Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии

На правах рукописи

Поздеев Василий Алексеевич

ГИДРИРОВАНИЕ ФЕНОЛА, 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕНЦИКЛОГЕКСАНОНА И МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ Pd, Ni, Cr, Co и Mo СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет на кафедре Технология органического и нефтехимического синтеза.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: КОТОВ Сергей Владимирович, доктор химических наук, ОАО Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке, заместитель управляющего (генерального директора) по продуктам нефте- переработки и нефтехимии ТОМИНА Наталья Николаевна, доктор химических наук, доцент, кафедра Хими- ческая технология переработки нефти и газа ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет, профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 26 июня 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Автореферат разослан л18 мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05 В.С. Саркисова кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В области химии и технологии кислородсодержащих соединений важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической -системе и связь С=O, относящаяся к сложноэфирной, кетонной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как C=C, так и C=O) с получением продуктов разного состава.

Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи C=C, в том числе и связи -системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью C=O при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (T, P и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей C=C и C=O, добившись селективного превращения в одном направлении.

Объекты исследования: фенол, 2-циклогексилиденциклогексанон (дианон) и метиловые эфиры непредельных карбоновых кислот являются промышленными продуктами: целевыми или побочными. Кроме того, они представляют собой интересные теоретические модели непредельных кислородсодержащих соединений, позволяющие изучить реакционную способность различных типов кратных связей в молекуле.

Учитывая большой объем использования выбранных объектов в промышленности и растущий рыночный спрос на продукты их гидрирования, разработка теоретических основ и способов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений является актуальной и практически значимой задачей.

Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы (дог. № 604/07) и Федеральной целевой программы Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы (ГК П206).

Цель работы и основные задачи.

Цель работы - исследование селективности и закономерностей гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот до следующих продуктов: циклогексанона, 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта), метиловых эфиров предельных карбоновых кислот и алканов линейного строения в присутствии различных каталитических систем.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

выбрать эффективные катализаторы (табл. 1) и условия для осуществления процессов направленного гидрирования:

а) фенола в циклогексанон:

OH O + 2Hб) 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) в 2-циклогексилциклогексанол (бициклогексиловый спирт):

O HO + 2Hв) метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в метиловые эфиры предельных карбоновых кислот и алканы линейного строения:

O O +3Hkat +8H2 kat O -2H2O -2СHO разработать методики анализа и провести идентификацию составов продуктов гидрирования в изучаемых системах;

изучить кинетические характеристики указанных процессов с целью их возможного применения при разработке технологий;

аргументировать индивидуальные подходы для управления селективностью в технически востребованных реакциях гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей C=C и C=O.

Научная новизна работы.

Изучен процесс направленного гидрирования фенола в циклогексанон в присутствии катализатора на основе нанокомпозита Pd/СПС производства НИЛ Катализатор на базе Тверского государственного технического университета (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола), позволяющего провести реакцию с конверсией по фенолу >98% при селективности по циклогексанону >90% в температурном интервале 150-180С при атмосферном давлении.

Впервые исследован процесс гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта) на Pd, Ni, Cr, Co, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на Co-Mo катализаторах в интервале температур 245-325С при давлении 25 атм процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно преобладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход бициклогексила;

Ni-Cr катализатор в интервале температур 200-273С проявляет одинаково высокую активность в направлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катализатор Pd/Al2O3 при 275-325С и 25 атм позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта 2-циклогексилциклогексанола до 83%.

Изучены закономерности процесса деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот на Co-Mo катализаторе с количественным выходом алканов линейного строения С15-С18.

Впервые для изученных реакций оценены суммарные кинетические факторы k, [мольгkat-1ч-1] и наблюдаемые энергии активации Eакт., [кДж/моль].

Данные величины позволили количественно сравнительно охарактеризовать как эффективность работы различных катализаторов в рамках одной реакции, так и гидрирующую способность одного и того же катализатора применительно к различным соединениям.

Практическая значимость.

На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования фенола в циклогексанон.

Предложена схема гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт в качестве способа переработки отходов производства капролактама.

Получены зависимости, позволяющие выбрать температуру, давление и скорость подачи сырья для гидрирования смеси метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива (повышения окислительной стабильности, энергоемкости и цетанового числа).

Предложен способ получения синтетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом гидрогенолиза на катализаторе Co-Mo (НК-100, производства ЗАО Новокуйбышевский завод катализаторов, Россия) при температуре 320С и давлении 14 атм.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы были доложены на XVII и XX Всероссийских Менделеевских конференциях молодых ученых (Самара, 2007; Архангельск, 2010); на ХII Международной конференции Окружающая среда для нас и будущих поколений (Самара, 2007); на Международной конференции Молекулярные наносистемы для превращения энергии (MEC-2007) (Москва, 2007); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых ЛОМОНОСОВ-2009 (Москва, 2009); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире (Санкт-Петербург, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции Инновации в науке, производстве и образовании (Рязань, 2011).

Публикация результатов.

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 93 источников. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены основные особенности процессов селективного гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей, а также методы влияния на направление этих процессов. Обоснован выбор объектов исследования: катализаторов и реагентов.

Экспериментальная часть.

В качестве объектов исследования использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%), фракцию дианона, выделенную из отходов производства капролактама - Масла-Х; модельный дианон (2-циклогексилиденциклогексанон), полученный из циклогексанона марки ЧДА конденсацией в присутствии катионита Amberlist-36 DRY компании Rohm and Haas (водородная форма); биодизельное топливо (смесь метиловых эфиров предельных и непредельных карбоновых кислот - продукт переэтерификации глицериновых эфиров карбоновых кислот метанолом). Катализаторы гидрирования, использованные в работе, и их свойства приведены в таблице 1.

Таблица Характеристики катализаторов, использованных в работе.

Свойства Носитель Насыпная Удельная % масс.

Катализатор Производитель (состав плотность, поверх- активного композиии) г/см3 ность, м2/г компонента ЗАО Редкинский катализаФПК-1 -Al2O3 0,45-0,65 200 0,51(Pd) торный завод, Россия Филиал BASF EngelHard-44549 Catalysts, Ита- -Al2O3 0,65 120 0,3(Pd) лия CRI KataLeu- 0,59KL7221ЦCY -Al2O3 0,52-0,62 130-1na, Германия 0,65(Pd) Матрица на основе НИЛ КатализаНанокатализатор сверхтор, (ТГТУ), 0,42-0,43 984 0,1(Pd) образец №1* сшитого Россия полистирола Матрица на Нанокатализатор НИЛ основе 0,42-0,43 984 0,3(Pd) образец №2* Катализатор СПС Матрица на Нанокатализатор НИЛ основе 0,42-0,43 984 0,5(Pd) образец №3* Катализатор СПС Матрица на Нанокатализатор НИЛ основе 0,42-0,43 984 0,5(Pd) образец №4** Катализатор СПС Продолжение таблицы Матрица на Нанокатализатор НИЛ основе 0,42-0,43 984 0,5(Pd) образец №5*** Катализатор СПС ЗАО Редкинский катализаНПК-3 -Al2O3 0,68 50 0,26 (Pd) торный завод, Россия ЗАО Редкинский катализаNi-Cr СrO3 1,05-1,06 140 48 (Ni) торный завод, Россия ЗАО Новокуйбышевский MoO3-15%, НК-100 Al2O3 0,6-0,8 210-2завод катализа- CoO-5,5% торов Россия * При приготовлении образцов №1-3 использован раствор H2PdCl6 в метаноле и тетрагидрофуране.

** При приготовлении образца №4 использован раствор H2PdCl6 + HCl в метаноле и тетрагидрофуране.

*** Нанесение металла на поверхность матрицы СПС происходило с использованием раствора PdCl[CH3(CN)2].

Для идентификации и количественного определения состава компонентов исходных смесей и гидрогенизатов использовали методы хроматомассспектрометрии и газожидкостной хроматографии.

Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

Хроматографический анализ проводили на приборе Кристалл - 2000М c пламенно-ионизационным детектором на капиллярных колонках OV-101м и ПЭГ-20М; газ-носитель - гелий; деление потока 1/40; растворитель - бензол;

температура испарителя - 350С; температура детектора - 300С; температура термостата - 200-220С, изотерма; продолжительность анализа - от 25 до минут. Определение количества компонентов всех анализируемых смесей производили методом внутренней нормализации.

Методика гидрирования.

Исследования проводили при мольном соотношении H2 : субстрат = 10 : в металлическом проточном реакторе непрерывного действия изотермического типа, заполненном смесью катализатора и инертного материала. Контролировали температуру (термопарой), давление (манометром), расходы водорода (ротаметром) и реагента (расходомером). Условия гидрирования для различных каталитических систем и исходных соединений выбраны в соответствии с литературными рекомендациями и паспортными данными изучаемых катализаторов (табл. 2).

Таблица Условия проведения гидрирования.

Условия Объемная Тип Процесс Температура, Давление, скорость катализатора С атм подачи сырья, ч-Гидрирование 110-220 1 0,5-2,0 Pd фенола Гидрирование Pd, Ni, Cr, Co, 2-циклогексили- 270-300 25 0,12-0,Mo денциклогексанона Гидрирование метиловых эфиров 110-220 1,5-11 0,074-0,153 Pd непредельных карбоновых кислот Гидрогенолиз метиловых эфиров 180-360 1,5-14 0,053-0,2 Co, Mo карбоновых кислот Методика кинетических исследований.

Из экспериментальных данных по известному уравнению для гетерогеннокаталитической реакции первого порядка, проводимой в проточном реакторе (типа идеального вытеснения), пренебрегая изменением объема, рассчитывали суммарный кинетический фактор:

m = F/(kP) ln(1/(1-XA)), где m - масса катализатора [г]; F - расход субстрата [мольч-1];

k - кинетический фактор [мольгkat-1ч-1];

Р - общее давление в реакторе, отнесенное к атмосферному [атм/атм];

ХА - конверсия по субстрату, [моль/моль].

k = F ln(1/(1-XA)) / (mP) Относительная погрешность определения кинетических факторов для всех изученных температур складывалась из ошибки эксперимента и ошибки определения параметров (давления, массы катализатора и расхода субстрата) и составляла от 3,2% до 6,4%.

Суммарный кинетический фактор учитывает количество катализатора в реакционной системе и скорость потока реагирующего вещества на входе в реактор. Данная величина включает в себя все вклады, влияющие на скорость гидрирования: вклады адсорбции, реакции на активных центрах катализатора, десорбции, а также внешней и внутренней диффузии.

На основании температурных зависимостей рассчитанных значений кинетических факторов, для каждой системы оценивали порядок изучаемых реакций по субстрату и аррениусовские параметры, включая наблюдаемую энергию активации.

Результаты и их обсуждение 1) Гидрирование фенола в циклогексанон.

Циклогексанон является многотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама и адипиновой кислоты. Традиционные промышленные методы его получения из фенола на Ni и Cu-Mg катализаторах многостадийны и энергетически затратны:

Фенол Циклогексанон Циклогексанол OH OH O +3H2 -HФенольная схема одностадийного получения циклогексанона - одно из перспективных направлений в нефтехимии, однако до сих пор почти все попытки ее реализации не увенчались успехом.

Исследования проводили на Pd содержащих катализаторах, отличающихся содержанием основного компонента (от 0,1 до 0,65% масс.), типом носителя (-Al2O3 и сверхсшитый полистирол - СПС), способом нанесения активного металла (пропитка растворами Pd(NO3)2, H2PdCl6, PdCl[CH3(CN)2], с использованием промотора HCl и без такового), удельной поверхностью (от 120 до 984 м2/г).

Схема реакций гидрирования фенола:

направление OH OH O +2H+HOH Реперными точками были выбраны следующие показатели:

а) конверсия по фенолу не менее 98%;

б) соотношение циклогексанон (%) : циклогексанол (%) = 90100 : 100.

На катализаторе ФПК-1 определена область оптимальных условий, соответствующих одной из заданных реперных точек (конверсия по фенолу близкая к 98%) (Рис.1). Видно, что при температурах 165-180С конверсия фенола >98% достигается в интервале объемных скоростей 0,4-1,2 ч-1. В этих условиях оценивали показатели всех катализаторов: Pd/Al2O3 (ФПК-1, EngelHard-44549, KL7221ЦCY, НПК-3), Pd/СПС (0,1-0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола). Результаты приведены в таблице 3.

н а пр а в лен ие Рис. 1. Зависимости конверсии фенола от объемной скорости подачи сырья на катализаторе Pd/Al2O3 (ФПК-1) при разных температурах процесса гидрирования.

Таблица Показатели гидрирования фенола на различных катализаторах.

Процентное соотношение проУсловия гидрирования дуктов гидрирования в расчете Конверсия, на разложенное сырье, % масс.

Катализатор Объемная Темпе- % скорость, ратура, циклогексанон циклогексанол ч-1 С Pd/Al2O3 0,7 99,4 79,2 20,1(ФПК-1) 1 99,1 85,0 15,Pd/Al2O(KL7221Ц 0,7 170 94,5 92,7 7,CY) Pd/Al2O3 0,7 99,5 67,6 32,1(EH-44549) 1,1 94,2 86,0 14,Pd/СПС (образец 0,5 170 10,5 56,7 43,№1) Pd/СПС 0,4 88,7 96,8 3,(образец 11,2 66,8 98,7 1,№2) Pd/СПС 0,5 61,6 97,4 2,(образец 11 22,0 97,3 2,№3) Pd/СПС (образец 0,4 170 97,9 60,8 39,№4) Pd/СПС 0,6 170 99,7 90,4 9,(образец 1,0 180 97,3 94,2 5,№5) В процессах гидрирования с использованием образца №1 (0,1% Pd/СПС) конверсия по фенолу и селективность по циклогексанону были низки из-за малого содержания палладия (0,1%).

На образцах катализаторов на основе Al2O3 (имеющих кислотные центры): ФПК-1, KL7221ЦCY, EngelHard-44549 или обладающих повышенной кислотностью (промотированных HCl): Pd/СПС №4, наблюдались высокие значения конверсии по фенолу (94-99,5%), но селективность по циклогексанону была низка (60-90%).

Образцы №2, №3 и №5 Pd/СПС содержат 0,3-0,5% активного металла, не обладают кислотностью, но отличаются способом приготовления (использованием H2PdCl6 (образцы №2 и №3) или PdCl[CH3(CN)2] (образец №5) для введения Pd в матрицу СПС). На образцах №2, №3 наблюдалась высокая селективность по циклогексанону при низкой конверсии фенола. Наилучшим оказался образец №5 (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола, прекурсором при изготовлении которого было соединение PdCl[CH3(CN)2]. Показатели работы данного катализатора, приведены в таблице 4.

Таблица Результаты гидрирования фенола, полученные на образце №катализатора Pd/СПС (0,5% Pd на матрице СПС) Объемная подача фенола 0,8 ч-1 Объемная подача фенола 1,2 ч-tC Соотношение Соотношение Конверсия Конверсия циклогексанон/ циклогексанон/ фенола, % фенола, % циклогексанол циклогексанол 150С 99,3 8,77 93,3 12.160С 99,6 9,16 95,4 15,170С 99,7 9,49 95,7 9,180С 99,7 9,1 95,6 10,Видно, что в условиях объемной подачи фенола 0,8 ч-1 в интервале температур 150-180С при почти количественных конверсиях фенола, достигается высокая избирательность процесса по циклогексанону (более 90%).

Кинетические исследования.

Суммарные кинетические факторы в зависимости от температуры и значения наблюдаемых энергий активации для изученных каталитических систем, рассчитанные на основе экспериментальных данных, представлены в таблице 5.

Таблица Кинетические параметры гидрирования фенола на разных катализаторах.

Ско- Степень Кинети- Кажущаяся Кажущаяся Масса Кажущаярость пень- ческий энтальпия энтропия катали- ся энергия Катализатор t, C подачи конвер- фактор, активации активации затора, активации, сырья, сии моль при 180С, при 180С, г кДж/моль моль/ч фенола гkat-1ч-1 кДж/моль Дж/мольK 40,47 135 0,87 0,69 0,034,19 140 1,06 0,74 0,040,47 146 0,73 0,96 0,049,04 151 0,95 0,58 0,045,71 156 1,03 0,75 0,0Pd/Al2O50,94 164 1,45 0,42 0,050 -78,8 1,5 -227,1 3,3 24,1 1,(ФПК-1) 43,96 180 0,89 0,54 0,030,00 185 0,97 0,92 0,030,00 192 1,11 0,81 0,030,00 195 0,89 0,85 0,042,56 199 0,89 0,98 0,031,60 129 0,73 0,67 0,031,60 130 0,73 0,66 0,031,60 187 0,73 0,97 0,0Pd/Al2O31,60 188 0,73 0,97 0,0(KataLeuna -65,1 3,0 -211,3 6,7 30,7 3,31,60 189 0,73 0,97 0,0KL7221ЦCY) 31,60 203 0,73 0,99 0,131,60 204 0,73 0,99 0,131,60 205 0,73 0,98 0,071,00 146 0,88 0,92 0,071,00 158 0,85 0,98 0,0Pd/Al2O3 71,00 164 1,21 0,94 0,0(EngelHard - 71,00 164 1,21 0,93 0,046 -99,2 0,9 -245,0 1,7 14,1 0,44549) 71,00 174 0,97 0,97 0,071,00 184 1,21 0,96 0,071,00 184 1,21 0,96 0,00,90 150 0,0052 0,11 0,0000,90 150 0,0084 0,07 0,0000,90 160 0,0085 0,09 0,000Нано0,90 160 0,012 0,07 0,000катализатор -45,1 3,1 -204,8 6,8 47,7 3,0,90 170 0,0084 0,10 0,00образец №0,90 180 0,0087 0,13 0,000,90 180 0,011 0,12 0,000,90 190 0,016 0,11 0,000,90 150 0,0020 0,99 0,000,90 150 0,0123 0,42 0,00,90 160 0,0033 0,98 0,0Нано0,90 160 0,0068 0,75 0,0катализатор -20,2 6,7 -165,7 14,7 54,9 6,0,90 160 0,0182 0,47 0,0образец №0,90 170 0,0050 0,99 0,00,90 170 0,0067 0,89 0,00,90 180 0,0072 0,96 0,0Продолжение таблицы 0,90 140 0,0032 0,52 0,000,90 160 0,0074 0,46 0,000,90 160 0,033 0,13 0,00Нано0,90 170 0,010 0,51 0,00катализатор -36,3 3,2 -187,9 7,0 48,9 3,0,90 180 0,0048 0,80 0,00образец №0,90 180 0,0035 0,89 0,000,90 180 0,016 0,41 0,000,90 180 0,016 0,41 0,000,90 150 0,0042 0,85 0,000,90 150 0,0048 0,86 0,0Нано0,90 160 0,0057 0,85 0,0катализатор -8,2 7,2 -152,3 15,8 60,9 6,0,90 170 0,012 0,81 0,0образец №0,90 180 0,0072 0,97 0,00,90 180 0,011 0,90 0,00,90 150 0,010 0,97 0,0Нано- 0,90 160 0,0078 1,00 0,0катализатор 0,90 170 0,032 0,74 0,047 -105,4 1,7 -257,0 3,8 11,1 1,образец №5 0,90 180 0,0074 1,00 0,00,90 180 0,031 0,78 0,0На рисунке 2 в качестве примера 3,приведена температурная зависи3,5 мость кинетических факторов в аррениусовских координатах, постро3,енная по экспериментальным данR2 = 0,993,ным, полученным с использованием 2,каталитической системы Pd/Al2OEА = 24,1 1,5 кДж/моль 2,(ФПК-1) для оценки наблюдаемой k0 = e(3,6 0,4) 2,5 энергии активации.

0,00208 0,00218 0,00228 0,00238 0,00248 0,002Для остальных каталитических 1/T систем обработка проводилась аналогично.

Рис. 2. Аррениусовская зависимость кине В таблице 6 в сравнении показаны тического фактора от температуры для ресуммарные кинетические факторы акционной системы гидрирования фенола при двух температурах (150 и 180С) на катализаторе ФПК-1.

для всех катализаторов.

Таблица Сравнение кинетических характеристик различных катализаторов гидрирования фенола при различных температурах.

- ln(k) Из совокупности представленных данных можно сделать выводы:

4 катализатора из всех изученных (ФПК-1, KataLeuna KL7221Ц CY, EngelHard - 44549 и образец нанокатализатора №5) имеют высокие значения кинетических факторов (табл. 6), могут обеспечить высокую конверсию по фенолу (около 98%), но различаются по значениям наблюдаемой энергии активации и селективности процесса;

содержание Pd на носителе должно быть не менее 0,3% масс.; при уменьшении количества нанесенного металла (Pd/СПС №1), резко падает скорость, конверсия и селективность процесса;

при подкислении образцов (Pd/СПС №4) при высокой конверсии по фенолу (97,9%) резко (до 60%) падает селективность по циклогексанону;

На рисунке 3 показаны соотношения циклогексанона и циклогексанола, характеризующие селективность изученного процесса, полученные на 4 (отобранных по лучшим показателям) катализаторах в условиях, обеспечивающих конверсию по фенолу 98%.

1,0,0,0,0,Циклогексанон 0,Циклогексанол 0,0,0,0,0,ФПК-1 KataLeuna KL7221ЦCY EngelHard - 44549 Нанокатализатор образец №Рис. 3. Селективность работы катализаторов гидрирования по циклогексанону.

Что касается селективности >90% по циклогексанону, то таких результатов удалось достичь только на образце катализатора Pd/СПС №5. На наш взгляд, это можно объяснить двумя факторами:

а) нейтральностью каталитического носителя (матрицы СПС);

б) развитой удельной каталитической поверхностью (984 м2/г).

Следует отметить, что катализаторы на основе матрицы сверхсшитого полистирола проявляли высокую стабильность работы в условиях эксперимента.

Данные катализаторы оказались устойчивы к примесям в сырье и демонстрировали постоянство показателей при работе как на очищенном, так и на техническом феноле.

Выходы продуктов на разложенное сырье, % масс.

В последнее время сверхсшитый полистирол (СПС) привлекает к себе внимание, как носитель для Pd и Pt катализаторов. Такие катализаторы демонстрируют не только высокую активность, например в жидкофазном окислении, но и отличную стабильность в этом процессе при неоднократном их использовании. Высокая дисперсность металлических наночастиц в комбинации с инертностью и высокой механической прочностью СПС позволяет говорить о перспективах использования катализаторов на основе нанокомпозита Pd/СПС в процессе газофазного гидрирования фенола в циклогексанон.

2) Гидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона.

Образование тяжелых органических отходов при многотоннажном производстве капролактама является серьёзной проблемой. На сегодняшний день количество таких отходов (лмасла-X) составляет 100-150 кг на 1 тонну капролактама. Основной компонент масла-X - 2-циклогексилиденциклогексанон (лдианон) - продукт альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона. Одним из способов переработки таких отходов в продукты с высокой добавленной стоимостью является каталитическое гидрирование.

Реакция гидрирования дианона (1) протекает через две последовательные стадии (I) и (II) с образованием промежуточного кетона - 2-циклогексилциклогексанона (2), целевого 2-циклогексилциклогексанола (3) и побочного продукта бициклогексила (4):

HO 2-циклогексил(1) циклогексанол (2) O (3) O +H2 (бициклогексиловый +H2 спирт) +2H-H2O бициклогексил I (4) 2-циклогексилиден- 2-циклогексилциклогексанон циклогексанон II ("дианон") Целевой продукт (3) рассматривается в настоящее время, как перспективное сырье в производстве эфирных пластификаторов для полимерных композиций:

O R HO O +ROOH H+ -H2O Исследования процессов гидрирования проводили с использованием модельных образцов дианона и продукта, выделенного из отходов производства капролактама.

В таблице 7 представлены результаты опытов по гидрированию дианона на разных катализаторах.

Таблица Состав продуктов гидрирования дианона, модельного (в числителе) и выделенного из отходов производства капролактама (в знаменателе), на разных катализаторах. P = 25 атм, H2 : дианон = 10.

Темпера- Объемная Состав гидрогенизата, % тура про- скорость промежуКатализа- продукт ведения подачи дианон точный спирт тор деструкции процесса, сырья, (1) кетон (3) (4) С час-1 (2) Pd/Al2O275-325 0,15-0,45 12Ц31 32Ц62 9Ц24 12Ц(НПК-3) Pd/Al2O 0Ц7 7 57Ц78 4Ц28 9Ц(EngelHard 255-305 0,15-0,1,1Ц11,7 53Ц62 17Ц27 7Ц44549) 14Ц57 14Ц16 23Ц42 5ЦNi-Cr 200-273 0,12-0,13Ц54 13Ц15 21Ц40 5ЦCo-Mo 245-325 0,17-0,22 20Ц30 0 0 70Ц(НК-100) Катализатор Co-Mo приводит к гидрогенолизу с отщеплением кислорода в сочетании с гидрированием связи C=C. Происходит количественное превращение дианона в бициклогексил. Для трех остальных катализаторов: Pd/Al2O(EngelHard - 44549), Pd/Al2O3 (НПК-3) и Ni-Cr были изучены зависимости конверсии дианона от температуры при прочих фиксированных параметрах (Рис. 4).

учшие показатели наблюдали при использовании катализатора Pd/Al2O(EngelHard - 44549). При температуре 297С и объемной скорости 0,123 ч-1 получена практически 100% конверсия по дианону и селективность образования 1Pd/Al2O(EngelHard - 44549) 70 Ni-Cr Pd/Al2O(НПК-3) 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 3Температура, С Рис. 4. Зависимость конверсии дианона (% масс.) от температуры при гидрировании на различных катализаторах. Объемная скорость подачи сырья - 0,14-0,15 ч-1.

Давление - 25 атм. Соотношение H2 : дианон = 10.

целевого спирта по отношению к превращенному промежуточному кетону - 67%. Если вести процесс в несколько более мягких условиях: t = 293С, объемКонверсия дианона, % ная скорость - 0,17 ч-1, то селективность по спирту в расчете на промежуточный кетон достигает 80% и выход нежелательного бициклогексила в реакционной смеси падает до 3,8%.

Отечественный катализатор НПК-3 аналогичен катализатору EngelHard - 44549 по типу металла (Pd), но содержание активного компонента в нем менее 0,3% масс.; кроме того НПК-3 имеет удельную поверхность 50 м2/г, в 2,5 раза меньше, чем у импортного аналога. В следствие этого, гидрирующая активность отечественного образца и его селективность по отношению к промежуточному и целевому продуктам существенно ниже, чем у Pd/Al2O3 (EngelHard - 44549).

Были оценены кинетические факторы суммарного превращения дианона в 2-циклогексилциклогексанон и бициклогексиловый спирт, а также температурные зависимости Цlnk = f(1/T) в исследованных интервалах температур, на основании которых получены значения кажущихся энергий активации гидрирования дианона на каждом катализаторе (табл. 8).

Таблица Кинетические параметры гидрирования дианона на Pd и Ni-Cr катализаторах.

КинетиСко- Степень Кажущаяся Кажущаяся Масса ческий Кажущаярость пень- энтальпия энтропия катали- фактор, ся энергия Катализатор t, C подачи конвер- активации активации затора, k104, активации, сырья, сии при 270С, при 270С, г моль кДж/моль моль/ч дианона кДж/моль Дж/мольK гkat-1ч-132 275 0,16 0,59 0,132 283 0,22 0,61 0,132 285 0,26 0,58 0,Pd/Al2O3 132 302 0,18 0,74 0,-66,3 3,9 -232,3 6,7 59,9 3,(НПК-3) 132 318 0,26 0,78 1,132 320 0,26 0,80 1,132 324 0,32 0,75 1,130,5 230 0,086 0,74 0,130,5 270 0,12 0,87 0,130,5 281 0,11 0,95 1,Pd/Al2O130,5 297 0,10 0,99 1,(EngelHard - -79,7 4,5 -240,8 8,0 51,0 4,130,5 303 0,14 0,98 1,44549) 130,5 304 0,12 0,98 1,143,4 200 0,12 0,41 0,143,4 200 0,10 0,44 0,143,4 230 0,11 0,62 0,Ni-Cr 143,4 250 0,11 0,75 0,44 -106,6 3,2 -267,7 5,9 38,8 3,143,4 273 0,12 0,86 0,143,4 273 0,12 0,84 0,На рисунке 5 показано сравнение кинетических факторов, полученных при температуре 275С для разных катализаторов, с селективностью гидрирования дианона без деструкции.

Рис. 5. Эффективность изученных катализаторов в гидрировании дианона (Значения селективностей даны при конверсии 80%).

Данные, приведенные на рисунке 5, свидетельствуют о том, что в процессе гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона до бициклогексилового спирта наиболее приемлем катализатор Pd/Al2O3 (EngelHard - 44549). При его использовании наблюдается сочетание высоких значений кинетического фактора и селективности процесса гидрирования дианона.

3) Гидрирование метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот.

В настоящее время все более актуальным становится поиск альтернативных источников топлива, например, синтез биотоплива (сложных эфиров карбоновых кислот, чаще всего метиловых) из растительных масел. Установлено, что почти все важнейшие свойства сложных эфиров карбоновых кислот: окислительная стабильность, цетановое число, вязкость, смазывающая и пластифицирующая способность зависят от их непредельности. Уменьшение общей непредельности биодизельного топлива существенно повышает эти показатели. Интересны также способы деструктивного гидрирования сложных эфиров карбоновых кислот до алканов нормального строения. Данные соединения служат ценным сырьем для получения синтетических моющих средств.

Согласно поставленной в работе цели, проводили гидрирование и гидрогенолиз метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот. Во всех случаях исходной смесью, подаваемой на гидрирование, являлось первичное биодизельное топливо (продукт переэтерификации глицериновых эфиров непредельных карбоновых кислот метанолом) следующего состава: 1 - метилпальмитат (С15H31COOСН3) - 8,3%; 2 - метил--линоленат (С17H29COOСН3) - 0,7%; 3 - метиллинолеат (С17H31COOСН3) - 54%; 4 - метилолеат (С17H33COOСН3) - 33%;

5 - метилстеарат (С17H35COOСН3) - 4%.

При использовании палладиевого катализатора Pd/Al2O3 (EngelHard - 44549), гидрирование непредельных эфиров карбоновых кислот протекает по всем кратным связям с образованием метилстеарата. Соотношение ненасыщенных соединений друг к другу с ростом конверсии практически не менялось.

Проводили серию экспериментов по изучению влияния варьируемых параметров процесса (температуры и давления) на конверсию непредельных эфиров и выход метилстеарата. Характеры зависимостей состава реакционной смеси от температуры в диапазоне 109-220C и давления в диапазоне 1,5-11 атм представлены на рисунках 6 и 7. Полученные экспериментальные данные в пределах изученных интервалов температур и давлений при объемной скорости подачи сырья V = 0,094-0,11 ч-1 можно описать линейными зависимостями.

80 3 70 60 f3(P) = (2,120,7)P + (49,234,62) f3(t) = (0,390,07)t - (13,9911,98) f2(t) = (-0,390,07)t + (106,3811,64) f2(P) = (-2,170,75)P + (43,154,95) 100 120 140 160 180 200 220 20 2 4 6 8 10 Температура, С Давление, атм Рис. 6. Зависимость содержания компонентов реак- Рис. 7. Зависимость содержания компонентов реакционной смеси от температуры при гидрировании на ционной смеси от давления катализаторе EngelHard 44549 (V = 0,094-0,11 ч-1, при гидрировании на катализаторе EngelHard 445P = 10 атм). 1 - метилпальмитат; 2 - суммарное ко- (V = 0,094-0,11 ч-1, t = 213-216С). 1 - метилпальмиличество непредельных метиловых эфиров;

тат; 2 - суммарное количество непредельных мети3 - метилстеарат.

овых эфиров; 3 - метилстеарат.

В исследованном диапазоне условий процесса гидрирования не было зафиксировано побочных продуктов.

Задаваясь степенью непредельности (целевой концентрацией непредельных метиловых эфиров карбоновых кислот в модифицируемом биодизельном топливе), можно выбрать те условия, при которых необходимо проводить процесс гидрирования с целью стабилизации сырья и улучшения теплоты его сгорания.

На кобальт-молибденовом катализаторе НК-100 при температуре 210С и выше и давлении 14 атм происходит гидрогенолиз эфиров с образованием смеси алканов линейного строения с разным числом атомов углерода. Деструкция эфиров происходит по схемам I и II (с отрывом и без отрыва карбоксильного атома углерода):

Содержание компонентов, % Содержание компонентов, % При этом, гидрогенолиз метилстеарата, метилолеата, метиллинолеата и метил--линолената приводит к образованию гептадекана и октадекана, а метилпальмитат превращается в пентадекан и гексадекан. При 100% конверсии исходных метиловых эфиров соотношение образующихся линейных углеводородов С15 : С16 : С17 : С18 (%) равно 1,5 : 7,5 : 15 : 76 соответственно.

13 170 190 210 230 250 270 290 310 3Температура, С Рис. 8. Зависимость содержания компонентов реакционной смеси от температуры при деструктивном гидрировании смеси метиловых эфиров карбоновых кислот на Co-Mo катализаторе НК-100 (V = 0,15-0,18 ч-1, P = 14 атм).

1 - метилпальмитат; 2 - непредельные метиловые эфиры; 3 - метилстеарат;

4 - линейные алканы С15+С17; 5 - линейные алканы С16+С18.

На рисунке 8 представлены результаты опытов по деструктивному гидрированию смеси метиловых эфиров карбоновых кислот на Сo-Mo катализаторе при разных температурах. Видно, что при температуре 320С и выше может быть достигнут количественный выход линейных углеводородов С15-С18. Эти углеводороды используются в производстве жирных первичных спиртов, синтетических моющих средств.

В интервалах температур: 109-220С (для процесса гидрирования) и 220320С (для процесса гидрогенолиза) на основе экспериментальных данных были определены: кинетический фактор для гидрирования непредельных метиловых эфиров карбоновых кислот на катализаторе Pd/Al2O3 (EngelHard 44549) и кинетический фактор для гидрогенолиза всей смеси метиловых эфиров карбоновых Содержание компонентов, % кислот на Co-Mo катализаторе. По Аррениусовским зависимостям оценены значения кажущихся энергий активации для каждого процесса (табл. 10).

Таблица Кинетические параметры гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот на Pd и Co-Mo катализаторах.

КинетиСко- Кажущаяся Кажущаяся Масса Степень ческий Кажущаярость энтальпия энтропия катали- пень- фактор, ся энергия Катализатор t, C подачи активации активации затора, конвер- k105, активации, сырья, при 220С, при 220С, г сии моль кДж/моль моль/ч кДж/моль Дж/мольK гkat-1ч-113,1 109 0,049 0,25 1,113,1 120 0,055 0,25 1,113,1 130 0,049 0,37 1,113,1 140 0,047 0,47 2,113,1 150 0,045 0,47 2,Pd/Al2O113,1 162 0,044 0,56 3,(EngelHard - -121,9 3,4 -292,4 6,8 22,3 3,113,1 170 0,044 0,60 3,44549) 113,1 180 0,056 0,61 4,113,1 190 0,057 0,61 4,113,1 200 0,050 0,67 4,113,1 211 0,055 0,67 5,113,1 221 0,053 0,74 6,102,46 223 0,071 0,02 0,0102,46 240 0,072 0,10 0,Co-Mo 102,46 265 0,071 0,31 1,146,3 19,7 -39,0 36,3 165,5 19,(НК-100) 102,46 282 0,053 0,85 6,102,46 301 0,029 1,00 23,102,46 321 0,087 1,00 70,Сравнительная оценка показателей Pd-содержащего катализатора в различных системах гидрирования.

Катализатор на основе Pd/Al2O3 с содержанием палладия 0,3% масс.

(EngelHard 44549) использовали во всех изученных системах. На его примере можно показать в сравнении способность Pd на Al2O3 катализировать гидрирование различных функциональных групп и их комбинации в кислородсодержащих соединениях (рис. 9, 10).

Видно, что в случае гидрирования 2-циклогексилиден-циклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот при идентичных условиях наблюдаются схожие значения кинетических факторов. По сравнению с ними, кинетический фактор гидрирования фенола существенно (на несколько порядков) выше. Наблюдаемая энергия активации гидрирования ароматического ядра сопоставима с наблюдаемой энергией активации алифатических кратных связей C=C (15-20 кДж/моль). В системе, сочетающей связи С=O и C=C, эта величина составила более 50 кДж/моль.

Как известно, в процессе гидрирования, как и во многих других гетерогенно-каталитических процессах, значение фактически наблюдаемой энергии активации включает в себя сорбционную составляющую в виде энтальпии адсорбции: Eэф = Ea + Hадс.

0 60,Ea, кДж/моль CHOH O 1 2 O O * O O O 50,-40,-O 30,-6 O 20,-OH 10,CH-0,1 2 ln(k) -Рис. 9. Экспериментально оцененные значения Рис. 10. Экспериментально оцененные значения кинетических факторов в логарифмических кооркажущейся энергии активации для реакций гидридинатах для реакций гидрирования фенола, рования фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых и метиловых эфиров непредельных карбоновых эфиров непредельных карбоновых кислот при темкислот на катализаторе Pd/Al2O3 (EH 44549).

пературе 220С на катализаторе Pd/Al2O3 (EngelHard 44549) Известно, что теплота адсорбции Hадс для ароматических соединений имеет высокое значение и сильно снижает энергию активации. Гидрирование С=С связей менее энергоемко, чем гидрирование C=O. По этой причине, кажущиеся энергии активации гидрирования для фенола и метил--линолената значительно ниже, чем для 2-циклогексилиденциклогексанона.

В случае дианона, трудно установить факторы, снижающие скорость реакции. Здесь величина кажущейся энергии активации достаточно высока (рис. 10), вероятнее всего, из-за малого вклада Hадс. связи C=O.

При гидрировании фенола в сравнении с гидрированием 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот наблюдается высокая скорость процесса в сочетании с низкой кажущейся энергией активации. В данном случае очевидно, что у фенола меньше всего пространственных и иных ограничений на диффузионной и адсорбционной стадиях гидрирования. Значение наблюдаемого кинетического фактора определено в большей степени скоростью реакции гидрирования.

Практическое применение результатов работы.

На основании полученных экспериментальных данных и выводов, рекомендованы условия селективного гидрирования фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот на Pd - катализаторах и гидрогенолиза метиловых эфиров предельных и непредельных карбоновых кислот на Co-Mo катализаторе.

Для процесса каталитического гидрирования дианона в присутствии Pd/Al2O3 (EngelHard - 44549) предложена принципиальная схема (рис. 11). Разделение реакционной массы возможно следующим образом: бициклогексил отделяется вакуумной ректификацией (tкип=227C), а смесь 2-циклогексилциклогексанона и 2-циклогексилциклогексанола направляется на этерификацию, в процессе которой происходит превращение спирта в эфир, а оставшийся кетон далее направляется в рецикл на гидрирование.

гидрирование t = 300C; P = 25 атм V = 0.13 ч-10-12% дианон O в рецикл 57-60% разделение HO O O 28-30% HO O разделение O R O пластификатор Рис. 11. Предлагаемая схема промышленной реализации процесса каталитического гидрирования дианона как стадии переработки отходов производства капролактама в эфирный пластификатор полимерных композиций.

По предварительным оценкам, из 1 тонны отхода можно получить до 500 кг эфирного пластификатора на основе эфира 2-циклогексилциклогексанола достаточной степени чистоты для его использования в полимерной промышленности. Образующийся побочный продукт - бициклогексил также может быть использован в качестве добавки к моторным топливам, благодаря цетановому числу, равному 51.

На основе экспериментальных зависимостей состава реакционной смеси от условий гидрирования (рис. 6-7), можно определить, каким образом меняются свойства (например, цетановое число) модифицируемого биодизельного топлива в с изменением температуры и давления при гидрировании (рис. 12-13).

Если проводить реакцию до 100% конверсии непредельных эфиров, то образуется стабильная смесь продуктов, состоящая из 8,3% метилпальмитата и 91,7% метилстеарата, которая находит применение в производстве твердых мыл, антиперспирантов, кремов и других косметических композиций в качестве смягчающих и кондиционирующих агентов, имеющих преимущество перед их я ци а к и ф и р е т э аналогами - непредельными эфирами из-за большего срока их хранения и подходящих физических свойств.

11СN = (0,22 0,04)t + (38,76 6,67) СN = (1,21 0,41)P + (74,55 2,70) 50 1 3 5 7 9 100 120 140 160 180 200 220 2Даление, атм Температура, С Рис. 13. Зависимость цетанового числа реакционРис. 12. Зависимость цетанового числа реакционной смеси метиловых эфиров карбоновых кислот ной смеси метиловых эфиров карбоновых кислот от давления при ее гидрировании на катализаторе от температуры ее гидрирования на катализаторе EngelHard 44549 (V = 0,094-0,11 ч-1, t = 213-216C).

EngelHard 44549 (V = 0,094-0,11 ч-1, P = 10 атм) Процесс деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот до алканов линейного строения С15-С18 эффективно протекает на катализаторе Co-Mo (НК-100). Достигается 100% выход линейных углеводородов С15-С18. Данные алканы широко используются в производстве жирных первичных спиртов, синтетических моющих средств. Их преимущество перед нефтяными алканами в том, что они не содержат сернистых соединений, а значит не требуют энергозатратной очистки.

Выводы.

1. Исследована селективность и закономерности процессов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в присутствии Pd, Ni, Cr, Co и Mo содержащих катализаторов. На основе экспериментальных данных установлены сравнительные характеристики гидрирования кратных связей: C=O, C=C алифатических, а также ароматической системы. Для каждой реакции выбран катализатор, обладающий наилучшим сочетанием показателей каталитической активности и селективности.

2. Для направленного гидрирования фенола в циклогексанон на Pdсодержащих катализаторах установлено, что конверсия фенола >98% при селективности по циклогексанону >90% может быть достигнута в присутствии катализатора на основе нанокомпозита Pd/СПС (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола, производства НИЛ Катализатор на базе Тверского государственного технического университета), отличительными характеристиками которого являются: нейтральность каталитического носителя и развитая удельная поверхность (984 м2/г).

CN (цетановое число) CN (цетановое число) 3. Впервые исследована система гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта) на Pd, Ni, Cr, Co, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на Co-Mo катализаторах процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно преобладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход бициклогексила; Ni-Cr катализатор проявляет одинаково высокую активность в направлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катализатор Pd/Al2O3 позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта 2-циклогексил-циклогексанола до 83%.

4. Установлено, что, при гидрировании метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива и получения линейных углеводородов, на катализаторе Pd/Al2O3 в интервале температур 109-220С и давлений 1,5-14 атм гидрируются только связи C=C. На Co-Mo катализаторе при температуре 320С и давлении 14 атм в результате деструктивного гидрирования происходит количественное образование смеси алканов С15-С18 линейного строения.

5. Для изученных реакций количественно оценены суммарные кинетические факторы k, [мольгkat-1ч-1] и наблюдаемые энергии активации Eакт., [кДж/моль]. Проведена сравнительная оценка эффективности работы различных катализаторов в рамках одной реакции, и гидрирующей способности одного и того же катализатора применительно к различным соединениям.

6. На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования фенола в циклогексанон; впервые предложена схема гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт как один из способов переработки отходов производства капролактама; предложен способ получения синтетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом гидрогенолиза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Труды конференций.

1. Осипов А.А., Кензин А.В., Поздеев В.А., Максимов А.Е., Глазко И.Л., Леванова С.В. Селективное гидрирование фенола. // Тезисы докладов XVII Менделеевской конференции молодых ученых, Самара. 2007. С. 92.

2. Осипов А.А., Кензин А.В., Поздеев В.А., Глазко И.Л., Леванова С.В, Соколов А.Б., Красных Е.Л. Экологические аспекты процессов гидрирования фенола. // Труды XII Международной конференции Окружающая среда для нас и будущих поколений, Самара. 2007. С. 76-77.

3. Осипов А.А. Кензин А.В., Поздеев В.А. Исследование процессов селективного гидрирования фенола в циклогексанон с использованием катализаторов нового поколения (нанокатализаторов). // Тезисы конференции Молекулярные наносистемы для превращения энергии (MEC-2007), Москва. 2007. С. 71.

4. Поздеев В.А. Изучение процесса селективного гидрирования фенола в циклогексанон с использованием катализаторов нового поколения (нанокатализаторов). // Тезисы XVI Международной конференции молодых ученых Ломоносов-2009, Москва. 2009. С. 100.

5. Леванова С.В., Поздеев В.А., Соколова А.А. Научные основы гидрирования дианона - отхода производства капролактама. // Труды XX Менделеевской конференции молодых ученых, Архангельск. 2010. С. 66.

6. Поздеев В.А. Интенсификация некоторых стадий производства капролактама методами каталитического гидрирования. // Тезисы V Всероссийской конференции студентов и аспирантов Химия в современном мире, Санкт-Петербург. 2011. С. 382-384.

7. Поздеев В.А. Современные пути усовершенствования процессов органического и нефтехимического синтеза методами каталитического гидрирования. // Труды научно-практической конференции Инновации в науке, производстве и образовании, Рязань. 2011. С. 195-199.

Статьи в научных журналах.

1. Леванова С.В. Сульман Э.М. Соколов А.Б. Красных Е.Л. Глазко И.Л.

Кензин А.В., Поздеев В.А. Селективное гидрирование с использованием нанокатализаторов. // Журнал прикладной химии, 2009. № 5. С. 830-833.

2. Поздеев В.А., Леванова С.В., Красных Е.Л. Переработка отходов производства капролактама - масла-х методом каталитического гидрирования. // Журнал прикладной химии, 2011. № 4. С. 618-623.

3. Поздеев В.А., Леванова С.В., Сафронов С.П., Красных Е.Л.

Каталитическое гидрирование метиловых эфиров жирных кислот. // Журнал прикладной химии, 2012. № 2. С. 272-277.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 13 от 15.05.2012 г.) Заказ № 396 Тираж 100 экз.

Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 2    Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии