Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Казаков Дмитрий Валерьевич
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РЕАКЦИЙ ДИОКСИРАНОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Уфа - 2008
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Фурлей Иван Иванович доктор биологических наук, профессор Красновский Александр Александрович доктор химических наук, доцент Зимин Юрий Степанович
Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Защита диссертации состоится ___ 2008 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, д. 71, зал заседаний. Факс: (347)2356066; e-mail:
chemorg@anrb.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан ______ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Ф. А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Хемилюминесценция (ХЛ) - преобразование энергии химических связей в световое излучение - всегда привлекала повышенное внимание исследователей. Этот интерес обусловлен как чисто фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений.
Действительно, био- и хемилюминесценция широко используются в различных аналитических целях в промышленности, биологии, медицине и т.д. С другой стороны, исследование хемилюминесцентных систем очень часто позволяет получать информацию о темновых процессах, которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов.
В последнее десятилетия внимание химиков привлёк новый класс энергонасыщенных молекул - диоксиранов. Прежде всего, эти трёхчленные циклические пероксиды известны как высокоэффективные окислительные реагенты, которые нашли широкое применение в практике органического синтеза.
Но в то же самое время диоксираны оказались способными образовывать электронно-возбуждённые продукты в результате уникального процесса - изомеризации в соответствующий сложный эфир, когда возбуждение происходит только как результат простой перегруппировки молекулы без её распада на фрагменты (схема 1, путь а). Интенсивные исследования этой реакции проводились в середине 90-х годов в Институте органической химии УНЦ РАН и обобщены в монографии [Казаков, Д.В. и др. УХимия и хемилюминесценция диоксирановФ. 1999, Москва. Наука. 165 стр].
O* R1 O C Rа) R1 O C h R2 O + S [продукт]* б) S - реакционоспособный субстрат Схема 1. Генерация возбужденных состояний в реакциях диоксиранов.
С другой стороны, учитывая окислительные свойства диоксиранов, можно было надеяться, что многие из реакций, где эти пероксиды действуют уже как окислители, также будут сопровождаться ХЛ (Схема 1, путь б). С этой точки зрения, диоксираны могли бы послужить тем ключом, который позволил более полно понять механизмы хемилюминесцентных процессов, протекающих в результате многочисленных реакций окисления не только в химических, но и в биохимических системах: диоксираны являются важными участниками множества окислительных процессов, а также преполагались в качестве ключевых интермедиатов, ответственных за биолюминесценцию бактерий. Однако, несмотря на некоторый прогресс, достигнутый в области изучения ХЛ диоксиранов, возможность образования возбужденных состояний в ходе их окислительных трансформаций оставалась не исследованной.
Кроме того, известно, что диоксираны способны к еще одному типу ХЛ, а именно к генерации синглетного кислорода в ходе каталитического распада под воздействием N-оксидов и комплексов переходных металлов. Было бы логично ожидать хемилюминесценцию в реакциях диоксиранов и с другими переходными металлами, а также при взаимодействии с различными анионами, некоторые из которых (супероксид и йодид ионы), как известно, вызывают быстрый распад этих пероксидов с выделением молекулярного кислорода. Исследование ХЛ в ходе каталитических превращений диоксиранов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний, в том числе синглетного кислорода, в реакциях пероксидов, но и получению ценной информации о факторах, влияющих на стабильность диоксиранов в растворе в присутствии примесей (например, солей металлов).
Исследование выполнено в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона) (номер государственной регистрации 01.20.0013593) при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований, программы Отделения химии и наук о материалах РАН Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов, грантами Президента РФ на поддержку молодых учёных и ведущих научных школ, а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы), код проекта РНП 2.2.1.1.6332.
Цель работы. Изучение различных аспектов генерации электронно- возбужденных состояний в реакциях нового класса высокоэнергетических пероксидов - диоксиранов.
В рамках общей проблемы, рассматриваемой в диссертации, перед автором стояли следующие конкретные задачи:
- Выявление особенностей хемилюминесценции и ее механизма в реакциях диоксиранов с насыщенными углеводородами и хелатами лантаноидов, а также с анионами и соединениями металлов переменной валентности U(IV) и Co(II).
-Исследование роли синглетного кислорода и его димоля в ХЛ, возникающей в реакциях диоксиранов, а также других пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода.
Научная новизна и практическая значимость.
- На примере реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3диметилбутаном и адамантаноном предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (ХЛ по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния баттерфляй -типа.
- Выявлена и исследована ХЛ в реакции диметилдиоксирана (ДМД) с рядом бетадикетонатных комплексов лантаноидов Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3 и Eu(TFC)3. На основании полученных данных предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла. Эти результаты свидетельствуют о том, что органические комплексы лантаноидов не всегда являются инертными активаторами и могут вносить существенный вклад в генерацию ХЛ в результате их окисления пероксидами и, таким образом, должны применяться с осторожностью при исследовании различных хеми- или биолюминесцентных реакций.
- Исследована стабильность диметил- и метил(трифторметил)диоксирана в присутствии бромид-, хлорид-, йодид-, супероксид-, третбутоксид- и гидрооксидионов. Показано, что каталитические количества анионов вызывают быстрый распад диоксиранов, который сопровождается генерацией возбужденных состояний, излучающих в ИК и видимой области спектра. ИК-ХЛ обусловлена образованием O2, в то время как димоль синглетного кислорода (1O2)2 - эмиттер свечения в видимой области спектра при = 630 и 703 нм.
Методом ИК хемилюминесценции определен выход синглетного кислорода в реакции диоксиранов с анионами, который лежит в пределах от 2 до 100 %.
Учитывая высокий выход О2, реакция диоксиранов с анионами, наряду с уже известной системой H2O2/ClO-, может найти применение в качестве источника синглетного кислорода в химических лазерах.
- Предложен механизм генерации синглетного кислорода, согласно которому катализированный анионами распад диоксиранов происходит через образование промежуточного перокси-аниона, разложение которого приводит к 1O2, ацетону и регенерации исходного аниона.
- Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном. Показано, что ДМД окисляет U(IV) до уранил-иона UO22+, однако, эта реакция не является хемилюминесцентной. Помимо окисления в уранил ион, четырехвалентный уран катализирует распад диоксирана. Этот процесс сопровождается ИК-ХЛ, обусловленной синглетным кислородом. Кроме образования возбужденного кислорода, взаимодействие U(IV) с ДМД приводит к ХЛ в видимой области спектра, продолжающейся даже после полного разложения диоксирана.
- Установлено, что катализированный ацетоном распад KHSO5, реакция Н2О2 с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом, а также индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана и термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при макс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ синглетного кислорода и его димоля при разложении эндопероксида 1,4диметилнафталина на поверхности Al2O3 и силикагеля. Методом ХЛ определены активационные параметры процесса и показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Данные по стабильности эндопероксидов могут быть полезны при использовании этих соединений в качестве источников синглетного кислорода при окислении на твёрдой подложке. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях 1,4диазобицикло[2.2.2]октан [DABCO] тушит свечение димоля и, следовательно, вопреки сложившемуся в литературе мнению, не может служить тестом на присутствие димоля 1O2 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ (1O2)определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.
- Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция:
взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Eu3+; предлагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ. Яркость наблюдаемого свечения открывает перспективу использования этой реакции в аналитических целях.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-м Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Италия, Болонья, 1998 г.), X-ой Международной Конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 г.), 7-м Международном симпозиуме по активации кислорода и гомогенном каталитическим окислением (Англия, Йорк, 1999 г.), юбилейной научной конференции молодых ученых Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков (Уфа, 2001 г.), XIII, XV XVI и XVII симпозиумах Современная химическая физика (Туапсе, 2001 г., 2003 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 2001 г.), ХХ Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001 г.), 12-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Голландия, Гронинген, 2001 г.), 12-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Англия, Кембридж, 2002 г.), VI Международной конференции по физике и химии элементарных химических процессов (Новосибирск, 2002 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2002 г.), 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Япония, Йокохама, 2004 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005 г.), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.), III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.), VI международной научной конференции УХимия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологииФ (Кисловодск, 2006 г.), XXIII международной конференции по фотохимии (Германия, Кельн, 2007 г.), 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Китай, Шанхай, 2008 г.).
Результаты работы неоднократно отмечались различными премиями и стипендиями: стипендия Президиума РАН для молодых талантливых ученых России (1996, 1997, 1998- 2003 гг.), грант фонда ФЦП Интеграция с целью поддержки участия молодых ученых в международных симпозиумах и конференциях, проходящих за рубежом (2004 г. - Япония, 1999 г.- Англия, 1998 - Англия), премия Европейской Академии для молодых ученых СНГ (1999 г.), стипендия Германской службы академических обменов - DAAD (2000 г.), стипендия Фонда содействия отечественной науке (кандидаты наук, 2001 г.), стипендия фонда Александра Гумбольдта (Alexander von Humboldt foundation) для проведения исследований в Университете г. Вьюрцбург, Германия (2002 г.), грант Российского фонда фундаментальных исследований -MAC, выделенный на конкурсной основе для молодых ученых, участвующих в основных проектах РФФИ (2002, 2003 г.), стипендия фонда Александра Гумбольдта, предназначенная для бывших европейских стипендиатов фонда Гумбольдта, успешно закончивших свои исследования в Германии и возвратившихся в страну постоянного проживания (2003 г.), стипендия INTAS для молодых учёных СНГ (2005, 2006 г.).
Публикации. Опубликовано 21 работа, которые включают в себя 15 статей, обзора в российских и международных журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов докторской диссертации, 4 статьи в сборниках международных конференций и 1 монографию. Кроме того, опубликованы тезисы 19 докладов на Международных и 13 - на Российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка литературы (280 наименований). Работа содержит 305 страниц, 113 графических иллюстраций (67 рисунков и 46 схем) и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Хемилюминесценция при окислении метил(трифторметил)диоксираном насыщенных углеводородов. Новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций Мы нашли, что взаимодействие метил(трифторметил)диоксирана (ТФД) с адамантаном (АД), 2,3-диметилбутаном (ДМБ) и камфарой (КФ) сопровождается ХЛ в видимой области спектра:
O H3C + RH C h F3C O где RH- адамантан, 2,3-диметилбутан, камфара Схема 2.
Максимум свечения в реакции диоксирана с AД сосредоточен в области 4о 470 нм. Максимальная интенсивность ХЛ и светосумма (S) реакции (18 С, растворитель ССl4, [АД]о= 0.0063 моль.л-1, (ТФД)о = 0,0019 моль.л-1, атмосфера.
воздуха) равны 2 106 фотон. сек - 1. мл - 1 и 1,4.107 фотон.мл-1 соответственно.
Однако, существенное увеличение интенсивности свечения наблюдалось при проведении реакции в атмосфере аргона. Поскольку известно, что кислород является эффективным тушителем триплетно-возбужденных состояний, наблюдаемый эффект свидетельствует в пользу триплетной природы эмиттера ХЛ.
Известно, что реакция адамантана с ТФД подчиняется закону второго порядка (первый порядок по каждому реагирующему субстрату):
W = k2[АД][ТФД] Или, в условиях избытка одного из реагентов:
W = k1[ТФД], где k1 = k2[АД].
В условиях псевдопервого порядка скорость реакции связана с интенсивностью ХЛ следующим уравнением:
IХЛ=ХЛ.W=ХЛk2[АД][ТФД]=ХЛk1[TФД] (I), где W- скорость реакции, IХЛ- интенсивность ХЛ, ХЛ- выход ХЛ, k2бимолекулярная константа скорости, k1-константа скорости псевдопервого порядка, [АД] и [ТФД]- концентрации адамантана и диоксирана соответственно.
В самом деле, оказалось, что при [ТФД] < [АД]о, затухание ХЛ следует закону первого порядка и наблюдается линейная зависимость (коэффициент корреляции R=0.99) ln(IХЛ) от времени. Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых затухания ХЛ при разных температурах определены константы скорости псевдопервого порядка и из выражения k1= k2[АД] посчитаны значения бимолекулярных констант скорости (k2), которые представлены в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость констант скорости окисления адамантана метил(трифторметил)диоксираном от температуры (растворитель CCl4, атмосфераг N2).
T (K) 251 262 272 279.5 283.5 288.5 291.a k2 0.23в 0.47 0.73 1.42 1.57 1.83 2.(л.моль-1.с-1) 0.51б а Примечания. Значения к2 получены из k2=k1/[АД]о; значения k1 получены из кинетических кривых затухания ХЛ в условиях псевдопервого порядка: [ТФД]о=1,83,8.10-3 моль/л, (АД) = б 6,3.10-2 моль/л; погрешность в определении констант: 5%. Значение константы скорости полученной ранее (в смеси CH2Cl2-ТФА) в условиях закона второго порядка не в г хемилюминесцентным методом. Экстраполяция к 251 К по уравнению Аррениуса. Замена атмосферы N2 на атмосферу O2 не влияет на кинетику реакции АД с ТФД.
По данным таблицы 1 из зависимости lgk2 от 1/Т были определены активационные параметры реакции Ea = 8.20.7 ккал.моль-1 и logA = 6.50.5.
Значение выхода ХЛ ХЛ было оценено из уравнения I с использованием о значений k2 по данным таблицы 1.1. Так, при 18 С ХЛ оказался равен 1.2.10-Энштейн.моль-1. Выход ХЛ, оцененный из отношения S\(ТФД)о = 1,16.10-Энштейн.моль-1, согласуется со значением ХЛ полученным из уравнения I.
Хемилюминесценция, возникающая в реакции диоксиранов с алканами, оказалась более общим феноменом. Так, помимо ХЛ в реакции адамантана с ТФД, было обнаружено свечение при взаимодействии диоксирана с 2,3диметилбутаном (ДМБ) и камфарой. Важно отметить, что спектральная область ХЛ оказалась такой же, как и в реакции ТФД с АД: макс = 430 - 470 нм.
Выход ХЛ (при 18 оС), оцененный из соотношения S/[ТФД], в реакции ТФД с ДМБ равен 2.6.10-12 Эйншт/моль. Бимолекулярные константы скорости реакции взаимодействия диоксирана с ДМБ и камфорой при 18 оС определенные методом ХЛ, имеют следующие значения: k2= 0.62 л.моль-1.с-1 и k2= 0.0057 л.моль-1.с-соответственно.
Каков же механизм ХЛ, возникающей в реакции насыщенных углеводородов с ТФД? Из литературы известно, что в результате окисления метил(трифторметил)диоксираном алканов образуется соответствующие спирты, а также кетон - продукт восстановления диоксирана в реакциях переноса кислорода. В ходе предыдущих исследований было также убедительно показано, что окисление алканов (в том числе АД и ДМБ) ТФД является бимолекулярной реакцией, протекающей через высокоупорядоченное переходное состояние баттерфляй типа (схема 3 (путь (1)).
O R OH + F3C CHRO O O CHH R H + O T CFO* F3C CH3 h ТФД R OH + F3C CHпереходное состояние типа "баттерфляй" ТФА R-H:- адамантан, 2,3-диметилбутан, камфара Схема 3.
Более того, исследование кинетики реакций и другие экспериментальные данные также свидетельствуют об отсутствии каких-либо иных путей реакции (включая свободно-радикальные процессы), кроме указанных в схеме 3. В частности, низкие значения предэкспоненциального предэкспоненциального множителя (lgA 6.610), характерные для реакций взаимодействия алканов с ТФД, свидетельствует в пользу существования высоко упорядоченного переходного состояние, предшествующего образованию реакционных продуктов.
Таким образом, окисление алканов можно рассматривать как одноактный процесс, так что мы можем исключить существование каких-либо иных побочных стадий реакции, которым можно было бы приписать иные известные на настоящий момент механизмы ХЛ. В связи с этим мы полагаем, что в системе алканы-ТФД реализуется новый механизм ХЛ, показанный в схеме 3 (путь 2).
Согласно предлагаемому механизму в качестве потенциального эмиттера свечения могут рассматриваться только соответствующий спирт R-OH и трифторацетон (ТФА). Однако, спирты могут быть исключены из рассмотрения, так как они излучают в более коротковолновой области спектра, по сравнению с той, где сосредоточен максимум ХЛ в изученных нами реакциях. В самом деле, мы показали, что область свечения, наблюдающаяся при окислении ДМБ и АД диоксираном, совпадает с областью фосфоресценции ТФА = 420 - 480 нм. Это является еще одним доказательством того, что триплетно-возбужденный ТФА является эмиттером наблюдаемой нами ХЛ.
Теоретические исследования энергетики реакции алканов с диоксиранами также свидетельствуют в пользу предлагаемого механизма: внедрение кислорода в C-H связь алканов является сильно экзотермической реакцией (Ho-65 -ккал/моль), так что суммы теплоты и энергии активации (согласно нашим данным Ea 8 ккал/моль для реакции ТФД с АД) должно быть достаточно для возбуждения по крайней мере триплетного состояния ТФА, энергия которого равна 75 ккал/моль.
Энергия синглетного уровня ТФА находится на 9 ккал/моль выше по сравнению с триплетным и, поэтому, его заселение в этой реакции представляется маловероятным.
Отметим, что предложенный нами механизм, согласно которому образование эмиттера свечения (триплетно-возбужденного ТФА) происходит в результате одноактного процесса внедрения атома кислорода в С-Н связь алканов, протекающего через переходное состояние баттерфляй типа (Схема 3, путь (2)), является новым механизмом ХЛ жидкофазных органических реакций.
2. Хемилюминесценция при взаимодействии диоксиранов с - дикетонатными комплексами лантаноидов Люминесцентные комплексы лантаноидов широко используются в качестве структурных и люминесцентных проб и меток для изучения различных химических и биохимических процессов. Другой не менее важной стороной химии лантаноидов является их применение в качестве активаторов ХЛ, возникающей в различных химических реакциях, например окисление органических соединений и распад диоксетанов. Среди соединений лантаноидов наиболее удобными для целей сенсибилизации ХЛ оказались комплексы с органическими лигандами, такие как -дикетонаты европия, обладающие интенсивной флуоресценцией и хорошей растворимостью в органических растворителях. В некоторых случаях исследование ХЛ хелатов лантаноидов позволяет получать информацию о механизмах различных темновых процессов, которые трудно или даже невозможно исследовать иными методами.
Считается, что -дикетонаты лантаноидов - инертные активаторы, которые возбуждаются по механизму межмолекулярного переноса энергии от образующихся в ходе хемилюминесцентной реакции возбужденных соединений к 4f оболочке иона металла. В этом разделе работы мы приведем экспериментальные доказательства нового типа хемилюминесценции лантаноидов, когда излучение возникает не в результате внешнесферного переноса энергии, а вследствие окисления органических лигандов комплексов европия.
Мы обнаружили, что взаимодействие Eu(FOD)3 с высокоэффективным ДМД сопровождается достаточно яркой ХЛ. Уже простое изучение кинетики ХЛ, показало, что Eu(FOD)3 не является просто акцептором энергии, а химически взаимодействует с диоксираном. Действительно, независимо от соотношения реагентов, кинетика спада ХЛ имеет достаточно сложный характер (Рис. 1) и 3220.0 2.5 5.T / сек 110 0 200 400 600 800 100 200 400 600 800 10T / сек Рисунок 1. Кинетика затухания ХЛ (1) и расходования ДМД (2) в реакции с Eu(FOD)3 (ацетон, 20oC, [Eu(FOD)3]= 1.10-3 моль.л-1, [ДМД]= 1.4.10-2 моль.л-1, атмосфера N2). На вставке показан первоначальный всплеск интенсивности ХЛ.
I (отн. ед.) -.
.
I, отн. ед.
[ДМД] 10 / мольл характеризуется наличием двух максимумов: первого, длящегося всего 2-секунды и второго, значительно более продолжительного и интенсивного. Как можно видеть из рисунка 1, общий период затухания ХЛ совпадает с уменьшением концентрации диоксирана (определено йодометрией в контрольном опыте) в ходе реакции с Eu(FOD)3 и расходование ДМД прекращается с завершением спада ХЛ.
Йодометрический анализ показал, что независимо от избытка диоксирана (от 10 до 20 эквивалентов) по отношению к хелату лантаноида, в реакции с одним эквивалентом Eu(FOD)3 расходуется шесть эквивалентов ДМД, так что две молекулы диоксирана реагируют с одной молекулой лиганда FOD. Чем больше избыток ДМД по отношению к Eu(FOD)3 тем быстрее время достижения основного максимума ХЛ. Общее время затухания свечения также уменьшается с увеличением концентрации ДМД при постоянной концентрации комплекса европия.
Эмиттером ХЛ является возбужденный Eu(III), так как спектр ХЛ, записанный в реакции ДМД с Eu(FOD)3, совпадает со спектром фотолюминесценции (ФЛ) европия ( = 570 650 нм).
Выход ХЛ (условия: 20oC, ацетон, [Eu(FOD)3]o= 1.10-3 моль.л-1, [ДМД]o= 6.10-3 моль.л-1), рассчитанный из отношения светосуммы к начальной концентрации ДМД, равен 6.10-7 Эйншт.моль-1.
Как следует из данных ЯМР и УФ-спектроскопии, комплекс европия окисляется ДМД. Причем фотофизические характеристики продукта реакции отличны от исходного хелата европия: новое соединение излучает значительно менее интенсивную флуоресценцию при облучении ультрафиолетовым светом при 390 нм: спектр ФЛ, снятый после реакции с ДМД, показал сильное уменьшение интенсивности ФЛ европия (более чем на два порядка) по сравнению с исходным Eu(FOD)3. Также наблюдалось перераспределение полос ФЛ.
Похожие результаты были получены с другими комплексами европия Eu(TTA)3, Eu(DPM)3 и Eu(TFC)3.
Рисунок 2. 1- Спектр люминесценции (пунктирная линия) Eu(FOD)3 ([Eu(FOD)3]o o = 3.10-3 моль.л-1, ацетон, 20 C). 2- Спектр люминесценции (сплошная линия) реакционной смеси, снятый после реакции Eu(FOD)3 с ДМД ([Eu(FOD)3]o = 3.10-o моль.л-1, [ДМД]o = 3.10-2 моль. л - 1, acetone, 20 C). 3- Спектр хемилюминесценции, снятый в ходе реакции ДМД с Eu(FOD)3 ([Eu(FOD)3]o = 5.10-3 моль.л-1, [ДМД]o = 1.2.10-2 моль.л-1, ацетон, 50 oC, атмосфера N2).
Хотя вопрос о точном механизме реакции ДМД с хелатами лантаноидов остается открытым и требует дальнейшего исследования, полученные данные позволяют предложить новый механизм хемилюминесценции лантаноидов, согласно которому возбуждение европия происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла:
перенос энергии O CHh (570-650 нм) Eu*(III)P Eu(III)P* Eu(III)L3 + C O CHДМД L - гептафтородиметилоктанодион или теноилтрифтороацетон P- продукт окисления L диоксираном ДМД Схема 4. Предполагаемый механизм ХЛ в реакции лантанодидов с ДМД.
3. Хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном и ацетилацетонатами Co(II) и Co(III) Реакции диметидиоксирана с U(IV).
Взаимодействие ДМД с U(IV) приводит к окислению последнего до уранил иона UO22+ (рис. 3). Сравнение исходной концентрации U(IV) и количества образующегося UO22+ показало, что полная конверсия U(IV) наблюдается только при использовании избытка диоксирана. Так, например, 100 %-ая конверсия U(IV) в UO22+ в присутствии H2SO4 наблюдается лишь при 16-кратном мольном избытке ДМД, в то время как даже при соотношении ДМД:U(IV) 6:1 только 37% исходного U (IV) окисляется в UO22+. Также оказалось, что время необходимое для полного окислении U(IV) в UO22+ в присутствии HClO4 ([ДМД]о=2.6.10-моль/л, [U(IV)]o=2.2.10-3 моль/л), составляет около 7 с при 12-ти кратном избытке диоксирана, однако йодометрическое титрование показало полное отсутствие ДМД уже через 30 с после смешения реагентов. В присутствии серной кислоты были получены похожие результаты. Таким образом, очевидно, что уран (IV) в процессе окисления вызывает каталитический распад диоксирана.
При смешении растворов ДМД и солей U(IV) в присутствии HСlO4 или H2SO4 наблюдается хемилюминесценция в видимой области спектра.
Интенсивность ХЛ в присутствии HСlO4 увеличивается пропорционально концентрации диоксирана. Увеличение же кислотности раствора приводит к уменьшению интенсивности свечения. Кроме того, интенсивность ХЛ не зависит от атмосферы (О2 или N2), в которой проводится реакция. Помимо ХЛ в видимой области спектра, реакция ДМД с U(IV) в присутствии HСlO4 и H2SO4 также сопровождается свечением в инфракрасном спектральном диапазоне при 1270 нм, характерном для синглетного кислорода.
Рисунок 3. Спектр поглощения (сплошная линия) исходного U(IV) ([U(IV)]=5.4.10-3 моль/л, соотношение HClO4: ацетон 1:1); спектр поглощения UO22+ (пунктирная линия), образующегося в реакции U(IV) с ДМД (HClO4:ацетон 1:1, [ДМД]о = 9.45.10-3 моль/л, [U(IV)]o = 5.4.10-3 моль/л, 20 oC).
Примечательно, что свечение в видимой области спектра наблюдалась даже после того как весь ДМД был полностью израсходован (!). Так, несмотря на почти десятикратный избыток диоксирана, отсутствие пероксида в растворе наблюдалось уже через 30 с после начала реакции между ДМД и U(IV) в HСlO или H2SO4, в то время как свечение в видимой области спектра продолжалось намного дольше по времени. Анализ спектральной области свечения с помощью граничных светофильтров показал, что ХЛ в реакции U(IV) с ДМД лежит в диапозоне = 470 - 600 нм (рис. 4) и находится в области фотолюминесценции (ФЛ) уранил-иона. На основании этого факта, а также литературных данных по окислению урана неорганическими реагентами, можно было бы предположить, что эмиттером излучения в нашей реакции является возбужденный UO22:
* ДМД + U(IV) h (470 - 600 нм) Рисунок 4. 1. Спектр фотолюминесценции UO22+ (возб. = 390 нм [UO22+]=1.10-моль/л, соотношение водных растворов HСlO4:ацетон 1:1). 2. Спектр ХЛ, возникающей в реакции U(IV) с ДМД (20 оС, [U(IV)o]=1.10-2 моль/л, [ДМД]о=5.10-моль/л, соотношение водных растворов HСlO4:ацетон 1:1).
+ O U Однако, более тщательный анализ спектра ХЛ выявил, что максимум свечения сосредоточен в более узком диапазоне (=510-540 нм), хотя и в пределах ФЛ уранил-иона (рис. 4). То, что UO22+ не является эмиттером ХЛ, также следует из экспериментов по влиянию концентрации HClO4 на интенсивность свечения в реакции ДМД с U(IV). Известно, что с увеличением кислотности среды квантовый выход ФЛ уранил-иона увеличивается, однако, в нашем случае наблюдается противоположный эффект: интенсивность ХЛ уменьшается по мере повышения концентрации кислоты.
Таким образом, несмотря на то, что уранил-ион образуется в ходе окисления U(IV) диметилдиоксираном, он, тем не менее, не является эмиттером хемилюминесценции. Примечательно, что это первый известный случай свечения, возникающего при окислении U(IV), в котором образующийся UO22+ не ответственен за наблюдаемую ХЛ. Можно было бы предположить, что свечение возникает в результате реакции распада ДМД, катализированного уранил ионом, то есть идет автокаталитическое разложение диоксирана. Однако в холостом опыте было показано, что взаимодействие ДМД с UO22+ в широком диапазоне концентраций ([ДМД]о = от 1.10-4 до 5.10-2 моль/л, [UO22+]о = от 1.10-4 до 1.10-моль/л) и при разных соотношениях [UO22+]о:[ДМД]о (от 1:1 до 1:20) по-крайне мере в течение 30 минут не приводит к распаду ДМД и, соответственно, к хемилюминесценции.
Очевидно, что помимо окисления урана (IV) в UO22+, в реакции существуют другие реакционные каналы, в которых образуются возбужденные продукты, являющимися эмиттерами свечения в видимой и ИК области спектра.
Одним из таких каналов может быть каталитическое разложение ДМД, инициируемое четырехвалентным ураном, показанное в схеме 5: перенос электрона от урана к диоксирану диоксирана приводит к анион-радикалу I, который далее реагирует с другой молекулой диоксирана с образованием димерного анион-радикала II, распадающегося затем на супероксид-ион (O2.-) и ацетон (схема 5, путь б). Взаимодействие O2.- с ДМД приводит к генерации нового анион-радикала I (схема 5, путь б), и цепь замыкается. Мы предполагаем, что эта последовательность реакций переноса электрона ответственна за хемилюминесценцию синглетного кислорода в ИК области спектра. Как нами будет показано в разделе 4, взаимодействие супероксид-иона с ДМД действительно приводит к 1O2.
H3C O C H3C O _.
перенос.
H3C O H3C O O CHH3C O электрона C C C + U(IV) _ C H3C O H3C O O CHH3C O I II (a) (б) h (1268 нм) OO._ OC H3C CHH3C O C.
H3C O Схема 5.
Однако хемилюминесценция в видимой области спектра не может быть объяснена только схемой 5, поскольку время затухания ИК-ХЛ составляет около 6-10 сек (при данных концентрациях реагентов, этот период времени приблизительно совпадает со временем окисления U(IV) до UO22+), спад же ХЛ в видимой области спектра продолжается несколько минут. Более того, свечение в видимой области спектра сохраняется даже после того как диоксиран был полностью израсходован. К сожалению, существующие экспериментальные данные не позволяют сказать, какие именно процессы ответственны за последиоксирановую хемилюминесценцию.
Таким образом, реакция U(IV) с ДМД проходит по трем каналам, показанным в схеме 6. Путь а: темновое окисление урана (IV) диоксираном с образованием UO22+; путь б: каталитический распад ДМД под действием четырехвалентного урана, сопровождающийся ХЛ в ИК области спектра, вызванной образованием синглетного кислорода; путь в: ХЛ в видимой области спектра (макс. = 510-540 нм), обусловленная эмиттером неизвестной природы и возникающая уже без участия диоксирана.
"темновое" окисление UO22+ (a) H3C O U(IV) ИК-ХЛ h (1268 нм) OC (б) H3C O ДМД ХЛ (вид. обл.) h (510-540 нм) (в) Схема 6.
Реакции диметилдиоксирана с ацетилацетонатом Co(II) и Co(III) Также как и при взаимодействии с ураном (IV), реакция диметилдиоксирана с кобальтом (II) сопровождается хемилюминесценцией синглетного кислорода (=1270 нм) в ИК области спектра ([ДМД] = 2.10-2 моль/л, [Co2+] = 5.10-3 моль/л, CH3CN:CCl4 1:1, 20 oC). Проведение реакции в смеси CD3CN:CCl4 1:1 привело к почти 11-кратному усилению ХЛ. Такой эффект дейтерорастворителя на интенсивность свечения находится в соответствии с увеличением времени жизни О2 в CD3CN в сравнении с CH3CN и является еще одним доказательством генерации синглетного кислорода в системе Co2+ - ДМД. Можно предположить, что генерация 1O2 происходит в результате перехода Co(II) - Co(III), по аналогии со схемой 5, предложенной для каталитического распада диоксирана ураном (IV).
Действительно, из сравнения спектра поглощения исходного Co(II) и продукта его реакции с ДМД, снятым после окончания спада ХЛ, следует, что ацетилацетонат кобальта окисляется в ходе взаимодействия с пероксидом, переходя при этом в трехвалентную форму: в спектре продукта реакции появляется максимум при = 260 нм, совпадающий с максимумом поглощения Co(III).
Помимо ИК-ХЛ, реакция двухвалентного кобальта с диоксираном сопровождается свечением в видимой области спектра, который представлен на рисунке 5.
Рисунок 5. Спектр ХЛ, возникающей в видимой области спектра в реакции ДМД с ацетилацетонатом Co2+ (20 oC, CCl4-CH3CN 1:1, [ДМД] = 2.10-2 моль/л, [Co2+] = 5.10-3 моль/л).
Поскольку в реакции ДМД с Co(II) образуется синглетный кислород, можно было бы предположить, что свечение в области > 610 нм вызвано образованием димоля 1O2. Однако в этой реакции нам не удалось зарегистрировать характерного для (1O2)2 свечения при = 700 нм. Более того, при > 613 нм не было замечено увеличения интенсивности свечения при проведении реакции в CD3CN:CCl4 (1:1) по сравнению с CH3CN:CCl4 (1:1), что также не свидетельствует в пользу димоля О2. По-видимому, свечение в видимой области спектра связано с окислением Co(acac)2 диоксираном. В самом деле, мы показали, что взаимодействие ацетилацетоната Co(III) с ДМД также сопровождается хемилюминесценцией в видимом спектральном диапазоне, спектр которой имеет некоторые общие полосы излучения со свечением в системе Co(II) - ДМД (рис. 5), например, при > 600 нм и = 580 нм.
Таком образом, можно предположить, что ХЛ в реакции двухвалентного кобальта с диоксираном вызвана не только окислительно-восстановительными переходами в системе Co(II) - Co(III) - ДМД, но также и окислением ацетилацетонатных лигандов комплекса.
4. Хемилюминесценция синглетного кислорода в реакциях диоксиранов с анионами 4.1. Хемилюминесценция в ИК области спектра Катализ распада диметилдиоксирана анионами Взаимодействие ДМД и ТФД с бромид-, хлорид-, иодид-, супероксид-, третбутоксид- и гидроксид-ионами приводит к быстрому разложению пероксида.
Время жизни диоксиранов в присутствии этих анионов составляет не более 1 ч, в то время как время жизни диоксирана в отсутствие реакционоспособных субстратов - несколько дней.
По данным H-ЯМР спектроскопии, ацетон и трифторацетон - единственные продукты катализированного распада ДМД и ТФД анионами I-, Br-, Cl-, (CH3)3CO-, O2- и OH-.
Из вышеперечисленных анионов, бромид-ион демонстрирует несколько необычное поведение. В то время как остальные анионы вызывают полный распад ДМД, в случае бромид-иона некоторое количество диоксирана остается не распавшимся.
Так, например, при использовании 54-кратного избытка ДМД (свободный от ацетона раствор в CCl4) над n-Bu4NBr, йодометрическое титрование показало, что через 10 минут после смешивания реагентов, в растворе остается приблизительно 29% исходного ДМД. При этом в течение последующего часа не наблюдается дальнейший распад пероксида. Данные H-ЯМР спектроскопии также подтверждают это наблюдение: после завершения реакции в спектре HЯМР остается сигнал неизрасходованного ДМД, наряду с характерным сигналом ацетона, который образуется при распаде диоксирана.
Более того, йодометрический анализ показал, что количество не распавшегося ДМД зависит от соотношения ДМД: n-Bu4NBr. Как видно из данных таблицы 2, чем больше избыток диоксирана над бромид-ионом, тем большее количество ДМД остается после реакции.
Тот факт, что значительная часть пероксида остается не распавшимся после завершения катализа бромид-анионом, указывает на то, что существует еще одно направление реакции, приводящее к замедлению катализа. Таким каналом может быть окисление бромид иона до Br2. Действительно, в контрольном опыте мы показали, что в реакции ДМД с бромид-анионом в кислой среде, последний окисляется до молекулярного брома менее чем за 10 секунд: спектр поглощения реакционной смеси совпадает со спектром поглощения Br2 (макс=4нм), снятым для сравнения при аналогичных условиях.
Таблица 2. Зависимость конверсии диметилдиоксирана от соотношения ДМД : nBu4NBr a) № ДМД : n-Bu4NBr б) Конверсия ДМД, в) (%) 1 49 : 1 2 35 : 1 3 25 : 1 a) o б) Реакцию проводили при 20 C в смеси CCl4:CH2Cl2 (2.5:1). Исходные концентрации для первой строки: [ДМД] = 3.3.10-2 моль/л и [n-Bu4NBr] = 1.3.10-3 моль/л; далее меняли концентрацию ДМД, оставляя постоянной концентрацию аммонийной соли.
в) Определено йодометрическим титрованием.
Таким образом, бромид-ион выполняет двойную функцию: с одной стороны инициирует распад ДМД, а с другой окисляется до Br2, что приводит к выводу бромид иона из катализа:
а распад ДМД H3C O BrC б H3C O окисление BrСхема 7. Конкуренция между каталитическим распадом ДМД и окислением бромид иона до молекулярного брома.
Этим, на наш взгляд, объясняется наличие нераспавшегося диоксирана после расходования пероксида. Очевидно, что количество лоставшегося ДМД должно зависеть от соотношения скоростей конкурирующих каналов (схема 7, путь а и б), то есть от соотношения начальных концентрации реагентов, что и наблюдается экспериментально: чем больше избыток диоксирана по отношению к n-Bu4NBr, тем большее количество ДМД остается после реакции.
Примечательно, что подобный эффект замедления катализа наблюдается также и при взаимодействии ДМД с йодид-ионом: подобно бромид-иону, I- инициирует катализ и, одновременно, окисляется до I2, переходя тем самым в неактивную форму. Однако детального исследования стехиометрии в данном случае не проводилось. Интересно, что мы не заметили аналогичного поведения для других исследованных нами анионов. По-видимому, скорости катализа и окисления в системах Br- - ДМД и I- - ДМД являются сопоставимыми, в то время как для Cl-, (CH3)3CO-, O2- и OH- ионов катализ существенно преобладает над вторым процессом, что делает невозможным обнаружить локислительное направление реакций.
Хемилюминесценция в ИК области спектра Каталитический распад ДМД и ТФД под действием анионов сопровождается ХЛ в ИК области спектра (макс = 1270 нм), характерной для синглетного кислорода:
H3C O XO2 h (1270 нм) (CF3) H3C O X-: Br-, Cl-, I-, O2-, OH и (CH3)3COКак можно видеть из данных таблицы 3, реакция диоксиранов с анионами может служить эффективным источником синглетного кислорода, так как выход его образования достигает 100%.
Таблица 3. Выход 1O2 в реакциях анионов с ДМД и ТФДа) Анион Выход 1О№ ХТФД ДМД 1 Cl0.690.04 0.970.2 Br0.410.02 0.390.3 I0.240.01 0.200.4 O20.310.02 0.620.5 OtBu 0.210.02 0.400.6 OH Не определен 0.020. а) Выход О2 был вычислен исходя из количества диоксирана, израсходованного в реакции с анионом, разделенного на два (стехиометрический фактор).
Мы предлагаем следующий механизм, объясняющий образования синглетного кислорода при катализированном анионами (Х-) распаде диоксиранов:
O R _ X R O X O R O O2 hv (1268 нм) _O R A O R _ O XO R R R O R R O Схема 8. Механизм генерации синглетного кислорода при катализированном анионами распаде диоксиранов Согласно этому механизму, первой стадией является взаимодействие диоксирана с Х- с образованием ХО-, дальнейшее взаимодействие которого с диоксираном приводит к промежуточному перокси - аниону А, распадающемуся затем на 1О2 и кетон, с регенерацией аниона Х-.
В пользу этого механизма свидетельствуют следующие экспериментальные данные: 1) ацетон и трифорацетон являются единственными продуктами разложения ДМД и ТФД. Другие продукты, в частности характерные для радикально-цепного распада диоксиранов, например, такие как эфиры, не обнаружены; 2) скорость катализа распада диоксиранов хлор-анионом существенно замедляется при добавлении трифторуксусной и уксусной кислот.
Так, при взаимодействии ДМД (2.16.10-2 моль/л) с NaCl (3.75.10-3 моль/л) в водноацетоновом растворе (24.2% H2O, 22oC) йодометрическое титрование, проведенное через 30 сек, показало, что лишь 4% диоксирана осталось нераспавшимся. Когда эта реакция проводилась в присутствии трифторуксусной кислоты (1 моль/л), разложение ДМД за такое же время прошло лишь на 37%.
Похожие результаты были получены и для реакции распада ТФД, катализированного хлорид-ионом в присутствии уксусной кислоты. Повидимому, эффект ингибирования катализа связан с протонированием образующегося перокси-аниона А. Протонированная форма А должна быть достаточно устойчивой, чтобы замедлять скорость регенерации Cl- и таким образом ингибировать катализ.
Предложенная схема также дает объяснение относительно низкому выходу О2 в реакции ДМД с OH- (таблица 3). В самом деле, в этой системе тушение гидроксид-ионом за счет передачи энергии электронного возбуждения кислорода на колебательные уровни O-H группы может быть еще более эффективным из-за близости (клеточный эффект) пары O2/HO-, которая образуется из перокси аниона А:
X O R - O...
X O2 + X O_O R O A R R 4.2. Хемилюминесценция в видимой области спектра Помимо ИК-ХЛ, взаимодействие ДМД с KO2, n-Bu4NCl, n-Bu4NBr и nBu4NI сопровождается свечением в видимой области спектра. На рисунке приведён типичный спектр ХЛ, возникающей в реакции диоксирана с хлориданионом, который имеют достаточно сложный характер с максимумами излучения при 450-500, 500-550, 550-600, 600-650 нм. Следует отметить, что спектры хемилюминесценции для остальных анионов практически идентичны.
Исключение составляет лишь бромид-анион, в хемилюминесцентном спектре которого в CCl4 и CCl4-CH2Cl2 наблюдалась лишь полоса при =600-650 нм.
Однако, при проведении этой реакции в смеси ацетон-ацетонитрил (1:1) спектр свечения становится идентичным спектру хемилюминесценции для реакции диоксирана с хлорид-, супероксид- и йодид-ионами. Более того, используя ФЭУ, чувствительный в красной области спектра мы также обнаружили свечение при = 700 нм (интерференционный фильтр), возникающее в реакции ДМД с анионами Cl-, Br- и I-.
0,0, 0,0,0,0,0,400 450 500 550 600 6, м Рисунок 6. Спектр ХЛ (граничные светофильтры), возникающей в видимой о области спектра при распаде ДМД, катализированном n-Bu4NCl (20 С, CCl4CH2Cl2 1:1, [n-Bu4NCl]=8.10-4 моль/л, [ДМД]=1.10-2 моль/л).
Можно предположить, что за свечение при > 570 нм во всех случаях ответственен димоль синглетного кислорода (1О2)2, который, как известно, имеет основные максимумы излучения при = 580, 630 и 703 нм. Кроме того, высокий выход О2 в этих системах (таблица 3) делает образование (1О2)2 вполне вероятным.
Дополнительным аргументом в пользу вовлечения димоля синглетного кислорода в ХЛ, возникающую в реакции анионов с диметилдиоксираном, является влияние растворителя на интенсивность свечения при = 626 и 700 нм (см. таблицу 4). Так, в смесях CCl4-ацетон и CCl4-CH2Cl2 по сравнению с чистым четыреххлористым углеродом при = 626 и 700 нм наблюдается более чем двукратное снижение интенсивности ХЛ, возникающей в реакции Cl- и Br- ионов с ДМД, а свечение при = 575 нм в системе Cl- - ДМД регистрируется только в CCl4. Похожий эффект наблюдается для реакции йодид-иона с диоксираном (таблица 4): увеличение доли хлористого метилена в смеси CCl4-CH2Cl2 приводит к полному тушению ХЛ при = 626 и 700 нм.
I, отн.ед.
Таблица 4. Интенсивность ХЛ (IХЛ), регистрируемая через интерференционные фильтры (=575, 626 и 700 нм) в реакции ДМД с n-Bu4NCl, n-Bu4NBr и n-Bu4NI в различных растворителях Интенсивность хемилюминесценции IХЛ (отн.ед) Cl--ДМДа) Br--ДМДб) I--ДМДв) , нмж) CCl4 Ацетон CH2Cl2 CCl4 Ацетон CH2Cl2 CH2Cl(50%)г) (50%) (50%) (50%) (96%) 575 2.5 отс.д) отс. __е) ___ ___ ___ 626 17 2.5 2.7 4 1 отс.
700 11 3.4 5.3 15 0.5 отс.
а) б) [ДМД]= 1.10-3 моль/л, [n-Bu4NCl]=5.10-4 моль/л; [ДМД]= 5.10-2 моль/л, [n-Bu4NBr]=4.10-моль/л; в)[ДМД]= 5.10-3 моль/л, [n-Bu4NI]=5.10-3 моль/л; г) здесь и далее по строке в скобках д) указано процентное соотношение добавленного к CCl4 растворителя. отс. - свечение отсутствует; е) опыты не проводились; ж) IХЛ при =626 и 700 нм регистрировалась на разных ФЭУ, поэтому IХЛ при этих длинах волн не могут быть сравнены друг с другом, в то время как IХЛ, регистрируемая через тот же самый интерференционный фильтр приведена к единой шкале интенсивности.
Более того, когда реакция диоксирана с Cl- (NaCl - источник хлорид-иона) проводилась в водно-ацетоновом (1.0:3.5) растворе, ХЛ в области > 602 нм (граничный светофильтр) была более чем в 20 раз ниже по сравнению со свечением, зарегистрированным через тот же фильтр, в выше упомянутой реакции ДМД с n-Bu4NCl в CCl4-CH2Cl2. Важно отметить, что вид спектра ХЛ для реакции ДМД с NaCl в водном ацетоне практически идентичен наблюдаемому (рис. 5) в системе n-Bu4NCl - диоксиран.
Тот факт, что IХЛ при > 600 нм в реакции ДМД с хлорид-ионом в CCl4СH2Cl2 оказалась много выше, чем в водно - ацетоновом растворе, свидетельствует в пользу вовлечения (1О2)2 в наблюдаемую хемилюминесценцию.
Очевидно, что наблюдаемый эффект растворителя связан сильным уменьшением времени жизни синглетного кислорода в водном ацетоне в сравнении с галогенсодержащими растворителями. Аналогично, сокращение времени жизни О2 в ацетоне и хлористом метилене по сравнению с CCl4, по-видимому, является причиной понижения интенсивности ХЛ при = 575, 626 и 700 нм в смесях CCl4-CH2Cl2 или CCl4-ацетон в сравнении с чистым четыреххлористым углеродом (таблица 4).
К сожалению, вследствие относительно небольшой интенсивности свечения реакции KO2 с ДМД нам не удалось зарегистрировать ХЛ через интерференционные фильтры = 626 и 700 нм. Тем не менее, можно предполагать, что и в этой системе ХЛ при > 550 нм также обусловлена образованием димоля синглетного кислорода.
Таким образом, мы показали, что димоль синглетного кислорода играет важную роль в хемилюминесцении, возникающей в реакциях диметилдиоксирана с анионами. Следует отметить, что если свойства синглетного кислорода изучены достаточно полно, то химия и ХЛ его димоля (1О2)2, представляющего собой комплекс из двух возбуждённых молекул, исследована крайне слабо. До сих пор не ясно: образуется ли димоль во всех реакциях, сопровождающихся генерацией синглетного кислорода, зависит ли ХЛ димоля от растворителя и источника синглетного кислорода - пероксида, меняется ли в зависимости от строения пероксида вероятность излучательных переходов при 630 и 700 нм. Тем не менее, этот комплекс довольно часто привлекается для объяснения свечения, возникающего в видимой области спектра в различных био- и химических реакциях. В связи с этим нам показалось интересным исследовать роль димоля О2 в хемилюминесценции, возникающей не только с участием диоксиранов, но в других реакциях пероксидов, сопровождающихся образованием синглетного кислорода.
5. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях диоксиранов и других пероксидов Образование димоля синглетного кислорода (1О2)2 можно было бы ожидать в реакциях пероксидов, сопровождающихся высоким выходом О2. В качестве таковых были выбраны пероксидные системы, указанные в схеме 9. В водной среде: катализированный ацетоном распад KHSO5 (a), реакция H2O2 с молибдатионом (б) и с N-хлорсукцинимидом [NCS] или N-бромсукцинимидом [NBS] (в); в органических растворителях: индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана (г) и термическое разложение эндопероксида 1,4диметилнафталина [ЭДМН] (д).
H2OO N O (в) Br (или Cl) H2OO CH(г) (б) O CH(1O2)(д) (a) CHKH SOO O CHСхема 9. Генерация (1O2)2 в реакциях пероксидов.
Образование димоля синглетного кислорода было доказано с помощью тщательного анализа спектральной области свечения, исследования влияния растворителя на интенсивность ХЛ, а также влияния известного тушителя O2 - NaN3 на интенсивность свечения. Оказалось, что димоль синглетного кислорода играет существенную роль в хемилюминесценции при > 570 нм, наблюдаемой в реакциях, указанных в схеме 9.
Более того, было установлено, что хемилюминесценция димоля синглетного кислорода наблюдается не только в растворе, но и на поверхности сорбента, а именно при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина (ЭДМН). Помимо ХЛ в видимой области спектра, термолиз ЭДМН на поверхности силикагеля и оксида алюминия сопровождается ИК-ХЛ ( > 1000 нм), эмиттером которой, также как и в растворе, является 1О2.
Кинетика затухания ИК-ХЛ, как на поверхности силикагеля, так и оксида алюминия, подчиняется закону первого порядка. Из температурной зависимости константы скорости распада ЭДМН на поверхности силикагеля и оксида алюминия определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции разложения эндопероксида (таблица 5).
M o O N R н о т е ц а Таблица 5. Активационные параметры разложения эндопероксида 1,4диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия ([ЭДМН] = 110-4 мольг-1)а).
Силикагель Eа, lg A Al2O3 Ea, lg A ккал/моль ккал/моль 0.125-0.160 мм; 14.5 7.3 Кислый 17.4 9.600 м2г-0.160-0.200 мм; 13.6 6.8 Нейтральный 16.3 8.600 м2г-12.6 6.1 Основной 13.0 6.7.5 мкм; 600 м2г-a) Измерения проводились в температурном интервале 50 - 90 оС Сравнение полученных результатов (таблица 5) с литературными данными по распаду ЭДМН в растворе (Ea = 24.8 ккалмоль-1, lgA = 13.7, растворитель: 1,4диоксан) показывает, что на поверхности силикагеля и Al2O3 происходит существенное ускорение разложения эндопероксида.
Влияние 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (DABCO) на хемилюминесценцию димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов Одной из интригующих проблем химии димоля синглетного кислорода является вопрос о влиянии циклических диазосоединений, в частности DABCO, на излучательные свойства (1O2)2. Известно, что DABCO усиливает ХЛ димоля O2, генерируемого при распаде эндопероксида динатрий-3,3Т-(1,4нафтилиден)дипропионата, а также в реакции гипохлорита ClO- с H2O2 в воде.
Несмотря на то, что такое необычно усиление было установлено только для водных растворов и только для вышеупомянутых реакций, DABCO часто использовался в качестве теста на присутствие O2 и (1O2)2 в химических и биохимических системах. Однако остается невыясненным, является ли этот эффект специфичным только для ClO-/H2O2 и разложения водорастворимого эндопероксида, или же это общее явление для всех реакций пероксидов с участием (1O2)2, а также наблюдается ли он в органических растворителях или характерен только для водной среды.
Используя вышеописанные химические источники (1O2)2, мы провели исследование влияния DABCO на ХЛ димоля. Наши результаты показали, что ни в одной из показанных в схеме 9 реакций не происходит усиления ХЛ димоля в присутствии DABCO. Напротив, наблюдается сильное тушение свечения (1O2)2 согласно уравнению:
(ID,макс0/ID,макс)0.5 - 1 = KDQ [Q]= 0 kQ [Q], (II), где ID,макс - начальная интенсивность ХЛ димоля, KDQ = 0 kQ - величина аналогичная константе Штерна, выраженная через бимолекулярную константу скорости тушения 1O2 (kQ) и время жизни 1O2.
Из тангенса угла наклона зависимостей (I700,макс0/I700,макс)0.5 - 1 от [DABCO] определены константы скорости тушения ХЛ димоля KDQ, а также, учитывая экспериментально измеренные времена жизни синглетного кислорода, значения бимолекулярной константы скорости тушения синглетного кислорода DABCO, которые приведены в таблице 6. Из данных таблицы видно, что значения kQ, Таблица 6. Константы скорости (KDQ = 0 kQ) тушения ХЛ димоля синглетного кислорода DABCO, оцененные и экспериментальные значения времени жизни (0) O2, а также бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода DABCO (kQ), полученные из опытов по хемилюминесценции и фотосенсибилизированнойa генерации 1O2.
Реакция KDQ / M-1 0 / сд 0 / с ж kQ / M-1 с-1 з kQ / M-1 с-1 и (б) молибдат/H2O2 б 1.4 1410-6 7.810-6 1.8105 1.01(в) NBS/H2O2в 2.3 5.310-6 6.010-6 3.8105 5.41(д) распад ЭДМНг 6.0105 22.610-3 - 2.7107 4.41a В качестве сенсибилизаторов использовались бенгальская роза и 1-H-фенален-1-он.
б [Na2MoO4] = 0.02 M, [Н2О2] = 2.2 M, [KOH] = 0.1 M, 4.7:1 D2О/H2O, 80 оС. в[NBS] = 0.02 M, [H2O2] = 2 M, 0.2 M ацетатный буфер pH = 4.8, 1.3:1 H2O/D2O, 40 oC. г510-4 M ЭДМН в CCl4, o д 60 C. при оценке времени жизни учитывалось только тушение растворителем, 3 ж эндопероксидом и O2. экспериментально измеренное время жизни O2 0 в соответствующих смесях растворителей, но в отсутствии молибдат иона и NBS. з величина и kQ рассчитана из экспериментальных значений 0 и KDQ. константа скорости тушения синглетного кислорода DABCO, определённая в соответствующих смесях растворителей при 20 oC методом фотосенсибилизации.
полученные в опытах по тушению ХЛ димоля, совпадают с аналогичными величинами, определёнными нами в экспериментах по тушению синглетного кислорода DABCO в соответствующей нереакционной смеси растворителей, в которых O2 генерировался фотохимическим методом. Исключение составляет разложение пероксида водорода, катализированное MoO42-. Мы полагаем, что в действительности время жизни O2 в этой хемилюминесцентной системе много меньше, чем величина 0, измеренная нами в нереакционной смеси растворителей без учёта тушения синглетного кислорода продуктами и интермедиатами реакции.
Таким образом, мы показали, что ни в одной из реакций пероксидов, указанных в схеме 9, не наблюдается усиления хемилюминесценции димоля синглетного кислорода в присутствии DABCO. В связи с этим, очевидно, что DABCO не может быть использован в качестве теста на присутствие 1O2 и (1O2)2 в химических и биохимических системах.
Опыты по генерации димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов и влиянию DABCO на его хемилюминесценцию были дополнены экспериментами по фотосенсибилизированной генерации (1О2)2 с помощью лазерного возбуждения ацетонафтона (АНФ) или феналенона (ФН ) в насыщенных кислородом O2(3gЦ) растворах перфторбензола, дейтеробензола и дейтрероацетонитрила (для примера, см. рис. 7). Оказалось, что ни в одном из указанных растворителей не происходит увеличение излучательных свойств димоля, напротив наблюдается существенное сокращение времени затухания его люминесценции из-за тушения предшественника димоля - синглетного кислорода. Соответсвующие коснтанты скорости тушения Константы скорости тушения kDQ и kQ люминесценции (1O2)2 и 1O2 DABCO, приведены в таблице 7.
0,16 0,00,0,00,0,00,(a) 0,00,0,0,0(b) 0,0,00,0,00,0,0 0,5 1,0 1,5 2,t / ms Рисунок 7. Затухание сигнала фотосенсибилизированной люминесценции O2 и (1O2)2 I (кривая a) и ID (кривая b). Сенсибилизатор: ФН в CD3CN.
D I / rel. units I / rel. units Таблица 7: Константы скорости kDQ и kQ тушения люминесценции (1O2)2 и 1ODABCO.
Растворитель C6D6 C6F6 CD3CN Сесибилизатор kDQ / M-1 s-1 kDQ / M-1 s-1 kDQ / M-1 s-PH 5.6108 3.4107 4.61AC 5.1108 5.7107 141Усредненное значение 5.4108 4.5107 9.31Сесибилизатор kQ / M-1 s-1 kQ / M-1 s-1 kQ / M-1 s-PH 2.8108 1.9107 4.11AC 2.7108 2.8107 3.91Усредненное значение 2.7108 2.3107 4.01 Из данных таблицы 7 видно, что, несмотря на разброс значений kDQ в CD3CN, усредненное значение констант скорости тушения люминесценции (1O2)во всех исследованных растворителях примерно в два раза больше усредненных значений kQ. Это обстоятельство связано с тем, что фактически, kDQ не является бимолекулярной константой тушения (1O2)2, а представляет собой удвоенную бимолекулярную константу скорости тушения 1O2.
6. Хемилюминесценция диоксиранового интермедиата в твердофазной реакции монопероксосульфата калия с ацетоном Известно, что распад пероксимоносульфата калия KHSO5 в растворе катализируется ацетоном, что приводит к образованию трёхчленного циклического пероксида - диметилдиоксирана и синглетного кислорода, излучающего в ИК области спектра.
O R O O3SOO- H2SO5 R R OR O Схема 10.
Оказалось, что помимо ИК- хемилюминесценции, взаимодействие KHSO5 с ацетоном сопровождается свечением в видимом спектральном диапазоне, выход которого, однако, даже в присутствии активатора свечения - нитрата европия Цотносительно невысок: 10-11 Эйнштейн/моль. Однако мы обнаружили, что простое изменение условий реакции, а именно проведение её в твёрдой фазе, драматическим образом увеличивает эффективность генерации возбуждённых состояний по сравнению с раствором.
После быстрого приливания ( 1 с) 0.3 мл ацетона в кювету, содержащую тонко измельченную смесь порошков 20 мг Curox KHSO5 и Eu(NO3)3, o предварительно термостатируемую в течении 5 минут при 90 C, наблюдается появление интенсивного хемилюминесцентного сигнала. Свечение достигает максимумальной интенсивности после 5 минут и затем медленно спадает в течении 5.6 часов при 90 oC.
Примечательно, что когда взаимодействие ацетона (жидкая фаза) с порошками Curox и Eu(NO3)3 проводили при более высокой температуре (200 oC) красное свечение можно было наблюдать даже невооруженным взглядом в слегка затемненной комнате:
Рисунок 6. Фотография хемилюминесценции, сделанная в ходе реакции ацетона (0.5 мл) с твердофазной смесью Curox (50 мг) и Eu(NO3)36H2O (50 мг) при 200 оС.
Как следует из спектра ХЛ реакции (рис. 7), красный цвет свечения обусловлен излучением с ионов Eu3+: двойной максимум при 614 и 628 нм совпадает с максимумом его фотолюминесценции между 610 и 630 нм.
Максимальная интенсивность и светосумма ХЛ при 90 oC равны IХЛ = 1.710-Эйнштейн c-1 и S = 4.310-12 Эйнштейн, соответственно. Выход ХЛ в расчете на израсходованный пероксид равен ХЛ = 1.010-7 Эйнштейн моль-1.
о Поскольку реакция проводилась при 90 C, что много выше температуры кипения ацетона (56 oC), очевидно, что кетон перешел в газовую фазу сразу же после добавления к смеси порошков Curox и Eu(NO3)3. Поэтому ХЛ, длящаяся несколько часов, обусловлена взаимодействием Eu(NO3)3/KHSO5 не с жидким ацетоном, а с его парами.
Следующий эксперимент подтверждает это предположение. Ацетон (3 мл) поместили в кювету, связанную с другой кюветой, находящейся над фотокатодом ФЭУ и содержащую смесь порошков Curox (20 мг) и Eu(NO3)3 (17 мг). Кювета с ацетоном не термостатировалась, в то время как вторая кювета с порошками o термостатировалась при 90 C около 5 минут. Затем в первую кювету подавался слабый ток аргона, который захватывал пары ацетона, попадающие во вторую кювету, содержащую смесь порошков. Сразу же после этого был замечен хемилюминесцентный сигнал, который достиг своего максимума после 20 мин и, o затем, медленно спадал в течение примерно 7 часов при 90 C (рис.).
Хемилюминесцентные характеристики этой реакции оказались сравнимыми с полученными в эекспериментах с УжидкимФ ацетоном: IХЛ = 1.710-15 Эйнштейн с-1, S = 6.710-12 Эйнштейн, ХЛ = 2.010-7 Эйнштейн моль - 1.
Рисунок 7. Спектр хемилюминесценции, снятый в ходе реакции 0.1 мл ацетона с твердофазной смесью 20 мг Curox и 17 мг Eu(NO3)3 при 90 оС.
Мы полагаем, что возбуждение Eu3+ происходит с участием диоксиранового интермедиата, как показано в схеме 11 (путь a): Перегруппировка диметилдиоксирана может приводить к возбужденному метилацетату с последующем переносом энергии к иону европия. В самом деле, мы обнаружили, что взаимодействие паров изолированного диметилдиоксирана с 17 мг порошка Eu(NO3)o при 90 C сопровождается ХЛ, эффективность которой (S = 1.110-11 Эйнштейн) оказалась даже выше, чем аналогичное значение в системе ацетон/KHSO5/Eu(NO3)3.
Выход ХЛ в расчете на распавшийся диоксиран оказался равен 2.210-Эйенштейн/моль. Этот результат поддерживает предлагаемый механизм.
O* O H3C O H3C OCHH3C CH(a) H3C O Eu(NO3)+ Eu*(NO3)KHSO5 (б) (1O2)+ OO2 h (610-630 нм Схема 11.
Более того, ЯМР анализ реакционной смеси, сделанный после завершения спада ХЛ в эксперименте с добавлением УжидкогоФ ацетона к смеси порошков KHSO5/Eu(NO3)3, выявил наличие ацетона. Помимо ацетона и нескольких неидентифицированных сигналов, ЯМР спектр также содержал сигналы, которые можно приписать метилацетату - продукту изомеризации диметилдиоксирана. Эти наблюдения являются дополнительными аргументами в пользу механизма, предложенного в Схеме 11. Очевидно, что метилацетат и ацетон не испарились при 90 oC, так как они находились связанными в комплексе с европием. Таким образом, взаимодействие ацетона и KHSO5 имеет место в координационной сфере металла.
Тем не менее, рассматривая гипотезу о вовлечении диоксиранового интермедиата, мы не исключаем альтернативного пути возбуждения европия посредством переноса энергии с димоля синглетного кислорода (1O2)2, который, как было показано нами выше, образуется в ходе катализированного ацетоном разложения KHSO5 в растворе.
ВЫВОДЫ 1. Обнаружена хемилюминесценция (ХЛ) в реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3-диметилбутаном и адамантаноном. Предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (ХЛ по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния баттерфляй -типа.
2. Выявлена и исследована ХЛ в реакции диметилдиоксирана с рядом бетадикетонатных комплексов лантаноидов (Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3). Изучен спектральный состав наблюдаемого свечения, определены хемилюминесцентные характеристики реакций, исследовано поведение ХЛ в зависимости от природы растворителя и концентрации реагентов. На основании полученных данных предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате внутрисферного окисления лигандов комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла.
3. Показано, что анионы (Br-, I-, O2-., Cl-, OH-, (CH3)3COO-) эффективно катализируют распад диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана. Обнаружена хемилюминесценция в ИК области спектра при взаимодействии диоксиранов с анионами, обусловленная генерацией O2 ( = 1270 нм). Предложен и обоснован механизм образования синглетного кислорода. Методом ИК хемилюминесценции определен выход возбуждения кислорода в реакции диметилдиоксирана и метил(трифторметил)диоксирана с анионами, который зависит от природы аниона и лежит в пределах от 2 до 100%. Выявлено, что реакция хлорид-, бромид- и йодидионов с диметилдиоксираном приводит к образованию димоля синглетного кислорода (1O2)2, излучающего при = 630 и 703 нм.
4. Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с солями четырехвалентного урана. Установлены направления этого явления:
темновое окисление U(IV) до UO22+; распад пероксида, катализированный солями урана (IV), сопровождающийся ИК-ХЛ синглетного кислорода; хемилюминесценция в видимой области спектра ( = 510-540 нм), наблюдающаяся даже после полного разложения диоксирана. Показано, что помимо U(IV), взаимодействие диметилдиоксирана с ацетилацетонатом кобальта (II) также сопровождается образованием синглетного кислорода, ответственного за ХЛ в ИК области спектра.
Свечение в видимой области обусловлено окислением комплекса.
5. Обнаружена ХЛ, возникающая в видимой области спектра в ходе катализированного ацетоном распада KHSO5, в реакции пероксида водорода с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом. Выявлено, что во всех вышеперечисленных системах, а также при индуцированном третичными аминами разложении диметилдиоксирана и термическом распаде эндопероксида 1,4диметилнафталина в растворе, димоль синглетного кислорода является эмиттером свечения при макс = 630 и 700 нм. Из зависимости, аналогичной уравнению ШтернаФольмера, связывающей ХЛ димоля синглетного кислорода с концентрацией тушителя, определены бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода DABCO и NaN3. Полученные результаты показывают, что тушение хемилюминесценции (1O2)2 связано с тушением 1O2 через очень быстрое равновесие O2 + 1O(1O2)O2 + 3O2 + h димоль/мономоль:, а DABCO не может служить тестом на присутствие димоля синглетного кислорода в химических и биохимических системах.
6. Установлено, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесённого на поверхность силикагеля или оксида алюминия, сопровождается ИКхемилюминесценцией, эмиттером которой является синглетный кислород. Методом ИК-ХЛ показано, что распад эндопероксида на поверхности сорбента подчиняется закону первого порядка. Определены активационные параметры процесса, которые, в зависимости от свойств силикагеля и Al2O3, лежат в диапазоне: Eа = 12.6-14.ккал/моль, lg A = 6.1-7.3 на силикагеле и Eа = 13.0-17.4 ккал/моль, lg A = 6.3-9.0 на Al2O3. Установлено, что на поверхности силикагеля и Al2O3 происходит существенное ускорение разложения эндопероксида по сравнению с раствором.
7. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция:
взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Eu3+; предполагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ.
Список публикаций:
1. Казаков Д.В, Казаков В.П., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В.
Химия и хемилюминесценция диоксиранов. // Наука. - Москва. - 1999. - C. 165.
2. Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - С. 283317.
3. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.
4. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция свободных от кислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 3. - C. 477-479.
5. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П.
Фотолиз диметилдиоксирана. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 5. - C. 938-940.
6. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П.
Хемилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения Ru(II) в реакции с диметилдиоксираном. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 6. - С. 1138-1142.
7. Kazakov D.V., Voloshin A.I., KabalТnova N.N., Shereshovets V.V., Kazakov V.P.
Chemiluminescence occurring upon decomposition of dimethyldioxirane adsorbed from the gas phase onto a silipor surface in the presence of tris(bipyridine)ruthenium(II) and 9,10-diphenylanthracene. // Mendeleev Commun. - 1998. - P. 49-51.
8. Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция и катализ распада диметилдиоксирана, сорбированного из газовой фазы на силипор, содержащий трис-бипиридильный комплекс рутения Ru(bpy)3Cl2 и 9,10-дифенилантрацен. // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 8. - С. 1516-1520.
9. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Yakovlev V.N., Kazakov V.P.
Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthenium(II)dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. - 1998. - P. 169-170.
10. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3Cl2-Dimethyldioxirane. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Perspectives for the 21st Century, ed. Roda A., Pazzagli M., Kricka L.J., Stanley P.E., John Wiley & Sons. - 1999. - P. 29-32.
11. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P. A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen-transfer chemiluminescence. // Chem. Commun. - 2001. - P. 191-192.
12. Kazakov D.V., Maistrenko G.Ya., Kotchneva O.A., Latypova R.R., Kazakov V.P. Chemiluminescence in the oxidation of europium Цdiketonates by dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. - 2001. - P. 188-190.
13. Kazakov D.V., Maistrenko G.Ya., Polyakova N.P., Latypova R.R., Kazakov V.P., Adam W., Trofimov A.V., Zhao C.-G., Kiefer W., Schlcker S. On the chemiluminescence in the oxidation of tetravalent uranium to the uranyl ion by dimethyldioxirane. // Luminescence. - 2002. - V. 17. - P. 293-298.
14. Adam W., Kiefer W., Schlcker S., Saha-Mller C., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress & Current Applications, ed. Stanley P.E., Kricka, L.J., World Scientific Publishing, Singapore. - 2002. - P. 129-132.
15. Kazakov D.V., Adam W., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schluker S.
Singlet-oxygen generation in the catalytic reaction of dioxiranes with nucleophilic anions. // Photochem. Photobiol. Sci. - 2004. - V. 3. - P. 182-188.
16. Adam W., Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., MalТzev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen chemiluminescence in dioxirane reactions. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed.
Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. - 2005. - P. 135-138.
17. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.A., Antipin V.A., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed. Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. - 2005. - P. 143-146.
18. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Ya., MalТzev D.V., Schmidt R. On the Effect of 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission:
Chemical Generation of (1O2)2 in Peroxide Reactions. // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V.
111. - P. 4267-4273.
19. Kazakov D.V., Schmidt R. On the Effect of 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Photosensitized generation of (1O2)2. // J. Phys.
Chem. A. - 2007. - V. 111. - P. 4274-4279.
20. Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Хурсан С.Л., Овчинников М.Ю., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4 диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Изв.
АН. Сер. хим. - 2007. - № 2. - С. 199.
21. Казаков Д.В., Казаков В.П., Сафаров Ф.Э., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х.
Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: KHSO5 - (CH3)2CO - Eu(NO3)3 6 H2O // Баш. Хим. Журнал.
Ц 2007. - Т. 14. - С. 69-70.
22. Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П.
Хемилюминесценция диоксиранов. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва. - 1998. - С. А6.
23. Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Генерация двух эмиттеров хемилюминесценции (синглетного кислорода и трисбипиридильного комплекса рутения) в реакции каталитического распада диметилдиоксирана. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. - Москва. - 1998. - С. А16.
24. Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3Cl2- dimethyldioxirane. // 10th International Symposium on Chemiluminescence and Bioluminescence, Bologna, Italy, 4-8 September, 1998. Abstract published in J. Biolumin. Chemilumin. - 1998. - V. 13.
Ц No 4. - P. 207.
25. Maistrenko G.Y., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Oxidation of uranium(IV) by dimethyldioxirane in water-acetone solutions. // Book of Abstracts of 7th International Symposium on Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation. - University of York, England. - 1999. - P. 23.
26. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я., Кочнева О.А.
Образование электронно-возбужденных состояний в реакции окисления алканов диоксиранами: доказательства нового механизма хемилюминесценции жидкофазных органических реакций. // Тезисы докладов на XII симпозиуме по Современной химической физике. - Туапсе. - 2000. - C. 16.
27. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Кочнева О.А. Образование возбужденных состояний при окислении диоксиранами органических соединений. // Тезисы докладов молодежной научной школы по органической химии. - Екатеринбург. - 2000. - C. 129.
28. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я.
Хемилюминесценция в реакции диоксиранов с углеводородами. // Тезисы докладов молодежной школы-конференции. - Новосибирск. Ц2001. - C. 61.
29. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A.
Хемилюминесценция реакций диоксиранов. // Тезисы докладов юбилейной научной конференции молодых ученых: молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков. - Уфа. - 2001. - C. 185.
30. Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A.
Хемилюминесцентные реакции диоксиранов. // Тезисы докладов. XIII симпозиум:
Современная химическая физика. - Туапсе. - 2001. - C. 144.
31. Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A. Новый механизм хемилюминесценции с участием - дикетонатных комплексов лантаноидов. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции. - Москва, ФИАН. - 2001. - C. 191.
32. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A., Latypova R.R. Generation of exited states during oxidation of alkanes and - diketonates lanthanide complexes by dioxiranes. // Book of Abstracts of XX International Conference on Photochemistry. - Moscow. - 2001. - P. 294.
33. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Latypova R.R., KabalТnova N.N., Grabovsky S.A. Absorption spectra of acetone- free solutions of dimethyldioxirane. // Book of Abstracts of The 12th European Symposium on Organic Chemistry. - Groningen. - 2001. - P. 2-75.
34. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S., SahaMoller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Cambridge. - 2002. - V. 17. - P. 77.
35. Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A.
Chemiluminescence of dioxirane reactions. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Cambridge. - 2002. - V. 17. - P. 95.
36. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S., Saha-Mller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // Book of Abstracts of VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. - Novosibirsk. - 2002. - P. 129.
37. Казаков Д.В., Казаков В.П., Латыпова Р.Р., Адам В., Киефер В., Шлюке С., СахаМюллер С.Р. Образование синглетного кислорода при катализированном анионами распаде диоксиранов. // Тезисы докладов. XV симпозиум. Современная химическая физика. - Туапсе. - 2003. - C. 62.
38. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schlcker S.
Singlet-oxygen generation in the catalytic reactions of dioxiranes with nucleophilic anions. // Abstracts of the 1st International Conference of the Moldavian Chemical Society: Achievements and perspectives of modern chemistry. - Chisinau. - 2003. - P.
151.
39. Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Кочнева O.A. Хемилюминесценция при окислении -дикетонатов европия диметилдиоксираном, м-хлорбензойной кислотой и XeF2. // Тезисы докладов. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - Т. 1. - С. 400.
40. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.V., Antipin V.A., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Yokohama. - 2004. - V.
19. - P. 152.
41. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., MalТzev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen dimolecule in chemilumescence of dioxirane reactions. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Yokohama. - 2004. - V.
19. - P. 152.
42. Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Новая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие пероксимоносульфата калия с ацетоном в комплексе нитрата европия. // Тезисы докладов XVII симпозиума Современная химическая физика. - Туапсе. - 2005.
Ц C. 214.
43. Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов.
// Тезисы докладов XVII симпозиума Современная химическая физика. - Туапсе. - 2005. - C. 215.
44. Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Майстренко Г.Я., Казаков В.П.
Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов. // Тезисы докладов XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2005. - C. 45.
45. Сафаров Ф.Э., Казаков В.П., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х. Люминесцентнокинетическое исследование твердофазных реакций в координационной сфере ионов Eu (III). // Тезисы докладов VI международной конференции Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск. - 2006. - C. 132-134.
46. Сафаров Ф.Э., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Кинетика разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента. // Тезисы докладов VI международной конференции Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. - Кисловодск. - 2006. - C. 136-138.
47. Kazakov V.P., MalТzev D.V., Safarov F.E., Schmidt R. A new solid phase chemiluminescent reaction: interaction of potassium monoperoxysulfate with acetone in the complex of europium nitrate. // Book of abstracts of the International Symposium on Molecular Photonics. - St. Petersburg. - 2006. - P. 110-111.
48. Казаков В.П., Мальцев Д.В., Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л.
Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Тезисы докладов XVIII симпозиума Современная химическая физика. - Туапсе. - 2006. - C. 169-170.
49. Schmidt R., Maistrenko G.Y., Kazakov V.P. On the effect of 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane on the singlet-oxygen dimol emission: chemical and photochemical generation of (1O2)2. // Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. - Cologne. - 2007. - P. 348.
50. Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Safarov F.E., Schmidt R. Chemiluminescence from the solid phase reaction of potassium monoperoxysulfate with ketones in the presence of lanthanide nitrates. // Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. - Cologne. - 2007. - P. 349.
51. Safarov F.E., Kazakov V. P. Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalenee in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. // Book of abstracts of the VII Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes. - Chernogolovka, Moscow Region. - 2007. - P. 194.
52. Kazakov V.P., Safarov F.E. Chemiluminescence during decomposition of 1,4dimethylnaphthalene endoperoxide in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. // The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in the Supplemented Abstracts. - Shanghai. - 2008. - P. 9.
53. Kazakov V.P., Safarov F.E., Schmidt R. A new bright chemiluminescent reaction:
interaction of acetone with solid-phase potassium monoperoxysulfate in the complex of eropium nitrate. // The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. - Shanghai. - 2008. - V.
23. - P. 75.
Автор считает приятным долгом выразить глубокую благодарность за доброжелательность, пристальное внимание к работе, заботу и желание делиться знаниями и опытом заведующему лабораторией химической физики ИОХ УНЦ РАН чл.Цкорр. РАН Казакову Валерию Петровичу.