Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Воронцов Александр Валерьевич
Гетерогенная фотокаталитическая окислительная деструкция углеродсодержащих соединений на чистом и платинированном диоксиде титана
02.00.15- катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск 2008
Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Е.П. Талзи доктор химических наук, профессор В.А. Надточенко доктор химических наук, профессор Н.М. Бажин
Ведущая организация:
Санкт-Петербургский государственный университет
Защита состоится 25 марта 2009 г. в 15:00 на заседании диссертационного Совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г.
Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, д. 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Отзывы по данной работе в 2 экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5, Институт катализа, Ученому секретарю диссертационного Совета к.ф.-м.н. О.Н. Мартьянову.
Автореферат разослан " " 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат физико-математических наук О. Н. Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Использование энергии света для проведения полезных химических процессов приобретает все большую актуальность в связи с уменьшением запасов невозобновляемых энергоносителей и природного химического сырья. Фотокаталитические (ФК) процессы выступают как наиболее перспективный путь такого использования света.
Область гетерогенного ФК окисления претерпевает бурный рост, начиная с 80-90-х годов 20 века. В этот период была продемонстрирована возможность проведения глубокого ФК окисления веществ кислородом воздуха при комнатной температуре без добавления дополнительных окислителей. Растущие требования к качеству воды и воздуха вызвали большой интерес к разработке данного процесса окислительной деструкции. Возможные применения ФК окисления охватывают также создание самоочищающихся покрытий, дезинфекцию воды, воздуха и поверхности твердых тел, органический синтез, удаление малых количеств серы из продуктов нефтехимии, ФК микролитографию, фотодинамическую терапию и др. Однако на пути к практическому применению ФК окисления предстояло решить ряд проблем.
При протекании ФК реакций кванты света поглощаются фотокатализатором. Это отличает ФК реакции от традиционных фотохимических реакций, в которых свет поглощается реагентами. Одной из основных проблем фотокатализа является повышение эффективности использования падающего в реакционную систему света, т.е. увеличение квантовой эффективности. Решение данной проблемы применительно к ФК окислению требует разработки эффективных фотокатализаторов, оптимизации условий проведения процесса и конструкций ФК реакторов.
К началу данной работы было известно, что диоксид титана является наиболее активным и стабильным гетерогенным фотокатализатором окисления. Способы приготовления TiO2 и их влияние на физико-химические свойства доступны в литературе. Однако оставалось невыясненным как способ приготовления и свойства TiO2 влияют на его фотокаталитическую активность.
Одним из перспективных путей повышения квантовой эффективности диоксида титана выступает допирование благородными металлами. Известны случаи, когда добавление платины как увеличивает, так и уменьшает активность TiO2. Имевшиеся в литературе сведения о влиянии добавления платины были противоречивыми. Для воспроизводимого использования фотокатализаторов Pt/TiO2 необходимо иметь четкое понимание влияния добавок Pt.
Надежное развитие эффективных ФК способов очистки воздуха может быть основано только на ясных представлениях о кинетике таких процессов. Имевшиеся в литературе кинетические модели ФК окисления в газовой фазе содержали многочисленные подгоняемые параметры и, несмотря на их сложность, плохо описывали экспериментальные данные.
Серосодержащие органические вещества представляют важный класс субстратов ФК окисления. Эти соединения часто токсичны и включают пестициды, зловонные продукты биоразрушения, боевые отравляющие вещества, нежелательные компоненты нефтепродуктов и другие примеси. Присутствие атомов серы может существенно изменить закономерности ФК окисления. При этом ФК превращения сераорганических веществ в жидкой фазе были изучены слабо, а работы по газофазным ФК реакциям практически отсутствовали.
Газофазные ФК реакторы являются неотъемлемой частью экспериментальной аппаратуры для изучения реакций и конечным продуктом разработки очистителей воздуха. Решение ряда проблем изучения ФК реакций возможно только с разработкой новых экспериментальных подходов. При этом надо выяснить, происходит ли ускорение окисления в ожиженном слое фотокатализатора по сравнению с неподвижным фотокатализатором, измерить скорости адсорбции и ФК окисления на неподвижном и аэрозольном катализаторе, а также решить проблемы дезактивации и регенерации катализатора при окислении соединений серы. Реакторы для решения этих проблем ранее не были известны.
Для разработки фотокаталитических очистителей воздуха требуются испытания ряда конструкций с целью выбора наиболее оптимальной.
Опыт создания фотокаталитических устройств очистки воздуха к началу данной работы в мировой литературе отсутствовал.
Настоящая работа посвящена решению указанных проблем гетерогенного ФК окисления. Следует отметить, что к моменту начала данной работы исследования по газофазному ФК окислению в России не велись. Поэтому, помимо исследовательских задач, в работе было необходимо развить экспериментальную базу для изучения газофазных процессов.
Цель и задачи работы Целью данной работы была разработка процессов гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном TiO2, закладывающих основу промышленного применения метода для защиты окружающей среды. Для достижения цели в работе разрабатываются активные фотокатализаторы (главы 1 и 2), проводится изучение продуктов и кинетических закономерностей окислительной деструкции ряда соединений (главы 3 и 4) и создаются ФК реакторы (глава 5). Основное внимание уделяется процессам газофазного ФК окисления. В работе поставлены следующие задачи.
1. Выяснение влияния способа приготовления TiO2 и его физикохимических свойств на ФК активность в газофазных реакциях окисления.
2. Установление закономерностей влияния способа нанесения и свойств получаемых платинированных катализаторов на ФК активность.
3. Нахождение кинетических закономерностей газофазного ФК окисления простых углеродсодержащих веществ с участием наиболее активных образцов чистого и платинированного диоксида титана.
4. Выявление закономерностей протекания ФК окислительной деструкции органических соединений серы.
5. Создание ФК реакторов, обеспечивающих проведение исследований новыми методами и реакций прикладного масштаба для очистки окружающей среды.
Научная новизна работы состоит в установлении ряда новых закономерностей изменения ФК активности и протекания реакций ФК окисления, а также создании новых конструкций реакторов и экспериментальных методов проведения реакций.
Впервые изучены зависимости фотокаталитической активности TiO2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха в проточно-циркуляционной установке при узкополосном УФ облучении от рН осаждения и температуры прокаливания фотокатализатора. Обнаружена линейная зависимость фотокаталитической активности образцов TiO2, полученных при различной температуре прокаливания, от интегральных коэффициентов диффузного отражения. Обнаружена зависимость формы частиц TiO2, полученных гидролизом сульфата титанила, от степени отклонения системы от равновесия при гидролизе.
Показано существование двух видов корреляции ФК активности TiO2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха с удельной поверхностью. ФК активность TiO2 в этой реакции растет с ростом удельного объема пор. Разработаны оптимальные условия получения фотокатализатора TiO2 путем гидролиза тетрахлорида титана и сульфата титанила.
Впервые обнаружена зависимость ФК активности фотохимически платинированного TiO2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха от валентного состояния нанесенной платины. Активность растет с уменьшением степени окисления платины. Метод нанесения наночастиц платины на поверхность TiO2 оказывает сильное влияние на ФК активность, причем влияние различно для разных образцов TiO2. Так, восстановление платины водородом приводит к росту активности в реакции жидкофазного фотокаталитического окисления для TiO2 Hombikat и уменьшает активность для TiO2 Degussa P25.
Нанесение платины химическим восстановлением NaBH4 приводит к росту активности как TiO2 Hombikat, так и TiO2 Degussa P25. Таким образом, эффективность разделения фотогенерированных зарядов в TiO2 Degussa P25 может быть увеличена.
Исследование ФК окисления ряда простых углеродсодержащих веществ, проведенное в статической системе на фотокатализаторе TiOHombikat, позволило впервые обнаружить прямую пропорциональность скорости окисления и количества кислорода, требуемого для осуществления реакции. Данное наблюдение свидетельствует о ключевой роли активных кислородсодержащих окисляющих частиц в таком процессе. Теоретическое исследование влияния площади неосвещенной поверхности фотокатализатора, находящегося в статической системе, привело к обнаружению точки пересечения кинетических кривых концентрации окисляемого субстрата при условии высокого заполнения поверхности фотокатализатора субстратом в начальный момент времени ( 1).
Впервые изучены кинетические зависимости ФК окисления паров ацетона и этанола на TiO2 и платинированном TiO2 в проточноциркуляционном реакторе с использованием широкого диапазона концентраций субстрата и паров воды при варьировании концентрации промежуточного продукта окисления этанола. Обнаружено увеличение температуры дезактивации TiO2 при окислении паров ацетона с ростом концентрации паров воды и уменьшении концентрации паров ацетона.
Термическая дезактивация обусловлена накоплением промежуточных продуктов на поверхности фотокатализатора. Для описания кинетических зависимостей окисления паров ацетона и этанола на чистом и платинированном TiO2 впервые предложена двухцентровая модель Лэнгмюра-Хиншельвуда и полуэмпририческая трехцентровая модель, соответственно.
Впервые показано противоположное влияние увеличения концентрации паров пероксида водорода на скорость газофазного фотокаталитического окисления ацетона и бензола. Показано, что снижение скорости окисления ацетона при добавлении паров Н2О2 обусловлено газофазными реакциями ацетона с пероксидом водорода.
Впервые изучен состав продуктов и кинетические закономерности ФК окисления на TiO2 газообразных сераорганических веществ:
диэтилсульфида, 2-хлорэтилэтилсульфида, 2-фенетил-2хлорэтилсульфида, и жидкофазных веществ: 2-фенетил-2хлорэтилсульфида, 2-(бутиламин)этантиола, диизопропиламиноэтил-4метилбензолтиосульфоната и цистеамин-S-фосфата. Количественно охарактеризована дезактивация фотокатализатора при окислении паров органических соединений серы. Разработаны процедуры регенерации фотокатализатора.
Разработан ряд исследовательских фотокаталитических реакторов. Впервые созданный реактор с виброожиженным фотокатализатором позволил провести прямое сравнение скорости окисления паров ацетона в псевдоожиженном и неподвижном слое. Показано, что активность фотокатализатора в псевдоожиженном слое в 1,2 раза выше, чем активность того же фотокатализатора в неподвижном слое. Создана аэрозольная статическая система, в которой впервые продемонстрировано ФК окисление на фотокатализаторе в аэрозольном состоянии.
При использовании фотокатализатора в аэрозольном состоянии достигнута быстрая адсорбционно-фотокаталитическая очистка воздуха от паров ацетона и диметилметилфосфоната.
Впервые в России разработаны две конструкции бытовых ФК очистителей воздуха, которые внедрены в производство.
Практическая значимость работы Результаты работы могут быть использованы в научноисследовательских организациях, проводящих работы в области фотокатализа и природоохранных технологий, в ВУЗах, где изучают катализ и фотохимию, например, в курсах катализа, адсорбции, химической кинетики, фотохимии НГУ, а также в компаниях - разработчиках фотокаталитических устройств.
Основные положения, выносимые на защиту 1. Зависимости ФК активности от характеристик TiO2 (удельная поверхность, объем пор, интегральный коэффициент диффузного отражения), определяемых методом приготовления (температурой термообработки, условиями осаждения).
2. Зависимости ФК активности в реакции окисления ацетона и СО от степени окисления платины, нанесенной на поверхность TiO2. Зависимости ФК активности платинированного TiO2 от свойств TiO2 и способа нанесения Pt.
3. Экспериментальные зависимости и кинетические модели ФК окисления ряда газообразных углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном TiO2. Влияние газообразного пероксида водорода при окислении паров ацетона, бензола и фенола на TiO2.
4. Состав продуктов и кинетические закономерности превращений ряда органических соединений серы при фотокаталитической окислительной деструкции на TiO2, механизмы дезактивации и способы регенерации фотокатализатора.
5. Конструкции и результаты испытаний ряда разработанных ФК реакторов для проведения исследований с катализатором в нанесенном, аэрозольном и виброожиженном состоянии.
Апробация работы Результаты исследований были представлены на ряде российских и международных конференций: EUROPACAT-II (Maastricht, The Netherlands, 1995); 14-ой Международной конференции по химическим реакторам УХимреактор-14Ф (Томск, Россия, 1998); 5-ой Международной конференции по высоким технологиям в химической промышленности (High-Tech in Chemical Engineering, Ярославль, Россия, 1998); 4ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (TiO2-4, Albuquerque, New Mexico, USA, 1999); 5-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (TiO2-5, London, Ontario, Canada, 2000); 6-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (TiO2-6, Niagara Falls, Canada, 2001); ежегодных конференциях AIChE (Reno, NV, USA, 2001; Indianapolis, Indiana, USA, 2002); 7-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (TiO2-7, Toronto, Ontario, Canada, 2002); 13-ом Международном конгрессе по катализу (Paris, France, 2004); 2-ой конференции Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности (Пермь, Россия, 2004); 4-ой Всероссийской научнопрактической конференции ЭнЭк-2005 (Бийск, Россия, 2005); 4-ой Международной конференции ассоциации специалистов воды (Goslar, Germany, 2006); 7-ой Международной конференции по механизмам каталитических реакций (Санкт-Петербург, Россия, 2006); Всероссийских научных чтениях, посвященных 75-летию члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, Россия, 2007); 2-ой Международной конференции по фотохимии полупроводников (SP-2, Aberdeen, UK, 2007); Europacat-VIII (Turku, Finland, 2007); симпозиуме Нанофотоника (Черноголовка, Россия, 2007); международной конференции Молекулярные и наноразмерные системы для превращения энергии (Москва, Россия, 2007); 5-ой конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, Россия, 2007); 4-ой Международной конференции по высокоэнергетическим материалам:
демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение (HEMS2008, Бийск, Россия); 5-ой Европейской конференции по солнечной химии и фотокатализу для экологических применений (SPEA-5, Mondello, Palermo, Italy, 2008); XV рабочей группе Аэрозоли Сибири (Томск, Россия, 2008).
Публикации Материалы диссертационной работы опубликованы в 35 статьях в рецензируемых журналах, 25 тезисах докладов и свидетельстве на полезную модель.
ичное участие автора В течение 15 лет автор выполнял исследования по задачам диссертационной работы лично или являлся непосредственным руководителем по выполнению работ проектов, имеющих прямое отношение к фотокаталитическому окислению для задач очистки воды и воздуха. В течение 6 лет автор руководит работой Группы фотокатализа на полупроводниках, в которой выполнена большая часть экспериментальной и теоретической работы. Автором лично либо совместно с коллегами, руководимыми им студентами и аспирантами осуществлена постановка задач исследований, разработаны методы проведения экспериментов и экспериментальные установки, проведена интерпретация и обсуждение результатов. Результаты работы опубликованы в соавторстве с коллегами и руководимыми студентами и аспирантами.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, благодарностей и списка литературы из 529 библиографических наименований. Работа изложена на 317 страницах и включает 43 таблицы и 1рисунка.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение.
Во введении дан краткий обзор существовавших к началу работы знаний в области фотокатализа, определено место данной работы среди других работ. Описана постановка цели и задач исследования гетерогенной окислительной деструкции углеродсодержащих веществ.
Приведены основные результаты диссертационной работы и рекомендации для их практического использования.
Глава 1. Влияние способа приготовления диоксида титана на фотокаталитическую активность В начале главы приведен обзор литературных данных о современном состоянии исследований в области приготовления ФК активного TiO2. Рассмотрены основные физико-химические свойства TiO2.
Описаны два наиболее распространенные в промышленности способа приготовления TiO2 (сульфатный и хлорный процесс). Подробно описаны используемые лабораторные способы приготовления порошкообразного и пленочного TiO2. Рассмотрено влияние способа приготовления на фазовый состав, морфологию частиц и состав поверхности TiO2.
Описаны современные представления о влиянии перечисленных свойств на ФК активность в жидкофазных и газофазных реакциях окисления. Отмечены области, требующие дополнительных исследований.
Во второй части главы содержится экспериментальная часть проведенных автором исследований. Приведено описание методов приготовления TiO2, которые включают окисление металлического титана, окисление тетрахлорида титана, терморазложение TiOSO4, окисление тетрабутоксида титана, гидролиз TiCl4 и TiOSO4. Описана методика проведения испытаний катализаторов. В качестве основной тестовой реакции было выбрано окисление паров ацетона кислородом воздуха. В экспериментальной части также приведены методы анализа реакционной смеси и расчета квантовых выходов и квантовых эффективностей.
В третьей части главы приведены полученные результаты и приведено их обсуждение. Работа по изучению влияния способа приготовления на ФК активность TiO2 начата с измерений активностей серий образцов фотокатализаторов, полученных различными способами.
Было найдено, что образцы, полученные окислением металлического титана, обладают очень низким квантовым выходом ( =0,02-1%). Повидимому, это связано с высоким содержанием дефектов. Окисление TiCl4 дает TiO2 со значительно более высокой активностью ( до 29%).
Высокой активностью обладает TiO2, полученный пиролизом TiOSO( =54%). Высокая активность была найдена у образцов, полученных гидролизом TiCl4 и TiOSO4. Поэтому гидролиз этих соединений был выбран для дальнейшего изучения, поскольку данный метод приготовления позволяет варьировать ряд параметров и проводить оптимизацию процесса.
Приготовление TiO2 гидролизом TiClПри приготовлении TiO2 данным методом было изучено влияние рН осаждения и температуры прокаливания осадка. Найдено, что максимальная активность в зависимостях от рН и температуры достигается при рН осаждения 3,7 и температуре прокаливания 450С. Спектры диффузного отражения образцов TiO2, полученных при разных рН осаждения и постоянной температуре прокаливания (400С), не проявляют какой-либо связи с активностью. Однако для образцов, приготовленных с варьированием температуры прокаливания, наблюдается связь активности и интегрального коэффициента диффузного отражения, показанная на Рис. 1.
Выяснение причин появления подобной корреляции производилось путем исследования свойств TiO2 методами ЭПР, рентгенографии и электронной микроскопии. На спектрах ЭПР был найден только сигнал NO, включенного в матрицу диоксида титана. Интенсивность сигнала 40500 42000 43500 45000 465росла с ростом температуры Интеграл спектра, нм % прокаливания. В результате Рис. 1. Корреляция активности и рентгенографического исследоинтеграла спектра диффузного отравания выяснилось, что параметры жения.
решетки не изменяются с ростом температуры прокаливания, и уровень микроискажений остается постоянным. По данным ПЭМ первичные частицы TiO2 кристаллические, дефекты структуры не наблюдаются. Следовательно, появление корреляции не связано с объемными дефектами, но, вероятно, обусловлено оптимальным количеством поверхностных дефектов.
Образец TiO2, приготовленный в найденных оптимальных условиях, показал активность =86%.
Квантовый выход, % Приготовление TiO2 гидротермальным гидролизом TiOSOВлияние условий приготовления на активность выявлялось путем изменения начальной концентрации TiOSO4 (0,03-10%), серной кислоты (0-2 М) и времени гидротермальной обработки (0-50 ч). Найдено, что активность в ФК окислении паров ацетона растет с увеличением концентрации TiOSO4 и образует максимум при концентрации H2SO4 0,5 М и определенном времени гидротермальной обработки.
Максимальная активность =86% достигается при концентрации TiOSO4 10%. Первичные частицы TiO2 во всех образцах имели размеры 5-10 нм. Форма частиц сильно менялась при разных условиях приготовления. При С(TiOSO4)>0,5% первичные и вторичные частицы круглые, а при меньшей концентрации TiOSO4 первичные частицы игловидные и срастаются в звездообразные вторичные частицы. Продолжительная гидротермальная обработка приводит к укрупнению и округлению первичных частиц. Разная форма частиц обусловлена разным механизмом их образования (кристалло-химическим и коллоиднохимическим). Исследовано влияние на активность добавления ряда других кислот - HNO3, H3PO4, HCl, HСlO4, CH3COOH. Положительный эффект наблюдался только для уксусной кислоты.
гидролиз TiCl гидролиз TiOSO4 + H2SO темплатный синтез темплатный синтез 60 80 100 120 10 50 100 150 200 250 3Sуд, м2/г Sуд, м2/г Рис. 2. Первый тип зависимости Рис. 3. Второй тип зависимости окисления паров ацетона от УП TiO2.
окисления паров ацетона от УП TiO2.
Корреляция фотокаталитической активности и морфологии TiOСреди полученных образцов TiO2 наблюдаются два типа зависимости ФК активности от удельной поверхности (УП). Если синтез ведется при мало меняющейся кислотности среды и постоянных услоКвантовый выход, % Квантовый выход, % виях термообработки, то активность катализаторов растет с увеличением УП (Рис. 2). Такой рост соответствует повышению доступности фотогенерированных зарядов для проведения реакций, что ведет к уменьшению вклада рекомбинации.
Второй тип зависимости наблюдается для образцов TiO2, приготовленных при разных рН осаждения и термообработанных при разных температурах (Рис. 3). Изменение этих условий приготовления ведет к изменениям в составе поверхности TiO2, что оказывает бльшее влияние на активность, чем величина УП.
ФК активность в окислении паров ацетона растет с увеличением удельного объема пор TiO2, что может быть связано с ускорением транспорта участников реакции в порах фотокатализатора.
Глава 2. Влияние добавок платины на фотокаталитическую активность диоксида титана В первой части главы содержится обзор литературных данных по платинированному TiO2. Подробно рассмотрены способы нанесения платины на TiO2, а также зависимость таких свойств получаемых катализаторов как площадь поверхности, степень окисления Pt и размер частиц Pt от способа приготовления. Приведены сведения по влиянию на ФК активность ряда физико-химических характеристик платинированного TiO2 (содержание Pt, тип TiO2, степень окисления Pt) и возможных причинах такого влияния.
Вторая часть главы посвящена экспериментальной части исследования. В ней описаны использованные методы нанесения платины на TiO2 и способы характеризации полученных катализаторов.
В третьей части главы приведены полученные результаты и их обсуждение. Дано сравнение фотокаталитической активности образцов фотохимически платинированного TiO2 Fluka, содержащих платину в степенях окисления +4, +2 и 0. Найдено, что ФК активность в окислении паров ацетона повышается с уменьшением степени окисления платины. Только образец с металлической Pt показал бльшую активность, чем исходный TiO2. Таким образом, противоречивость доступных в литературе сведений об увеличении и уменьшении активности после нанесения платины на TiO2 может быть частично отнесена к разным формам получаемой платины.
Далее в главе приведено сравнение фотохимически платинированного TiO2 Hombikat UV 100 и Е-19 в окислении паров ацетона. Выяснилось, что активность этих образцов TiO2 уменьшается в результате нанесения Pt. Химическое платинирование восстановлением NaBHдает более активные образцы катализаторов. Наибольшая скорость окисления наблюдалась при нанесении 0,1 масс.% Pt на E-19.
Определено влияние нанесения платины на TiO2 Degussa P25 и Hombikat UV 100 методом восстановления водородом на ФК активность в окислении фенола. Обнаружено, что нанесение Pt на второй тип TiO2 увеличивает активность, и она достигает максимума при содержании 1 масс.% Pt, а нанесение на первый - только уменьшает активность.
ПЭМ показала, что частицы Pt в обоих типах фотокатализаторов равномерно распределены по поверхности TiO2. Размер частиц Pt составляет около 1 нм. Идентифицированы промежуточные продукты окисления фенола.
Из отсутствия ускорения окисления после нанесения Pt на TiOP25 в литературе часто делают вывод о том, что эффективность разделения зарядов в этом TiO2 вследствие контактов частиц анатаза и рутила высока и не может быть более увеличена добавками Pt. Однако изложенные далее в главе данные по химическому нанесению Pt на Рвосстановлением NaBH4 и испытаниям показывают рост скорости окисления до 2,5 раз. Изучение кинетики окисления показало, что этот рост обусловлен увеличением именно константы скорости окисления, а не константы адсорбции. Зависимость скорости окисления от концентрации описывается уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Следовательно, химическое нанесение Pt может увеличивать эффективность разделения фотогенерированных зарядов в TiO2 Р25. По данным микроскопии в таких образцах платина находится в виде относительно крупных удлиненных частиц размером 10-20 нм, которые распределены по поверхности TiOнеравномерно. По-видимому, равномерное нанесение мелких частиц Pt приводит к созданию слишком большого числа контактов Pt-TiO2, что отрицательно сказывается на разделении фотогенерированных зарядов.
Глава 3. Кинетика фотокаталитического окисления на TiO2 и Pt/TiO2 в газовой фазе Первая часть главы посвящена литературному обзору кинетических закономерностей газофазного ФК окисления. Рассмотрены конечные и промежуточные продукты ФК окисления углеродсодержащих веществ. Приведены литературные данные по влиянию на скорость окисления различных факторов: концентраций окисляемого субстрата, кислорода, паров воды, температуры, интенсивности облучения. Даны сведения о кинетике дезактивации фотокатализаторов, влиянии добавления окислителей. Рассмотрены кинетические модели и механизмы ФК окисления. Из рассмотрения делается вывод о значительном вкладе работ автора в развитие кинетики газофазного ФК окисления.
Вторая часть главы - это экспериментальная часть. В ней приведены сведения об использованных катализаторах и реагентах, задействованных реакционных системах (статические, проточная, проточноциркуляционная), методах химического анализа и расчета квантовых характеристик.
Третья часть содержит полученные результаты и их обсуждение.
Кинетические закономерности окисления в статической системе Окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира проводили в замкнутой камере на TiO2. Конечным продуктом окисления был СО2, а промежуточным продуктом при окислении этанола и диэтилового эфира был ацетальдегид. При использовании катализатора Pt/TiOвыделение СО не происходило. Общие квантовые эффективности процессов окисления рассчитывали, исходя из соотношения два фотона на каждый расходуемый атом кислорода, и они составляли около 9% для всех наблюдаемых процессов ФК окисления. Таким образом, найдено, что скорость ФК окисления различных субстратов обратно пропорциональна количеству кислорода, требующегося согласно стехиометрии реакции окисления. Это подтверждает ключевую роль ФК генерации активных кислородсодержащих окисляющих частиц в процессе окисления.
Несмотря на удобство применения статической системы для изучения кинетики, получаемые кинетические параметры могут отклоняться от истинных, если значительная начальная доля окисляемого субстрата находится в адсорбированном состоянии. Кинетика одноцентровой модели Лэнгмюра-Хиншельвуда в этом случае описывается уравнением:
kKiSic dc 1 Kic, KiSi KnSn KSs dt s V (1 Kic)2 (1 Knc)2 (1 Ksc)где V - объем реактора; k - константа скорости; с - концентрация окисляемого субстрата; Si, Sn и SS - число центров на освещенном, неосвещенном катализаторе и носителе; Ki, Kn и Ks - соответствующие константы адсорбции.
Увеличение количества адсорбционных центров в статической системе при фиксированной начальной концентрации приводит к затягиванию кинетических кривых концентрации субстрата на их конечном участке. При одинаковом начальном количестве субстрата в системе и высоком покрытии поверхности адсорбента все кинетические кривые пересекаются в одной точке. При попытке аппроксимации кинетических кривых традиционной моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда получается хорошая подгонка, но константы адсорбции и скорости могут сильно отличаться от истинных. Положительная роль адсорбента при очистке воздуха состоит в быстром уменьшении концентрации вредных примесей до уровня ниже ПДК. Уменьшение скорости очистки воздуха на дальнейших этапах кинетической кривой может иметь меньшее значение.
Кинетические закономерности окисления в проточно-циркуляционной системе Разработанная автором проточно-циркуляционная ФК установка позволяет получать достоверную информацию о кинетических параметрах. Она была использована для изучения влияния концентрации СО, СО2, температуры и интенсивности света на квантовую эффективность окисления СО. Полученные зависимости хорошо описываются одноцентровым уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией воды и энергией активации стадии окисления, равной нулю. Скорость ФК окисления СО на Pt/TiO2 на порядок выше, чем на TiO2, а наблюдаемая энергия активации равна -3кДж/моль.
Было подробно изучено фотокаталитическое окисление паров ацетона на TiO2 и Pt/TiO2. Спектральная зависимость квантовой эффективности окисления повторяет спектр собственного поглощения TiO2.
Скорость окисления уменьшается с ростом концентрации паров воды.
Найдена термическая дезактивация TiO2, вследствие которой скорость окисления образует резкий максимум при 80-120 С. При увеличении концентрации паров воды максимум сдвигается к более высоким температурам, а при увеличении концентрации ацетона - к более низким.
Изучение процесса дезактивации показало, что оно обусловлено накоплением на поверхности катализатора продуктов превращений ацетона и, возможно, частичным ее восстановлением. На платинированном катализаторе дезактивация не наблюдается. Наблюдаемая энергия активации ФК окисления составляет 13,32,0 кДж/моль и для термического окисления 38,16,1 кДж/моль.
Зависимости скорости ФК окисления ацетона от его концентрации на TiO2 и Pt/TiO2 не описываются одноцентровой моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда, но хорошо аппроксимируются двухцентровой моделью:
k1K1Ca k2K2Ca W.
1 K1Ca 1 K2Ca Полученные константы адсорбции отличаются на два порядка для разных центров. На платинированном TiO2 увеличивается константа скорости k1 и уменьшаются константы k2 и K2. Константы адсорбции, наблюдаемые под светом, существенно выше констант адсорбции, полученных из изотерм адсорбции ацетона.
На платинированном оксиде алюминия обнаружено ФК окисление паров ацетона, выраженное в диапазоне температур 80-120 С.
Подробно исследовано двухстадийное ФК окисление паров этанола на TiO2 и Pt/TiO2, протекающее по схеме:
0.5O2, H2O 2.5O2, 2H2O CH3CH2OH CH3CHO 2CO2.
Были измерены зависимости скоростей первой и второй стадий (R1 и R2) от концентрации ацетальдегида при трех значениях концентраций этанола, поддерживаемых постоянными в реакционной смеси.
Зависимости не описываются уравнениями Лэнгмюра-Хиншельвуда с одним или двумя типами реакционных центров. Разработана трехцентровая модель, хорошо описывающая экспериментальные данные:
kEKECE kAKACA kAKACA R1 RE, R2 A A, 1 KECE KACA 1 KACA 1 KECE KACA A где RE - скорость ФК окисления этанола на центрах, недоступных для ацетальдегида, kE и KE - константа скорости и адсорбции этанола, kA и KA - константы скорости и адсорбции ацетальдегида на центрах, досA тупных для ацетальдегида и этанола, k и KA - константы скорости и A A адсорбции ацетальдегида на центрах, недоступных для этанола.
С увеличением интенсивности УФ света растет селективность окисления этанола по СО2. Для описания зависимостей скоростей окисления этанола и ацетальдегида от интенсивности света (I) предложены уравнения:
k0 KECE E R1 R0 I, E 1 KECE KACA kA0KACA k0 KACA A R2 A A I.
1 KACA 1 KECE KACA A Уравнения хорошо описывают кривые при значениях параметров = 0,64 и = 0,46. Повышение температуры приводит к уменьшению селективности окисления на TiO2 этанола по СО2, но росту скорости окисления с достижением максимума при ~100 C.
Влияние паров пероксида водорода на ФК окисление Добавки жидкого Н2О2 часто используют для увеличения скорости ФК окисления в жидкой фазе. Однако влияние газообразного Н2О2 на газофазное ФК окисление не было изучено. Для выяснения этого влияния была собрана проточная установка, не содержащая металлических частей в контакте с парами Н2О2. Наибольшую стабильность в присутствии паров Н2О2 показал TiO2 Degussa P25, который не образует поверхностные пероксокомплексы желтого цвета.
5,5 11,15,0 1,0,4,0,4,0,3,0,3,0,0 50 100 150 200 250 3C(C6H6), ppm 140 115 62 21Концентрация H2O2, ppm C(H2O2), ppm 100 235 1000 10Рис. 4. Влияние концентрации паров Рис. 5. Влияние концентрации Н2О2 на скорость полного ФК окислепаров бензола и Н2О2 на скорость ния ацетона и разница в балансе ацетона полного ФК окисления бензола.
по углероду. С0(ацетон)=76080 ppm, С0(Н2О)=7000 ppm.
Выяснилось, что увеличение концентрации паров Н2О2 уменьшает скорость ФК окисления паров ацетона (Рис. 4). Пары Н2О2 реагируют с парами ацетона с образованием малолетучих пероксидов ацетона, осаждающихся внутри реактора, что приводит к уменьшению концентрации ацетона.
При окислении паров бензола присутствие паров Н2О2 сильно увеличивало скорость реакции (Рис. 5). Скорость образования СОросла с ростом С(Н2О2). Кроме того, скорость ФК окисления была стабильной и не наблюдалась дезактивация катализатора. Темновые реакции не шли. Повышение скорости бензола может объясняться вытеснением продуктов неполного окисления с поверхности TiO2, а также их окислением пероксидом водорода.
Глава 4 Фотокаталитическое окисление сераорганических веществ Первая часть главы посвящена обзору современного состояния исследований по ФК окислительной деструкции органических соединений серы в низких степенях окисления. Обоснована важность таких работ. Рассмотрены свойства алифатических, ароматических соединений серы и серосодержащих пестицидов. Подробно описаны идентиРазница в балансе ацетона, ppm Скорость окисления ацетона, нмоль/с Скорость окисления бензола, нмоль/с фицированные продукты ФК превращений. Рассмотрены факторы, влияющие на скорость ФК реакций в жидкой и газовой фазе: рН раствора, концентрация субстрата, тип растворителя, добавление Н2О2, влажность воздуха, температура. Даны сведения о дезактивации и регенерации фотокатализаторов. Очерчена роль фотохимических реакций. В заключении указано на большую роль работ автора в становлении исследований газофазных превращений соединений серы.
Во второй части главы содержится экспериментальная часть исследований. Описаны материалы, реакционные системы для газофазных и жидкофазных превращений, методы анализа с помощью хроматографии, ИК спектроскопии и другие.
В третьей части главы описаны полученные результаты и приводится их обсуждение.
Окисление диэтилсульфида Выяснение состава продуктов и основных закономерностей ФК окисления диэтилсульфида (ДЭС) проводилось в реакторе с малым временем контакта на TiO2.
CH3CH2-S-CH2CHРазрыв C-S Окисление S Окисление -C Окисление -C S CH3CH2-SO-CH2CH3 CH3CH2-S-CH2CH2OH O [CH3CH2S.] CH3CH2OH CH3CH2-S-CO-CHNH S C2HCH3CH2-SO2-CH2CH(CH3CH2)2SCH3CHO (CH3CH2)2SSO2+SO42- COРис. 6. Схема маршрутов ФК окисления ДЭС.
На основе состава продуктов предложена схема начальных маршрутов превращений ДЭС (Рис. 6). Основным маршрутом является разрыв связи углерод-сера.
Обнаружена быстрая дезактивация TiO2, выражающаяся в уменьшении конверсии ДЭС, а также уменьшении концентрации СО2 и промежуточных продуктов на выходе из реактора. Среди испытанных катализаторов - Hombikat UV 100, Degussa P25 (50 и 75 м2/г), Е-19 (1м2/г) - устойчивость к дезактивации повышается с ростом УП. В диссертации приведены кинетические кривые концентраций ДЭС и продуктов его окисления при различной влажности воздуха и интенсивности УФ света для указанных катализаторов.
Дальнейшее изучение дезактивации фотокатализатора и разработка методов его регенерации проводилась в специально созданном спиральном реакторе (см. главу 5). Выяснилось, что в данном реакторе возможно проводить глубокое окисление ДЭС до СО2 с конверсией более 99% в течение нескольких часов. Затем на выходе реактора появляются промежуточные газообразные продукты окисления - ацетальдегид, диэтилдисульфид, уксусная кислота, этилен, SO2, диэтилтрисульфид, CS2, COS, метилэтилдисульфид, муравьиная кислота. В смывах с поверхности работавшего катализатора найдены следующие основные продукты в порядке убывания количества: диэтилдисульфид, диэтилтрисульфид, 1,2-бис(этилтиа)этан, диэтилтетрасульфид, диэтилсульфоксид, этансульфоновая, этансульфиновая, серная кислоты. Испытаны три процедуры регенерации катализатора:
1) облучение дезактивированного катализатора в потоке влажного воздуха до полного окисления всех адсорбированных органических веществ;
2) облучение катализатора в потоке воздуха, затем промывка катализатора потоком воды;
3) промывка катализатора пропусканием потока воды.
Оказалось, что процедура 1 приводит к восстановлению ~ 1/3 от исходной активности. Процедуры 2 и 3 дают восстановление 80-98% активности. Процедура 2 длительная, так как включает облучение фотокатализатора в течение нескольких часов, но обладает тем преимуществом, что в промывной воде содержится только серная кислота и не содержатся органические вещества (TOC<2 мг/л). Процедура 3 испытана в запусках реакции и привела к конечной активности, равной 75% от начальной.
Результаты изучения влияния массы нанесенного в реакторе TiO2 и входной концентрации ДЭС на дезактивацию катализатора показаны в Таблице 1.
Таблица 1. Влияние массы TiO2 и начальной концентрации ДЭС на массу и количество превращенного до дезактивации ДЭС.
m(TiO2), С0(ДЭС), m(ДЭС), N(ДЭС), n(ДЭС), мг мкмоль/м2 нм-2 TiOмг ppm 180 350 28 5,0 3,310 87 130 13,7 8,310 174 74 7,8 4,310 350 62 6,5 3,Увеличение массы катализатора приводит к почти прямо пропорциональному росту количества превращенного ДЭС. Неожиданным является результат о сильном росте количества превращенного ДЭС при уменьшении С0(ДЭС). По-видимому, при низкой концентрации ДЭС продукты окисления успевают распределиться по слою катализатора.
Фотокаталитическое окисление 2-хлорэтилэтилсульфида (ХЭЭС) Изучение кинетических закономерностей выполнено в спиральном реакторе. Глубокое окисление ХЭЭС до дезактивации TiO2 следует уравнению:
CH3CH2SCH2CH2Cl + 7,5 O2 4 CO2 + 3 H2O + H2SO4 + HCl.
После дезактивации на выходе реактора появляются газообразные промежуточные продукты окисления, основные из которых: SO2, хлорэтилен, ацетальдегид, хлорацетальдегид, уксусная кислота, диэтилдисульфид, хлорэтилэтилдисульфид. Основные начальные маршруты превращения ХЭЭС, установленные на основе идентифицированных продуктов, представлены на Рис. 7. Превращения идут преимущественно с разрывом связи C-S. Гидролиз связи С-Cl идет на поверхности TiO2 и без УФ облучения. ХЭЭС менее реакционоспособен, чем ДЭС: в отличие от ДЭС, ХЭЭС был найден в продуктах реакции.
Процессы, протекающие на поверхности TiO2 при окислении ХЭЭС, дезактивации катализатора и его регенерации, установлены методами ИК спектроскопии.
CH3CH2SCH2CHCl Окисле- Гидролиз Разрыв Другие Окисление ние C С-Cl C-S реакции S ClCH2CHO H2S, COS CH2CH2 EtS(O)CHCH2 EtS2C2H4OH CSCH2CHCl CH3CHO EtSS(O2)Et EtS3C2H4OH HCOOCHEtS2Et ClC2H4S2C2H4O CH3COOH HCOOEt EtS(O)C2H4Cl EtS2C2H4Cl H HOCH2COO EtS(O)C2H4OH EtS3Et S S H EtSCHCHEtSS(O2)C2H4Cl EtS3C2H4Cl HCOOH (-SC2H4Cl)2 EtSS(O2)C2H4OH EtSC2H4OH S EtS4C2H4Cl CO2 EtSO2H EtS2C2H4OH S S ClC2H4S3C2H4Cl EtSO3H EtS3C2H4OH S ClC2H4S4C2H4Cl ClC2H4S2C2H4O SOEtSCHS S EtS2CH3 H EtSC2H4SEt ClC2H4S3C2H4O HCl EtSCHCHH EtSC2H4OH Рис. 7. Схема превращений ХЭЭС.
Найдено, что в процессе окисления происходит накопление на поверхности ХЭЭС и промежуточных продуктов его разрушения. При УФ облучении без подачи ХЭЭС в реактор происходит окисление адсорбированных веществ с накоплением на поверхности сульфатов.
Промывка водой вызывает удаление монодентатных сульфатов, но на поверхности остаются бидентатные сульфаты, которые могут быть ответственны за неполную регенерацию катализатора.
Окисление 2-фенетил-2-хлорэтилсульфида (ФЭХЭС) При растворении в воде ФЭХЭС подвергается постепенному гидролизу с образованием 2-фенетил-2-гидроксиэтилсульфида (ФЭГЭС). Найдено, что прямой фотолиз растворенного ФЭХЭС в воде при облучении полным светом ртутной лампы идет быстрее, чем ФК окисление. Проведенный анализ продуктов разрушения ФЭХЭС показал, что основным продуктом ФК окисления и фотолиза является стирол. Основные продукты соответствуют разрушению связей С-S, окислению атомов серы и углерода. Найдено, что на поверхности TiOпроисходит накопление нерастворимых в воде промежуточных продуктов ФК окисления ФЭХЭС, которое ответственно за низкую квантовую эффективность процесса (0,008%).
Установлено, что ФК окисление паров ФЭХЭС приводит к быстрой дезактивации катализатора TiO2. Увеличение температуры ускоряет дезактивацию, а рост влажности воздуха - замедляет ее. На поверхности TiO2 в основном накапливается стирол, муравьиная, уксусная и бензойная кислоты.
Фотокаталитическое окисление 2-(N-бутиламино)этантиола (БАЭТ) В водной суспензии TiO2 ФК окисление приводит к минерализации БАЭТ в соответствии с уравнением:
C6H15NS + O2 6 CO2 + NH4HSO4 + 5 H2O.
C6H3C5H2C4H2C3H2NHC2H2C1H2SH темнота CH3CH2CH2CH2NHCH2CH2SSCH2CH2NHCH2CH2CH2CHокисление S циклизация S C4H9NHCH2CH2SO2H C4H9NHCH2CH2SO3H HN S N C4H9NHCH2CH2OH SO42- окисление S, C1, CОкисл. CОкисл. CO S S C4H9NH2 C3H7CHO N N Рис. 8. Маршруты начальных превращений БАЭТ.
Промежуточные продукты содержат более 30 идентифицированных соединений, среди которых наиболее значимые - это бутаналь, 2-пропилдигидротиазол-S-оксид, бутиламин, C4H9NHCH2COOH, (C4H9NHCH2CH2S)2. Основные выясненные начальные маршруты ФК деструкции БАЭТ приведены на Рис. 8.
Исследование кинетики деструкции БАЭТ в суспензии TiO2 показало, что ультразвуковая обработка ускоряет ее, по-видимому, из-за ускорения транспорта участников реакции в порах катализатора. Максимальная скорость достигалась при начальном рН ~ 9, концентрации TiO2 500 мг/л. TiO2 Degussa P25 был в ~10 раз активнее TiO2 Hombikat UV 100.
Окисление органического тиосульфоната ФК окислительная деструкция диизопропиламиноэтил-4метилбензолтиосульфоната (ДАМТ) исследовалась в суспензии TiO2 в ацетонитриле. Квантовые расчеты показали, что это вещество имеет заряды на атомах и длины связей близкие к отравляющему веществу VX.
O На Рис. 9 показаны S S CH2 CH2 N выясненные пути O превращений тиосульh+ фоната. Основным O маршрутом реакции S S CH2 CH2 N+ является разрыв связи O S-S. Расчеты c использованием кластера Разрыв S-C Разрыв S-S Разрыв C-N участка поверхности показали, что наблюS OH даемые продукты CH2 CH N HN O реакции образуются O при стабилизации S OH O поверхностью TiOCH3 CH2 N катион - радикалов N C2H4 S S C2H4 N [SCH2CH2N(iPr)2]+.
Рис. 9. Маршруты превращений ДАМТ.
Глава 5. Газофазные фотокаталитические реакторы Первая часть главы посвящена обзору современного состояния разработок по ФК реакторам для проведения реакций в газовой фазе.
Рассмотрены статические, проточные, проточно-циркуляционные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, специальной формы и полупромышленного назначения. В заключении обзора отмечено, что автором впервые созданы несколько типов ФК реакторов для проведения реакций в недоступных ранее условиях.
Вторая часть главы содержит результаты и обсуждение. Созданные статические реакторы были двух типов. Первая система состояла из пластиковой камеры объемом 190 л, внутри которой размещался ФК реактор с катализатором, нанесенным на четыре пластины сотового керамического носителя. Реактор использован в экспериментах главы 3. Вторая система - это ИК кювета с вращающимся образцом фотокатализатора. Конструкция позволяет анализировать газовую фазу и поверхность катализатора. В данной системе были выяснены кинетические закономерности реакционной адсорбции и ФК окисления диметилметилфосфоната (ДММФ) на TiO2. Найдено, что при темновой реакционной адсорбции, скорость которой лимитируется диффузией, происходит гидролиз одной метокси-группы ДММФ. При последующем ФК окислении происходит глубокое окисление адсорбированных органических веществ с образованием адсорбированной Н3РО4.
1Описан впервые созданный аэрозольный статический реактор, представляю1щий собой камеру из оргстекла V=100 л с размещенным в Метанол ДММФ ней генератором аэрозоля.
CO2 Средний размер частиц генерируемого аэрозоля составляет ~ 0,5 мкм. Время жизни 0 аэрозоля составляет ~30 мин.
-10 0 10 20 30 40 50 Выяснены основные кинетичеВремя, мин.
ские закономерности адсорбРис. 10. ФК окисление ДММФ на аэроции и ФК окисления паров золе TiO2.
ацетона и ДММФ на TiO2 в Концентрация CO, ppm.
Концентрация ДММФ и метанола, ppm аэрозольном состоянии. Ацетон обратимо адсорбируется на аэрозоле, а ДММФ - необратимо. Отмечается высокая скорость очистки воздуха при адсорбции и ФК окислении паров ДММФ (Рис. 10). Квантовые эффективности ФК окисления ацетона и ДММФ на аэрозоле TiO2 составляют 30 и 28%, соответственно. Таким образом, впервые экспериментально подтверждено протекание ФК окисления на аэрозоле.
Ряд проточных кольцевых реакторов был создан для оптимизации конструкции очистителей воздуха. Показано, что равномерность поглощения света - ключевой фактор эффективного достижения высокой конверсии загрязнителей воздуха.
Впервые создан ФК реактор с виброожиженным слоем катализатора. Варьированием влажности воздуха и размера гранул TiO2 определены оптимальные условия получения виброожиженного слоя. Для слоя создана модель поглощения света:
R m 2 m QE 100% a 1 e 1 e, I0S где QE - квантовая эффективность (%); R - скорость реакции (моль/с);
I0 - интенсивность падающего света (моль/(ссм2)); S - площадь слоя (см2); а - предельное значение квантовой эффективности при поглощении всего света (%); - массовый коэффициент поглощения света гранулами (г-1); - коэффициент рассеяния света TiO2; m - масса загруженного TiO2 (г). Модель хорошо описывает экспериментальную зависимость при a=11,7%.
Впервые проведено прямое сравнение квантовой эффективности (КЭ) ФК окисления псевдоожиженного и неподвижного TiO2.
Установлено, что КЭ ожиженного слоя (8,4%) выше неподвижного слоя (6,9%) за счет эффекта вращения гранул (уменьшение эффективной интенсивности поглощенного света).
Разработан проточный спиральный фотокаталитический реактор (Рис. 11), состоящий из пирексовой спиральной трубки, окруженной УФ лампами. На внутреннюю поверхность трубки нанесен слой TiO2. Конструкция реактора позволяет проводить периодическую регенерацию катализатора путем промывки его водой, пропускаемой по спиральной трубке. Установлено, что в реакторе отсутствуют ограничения массопереноса при скорости потока 55Ц1400 см3/мин, соответствующем времени контакта 272Ц11 с и числам Re 900 - 23000. Реактор использован в главе 4 для ФК окисления паров ДЭС и ХЭЭС.
Рис. 12. Фотокаталитический очиститель воздуха Севеж-45 производства ООО ИТИ, г. Москва. Внешние габариты очистителя 14 х 14 х 55 см.
Рис. 11. Спиральный реактор.
В завершении главы рассмотрены два ФК реактора для очистки воздуха в небольших пространствах (до ~100 м3), разработанные на основе исследований автора и выпускаемые отечественной промышленностью. В реакторах типа Севеж-45 (Рис. 12), серийно выпускаемых ООО ИТИ (г. Москва), в качестве носителя фотокатализатора используется пористая стеклянная труба диаметром 10 и длиной 40 см (Рис. 5-26). Воздух прокачивается через трубу вентилятором, а освещение фотокатализатора обеспечивается расположенной на оси реактора УФ лампой мощностью 36 Вт. Достигаемая скорость прокачки воздуха 45 м3/ч вполне достаточна для очистки воздуха в комнатах среднего размера.
Эффективность данного реактора в фотокаталитической минерализации серии модельных органических загрязнителей воздуха была испытана в камере объемом 260 дм3. Результаты испытаний для СО, паров ацетона и этилацетата свидетельствуют о том, что все загрязнители полностью удаляются из воздуха за счет ФК окисления. Достигнутые в испытаниях средние скорости окисления составили 1,2х10-7, 5,2х10-7 и 4,6х10-7 моль/с для СО, ацетона и этилацетата, соответственно. Квантовая эффективность окисления была наибольшей в случае этилацетата и составила 37% в предположении о том, что для полного окисления каждой молекулы этилацетата требуется 20 квантов света.
Эти результаты испытаний демонстрируют хорошую производительность выпускаемого очистителя воздуха и квантовую эффективность минерализации органических загрязнителей воздуха, близкую к лучшим результатам, полученным в лабораторных условиях. Модель защищена патентом РФ.
В очистителях воздуха типа Аэролайф-БН, серийный выпуск которых освоен в 2003 году ФГУП НПО Луч (г. Новосибирск), фотокатализатор нанесен на носитель из пористого синтетического материала, окружающего кольцевую УФ лампу мощностью 22 Вт (Рис.
5-27). Скорость прокачки воздуха через реактор составляет около м3/час, что является достаточным для очистки воздуха в небольших бытовых помещениях, холодильниках.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Установлено влияние способа приготовления и физико-химических свойств диоксида титана на фотокаталитическую активность.
Способ приготовления определяет морфологию частиц TiO2.
При приготовлении TiO2 из TiCl4 уменьшение рН осаждения и увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению удельной поверхности (УП). При осаждении TiO2 из TiOSOуменьшение рН и концентрации TiOSO4, рост времени гидротермальной обработки приводят к меньшей УП, объему пор и изменению формы частиц TiO2.
Фотокаталитическая активность в газофазных реакциях окисления растет с увеличением УП TiO2 при постоянстве температуры прокаливания и рН, а также с увеличением объема пор. Активность растет с увеличением интегрального коэффициента диффузного отражения для образцов TiO2, полученных при разных температурах прокаливания, и достигает максимума. При изменении температуры прокаливания и рН осаждения активность TiO2 падает с ростом УП.
Разработаны методы приготовления TiO2 гидролизом TiCl4 и TiOSO4.
Квантовая эффективность окисления паров ацетона на таких образцах равна 86 и 81%, соответственно.
2. Выявлено влияние способов и условий нанесения платины на активность в фотокаталитическом окислении углеродсодержащих веществ.
Платинирование приводит к резкому росту скорости ФК окисления СО кислородом воздуха. Впервые найдено, что активность платинированного TiO2 растет с уменьшением степени окисления фотоосажденной платины от +4 до 0. Зависимости активности Pt/TiO2 от содержания Pt имеют максимум при содержании Pt 0,1Ц1,1 масс.%, причем положение максимума определяется свойствами диоксида титана и способами платинирования. Среди трех использованных методов нанесения Pt наибольшее увеличение активности (1,5Ц3 раза) дает восстановление NaBH4. Нанесение Pt с помощью высокотемпературного восстановления водородом не приводит к увеличению окислительной активности TiO2 Degussa P25, но ускоряет окисление на TiO2 Hombikat UV 100 в 1,5-3 раза при оптимальном содержании Pt, равном 1 масс.%.
3. Найден ряд новых фундаментальных закономерностей кинетики газофазного гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном TiO2. Спектр действия TiO2 соответствует собственному поглощению данного полупроводника. Скорость окисления различных веществ в одинаковых условиях обратно пропорциональна количеству требуемого кислорода.
Установлены закономерности влияния площади поверхности адсорбента на кинетику окисления в статической системе. Кинетические кривые концентрации субстрата существенно изменяют форму при увеличении площади поверхности адсорбента.
Найдены кинетические зависимости скорости окисления СО на TiO2 от температуры, концентраций СО и СО2. Предложена кинетическая модель, описывающая экспериментальные данные.
Определены кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола на TiO2. Изучена термическая дезактивация катализатора. На основе экспериментальных данных построена физическая двухцентровая модель расчета скорости окисления ацетона и полуэмпирическая трехцентровая модель расчета скорости окисления этанола.
Выяснено влияние нанесения Pt на кинетику окисления ацетона и этанола. Платинирование ведет к уменьшению термической дезактивации фотокатализатора, изменению констант адсорбции и маршрутов окисления.
Показан эффект добавления газообразного пероксида водорода при фотокаталитическом окислении паров ацетона и бензола на TiO2. Увеличение концентрации паров Н2О2 замедляет окисление ацетона и ускоряет окисление ароматических веществ.
4. Выяснены основные закономерности гетерогенного ФК окисления органических соединений серы на TiO2.
Впервые установлен состав продуктов, основные маршруты и оптимальные условия проведения фотокаталитических превращений ряда серасодержащих веществ в газовой и жидкой фазах.
Основные маршруты превращений органических сульфидов - это разрыв связей С-S, а также окисление атомов S и C. Конечными продуктами окисления являются неорганические вещества.
Найдено, что квантовая эффективность окисления в растворе много меньше, чем в газовой фазе.
Выяснены причины и закономерности дезактивации TiO2 при фотокаталитическом окислении газообразных серасодержащих соединений. Стабильность фотокатализаторов к дезактивации возрастает с увеличением УП. Уменьшение концентрации субстрата приводит к замедлению процесса дезактивации.
Разработаны эффективные процедуры регенерации фотокатализатора, включающие полное окисление находящихся на поверхности промежуточных продуктов окисления и промывку фотокатализатора водой. Обнаружена необратимая потеря части активности катализатора и выяснены ее причины. Количество диэтилсульфида, которое можно превратить на 1 г фотокатализатора до его полной дезактивации, оценивается в 8 г.
5. Разработан ряд фотокаталитических реакторов для проведения исследований в недоступных ранее условиях.
В статическом реакторе на основе ИК кюветы найдены основные закономерности реакционной адсорбции и фотокаталитического окисления паров диметилметилфосфоната (ДММФ) на TiO2.
Разработан аэрозольный статический реактор, с помощью которого установлено, что фотокаталитическое окисление паров ацетона и ДММФ на аэрозоле TiO2 идет с квантовой эффективностью, сравнимой с нанесенным TiO2. Очистка воздуха с помощью аэрозоля проходит быстрее вследствие малых времен диффузии.
Разработан фотокаталитический реактор с виброожиженным слоем фотокатализатора, в котором обнаружена повышенная активность виброожиженного катализатора по сравнению с неподвижным катализатором. Сформулирована качественная модель такого повышения активности. Построена количественная модель поглощения света и зависимости скорости реакции от массы загруженного гранулированного фотокатализатора, хорошо согласующаяся с экспериментальными данными.
Разработан газофазный спиральный реактор для исследований дезактивации и периодической регенерации нанесенного фотокатализатора.
С помощью ряда созданных проточных кольцевых реакторов определены основные факторы, обеспечивающие высокую конверсию реагентов. Это равномерность распределения поглощения света фотокатализатором и потока реакционной смеси по сечению реактора, а также высокая скорость массопереноса.
На основе выполненных исследований впервые в России разработан ряд конструкций бытовых фотокаталитических очистителей воздуха, внедренных в производство.
РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Barannik G.B., Troitsky V.N., Parmon V.N. Quantitative Studies on the Heterogeneous Gas-Phase Photooxidation of CO and Simple VOCs by Air over TiO2 // Catal. Today, 1997, v. 39, No. 3, pp. 207-218.
2. Воронцов А.В., Баранник Г.Б., Снегуренко О.И., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Глубокое гетерогенное фотокаталитическое окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира воздухом на TiO2, нанесенном на сотовый носитель // Кинет. Катал., 1997, т. 38, № 1, с.
97-101.
3. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Kurkin E.N., Torbova O.D., Parmon V.N. Kinetic Features of the Steady State Photocatalytic CO Oxidation by Air on TiO2 // React. Kinet. Catal. Lett., 1997, v. 62, No.1, pp. 8388.
4. Vorontsov A.V., Savinov E.N. The Influence of the Non-Irradiated Surface Area on the Kinetics of Heterogeneous Photocatalytic Reaction in a Static Reactor // Chem. Eng. J., 1998, v. 70, No. 3, pp. 231-235.
5. Vorontsov A.V., Kurkin E.N., Savinov E.N. Study of TiO2 Deactivation during Gaseous Acetone Photocatalytic Oxidation // J. Catal., 1999, v.
186, No. 2, pp. 318-324.
6. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Jin Z. Influence of the Form of Photodeposited Platinum on Titania upon its Photocatalytic Activity in CO and Acetone Oxidation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, v.
125, No. 1-3, pp. 113-117.
7. Vorontsov A.V., Stoyanova I.V., Kozlov D.V., Simagina V.I., Savinov E.N. Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Acetone over Platinized Titanium Dioxide // J. Catal., 2000, v. 189, No. 2, pp. 360369.
8. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Smirniotis P.G., Vibrofluidized- and Fixed-Bed Photocatalytic Reactors: Case of Gaseous Acetone Photooxidation // Chem. Eng. Sci., 2000, v. 55, No. 21, pp. 5089-5098.
9. Zhang S., Zhou J., Zhang Z., Du Z., Vorontsov A.V., Jin Z. Morphological structure and physicochemical properties of nanotube TiO2 // Chinese Science Bull., 2000, v. 45, No. 16, pp. 1533-1536.
10. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Davydov L., Smirniotis P.G. Photocatalytic Destruction of Gaseous Diethyl Sulfide over TiO2 // Appl. Catal.
B: Environ., 2001, v. 32, No. 1-2, pp. 11-24.
11. Vorontsov A.V., Altynnikov A.A., Savinov E.N., Kurkin E.N. Correlation of TiO2 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra // J.
Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, v. 144, No. 2-3, pp.193-196.
12. Vorontsov A.V., Davydov L., Reddy E.P., Lion C., Savinov E.N., Smirniotis P.G. Routes of photocatalytic destruction of chemical warfare agents simulants // New J. Chem., 2002, v. 26, No. 6, pp. 732-744.
13. Vorontsov A.V., Panchenko A.A., Savinov E.N., Lion C., Smirniotis P.G. Photocatalytic Degradation of 2-phenethyl-2-chloroethylsulfide in Liquid and Gas Phases // Environ. Sci. Technol., 2002, v. 36, No. 23, pp. 5261-5269.
14. Kozlov D.V., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G., Savinov E.N., Gasphase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over TiO2: kinetic investigations and catalyst deactivation // Appl.Catal. B: Environ., 2003, v. 42, No. 1, pp. 77-87.
15. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Lion C., Smirniotis P.G. TiO2 Reactivation in Photocatalytic Destruction of Gaseous Diethyl Sulfide in a Coil Reactor // Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 44, No. 1, pp. 25-40.
16. Sun B., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. The role of platinum deposited on TiO2 in phenol photocatalytic oxidation // Langmuir, 2003, v.
19, No. 8, pp. 3151-3156.
17. Chen Y.-C., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. Enhanced photocatalytic degradation of dimethyl methylphosphonate in the presence of lowfrequency ultrasound // Photochem. Photobiol. Sci., 2003, v. 2, No. 6, pp. 694Ц698.
18. Vorontsov A.V., Lion C., Savinov E.N., Smirniotis P.G. Pathways of Photocatalytic Gas Phase Destruction of HD Simulant 2-Chloroethyl Ethyl Sulfide // J. Catal., 2003, v. 220, No. 2, pp. 414-423.
19. Vorontsov A.V., Dubovitskaya V.P. Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Gaseous Ethanol over Pure and Modified TiO2 // J. Catal., 2004, v. 221, No. 1, pp. 102-109.
20. Kozlova E.A., Smirniotis P.G., Vorontsov A.V. Comparative Study on Photocatalytic Oxidation of Four Organophosphorus Simulants of Chemical Warfare Agents in Aqueous Suspension of Titanium Dioxide // J. Photochem. Photobiol. A., 2004, v.162, No. 2-3, pp. 503-511.
21. Vorontsov A.V., Chen Y.-C., Smirniotis P.G. Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol // J. Hazard. Mater. B, 2004, v. 113, No. 1-3, pp. 89-95.
22. Trubitsyn D.A., Vorontsov A.V. Catalytic vapour-phase hydrolysis and photocatalytic oxidation of dimethyl methylphosphonate on a TiO2 surface // Mendeleev Commun., 2004, v. 14, No. 5, pp. 197-199.
23. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2: 1. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 2, с. 203 - 218.
24. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2: II. Процессы в газовой фазе // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 3, с. 450 - 465.
25. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2: III. Газофазные реакторы // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 3, с. 466 - 473.
26. Vorontsov A.V., Charvy C., Lion C. Photocatalytic Destruction of a Thiosulfonate // Topics Catal., 2005, v. 35, No. 3-4, pp. 245-253.
27. Trubitsyn D.A., Vorontsov A.V. Experimental Study of Dimethyl Methylphosphonate Decomposition over Anatase TiO2 // J. Phys.
Chem. B, 2005, v. 109, No. 46, pp. 21884-21892.
28. Kozlova E.A., Vorontsov A.V. Noble Metal and Sulfuric Acid Modified TiO2 Photocatalysts: Mineralization of Organophosphorous Compounds // Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 63, No. 1-2, pp.114-123.
29. Bavykin D.V., Dubovitskaya V.P., Vorontsov A.V., Parmon V.N.
Effect of TiOSO4 Hydrothermal Hydrolysis Conditions on TiO2 Morphology and Gas-Phase Oxidative Activity // Res. Chem. Intermed., 2007, v. 33, No. 3-5, pp. 449-464.
30. Kozlova E., Vorontsov A., Rima G., Lion C., Preis S. Photocatalytic Oxidation of VX-Simulation Substance // Water Sci. Technol., 2007, v.
55, No. 12, pp. 133-138.
31. Vorontsov A.V. Opposite effect of gas phase H2O2 on photocatalytic oxidation of acetone and benzene vapors // Catal. Commun., 2007, v. 8, pp. 2100-2104.
32. Kozlova E.A., Vorontsov A.V. Influence of mesoporous and platinum modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase // Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 77, pp.
35-45.
33. Besov A.S., Vorontsov A.V. Fast elimination of organic airborne compounds by adsorption and catalytic oxidation over aerosol TiO2 // Catal. Commun., 2008, v.9, No. 15, pp. 2598-2600.
34. Козлова Е.А., Воронцов А.В. Многократное увеличение фотокаталитической активности TiO2 путем сочетания мезопористой структуры и наночастиц платины // Хим. выс. энерг., 2008, т. 42, № 4, с.
84Ц86.
35. Савинов Е.Н., Першин А.Н., Троицкий В.Н., Воронцов А.В., Куркин Е.Н. Фотокаталитический очиститель воздуха - светильник, патент на полезную модель RU 8634 с приоритетом от 30.06.1998, опубликовано 16.12.1998, Бюл. № 12.
36. Besov A.S., Vorontsov A.V., Parmon V.N., Vorozhtsov A.B. Firt time demonstration of photocatalytic destruction of gaseous organic compounds in TiO2 aerosol // 5th European Conference on Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA-5), Palermo, Italy, October 4-8, 2008, Book of Abstracts, OP 2.9.
37. Воронцов А.В. Фотокаталитические превращения органических соединений серы и H2S // Усп. хим., 2008, т. 77, № 10, с. 973-991.