Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Остроумова Вера Александровна
ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ВЫСШИХ Н-АЛКАНОВ И ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ
02.00.13 - нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012 г.
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Караханов Эдуард Аветисович Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Дергачев Александр Александрович Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Локтева Екатерина Сергеевна Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева РАН
Защита диссертации состоится 14 декабря 2012 года в 11 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан л13 ноября 2012 года.
Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук Ю.С. Кардашева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Получение высококачественных низкозастывающих дизельных топлив является одной из важных задач отечественной нефтепереработки.
Для ее решения используются различные гидрогенизационные процессы, среди которых особое место занимает гидроизодепарафинизация. В ее основе лежит гидроизомеризация высших нормальных алканов, входящих в состав углеводородных фракций, в углеводороды с разветвленной структурой, обладающие более низкими температурами застывания.
В мировой нефтепереработке для гидроизодепарафинизации дизельных и масляных фракций используются бифункциональные катализаторы, активными компонентами которых являются платина, обладающая гидрирующей/дегидрирующей функцией, а также носитель, обладающий кислотными свойствами. В состав носителя могут входить силикоалюмофосфаты, цеолиты, аморфные алюмосиликаты. Процесс проводится в проточных реакторах под давлением водорода при 300-400С. В качестве побочных продуктов образуются газообразные и жидкие углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга. Повышения селективности процесса можно добиться путем варьирования физико-химических свойств кислотного носителя для достижения оптимального сочетания гидрирующих/дегидрирующих и изомеризующих свойств катализатора.
Перспективными компонентами катализаторов гидроизомеризации, на наш взгляд, являются структурированные мезопористые алюмосиликаты. Указанные цеолитоподобные материалы обладают порами от 20 до 500 , высокой удельной поверхностью - до 1200 м2/г и большим удельным объемом пор. Подобно цеолитам, мезопористые алюмосиликаты проявляют активность в кислотно-катализируемых реакциях, таких как крекинг кумола и триизопропилбензола, алкилирование ароматических соединений, этерификация, гидроизомеризация и гидрокрекинг парафинов и др. Общий подход к синтезу мезопористых алюмосиликатов, разработанный в 1992 г. фирмой Mobil, заключатся в том, что формирование структуры материала происходит при осаждении гидратированных оксидов алюминия и кремния на мицеллах темплата, в качестве которого используется поверхностно-активное вещество.
В дальнейшем темплат удаляется прокаливанием на воздухе при температурах 500650оС, в результате чего поры материала освобождаются.
Как кислотные компоненты катализаторов гидроизодепарафинизации, мезопористые алюмосиликаты интересны из-за особенностей своего строения, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав дизельных фракций. Кроме того, варьирование условий синтеза позволяет получать указанные материалы, обладающие широким спектром физико-химических характеристик.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение гидроизомеризации высших н-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций различного состава в присутствии бифункциональных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов.
Научная новизна работы. Впервые изучена гидроизомеризация н-додекана и нгексадекана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористых алюмосиликатов типа Al-HMS, Al-SBA-15 и Al-TUD. Установлено, что активность платиносодержащих катализаторов в гидроизомеризации высших н-алканов увеличивается с ростом содержания алюминия в мезопористом материале. Показано, что наибольшей селективностью обладают катализаторы, содержащие мезопористые алюмосиликаты с соотношением Si/Al(ат.) 10 и 20. В таких катализаторах достигается оптимальное соотношение гидрирующих/дегидрирующих свойств платины и кислотных свойств носителя, и при селективности более 90 % выход целевых продуктов достигает 52 масс.% при массовой скорости подачи 1,3 ч-1. Применение разработанных катализаторов для гидроизодепарафинизации дизельных фракций позволяет получать фракции, низкотемпературные свойства которых удовлетворяют требованиям Технического регламента О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту (утв. постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118) Практическая значимость работы. Разработаны бифункциональные катализаторы гидроизомеризации высших н-алканов, в качестве кислотных компонентов которых используются мезопористые алюмосиликаты. Применение указанных катализаторов позволяет получать дизельные фракции, низкотемпературные свойства которых удовлетворяют требованиям, предъявляемым к дизельным топливам для холодного и арктического климатов. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании новых бифункциональных гетерогенных катализаторов, обладающих высокой эффективностью в гидроизомеризации высших н-алканов и гидроизодепарафинизации дизельных фракций.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, Армения, 2010), VI Всероссийской цеолитной конференции с международным участием Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы (Звенигород, Россия, 2011), 8th European Congress of Chemical Engineering (Berlin, Germany, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), Российском конгрессе по катализу РОСКАТАЛИЗ (Москва, Россия, 2011), Conference Catalysis - Innovative Applications in Petrochemistry and Refining (Dresden, Germany, 2011), конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2011), 15th International Congress on Catalysis (Munich, Germany, 2012), IV Российской конференции с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии (Звенигород, Россия, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ; из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Во введении показана актуальность поиска новых каталитических систем для гидроизомеризации высших н-алканов и дизельных фракций, сформулирована цель работы. В первой главе литературного обзора дан анализ результатов исследований, полученных при гидроизомеризации высших нормальных парафинов и углеводородных фракций в присутствии бифункциональных катализаторов различных типов; рассмотрены современные процессы депарафинизации углеводородного сырья. Вторая глава посвящена особенностям синтеза и свойств мезопористых алюмосиликатов как перспективных кислотных компонентов катализаторов гидроизомеризации. В экспериментальной части изложены методики приготовления мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе, описаны использованные в работе физико-химические методы исследования мезопористых материалов и катализаторов, а также приведены условия тестирования катализаторов на проточной установке. Обсуждение результатов состоит из двух глав, в которых представлены полученные в работе экспериментальные данные по синтезу и свойствам мезопористых алюмосиликатов, а также по изучению гидроизомеризации высших налканов и гидроочищенных дизельных фракций в присутствии катализаторов на основе синтезированных алюмосиликатов; проведен анализ полученных результатов.
Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и включает таблицы, 70 рисунков и 5 приложений. Список литературы содержит 130 отечественных и иностранных наименований работ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Объекты и методы исследования Для получения бифункциональных катализаторов гидроизомеризации в качестве кислотных компонентов нами были выбраны мезопористые алюмосиликаты трех типов.
Это материалы Al-HMS с размером пор 20-40 , синтез которых осуществляется при комнатной температуре в присутствии высших аминов; Al-SBA-15, особенностью которых является вдвое больший размер пор и синтез которых проводится в водном солянокислом растворе, а также Al-TUD, размер пор которых достигает 300 .
Исходными соединениями для получения всех материалов являются тетраэтоксисилан и алкоголяты алюминия. Синтез указанных материалов с различным соотношением Si/Al проводили, основываясь на литературных методиках, в которые были внесены существенные изменения, касающиеся используемых реагентов, температуры синтеза, порядка прибавления реагентов, что позволило получить мезопористые алюмосиликаты, обладающие требуемыми физико-химическими характеристиками.
Химический состав мезопористых алюмосиликатов определяли методом атомноадсорбционной спектрометрии, структурные характеристики - методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Пористую структуру изучали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Кислотные свойства исследовали методом термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака.
На основе мезопористых алюмосиликатов были получены бифункциональные платиносодержащие (0,5 масс.% Pt) катализаторы гидроизомеризации высших н-алканов, носители которых содержали 35 масс.% мезопористого материала.
Гидроизомеризацию высших н-алканов и дизельных фракций проводили на проточной установке в интервале температур 280 - 360оС при давлении H2 30 атм., соотношении водород/сырье 300 (об.) и массовой скорости подачи от 1,3 до 2 ч-1.
Бифункциональные катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов были сформованы в виде гранул диаметром 0,8 мм. Загрузка катализатора в реактор составляла 6,5 г. В качестве сырья использовали н-додекан, н-гексадекан и дизельные фракции различного состава. Продукты превращения индивидуальных углеводородов анализировали методом газо-жидкостной хроматографии; идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии.
2. Получение и свойства мезопористых алюмосиликатов Анализ литературных данных показал, что наибольшей активностью в кислотнокатализируемых реакциях, таких как алкилирование, этерификация, крекинг обладают мезопористые алюмосиликаты, в которых соотношение Si/Al(ат.) составляет от 5 до 100, причем с ростом содержания алюминия активность, как правило, возрастает. В то же время известно, что селективность бифункциональных платиносодержащих катализаторов на основе цеолитов в гидроизомеризации высших н-алканов зависит от того, насколько в них оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства. Первой стадией превращения высших н-алканов является образование алкена, катализируемое платиной; далее алкен протонируется на бренстедовских кислотных центрах носителя. Образующийся в результате протонирования алкилкарбениевый ион перегруппировывается с образованием моно-, ди- и триразветвлённых карбкатионов, продуктами превращения которых являются разветвленные н-алканы, а также углеводороды меньшей молекулярной массы - продукты гидрокрекинга (рис. 1).
кат. кат.
н-алкилкарбениевый н-алкан н-алкен ион моноразветвлённый моноразветвлённый продукты алкилкарбениевый алкан гидрокрекинга ион диразветвлённый продукты диразветвлённый алкилкарбениевый гидрокрекинга алкан ион триразветвлённый триразветвлённый продукты алкилкарбениевый алкан гидрокрекинга ион Рис. 1. Схема превращения высших н-алканов на бифункциональных катализаторах На первом этапе настоящей работы стояла задача получения серии мезопористых алюмосиликатов, обладающих широким спектром физико-химических, в том числе кислотных, характеристик. При получении материалов типа Al-HMS с соотношением Si/Al (ат.) от 5 до 48 в качестве темплата использовали гексадециламин. В каждом случае в реакционную смесь, содержащую Si(OC2H5)4 и (втор-BuO)3Al (при мольном соотношении 5, 10, 20, 30 или 40), а также изопропанол, добавляли рассчитанное количество воды, затем смесь прибавляли к раствору темплата при 30оС. Полученную смесь выдерживали без перемешивания в течение 20 ч. Осадок отфильтровывали, сушили при 110оС и прокаливали на воздухе при 650оС (рис. 2).
Рис. 2. Схема получения мезопористых алюмосиликатов Al-HMS Согласно данным низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, материалы имели удельную поверхность (Sуд.), рассчитанную по методу БЭТ, от 669 до 1030 м2/г и средний размер пор (Dпор) от 33 до 49 (табл. 1). Все образцы получены с количественными выходами; атомное соотношение Si/Al в них близко к соотношению Si/Al в реакционной смеси, что свидетельствует о практически полном осаждении алюминия. Далее в работе образцы обозначены как Al-HMS(X), где Х - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза.
Таблица 1. Характеристики мезопористых алюмосиликатов Al-HMS(X*) Материал Sуд., м2/г Dпор, Vпор, см3/г Si/Al (ат.) Al-HMS(5) 858 33 1,30 Al-HMS(10) 1030 39 1,11 Al-HMS(20) 673 46 0,99 Al-HMS(30) 669 49 1,15 Al-HMS(40) 812 34 1,24 * Х - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза.
Для мезопористых алюмосиликатов Al-HMS характерны изотермы IV типа с петлей гистерезиса и достаточно узкое распределение пор по размерам с максимумом при 33-35 .
В качестве примера на рис. 3 приведены изотерма адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам алюмосиликата Al-HMS(10).
Следует отметить, что средний размер пор трех образцов, для которых указанная величина составляла 39, 46 и 49 , обусловлен присутствием в материалах в небольшом количестве макропор (например, рис. 3б), при этом средний размер мезопор составляет порядка 35 . Все образцы сохраняют свои структурные характеристики после прокаливания на воздухе в течение 20 ч при 550оС.
а б Рис. 3. Изотерма адсорбции/десорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б) Al-HMS(10) Одним из важных вопросов при получении мезопористых алюмосиликатов является вопрос о том, в каком виде находится в них алюминий. В спектре ЯМР 27Al образца AlHMS(10) присутствуют два сигнала, из которых наиболее интенсивный сигнал при = 53,3 ppm соответствует атомам алюминия, имеющим тетраэдрическое окружение, что свидетельствует о том, что большая часть алюминия входит в структуру алюмосиликата (рис. 4а).
а б Рис. 4. Спектр ЯМР 27Al (а) и кривая малоуглового рентгеновского рассеяния (б) образца Al-HMS(10) На рентгенограмме Al-HMS(10) наблюдается дифракционный пик в области малых углов, соответствующих межплоскостному расстоянию 38 (рис. 4б), что свидетельствует об определенной упорядоченности мезопористого алюмосиликата. С ростом соотношения Si/Al в Al-HMS(Х) степень упорядоченности возрастает.
Анализ образцов Al-HMS методом ТПД аммиака показал, что наибольшей кислотностью обладает алюмосиликат с соотношением Si/Al=5. Снижение содержания алюминия приводит к постепенному уменьшению общей кислотности материалов (рис. 5).
Для всех образцов характерно наличие большого числа слабых кислотных центров. Доля кислотных центров средней силы составляет 33-39%, сильных - 15-20% от общего количества кислотных центров.
Рис. 5. Результаты термопрограммированной десорбции NH3 на образцах Al-HMS(X) Таким образом, синтез структурированных мезопористых алюмосиликатов Al-HMS, обладающих размером мезопор 33-35 и различной кислотностью, осуществлен в мягких условиях с использованием доступных реагентов. Полученные материалы с атомным соотношением Si/Al от 5 до 48 обладают высокой термической устойчивостью.
При получении алюмосиликатов типа Al-SBA-15 в качестве источника алюминия использовали (втор-BuO)3Al, в качестве темплата - Pluronic P123, представляющий собой триблоксополимер полиэтилен- и полипропиленоксида EO20PO70EO20 с молекулярной массой 5800. Синтез проводили в водном солянокислом растворе при pH 1.5 при мольном соотношении Si(OEt)4:(втор-BuO)3Al от 5 до 40 (рис. 6, табл. 2).
Рис. 6. Общая схема получения материалов Al-SBA-В каждом синтезе реакционную смесь выдерживали в течение 48 ч при 95оС, осадок отфильтровывали, сушили и прокаливали при 600оС. Все материалы получены с количественными выходами. По данным ПЭМ, образцы имеют гексагональную структуру, которая наиболее четко просматривается для материалов с более низким содержанием алюминия. В качестве примера на рис. 7 показаны фотографии Al-SBA-15(20) и Al-SBA15(40).
а б Рис. 7. Микрофотографии ПЭМ образцов Al-SBA-15(40) (a) и Al-SBA-15(20) (б) Алюмосиликаты Al-SBA-15 имеют вдвое больший размер пор (от 55 до 74 ) по сравнению с материалами Al-HMS, удельную поверхность от 653 до 945 м2/г (табл. 2).
Атомное соотношение Si/Al в материалах близко к мольному соотношению в реакционной смеси.
Таблица 2. Свойства полученных мезопористых алюмосиликатов Al-SBA-15(X*) Материал Sуд., м2/г Dпор (адс.), Vпор, см3/г Al-SBA-15(5) 653 65 0,Al-SBA-15(10) 667 58 0,Al-SBA-15(20) 853 55 0,Al-SBA-15(30) 945 60 0,Al-SBA-15(40) 816 74 1,* Х - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза С ростом содержания алюминия в материалах их кислотность возрастает, причем наиболее значительно отличается образец с атомным соотношением Si/Al=5, как и в случае материалов Аl-HMS (рис. 8). По данным ЯМР 27Al, подавляющая часть атомов алюминия в материале Al-SBA-15(20) входит в структуру алюмосиликата.
Рис. 8. Результаты ТПД аммиака для образцов Al-SBA-15(Х) Следует отметить, что синтезы материалов Al-HMS(X) и Al-SBA-15(X), описанные выше, проводятся в более мягких условиях, чем синтезы большинства цеолитов, требующие длительного нагревания в автоклаве. Полученные мезопористые алюмосиликаты не содержат катионов натрия в отличие от цеолитов, которые кристаллизуются, как правило, в щелочной среде. В связи с этим исчезает необходимость глубокого обмена катионов натрия на H+, который в случае цеолитов проводится для увеличения кислотности катализаторов гидроизомеризации. Применяемые в качестве структурирующих агентов гексадециламин и плюроник P123 являются доступными реагентами, которые производятся с целью применения в качестве поверхностно-активных веществ.
В литературе имеются немногочисленные примеры способов получения мезопористых алюмосиликатов с использованием темплатов, которые не являются ПАВ. Так, при синтезе материалов типа Al-TUD структурирующими агентами служат триэтаноламин или триэтиленгликоль. В настоящей работе были получены образцы Al-TUD, обладающие размером пор от 105 до 263 и поверхностью до 511 см3/г. Общий подход к синтезу заключался в следующем. Реакционную смесь состава Si(OEt)4 : хAl(i-PrO)3 : 0,3TEAOH :
TEA : 10 H2O : 0,2 EtOH : 0,2 i-PrOH (TEA- триэтаноламин, TEAOH - тетраэтиламмоний гидроксид, x = 0,1; 0,05; 0,033 и 0,025 для Si/Al = 10, 20, 30 и 40, соответственно) выдерживали 24 ч без перемешивания, сушили при 98оС. Твердый остаток выдерживали в автоклаве 10 ч при 180оС, затем прокаливали на воздухе при 600оС. Таким образом, достоинствами метода получения указанных материалов как перспективных компонентов катализаторов, помимо доступности реагентов, является отсутствие трудоемкой стадии фильтрования. Свойства мезопористых алюмосиликатов Al-TUD(X), где Х - атомное соотношение Si/Al на стадии синтеза, приведены в табл. 3.
Таблица 3. Характеристики мезопористых алюмосиликатов Al-TUD(X*) Материал Sуд., м2/г Dпор (адс.), Vпор (адс.), см3/г Al-TUD(10) 426 105 1,Al-TUD(20) 469 224 2,Al-TUD(30) 340 263 1,Al-TUD(40) 511 131 1,* Х - атомное соотношение Si/Al в реакционной смеси на стадии синтеза Исследование методом ТПД аммиака показало, что алюмосиликаты Al-TUD обладают значительно большей кислотностью по сравнению с Al-HMS и Al-SBA-15, имеющими то же соотношение Si/Al (рис. 5, 8 и 9). Доля сильных кислотных центров и центров средней силы в Al-TUD составляет 13-16% и 33-39%, соответственно.
Рис. 9. Спектры термодесорбции аммиака Рис. 10. Микрофотография ПЭМ алюмосиликатов Al-TUD(Х) образца Al-TUD(20) Таким образом, в работе получены мезопористые алюмосиликаты Al-HMS, AlSBA-15 и Al-TUD, имеющие размер пор от 33 до 263 , высокую удельную поверхность и большой объем пор. Следует отметить, что промышленные катализаторы гидроизомеризации имеют вид гранул определенного размера, для приготовления которых кислотный компонент формуется вместе со связующим веществом, таким как, например, псевдобемит, с добавлением в качестве пептизирующего раствора разбавленной азотной или соляной кислот. В настоящей работе специально проведенными опытами было показано, что синтезированные мезопористые алюмосиликаты сохраняют свои структурные характеристики после формовки.
Результаты исследования кислотных свойств материалов позволили предположить, что катализаторы на их основе будут обладать высокой активностью в гидроизомеризации высших н-алканов.
3. Гидроизомеризация н-С12Н26, н-С16Н34 и дизельных фракций на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты На основе полученных мезопористых алюмосиликатов были приготовлены бифункциональные катализаторы гидроизомеризации. Изначально готовился носитель, содержащий 35% мезопористого алюмосиликата, формованный в виде гранул диаметром 0,8 мм. В качестве связующего вещества при формовке использовался псевдобемит AlO(OH) х nH2O, в качестве пептизирующего раствора - разбавленный раствор азотной кислоты. Платину (0,5 масс. % от массы носителя) наносили пропиткой в виде раствора H2PtCl6 х 6H2O, восстанавливали в токе водорода при 450оС в течение 3 ч непосредственно перед проведением экспериментов (рис. 11).
пептизирующий мезопористый псевдобемит алюмосиликат раствор (р-р HNO3) формовка (d=0,8 мм) сушка; прокаливание при 5500С H2PtCl6. 6H2O Pt/Al-HMS/-Al2OPt/Al-SBA-15/ -Al2OPt/Al-TUD/ -Al2OРис. 11. Приготовление катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Установлено, что катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов Al-HMS проявляют заметную активность в гидроизомеризации н-додекана при температурах выше 280оС, то есть при более высокой температуре, чем большинство катализаторов на основе цеолитов. Образцы с более высоким содержанием алюминия проявляют и большую активность при одинаковой температуре (рис. 12а).
а б Рис. 12. Зависимость конверсии н-C12H26 (а) и выхода изо-C12H26 (б) от температуры для образцов Pt/Al-HMS(Х)/-Al2O3, где Х=5 (), 10 (), 20 () и 40 () (WHSV = 2 ч-1, 30 атм. H2).
Так, при 310оС и скорости подачи 2 ч-1 конверсия н-додекана на образце с Al-HMS(5) составила 63 масс.%, Al-HMS(10) - 40 масс.%, Al-HMS(40) - 23 масс.%. Выход разветвленных додеканов для всех образцов проходит через максимум, который составляет от 28 до 55 масс. % (рис. 12б). Снижение выхода целевых продуктов при температурах выше 310оС связано с увеличением образования жидких и газообразных продуктов гидрокрекинга (рис. 13):
CHCHCH3-CH-CH2-(-CH2-)7-CH3 + CH3-(-CH2-)3-CH-CH2-(-CH2-)4-CH3 +...
Tпл. = -700C Tпл. = -460C целевые продукты CH3-(CH2-)10-CHTпл. = -100C C10H22 + C9H20 + C11HCH4 C2H+ +... + продукты гидрокрекинга Рис. 13. Продукты, образующиеся в условиях гидроконверсии н-С12НДля катализатора на основе Al-HMS(10) процесс протекает с высокой селективностью при температурах до 315оС. При 315оС конверсия достигает 46 масс. % при селективности 91% (табл. 4). Как видно из приведенных данных, на результаты гидроизомеризации значительно влияет изменение температуры. Так, увеличение температуры с 310 до 320оС приводит к тому, что суммарный выход побочных продуктов увеличивается с 2,0 до масс.%, а селективность реакции снижается с 95 до 82%. Аналогичная закономерность отмечается многими исследователями, изучающими гидроизомеризацию высших налканов на цеолитных катализаторах, а также на катализаторах на основе силикоалюмофосфатов.
Таблица 4. Результаты гидроизомеризации н-додекана на образце Pt/Al-HMS(10)/-Al2O(WHSV = 2 ч-1, P = 30 атм., Н2: н-додекан = 300 (об.)) Выходы, масс. % Селектив- Конверсия, Т, С ность по изо-С12Н26 жидких продуктов масс. % газов изо-С12Н26, % крекинга до С11Н290 22 ~100 22 0 305 32 97 31 1,2 310 40 95 38 2,0 315 46 91 42 2,8 1,320 56 82 46 4,3 5,335 89 62 55 15 350 99 15 15 25 Следует отметить, что наименее желательными побочными продуктами изодепарафинизации являются газообразные углеводороды, поскольку жидкие продукты крекинга могут быть использованы для получения компонентов бензинов. На образцах на основе Al-HMS(5) и Al-HMS(40) даже при конверсиях ниже 60 масс.% наблюдается высокий выход углеводородных газов. Так, для катализатора на основе Al-HMS(5) при 300оС конверсия составляет 48 масс.%, а выход газообразных продуктов - 4,5 масс.%. Для катализатора на основе Al-HMS(40) конверсия 55 масс.% достигается при 340оС, при этом образуется 13 масс.% газов.
Наиболее наглядно эффективность катализаторов гидроизомеризации можно оценить на основании сравнения зависимости селективности по изо-С12H26 от конверсии н-додекана.
Из приведенных зависимостей видно, что оптимальными катализаторами являются системы на основе Al-HMS с соотношениями 10 и 20 (рис. 14).
Рис. 14. Зависимость селективности по изо-C12H26 от конверсии н-C12H26 для образцов Pt/Al-HMS(Х)/-Al2O3, где Х = 5 (), 10 (), 20 () и 40() (WHSV = 2 ч-1, 30 атм. H2).
Для катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов типа Al-SBA-15, как и для катализаторов на основе Al-HMS, с ростом содержания алюминия в материале конверсия исходного углеводорода - н-додекана при одной и той же температуре увеличивается (рис. 15а).
а б Рис. 15. Зависимость конверсии н-C12H26 от температуры (а) и селективности по изо-C12H от конверсии (б) для Pt/Al-TUD(20)/-Al2O3 () и Pt/Al-Al-SBA-15(Х)/-Al2O3, где Х = 5 (), 10 (), 20 (), 30 () (WHSV = 1,3 ч-1, 30 атм. H2).
На основании зависимости селективности катализаторов на основе Al-SBA-15 от конверсии (рис. 15б) было установлено, что наиболее селективным катализатором при высоких значениях конверсии является катализатор, содержащий алюмосиликат Al-SBA15(20). Для него при 320оС конверсия составила 52% при селективности 93%, при этом не происходило образования газообразных продуктов крекинга (рис. 16).
Рис. 16. Результаты гидроизомеризации н-додекана на образце Pt/Al-SBA-15(20)/-Al2O3:
конверсия (), селективность по изо-C12H26 (), выход жидких продуктов крекинга (), выход газообразных продуктов крекинга () (WHSV = 1,3 ч-1, 30 атм. H2).
Следует отметить, что среди продуктов изомеризации высших н-алканов наибольшую ценность представляют монометилразветвленные углеводороды, так как они, с одной стороны, имеют более низкие температуры плавления, чем исходный н-алкан, а с другой стороны, обладают более высокими цетановыми числами по сравнению с полиразветвленными углеводородами. Для катализаторов Pt/Al-HMS(Х)/-Al2O3 было установлено, что с ростом содержания алюминия в Al-HMS(Х) доля метилундеканов в образующейся смеси изомерных Рис. 17. Зависимости доли метилундеканов в додеканов снижается. Также доля продуктах гидроизомеризации н-С12Н26 от метилундеканов уменьшается с ростом температуры на образцах Pt/Al-HMS(Х)/-Al2O3, где Х=5 (), 10 () и 40 () (WHSV=2ч-1, 30 атм.).
температуры реакции (рис. 17).
Состав побочных продуктов также является одним из важных вопросов процесса гидроизодепарафинизации. Было установлено, что основными жидкими продуктами крекинга н-додекана являются углеводороды от С5H12 до С10H22, причем для каждой группы характерно образование н-алканов, а также их 2- и 3-метилразветвленных изомеров.
Так, для Pt/Al-SBA-15(20)/-Al2O3 при температурах выше 310оС соотношение изо-/н- для каждого из углеводородов от С5H12 до С10Hпревышает 1,1 (рис. 18). С ростом температуры доля разветвленных изомеров увеличивается. Таким образом, жидкие продукты крекинга могут быть использованы в качестве Рис. 18. Влияние температуры на соотношение изо-/н- высокооктановых компонентов в жидких продуктах крекинга на образце бензинов.
Pt/Al-SBA-15(20)/-Al2O3 (WHSV=1,3 ч-1, 30 атм. H2).
Для катализатора Pt/Al-SBA-15(20)/-Al2O3 было изучено влияние скорости подачи сырья на результаты гидроизомеризации н-додекана при 330оС. При скорости подачи 1,3 ч-конверсия составила 73% при селективности 84%; увеличение скорости подачи в 4 раза привело к снижению конверсии до 16% и некоторому увеличению селективности (рис. 19).
Рис. 19. Зависимость конверсии () и селективности по изо-С12H26 () от скорости подачи сырья на катализаторе Pt/Al-SBA-15(20)/-Al2O3 (330оC, 30 атм. H2; H2/н-C12H26 = 300 (об.)).
Образцы бифункциональных катализаторов проявили также высокую эффективность в гидроизомеризации н-гексадекана, при этом наибольшей селективностью обладали катализаторы на основе мезопористых алюмосиликатов Al-HMS и Al-SBA-15 с соотношением Si/Al(ат.) 10 и 20, а также Al-TUD с Si/Al (ат.) 20. Так, при скорости подачи 2 ч-1 для катализатора на основе Al-HMS(20) конверсия составила 45 масс. % при селективности 98% (рис. 20).
Рис. 20. Зависимость селективности по изо-C16H34 от конверсии н-C16H34 при WHSV = 2 ч-1 и давлении 30 атм. H2 на катализаторах Pt/Al-HMS(20)/-Al2O3 ()и Pt/Al-SBA-15(10)/-Al2O3 ().
Таким образом, катализаторы на основе Al-HMS и Al-SBA-15 с Si/Al (ат.) 10 и 20, а также Al-TUD с Si/Al (ат.) 20 обладают оптимальным соотношением гидрирующих/дегидрирующих и кислотных свойств. Для указанных образцов катализаторов было установлено, что они не снижают своей активности в течение, по крайней мере, 100 ч работы при использовании в качестве сырья н-алканов. Следует отметить, что функция платины в катализаторе не ограничивается инициированием превращения н-алканов. Обладая гидрирующим/дегидрирующим свойством, она способствует тому, что в продуктах превращения, в том числе и в продуктах крекинга, отсутствуют олефины. Также она обеспечивает стабильную работу катализатора и препятствует отложению кокса на его поверхности за счет гидрирования продуктов уплотнения.
Добавление в сырье 10 ppm (в пересчете на серу) дибензотиофена - одного из основных представителей сернистых соединений, находящихся в средних дистиллятах - практически не оказало влияния на результаты гидроизомеризации. Присутствие серы в сырье в количестве 30 и 75 ppm привело к тому, что конверсия н-додекана, например, при 320оС и WHSV=1,3 ч-1 на катализаторе на основе Al-SBA-15(20) снизилась с 52 до, соответственно, 47 и 39 масс.% при небольшом увеличении селективности. Указанное уменьшение конверсии достигалось в течение 3-4 часов от начала подачи сырья, и в дальнейшем катализатор не снижал своей активности в течение, как минимум, 50 ч работы.
На основании проведенных экспериментов с использованием модельных углеводородов, гидроизодепарафинизацию дизельных фракций проводили при температурах 320-340оС для обеспечения высоких значений конверсий. Лучшие результаты были достигнуты в гидроизодепарафинизации низкосернистой (10 ppm S) гидроочищенной дизельной фракции. Так, при использовании катализатора Pt/AlHMS(10)/-Al2O3 удалось снизить предельную температуру фильтруемости, которая является основным показателем низкотемпературных свойств дизельных фракций, на 27о - с минус 15оС до минус 42оС. Целевая фракция, удовлетворяющая и другим требованиям Технического регламента, была получена с выходом 78%. В гидроизодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции с промышленной установки, содержащей 30 ppm серы, лучшие результаты на этом же катализаторе были достигнуты при 340оС (табл. 5).
Таблица 5. Характеристики дизельных фракций и продуктов их гидроизодепарафинизации на катализаторе Pt /Al-HMS(10)/-Al2OТребования I (320оС) II (340оС) Показатель Технического Сырьё Продукт Сырьё** Продукт регламента* Содержание серы (ppm), 10 (класс 5) 10 < 7 30 < не более Предельная температура фильтруемости (оС), не выше:
для холодного климата минус минус 15 минус 42 - минус для арктического климата минус Температура застывания (оС), не норм. минус 15 минус 43 минус 14 минус не выше:
Температура помутнения (оС), не норм. минус 12 минус 31 - - не выше:
Температура вспышки в закрытом тигле (оС), не ниже:
ДТ, кроме арктического 62 65 93 арктического * Техническийо регламент О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту (утв. постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118) ** гидроочищенная дизельная фракция с промышленной установки Таким образом, применение разработанного катализатора позволяет получать дизельные фракции, низкотемпературные свойства которых отвечают требованиям, предъявляемым к дизельным топливам для холодного и арктического климатов.
ВЫВОДЫ 1. Впервые изучена гидроизомеризация н-додекана и н-гексадекана в проточной системе в интервале температур 280-360oC на бифункциональных платиносодержащих катализаторах (0,5 масс.% Pt), кислотными компонентами которых являются мезопористые алюмосиликаты типа Al-HMS, Al-SBA-15 и AlTUD с различным содержанием алюминия. Установлено, что максимальный выход целевых продуктов - изо-С12Н26 достигается при 320-330оС, изо-С16Н34 - при 300315оС при давлении H2 30 атм. и массовой скорости подачи сырья от 1,3 до 2 ч-1.
2. Установлено, что в гидроизомеризации н-С12Н26 и н-С16Н34 на катализаторах Pt/Al-HMS/-Al2O3 при массовой скорости подачи 2 ч-1 наибольшей селективностью обладают образцы на основе алюмосиликатов, в которых соотношение Si/Al (ат.) составляет 10 и 20. Так, для катализатора на основе Al-HMS(10) конверсия н-додекана при 315оС достигает 46 масс.% при селективности по изо-С12Н26 91%.
Для катализатора на основе Al-HMS(20) конверсия н-гексадекана при 310оС составляет 45 масс.% при селективности по изо-С16Н34 98%.
3. Показано, что среди катализаторов Pt/Al-SBA-15/-Al2O3 наибольшей селективностью в гидроизомеризации н-С12Н26 обладает образец на основе Al-SBA-15, в котором соотношение Si/Al (ат.) составляет 20. В его присутствии конверсия достигает 52 масс.% при селективности 93% (320оС, WHSV= 1,3 ч-1, 30 атм. H2).
4. Предложены методики получения мезопористых алюмосиликатов Al-HMS, Al-SBA-15 и Al-TUD, обеспечивающие максимальную эффективность катализаторов на их основе в гидроизомеризации высших н-алканов. Cинтез материалов, обладающих Dпор от 33 до 263 и Sуд. до 1030 м2/г, осуществлен с использованием в качестве темплатов гексадециламина, плюроника Р123 и триэтаноламина, соответственно. Материалы охарактеризованы методами ПЭМ, атомно-абсорбционного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, ЯМР Al, ТПД аммиака.
5. Показано, что варьирование физико-химических свойств мезопористых алюмосиликатов на стадии синтеза позволяет получать на их основе бифункциональные катализаторы, в которых оптимальным образом сочетаются гидрирующие/дегидрирующие и кислотные свойства.
6. Разработан катализатор гидроизодепарафинизации дизельных фракций состава Pt/Al-HMS(10)/-Al2O3, содержащий 0,5 масс.% платины и 35 масс.% мезопористого алюмосиликата Al-HMS с соотношением Si/Al(ат.) 10. Применение катализатора позволяет получать компоненты дизельных топлив, которые по своим низкотемпературным характеристикам отвечают требованиям, предъявляемым к топливам для холодного и арктического климатов.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Лысенко С.В., Крюков И.О., Саркисов О.А., Абикенова А.Б., Баранова С.В., Остроумова В.А., Кардашев С.В., Куликов А.Б., Караханов Э.А. Мезопористые алюмосиликаты - компоненты катализаторов крекинга газойля и гидроизомеризации высших н-алканов // Нефтехимия. 2011. т.51. №3. С.163-168.
2. Лысенко С.В., Крюков И.О., Саркисов О.А., Абикенова А.Б., Баранова С.В., Остроумова В.А., Кардашев С.В., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. Свойства мезопористых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных ПАВ // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. т.52. №2. С.139-144.
3. Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Баранова С.В., Куликов А.Б., Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Лысенко С.В. Гидроизомеризация н-додекана на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // Нефтехимия. 2012. т.52. №4. С.256-261.
4. Максимов А.Л., Караханов Э.А., Лысенко С.В., Баранова С.В., Кардашев С.В., Караханов Э.А., Остроумова В.А., Куликов А.Б. Гидроизомеризация высших алканов с использованием катализаторов на основе мезопористых материалов // II Международная конференция по химии и химической технологии. 2010. Ереван.
Армения. С. 154-155.
5. Лысенко С.В., Максимов А.Л., Баранова С.В., Кардашев С.В., Куликов А.Б., Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Караханов Э.А. Гидроизомеризация нгексадекана на бифункциональных катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты //VI Всероссийская цеолитная конференция с международным участием Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы. 2011.
Звенигород. Россия. С. 158-159.
6. Karakhanov E.A., Lysenko S.V., Maximov A.L., Baranova S.V., Kardashev S.V., Kulikov A.B., Ostroumova V.A., Shirokopoyas S.I. Hydroisomerization of n-Paraffins on Bifunctional Catalysts Containing Mesoporous Aluminosilicates // 8th European Congress of Chemical Engineering. 2011. Berlin. Germany.
7. Остроумова В.А., Баранова С.В., Лысенко С.В., Максимов А.Л., Кардашев С.В., Куликов А.Б., Широкопояс С.И., Ковалева Н.Ф., Караханов Э.А. Изомеризация высших н-алканов на катализаторах, содержащих мезопористые материалы // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2011. Волгоград. Россия. Т.4.
С. 251.
8. Баранова С.В., Остроумова В.А., Лысенко С.В., Максимов А.Л., Куликов А.Б., Кардашев С.В., Широкопояс С.И., Караханов Э.А. Мезопористые алюмосиликаты - компоненты катализаторов изомеризации высших н-алканов // Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ. 2011. Москва. Россия. С.189.
9. Vilesov A.S., Ostroumova V.A., Baranova S.V., Lysenko S.V., Kulikov A.B., Kardashev S.V., Maximov A.L.., Karakhanov E.A. Catalysts Based on Mesoporous Aluminosilicates for the Hydroisomerization and Hydrodearomatization Process // GDMK Tagungsbericht 2011-2. Preprint of the Conference Catalysis - Innovative Applications in Petrochemistry and Refining. 2011. Dresden. Germany. P.147-151.
10. Остроумова В.А., Широкопояс С.И., Кардашев С.В., Куликов А.Б., Баранова С.В.
Изомеризация н-додекана на катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // Конференция молодых ученых по нефтехимии. 2011.
Звенигород. Россия. С. 71-72.
11. Maximov A.L., Lysenko S.V., Ostroumova V.A., Baranova S.V., Kulikov A.B., Kardashev S.V., Shirokopoyas S.I., Karakhanov E.A. Catalysts based on mesoporous aluminosilicates for the hydroisodeparaffinization of diesel fractions // 15th International Congress on Catalysis 2012. Munich. Germany.
12. Остроумова В.А., Лысенко С.В., Баранова С.В., Хисамутдинов И.Р., Куликов А.Б., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Гидроизодепарафинизация дизельных фракций на катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // IV Российская конференция с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии. 2012. Звенигород. Россия. С. 286-287.