Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Щеулин Александр Сергеевич
ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ ФОТОХРОМНЫХ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И КАДМИЯ С ЦЕНТРАМИ ОКРАСКИ
Специальность 01.04.05 - оптика
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2008
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики
Официальные оппоненты:
д.ф.- м.н., профессор Кожевников Николай Михайлович д.ф.- м.н., профессор Никоноров Николай Валентинович д.ф.- м.н., профессор Толмачев Юрий Александрович Ведущая организация - Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе
Защита состоится 10 февраля 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ГОУВПО Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО СанктПетербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики Автореферат разослан л______________ 200 г.
Ученый секретарь диссертационного совета С.А. Козлов доктор физико-математических наук, профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. Один из творцов современной голографии, Ю.Н.Денисюк, говорил, что проблема голографии - это проблема голографических материалов. Он имел в виду, что сдерживающим моментом в широком применении методов голографии для решения конкретных научно-технических задач и создания оптических приборов является дефицит голографических материалов, которые могли бы обеспечить эффективную реализацию этих могущественных методов.
Важнейшим классом фотохромных материалов являются среды, в которых могут быть записаны объемные (трехмерные) голограммы.
Благодаря высокой спектральной и/или угловой спектральной селективности таких голограмм, они могут быть эффективно использованы для сверхплотной оптической записи информации, волоконно-оптической связи, корректировки и управления лазерным излучением, создания оптических элементов, заменяющих традиционные оптические элементы или имеющих новое качество и т.д. Полноценная реализация большого потенциала объемной голографии требует материалов, в которых могут создаваться эффективные дифракционные структуры миллиметровой или сантиметровой толщины.
Для решения ряда задач оптоинформатики успешно используются объемные среды на основе светочувствительных полимеров, неорганических стекол, композитных материалов.
В то же время, для целей метрологии, точного приборостроения и других задач, требующих высочайшего постоянства параметров, необходимы объемные голограммы, записанные в наиболее стабильных из фоточувствительных сред - кристаллах.
Широко используемыми кристаллическими голографическими материалами являются фоторефрактивные кристаллы, в которых под действием света в результате диффузии электронов или их дрейфа во внешнем электрическом поле происходит пространственное разделение зарядов. Обладая многими достоинствами, фоторефрактивные кристаллы имеют определенные ограничения. В частности, в некоторых из них записанные решетки сохраняются в течение длительного, но все же ограниченного времени (например, для ниобата лития это время порядка года). Вместе с тем, их использование в качестве динамических сред в ряде случаев требует принудительного оптического стирания ранее записанной информации, что усложняет устройства, использующие соответствующие голографические элементы. Разработка новых фоточувствительных кристаллических сред, которые могли бы работать в реальном времени или хранить информацию в течение неограниченно долгого времени и, вместе с тем, были бы технологичны и сравнительно недороги в производстве, является актуальной задачей оптического материаловедения.
Целью настоящей работы является разработка и исследование новых классов голографических материалов на основе двух кристаллов со структурой флюорита - фторида кальция (CaF2) чистого (не легированного) и содержащем примеси щелочных металлов (Li, Na) и фторида кадмия (CdF2) с примесями Ga и In включая разработку методов записи стабильных (CaF2) и динамических (CdF2) голограмм в этих кристаллах, основанных на превращении фотохромных центров окраски, и создание голографических оптических элементов на основе этих кристаллов.
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:
1. разработка оптических методов исследования локальных дефектов в ионных кристаллах;
2. исследование физических принципов формирования и переноса дефектов, определяющих фотохромию кристаллов CaF2 и CdF2;
3. изучение структуры и процессов преобразования центров окраски в кристаллах CaF2 и CdF2;
4. установление механизмов записи в них голограмм;
5. определение голографических характеристик материалов на основе кристаллов CaF2 и CdF2;
6. установление областей их возможного использования в метрологии и оптической обработке информации;
7. создание конкретных голографических элементов.
Научная новизна работы:
1. развиты методы отжига в восстановительной атмосфере (аддитивного окрашивания), обеспечивающие получение равномерно и градиентно окрашенных объемных образцов кристаллов CaF2 сантиметровой толщины и равномерно окрашенных образцов кристаллов CdF2;
2. установлены механизмы фототермохимического преобразования центров окраски, лежащие в основе записи в кристаллах CaFвысокостабильных голограмм, определены характеристики этих голограмм;
3. на основе системы наложенных голограмм, записанных в аддитивно окрашенных кристаллах CaF2, предложен и реализован новый голографический элемент - голографическая призма;
4. показано, что бистабильные центры в аддитивно окрашенных (полупроводниковых) кристаллах CdF2 идентичны DX-центрам в традиционных полупроводниковых материалах III-V и II-VI;
5. предложен новый класс материалов голографии в реальном времени, на основе кристаллов CdF2 с бистабильными центрами, определены характеристики этих материалов;
6. на основе кристаллов CdF2 созданы эффективные динамические голографические элементы.
Практическая значимость работы:
1. Исследованы физические процессы формирования локальных и наноразмерных дефектов, образованных агрегатами анионных вакансий в кристаллах со структурой флюорита. Полученные данные о механизме фотохимических превращений позволили разработать способ записи высоко стабильных голографических решеток в кристаллах флюорита с дифракционной эффективностью превышающей 10 %. На основе системы наложенных голограмм в кристалле флюорита предложена новая мера плоского угла - голографическая призма.
2. Установлена принципиальная возможность получения однородного пространственного распределения центров окраски в кристаллах флюорита, разработана методика аддитивного окрашивания этих кристаллов в парогазовой атмосфере с заданной интенсивностью. Эта методика позволяет получить фоточувствительные центры окраски, позволяющие записывать объемные голографические решетки, декорировать микро- и наноразмерные неоднородности для исследования качества монокристаллов флюорита.
3. Определена физическая природа бистабильных центров в кристаллах фторида кадмия как DX-центров, фотохимические превращения которых обусловлены чисто электронными процессами, а область их светочувствительности простирается от ультрафиолетового диапазона до ~700 нм. В сочетании с высокой лучевой прочностью этот механизм обеспечивает практически неограниченное количество циклов записистирания динамических голограмм в кристаллах CdF2. Динамические голограммы в кристаллах CdF2 позволяют создать оптический коррелятор и производить коррекцию волновых фронтов оптических систем.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. при аддитивном окрашивании кристаллов CaF2, и CaF2:Na, CaF2:Li с концентрацией примеси N < 1018 см-3 образуются преимущественно простые центры окраски, при концентрации примеси N > 1018 см-доминируют высоко-агрегированные центры;
2. под действием УФ излучения при температуре выше комнатной в кристаллах фторида кальция с малой концентрацией одновалентной катионной примеси простые центры окраски преобразуются в высокоагрегированные центры, при высокой концентрации - имеет место обратное преобразование;
3. установлено, что при аддитивном окрашивании кристаллов CaF2 и CdFпо методу тепловой трубы существует динамическое равновесие между давлением паров и концентрацией центров окраски, что обеспечивает получение однородной окраски заданной интенсивности;
4. на основе аддитивно окрашенных кристаллов CaF2 и CaF2:Na(Li) (N < 1018 см-3) созданы высокостабильные голографические среды;
дифракционные решетки в них формируются за счет пространственной модуляции концентрации высоко-агрегированных центров окраски;
5. определен механизм записи эффективных голограмм в CaF2:
фотоиндуцированная диффузия высоко-агрегированных центров из пучностей в узлы интерференционной картины;
6. система специальным образом ориентированных наложенных голограмм в кристаллах фторида кальция реализует новую многозначную меру плоского угла - голографическую призму;
7. бистабильные центры, образующиеся при аддитивном окрашивании кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In, имеют двухэлектронное основное и водородоподобное метастабильное состояние;
8. на основе кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In созданы среды динамической голографии, работающие в широком диапазоне реального времени;
9. динамические голографические элементы на основе кристаллов фторида кадмия позволяют производить коррекцию волновых фронтов и изображений и формировать пространственные фильтры для оптических корреляторов.
Апробация работы Результаты работы докладывались на 4-ом Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981), Международной конференции Дефекты в диэлектрических кристаллах (Рига, 1981), 2-ой Межреспубликанской школе молодых ученых (Минск, 1989), Всесоюзной конференции Оптика лазеров (Ленинград, 1990), Российской конференции по дефектам в полупроводниках (Репино, 1992), 24-ой школе по физике полупроводников (Ясковец, Польша, 1995), 18-ой (Сендай, Япония, 1995), 21-ой (Гиссен, ФРГ, 2001), 22-ой (Аархус, Дания, 2003) и 24-ой (Альбукерк, США, 2007) Международных конференциях по дефектам в полупроводниках (ICDS), 23-ей (Берлин, ФРГ, 1996) и 24-ой (Иерусалим, Израиль, 1998) Международных конференциях по физике полупроводников (ICPS), Гордоновских исследовательских конференциях по дефектам в полупроводниках (GRC, Нью Гемпшир, США, 1996, 2000, 2002, 2004), 3-ей Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997), VI и VIII Российско-Немецких семинарах Дефекты в диэлектриках и глубокие центры в полупроводниках (СанктПетербург, 1997, 2003), Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (ICONO-1999, Москва), Конференциях по лазерам и электрооптике (CLEO-92, Анахейм, Калифорния; CLEO-94, Анахейм, Калифорния; CLEO-98, Сан-Франциско; CLEO-99, Балтимор; CLEO-2000, Сан-Франциско, США), 7-ом тематическом коллоквиуме Американского оптического общества по оптическим вычислениям (Аспен, США, 1999), Международном симпозиуме по системам оптической памяти сверхвысокой плотности (Нумацу, Япония, 2000), III, IV и V Международных конференциях молодых ученых и специалистов Оптика-2003, Оптика2005, Оптика-2007) (Санкт-Петербург), XXXII научной и учебнометодической конференции СПбГУ ИТМО, посвященной 300-летию СанктПетербурга (Санкт-Петербург, 2003), 11-ой Международной конференции по оптике лазеров (Санкт-Петербург, 2003), конференции по квантовой электронике (Токио, Япония, 2005), Всероссийском семинаре Ю.Н.Денисюк - основоположник отечественной голографии (Санкт-Петербург, 2007), Международной конференции Лазеры, измерения, информация (СанктПетербург, 2007), Всероссийском симпозиуме Нанофотоника (Черноголовка, 2007), 17-ой Всероссийской конференции Фотометрия и ее метрологическое обеспечение (Москва, 2008), 5-ой Международной конференции Голография ЭКСПО-2008 (Санкт-Петербург, 2008), 2-ой Всероссийской конференции Судометрика 2008, (Санкт-Петербург, 2008).
Автор входит в состав коллективов, удостоенных премии имени Д.С.
Рождественского РАН за цикл работ Метастабильные примесные центры в полупроводниках: квантовая химия, спектроскопия, фотохимия, оптическая запись информации (1998) и премии им. Ю.И. Островского за лучшие работы в области голографии и интерферометрии (2005).
ичный вклад автора Все представленные в диссертации эксперименты и расчеты получены лично автором или при его непосредственном участии. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 43 статьи и получено авторских свидетельства и 2 патента на изобретение. Их список приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из Введения, 8-ми глав и Заключения, изложенных на 233 страницах текста. Она содержит 90 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 192 наименований.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении кратко рассмотрены основные особенности фотохромии легированных кристаллов фторидов кальция и кадмия, имеющих структуру флюорита. Она обусловлена присутствием в этих кристаллах центров окраски, претерпевающих изменение своего состава, строения и электронной структуры под действием оптического излучения. Это изменение модифицирует оптические свойства кристаллов и позволяет записывать в нем объемные дифракционные решетки.
Структура флюорита, название которой связано с минералом флюорит (природная форма фторида кальция) принадлежит к пространственной группе Oh (Fm3m). Она может быть представлена в виде последовательности фторных кубов, половина центральных позиций которых занята катионами.
Характерной особенностью этой структуры является жесткость катионной и высокая лабильность анионной подрешетки, которой благоприятствует огромное количество пустот катионной подрешетки - междоузлий.
Для структуры флюорита характерен преимущественно ионный характер химической связи. Внедрение в ионный кристалл гетеровалентных примесей сопровождается образованием в процессе роста собственных дефектов, компенсирующих дополнительный заряд, вносимый остовом примеси. В соответствии с отмеченной выше особенностью структуры флюорита, эти дефекты образуются в анионной подрешетке. Для одновалентных примесей в CaF2 (Li, Na) таковыми являются анионные + вакансии, VF, в то время как для трехвалентных примесей в CdF2 (Ga, In) это - междоузельные ионы фтора, F-. Непосредственно после выращивания как чистые, так и легированные кристаллы не содержат центров окраски. Для формирования последних в кристалл должны быть введены электроны, которые, локализуясь на собственных (CaF2) или примесных (CdF2) дефектах решетки, образуют такие центры. Электроны вводятся в кристалл при его прокалке в восстановительной атмосфере. Эта процедура называется аддитивным окрашиванием кристаллов. Ее альтернативой является радиационное окрашивание, при котором электроны, участвующие в формировании центров окраски, создаются непосредственно в объеме кристалла в результате возникновения под действием ионизирующего излучения электронно-дырочных пар.
Во фториде кальция центры окраски образуются в результате локализации электронов на анионных вакансиях или на их совокупности [1].
Фотохромия окрашенных кристаллов обусловлена фотохимическим преобразованием центров, при котором происходит изменение числа вакансий в центре. Это изменение протекает при повышенной температуре, обеспечивающей эффективную диффузию вакансий. Щелочные примеси индуцируют образование в кристалле вакансий, компенсирующих вносимый ими заряд. Эти вакансии, добавляясь к вакансиям, введенным в кристалл при его окрашивании (см. ниже), ускоряют процессы преобразования центров.
Во фториде кадмия собственные центры окраски не образуются. В этом кристалле центры окраски формируются в результате локализации электронов на донорных примесях, принадлежащих 3-ей группе периодической системы элементов. Аддитивно окрашенные кристаллы CdF2, содержащие эти примеси, переходят из диэлектрического в полупроводниковое состояние. Легированный и аддитивно окрашенный кристалл CdF2 - это единственный преимущественно ионный кристалл, обладающий фундаментальным свойством примесного полупроводника, наличием водородоподобных донорных орбиталей, свойства которых слабо зависят от химической природы донорной примеси1.
Фотохромия кристаллов CdF2 связана с двумя из примесей 3-ей группы - галлием и индием. Эти примеси образуют в CdF2 бистабильные центры.
Для них возбужденное водородоподобное состояние является метастабильным, будучи отделено от основного состояния потенциальным барьером. С двумя состояниями центра связаны интенсивные фотоионизационные полосы поглощения - в инфракрасной (ИК) области спектра для метастабильного состояния и в ультрафиолетовой-видимой (УФ-ВИД) области для основного состояния (рис. 1). Фотоиндуцированный Это свойство фторида кадмия обусловлено его большим сродством к электрону: дно зоны проводимости этого соединения расположено примерно на 4 эВ ниже по сравнению с фторидами щелочноземельных металлов, принадлежащих к той же структурной группе.
переход центров из основного в метастабильное состояние изменяет оптические свойства кристалла.
Процессу аддитивного окрашивания кристаллов фторида кальция и фторида кадмия посвящена глава 1 [5a, 11а, 35a, 41a, 3b]. В этом процессе электроны, поставляемые агентом-восстановителем (таковым являются пары k,см-12(а) 84Рис. 1. Спектры поглощения кристаллов CdF2:In (a), CdF2:Ga (б) и 0 CdF2:Ga,Y (с), охлажденных в тем6 3ноте до Т = 77 К (сплошные линии) (б) 4 200 и подвергнутых при этой температуре освещению в УФ-ВИД 2 1полосах (пунктир). Солегирование 0 иттрием уменьшает светорассеяние 800 и нефотохромное поглощение (в) кристаллов CdF2:Ga 40 400 800 4000 80, нм металла-катиона или водород), диффундируют в кристалл, зарядовая нейтральность которого поддерживается сопутствующим потоком анионных вакансий.
Экспериментальное изучение процесса аддитивного окрашивания кристаллов CaF2 и CdF2 производилось в отпаянных вакуумированных кварцевых ампулах с навеской металла-катиона, в вакуумной установке с наполнением кварцевой камеры с образцом водородом и в газорегулируемой тепловой трубе - устройстве, позволяющем в широких пределах варьировать параметры процесса - время окрашивания, температуру, Т, и давление паров металла [2]. Для управления давлением паров металла используется инертный буферный газ.
В процессе окрашивания в тепловой трубе должно быть обеспечено равновесие между давлением пара металла-катиона и концентрацией вводимых в кристалл дефектов. В определенном диапазоне температур и давлений такое равновесие может быть достигнуто за разумное время. Его установление обеспечивает равномерное по объему окрашивание. В том случае если время достижения равновесия достаточно велико по сравнению со временем установления режима окрашивания, т.е. давления пара и температуры кристалла (типично, (3060) мин), то, прерывая окрашивание до достижения равновесия, можно реализовать градиентную окраску кристалла.
Градиентно окрашенные образцы кристаллов CaF2:Li были использованы для создания аподизирующих диафрагм, которые могут применяться для корректировки волнового фронта излучения мощных лазерных систем.
Равновесная окраска кристаллов со структурой флюорита реализуется при достаточно низком давлении паров металла, однако, при таком давлении металл конденсируется в твердую фазу. Для формирования устойчивого режима возгонки метала из жидкой фазы нами впервые была использована смесь активного металла (кальций) с щелочным металлом, выполняющим роль промежуточного буфера и образующего жидкую смесь с активным металлом. В качестве основного буферного газа в наших экспериментах использовался гелий, в качестве промежуточного буфера - литий.
При прогреве в парах металла-катиона происходит наращивание решетки кристалла, при этом необходимые для этого анионы заимствуются из приповерхностного слоя. Как следствие, в этом слое образуются вакансии, диффундирующие в объем кристалла. Поток вакансий сопровождается потоком электронов, отдаваемых участвующими в достройке решетки атомами металла и поддерживающих зарядовую нейтральность кристалла в процессе его окрашивания. Параллельно, на поверхности кристалла идет процесс разложения, следствием которого является образование слоя кадмия.
Высвобождающийся при этом фтор частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в объеме кристалла и рекомбинирует с анионными вакансиями, возникающими в результате действия предыдущего механизма (наращивания решетки), уменьшая тем самым их концентрацию. Таким образом, по отношению к образованию диффундирующего дефекта решетки - анионной вакансии - эти два процесса следует рассматривать как противоположные. Роль этих процессов, скорость которых зависит от условий окрашивания, оказывается различной для двух кристаллов, исследуемых в настоящей работе - фторида кальция и фторида кадмия. Как показывает эксперимент, для кристалла CaF2 доминирует процесс наращивания поверхности, в то время как для кристалла CdF2 на поверхности происходит как наращивание, так и разложение кристалла. С этим различием связан тот факт, что кристаллы CaF2 могут быть окрашены значительно интенсивнее, нежели кристаллы CdF2, для которых попытка реализовать более интенсивное окрашивание может привести к разрушению образца.
При температуре окрашивания фторида кальция (Т = (720 850) С) в объеме кристалла вследствие частичной рекомбинации анионных вакансий и электронов образуются преимущественно F-центры, имеющие больший статистический вес, нежели более сложные центры окраски. При охлаждении кристалла происходит агрегация вакансий, приводящая к возникновению других центров. Их номенклатура в окрашенном кристалле зависит от скорости охлаждения; последняя определяется как параметрами процедуры окрашивания, так и размерами и конфигурацией окрашиваемого образца.
При быстром охлаждении (лзакаливании), которое возможно лишь для достаточно тонких, не более 0,5 мм, образцов, образуются преимущественно F-центры и двухвакансионные M-центры. При медленном охлаждении, помимо них, присутствуют трехвакансионные R- и четырехвакансионные N-центры окраски (в дальнейшем эти четыре типа центров будут именоваться простые центры), а также высокоагрегированные центры, включающие более 4-х вакансий. В легированных щелочными примесями кристаллах CaF2 номенклатура образующихся центров окраски зависит от концентрации примеси.
Существенное различие между двумя исследованными кристаллами, с точки зрения процесса аддитивного окрашивания, обусловлено тем, что в кристалле CaF2 возможно образование собственных центров окраски, а в CdF2 такие центры не образуются [1]. Диффундирующие в объем кристалла CaF2 анионные вакансии и электроны рекомбинируют с образованием малоподвижных, по сравнению с вакансиями, F-центров и других центров окраски, что ограничивает скорость диффузии обеих компонент и позволяет, варьируя параметры процесса, реализовать как градиентное, так и равномерное по объему окрашивание образца (рис. 2).
Поскольку в кристалле CdF2 собственные центры окраски не образуются, чистые (нелегированные) кристаллы CdF2 не окрашиваются.
При окрашивании легированных донорными примесями кристаллов CdFневозможность устойчивой рекомбинации электронов с вакансиями исключает для них этот тормозящий диффузию фактор. Окрашивание кристаллов CdF2 происходит со сравнительно высокой (относительно фторида кальция) скоростью, не позволяющей прервать процесс на стадии градиентной окраски; они всегда окрашены однородно. Окрашивание фторида кадмия связано с наличием в нем донорных примесей, введенных при выращивании кристалла (см. ниже).
Рис. 2. Градиентно (слева) и равномерно (справа) окрашенные образцы кристаллов CaFтолщиной соответственно мм и 6 мм.
Другое отличие между двумя рассматриваемыми кристаллами состоит в том, что на поверхности кристалла фторида кадмия происходят процессы разложения и наращивания поверхности, играющие противоположные роли по отношению к формированию диффундирующих в кристалл анионных вакансий. Это приводит к ограничению максимальной интенсивности окраски в (легированных) кристаллах CdF2. Для фторида кальция процесс разложения поверхности выражен значительно слабее, результатом чего является возможность весьма интенсивного окрашивания этого кристалла.
Используемая в настоящей работе тепловая труба обеспечивает окрашивание образцов кристаллов диаметром до 18 мм и длиной до 35 мм.
В главе 2 [1a-4a, 6a-8a, 21a] приведены результаты исследования процессов преобразования - под действием тепла и света - центров окраски в кристаллах фторида кальция, чистых и легированных щелочными металлами.
При этом нас интересовали, в первую очередь, процессы преобразования простых центров окраски в высоко-агрегированные центры. К числу последних принадлежат, в частности, коллоидные центры, которые представляют микроскопические включения кальция в кристаллической решетке флюорита [3]. Эти центры ответственны за широкую, по сравнению с простыми центрами, полосу поглощения в области длин волн (550 600) нм. Форма этой полосы и ее спектральное положение хорошо описываются теорией Ми [4]. Возможно также образование других высокоагрегированных центров окраски, которые можно рассматривать как более или менее крупные ассоциаты F-центров. С этими центрами (лквазиколлоидами) связаны полосы поглощения, охватывающие широкую спектральную область (0,5 2,0) мкм в чистых и (0,5 3,5) мкм в легированных щелочными примесями кристаллах CaF2.
Номенклатура центров окраски и процессы их фототермохимического преобразования зависят от концентрации щелочной примеси. Наиболее подробно были изучены процессы образования и преобразования центров в кристаллах CaF2 и CaF2:Na.
В кристаллах CaF2:Na, CaF2:Li при содержании щелочной примеси менее 1018 см-3, в аддитивно окрашенных кристаллах толщиной несколько мм присутствуют преимущественно N-, R-, M- и, возможно, F- центры.
Подсветка кристаллов ультрафиолетовым (УФ) излучением при температуре порядка 80oC приводит, в конечном счете, к образованию длинноволновых квазиколлоидных центров за счет разрушения простых центров окраски (рис 3)2. Механизм этой трансформации заключается в том, что облучение кристалла фотоионизует простой центр, и это стимулирует отщепление от него вакансии (или ее образование, если это F-центр). При температуре, превышающей комнатную, вакансии коагулируют и, захватывая электроны, образуют высоко-агрегированные центры.
Номенклатура центров окраски, образующихся при аддитивном окрашивании чистых кристаллов CaF2 и процессы и преобразования, в целом, При увеличении экспозиции УФ излучения разрушение простых центров сопровождается сначала образованием коллоидных центров, которые затем трансформируются во все более длинноволновые квазиколлоидные центры вплоть до возникновения центров с полосой поглощения примерно 3,5 мкм. При нагревании кристаллов с такими центрами преобразование последних происходит Ув обратном направленииФ, вплоть до образования коллоидных и простых центров.
идентичны тому, что наблюдается в кристаллах, легированных щелочными примесями с той разницей, что в них не образуются квазиколлоидные центры Рис. 3. Термопревращения квазиD коллоидных центров окраски, обра3,зованных в результате облучения аддитивно окрашенного кристалла 3, CaF2:Na (NNa = 4.91017 см-3) излуче2,5 нием с длиной волны 365 нм при Т 2,0 = 85 С (1), после отжига в течение 30 минут при Т = 205 С (2) и Т = 1,495 С (3). Первый отжиг превраща1,ет длинноволновые квазиколоидные центры окраски преимущественно в 0,коротковолновые квазиколлоидные 0,центры, при втором отжиге послед, нм 500 1000 1500 20ние преобразуются в коллоидные и простые центры.
с длиной волны, большей ~ 2 мкм. Присутствие щелочных примесей облегчает процессы преобразования центров, поскольку их внедрение в кристалл сопровождается образованием дополнительного - по отношению к введенному при окрашивании - числу вакансий.
Отжиг облученных кристаллов в диапазоне температур (200 490) С приводит к разрушению одних и возникновению других квазиколлоидных центров, это находит отражение в сдвиге полос поглощения этих центров в коротковолновую область спектра. По мере увеличения температуры квазиколлоидные центры превращаются в коллоидные; параллельно увеличивается концентрация простых центров окраски (рис. 3).
Преимущественное содержание коллоидных центров может быть получено не только за счет описанного выше процесса трансформации квазиколлоидных центров, но и непосредственно, в результате УФ облучения кристалла с простыми центрами в температурном диапазоне (170 230) С (рис. 4). Этот рисунок иллюстрирует также обратимость фототермических процессов преобразования простых и коллоидных центров окраски.
При комнатной температуре высоко-агрегированные центры фотохимически устойчивы как при освещении в их полосах поглощения, расположенных в видимой и ИК областях спектра, так и под действием УФ облучения.
В аддитивно окрашенных кристаллах со сравнительно большой концентрацией натрия (NNa > 1018 см-3) образуются, в основном, высокоагрегированные центры. При УФ облучении этих кристаллов в диапазоне температур (290 390) С эти центры превращаются преимущественно в + + возмущенные (примесью) M - и RA -центры.
A Характер термо- и фототермохимических процессов преобразования центров окраски в аддитивно окрашенных кристаллах фторида кальция с примесями щелочных металлов определяется двумя факторами - наличием Рис.4. Спектр поглощения крисD талла CaF2:Na (NNa = 4.91017 см-3), 3,содержащего преимущественно 3,простые центры (4), после облуче ния излучением с длиной волны 2, 365 нм в течение 10 минут (1) и 2,190 минут (2), а также спектры кристалла, первоначально нахо1,дившегося в состоянии (2), после 1,облучения излучением с длиной волны 546 нм в течение 60 минут 0,(3) и 180 минут (4). Во всех слу0,чаях облучение производилось при , нм 400 600 800 10Т = 205 С.
анионных вакансий (как компенсирующих ее заряд, так и введенных в процессе окрашивания) и большим сродством к электрону примесновакансионных комплексов и возмущенных центров окраски. Первый из этих факторов благоприятствует формированию высоко-агрегированных центров окраски, второй - стабилизирует простые центры. Конкуренция этих двух факторов определяет тип центров окраски (простые или высокоагрегированные) как при аддитивном окрашивании кристаллов, так и при воздействии на окрашенные кристаллы тепла и света.
D Рис. 5. Спектры поглощения кристалла CaF2:Na (NNa = 3, 3.81019 см-3) после аддитивного окрашивания (1) и последующе2, го облучения при Т = 95 С 2,излучением с длиной волны 365 нм в течение 40 минут (2) и 1,360 минут (3). В результате облучения коллоидные центры 1,+ преобразуются в M -центры A 0,(полосы поглощения 600 и + 389 нм) и RA -центры (полосы 0,, нм поглощения 490 и 330 нм).
400 600 8В главе 3 [9a-11a, 38a-40a, 42a, 1b, 2b, 4b] рассматриваются голографические среды на основе аддитивно окрашенных кристаллов фторида кальция. Для записи голограмм в кристаллах CaF2 и CaF2:Na c малой концентрацией Na была использована фототермохимическая реакция превращения простых центров окраски в коллоидные центры, протекающая под действием ультрафиолетового излучения из области длин волн (300 400) нм при температуре порядка 200 С. В спектре поглощения кристалла с голограммой, записанной при Т ~ 200 С, представлена преимущественно полоса коллоидных центров (рис 6). Из этого следует, что записанная в кристалле дифракционная решетка образуется за счет пространственной модуляции концентрации коллоидных центров.
Следует заметить, что неидеальное выравнивание интенсивностей интерферирующих пучков, незначительное смещение интерференционной картины по толщине кристалла вследствие изменения оптических постоянных в процессе записи голограммы, наличие рассеивающих центров - все это приводит к тому, что при записи голограммы проэкспонированным, хотя и не в равной степени, оказывается весь объем кристалла, и экспозиция оказывается достаточной для почти полного превращения простых в коллоидные центры окраски. Перераспределение этих центров между узлами и пучностями интерференционной картины формирует голограмму.
Аналогичные голограммы на коллоидных центрах были записаны также в щелочно-галоидных кристаллах KCl и KBr; как и в кристаллах CaF2, они связаны с модуляцией концентрации этих центров [5]. Было показано, что дифракционная решетка сдвинута по фазе на относительно формируемой излучением интерференционной картины, т.е., используя D Рис. 6. Спектры поглощения крис талла CaF2:Na (NNa = 4.91017 см-3) после аддитивного окрашивания (1) и после записи в окрашенном кристалле голограммы при Т = 200 С (2). Длина волны записывающего лазера 364 нм.
300 600 9, нм фотографическую терминологию, можно утверждать, что запись носит позитивный характер. Это означает, что образующиеся под действием света (и тепла) коллоидные центры покидают пучности интерференционной решетки и концентрируются в ее узлах. Предполагается, что возникающие в результате фотоионизации центров окраски электроны диффундируют из пучностей в узлы и захватываются глубокими ловушками, формируя электрическое поле. Это поле вытягивает вакансии, образующиеся при фотоионизации центров из пучностей в узлы, где и происходит образование устойчивых при температуре записи коллоидных центров. Аналогичный механизм действует и в кристаллах CaF2.
Характерной особенностью голограмм на коллоидных центрах, обусловленной диффузионно-дрейфовым механизмом их формирования, является сильная нелинейность записи, проявляющаяся в наличии для объемной голографической решетки нескольких пространственных гармоник показателя преломления и коэффициента поглощения, каждой из которых соответствует свой угол Брэгга. В результате, дифракция света гелийнеонового лазера наблюдается при его падении на кристалл как под углом Брэгга, соответствующим пространственному периоду записанной интерференционной картины, так и под углами, приблизительно кратными углу Брэгга, с точностью до различий, вызванных небольшой асимметрией записи и, соответственно, расположения решетки в образце, относительно нормали к его поверхности. В одном из исследованных образцов наблюдалось 5 порядков дифракции с каждой стороны от нормали. Угловые зависимости, дифракционной эффективности и пропускания на длине волны считывания, полученные в окрестности первого угла Брэгга для амплитуднофазовой голограммы, записанной в кристалле CaF2:Na (NNa = 4,91017 см-3), показаны на рис. 7.
Аппроксимация угловых зависимостей для первых трех (наиболее интенсивных) порядков дифракции путем подгонки параметров - амплитуд пространственной модуляции показателя преломления кристалла и коэффициента поглощения кристалла для соответствующих гармоник, а также толщины голограммы - по формулам работы [6] позволила, используя эти параметры, реконструировать пространственный профиль дифракционной решетки (рис. 8). Обширные участки кристалла, центрированные на пучностях интерференционной картины свободны от коллоидных центров; последние концентрируются в узких областях вблизи узлов. Степень нелинейности записи, приводящей к такому профилю, зависит как от степени аддитивного окрашивания образца, так и от экспозиции.
Диффузионно-дрейфовый механизм формирования голограмм на коллоидных центрах приводит к практической невозможности переэкспонировать материал, что облегчает условия записи в нем системы наложенных голограмм3.
Для проверки термической стабильности голограмм был проведен отжиг образца с записанной в нем голограммой в диапазоне температур (150 350) С. Образец нагревался в течение 70 часов, далее при комнатной температуре измерялась дифракционная эффективность голограммы, и производился следующий цикл отжига/измерений. Результаты этого эксперимента представлены в табл. 1, из которой видно, что В этом отношении кристаллы с коллоидными центрами окраски имеют преимущество перед материалами с накоплением фотохромного отклика, для которых увеличение экспозиции, начиная с определенных ее значений, приводит к лотбеливанию образца. В сущности, в этих кристаллах имеется неисчерпаемый фотохромный ресурс центров окраски, введенных при окрашивании и перераспределяющихся при записи голограмм, в то время как в средах с отбеливанием, запись голограммы связана с уменьшением фотохромного ресурса.
термоиндуцированное стирание голограммы начинается с температуры, превышающей 200 С4.
Рис. 7. Угловые зависимости интенсивности прошедшего (1) и дифрагировавшего (2) света He-Ne лазера на объемной фотоиндуцированной ре4 шетке в кристалле CaF2:Na (NNa = 4.91017 см-3) в области угла Брэгга.
Точки - эксперимент, линии - расчет по формулам работы [6].
-10,2 -10,0 -9,угол от нормали, град.
, мм-1 n x1Рис. 8. Пространственные профили фотоиндуцированного изменения коэффициента поглощения (сплош0,ная линия) и показателя преломления n (штриховая линия), восстановленные по первым трем прост--0,ранственным гармоникам объемной решетки. По оси абсцисс отложена -координата, перпендикулярная плос-1,кости решетки, нормированная на ее 1 2 период.
x/ Таким образом, голограммы на высоко-агрегированных - коллоидных центрах во фториде кальция характеризуются высокой стабильностью. При нормальных условиях эксплуатации они сохраняются практически неограниченное время5.
Незначительное увеличение дифракционной эффективности при нагреве образца до 150 С, вероятно, связано с тем, что в исходном образце, экспонированном при 200 С, наряду с коллоидными центрами - продуктом преобразования центров окраски при данной температуре, сохраняется некоторое количество квазиколлоидных центров, которые при указанном выше нагреве преобразуются в коллоидные центры, увеличивая содержание последних.
Ранее, нами были записаны голограммы на квазиколлоидных центрах в кристаллах CaF2:Li. Эти центры менее устойчивы, нежели коллоидные центры, однако, за 20 лет записанные на них голограммы не претерпели каких-либо заметных изменений.
интенсивность, пр.
ед.
Запись голограмм на коллоидных центрах может быть осуществлена также излучением с длиной волны 488 нм при Т 200 С. Это излучение эффективно разрушает эти центры, и под его воздействием в кристалле Таблица 1. Зависимость дифракционной эффективности от температуры отжига образца с записанной в нем голограммой Дифракционная Температура отжига, С эффективность, % Исходный 5,2 0,образец 150 5,6 0,200 5,5 0,250 3,8 0,300 0,03 0,350 записывается голограмма на простых центрах, при этом действует тот же диффузионно-дрейфовый механизм, что и при записи голограмм на высокоагрегированных центрах. Эти голограммы носят чисто-фазовый характер (на длине волны считывания 632,8 нм), их дифракционная эффективность порядка 0,5 %. Постэкспозиционное УФ облучение при той же температуре преобразует простые центры в коллоидные, не изменяя характера и пространственной частоты голографической решетки, которая становится амплитудно-фазовой и увеличивает свою дифракционную эффективность более, чем на порядок величины.
В главе 4 [6b] предложен новый оптический элемент, голографическая призма, многозначная мера плоского угла, и описана его экспериментальная реализация на основе аддитивно окрашенных кристаллов CaF2. В качестве такой меры в настоящее время используется многогранная призма из плавленого кварца, углы которой заданы нормалями к граням [7].
Каждая нормаль воспроизводится физически с помощью луча автоколлиматора при совмещении перекрестия в его фокальной плоскости с изображением перекрестия, возникающим в результате отражения луча от соответствующей грани. Угол между двумя нормалями определяется путем поворота призмы вокруг оси, перпендикулярной измерительной плоскости автоколлиматора. Такая призма обеспечивает воспроизведение углов с действительными значениями, близкими к (360/n)о, где n-число граней, и погрешностью, обусловленной неплоскостностью и пирамидальностью граней и составляющей величину порядка угловых секунд.
Кварцевой призмой оснащено небольшое количество учреждений, осуществляющих контроль угломерных/углозадающих приборов на стационарных установках, ключевым элементом которых является такая призма. Вместе с тем, существует ряд областей использования этих приборов, для которых чрезвычайно существен был бы оперативный, проводимый на месте контроль их стабильности. В качестве таких областей можно привести судовождение, геодезические работы, проводимые в удаленных районах, космические исследования и т.п.
Нами был предложен принцип хранения и воспроизведения эталонного набора углов, основанный на записи в аддитивно окрашенном кристалле CaF2 или CaF2:Na такой системы наложенных голограмм, действие на которые референтного лазерного луча индуцирует отклик в виде нескольких образующих плоский веер лучей, возникающих поочередно (при повороте образца вокруг выделенной оси) или одновременно, при этом каждый луч создается одной голограммой. Рис. 9 иллюстрирует принцип действия элемента, в котором референтный луч 2 и дифрагированный луч расположены в одной плоскости (эта плоскость задается записывающими голограмму лучами). В таком элементе лучи веера появляются поочередно, по мере выполнения условия Брэгга для каждой из голограмм системы.
Формирование этой системы производится путем последовательной записи в одном и том же объеме; после записи каждой голограммы кристалл, установленный на поворотном устройстве, поворачивается на заданный угол вокруг оси, перпендикулярной плоскости сведения записывающих лучей.
Рис. 9. Принцип действия голографической призмы. 1 - колиматор, 2 - лазерный луч, 3 - голографическая призма, 4 - поворотное устройство, 5 - лазерный луч, дифрагированный от одной из голограмм, 6 - фотоприемник.
Для использования записанного таким образом элемента 3 в качестве многозначной меры угла он также устанавливается на поворотное устройство 4, при этом референтный лазерный луч 2 направляется перпендикулярно оси вращения этого устройства. Углы поворота, при которых приемник последовательно фиксирует отклики от отдельных голограмм6, являются Каждая голограмма формирует отклик в том случае, когда ее ориентация относительно референтного луча удовлетворяет условию Брэгга.
функциональными аналогами углов между гранями отражательной призмы, что дает основание назвать образец с записанными в нем голограммами голографической призмой. Вращение такой призмы на поворотном устройстве позволяет реализовать круговую шкалу отсчетов приемника излучения.
В другом варианте голографической призмы запись голограмм производится таким образом, что референтный луч, направленный вдоль оси вращения поворотного устройства, генерирует пучок дифрагированных лучей в плоскости, перпендикулярной этой оси. В этом случае все лучи пучка появляются одновременно.
Голографическая призма, имеющая значительно меньшие габариты и массу7, нежели отражательная призма, и доступная серийному производству, может послужить основой для создания высокоточных мобильных устройств для проведения угловых измерений. Важным преимуществом голографической призмы перед отражательной призмой является возможность существенного увеличения дискретности деления круговой шкалы.
Рис. 10. Голографическая призма, записанная в аддитивно окрашенном образце CaF2:Na (NNa = 4,91017 см-3) размером 14,08,57,7 мм. Изменение его окраски (см. рис. 2) обусловлено преобразованием простых центров окраски в коллоидные (см. рис. 6). Более светлая окантовка, прилежащая к граням, связана с поверхностным обесцвечиванием аддитивно окрашенного образца при его охлаждении.
В кристалле CaF2 была осуществлена запись системы наложенных голограмм с углом Брэгга 9о, образующих голографическую призму в варианте, при котором референтный луч направлен перпендикулярно оси вращения (рис. 10). На рис. 11 показан отклик фотоприемника при вращении призмы (см. рис. 9) и контур угловой селективности одной из голограмм системы. Дифракционная эффективность отдельных откликов лежит в пределах (0,15 1,0) %.
Типично - прямоугольный образец фторида кальция с объемом порядка 2 см3 и массой ~ 6 г.
1,1,1,1,1,0 0,0,0,0,0,0,0,-0,58,80 58,85 58,90 58,0 10 20 30 40 50 Угол, град.
Угол, град.
Рис. 11. Зависимость интенсивности дифрагированного света от угла поворота голографической призмы, показанной на рис. 10 (слева) и контур угловой селективности одной из голограмм системы (справа).
Глава 5 [15a, 16a, 19a, 21а, 27a, 37a] посвящена анализу электронной структуры бистабильных центров в кристаллах фторида кадмия. Примесные центры, имеющие два состояния, двухэлектронное основное (лглубокое) и водородоподобное возбужденное (лмелкое), разделенные потенциальным барьером, известны в физике полупроводников под названием DX-центров.
Перестройка структуры DX-центра, сопровождающая изменение его электронного состояния (захват на центр второго электрона) - так называемая большая релаксация решетки - имманентно связана с ковалентной, направленной составляющей химической связи.
К началу наших исследований бистабильных центров во фториде кадмия (1993-1994 г.г.) было общепринято, что бистабильные центры галлия и индия в ионном полупроводнике CdF2 имеют отличную от DX-центров природу. Предполагалось, что в основном состоянии бистабильной примеси в этом кристалле на ней локализован один электрон, а фотоиндуцированное изменение состояния центра обусловлено его переходом с локализованной атомоподобной орбитали на водородоподобную донорную орбиталь (см., например [8]). Такой переход рассматривался в рамках этой модели как пример внешней автолокализации Тоязавы - перехода электрона примесного центра со сравнительно делокализованной на локализованную на центре орбиталь (см., например, [9]). При этом большая релаксация решетки, сопровождающая такой переход, связывалась не с основным - глубоким состоянием, как это имеет место для DX-центров, а с метастабильным - мелким состоянием.
Данная модель по ряду причин казалась нам не соответствующей действительности, поэтому было предпринято прямое экспериментальное исследование состояний бистабильных центров в кристалле CdF2. При этом Интенсивность, пр.
ед.
Интенсивность, пр.
ед.
мы исходили из того, что ключ к пониманию природы этих состояний лежит в изучении процессов их преобразования.
Было показано, что квантовый выход процесса фотоиндуцированного преобразования глубоких центров In в мелкие, , близок к двум (рис. 12).
Таким образом, при разрушении глубокого центра возникают два мелких центра. Это, в свою очередь, означает, что: (1) в глубоком состоянии центра Рис. 12. Температурная зависимость квантового выхода процесса преоб CdF2 : In разования глубокого центра8 в мелкие в кристалле CdF2:In, , под воздействиием оптического возбуждения в полосе поглощения глубоких центров. Незначительное падение выхода при увеличении температуры обусловлено процессом термораспада глубоких центров, конкурирующим с 70 80 их фотовозбуждением.
Температура, К на нем локализовано два электрона, т.е. этому центру соответствует одновалентное состояние примеси, М1+ (М = Ga, In); (2) в процессе превращения глубокого центра в мелкие участвует ионизованный центр М3+.
Указанный процесс описывается реакцией:
(1) h 1+ 3+ 3+ M + M 2(M + ehydr).
В (1) символом еhydr обозначен электрон, локализованный на водородоподобной орбите, а скобка идентифицирует мелкое состояние центра. Обратное превращение мелких центров в глубокие изучалось как процесс термоиндуцированного распада фотообразованных при низкой температуре мелких центров в результате преодоления барьера, разделяющего два состояния центра (рис. 13). Термопреобразование состояний бистабильного центра - это взаимный процесс, который, с учетом реакции (1), может быть записан в виде kT 1+ 3+ 3+ (2) M + M 2(M + ehydr ).
В том случае, если концентрацией свободных носителей можно пренебречь - а для рассматриваемых кристаллов дело обстоит именно так - реакция (2) определяет процесс распределения электронов, введенных при аддитивном окрашивании, по уровням бистабильного центра. Статистика этого процесса была исследована в работе [13], в которой было определено распределение электронов по уровням бистабильных центров в кристаллах Здесь и далее мы не делаем различия между терминами глубокий/мелкий центр и глубокое/мелкое состояние центра. Это различие имеет чисто терминологический характер.
CdF2:In и CdF2:Ga. Температурная зависимость этого распределения для обоих кристаллов показана на рис. (рис. 14, 15).
Изучалась кинетика распада фотоиндуцированного мелкого состояния до достижения равновесного (при данной температуре) значения концентра- Рис. 13. Обобщенная диаграмма конфигурационных координат бистабильного центра в кристалле CdF2. Стрелкой указан процесс фотоионизации глубокого центра. Электрон после релаксации по зоне проводимости захватывается пустым центром М3+, переводя его в мелкое донорное состояние, а ионизованный глубокий центр также переходит в мелкое состояния (см. реакцию (1)). Альтернативный механизм преобразования состояний центра, протекающий без участия свободных носителей, рассмотрен ниже.
ции этих центров. Эта кинетика - в соответствии с соотношением (2) - носит бимолекулярный характер. Для кристалла CdF2:In зависимость концентрации неравновесных мелких центров от времени описывается законом гиперболического котангенса; для кристалла CdF2:Ga, в силу особенностей статистики распределения электронов по состояниям бистабильного Рис. 14. Температурные зависиCdF2: In мости относительной концентрации носителей в глубоком, nD/n, и мелком, nSh/n, состояниях би0,0,стабильного центра в кристалле a CdF2:In. a, b - эксперименталь b ные данные для мелких и глубоких центров соответственно, c измеренные в [10-12], c - расчетные зависимости [13].
200 250 300 3T, K D Sh n / n n / n центра Ga, эта зависимость не может быть описана аналитической функцией, однако, и для этой примеси закон распада близок к упомянутой выше функции (рис. 16). Анализ кинетики распада позволяет установить величину барьера, разделяющего два состояния центра. В принципе, возможны два механизма обратимой реакции преобразования центров. Первый механизм исходит из предположения, что образование глубоких центров происходит без участия свободных носителей зоны проводимости.
1 Рис. 15. Температурные зависимости относительной концентраCdF2 :Ga ции носителей в глубоком, nD/n, и мелком, nSh/n, состояниях бистабильного центра в кристалле CdF2:Ga. a, b - эксперименталь a ные данные для мелких и глу b 0,1 0,1 боких центров соответственно, измеренные в [10-12], c - расчет c ные зависимости [13].
250 300 350 4T, K Предполагается, что два соседних нейтральных донора, один из которых - это потенциально глубокий центр, "туннельно" взаимодействуют. Их электронная пара, объединившись и преодолев - благодаря термической флюктуации - барьер, разделяющий два состояния центра, захватывается одним из доноров, образуя глубокое DX-состояние.
Рис. 16. Восстановление равновесной концентрации (одноэлектронных) нейтральных доноров после окончания действия мощного света в области фотоионизационной УФ-ВИД полосы поглощения двухэлектронных (глубоких) центров при температуре T = 254 K. (а) - экспериментальная, (b) - расчетная зависимость.
Полученные таким образом значения энергетического барьера, отделяющего мелкое состояние от глубокого, для двух исследуемых систем равны:
D Sh n / n n / n CdF2:In: ~ 125 10 мэВ; CdF2:Ga: ~ 630 30 мэВ.
Второй механизм термоиндуцированного изменения состояний бистабильного центра исходит из предположения, что это изменение происходит с участием свободного носителя, захват которого на нейтральный донор приводит к образованию глубокого центра. В этом случае высота барьера оказывается меньше на величину энергии связи мелкого центра. Однако поскольку для возбуждения свободных носителей требуется энергия, в точности равная уменьшению высоты барьера, энергия активации процесса преобразования мелких центров в глубокие - экспериментально определяемая величина - для обоих механизмов оказывается одинаковой. Таким образом, эксперименты по кинетике распада фотоиндуцированного мелкого состояния не позволяют идентифицировать механизм преобразования центров.
Близкое к двойке значение квантового выхода процесса фотопреобразования глубокого состояния в мелкое и бимолекулярный характер распада фотоиндуцированного мелкого состояния позволяют констатировать тождественность бистабильных центров галлия и индия в кристаллах CdF2 DX-центрам в полупроводниковых соединениях III-V и IIVI. Это заключение было подтверждено экспериментами по изучению магнитной восприимчивости кристаллов CdF2:In. Эксперименты продемонстрировали отсутствие магнитного момента в кристалле, охлажденном в темноте до температуры жидкого гелия, и появление момента, соответствующего значению спина s = , при подсветке в УФ-ВИД полосе поглощения [14].
Микроскопический характер релаксации, которая сопровождает образование двухэлектронного глубокого центра, был установлен ab initio расчетом Парка и Чади [15], которые подтвердили наше заключение о том, что глубокий центр бистабильной примеси во фториде кадмия соответствует ее одновалентному состоянию и определили структуру глубокого центра.
Характерной особенностью этой структуры является смещение примеси вдоль оси 4-го порядка из узельной позиции по направлению соседнего междоузлия, примерно на 3/4 длины фторного куба. Для двух других исследованных в [15] примесей, Sc и Y, двухэлектронное состояние не образуется. Эти примеси, равно как и большинство редкоземельных (РЗ) элементов образуют в CdF2 лишь водородоподобное донорное состояние.
Наличие в составе глубокого центра катионной вакансии, возникающей в результате смещения примеси в соседний фторный куб, было непосредственно подтверждено экспериментами по аннигиляции позитронов в кристаллах CdF2:Ga, CdF2:In [16]. О том же свидетельствует и наблюдавшееся с помощью сканирующего туннельного микроскопа сжатие охлажденного до температуры жидкого гелия кристалла CdF2:In под действием УФ-ВИД подсветки, разрушающей глубокие центры [17].
Радикальная перестройка структуры центра при формировании DX - состояния имманентно связана с ковалентной, направленной составляющей химической связи [18, 19]. В работе [20] было показано, что легирование кристаллов CdF2 примесями основной подгруппы 3-го столбца (подгруппа бора, см. табл. 2) заметно увеличивает ковалентную составляющую химической связи. Очевидно, это увеличение оказывается достаточным для образования DXЦцентра. Напротив, легирование примесями вспомогательной подгруппы (подгруппа скандия) увеличивает и без того доминирующую во фториде кадмия ионную составляющую связи. Это объясняет, почему примеси данной подгруппы образуют во фториде кадмия только мелкое донорное состояние.
Чисто донорный характер примесей вспомогательной подгруппы и бистабильность некоторых примесей основной подгруппы может быть пояснена на основе характера заполнения электронных оболочек соответствующих атомов (табл. 2).
Таблица 2. Электронные конфигурации элементов 3-го столбца периодической системы элементов период основная вспомогательная подгруппа подгруппа II B [He] 2s22pIII Al [Ne] 3s23pIV Sc [Ar] 3d14sGa [Ar] 3d104s24pV Y [Kr] 4d15sIn [Kr] 4d105s25pVI La [Xe] 5d16sLu [Xe] 4f145d16sTl [Xe] 4f145d106s26pПримечание к таблице. Жирным шрифтом выделены электронные оболочки, принимающие участие в образовании валентных состояний данного элемента.
Для переходных элементов (Sc, Y, La) после заполнения (n-1)s- и (n1)p-оболочек иона ТМ3+ (ТМ - переходной металл), первый электрон располагается на (n-1)d-, а второй и третий - на ns-оболочке, при этом для одного электрона первое из этих состояний энергетически более выгодно, нежели второе. Таким образом, для фторида кадмия возможен захват ионом ТМ3+ только одного электрона, поскольку наличие двух электронов на атомных оболочках этого иона соответствовало бы химически нестабильной электронной конфигурации (n-1)d1ns1 9.
Аналогичные соображения исключают образование двухэлектронного состояния для РЗ элементов.
В противоположность, элементам подгруппы скандия, галлий и индий (подгруппа бора), имеют во фториде кадмия две устойчивые электронные конфигурации, ns0 (М3+) и ns2 (М1+), из которых первая, обеспечивая эффективный заряд +1, создает условия для образования водородоподобной орбитали, а вторая ответственна за формирование глубокого (двухэлектронного) состояния.
В главе 6 [12a-14a, 17a-19a, 22a-28a, 30а, 36а, 42a, 5b] обсуждаются характеристики голограмм, записываемых в кристаллах CdF2:Ga и CdF2:In. В ней рассмотрены условия вхождения в кристаллы примесей галлия и индия и их влияние на оптическое совершенство кристаллов. В качестве меры по уменьшению светорассеяния и нефотохромного поглощения кристаллов CdF2:Ga было использовано солегирование галлия иттрием, гадолинием и скандием - примесями, фториды которых хорошо растворяются во фториде кадмия с образованием твердых растворов, имеющих макроскопическую структуру флюорита. Солегирование указанными примесями позволило в значительной степени подавить оба нежелательных эффекта, связанных с внедрением в кристаллы Ga.
В этой главе рассмотрены механизмы формирования и распада голографических решеток на бистабильных центрах в кристаллах CdF2. При фотоиндуцированном переводе DX-центров из глубокого в мелкое состояние электроны, сильно связанные на квазиатомных орбиталях глубокого центра, переходят в слабо связанное состояние. Таковым может быть как мелкое состояние центра, так и состояние свободного электрона/полярона.
Указанный выше переход при достаточно высокой концентрации DXцентров влечет за собой заметное изменение поляризуемости кристалла. Это изменение создает условия для записи в нем фазовых голограмм в области спектральной щели между полосами поглощения глубоких и мелких центров.
Дисперсия показателя преломления в этой области может быть аппроксимирована двухосцилляторной моделью, учитывающей вклады в диэлектрическую проницаемость кристалла двух эффективных осцилляторов, расположенных по обе стороны спектральной щели, в которой Согласно данным ЭПР, в изоструктурных фториду кадмия фторидах щелочноземельных металлов и хлориде стронция для примесей переходных металлов реализуется конфигурация nd1, т.е. изовалентное катиону состояние ТМ2+ [21]. В этом случае электрон локализуется на атомоподобной орбитали. Во фториде кадмия также возможен захват ионом ТМ3+ только одного электрона, но - в силу специфики этого соединения - в данном случае электрон располагается на водородоподобной донорной орбитали.
производится запись голограммы, а именно, высоко- и низкочастотного осциллятора:
2e2 N1 f1 N2 f2 (3) n() = +, 2 2 2 mn 1 - 2 - где e и m - соответственно заряд и масса электрона, Ni и fi - фотоиндуцированное изменение концентрации i-тых осцилляторов и их сила (индекс i нумерует высоко- (1) и низкочастотные (2) осцилляторы).
Предположим, что для диапазона частот , для которого определяется n, выполняется неравенство 1 >> >> 2. Тогда, пренебрегая и 2 в знаменателях первого и второго членов (3) соответственно и производя замену 2с/, где с - скорость света, можно представить это соотношение в виде:
(4) n() = a - b2, где а = 2e2N1 f1 / mn1 и b = e2N2f2c/2mn - параметры подгонки модели.
Отрицательный знак n указывает на то, что параметр а отрицателен, а параметр b положителен, что свидетельствует об уменьшении числа высокочастотных центров и увеличении числа низкочастотных центров в процессе фотовозбуждения кристалла. Соотношение (3) хорошо описывает дисперсию n (рис. 17). Спектральная зависимость n практически определяется низкочастотными осцилляторами, а высокочастотные осцилляторы ответственны за постоянный по спектру сдвиг показателя преломления относительно регулярного кристалла CdF2. Высокочастотные осцилляторы связаны с глубокими центрами. В низкочастотные осцилляторы вносят вклад как мелкие центры, так и неидентифицированные состояния, возникающие при переходе бистабильного центра в мелкое состояние. С этими состояниями связано поглощение в дальней ИК - микроволновой области спектра. Возможно, они обусловлены переходами в, так называемых, ионизованных донорных парах [22]. Показанная сплошной линией зависимость на рис. 17 не учитывает этого поглощения.
Дифракционная эффективность простой синусоидальной фазовой решетки, записанной в кристалле, , определяется формулой Когельника n1d (5) = sin, 0 cos где пространственно модулированный показатель преломления n(x) связан с амплитудой фазовой решетки n1 соотношением n(x) = n0 + n1sin (x); |n1| = n/2.
В формуле (4) d - толщина решетки (кристалла), 0 Цдлина волны записи/считывания в вакууме, - угол между считывающим пучком и нормалью к плоскости решетки. Для не слишком больших значений дифракционной эффективности (практически, для 0,7) квадратично зависит от n.
Рис. 17. Спектральная зависимость 0,фотоиндуцированного изменения по-0,казателя преломления кристалла CdF2:Ga (NGa = 71017 cm-3) при -0,Т = 100 К (черные кружки) и ее -0,аппроксимация по двухосциллятор-0,ной модели (пунктир). Сплошная линия - расчет по формуле Крамерса-1,Кронига с учетом фотоиндуциро-1,ванного изменения спектра поглощения в области (0,2 2,5) мкм.
-1,500 1000 1500 20, нм На рис. 18 показана зависимость относительной дифракционной эффективности голограммы, записанной в кристалле CdF2:Ga, от экспозиции.
Максимальное значение дифракционной эффективности, равное 92 %, достигается при экспозиции ~ 0,3 Дж/см2. При больших значениях экспозиции происходит переэкспонирование голограммы; рассеяние в кристалле приводит к засветке в узлах дифракционной решетки, уменьшающий контраст между интенсивностью интерференционной Рис. 18. Относительная дифракционная эффективность голографической решетки, записанной при Т = 100 К в кристалле CdF2:Ga аргоновым лазером ( = 453 нм), в зависимости от плотности энергии записывающего излучения. Абсолютные значения дифракционной эффективности примерно вдвое меньше ее относительных значений.
картины в ее узлах и пучностях. Метастабильный характер возбужденного состояния DX-центра обуславливает динамический характер голограмм, записываемых в кристаллах с этими центрами; он же ответственен за температурную зависимость их дифракционной эффективности. Последняя определяется двумя факторами - равновесной концентрацией мелких n центров при данной температуре и ее приращением при возбуждении светом определенной интенсивности.
На рис. 19 представлены зависимости дифракционной эффективности и времени распада голограммы для кристалла CdF2:Ga,Y толщиной d = 2 мм при записи голограмм излучением лазера с = 532 нм, обеспечивающим достижение экспозиции ~ 0,5 Дж/cм2 за время короче времени спада дифракционной эффективности до 1 % от максимального значения. С учетом формулы (5) и квадратичной зависимости |n| ~ 2, этих данных достаточно для того, чтобы выбрать оптимальную толщину кристалла и оптимальные условия записи/считывания в этом кристалле динамических голограмм для решения конкретных задач. Таким же образом, рис. 20 иллюстрирует голографические характеристики кристалла CdF2:In для = 694 нм.
0.01, s , % 0.01, s , % 11ii ii 11101 i 10-i 10-CdF2:In 110-CdF2:Ga,Y 10-10-10-3,2 2,8 2,4 14 12 10 8 6 4 103/T K-103/T, K-Рис. 19. Температурная зависимость вре- Рис. 20. Температурные зависимени затухания фотоиндуцированного ИК мости времени спада корня поглощения ( = 1,3 мкм, темные квад- квадратного из относительной раты) и корня квадратного из относи- дифракционной эффективности голограммы, записанной в кристельной дифракциионной эффективности таллле CdF2:In, до 1 % от на(светлые кружки), обеспечивающих уменьшение дифракционной эффектив- чальной величины (i) и относительной дифракционной эффекности до 1 % начального значения (i); и тивности (ii). Вертикальные начальной относительной дифракционной стрелки на этом и предыдущем эффективности голограммы (ii, расчет).
Светлый треугольник показывает экспе- рисунке соответствуют комнатной температуре (293 К).
риментальное значение этой величины при Т = 390 К.
Оценка разрешающей способности исследуемых сред путем определения дифракционной эффективности плоских голограмм при различных углах сведения лучей дает значение ~ 5103 лин/мм.
Приведенные выше характеристики кристаллов фторида кадмия с бистабильными примесными центрами показывают, что на их основе могут быть созданы эффективные динамические фильтры пространственных частот. Использованию таких фильтров для решения задач корреляции изображений посвящена глава 7 [22а, 32a, 34a, 36а, 42а]. В ней рассмотрены общие принципы пространственной фильтрации. Сущность наиболее часто используемой процедуры состоит в формировании пространственночастотного спектра обрабатываемого изображения, пространственной модуляции этого спектра по закону, который определяется характером выполняемой над изображением операции, и преобразовании видоизмененного пространственного спектра в выходное изображение.
Модуляция спектра производится с помощью пространственного фильтра, помещенного в частотной плоскости схемы. В зависимости от вида модуляционной характеристики различают амплитудные, фазовые и комплексные фильтры. Голографический метод формирования комплексных пространственных фильтров был предложен Вандер Люгтом и получил широкое распространение [23].
В последнее время в задачах обработки оптической информации используется, как правило, коррелятор совместного Фурье-преобразования (СФП). Он демонстрирует более высокую устойчивость по отношению к вибрации и несоосности по сравнению с коррелятором Вандер Люгта, у него больше коэффициент модуляции для всех составляющих в спектре пространственных частот сравниваемых транспарантов, его более удобно применять в реальном масштабе времени, поскольку он обеспечивает возможность оперативного перестроения с одного признака сравнения на другой. СФП-коррелятор выполняет операцию опознавания за один шаг - не требуется, как в корреляторе Вандер Люгта, заранее записывать голографический фильтр, используемый в дальнейшем для опознавания.
Однако он менее эффективен при распознавании сложных (составных) объектов или объектов, сопровождаемых интенсивным фоновым шумом.
Коррелятор Вандер Люгта, несмотря на отмеченные выше недостатки, также можно успешно использовать в реальном масштабе времени, если применить в качестве голографического фильтра динамическую среду с малым временем отклика. Использование коррелятора Вандер Люгта совместно с кодирующими фазовыми масками делает его сравнимым по эффективности опознавания и удобству работы с коррелятором СФП.
На рисунке 21 представлена схема эксперимента по распознаванию записанных в кристалле CdF2:In образов в схеме коррелятора Вандер Люгта.
Считывающий луч, в поле которого располагается опознаваемый транспарант 7, был направлен навстречу объектному лучу с эталонным транспарантом 7. Поскольку фторид кадмия - кубический кристалл, считывание голограммы можно производить пучком, ортогонально поляризованным по отношению к записывающим пучкам, что позволяет существенно уменьшить засветку детектора излучением информационного канала. В качестве анализатора использовалась призма Глана.
f f f Рис. 21. Схема голографического динамического коррелятора Вандер Люгта.
1 - лазер, 2 - пластинка, отщепляющая считывающий пучок, 3 - светоделитель, 4 - зеркала, 5 - пластинка /2, 6 - кристалл CdF2:In, 7, 7Т - транспаранты, 8 - линзы, 9 - призма Глана, 10 - матовое стекло, 11 - фотодетектор или цифровая камера, 12 - клин.
Фурье-образ распознаваемого транспаранта 7Т дифрагирует на голограмме, записанной в кристалле 6, и сигнал корреляции транспарантов, распространяющийся навстречу опорному пучку, с помощью клина выводится в канал регистрации и проецируется на светорассеивающий экран (матовое стекло) 10, где он может быть зафиксирован цифровой камерой 11.
Кристалл CdF2:In располагается не точно в фокусе лучей, а выведен из него на расстояние порядка сантиметра вдоль направления распространения лучей для того, чтобы интенсивность света не выходила за пределы динамического диапазона кристалла.
Рис. 22. 3D сигнал корреляции двух идентичных транспарантов При реализации коррелятора Вандер Люгта в кристалле CdF2:In была зарегистрирована Фурье-голограмма прозрачного транспаранта шахматная доска. Трехмерное изображение полученного сигнала корреляции двух таких транспарантов представлено на рис. 22. Как видно из рисунка 22, корреляционный сигнал хорошо различим на фоне шумов. Помимо основного максимума, параллельно оси Y наблюдается также несколько побочных максимумов меньшей интенсивности. Дело в том, что сигнал корреляции опознаваемого транспаранта состоит из основного пика и ряда кросс-корреляционных пиков спадающей интенсивности по обе стороны от основного вдоль координатных осей. Неполное освещение транспарантов пучками лазерного излучения и неоднородность амплитуды лазерного излучения по полю освещения приводит к тому, что наблюдается лишь небольшое число пиков кросс-корреляции вдоль одной из осей.
Схема СФП-коррелятора представлена на рис. 23. Излучение лазера делится полупрозрачным зеркалом М2 в соотношении примерно 1:2, формируя, таким образом, два канала коррелятора: канал записи (на рисунке нижний) и канал считывания (верхний). Управляемые затворы sh1 и shпредставляют собой механический прерыватель (диск с прорезями), установленный после зеркала M2 и предназначенный для разделения во времени пучков записи и считывания, освещающих частотную плоскость коррелятора Р2, в которой расположен кристалл. Частота работы прерывателя может варьироваться для обеспечения необходимой скорости Рис. 23. Схема голографического динамического коррелятора совместного преобразования Фурье. М1, М3, М4 - зеркала, М2 - светоделительная пластинка, М5 - светоделительный кубик, PH1, PH2 - точечные отверстия, L1, L2, L3 - линзы, P1 - транспарант, А - поляризатор-анализатор, CCD - цифровая камера.
обработки подаваемых на вход коррелятора изображений. Для повышения качества наблюдаемых в выходной плоскости коррелятора Р3 сигналов, запись и считывание голографического пространственного фильтра производилось ортогонально поляризованными лучами. При этом в канал считывания устанавливается пластинка /2, поворачивающая плоскость поляризации на 90, а вблизи выходной плоскости коррелятора помещался поляроид-анализатор А, пропускающий в канал регистрации только поляризованное излучение канала считывания. Опорное и анализируемые изображения располагаются в этом корреляторе одновременно в поле транспаранта P1.
В отличие от традиционной, так называемой 4-f схемы коррелятора СФП, в данном случае в канале записи используется оптическая схема с увеличением, что позволяет сместить плоскость формирования Фурье-образа транспаранта Т из задней фокальной плоскости Фурье-преобразующей линзы L1. При этом удается проэкспонировать бльший объем кристалла при записи голограммы, что с одной стороны предотвращает переэкспонирование кристалла в каустике, а с другой - повышает дифракционную эффективность голограммы.
Для получения в выходной плоскости Р3 сигнала корреляции от голографического фильтра, записанного в объемной голографической среде CdF2:Ga, пучок считывания направляют вдоль пучка от опорного элемента транспаранта, т.е. под углом Брэгга к пучку от анализируемых элементов.
В качестве примера работы динамического голографического коррелятора СФП на рисунке 24 показано изображение выходной плоскости коррелятора с зарегистрированным сигналом корреляции двух идентичных транспарантов (фигуры самолетов).
Рис. 24. Сигнал корреляции двух идентичных транспарантов, полученный в корреляторе СФП, схема которого приведена на рис. 23, (первый порядок дифракции, слева) и прошедший в канал регистрации сигнал считывания (нулевой порядок дифракции, справа).
Динамические голографические фильтры на основе кристаллов CdFбыли также использованы в экспериментах по динамической коррекции искажений волнового фронта и качества изображения (глава 8 [29a, 31a, 33a, 35a]). Методы динамической голографии и четырехволнового смешения с обращением волнового фронта (ОВФ) в нелинейных кристаллах получили широкое распространение благодаря удобству применения, быстродействию и диапазону корректируемых искажений. Компенсация искажений с помощью ОВФ-техники основана на свойстве взаимности распространения световых лучей: при проходе ОВФ-волны, несущей информацию об искажении, через ту же искажающую оптическую среду (в обратном направлении), происходит компенсация ранее накопленных волной фазовых искажений. На практике приходится сталкиваться с динамическими искажениями, связанными с быстро изменяющимися условиями наблюдения объектов. Поэтому ключевым моментом для реализации оптической схемы с динамической коррекцией является быстродействие среды, используемой в голографическом корректоре.
В качестве примера эффективного использования такой быстродействующей среды можно привести коррекцию модельных фазовых искажений волнового фронта с помощью динамического ОВФ-зеркала на основе кристалла CdF2:In. Оптическая схема эксперимента показана на рис.
25. Пучок попутной накачки Е1 и сигнальный пучок Е3 были совмещены по сечению в кристалле 3. Расстояния по ходу лучей между передней гранью пластины 2 и кристаллом 3 для волн Е1 и Е3 были одинаковы, что обеспечивало когерентность пучков в кристалле. В качестве пучка встречной накачки использовалась волна Е2, полученная при отражении волны Е1 от плоского зеркала 6.
На рис. 26 приведены результаты компенсации искажения, вносимого сферической линзой с фокусным расстоянием 0,8 м. В отсутствие компенсации фокальное распределение интенсивности точечного объекта (рис. 26а) искажается до неузнаваемости (рис. 26b).
Рис. 25. Оптическая схема эксперимента по коррекции модельных фазовых искажений: 1 - импульсный рубиновый лазер; 2 - плоскопараллельная пластина - светоделитель; 3 - кристалл CdF2:In; 4, 6, 8, 10, 14 - плоские зеркала; 5 - модельная фазовая неоднородность; 7 - светоделитель; 9 - линза с фокусом 2м; 11 - матовый экран; 12 - цифровая камера; 13 - вспомогательный юстировочный He-Ne лазер.
При ОВФ-компенсации модельных фазовых искажений 5 регистрировалось фокальное распределения ОВФ-волны после компенсации искажений.
Регистрировалось также аналогичное распределение для волны, дважды прошедшей через искажение без компенсации. В этом случае кристалл заменялся плоским вспомогательным зеркалом, которое отражало сигнальную волну в обратном направлении. Для сравнения при тех же параметрах схемы регистрировалась ОВФ-волна в отсутствие искажений. По совокупности этих данных определялось качество компенсации искажения и выигрыш в расходимости. При наличии ОВФ-коррекции фокальное распределение близко к таковому для случая отсутствия искажений (рис.
26с); расходимость ОВФ-волны при наличии искажений увеличивается всего на несколько процентов. Таким образом, имеет место эффективная компенсация искажений при большом выигрыше в расходимости волны.
a) b) c) Рис. 26. Фокальное распределение интенсивностей лучей: а) точечный объект;
b) искаженное изображение этого объекта (искажение типа сферическая линза); c) изображение объекта при ОВФ-компенсации с помощью динамической голограммы, записанной в кристалле CdF2 излучением рубинового лазера с длительностью импульса ~ 20 нс. Все фотографии приведены в одинаковом масштабе.
В Заключении кратко перечислены основные свойства разработанных нами сред и проведено сравнение с их ближайшими аналогами.
По работе могут быть сделаны следующие выводы:
1. при аддитивном окрашивании кристаллов в установке тепловая труба использование двухкомпонентной навески из летучего буферного (Li) и активного (Ca) металлов позволяет производить как однородное, так и градиентное окрашивание кристаллов CaF2 с размерами, ограниченными только габаритами используемого контейнера (диаметр 18 мм, длина 35 мм); легированные кристаллы CdF2 окрашиваются однородно;
2. реакция преобразования простых в коллоидные центры окраски, протекающая при УФ освещении кристаллов CaF2 и CaF2:Na(Li) при T 200 C, обеспечивает запись голограмм с практически неограниченным временем хранения, дифракционной эффективностью до 15 % и пространственной частотой до 5103 лин/мм;
3. диффузионно-дрейфовый механизм записи голограмм обуславливает их специфические свойства, к числу которых относятся высокая нелинейность, степень которой зависит от интенсивности окраски кристаллов и от экспозиции, и практическая невозможность переэкспонировать голограмму;
4. на основе системы наложенных голограмм, записанной в кристаллах CaF2 или CaF2:Na, разработана многозначная мера плоского угла - голографическая призма, являющаяся датчиком угла в мобильных высокоточных устройствах для угловых измерений;
5. градиентно окрашенные кристаллы CaF2 могут быть использованы в качестве аподизирующих диафрагм для лазерных систем с плотностью энергии нано- и пикосекундных импульсов до 700 МВт/см2;
6. характер фото- и термоиндуцированных преобразований состояния бистабильных центров в кристаллах CdF2:Ga и CdF2:In показывает идентичность этих центров DX-центрам в полупроводниковых соединениях III-V и II-VI; специфика галлия и индия, отличающая их от других донорных примесей во фториде кадмия, обусловлена структурой их валентных оболочек, допускающих трех- и одновалентное состояние этих ионов;
7. на основе кристаллов CdF2:Ga и CdF2:In созданы среды динамической голографии, обеспечивающие возможность записи динамических голограмм с временами распада от сколь угодно больших до 100 нс при использовании температуры в качестве параметра, управляющего временем распада; в этом временном диапазоне среды обеспечивают дифракционную эффективность до 45 % при экспозиции ~ 0,5 Дж/см2 и равномерную передачу пространственных частот в полосе до 5103 лин/мм;
8. динамические голографические фильтры пространственных частот на основе кристаллов CdF2 с бистабильными центрами являются эффективными фоточувствительными элементами для коррелятора Вандер Люгта и коррелятора совместного преобразования Фурье;
9. на основе кристаллов CdF2 с бистабильными центрами продемонстрирована возможность высокочастотной, вплоть до мегагерц, коррекции волновых фронтов и изображений.
Результаты исследований, представленных в диссертации, можно рассматривать как новое крупное научное достижение:
созданы два новых класса кристаллических голографических сред, высокостабильных и динамических, разработаны физические принципы их производства, установлены механизмы их фотохромии и физические процессы, лежащие в основе записи в них дифракционных решеток, определены характеристики этих сред, указаны области их возможного применения, созданы конкретные голографические элементы на их основе.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1а. Архангельская В.А., Щеулин А.С. Механизм термического разрушения МА-центров окраски в кристаллах типа флюорита // Опт. и спектр. - 1981.
- т. 50. - № 6 - с. 1142-1146.
2а. Архангельская В.А., Рейтеров В.М., Трофимова Л.М., Щеулин А.С.
Оптические свойства кристаллов типа флюорита с МАЦцентрами окраски // Журнал прикладной спектроскопии. - 1982. - т. 37. - № 4. - с. 644-648.
3а. Архангельская В.А., Крылов В.А., Щеулин А.С. Эффект Штарка на бесфононных линиях МА-центров в кристаллах типа флюорита // Опт. и спектр. - 1983. - т. 54. - № 6. - с. 1123-1124.
4а. Архангельская В.А., Щеулин А.С. Структура и спектроскопические свойства возмущенных М-центров в кристаллах типа флюорита со щелочными ионами // Опт. и спектр. 1984. - т. 57. - № 5. - с. 847-852.
5а. Lukishova S.G., Pashinin P.P., Batygov S.Kh, Arkhangelskaya V.A., Poletimov A.E., Shcheulin A.S., Terentiev B.M. High-power laser beam shaping using apodized apertures // Laser and Particle Beams. - 1990. - v. 8. - № 1-2. - p. 349-360.
6а. Королев Н.Е., Мокиенко И.Ю., Полетимов А.Е., Щеулин А.С.
Механизмы фото- и термохимических превращений N-центров в аддитивно окрашенных кристаллах со структурой флюорита // Опт. и спектр. - 1991. - т. 70. - № 4. - с. 784-789.
7а. Королев Н.Е., Мокиенко И.Ю., Полетимов А.Е., Щеулин А.С. Кристаллы со структурой флюорита: синтез, аддитивное окрашивание, фотохимия центров окраски // Опт. и спектр. - 1991. - т. 70. - № 5. - с. 1030-1034.
8а. Архангельская В.А., Щеулин А.С. Исследование структуры центров окраски в кристаллах SrF2-Na методом оптически наведенного дихроизма // Опт. и спектр. - 1991. - т. 70. - № 6. - с. 1242-1247.
9а. Мокиенко И.Ю., Полетимов А.Е., Щеулин А.С. Оптические запоминающие среды на основе активированных кристаллов типа флюорита // Опт. и спектр. - 1991. - т. 71. - № 1. - с. 77-82.
10а. Korolev N.E., Mokienko I.Yu, Poletimov A.E., Shcheulin A.S. Optical storage material based on doped fluoride crystals // Phys. stat. sol. (a). - 1991. - v. 127.
- № 2. - p. 327-333.
11а. Полетимов А.Е., Щеулин А.С. Яновская И.Л. Аподизирующие апертуры для лазеров видимого и ИК диапазонов // Квантовая электроника. - 1992.
- т. 19. - № 10. - с. 997-1000.
12а. Щеулин А.С., Рыскин А.И. Новая фотохромная среда для записи оптической информации на основе кристалла флюорита // Опт. и спектр.
- 1995. - т.79. - № 1. - с. 101-104.
13а. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Koziarska B., Langer J.M., Suchocki A., Buchczinskaya I.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. CdF2:In: A novel material for optically written storage of information // Appl. Phys. Lett. - 1995. - v. 67. - № 1. - p. 31-33.
14а. Koziarska B., Langer J.M., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Suchocki A.
Holographic recording with use of bistable centers in CdF2 // Acta Phys.
Polonica A. - 1995. - v. 88. - № 5. - p. 1010-1012.
15а. Koziarska B., Langer J.M., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Suchocki A. Use of bistable centers in CdF2 in holographic recording // Materials Science Forum.
- 1995. - v. 196-201. - p. 1103-1108.
16а. Shcheulin A.S., Ryskin A.I., Swiatek K., Langer J.M. Deep-shallow transformation of bistable centers in semiconducting CdF2 crystals // Physics Lett. A. - 1996. - v. 222. - № 1. - p. 107-112.
17а. Щеулин А.С., Онопко Д.Е., Рыскин А.И. Электронная структура и строение метастабильных центров в полупроводниковых кристаллах CdF2:Ga, CdF2:In // Физ. твердого тела. - 1997. - т. 39. - № 12. - с. 21302136.
18а. Щеулин А.С., Милоглядов Э.В., Рыскин А.И., Стаселько Д.И., Бучинская И.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Запись динамических голограмм в кристалле CdF2:Ga с метастабильными центрами // Опт. и спектр. - 1998. - т.84. - № 3. - с. 521-519а. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Miloglyadov E.V., Linke R.A., Redmond I., Buchinskaya I.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Mechanisms of writing and decay of holographic gratings in semiconducting CdF2:Ga // J. Appl. Phys. - 1998. - v. 83. - № 4. - p. 2215-2221.
20а. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Onopko D.E. DX-centers in ionic semiconductor CdF2:Ga // Phys. Rev. Lett. - 1998. - v. 80. - № 13. - p. 2949-2952.
21а. Щеулин А.С., Королев Н.Е., Ангервакс А.Е. Форма полос поглощения FA-центров в кристаллах CaF2 и SrF2, активированных щелочными ионами // Опт. и спектр. - 1999. - т. 86. - № 5. - с. 785-788.
22а. Щеулин А.С., Купчиков А.К., Рыскин А.И. Термо- и фотостимулированная деполяризация в самокомпенсированных кристаллах CdF2:Ga и CdF2:In // Физ. твердого тела. - 1999. - т. 41. - № 9.
- с. 1575-1581.
23а. Nahata A., DiCaprio C.J., Yamada H., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., and Linke R.A. Widely distributed Bragg reflector laser using a dynamical holographic grating mirror // IEEE Photonics Tech. Lett. - 2000. - v. 12. - № 11. - p. 15251527.
24а. Kazanskii S.A., Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Linke R.A., and Angervaks A.E.
DX center gratings in real-time holography // Physica B: Condensed Matter. - 2001. - v. 308-310. - p. 1035-1037.
25а. Linke R.A., Shcheulin A.S., Ryskin A.I., Buchinskaya I.I., Fedorov P.P.
Sobolev B.P. Properties of CdF2:Ga as a medium for real-time holography // Appl. Phys. B (Lasers and Optics). - 2001. - № 6 - v. 72. - p. 677-683.
26а. Милоглядов Э.В., Рыскин А.И., Стаселько Д.И., Щеулин А.С., Климентьев С.И., Свенцицкая Н.А. Эффективная широкополосная запись объемных динамических голограмм в кристаллах CdF2:Ga при комнатных температурах // Опт. и спектр. - 2002. - т. 92. - № 1. - с. 127132.
27а. Федоров П.П., Бучинская И.И., Иванов С.П., Соболев Б.П., Щеулин А.С., Рыскин А.И. Новый класс голографических материалов на основе полупроводниковых кристаллов CdF2 с бистабильными центрами. II.
Получение оптически совершенных кристаллов // Опт. и спектр. - 2002. - т. 92. - № 1. - с. 133-140.
28а. Shcheulin A.S., Kupchikov A.K., Angervax A.E., Onopko D.E., Ryskin A.I., Ritus A.I., Pronin A.V., Volkov A.A., Lunkenheimer P., Loidl A. Radiofrequency response of semiconducting CdF2:In crystals with Schottky barriers // Phys. Rev. B. - 2001. - v. 63. - № 20. - 205207 (1-8).
29а. Ангервакс А.Е., Димаков С.А., Климентьев С.И., Рыскин А.И., Щеулин А.С. Динамические отражательные голограммы в кристаллах CdF2 с бистабильными центрами // Опт. и спектр. - 2002. - т. 93. - № 2. - с. 331338.
30а. Щеулин А.С., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И., Линке Р.А. Новый класс голографических материалов на основе полупроводниковых кристаллов CdF2 с бистабильными центрами. III. Механизмы записи и распада голографических решеток // Опт. и спектр. - 2002. - т. 92. - № 1. - с. 141149.
31а. Uesu Y., Yasukava K., Saito N., Odoulov S., Shcherbin K., Ryskin A.I., Shcheulin A.S. Backward-wave four-wave mixing and coherent oscillation in CdF2:Ga,Y // Appl. Phys. B (Lasers and Optics). - 2004. - v. 78. - № 5. - p.
601-605.
32а. Щеулин А.С., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И. Запись динамических голограмм в полупроводниковом кристалле CdF2:In // Опт. и спектр. - 2004. - т. 97. - № 5. - с. 799-803.
33а. Ангервакс А.Е., Димаков С.А., Климентьев С.И., Рыскин А.И., Щеулин А.С. Динамическое обращающее волновой фронт зеркало на основе кристаллов CdF2 с бистабильными центрами // Опт. и спектр. - 2005. - т.
98. - № 6. - с. 1017-1020.
34а. Щеулин А.С., Верховский Е.Б., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И. Запись информационных динамических голограмм в кристаллах CdF2:In // Опт. и спектр. - 2005. - т. 99. - № 5. - с. 835-837.
35а. Ангервакс А.Е., Димаков С.А., Климентьев С.И., Рыскин А.И., Щеулин А.С. Динамическое обращающее волновой фронт зеркало на основе кристаллов CdF2 с бистабильными центрами In // Опт. и спектр. - 2006. - т. 101. - № 1. - с. 137-141.
36а. Щеулин А.С., Закиров Р.Я., Серов Т.В., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И.
Аддитивное окрашивание кристаллов фторида кадмия // Оптический журнал. - 2006. - т. 73. - № 11. - с. 3-7.
37а. Ryskin A.I., Shcheulin A.S., Kazanskii S.A., Angervaks A.E. CdF2 crystals with bistable impurity centers as media of the real-time holography // J. of Luminescence. - 2007. - v. 125. - № 1. - p. 18-24.
38а. Казанский С.А., Щеулин А.С., Рыскин А.И. Энергетический барьер, разделяющий два состояния бистабильного центра в фотохромных кристаллах CdF2:Ga, CdF2:In // Опт. и спектр. - 2007. - т. 102. - № 3. - с.
469-473.
39а. Щеулин А.С., Купчиков А.К., Рыскин А.И. Высокостабильная голографическая среда на основе кристаллов CaF2:Na с коллоидными центрами окраски. I. Фототермохимические преобразования центров окраски в кристаллах CaF2:Na // Опт. и спектр. - 2007. - т. 103. - № 3. - с.
496-501.
40а. Щеулин А.С., Купчиков А.К., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И.
Высокостабильная голографическая среда на основе кристаллов CaF2:Na с коллоидными центрами окраски. II. Механизмы записи и стирания голограмм // Опт. и спектр. - 2007. - т. 103. - № 4. - с. 664-667.
41а. Щеулин А.С., Вениаминов А.В., Корзинин Ю.Л., Ангервакс А.Е., Рыскин А.И. Высокостабильная голографическая среда на основе кристаллов CaF2:Na с коллоидными центрами окраски. III. Свойства голограмм // Опт. и спектр. - 2007. - т. 103. - № 4. - с. 668-672.
42а. Щеулин А.С., Семенова Т.С., Корякина Л.Ф., Петрова М.А., Купчиков А.К., Рыскин А.И. Аддитивное окрашивание кристаллов фторидов кальция и кадмия. // Опт. и спектр. - 2007. - т. 103. - № 4. - с. 673-678.
43а. Рыскин А.И., Щеулин А.С., Ангервакс А.Е., Купчиков А.К., Казанский С.А. Вениаминов А.В., Корзинин Ю.Л. Статические и динамические голографические среды на основе ионных кристаллов с центрами окраски - технология получения, принципы фотохромии, голографические свойства, применения // Тр. Всерос. семинара Юрий Николаевич Денисюк - основоположник отечественной голографии - СПб, 2007. - с.281-287.
По результатам работы получены авторские свидетельства и патенты:
1b. Архангельская В.А., Новиченков А.И., Тибилов С.С., Щеулин А.С. Способ записи и считывания оптической информации в активированном кристалле щелочно-земельного галогенида // Авт. свид. СССР № 1140621. - 1983.
2b. Архангельская В.А., Щеулин А.С. Реверсивный фотохромный материал и способ его получения // Авт. свид. СССР, № 1626953. - 1986.
3b. Батыгов С.Х., Архангельская В.А., Лукишова С.Г., Полетимов А.Е., Щеулин А.С. Способ получения амплитудных фильтров // Авт. свид.
СССР № 1647044. - 1988.
4b. Королев Н.Е., Мокиенко И.Ю., Полетимов А.Е., Щеулин А.С. Способ регистрации оптического изображения // Авт. свид. СССР, № 1816142. - 1990.
5b. Соболев Б.П., Федоров П.П., Бучинская И.И., Рыскин А.И., Щеулин А.С., Линке Р., Редмонд Я. Материал для оптической записи информации // Патент на изобретение № 2161337. - 2000.
6b. Грановский В.А., Кудрявцев М.Д., Рыскин А.И., Щеулин А.С.
Многозначная голографическая мера угла. // Патент РФ на изобретение № 2006140710 - 2006.
ИТЕРАТУРА 1. Hayes W., Ed. Crystals with fluorite structure. - Oxford: Clarendon Press, 1974. - 448 p.
2. Van Doorn C.Z. Colour centers in potassium chloride // Philips Research Reports. Suppl. - 1962. - № 4. - p. 1-89, 3. Den Hartog H.W., Tinbergen W., Perdok W.G. Metallic particles in alkaline earth fluorides // Phys. Stat. Solidi (a). - 1970. - v. 2. - № 2. - p. 347-3 4. Orera V.M., Alkala R. Formation and size evolution of Ca colloids in additively colored CaF2 // Phys. Stat. Solidi (a). - 1976. - v. 38. - № 2. - p.
621-627.
5. Белоус В.М., Мандель В.Е., Попов А.Ю., Тюрин А.В. Механизм голографической записи на основе фототермического преобразования центров окраски в аддитивно-окрашенных щелочно-галоидных кристаллах // Опт. и спектр. - 1999. - т. 82. - № 2. - с. 327-332.
6. Carretero L., Madrigal R.F., Fimia A., Blaya S., Belndez A. Study of angular responses of mixed amplitudeЦphase holographic gratings: shifted Borrmann effect // Opt. Lett. - 2001. - v. 26. - № 11. - p. 786-788.
7. Богуславский М.Г., Элиашберг В.М., Шарова Е.Е., Федотова Л.И..
Государственный первичный эталон единицы угла - радиана // Измерительная техника. - 1972. - № 7. - с. 9-10.
8. Langer J.M. DX-like centers in solids (metastability, bistability and negative-U) // Rev. of Solid State Sci. - 1990. - v. 4. - № 2&3. - p. 297-317.
9. Toyozawa Y. Electron-induced lattice instability // Highlightes of Condenced Matter Theory. LXXXIX Corso. - Bologna: Soc. Italiana di Fisica, 1985. - p. 798-830.
10. Dmochowski J.E., Jantsch W., Langer J.M. (Mo-O-3) entropy of delocalization for centers with large lattice relaxation - Ga, In and Eu donors in CdF2 // Acta Phys. Polonica A. - 1988. - v. 73. - № 2. - p. 179181.
11. Каспаров В.В., Волков А.А., Ритус А.И. Фотоиндуцированная динамика примесных центров в кристалле CdF2:Ga // Изв. РАН, сер.
физ. - 2003. - т. 67. - № 12. - с. 1763-1765.
12. Каспаров В.В., Волков А.А., Ритус А.И. Инфракрасная спектроскопия мелкого уровня в примесном полупроводнике CdF2:In, Ga // Изв. РАН, сер. физ. - 2002. - т. 66. - № 12. - с. 1817-1813. Казанский С.А., Рыскин А.И. Статистика электронов в полупроводниковых кристаллах CaF2 с DX центрами // ФТТ. - 2006. - т. 48. - № 9. - с. 1573-1581.
14. Kazanskii S.A., Ryskin A.I., Romanov V.V. Paramagnetic susceptibility of semiconducting CdF2:In crystals: Direct evidence of the negative-U nature of the DX-like center // Appl. Phys. Lett. - 1997. - v. 70. - № 10. - p. 12721274.
15. Parc C.H. and Chadi D.J. First-principle study of structural bistablity in Ga- and In-doped CdF2 // Phys. Rev. Lett. - 1999. - v. 82. - № 1. - p. 113116.
16. Nissila J., Saarinen K., Hautojrvi P., Suchocki A., and Langer J.M.
Universality of the bond-breaking mechanism in defect bistability:
observation of open volume in the deep states of In and Ga in CdF2 // Phys.
Rev. Lett. - 1999. - v. 82. - № 16. - p. 3276-3279.
17. Suchocki A., Rauluszkiewicz J., and Langer J.M. Photoinduced metastable lattice dilation of CdF2:In crystals // Appl. Phys. Lett. - 1998. - v. 71. - № 11. - p. 1552-1554.
18. Chadi D.J., Chang K.J. Theory of the atomic and electronic structure of DX centers in GaAs and AlxGa1-xAs alloys // Phys. Rev. Lett. - 1988. - v. 61. - № 7. - p. 873-876.
19. Scheffler M. Chemical binding, stability and metastability of defects in semiconductors // Festkrperprobleme 29. - Braunschweig: Vieweg, 1989. - p. 231-250.
20. Onopko D.E., Ryskin A.I. Donor impurities and DX centers in ionic semiconductor CdF2: Influence of covalency // Phys. Rev. B. - 2000. - v. 61.
- № 19. - p. 12952-12956.
21. Bill H. Observation of the Jahn-Teller effect with electron paramagnetic resonance. // Dynamical Jahn-Teller Effect in Localized Systems / Yu.E.
Perlin and M. Wagner, editors. - Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo:
North-Holland, 1984. - p. 709-817.
22. Kazanskii S.A., Rumyantsev D.S., Ryskin A.I. Ionized donor pairs and microwave and far-infrared absorption in semiconducting CdF2 // Phys. Rev.
B. - 2002. - v. 65. - 165214.
23. Vander Lugt A. Signal detection by complex spatial filtering // IEEE Trans.
Inf. Theory. - 1964. - IT-10. - p. 139-145.