Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
УДК: 535.373+621.373.826
На правах рукописи
О Б У Х О В
Александр Евгеньевич
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СПЕКТРОСКОПИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
по специальности 01.04.05 - оптика
Саранск 2012 г.
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО
ЛНациональный исследовательский университет ЛЛМЭИЫЫ
Официальные оппоненты:
д.ф.-м.н., профессор и зав. кафедрой оптики и спектроскопии
МГУ им. М.В. Ломоносова Михайлин В.В.
д.ф.-м.н., профессор кафедры физики и методики обучения физике
Мордовского Государственного педагогического
института им. Е.М. Евсевьева Малыханов Ю.Б.
д.ф.-м.н., ведущий научный сотрудник
ФГБУН ФИАН им. П.А. Лебедева Казарян М.А.
Ведущая организация: Федеральное Государственное учреждение науки Научный центр волоконной оптики РАН (ФГБУН НЦВО РАН).
Защита состоится ''26'' декабря 2012 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.117.13 при ФГБОУ ВПО ЛЛМордовский государственный университет им. Н.П. ОгареваЫЫ в ауд. 243.
C диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГБОУ ВПО ЛЛМордовский государственный университет им. Н.П. ОгареваЫЫ по адресу: 430005 Республика Мордовия, г. Саранск, ул. Большевисткая, д. 68 а.
Ученый секретать
диссертационного совета Д 212.117.13 к.т.н, Шибайкин С.Д.
Общая характеристика работы.
Актуальность, цели, задачи, научная новизна, практическая значимость темы и положения, выносимые на защиту докторской диссертации. Методы оптики и спектроскопии позволили осуществить масштабные достижения во всех сферах международной, промышленной, экономической, образовательной деятельности: оборонная промышленность, безопасность и криминалистика, физика, химия, биология и медицина, а также Dye-лазеры и нанотехнологии, УэнергосберегающаяФ промышленность и новые типы быстродействующих квантовых компьютеров, OLEDs-светодиоды и OTETs-транзисторы, а также управляемая на квантовых принципах генная инженерия. Поэтому, задача докторской диссертации должны поставлена следущим образом: разработать комплексный спектральный квантовый метод, который позволяет формировать, как требуемую пространственную и электронную структуру в основном состоянии, так и по характеристикам полных спектров синглетных и триплетных возбужденных электронных состояний (STЭВС) оптические и спектральные свойства многоатомных органических и неорганических соединений в разных средах, а также ''оптимизировать'' параметры разных типов источников накачки [130].
Актуальность научной темы докторской диссертации определена современными потребностями научного сообщества управлять квантовой эффективностью, оптическими, физическими и фотохимическими свойствами многоатомных соединений в парах, растворах и кристаллах и, поэтому, цель состоит в развитии нового научного направления: спектроскопии основного и возбужденных состояний многоатомных соединений в разных условиях.
Научная новизна и решенные в диссертации научные задачи:
1). Впервые разработана методика комплексного применения спектральных и квантовохимических методов изучения нелинейных оптических явлений с помощью управления механизмами сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия (СВТЭЯВ) для формирования электронной и пространственной структуры многоатомных соединений в разных средах в основном синглетном состоянии в разных средах, а также с помощью квантовохимически рассчитанных характеристик излучательных (ИП) и многоступенчатых безизлучательных (БИП) переходов в полном спектре синглетных и триплетных ЭВС провести интерпретацию: сходства или различия спектральных, люминесцентных и генерационных свойств, а также оптимизировать параметры накачки.
2). Впервые получены формульные соотношения, которые позволили с помощью механизмов СВТЭЯВ с использованием свойств матрицы эффективной полной электронной плотности (ЭфПЭП) на атомах в структуре многоатомных соединений связать: параметры спектров ЯМР и УФ поглощения, Рамана, СКР, РВКР рассеяния, флюоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ) для того, чтобы по установленному геометрическому и электронному строению рассчитать: частоты, форму, ширину и интенсивность дискретных переходов в спектрах - поглощения, люминесценции и генерации оптического излучения, абсолютный и относительный квантовый выход и время жизни ФЛ и ФФ, а также изменение требуемого временени предельной длительности переднего фронта импульса накачки, коэффициентов усиления и наведенных накачкой потерь в системах STЭВС Dyе-лазеров и индуцированный ток.
3). Впервые показано, что при накачке лазерами, лампами или электронами и последующей дезактивации в спектрах STЭВС соединений до акта испускания света в Dyе-лазерах формируются многоступенчатые безизлучательные переходы (БИП), которые определяют нелинейное изменение спектральных параметров: сильное падение квантового выхода ФЛ на три порядка (fl = 10,001), увеличение на три-четыре порядка констант скоростей (КС) интеркомбинационной (ИКК) конверсии ( 1013-10 с-1) и рост (снижение) активных потерь на длинах волн накачки и генерации, а также изменение коэффициента преломления и дисперсии среды, даже при высоком коэффициенте усиления.
4). Впервые показано, что в системах разных типов ЭВС при действии механизмов СВТЭЯВ наблюдается разная степень ''делокализации'' эффективной полной электронной плотности на каждом атоме в зависимости от пространственного и электронного строения соединений в рядах и в разных средах. При лазерном возбуждении механизм делокализации (''элементарный акт'' 10-15 с) формирует квантовый механизм ''электронной внутримолекулярной'' и ''пространственной'' когерентности валентно- и невалентно связанных групп активных квазиосцилляторов в спектрах STЭВС бисазолов, что приводит к получению наилучших оптических и энергетических свойств в широком спектральном диапазоне от 300 нм до 760 нм.
5). Впервые разработана методика снижения активных потерь в Dyе-лазерах при данных параметрах накачки. Найдено, что при формировании синтезом индивидуальной пространственной структуры, например, в рядах новых фенил-, фурил- и тиенил- бисоксазолов и оксадиазолов или полифенилов, формируются особенности СВТЭЯВ в системах нижних и некоторых высших STЭВС, которые приводят к получению высоких КВФЛ (fl = 0,81,0) при равных временах жизни ФЛ (fl 1 нс) и к наименьшим пороговым плотностям энергии накачки Day-лазеров в УФ- и видимой областях спектра в разных средах.
6). Впервые в рядах N-,O-,S-гетероциклических соединений предложен и исследован механизм фотокаталического ''элементарного акта''. При комплексообразовании и протонировании и изменении рН растворов (214) всегда формируется отличная ln-электронная система соединений по-сравнению со свободным основанием. Поэтому, при фотовозбуждении механизмом СВТЭЯВ изменяются группы активных квазиосцилляторов в структуре, что определяет различие характеристик STЭВС и спектральных, флюоресцентных и физических свойств (как пример) для одной и той же молекулы в разных средах.
Практическая значимость.
1). Для соединений и их комплексов, содержащих в структуре практически важные для фотофизики, фотохимии и фотобиологии поли- и гетероциклы и заместители, измерен и квантовохимически рассчитан широкий набор спектральных, физических и химических параметров в разных условиях. Все спектральные параметры систематизированы, сведены в таблицы и представлены в виде достоверных баз данных и функциональных зависимостей.
2). Для практического применения спектрально-расчетного (квантово-технологического) метода разработан комплекс квантовохимических ЭВМ-программ и численных методов, которые дополнены новыми физико-математическими соотношениями и формулами. Это позволяет рассчитать: относительные и абсолютные квантовый выход и время жизни, константы скорости ФЛ и ФФ, сечения поглощения и вынужденного испускания, а также время предельной длительности переднего фронта импульса накачки, при котором возможна ГОИ в Dyе-лазерах в разных средах.
3). Синтезом получены ряды новых N-, O-, S-гетероароматических соединений, которые эффективно: поглощают энергию возбуждения с молярными коэффициентами экстинкции: abs()7,570103 М-1.см-1 и рассеивают, а также флюоресцируют (ФЛ) с квантовыми выходами (КВФЛ) fl = 0,00011,0 от труднодоступной дальней и средневолновой ультрафиолетовой (198350 нм) до видимой области спектра ( 760 нм) в разных растворителях. Лазерно-активные соединения обладают следующими КВФЛ: для серий пиридинсодержащих fl (0,10,4); тиофенсодержащих fl = (0,10,4); для фурансодержащих и для фенилсодержащих fl = (0,11,0) с временами жизни τfl = (0,52,5) нс. Новые соединения формируют ряды медико-биологически активных систем и в качестве гетероциклической основы входят в структуру известных биологических препаратов, Dyе-лазеров, OTETs и OLEDs-устройств.
4). Изучена связь спектральных-люминесцентных и генерационных свойств новых соединений в парах и различных растворителях при лазерном и ламповом фотовозбуждении, а также разработаны методы улучшения их энергетических свойств путем оптимизации параметров накачки в разных средах с помощью рассчитанных характеристик полных спектров STЭВС. Семнадцать соединений и более трехсот Dyе-лазеров эффективно ГОИ в растворах при лазерной, а некоторые при ламповой накачке с крутым фронтом нарастания импульса ( 30 мкс) в том числе в электрическом разряде.
5). Рассчитано и определены: а) строение органических и неорганических многоатомных соединений в растворах, парах и кристаллах; б) спектро-энергетические свойства; в) характеристики спектров УФ-поглощения, люминесценции и рассеяния, а также коэффициент преломления и дисперсия среды на требуемых частотах накачки; г) абсолютный и относительный квантовый выход люминесценции (КВФЛ и КВФФ); д) параметры Dye-лазера (модовый режим, длину волны, диапазон перестройки и порог); е) энергоэффективность и энерго-вклад; ж) фотоустойчивость и срок службы; з) колебательная температура разогрева активной среды при возбуждении разных типов активных осцилляторов в структуре соединений в системах STЭВС; и) многоступенчатый механизм фотоионизации и фото-термодеструкции и т.п.
6). По определенной методами спектроскопии геометрии и по рассчитанным полным системам синглетных и триплетных ЭВС и характеристикам ИП и многоступенчатых БИП для новых лазерно-активных соединений найдена УоптимизированнаяФ последовательность чередования активных групп осцилляторов (атомов и групп связей) в пространственной структуре трициклических фенил-, фурил- и тиенилбисазолов, на основе которых были синтезированны другие серии симметричных пента- и септима-гетероциклических соединений. Это позволило предложить большие серии других перспективных соединений для Дай-лазеров для УФ и видимой областей спектра.
7). Впервые показано, что для лучшего и нового УФ-Дай-лазера на молекуле 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазола (ОРО) при изменении свойств растворителя (переход от этанола к раствору в 1,1Т,2,2Т-трифтортрифлуроэтанолу) можно получить не только гипохромный сдвиг длины волны ГОИ от 350 до 340 нм, но и одновременно снизить пороговую плотность энергии накачки до минимально возможной для УФ-области спектра 0,1 мДж/см2. Это меньше, чем для раствора паратерфенила в этаноле = 0,25 мДж/см2 для сходных условий. В зависимости от свойств органических растворителей (также рН среды) для ОРО перекрыт широкий диапазон изменения длин волн ФЛ flmax = (340420) нм и получен Dye-лазер при изменении КВФЛ = (0,611,0) и постоянном ВЖФЛ = 1 нс в разных растворителях.
8). Получен Dyе-лазер с максимально низким порогом Рlp 0,1 мВт/см2 для раствора новой молекулы: 1,5-фенилоксазолил-2-4[5-фурил-1,3,4-оксадиазолил-2]бензол (POPDF), в жидком бензоле при накачке длиной волны 348 нм с частотой повторения импульсов 30 Гц (это соответствует порогу ГОИ раствора Родамина 6Ж в видимой области), а также впервые для раствора POPDF в 1,3-диоксане (как и для раствора 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР)) получена ГОИ при накачке лампой при крутизне переднего фронта не более 1 мкс и длительностью импульса не более 30 мкс.
На защиту выносятся следующие научные положения.
1). Разработанные физические основы спектрально-расчетного метода позволяют связать геометрическое строение многоатомных органических и неорганических соединений в ОСС и характеристики полных спектров синглетных и триплетных возбужденных состояний и многоступенчатых безизлучательных и излучательных переходов с изменением механизмов сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия в парах, растворах и кристаллах, формирующих при взаимодействии с сильными и слабыми электромагнитными полями нелинейные оптические и магнитные свойства.
2). С применением математического метода матрицы электронной плотности (ЭфПЭП) на атомах в структуре соединений рассчитана геометрия многоатомных соединений и характеристики многоступенчатых (электронных, электронно-колебательных и спин-орбитальных) переходов между разными типами синглетных и триплетных ЭВС и тем самым механизмами СВТЭЯВ связываются спектральные параметры разных методов: ЯМР-, ИК-, КР- и полного УФ-поглощения, ФЛ и ФФ, а также наведенного накачкой синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения и Dye-лазеров.
3). Оптимизация параметров накачки Dye-лазера с помощью квантовохимических методов должна производится всегда, поскольку за время нарастания фронта импульса и его длительности нелинейно изменяются: коэффициент пропускания на данной частоте, дисперсия и коэффициент преломления, величина индукционного тока, предельное значение энергии электронно-колебательного температурного ''разогрева'' и константы скоростей в каналах ИП и БИП в системах STЭВС, соотношение которых определяет абсолютный и относительный квантовый выход ФЛ (КВФЛ) и ФФ (КВФФ) в среде.
4). Возникновение нескольких селективных каналов внутренней (ВК) и интеркомбинационной конверсий (ИКК) в полном спектре STЭВС соединений позволило установить новый в литературе квантовый механизм многоступенчатой фотоионизации и фото-термо-деструкции (фотокатализ) с учетом высоких синглетных и триплетных ЭВС. Механизм проявляется в сверхбыстром заселении (10-1310-15 с) нижнего триплетного фосфоресцентного Т1 ЭВС и, поэтому, даже за короткое время нарастания переднего фронта импульса накачки ( 10-810-13 с) всегда наблюдается рост наведенных накачкой триплетных потерь, что приводит к деструкции вещества Dyе-лазера, а также вносит основной вклад в ухудшение характеристик OLEDs-устройств.
5). Только для новых типов соединений: три- и пентациклических фенил- и фурил- бисоксазолов и бисоксадиазолов могут быть получены наибольшие значения КВФЛ = 0,61,0 и наименьшие значения пороговых плотностей энергии накачки в УФ и видимой областях спектра. Геометрическое строение фенил-, фурил- и тиенил- бисоксазолов связано с особенностями внутримолекулярных механизмов СВТЭЯВ между группами активных квазиосцилляторов в структуре, которые в нижних S1* и T1 ЭВС приводят к делокализации и пространственной когерентности вступающих в квазирезонанс эквивалетных групп атомов: между собой и с полями накачки и генерации.
6). Только комплексное применение численных и квантовохимических методов, а также оптической и спектроскопии ЯМР позволяет для соединений и их комплексов установить: 1) пространственную структуру и длины, как валентных, так и донорно-акцепторных связей, 2) значения ЭфПЭП на каждом атоме, 3) стехиометрию и 4) точечную группу симметрии, 5) параметры кристаллического поля первого и второго порядков и коэффициенты анизотропии магнитной восприимчивости парамагнитного иона лантанида и лиганда.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении докторской диссертации сформулирована актуальность, цели, задачи, научная новизна, практическая значимость темы и положения, выносимые на защиту.
Первая глава УФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙФ (литературный обзор) разделена на три основные направления. 1.1. В первой главе УФотофизические и фотохимические свойства многоатомных соединенийФ рассмотрены спектральные методы: рентгено- и электронографии, ИК-, УФ-, КР- и ЯМР-спектроскопий, а также явление люминесценции и электролюминесценции в полупроводниковых ОЛЕД-устройствах, а также спектральные технологии применения теории электронно-возбужденных состояний (ЭВС) для соединений-эмитентов. Представлен раздел, посвященный развитию Dyе-лазеров на многоатомных соединениях и основы механизма ГОИ при разных накачках. Представлены результаты спектрально-люминесцентных исследований многоатомных соединений и их комплексов в УФ и видимой областях спектра с применением ламп, лазеров, потоков электронов. Необходимо расширять фото-медицинские исследования с применением спектральных технологий.
Во второй части Подробно рассматриваются УЭлектронно-возбужденные состояния (ЭВС) многоатомных молекул и процессы оптической и неоптической дезактивации энергии возбужденияФ и квантовохимические методы ЛКАО-МО (локализованных молекулярных в базисе атомных орбиталей), ССП (метод самосогласованного поля), р-КВ (метод расширенного конфигурационного взаимодействия), ППП/S (Паризера-Парра-Попла, -приближение), ЧПДП/S (полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием в полном ln-базисе, а также 1) возможность разделения вкладов от *, *, d*, l*, v*- электронов при СВТЭЯВ взаимодействий электронов в структуре на основе связи орбитальной природы нижних синглетных и триплетных ЭВС и сверхтонкой структуры низкотемпературных спектров поглощения, ФЛ и ФФ при 77 и 4К (эффект Шпольского). Рассмотрена спектрально-люминесцентная систематика многоатомных молекул по орбитально-классификационному признаку и методы расчета констант скоростей (КС) ИП и БИП при ИКК и ВК. Сделан вывод, что до данной диссертации в литературе отсутствуют полные схемы STЭВС для сложных молекул. Поэтому, требуется найти новые физико-математические модели с целью связи с помощью механизмов СВТЭЯВ и геометрии соединений в основном состоянии (ОС) и характеристик всех типов STЭВС и переходов при накачке лазерами, лампами, потками электронов и т.п.
В третьей части: УФизические принципы применения люминесцентной и ЯМР спектроскопий к проблеме установления структуры лиганда в комплексе с парамагнитными сдвигающими реагентами в растворахФ. Рассмотрены методы разделения вкладов механизмов пространственного: диполь-дипольного (ДДСВТЭЯВ) и ферми-контактного (ФКСВТЭЯВ) взаимодействий в экспериментальные лантанидные индуцированные сдвиги (ЛИС на ДДЛИС и ФКЛИС) в спектрах ЯМР 1Н и 13С. Все результаты сведены в таблицы и представлены на рисунках. В конце литературного обзора сделаны выводы и отмечено, что необходима разработка новых спектрально-расчетных методик с целью проведения комплексной интерпретации магнитных и нелинейных оптических фотопроцессов на основе механизмов СВТЭЯВ [130].
Вторая глава диссертации УСПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙФ посвящена обсуждению методики измерений и численных методов расчета спектральных и энергетических характеристик соединений методами: ЯМР, ИК, УФ, РКР и СКР. Поставлена задача докторской диссертации: разработать и реализовать на практике спектрально-расчетный метод, который позволяет на основе управления механизмами СВТЭЯВ в ОСС и спектроскопии ЯМР 1Н и 13С сформировать геометрическую структуру новых N-,O-,S-гетероароциклических соединений и их комплексов в разных средах. Затем, по квантовохимически рассчитанным полным спектрам синглетных и триплетных ЭВС и характеристикам ИП и дискретных перекрестных БИП интерпретировать спектральные и нелинейные оптические свойства с целью синтеза новых соединений с требуемыми энергетическими свойствами при оптимизации параметров накачки. Для выполнения поставленной в диссертации задачи осуществлен направленный синтез больших серий новых H-,C-,N-,O-,S-гетероциклических соединений (Рис. 1), которые широко применяются в науке и технике и образуют постоянный и устойчивый сегмент рынка международных исследований [130].
Рис. 1. Составленные квазигомологические ряды: моно-, би-, три-, пента-, квинк- и септимациклических Н-,С-,N,O-,S-гетероароматических соединений. Номера молекул подчеркнуты. В тексте латинскими заглавными буквами обозначены поли- или гетероциклы, связанные одинарными углерод-углеродными связями в структуре (Р- бензольный, F -фурановый, Т - тиофеновый, Py - пиридиновый циклы и Ri - заместители).
В квазигомологических рядах N-,O-,S-гетероароматических соединений и их парамагнитных комплексов с ионами лантанидов наблюдается изменение природы СВТЭЯВ, геометрии, орбитальной природы STЭВС и характеристик электронных переходов: ->*, n->*, ->*, n->*, ->*. Поэтому, наблюдаемые зависимости нелинейного изменения спектрально-ФЛ и генерационных свойств интерпретированы от тончайших структурных признаков в структуре соединений: числа электронов, положения, числа и природы групп атомов и химических связей по периодической системе элементов [512].
Методика экспериментов и квантовохимических расчетов. Квантовохимические методы. Впервые проведена репараметризация методов ЧПДП/S и ППП/S по результатам оптических методов и метода ЯМР. По данным спектроскопии ЯМР в S0 ОСС стерео-специфичные вицинальные и геминальные КССВ между ядрами оценивались в предположении, что они являются функциями длин и порядков связей в пространственной структуре соединений: , которые рассчитывались методами ЧПДП/S [13]. Показано, что константа электронного экранирования заряда каждого сигнала от ядер в структуре соединения или комплекса по величинам химических сдвигов (х.с.) в спектрах ЯМР прямо и обратно пропорциональны и : , где [29, 30].
Также рассмотрен механизм кольцевых токов в поли- и гетероциклах, который индуцируется внешнем полем и вносит дополнительный вклад в х.с. ядер в ЯМР спектре. Поэтому, изменение природы атомов (C-, O-, S-, N-, Cl-, Ti-, Аl- и т.п.) в структуре исследованных соединений изменяет направление и величину индукционного тока, рассчитанного методами квантовой химии [30].
Согласно проведенным исследованиям в спектрах ИК-поглощения и рассеяния Pамана для полифенилов и гетероароматических соединений по распределению интенсивностей фундаментальных и составных частот сходны [29, 30]. Наиболее высокочастотные и интенсивные линии, наблюдаемые в диапазоне (16001630) см-1 и (15401534) см-1 следует отнести к симметричным и антисимметричным типам колебаний валентных связей в оксазольных и оксадизольных циклах (двойных и одинарных: N-N, C-C, C-N, >C=C<, S-C), а в области частот (9881008) см-1 к валентным деформационным колебаниям (В1U, В2U, В3U типы).
Индуцированный дипольный момент в молекуле после взаимодействия с электрическим ( и частота) световым полем накачки связан с ЭфПЭП на атомах (квазиосцилляторах) выражением: , здесь - поляризуемость для равновесной конфигурации и - амплитуда изменения поляризуемости (при этом >> ). Поэтому, при интерпретации фотопроцессов: поглощения, рассеяния и испускания квантов света, поляризуемость является аддитивной функцией энергии каждой валентной связи. Для квантовохимически рассчитанной или измеренной длин - одинарных, двойных и тройных связей в соединении (квазиавтономных электронно-колебательных подсистем) поляризуемость определяется производной от контура по границам объема ЭфПЭП на каждом атоме ( и ) в самосогласованном кулоновском поле (ССП). В диссертации предложено выражение для полной энергии деформации для наносистем [30].
Исследована природа формирования широких полос в спектрах электронного УФ-поглощения. Показано, что наблюдается нелинейное изменение величины молярного коэффициента экстинкции (МКЭ) εabs(ν) при формировании длинноволновой полосы поглощения (ДПП) путем изменения структурных факторов в рядах молекул составляет: εabs(ν) = (24)103 М-1.см-1 (моноциклические, соед. 14); εabs(ν) = (720)103 М-1.см-1 (бициклические соед. 519); εabs(ν) = (2040)103 М-1.см-1 (трициклические соед. 2039), εabs(ν) = (4356)103 М-1.см-1 (пентациклические соед. 4050) и εabs(ν) = (5070)103 М-1.см-1 (соед. 5153, шесть или семь циклов) [316].
Выводы и результаты: 1). Установлено, что определенные методами ЧПДП/S и ППП/S силы осцилляторов, частоты и поляризация для переходов S0->S*1,Е,i расположены как в области широкой и интенсивной ДПП, так и малоинтенсивного средневолнового (СПП) и высокоинтенсивного коротковолнового поглощения (КПП). Полосы ДПП, СВП и КПП разделены минимумами с εabs(ν) < 5103 М-1.см-1. 2). В минимумах функции εabs(ν) в УФ спектре располагаются другие переходы (n*- и *-типа). 3). Показано, что структура ДПП образована сходными типами колебаний в циклах, возбуждаемых при одноконфигурационном S0->S*1 электронном переходе общемолекулярного типа ([ВЗМОНСМО]2 = 0,90,8). В УФ спектре широкие полосы СПП и КПП мало информативны, т.к высоковозбужденные STЭВС формируются разным числом электронных переходов многоконфигурационного типа (локализованных на отдельных активных группах атомов). 4). Полученные СП 10-1510-16 см2 (Рис. 2 (а)) позволяют использовать мощные источники накачки с длинами волн: 337, 308, 266, 248 и 198 нм (Глава 4) и инверсная населенность в Dye-лазерах будет всегда достигаться для всех изучаемых молекул.
В третьей главе диссертации УСПЕКТРАЛЬНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВАФ изучаются при изменении структурных факторов в рядах соединений, которые определяются электронной структурой нижних синглетных и триплетных STЭВС [120].
(а) (б)
Рис. 2. (а) Полученные функциональные зависимости СП - (1) в максимуме ДПП и СВИ в максимуме полосы ФЛ (2) в изученных рядах соединений. (б) Закономерности изменения () КВФЛ - , КС ФЛ (2 - ) и КС ИКК (1 - ) в рядах биоксазолов (3' - ) - РОО, FOO, TOO) и (3'' - ) и бисоксазолов (OPO, OFO, OTO).
Результаты изучения тонкой структурой низкотемпературных спектров ФЛ паров и растворов (77 и 4 К) для три- и пентациклических 2,5-дифенил-1,3-флюоресценции (ФЛ) соединений: 2.5-дифенил-1,3-оксазол (РОР, соед.35), 2-фенил-2,5'-биоксазол (РОО, соед.25), 2-фурил-2,5'-биоксазол (FOO, соед. 26), 2-тиенил-2,5'-биоксазол (ТОО, соед.27), а также 1,4-фенилен-2,5'-бисоксазол (ОРО, соед.28), 1,4-(фурилен-2)-2,5'-бисоксазол (OFO, соед.29), 1,4-(тиенилен-2)-2,5'-бисоксазол (OTO, соед.30) и 1,4-(5-фенилоксазол-2)бензол (РОРОР, соед. 0) и квантовохимические расчеты методами ЧПДП/S и ППП/S показали, что электронная структура нижних S*1 и T1 ЭВС относится к делокализованному *-типу [12, 13]. При 2,6 и 77 К в спектрах ФЛ и ПОГЛ наиболее интесивными проявляются электронно-колебательные прогрессии, сформированные квазиосцилляторами (валентными связями) полносимметричного типа, характерными для УскелетныхФ составных колебаний с частотами (16001620 см-1), также активных в ИК и в спектрах Рамана.
(а) (б)
Рис. 3. (а) Рассчитанные по измеренным КВФЛ и ВЖФЛ для трехуровней модели баланса населенностей диапазоны изменения: 1) КС ФЛ - и КС ИКК -, 2) сил осцилляторов ФЛ и ФФ методом ЧПДП/S (fe), СП () и СВИ (), d31 и d21 - КС БИП при ВК в рядах изученных моно-, би-, три- и пентациклических соединений. (б) Пятиуровневая модель работы Day-лазера на сложных многоатомных соединениях. Заселение высоких колебательных подуровней синглетного ОС. Процесс (3) - ФЛ, наблюдаемая с нулевого колебательного уровня за время жизни колебательной релаксации 10 пс. Релаксационные процессы: ИП (процессы 5 и 7) и БИП: ИКК и ВК (6 и 3Т, 2Т), а также (1ТТ, 2ТТ, 3ТТ, 4ТТ, 5ТТ) - колебательная и релаксация из высоких и ЭВС (4Т и 5Т) и (3) - генерация оптического излучения из ЭВС.
По измеренным молярным коэффициентам экстинкции (), КВФЛ (), КС ФЛ () и ИКК (), СП и СВИ построены функциональные зависимости в рядах молекул (от частоты 0-0 перехода или числа электронов) (Рис. 2 (а) и (б)).
Полученные как производные трициклических новые пентациклические фенил-, фурил- и тиенил- замещенные бисоксазолы и оксадиазолы (соед. 4150) ФЛ в диапазоне длин волн 390560 нм с = 0,41,0. Еcли, в качестве центральной подсистемы в структуре использованы фрагменты: OPO (оксазол-фенил-оксазол), DPO (оксадиазол-фенил-оксазол), DPD (оксадиазол-фенил-оксадиазол), OFO (оксазол-фурил-оксазол), DFO (оксадиазол-фурил-оксазол), то КВФЛ составляют 0,61,0 (соед. 4144 и 4850) [10].
Рис. 4. Спектры УФ поглощения (1, 5, 10), ФЛ (2, 6, 11) и наведенной синглетной S1*->Si* - (4, 7, 13) и триплетной реабсорбции T1->Tj (8, 12) для молекулы 1.4-фенилен-2,2-бисоксазол (ОРО) в растворах: (а) этанол (1, 2), (b) 1,1,2,2'-трихлорэтанол (5, 6) и (с) смесь этанол+Н2SO4 (10, 11); (14, 15, 16) - 0-0 переход (ППП/S и ЧПДП/S); (3, 9) - спектры ГОИ [8].
Применение в качестве центрального тиофенового цикла приводит к устойчивому изменению (лстабилизации) в широком спектральном диапазоне соотношения КВФЛ и ВЖФЛ / = const, а также СП и СВИ / = const, которые не зависят от свойств растворителя и природы крайнего цикла в пентациклических системах: (2,5-ди-(5фенилоксазолил-2)тиофен (РОТОР, соед. 45), 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(фенил-1,3,4-оксадиазолил-2)]тиофен (РОТDP, соед. 46), 2-(5-фенилоксазолил-2)-5-[5-(тиенил-1,3,4-оксадиазолил-2]тиофен (РОТDT, соед. 47) (при замене оксазольного цикла на оксадиазольный и замене атома углерода на азот и смещаются гипохромно, но соотношение / не изменяется [516, 30].
Результаты и выводы: 1). Перекрыт широкий диапазон длин волн ФЛ = 298 760 нм; 2). Начиная с длин волн = 320330 нм, в УФ области спектра получено заметное улучшение спектрально-флюоресцентных характеристик: КВФЛ, СП и СВИ в случае увеличения числа циклов в структуре от двух до трех и особенно заметно для би- и бисоксазолов, 3). Найдены УоптимальныеФ структуры молекул: три- и пентациклические фенил-, фурил-, тиенил- бисазолы. Это позволило прогнозировать большие ряды соединений с требуемыми длинами волн ДПП, ФЛ и ФФ в широком спектральном диапазоне под любой известный источник УФ накачки без изменения соотношений / и /. 4). Составлена полная диаграмма параметров: КС ФЛ, КС ФФ, КС ИКК и КС ВК в системах STЭВС (Рис. 3 (а)).
Задача четвертой главы диссертации изучить УГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙФ и провести интерпретацию нелинейного изменения параметров ГОИ Dye-лазера с помощью применения к каждой молекуле пятиуровневой модели баланса населенностей (Рис. 3 б) и полного спектра STЭВС и многоступенчатых переходов (Рис. 8).
В диссертации впервые получена наиболее короткая длина волны ГОИ для соединений: 2-фенилоксазол-5-карбоновой кислоты (РО-СООН, соед. 9) и метиловый эфир 2-фенилоксазол-5-карбоновой кислоты (РО-СООСН3, соед. 10) с = 335 нм и 344 нм, соответственно, но с высоким пороговой плотностью энергии накачки = 8 мДж/см2 в растворе ДиЭГ при низких КВФЛ = 0,2. В других менее вязких растворителях ГОИ отсутствовала [516].
(а) (б)
Рис. 5. Диапазоны пороговой плотности энергии (Elp) и мощности (Plp) накачки от длины волны ГОИ в рядах изученных молекул (а) (1) - для различных заместителей (-СООН и СООСН3); (2) и (3) - при замене бензольного цикла на фурановый и тиофеновый или при переходе от би- к бисоксазолам (от РОО, FOO и TOO к OPO, OFO и ОТО), (б) - для пентациклических молекул, содержащих в качестве центрального либо 1) - бензольный (ОРО, OPD, DPD), либо 2) - тиофеновый циклы (OTO, DTO, DTD).
В средневолновой УФ области спектра ниболее эффективные параметры ГОИ получены для новой молекулы 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазол (ОРО, соед. 28) для большого числа растворителей: = 340400 нм и < 0,10,17 мДж/см2 при изменении КВФЛ = 0,710,93, включая раствор эквимолярной смеси: этанол+Н2О (Рис. 4 (в)). Применение в ОРО-Dye-лазере растворителей: этанол и 1,1,2,2-трифлуоротрихлорэтанол (ТФТХЭ) привело к гипохромному сдвигу от 350 нм до 340 нм ( = 10 нм) и снижению пороговой плотности энергии накачки от = 0,14 до 0,1 мДж/см2, при увеличении КВФЛ до = 0,93 (Рис. 4 (а) и Рис. 5 (а)) [1030]. Это лучше, чем параметры ГОИ для раствора каталогизированного п-терфенила (РРР, соед. 30) в этаноле: = 340 нм и порог = 0,25 мДж/см2 [512].
Для новых молекул с идентичными спектрально-ФЛ параметрами: 1,5-фенилоксазолил-2-4[5-фурил-1,3,4-оксадиазолил-2]бензол (соед. 43, POPDF) и 1,4-ди-5(фурил-2)-1,3,4-оксадиазолил-2)бензол (соед. 42, FDODF) (т. е. при замене крайнего бензольного цикла на фурановый) величины порогов сравнимы. Но только в растворе бензола для молекулы POPDF порог резко снижается до < 0,1 мВт/см2 (низкие значения при длине волны 560 нм характерны для раствора Родамина 6Ж в этаноле).
(а) (б)
Рис. 6. (а) - спектры УФ поглощения (1, 2) и ФЛ (3, 4) и наведенного S*1->S*i и T1->Tj поглощения (5 и 6) в парах (2, 3, 5) и растворах (1, 4, 6, 7) и для молекулы 2,5-дифенил-1,3-оксазол (РОP) и (б) полный спектр STЭВС для POP и характеристики ИП и БИП при СОВ. Вертикальными линиями вниз указаны частоты (ij) и силы осцилляторов (fefl,phosf и fereabs) ИП (S*i->S0 и T1->S0) и вверх в спектрах наведенного поглощения. Цифры в скобках - значения матричных элементов оператора CОВ НS0 (пунктирные линии).
Измеренный диапазон перестройки длины волны ГОИ три- и пентациклических молекул не превышает ширины полосы предельного усиления = 202535 нм. Впервые для раствора POPDF (ранее для РОРОР) в 1,3-диоксане была получена ГОИ при ламповой накачке при времени предельной длительности фронта импульса накачки (ВПДПФИН, ) не более 1 мкс при длительности импульса 30 мкс [12].
Пороги Dye-лазера и в рядах соединений OPO, OFO, OTO, РРР и РОО отличаются на четыре порядка величины, а нелинейная зависимость от структурных факторов более всего коррелирует с изменением характеристического ВПДПФИН (Рис. 7). В растворах для PFP, OPO, POPOP, POPDF, PDPDP интенсивные переходы T1->Tj расположены вне полосы предельного усиления и сдвинуты батохромно на 4000 см-1, а требуемое ВПДПФИН увеличивается = 10 нс и до 93 нс.
Рис. 7. Полученное изменение пороговых плотностей энергии накачки (), СВИ () и времени предельной длительности фронта импульса накачки () для УкритическогоФ интервала длин волн = 320340 нм в рядах фенил-, фурил- и тиенил би- и бисоксазолов (OPO, OFO, OTO, РРР и РОО).
Поэтому, влияние наведенных накачкой триплетных потерь в ЭВС, уменьшается и для PFP и РОРОР генерация излучения получена в плотных и даже в разреженных парах [29].
Выводы и результаты: 1). С помощью изменения структурных факторов соединений в рядах и свойств растворителей перекрыт широкий спектральный диапазон ГОИ = 335760 нм. 2). Получены закономерности, связывающие изменения длин волн и пороговые плотности накачки с параметрами ГОИ соединений: фенил-, фурил- и тиенил- оксазолов и -оксадиазолов в различных растворителях, которые характеризуются скачкообразным их изменением в достаточно узком УкритическомФ диапазоне длин волн = 330340 нм (Рис. 7). 3). Поэтому в УФ области спектра генерация может быть осуществлена только начиная с длин волн = 330340 нм. 4). Найдены новые типы структур лазерно-активных соединений три- и пентациклические фенил-, фурил-, тиенил- бисоксазолы и -оксадиазолы, для которых, путем изменения природы одного или нескольких циклов в структуре, можно при наименьших порогах изменять длину волны генерации в широком спектральном диапазоне.
В пятой главе диссертации УСТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВФ впервые в литературе предложена полная многоуровневая модель STЭВС (Рис. 8), в которой механизмами СВТЭЯВ формируются правила отбора по орбитальной симметрии на многоступенчатые БИП в системах синглетных (S*i) и триплетных (Тj) ЭВС в рядах N-,O-,S-гетероароматических соединений, которые определяются либо числом либо последовательностью химической связи подсистем (от одного до семи и более циклов) (Рис. 9). В докторской диссертации введены новые положения в фотонику: 1) УуниверсальныйФ спектральный сдвиг Δν0-0 в парах и растворах может происходить только из-за изменения вклада в характеристики переходов и структуру TSЭВС активных квазиосцилляторов [521 и 2430];
(а) (б)
Рис. 8. Новая физико-математическая модель (элементарный акт) полных спектров синглетных и триплетных (S*i и Tj) электронно-возбужденных состояний (SТЭВС) (в терминах дублет D*i и квартет Q*j для иона) для многоатомных соединений (Уэлементарный актФ). Механизмы излучательных (ФЛ и ФФ) и многоступенчатых БИП (спин-орбитальная и электронно-колебательная конверсии) при внутренней (КВ) и интеркомбинационной (ИКК) конверсий. (а) - Модель гамильтониана. Релаксация происходит на активных колебаниях {rn} координат электронов для ядерной конфигурации между промежуточными термами Тm и Тn; {l} квазиконтинуум неактивных колебательных подуровней; Vn матричные элементы спин-орбитального взаимодействия умноженные на факторы Франка-Кондона; Vnl матричные элементы оператора ангармонизма, {Гn} (Гц) ширины уровней активных колебаний за счет колебательной релаксации, M0i матричные моменты электрических дипольных переходов. Вертикальные стрелки - частоты и силы осцилляторов переходов S1*S0, S1*S*2,Е,i, T1S0 и T1T2,Е,j, формируемых накачкой до акта испускания ФЛ или ФФ. (б) На горизонтальных линиях показаны потенциальные кривые для каждого типа ЭВС, а также r, p и q, длины, порядки валентных связей и заряды и ЭфПЭП на атомах.
2) в квантовохимических моделях ЧПДП/S, ППДП/S и ППП/S внутримолекулярные процессы дезактивации ЭВ рассматриваются - как не зависящие от интегрального воздействия межмолекулярных факторов и соответствует установленному физическому условию: идеализированная модель одно-молекулярного многоатомного газа при отсутствии воздействия - внешнего давления и температуры 0К, специфических форм межмолекулярных химических взаимодействий, а также внешних электромагнитных полей; 3) дискретная квантово-химическая модель соответствует УпредельномуФ свободному состоянию УодиночныхФ многоатомных соединений; 4) полная дискретность спектра STЭВС - это полное квантовохимическое УвымораживаниеФ электронных, колебательных, вращательных внутримолекулярных степеней свободы; 5) принято, что для механизма ''элементарный акт'' условие - полупериод световой волны (время 10-15 с) равносильно механизму ''остановки времени''.
(а) (б)
Рис. 9. (а) - Изменение энергии ЕВЗМО и ЕНСМО (виртуальная МО), Е = ЕВЗМО и ЕНСМО в рядах би-, три- и пента- и квинкциклических N-, O-, S- гетероароматических молекул (1 - метод ППП/S и 2 - ЧПДП/S) и (б) спектрально-ФЛ характеристики молекул рассчитанные методами ЧПДП/S: КС ИКК () и КС ФЛ (), силы осцилляторов электронного 0-0 перехода (), энергии СЭВС - и -типов в рядах гетероароматических молекул для УкритическогоФ диапазона длин волн в УФ-спектре 310340 нм.
Квантовохимические расчеты позволили выделить в системах STЭВС разные каналы спин-орбитального взаимодействия (СОВ), для которых КС ИКК различаются на пять порядков = (1081013) с-1 [10]. При этом значения КС ИКК (переходы S*1<>Tj) между высокими синглетными и триплетными STЭВС 101312 с-1 (Рис. 8). Поэтому, за время фронта импульса накачки меньшего, чем ВЖФЛ и ВЖФФ для нижних S*1 (0,5 - 2,5 нс) и Т1 (> 500 нс), в системах STЭВС формируются спектры синглет-синглетного (СННSSП) S*1->S*1,Е,i и триплет-триплетного (СННТТП) T1->T1,Е,j поглощения, представленных, например, на рисунках 6 и 11 для молекулы РОР.
Установленный новый многоступенчатый механизм дискретной фотоионизации при заселении высоковозбужденных STЭВС (Рис. 8 и 10) лежит в основе бактерицидного и ускоряющего заживления огнестрельных или открытых ран при облучении их лазерным излучением [22].
Для интерпретации в квантовохимических моделях ЛКАО-МО ССП КВ ЧПДП/S полученные нелинейные зависимости впервые предложены новые формулы для расчета абсолютных КВФЛ или КВФФ и КС ИКК [12, 29, 30]:
,
,
где и - КС ФЛ и ФФ, - cуммарная КС ИКК между всеми типами СОВ и ЭВС, - эмпирическая КС, численное значение которой зависит от эффективности фотоионизации, и - КС БИП из нижних и ЭВС, - энергетический интервал между ЭВС S*i и промежуточными . Численные значения зависят от характера локализации ПЭП на атомах в S*i и Tj ЭВС.
Предложено рассчитывать требуемое ВПДПФИН (крутизну) по формуле, которая характеризует влияние наведенных накачкой активных потерь на частотах накачки и ГОИ, с использованием измеренных и квантовохимически рассчитанных характеристик спектров:
где: СВИ - , СННSSП - и СННТТП - на длине волны ГОИ и , и СВИ на длине волны накачки.
Установлено, что явление локализации формирует спектральную квазиавтономию структурных квазиосцилляторов в структуре многоатомного соединения по электронной природе активных групп, а механизмы сверхтонкого взаимодействия (энергии отдельных связей, групп атомов, циклов как целого) определяют характеристики спектров поглощения и вынужденного испускания и параметров накачки. Поэтому, в докторской диссертации предложены пять основных вариантов относительного расположения спектров поглощения, ФЛ (усиления) и наведенного поглощения, которые определяют наименьшие потери и наилучшую энерго-эффективность Dye-лазеров.
Действие механизма ''элементарный акт'' заключается в том, что вследствие механизмов локализации и внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ) при внутримолекулярном СВТЭЯВ, действующими после электронного возбуждения за время 10-15 с, формируется разделение в пространственной структуре на фрагменты по электронодонорным или электроноакцепторным группировкам атомов и циклов - подсистемам [12]. Для всех лазерно-активных соединений в делокализованных ЭВС *- типа при делокализации наблюдается взаимозависимое изменение порядков всех связей в структуре [520]. Таким образом, для гетероциклических соединений за один полупериод световой волны формируется обобщенное колебание групп квазиосцилляторов из разных подсистем (растяжение двойных и укорочение одинарных связей) в S*1 и Т1 ЭВС. Только для новых соединений: фенил-, фурил- и тиенил-бисоксазолов возникает электронно-колебательный квазирезонанс для валентно и пространственный квазирезонанс квазиосцилляторов при СВТЭЯВ для невалентно-связанных в структуре эквивалентных групп квазиосцилляторов в S*1 и Т1 ЭВС. В этом случае формируется наибольшая степень делокализации ЭфПЭП на разных атомах в структуре (интерференция волн деБройля) в самосогласованном (ЛКАО-МО ССП КВ) внутримолекулярном кулоновском поле.
(а) (б)
Рис. 11. (а) Спектры наведенного накачкой синглет-синглетного (S1*->Si*) поглощения (7, 8), для POP формирующийся за время 10-13 с до акта ФЛ и (б) наведенного триплет-триплетного (T1->Tj) поглощения (5, 6) формирующийся за время (10-910-13 с) в результате возбуждения квазиосцилляторов на электронных переходах S1*->Si*, а затем БИП при ИКК между S*i с промежуточными Тj ЭВСза время 10-13 с в растворе этанола (5и 7) и парах (6 и 8).
Поэтому, были с помощью новых квантовохимических индексов исследованы механизмы локализации (ЛКЭВ) и делокализации энергии возбуждения по подсистемам в STЭВС соединений, в которых осуществляется перенос и транспорт электронной энергии в пространственной структуре соединения [29]. Перенос электронного заряда между атомами приводит к возникновению электрических нано-токов, а валентные связи в пространственной и электронной структуре соединения выступают в роли ''проводников'' в ''нано-электрической цепи'' [30].
Установлено, что явление локализации СВТЭЯВ формирует спектральную квазиавтономию структурных квазиосцилляторов в структуре по электронной природе активных групп квазиосцилляторов (энергию отдельных связей и групп атомов или циклов в структуре), что и определяет изменение параметров накачки и характеристик спектров поглощения и испускания.
В конце главы 5 рассмотрен УкритическийФ диапазон изменения параметров ГОИ и спектрально-ФЛ свойств молекул в диапазоне 320340 нм в зависимости от природы локализации переходов в STЭВС (Рис. 9 б). Видно, что в УФ области спектра в зависимости от структурных факторов соединений в диапазоне частот (4500020000) см-1 спектро-энергетические характеристики соединений изменяются нелинейно и скачкообразно.
Выводы и результаты главы 5: 1). Впервые в диссертации представлена новая многоуровневая модель релаксационных процессов в многоатомных молекулах, протекающих в системах STЭВС после действия возбуждения. Принципиально, что все типы STЭВС состояний взаимосвязаны селективными переходами при ИКК и ВК и, как следствие, отличаются КС ИП и БИП, а также спектро-энергетические характеристики соединений. 2). Предложена универсальная схема многоступенчатых переходов в полном спектре S*i и Тj ЭВС, с помощью которой разделены разные типы колебаний, активных при формировании структуры спектров УФ поглощения и ФЛ, а также наведенного S1*->Si* и T1->Tj перепоглощения, формирующих механизмы многоступенчатой фотоионизации и фотодеструкции. 3). Полученный УкритическийФ интервал изменения спектро-энергетических характеристик для длин волн 320340 нм определяется нелинейной зависимостью параметров спектров STЭВС (изменения: энергий, сил осцилляторов, КС ИП, ИКК и КВФЛ и т. п.) от механизмов локализации и делокализации и природы СВТЭЯВ в структуре соединений. 4). Особенности действия механизмов СВТЭЯВ в STЭВС между группами квазиосцилляторов в циклах для три- и пентациклических фенил-, фурил-, тиенил- бисоксазолов и бисоксадиазолов формируют наилучшие оптические свойства.
В шестой главе диссертации УСТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ В РАЗНЫХ УСЛОВИЯХФ поставлена задача: установить взаимосвязь между наблюдаемым изменением всех фотофизических характеристик, структурой STЭВС и переходов и реакционной способностью разных типов соединений при изменении свойств растворителей и рН среды. В диссертации из бициклических соединений синтезом при изменении рН среды получены отличные по спектро-энергетическим свойствам и параметрам ГОИ три- и пентациклические фенил-, фурил- и тиенил, либо би- либо бисазолы [12, 13, 19, 23]. Изменение рН среды = 212 осуществлялось добавлением концентрированных кислот k.НСl, k.CF3COOH, k.H2SO4 в растворы соединений и измерялись спектральные характеристики методами: ЯМР 1Н и 13С, УФ, ИК и ФЛ. Отмечено сильное влияние свойств среды на спектрально-ФЛ свойства. Например, для фенилсодержащих соединений PO-COOH и PO-COOCH3, при одинаково малых значениях КВФЛ = 0,2 в ДиЭГ, а также для соединений с различным положением оксазольных и тиофенового циклов: FOO и OFО Dye-лазер получен только для OFO в ДиЭГ. Для би- и трициклических молекул спектры ФЛ при протонировании смещаются батохромно соответственно на (2030) и (3050) нм и для пентациклических соединений на (50120) нм. Молекулы РРР и PFP не протонируются даже в растворах концентрированной кислоты k.H2SO4 [10, 29].
Для протонированных форм (Н+An.ОРО) наличие в структуре молекулы бензольного цикла уменьшает КВФЛ на 25%, а наличие тиофенового цикла приводит к сильному увеличению КВФЛ : для пентациклических соединений до КВФЛ = 0,85 или для трициклических молекул до = 0,45. Для новой молекулы 2,5-фурилен-2,2Т-бисоксазол (OFO) получен Dyе-лазер с низким порогом в растворе этанола с КВФЛ = 0,6.
Для протонированной формы в растворе H+An.OFO хотя и наблюдается максимальное увеличение КВФЛ до 1,0, но Day-лазер не получен и формируется только очень интенсивная ФЛ. При мощной (УжесткойФ) накачки с частотой 30 Гц на растворах соединений Н+An.POPDF и Н+An.FDTDF Dyе-лазер не получен, но определены условия их фотодеструкции. Т.о. при протонировании изменяются все спектральные и энергетические свойства соединений, а также направленность фотохимических и химических механизмов.
Выводы и результаты главы 6. Показано, что в условиях комплексообразования и протонирования N-,O-,S-гетеросоединений наблюдается изменение характера ЭКВ групп связей в бензольном (фурановом и тиофеновом) и азольном фрагментах в ЭВС *- и n*-типов (инверсия ЭВС растворителем) и, как следствие, всех спектрофизических характеристик соединений в разных растворителях. Наблюдаемое изменение локализации ЭВ на атомах в нижнем Т1 ЭВС при варьировании рН среды коррелирует с изменением химической активности атомов (реакционных центров) и, в частности, при электрофильных реакциях, протекающих по механизму присоединение-отщепление.
В седьмой главе диссертации УСТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИХ АДДУКТОВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ЗОНДАМИ В РАСТВОРАХФ изучаются физические основы применения аддуктов редкоземельных элементов (метод рентген растворов) с гетероциклическими производными пиридиновых соединений (субстраты) для определения геометрического строения комплексов с лантанидными сдвигающими реагентами (ЛСР) в растворах методами ЯМР (Рис. 12) и люминесценции [1, 2, 29]. Применялись серии ЛСР с лигандами (трис-β-дикетонатами) -(dmp)3 и -(fod)3) и с ионами: Eu3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Lu3+, Lа3+ (варьируются внешние электроны). Величина КВЛЮМ для практически всех аддуктов с ЛСР мало зависит от типа соединения: = 0,360,28.
Методом ЯМР для исследований растворов молекул установлено, что при СВТЭЯВ и образовании аддукта ЛСР-субстрат имеет место делокализация по атомам в молекуле. Для спектров ЯМР 1Н с перекрывающимися трех-, четырех- и пяти-спиновыми ABCDЕ-системами методики ЛСР и двойного резонанса позволяют разрешить мультиплетную структуру сигналов ядер и провести интерпретацию по правилам первого порядка (Рис. 13 (а), (б) и (в)). Рассчитанные методом ЧПДП/S константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомами в молекуле C-H,Н-Н,С-СJ близки экпериментальным.
Для расчета парамагнитных ЛИС в модели диполь-дипольного СВТЭЯВ применялась формула: , где и - коэффициенты анизотропии магнитной восприимчивости.
Рис. 12. Изменение резонансных частот протонов для ЯМР спектров цис-транс изомеров молекулы п-метоксибензилиден-1-азафлуорен в растворе ССl4 при изменении относительной концентрации [ЛСР/субстрат] = [n] = 0,15, 0,38 и 0,65 с применением методики двойного резонанса.
Коэффициенты и для иона Eu3+ вычисляются по величинам параметров кристаллического поля второго порядка и из тонкой структуры спектров люминесценции. Для аксиально-симметричных аддуктов ЛСР-субстрат значения ЛИС определялись по формуле: [2]. По спектрам люминесценции европия установлено, что для аксиально-симметричных аддуктов при 298К низкочастотные компоненты дублетов в 5D0->7F1 и 5D0->7F2 переходах сливаются (Рис. 13 б), а главная магнитная ось комплекса ЛСР-субстрат совпадает с направлением координационной связи ион-донорный атом азота субстрата (Рис. 13 а). Если в структуре соединения в α-положении к атому азота имеется циклы или заместители, то аксиальная симметрия аддукта с ЛСР отсутствует, а в электродипольном 5D0->7F1 переходе имеется три и большее число линий.
Коэффициенты и B20, и B22 были рассчитаны по штарковской структуре спектров люминесценции европия и для аддуктов (Eu(dmp)3+субстраты) составили = (10001400) см-1 и = 9001200 см-1, что в 2 раза меньше, чем для аддукта типа 1:2 в кристалле (Eu(dmp)3+пиридин). Наименьший ФКЛИС в парамагнитные ЛИС ядер в комплексах ЛСР-субстрат вносят ионы Er3+ и Yb3 (Рис. 13 (в)) [2, 30].
Данные ЯМР спектров показали, что в отличие от предположений в литературе, ФКЛИС велики и для α-атомов углерода и водорода в аддукте Eu(dmp)3+2-метилпиридин, либо с другими соединениями ЛИС составляют до δконт = (2545)% и растут до (6585) % измеренных ЛИС.
По составленным ЭВМ-программам и по данным ЯМР и люминесценции проведена оптимизация геометрии комплекса ЛСР-субстрат [2].
(а) (б) (в)
Рис. 13. (а) - Пространственная модель комплекса ЛСР-субстрат: 2,6-диметил-пиридин+Ln3+ для ДДЛИС ядер;
(б) - Фрагменты спектров люминесценции растворов аддуктов: (1 а и б) - Eu(dmp)3+пиридин, (2 а и б) - Eu(dmp)3+2-метилпиридин и (3 а и б) - Eu(fod)3+пиридин (при а - 298К и б - 77К); (в) - Полученные экспериментальные зависимости ДДЛИС для одного из ядер 13С в спектрах ЯМР по ряду ионов лантанидов.
Показано, что если при отсутствии стерических препятствий при 296 К из-за свободного заселения ротамерных форм комплекса ЛСР-субстрат аксиальная симметрия достигается (Рис. 14 (1) и (2)) и ион Ln3+ расположен строго по биссектрисе внутреннего угла для связи >C=N-C< пиридинового цикла.
(1) (2) (3)
Рис. 14. Контурные карты среднеквадратичного отклонения (линии СКО) указаны цифрами на схемах сплошными линиями) иона лантанида в растворе аддукта Yb(dpm)3 с: (1): (а) пиридином, (б) β-метилпиридином, (в) γ-фенилпиридином, (г) γ-метилпиридином и для аддукта Eu(dpm)3 α-метилпиридином (2) для наборов измеренных ЛИС и (3) для наборов ДДЛИС.
Если в -положении в координационному центру (атому азота) имеется объемный заместитель, то ион Ln3+ отклоняется от биссектрисы внутреннего угла для и выходит из плоскости цикла на угол (535) град (Рис. 14 (3)).
Выводы и результаты главы 7: Для изученных серий редкоземельных ионов с различными типами лигандов и субстратов в растворах показано: 1). Если в α-положении к координационному центру (атому азота пиридинового фрагмента) соединения введен объемный заместитель, то при комнатной температуре аксиальная симметрия аддукта ЛСР-субстрат не может достигаться при свободном вращении вокруг оси ион-донорный атом. При этом главная магнитная ось комплекса направлена произвольно и наблюдается отклонение симметрии аддукта от аксиальной (Рис. 14 а). Это сопровождается увеличением R-фактора Гамильтона (фактор невязки ЛЛтеория-экспериментЫЫ) RGAM = 0,20,5 (Рис. 14 (2) и (3)). 2). Если при рассмотрении гипотезы о структуре комплекса ЛСР-субстрат выполняются несколько основных критериев: а) наличие аксиальной симметрии; б) стехиометрия 1:1; в) достоверно разделены ДДВ и ФКСВТВ, то гипотеза наиболее достоверна, т.к. фактор теория-эксперимент значимо снижается до RGAM = 0,0010,015. 3). По наборам ДДЛИС ядер в спектрах ЯМР установлено, что рассчитанное расстояние (ион лантанида - донорный атом субстрата в растворе) на dLn-N = 0,080,3 больше и составляет (2,752,53) , чем для того же аддукта в кристалле.
Результаты и выводы диссертации:
1). Разработаны физические основы спектрально-расчетного метода, который позволяет с помощью управления механизмами сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия одновременно оптимизировать геометрическое строение и требуемые оптические и энергетические и генерационные свойства по спектральным характеристикам в рядах многоатомных соединений и их парамагнитных комплексов в разных условиях.
2). Впервые с использованием многоступенчатой структуры ИП и БИП переходов и квантовохимически рассчитанных полных спектров STЭВС интерпретированы нелинейные спектрально-флюоресцентные и генерационные свойства от параметров накачки в разных средах, а также изучены квантовые механизмы многоступенчатой фотоионизации и фототермодеструкции.
3).Установлено, что при накачке осуществляется электронно-колебательный механизм селективного возбуждения только нескольких типов групп химических связей при синглет-синглетных S*1->S*2,Е,i и триплет-триплетных Т1->Т2,Е,j переходах в спектрах STЭВС до акта испускания света, в результате которого характеристики возбуждаемых накачкой активных групп квазиосцилляторов отличаются от типов, которые активны в спектрах флюоресценциии, фосфоресценции и электронного УФ-поглощения при 2,6 К.
4). Применение новой спектро-физической модели показало что, т.к. константы скорости ИКК и ВК в системах STЭВС имеют высокие значения kВК = kST 1091014 c-1, то всегда будет наблюдаться высокая скорость нарастания наведенных накачкой потерь до акта испускания света, даже для тех соединений, которые флюоресцируют с максимально высокими квантовыми выходами fl = 0,81,0. Поэтому, при близких спектральных характеристиках соединений параметры Day-лазеров могут различаться более чем на порядок, а изменение свойств среды сильно влияет - как на время предельной длительности переднего фронта импульса накачки (tlp), так и на диапазон УтребуемыхФ значений характеристического времени tlp от микро- до фемтосекунд.
5). Экспериментально показано и расчетами подтверждено, что в ультрафиолетовой области спектра, начиная с УкритическойФ области длин волн (330340) нм, наблюдается сильное скачкообразное улучшение спектральных и энергетических свойств только для некоторого из числа новых трех- и пентациклических фенил-и фурил- и бисоксазолов и оксадиазолов и полифенилов. Это определено тем, что в спектрах STЭВС для эквивалентных групп квазиосцилляторов формируется квазирезонанс эквивалентных квазиосцилляторов, формирующих их пространственную когерентность в самосогласованном поле молекулы как между собой, так и с полями накачки и генерации излучения.
Использование данного явления позволяет направленно формировать характеристики ИП и многоступенчатых БИП в спектрах STЭВС, а также получить: наименьшие активные потери в Day-лазере и увеличить время предельной длительности переднего фронта импульса накачки tlp до сотен нс. Это приводит к резкому снижению пороговой плотности энергии генерации, увеличению энерго-эффективности и срока службы Dye-лазеров (OLEDs).
6). Спектральными методами установлено и методами квантовой химии доказано, что при переходе от паров к растворам, а также при комплексообразовании с парамагнитными комплексами ионов лантанидов или с металлами переходной группы, а также протонировании (изменении рН среды) в пространственной структуре N-,O-,S-гетероциклических соединений происходит изменение природы сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия между всеми группами атомов, что приводит к изменению как геометрии в ОСC, так и характеристики ИП и многоступенчатых БИП в полном спектре дискретных STЭВС, а также всех спектральных, фотофизических и энергетических свойств в зависимости от разных условий.
В заключении докторской диссертации сформулированы основные защищаемые положения и выводы. В ней получены научно обоснованные фундаментальные, технологические и прикладные спектральные, численные и квантовохимические методы, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие народного хозяйства страны.
В приложении приведены таблицы спектральных характеристик соединений, а также матриц ЭфПЭП на атомах в основном состоянии и для всех STЭВС рассчитанных методом ЛКАО-МО ССП рКВ ЧПДП/S.
ичный вклад соискателя. Результаты докторской диссертации получены автором лично. Самостоятельно выбрана научная тема, поставлена задача, получены экспериментальные данные, усовершенствованы численные и квантовохимические методы расчета и проведена интерпретация спектральных результатов и сформулированы положения выносимые на защиту.
Структура и объем докторской диссертации. Полный объем 413 страницы и содержит 174 рисунка. Состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы из 298 наименований и приложения, в котором приведены 27 таблиц спектральных данных.
Апробация и полнота публикации докторской диссертации. Докторская диссертация Обухова А.Е. достаточно полно опубликована в 30 работах в русских и рецензируемых международных изданиях. В соответствии со списком научных статей с 1984 по 2012 годы автор последовательно и систематически докладывал и докладывает и публикует новые результаты своих исследований. В нескольких работах с соавторами основной вклад соискателя полностью подтверждается.
Апробация докторской диссертации. Обсуждение результатов докторской диссертации Обухова А.Е. по главам проводилось: ФГБУН РАН ИОХ им. Н.В. Зелинского, ФГБУН РАН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, ФГБУН РАН Общей физики им. А.М. Прохорова, ФГБУН ФИАН им. П.А. Лебедева, МГУ им. М.В. Ломоносова, ФГБУН НЦВО РАН (Россия), Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларусь, Институт физики НАН Украины, а также обсуждались на сделанных 50 докладах на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях рекомендованных ВАК России.
Материалы докторской диссертации опубликованы в следущих
печатных изданиях рекомендованных ВАК России:
[1]. Галиуллин М.А., Зволинский В.П., Фомичев А.А., Плешаков В.Г., Захаров В.Ф., Григорьев Г.В., Обухов А.Е., Простаков Н.С. Изучение изомерии N-(4-азафлуоренилиден-9)-арил(циклогексил)аминов методом ПМР с применением лантаноидного сдвигающего реагента Eu(dpm)3 // Координационная химия. - 1981. - Т. 7,
№ 4. - С. 523 - 532.
[2]. Золин В.Ф., Коренева Л.Г., Обухов А.Е. и др. Использование спектров люминесценции аддуктов β-дикетонатов европия с метилзамещенными пиридинами для интерпретации данных ЯМР, полученных с применением лантанидных сдвигающих реагентов // Теоретическая и эксперимент. химия. - 1982. - Т. 18, № 2. - С. 193 - 200.
[3]. Беленький Л.И., Ческис М.А., Зволинский В.П., Обухов А.Е. Синтез, строение и спектральные свойства некоторых биоксазолов // ХГС. Ц 1986. - № 6. - С. 826 - 836.
[4]. Обухов А.Е., Афанасиади Л.Ш., Паценкер Л.Д., Шершуков В.М. Синтез, строение и спектрально-люминесцентные свойства гетероаналогов 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола // ХГС. Ц 1989. - № 10. - С. 1414 - 1419.
[5]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, структура возбужденных электронных состояний в рядах сложных гетероароматических молекул // Известия РАН. Серия
физическая. - 1992. - Т. 56. - №. 9. - С. 210 - 224.
[6]. Обухов А.Е. Возбужденные электронные состояния и генерация излучения в рядах сложных многоатомных молекул // Квантовая электрон.-1992.-Т. 19,№ 12.-С.1164-1171.
[7]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, строение и генерация УФ излучения в рядах сложных молекул // Оптика и спектроскопия. - 1993. - Т. 74, № 2. - С. 257 - 265.
[8]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния, фотофизические свойства и структура переходов сложной молекулы 1,4-фенилен-2,2'-бисоксазол // Квантовая электроника. - 1993. - Т. 20, № 9. - C. 863 - 873.
[9]. Обухов А.Е. Возбужденные состояния и структура переходов некоторых моно- и бициклических гетероатомных органических молекул // ЖФХ. - 1995. - Т. 69, № 6. - С. 1015 - 1024.
[10]. Obukhov A.E. Photoprocesses; Evolution of the Properties of Excited States and Transitions in Series of Laser - Active N, O, S Heterocyclic Molecules; and the Influence of Conditions // Laser Physics. - 1996. - Vol. 6, № 5. - Р. 890 - 905.
[11]. Обухов А.Е. Фотопроцессы, строение, эволюция свойств возбужденных электронных состояний и переходов в рядах сложных гетероароматических молекул //
Физическая мысль России. - 1996. - Т. 1. - С. 6 - 22.
[12]. Obukhov A.E. The Physical Principles of Simulating the Structure and Photophysical Properties of Complex Heteroaromatic Compounds by Means of the LCAO MO SCF Methods // Laser Physics. - 1997. - Vol. 7, № 5. - Р. 1102 - 1131.
[13]. Обухов А.Е. и Беленький Л.И. Локализация электронного возбуждения и закономерности изменения направленности реакций электрофильного замещения в некоторых 2-фенил-, 2-фурил- и 2-тиенилазолах // ХГС. 1998. - Т. 9. - С. 1181 - 1194.
[14]. Obukhov A.E. Photoprocesses in the Series of the N-, O-, S-Heterocyclic UV-Laser
Active Molecules // Вестник РУДН. Серия физическая - 1998. - C. 76 - 84.
[15]. Обухов А.Е. Соответствие фотофизических свойств локализации и делокализации электронного возбуждения в возбужденных состояниях в рядах гетероароматических молекул // Вестник РУДН. Серия физическая. - 1999. - № 7 (1). - C. 37 - 54.
[16]. Obukhov A.E. Regularities of Variation in Spectral-Fluorescence Properties and the Nature of Intramolecular Interaction in N, O, S Series of Heterocyclic Azoles in the UV Range of Optical Spectrum // Laser Physics. - 1999. - Vol. 9, № 3. - P. 699 - 722.
[17]. Obukhov A.E. LCAO MO CSF CI INDO/S Quantum-Chemical Calculations of Characteristics of Electronic Transitions Involving Excited States in UV Absorption, Stimulated Emission, and Pump-Induced Reabsorption Spectra in N, O, S Series of Heteroaromatic Molecules // Laser Physics. - 1999. - Vol. 9, № 3. - P. 723 - 735.
[18]. Obukhov A.E. The Structure of Spin-Orbital Transitions in N, O, S Azoaromatic Molecules with Allowance for High-Lying Singlet and Triplet States Populated with a Pump in LCAO MO CSF CI INDO/S Models // Laser Physics. - 1999. - Vol. 9, № 4. - P. 927 - 939.
[19] Обухов А.Е. и Беленький Л.И. Реакционная способность и электронное строение основного и возбужденных состояний оксазола, 2-фенилоксазола и 2-тиенилоксазола //
ХГС. - 1999. - Т. 7. - С. 948 - 974.
[20]. Obukhov A.E. Localizations Spin-Orbitaling Interactions and Transitions in the Pump
Spectrum Reabsorbtions in the Excited Singlet and Triplet States of the Laser-Activ Molecules in the Modelеs LCAO MO CSF CI INDO/S Methods // Laser Physics. - 2000. - Vol. 4,
№ 2. - P. 347 - 358.
[21]. Obukhov A.E. The Influence of Electronicaly Excited Triplet States on the Photophysical Properties of Poliatomic Heterocyclic Azoles as Laser Active Elements // Laser Physics. - 2000. - Vol. 7, № 2. - P. 1101 - 1135.
[22]. Obukhov A.E., and Stranadko E.Ph. Concentration quenching of photo-induced activity of bacteria in the processes of triplet excited states and mechanisms of their deactivation // Conference ICONO 2001: Novel Trends in Nonlinear Laser Spectroscopy and Optical Diagnostics and Laser in Chemistry, Biophysics, and Biomedicine. Book Series SPIE: Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentational Engineerings. - 2001. - Vol. 4749. -
P. 420 - 425.
[23]. Обухов А.Е. и Беленький Л.И. Влияние цис-транс изомерии на электронно-колебательную структуру основного и возбужденных состояний и реакционная способность 2-(фурил-2)оксазола и 2-(тиенил-2)оксазола // ХГС. - 2001. - Т. 2. - C. 187 - 212.
[24]. Obukhov A.E. The Influence of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties as UV-Day Pulsed Lasers and Multiphoton Processes in the N,O,S
Heterocyclic Compounds // Laser Physics. - 2002. - Vol. 10. - P. 258 - 269.
[25]. Obukhov A.E. Effect of Electronically Excited Singlet and Triplet States on the Photophysical Properties in the Series of N,O,S Heterocyclic Compounds // Laser Physics. - 2003. - Vol. 3. - Р. 847 - 855.
[26]. Obukhov A.E. Excited singlet and triplet states and of the new photoionization electron-vibrational mechanism in the laser-active molecules / International Conference on Laser, Applications, and Technologies. RAN, Presidium BLDG, Moscow, Russia, Juny 2227 2002. Laser Proceedings of Advanced Materials and Laser Microtechnologies, Book Series (SPIE): Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentational Engineerings. - 2003. -
Vol. 5121. - Р. 147 - 156.
[27]. Обухов А.Е. Расчет фотофизических параметров гетероциклических молекул с учетом многофотонных процессов дезактивации энергии электронно-колебательного возбуждения // Вестник МГТУ им. Баумана. Серия УЕстественные наукиФ. - 2003. -
Т. 10, № 1. - С. 40 - 53.
[28]. Obukhov A.E. Localization the pump-induced electron interaction and of spin-orbital coupling or the near-lying singlet and triplet excited states in the impurity generation of light in the series multiatomic molecules // 9th International Workshop on Quantum Optics 2003. St.Petersburg, Russia, Oct. 1317 2003. Book Series (SPIE): Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentational Engineerings. - 2004. - Vol. 5402. - P. 400 - 411.
[29]. Обухов А.Е. Спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений в разных условиях. Москва: Изд-во УСпутник+Ф, 2010 г. - 274 с. (ББК 22.344. О-26. ISBN 978-5-9973-0657-1.).
[30]. A.E. Obukhov. Tuning of superfine electron-nuclear interaction in structure of the ground states and the characteristics of the full systems electronic excited states for formation of effective phothophysics and spectral-energy of properties in the series of multinuclear compounds // 2012 Photonics Europe, Brussels, Belgium, Organic Photonics, Proceedings Material Development for Organic Electronics and Photonics (SPIE). - 2012. - Vol. 8435. -
P. - 84351J-84351J-12.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике