-транс-бицикло[4,4,0]декана (30) - 38% и небольшого количества не идентифицированных изомеров диметилдекалина.
Таким образом, в ходе реакции АОС Et3Al с CCl4 в присутствии комплекса Рd(асас)2 циклогексан, взятый в Схема 5.1.качестве растворителя и реаEt3Al или i-Bu2AlH, CClгента, подвергается скелетным превращениям. Показано, что в PdClкачестве АОС вместо Et3Al можно использовать Bui Al, + + + Bui AlH, Еt2А1С1, ЕtА1С12, а цис-1,3; транс-1,3;
транс-1,4; транс-1,2;
CCl4 можно с успехом заменить на СНС13 и СН2Сl2, комплекс Рd(асас)2 - на соли и комплексы переходных металлов Ni, Со, Fe, Ti, Рd. Независимо от структуры галогенметанов и природы переходного металла, наблюдается образование приблизительно одинаковой смеси диметилдекалинов с общим выходом не менее 30%. Изменение температуры от 00С до 600С увеличивает скорость реакции, но практически не влияет на выход диметилдекалинов. Максимальный выход диметилдекалинов (58%, конверсия 81%) получается при использовании СНС13 в системе С6Н12-Еt3АlРd(асас)2 при 40-600С. Применение СН2Cl2 дает 35% диметилдекалина. Среди комплексов и солей переходных металлов, использованных нами (Рd, Ni, Fе, Со, Тi), наилучшие результаты получены для Ni(асас)2. В процессе изучения влияния структуры АОС на выход целевых диметилдекалинов, отмечено значительное уменьшение времени реакции при переходе к алкилгалогеналанам.
Схема 5.1.Следует отметить, что предложенная нами сисCH3 CHC2Hтема выгодно отличается + Et3Al, CCl4, от известных систем за+ PdCl2, ундекан метно большей активноCHстью. Данный одностадийный метод может быть рекомендован как удобный способ синтеза смеси 3,8- и 3,9-диметил-трансСхема 5.1.декалинов из циклогексана.
PdCl2, CCl4 8 6 Продукты превращения Et3Al, пентан 1 циклооктана и их выходы 7 99,5% под действием системы I, 8 взятой в составе С8Н16 :
1 ДИБАГ:CCl4:(Pd(acac)2 или 31 PdCl2, CCl+ PdCl2)= 94:12:3:0.1 в среде октан Et3Al, 20% 80% циклооктана (7-200С, 10-мин.) приведены на схеме 5.1.2. Этилциклогексан в данной реакции является промежуточным продуктом изомеризации циклооктана.
Трансформации циклододекана приведены на схеме 5.1.3.
Эндо-изомер трицикло-[5,2,1,02,6]-декана (31) под действием системы Еt3А1-ССl4-РdCl2 в пентане количественно превращается в экзо-изомер (32) (схема 5.1.4). В данном случае действие системы I аналогично известному методу основанному на применении AlCl3, и не уступает ему по своей эффективности.
Н-гексан в присутствии системы I, взятой в составе С6Н12: Вui А1:CCl4 :
PdCl2 = 75:10:20:1, при 10-120С и атмосферном давлении, в течение 2 часов, превращается в смесь линейных и разветвленных алканов С4-С12 с общим выходом 68%. Нормальные алканы С5-С10 под действием каталитической системы I подвергаются крекингу, изомеризации и олигомеризации с выходами от 30% до 90%. Наибольший выход 90% наблюдается для 2,2диметил-4-метилпентана. Наименьший 30% для н-декана.
Среди комплексов и солей переходных металлов (Рd, Ni, Fе, Со, Тi), испытанных в данной реакции, наилучшие результаты получены для Ni(асас)2.
Алкилирование адамантана н-гексаном, взятых в соотношении 1:1, с применением системы Bui Al:CCl4:PdCl2=9:34:1 при 200С и атмосферном давлении ведет к образованию алкиладамантанов, а именно, метил-(1.4%), этил-(3%), пропил-(8%), бутил-(13%), а также гексил-, гептил-, октил-, нонил-, децил-, ундецил- и додециладамантанов с общим выходом 38%.
Структуры полученных углеводородов свидетельствуют о том, что в условиях данной реакции наряду со скелетной изомеризацией н-гексана происходит одновременно алкилирование адамантана.
5.3-5.7. Реакционная система Al- галогенметан Мы полагаем, что активность трехкомпонентной системы триалкилалангалогенметан-соль переходного металла обусловлена образованием галогенидов алюминия, которые способствуют протеканию скелетных превращений циклоалканов. С целью выяснения каталитической роли переходного металла в активации алканов в наших опытах, а также разработки более простой и доступной реакционной системы, позволяющей проводить скелетные трансформации углеводородов, мы изучили взаимодействие металлического Al с CCl4 в углеводородных растворителях. Известно, что без растворителя получается хлорид алюминия и гексахлорэтан.
+ 3C2Cl2AlCl2Al 6CCl+ По литературным данным можно полагать, что избыток CCl4 образует с AlCl3 ионный комплекс, а образовавшийся трихлорметильный катион вызывает активацию С-Н связей в алканах.
A lC l3 + C C l4 A lC l- C l3+ *C В табл. 5.2.1 приведены основные продукты превращения циклогексана под действием системы Al-CCl4 в сравнении с аналогичными выходами в присутствии системы I. В обоих случаях получаются одни и те же продукты с близкими выходами. Это дает основание полагать, что механизмы этих реакций также близки. В качестве галогенметанов наряду с ССl4, можно использовать CHCl3, CHBr3, CH2Br2, CH2J2. Полученные результаты Таблица 5.2.1 Сравнение выходов основных продуктов превращения циклогексана под действием систем I и II Выход продуктов*, в % Продукты Al - CCl4 (II) Et2AlClЦCCl4ЦPdCl2 (I) Метилциклопентан 5 Алкилзамещенные циклогексаны 14 Диметилдекалины 40 Me- и Et-адамантаны 6 Циклические углеводороды (M: 206, 10 208, 222, 234, 236, 248) Конверсия циклогексана 80 *)выход продуктов приведен относительно прореагировавшего циклогексана.
Каталитическая система I: C6H12-Et2AlCl-CCl4-PdCl2 (100:9:30:0.1).
Каталитическая система II: C6H12-Al-CCl4 (100:45:28).
свидетельствуют о том, что соли переходных металлов мало влияют на активность и селективность действия изученных нами трехкомпонентных систем. Можно предположить, что переходные металлы, использованные в наших опытах, катализируют реакцию AlR3 c CCl4, что приводит к получению галогенидов алюминия, которые в сочетании с галогенметанами образуют активные каталитические системы типа катализаторов ФриделяКрафтса, которые и участвуют в скелетных превращениях углеводородов.
Циклододекан под действием двухкомпонентной системы Al-CCl4 при комнатной температуре и атмосферном давлении количественно превращается в циклогексан. Эндо-изомер тетрагидродициклопентадиена в мягких условиях (10-20С, 30 мин.) количественно изомеризуется в экзо - изомер.
Для сравнения активности разработанных нами трехкомпонентных катализаторов с двухкомпонеными системами А1-галогенметан в скелетных превращениях углеводородов мы изучили трансформации н-алканов, алкилирование адамантана и бензола этиленом с участием системы металлический алюминий-галогенуглеводород (II).
Так, н-гексан в присутствии системы А1 - CCl4, в соотношении (1:1.5) при 600С и атмосферном давлении также как и под действием системы I превращается в смесь линейных и разветвленных углеводородов С4-С12 с общим выходом 72%. В этих условиях также образуются 1,1-дихлор-2,2диметилциклопропан (0.8%), 2,2-дихлор-3-метилпентан(1%), CHCl3 (7%).
Действие системы Al-CCl4 на изооктан и декан протекает аналогично действию системы I.
Также аналогичным образом протекает алкилирование адамантана нгексаном в присутствии системы Al-CCl4. При этом образуются метил(1.2%), диметил-(2,4%), этил-(3%), пропил-(1,2%), бутил-(1,6%), пентил(5,8%), гексил-(3,2%), гептиладамантан (3,2%), а также октил-, нонил-, децил-, ундецил-, додециладамантаны с общим выходом 8%. Одновременно обнаружены продукты превращения гексана, углеводороды нормального (9.4%), и изостроения (34.5%).
Алкилирование адамантана деканом в присутствии катализатора Al-CClприводит к образованию: 2-(2-бутен)-адамантана (8%), 3-(2-бутен)адамантана (5.4%) 1,4-ди-(адамантил)-бутена-2 (12%). При использовании в качестве алкилирующего реагента изооктана, найдены: 1-(1-этилгексил)адамантан (12%), 1-(2-этил-5-метилдецил)-адамантан (18%), 2-(2-этил-5метил-децил)-адамантан (13.1%).
При комнатной температуре адамантан в присутствии системы II с использованием в качестве растворителя CCl4 образует смесь хлорированных продуктов, в том числе: 1-хлорадамантан(24%), 1,3-дихлорадамантан (10%), 2,3,4-трихлорадамантан(8%), 1,2,2-трихлорадамантан (5%), 1,2,3-трихлорадамантан (28%). Конверсия адамантана в этих условиях 99%.
В присутствии этилена адамантан превращается в галогенадамантаны, алкиладамантаны и галогеналкиладамантаны.
Таким образом, применение двухкомпонентной системы Al-галогенметаны позволяет проводить с высокой эффективностью как алкилирование, так и хлорирование адамантана.
Найденная нами система на основе металлического Al и CCl4 проводит скелетные превращения насыщенных углеводородов более эффективно, чем классический АlСl3. В связи с этим было проверено действие этой каталитической системы в классических для АlСl3 реакциях, например, в реакциях алкилирования ароматических соединений. Известно, что под действием АlСl3 бензол взаимодействует с СС14 с образованием трифенилметана, трифенилхлорметана и трифенилкарбинола. В присутствии системы AlСС14 бензол легко превращается в вышеперечисленные соединения. Однако, если под действием АlСl3 для завершения реакции требуется около суток, то под действием системы Al-CCl4 время реакции уменьшается до 2-3 часов.
Можно полагать, что А1Сl3, образовавшийся, в результате взаимодействия металлического Al с ССl4 in situ, более активен, чем товарный АlСl3.
Другой известной реакцией является алкилирование бензола этиленом под действием А1С13 в этилбензол. Данная реакция, используемая в промышленности для получения этилбензола, осложнена тем, что наряду с целевым продуктом образуются ди-, три-, тетра- и полиэтилбензолы. Целевой этилбензол необходимо выделять затем ректификацией.
С целью проверки возможности проведения вышеуказанной реакции в наших условиях взаимодействие Аl с СС14 было проведено в присутствии бензола в атмосфере этилена. В продуктах реакции наряду с трифенилметаном, трифенилхлорметаном и трифенилкарбинолом было обнаружено ~5% этилбензола. Предполагая, что взаимодействие бензола с СС14 является конкурирующим процессом, условия реакции были изменены. На первом этапе была проведена реакция Al с ССl4, затем оставшийся избыток галогенметана был удален из реакционной колбы. В атмосфере этилена в реактор был добавлен бензол. В этих условиях основным продуктом превращения бензола является этилбензол (выход 37% относительно использованного С6Н6). В продуктах реакции галогенметаны найдены в незначительных количествах, а полиалкилбензолов не обнаружено.
Таким образом, каталитическая система АlЦСС14 эффективно катализирует реакцию алкилирования бензола и обладает преимуществом по сравнению с традиционным методом.
Также найдено, что -метилстирол селективно димеризуется в практический полезный циклический димер 1,1,3-триметил-3-фенилиндан под действием каталитической системы Al c CCl4 при 500С и мольном соотношении -МС:Al:CCl4=4:10:25 за 2 мин. с выходом димера 94%.
5.8. Вероятная схема механизма превращений циклогексана в диметилдекалины под действием галогенидов алюминия, полученных in situ В предыдущем разделе на основании сравнения состава продуктов и направления скелетных превращений циклогексана под действием трехкомпонентной системы R3Al-галогенметан-соль переходного металла и каталитической системы А1 - СС14 были сделаны выводы об идентичности действия этих катализаторов на стадии активации углеводородов. Кроме того, на основании близости набора продуктов превращений циклических и ациклических углеводородов под действием указанных выше катализаторов, а также описанной в литературе суперэлектрофильной системы CBr42AlBr3 можно полагать, что разработанные нами системы также являются суперэлектрофильными реагентами, которые генерируют активные трихлорметильные катионы ССl3+, способные легко отрывать гидрид-ион от алканов и циклоалканов с образованием соответствующих карбкатионов.
При взаимодействии металлического алюминия с СС14 без растворителя наблюдается, как мы уже отмечали, практически количественный выход C2Cl6 и хлорида алюминия. В присутствии алканов C2Cl6 образуется лишь в следовых количествах. Реакция сопровождается выделением НСl и образованием тяжелых углеводородов. Основными продуктами превращения CClявляются СНС13 и СН2С12, С2С16 и небольшие количества С2С14 и С2С14Н2.
Для подтверждения образования AlCl3 в наших экспериментах мы провели анализ реакционных смесей на содержание активного алюминия и ионов Cl-. Обнаружили, что после активации алюминия йодом количество активного Al составляет ~0.5%. После обработки его ССl4 ~42% и, наконец, после реакции с циклогексаном ~64%. CCl4 брали в соотношении 3:1 по отношению к алюминию. Некоторое увеличение количества Al3+ в присутствии циклогексана объясняется следующим образом. Как упоминалось выше, при взаимодействии Al и CCl4 в отсутствии растворителя, основными продуктами реакции являются C2Cl6 и, вероятно, комплекс, AlCl4-CCl3+, а также смолы. При добавлении к полученной реакционной массе циклогексана, комплекс AlCl4-CCl3+ взаимодействует с циклогексаном и образует CHCl3 и циклогексильный карбкатион. Далее хлороформ реагирует с новой порцией алюминия с образованием AlCl3. Полученный таким образом AlCl3, принимает участие в дальнейших трансформациях циклогексана. Следовательно, AlCl3 образуется не только на начальном этапе скелетных превращений в процессе взаимодействия алюминия с CCl4, но и непосредственно в ходе трансформации циклогексана.
Таким образом, действующим началом процесса активации насыщенных углеводородов является генерирование суперэлектрофильного комплекса на основе галогенидов алюминия с галогенметанами. Изучение накопления и расходования продуктов в ходе скелетной трансформации циклогексана под действием каталитической системы А1ЦСС14 позволило установить, что циклогексан сначала изомеризуется в метилциклопентан, который затем превращается в диметилдкалины и трициклические продукты. Действительно, метилциклопентан, взятый в качестве исходного реагента, под действием системы Al-CCl4 с выходом 41% превращается в диметилдекалины. Таким образом, скелетные превращения циклогексана в диметилдекалины включает ряд последовательных стадий (схема 5.3.1), на первой стадии взаимодействие Al c ССl4 дает AlCl3, образующий с исходным галогенметаном активный комплекс (AlCl4-CCl3+). Последний отщепляет гидрид-ион водорода от молекулы циклогексана с образованием циклогексильного катиона и CHCl3 (3).
На следующей стадии происходит скелетная изомеризация циклогексилкарбения с образованием метилциклопентилкарбения(4). Из метилциклопентилкарбения и молекулы циклогексана в результате передачи заряда последнему образуется метилциклопентан (5).
Схема 5.3.При генерировании + 1. 2Al 6ССl3 С2Сl6 + 2AlClциклоалкилкарбениевых ионов происходит отрыв + ССlAlCl3 ССl+ 2.
3 *AlCl протона и образуются H H H + метилциклопентен, AlCl- ССl+ 3.
3 *AlCl + 4 и HCl (6), выделение 4 *AlCl + СHСlпоследнего мы наблюдаH + + - ем в ходе реакции. При4.
*AlCl *AlCl соединение олефина к меH тилциклопентилкарбению + + + 5. приводит к формирова*AlCl *AlCl4 + нию дициклоалкилкарбе+ ния (7), перегруппировка 6.
+ 4 HCl + AlCl*AlCl которого дает термодинамически стабильный ди+ + метилдекалиний (8). В + 7.
ходе следующей реакции + Me происходит передача за+ 8.
ряда от молекулы циклоMe + гексана к иону диметилдекалиния, что приводит + H Me Me + к образованию диметил9.
+ + декалина и генерироваMe Me нию циклогексильного катиона (9).
ВЫВОДЫ 1. Впервые обнаружена ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с галогеналканами (CCl4, CHCl3, гексахлорциклопентадиен) и окислителями (пероксид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гем-дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами. Показано, что метод ХПЯ является эффективным инструментом изучения гомолитических процессов в термических и каталитических реакциях алюминийорганических соединений.
2. Установлено, что в реакциях Et3Al (i-Bu3Al) с пероксидом бензоила (трет-бутилбензоилпероксидом) первоначально образуются (третбутокси-) бензоилоксидиалкилалюминий и геминальные синглетные пары алкильного и бензоилокси- (трет-бутокси-) радикалов. Все найденные продукты с соответствующими знаками поляризации ядер образуются в ходе эволюции этих пар.
1 13 3. На основании анализа эффектов ХПЯ H, C и F доказан радикальный механизм реакции АОС с XeF2 на примере (EtO)2AlEt.
Предложена и обоснована полная схема радикальной реакции, в соответствии с которой сначала образуется (EtO)2AlF и геминальная синглетная радикальная пара [Et XeF]s. Внутри- и внеклеточные превращения пары и взаимодействие радикалов с растворителем отвечают наблюдаемым эффектам ХПЯ и идентифицированным продуктам реакции.
4. Показано, что в известной реакции синтеза АОС, осуществляемой взаимодействием металлического алюминия с низшими галогеналканами (t-BuBr, t-BuCl, EtI), газообразные продукты (изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан) образуются в основном по радикальному механизму. ХПЯ указанных алканов происходит в диффузионных парах трет-бутильных (для t-BuCl и t-BuBr) и этильных (для EtI) радикалов.
5. Экспериментально доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (Et3Al, i-Bu3Al и i-Bu2AlH) c галогенметанами (CCl4, CHCl3) и гексахлорциклопентадиеном. Предложены и обоснованы схемы реакций, предусматривающие первоначальное образование диалкилалюминийгалогенидов и геминальной синглетной пары алкильного (Et, i-Bu, H) и галогеналкильного (CCl3, СHCl2) радикалов, превращения которых объясняют образование всех идентифицированных продуктов и их знаки поляризации.
6. Установлено, что в реакциях Et3Al, i-Bu2AlH и i-Bu3Al c CCl4 и CHCl3, катализированных Ni(acac)2 и Pd(acac)2, алкильные (Et, i-Bu) и галогенметильные (CCl3 CHCl2) радикалы образуются при взаимодействии реагентов с промежуточными соединениями переходных металлов.
Предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование радикальных и нерадикальных продуктов, согласно которой, на первом этапе происходит алкилирование М(acac)2 (M= Ni, Pd). Гомолитический распад алкильных производных переходного металла является источником этильных радикалов, а хлорирование восстановленного до нулевой валентности металла исходным ССl4 (CHCl3) приводит к Х образованию ССl3 (ХCHCl2) радикалов. Далее каталитический цикл замыкается алкилированием МЦCl исходным триалкилаланом. ХПЯ происходит в диффузионных радикальных парах указанных радикалов.
7. Показано, что в ходе реакции дегалоидирования гем-дибромциклопропанов с помощью i-Bu2AlH под действием катализатора Zr(acac)4, ХПЯ выделяющегося продукта изобутилена происходит в геминальных синглетных парах изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшихся при гомолизе Zr(III)-изобутил связи, а мультиплетная поляризация изобутилбромида возникает в диффузионной паре изобутильных радикалов. На основании полученных данных предложена схема каталитического цикла, предусматривающая образование целевых циклопропанов, газообразных продуктов дегалоидирования (изобутан, изобутилен) и образование радикальных интермедиатов.
8. Обнаружена необычно высокая активность систем АОСЦгалогеналканЦ переходный металл и металлический алюминий - галогеналкан в реакциях скелетных трансформаций насыщенных углеводородов в мягких условиях (20-600С, атмосферное давление). Эффективность найденных систем показана на примере превращения ряда циклических, линейных и разветвленных алканов.
Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Садыков Р.А., Кучин А.В., Терегулов И.Х., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакциях алюминийорганических соединений // Изв.
АН СССР, Сер. хим., №8, 1986, С.1917.
2. Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Терегулов И.Х., Казаков В.П., Толстиков Г.А.
ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt c XeF2 // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, №5, С.1198.
3. Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А.
Химическая поляризация ядер в реакции окисления диэтоксиэтилалюминия дифторидом ксенона // Металлорганическая химия, Т.1, №6, 1988, С.
1317.
4. Садыков Р. А., Терегулов И.Х., Кучин А.В., Ломакина С.И., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции триэтил-, триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, №1, С.41.
5. Свободно-радикальный механизм хемилюминесцентной реакции (C2H5O)2AlC2H5 с XeF2 в растворе, Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Садыков Р.А., Майстренко Г.Я., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Металлорганическая химия // Т.2, №2, 1989, С.339.
6. Sadykov R.A., Shishlov N.M. Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of trialkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet. Chem., V.369, 1989, №1, P. 1.
7. Садыков Р.А., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Исследование гидролиза триалкилаланов методом спиновых ловушек // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, №1, C.70.
8. Sadykov R.A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A., Kruppa A.I. A study of the mechanism of the reaction of (C2H5O)2AlC2H5 with XeF2 by 1H and 19F CIDNP // J. Organomet. Chem., V. 377, 1989, №1, P. 1.
9. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Эффекты ХПЯ в реакциях трет-бутилбромида с алюминием // Металлорганическая химия, Т.3, №2, 1990, C.470.
10.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Изучение взаимодействия Et3Al и i-Bu3Al c CCl4 методом химической поляризации ядер // Металлорганическая химия, Т.4, №1, 1991, С.141.
11.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Металлорганическая химия, Т.6, №2, 1993, С.164.
12.Садыков Р.А., Уколова Л.В. Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет-бутилбензоилпероксидом // Металлорганическая химия, Т.6, №3, 1993, С.345.
13.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. ХПЯ и реакция Et3Al c CClкатализированная Ni(acac)2 // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №8, С.1580.
14.Садыков Р.А. ХПЯ и свободные радикалы в реакции триэтилалюминия с нитробензолом // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №10, С.1979.
15. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Роль атомов водорода в эффектах ХПЯ в реакции диизобутилалюминийгидрида с CCl4 // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №10, С.2097.
16.Садыков Р.А., Джемилев У.М. Исследование реакции Et3Al c CHCl3, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ // Изв. РАН, Сер. хим., 1999, №5, С.1003.
17.Садыков Р.А., Самохина М.Г.. Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв.
РАН, Сер. хим., 2001, №7, С.1262.
18.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Парамонов А., Джемилев У.
М. Скелетные превращения циклогексана под действием галогенидов алюминия, генерируемых in situ // Ж. Прикл. Химии, 2004, Т.77, В.7, С.1144.
19.Садыков Р.А., Петров П.Н., Шайбакова М.Г., Джемилев У.М. Идентификация парамагнитных интермедиатов методом ХПЯ в реакции дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов под действием i-Bu2AlH в присутствии Zr(acac)4 // Кинетика и катализ, 2007, Т.48, 2007, №5, С.701.
20.Садыков Р.А., Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М. ХПЯ в реакции Et3Al c CCl4, катализированной Pd(acac)2 // Электронный журнал Исследовано в России, 187, С. 1944-1952, 2005 г.
21.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен // Патент на изобретение РФ № 2191172, 20.10.2022.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ совместного получения Е3, Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3, Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана // Патент на изобретение РФ № 2188813, 10.09.2002.
23.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ совместного получения Е3, Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3, Е8-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана // Патент на изобретение РФ № 2221764, 20.01.2004.
24.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ получения гексахлорэтана // Патент на изобретение РФ №.2217406, 27.11.2003.
25.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо- тетрагидродициклопентадиен // Патент на изобретение РФ №2228325, 10.05.2004.
26.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ получения разветвленных алканов // Положительное решение по заявке на изобретение 2006102731/04/003006/ от 20.01.2006.
27.Шайбакова М.Г., Садыков Р.А, Джемилев У.М. Способ получения линейного димера -метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317967, 04.09.2006 (Опубл. 27.02.2008. Бюл. №6) 28.Шайбакова М.Г., Садыков Р.А., Джемилев У.М. Способ получения циклических димеров -метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317968, 29.08.2006 (Опубл. 27.02.2008. Бюл. №6) 29.Садыков Р.А., Кучин А.В. Образование свободных радикалов в процессах гидролиза и алкоголиза триалкилаланов // III Всесоюзная конференция по металлорганической химии, Уфа, 1985, стр. III.
30.Садыков Р.А., Кучин А.В., Терегулов И.Х. Исследование радикалообразования при взаимодействии триалкилаланов с четыреххлористым углеродом // Тезисы Всесоюзного совещания УКинетика радикальных реакций в жидкой фазеФ, Горький, 1987, стр. 53.
31.Садыков Р.А., Кучин А.В., Терегулов И.Х. Доказательство радикальности и изучение механизма взаимодействия триалкилаланов с ГХЦПД методом ХПЯ // там же, стр. 54.
32.Садыков Р.А., Кучин, А.В. Терегулов И.Х. ХИДПЯ в реакциях алюминийорганических соединений // Тезисы докладов IX Международной школы АМPЕRЕ по магнитному резонансу, Новосибирск, 1987, стр. 194.
33.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Влияние добавок соединений переходных металлов на ХПЯ в реакциях Et3Al c CCl4 и CHCl3 // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр. 80.
34.Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Терегулов И.Х., Казаков В.П.
ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt c XeF2 // там же, часть 3, стр. 81.
35. Садыков Р.А., Шишлов Н.М. ХПЯ в реакции триэтил- и триизобутилалюминия с перекисью бензоила // там же, часть 3, стр. 82.
36. Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Садыков Р.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П. О механизме хемилюминесцентной реакции (EtO)2AlEt c XeF2 в растворе // там же, часть 3, стр. 121.
37. Sadykov R.A., Teregulov I. Kh. Effect of addition of transition metal compounds in CIDNP in Et3Al with CCl4 and CHCl3 reactions // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988, p. D-57.
38. Sadykov R. A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Teregulov I.Kh., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. CIDNP in diethoxyethylaluminium and xenone difluoride reaction // там же, p. D-58.
39. Sadykov R.A., Teregulov I.Kh., Kutchin A.V., Tolstikov G.A. Upon the interaction of alkylhalides and aluminium, CIDNP in the formation of organoaluminium compounds // International Society of Magnetic Resonance Xth Meeting Abstracts, Morzine, France, July 16-21, 1989, p. P6-9.
40.Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Садыков Р.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П.
Изучение радикала XeF в жидкофазной хемилюминесцентной реакции (C2H5O)2AlEt c XeF2 // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилюминесценции, Рига, 1990, стр. 35.
41. Садыков Р.А., Рахимова А.Н. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Тезисы VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, стр. 251.
42.Садыков Р.А. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер и некоторые радикальные реакции алюминийорганических соединений // там же, стр. 277.
43. Sadykov R.A., Zorin V.V., Galeeva A.G. CIDNP and radical reactions of Et3Al, BuLi and EtMgBr with 2-nitro-2-brompropane // XII Fechem.
Conference on Organometallic chemistry, Praga, Czech. Republ., August 31September 5, 1997, P. 97.
44. Садыков Р.А. Радикальный путь в традиционной реакции генерирования галокарбенов при взаимодействии BuLi c CCl4 и CHCl3 // Тезисы VII Всероссийской конференции по металлорганической химии, сентябрь, 1999, Москва, т.II, Р18.
45.Садыков Р.А., Джемилев У.М. ХПЯ в реакции Et3Al с полигалоидметанами, катализированной Ni(acac)2 и Pd(acac)2 // там же Р24.
46.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Новая каталитическая система изомеризации циклоалканов на основе алюминийорганических соединений, полигалогенметанов и комплексов переходных металлов // Тезисы IV Всероссийской конференции с участием стран СНГ Научные основы приготовления и технологии катализаторов, г. Стерлитамак, 20г., август, с. 209-210.
47.Sadykov R.A., Samokhina M.G., Dzhemilev U.M. Alkane transformation under the action of organoaluminum compounds and transition metal complexes in the presence of polyhalogenmethanes // Thesysis 11-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (OMCOS-11) Taipei, Taiwan, 2001, p. 232.
48.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Некоторые аспекты механизма превращения циклогексана в диметилдекалины под действием каталитической системы, состоящей из алюминия и полигалогенметана // Тезисы конференции Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации, декабрь. 2002, с. 33-34.
49.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Необычно легкие скелетные превращения алканов под действием каталитической системы алюминий-галогенметан // Тезисы V Российской конференции Научные основы приготовления катализаторов и IV Российская конференция Проблемы дезактивации катализаторов 6-9 сентября, 2004, г.Омск, УДМК-8, с.202.
50.Садыков Р.А., Петров П.Н., Джемилев У.М. Радикалы и химически индуцированная динамическая поляризация ядер в реакциях триалкилаланов с галогеналканами, катализированных переходными металлами // Тезисы V Российской конференции Научные основы приготовления катализаторов и IV Российская конференция Проблемы дезактивации катализаторов 6-9 сентября, 2004, г. Омск, УДМК-8, с. 202-251.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием галогенидов алюминия, полученных in situ // Тезисы международной конференции Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений, г. Самара, 2004, стр. 218.
52.Садыков Р.А., Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М. ХПЯ в реакциях триалкилаланов с галогенметанами, катализированных комплексами переходных металлов // Доклад на международном симпозиуме Современное развитие магнитного резонанса, Казань, 26-28 сентября 2005.
53.Садыков Р.А., Петров П.Н., Шайбакова М.Г., Титова И.Г. Химическая поляризация ядер в изучении радикальных стадий в реакциях дегалоидирования триалкилаланами в присутствии комплексов переходных металлов // Тезисы VII Российской конференции Механизмы каталитических реакций, Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т.1, ОР-III-39, с. 410-412.
54.Садыков Р.А., Шайбакова М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Двухстадийная каталитическая реакция триалкилаланов с галогенметанами: гомолитическая стадия - метод ХПЯ, гетеролитическая - легкая активация и скелетные превращения алканов и циклоалканов в мягких условиях // Тезисы XVIII Мендеделеевского съезда по прикладной и общей химии, сентябрь, 2007, Москва, Т.3, Нефтехимия, нефтепереработка и катализ, с.
434.
Список сокращений ХПЯ - химически индуцированная динамическая поляризация ядер ИП - интегральная поляризация МП - мультиплетная поляризация РП - радикальная пара МОС - металлорганические соединения АОС - алюминийорганические соединения ТЭА - триэтилалюминий ДИБАГ - диизобутилалюминий гидрид ТИБА - триизобутилалюминий ПБ - пероксид бензоила ТББП - трет-бутилбензоилпероксид ГДГЦП - гем-дигалогенциклопропан НБ - нитробензол ГХЦПД - гексахлорциклопентадиен
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии