Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Тутов Евгений Анатольевич
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛЕНОЧНЫХ СЕНСОРНЫХ СТРУКТУРАХ НА КРЕМНИИ
Специальность 02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Воронеж - 2009
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор Яценко Олег Борисович доктор физико-математических наук, профессор Безрядин Николай Николаевич
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)
Защита состоится 26 июня 2009 года в 1400 часов в ауд. 439 на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета
Автореферат разослан: мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Крысин М.Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Достижения современного микроэлектронного приборостроения базируются на сочетании развитой теории твердого тела, физики и химии полупроводников с успехами в получении качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии.
Наряду с этой генеральной линией все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов с различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями:
нанокристаллических, аморфных, пористых, (микро)гетерогенных и гетерофазных, имеющих сложные профили распределения локализованных состояний на гетерограницах. Такие материалы и структуры на их основе зачастую обладают рядом уникальных свойств, отсутствующих у их монокристаллических аналогов, что определяет актуальность их изучения и приоритет его прикладного аспекта.
В ряду актуальных проблем химии твердого тела, решение которых имеет большое практическое значение для твердотельной электроники и сенсорики, важное место занимает установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, изучение влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физикохимические характеристики гетерогенных систем.
Прогресс в решении этих задач связан как с традиционными методами исследования, так и требует разработки новых неразрушающих методик, обладающих высокой чувствительностью и пространственной локальностью анализа. Развитием такого нового направления изучения электронно-ионных процессов в многослойных структурах типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) является использование Умолекулярного зондированияФ объекта при сорбционно-десорбционном воздействии в комбинации с методиками электрофизических исследований.
Одной из принципиальных особенностей, характеризующих поверхность или границу раздела двух фаз, является изменение энергетического спектра для электронов на поверхности по сравнению с объемом материала. Это различие связано с существованием на поверхности полупроводников и диэлектриков поверхностных состояний (ПС), параметры которых могут существенно изменяться при разного рода внешних воздействиях: электромагнитном излучении (ЭМИ) различного спектрального состава, сорбционно-десорбционных процессах. МДП структуры при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора этих воздействий (основное направление функциональных приложений), а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур.
Применение электрофизических методов в исследованиях физической адсорбции и связанных с нею гетерофазных процессов в твердотельных структурах является крайне ограниченным, а количественная интерпретация резистивных измерений, проведенная с этой целью в отдельных работах, не представляется достаточно обоснованной.
К настоящему времени широко изученными являются механизмы гетерофазных реакций только для МДП сенсоров водорода с каталитически активным палладиевым затвором. В данной диссертационной работе исследуются физико-химические процессы в МДП структурах с широким рядом УактивныхФ в отношении адсорбции материалов подзатворного диэлектрического слоя.
При анализе отклика функциональной структуры на внешнее воздействие высокая частота измерительного сигнала позволяет исключить большое число УмедленныхФ процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ). Возможности методики ВФХ в исследовании поверхностных состояний делают ее исключительно важной при изучении полупроводниковых адсорбционных сенсоров, функционирование которых напрямую связано с электронными процессами на поверхности.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетных исследований кафедры физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета. Материалы диссертации используются при чтении студентам физического факультета ВГУ лекционного курса УСенсоры измерительноинформационных системФ.
Цель работы - установление фундаментальной связи Усостав-строениесвойствоФ и закономерностей электронных процессов в сенсорных гетероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием со структурнонеоднородными широкозонными полупроводниками и диэлектриками, в том числе в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией газов.
В задачи исследования входило:
1. Определение характера воздействия наносекундных импульсов ЭМИ на параметры границы раздела SiO2/Si в кремниевых МДП структурах.
2. Определение технологических режимов воспроизводимого получения термическим испарением аморфных пленок триоксида вольфрама на различных подложках; изучение их структурных, электронных, оптических, электрофизических свойств и влияния на них внешних факторов - протекания тока, УФ облучения, сорбции газов и паров.
3. Разработка методики исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические свойства гетероструктур a-WO3/Si, por-Si/Si, полиамид/кремний. Определение параметров прототипов сенсоров влажности емкостного типа на основе указанных структур.
4. Разработка методики исследования физико-химических свойств пористого кремния - хемографии, pH-метрии, адсорбционно-емкостной порометрии.
Определение основных физико-химических характеристик пористого кремния.
5. Определение возможностей анализа высокочастотных вольт-фарадных характеристик МОП структур как косвенного метода исследования фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок металлов на кремнии.
Развитие методики измерения УповерхностнойФ емкости.
6. Определение основных электрофизических характеристик кремниевых МОП структур с несобственным поликристаллическим оксидным слоем - SnO2, ZnO, WO3, NiO, Nb2O5, PdOx. Установление закономерностей в энергетическом распределении плотности поверхностных состояний.
Научная новизна работы.
1. Впервые установлено, что непродолжительное (секунды) воздействие на структуру SiO2/Si видеоимпульсов электромагнитного излучения может индуцировать долговременную (сутки) релаксацию квазиравновесной дефектной системы диэлектрика и границы раздела. Во время воздействия наблюдается динамическая неравновесность ВЧ ВФХ.
2. Установлены различия в проявлении электро- и фотохромного процессов в стехиометрических и кислород-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама. Предложена общая структурно-энергетическая модель образования центров окраски и объемного механизма газовой чувствительности a-WO3.
3. Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.
4. Установлено, что сорбция паров воды влияет на объемную и поверхностную составляющие электрофизических характеристик аморфных пленок триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора.
Обнаружено явление растекания заряда по проводящему слою гидратированных диэлектриков, а также возможность электролиза воды в сенсорах влажности.
5. Обнаружена общая особенность МОП структур с нестехиометрическими (анион-дефицитными) оксидами металлов, заключающаяся в появлении моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний. Установлено, что термооксидированием пленок металлов на кремнии с естественным подслоем SiO2 могут быть сформированы МОП структуры с низкой плотностью поверхностных состояний гетерограницы.
6. Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Измерен водородный показатель водной вытяжки пористого кремния и установлено, что вода в por-Si представляет собой протонный электролит.
7. Развита методика измерения УповерхностнойФ емкости МДП структур в условиях газовой адсорбции, и обнаружено явление немонотонной зависимости емкости от парциального давления сорбируемого газа при различном напряжении смещения.
8. Предложена альтернативная форма представления вольт-сименсных характеристик МДП структур как динамических вольт-амперных характеристик.
Практическая значимость исследований.
1. Облучение кремниевых МОП структур видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности может быть использовано в качестве неразрушающего бесконтактного метода выявления потенциально ненадежных структур.
2. Структурно-стабилизированные аморфные пленки триоксида вольфрама и кремниевые гетероструктуры на его основе могут быть использованы в качестве активного элемента газовых и химических сенсоров с объемным механизмом чувствительности к кислороду, водороду и водородсодержащим газам.
3. Поликристаллические пленки триоксида вольфрама представляют интерес для полупроводниковой микроэлектроники МОП структур как материал с большой диэлектрической проницаемостью ( 200).
4. Конденсаторные структуры с пленками a-WO3, por-Si и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности емкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.
5. Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности por-Si и ее планарной однородности.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость электрической емкости кремниевых гетероструктур с пленками гидрофильных диэлектриков (аморфного триоксида вольфрама, пористого кремния, ароматических полиамидов) от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и характером ее распределения в диэлектрических слоях.
2. Методика адсорбционно-емкостной порометрии, основанная на анализе зависимости высокочастотной емкости МДП сенсора от давления паров воды как изотермы адсорбции, позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики пористого кремния - объемную пористость, степень связности пор, долю оксидной фазы.
3. Взаимодействие пористого кремния с водой, представляющее собой окислительно-восстановительный процесс, сопровождается ростом отрицательного электродного потенциала и выделением водорода в ионной и атомарной формах.
4. Механизм объемной хемосорбции водорода аморфными пленками триоксида вольфрама включает процессы адсорбции, диссоциации, диффузии и последующие структурно-энергетические перестройки, приводящие к образованию водородно-вольфрамовых бронз HxWO3.
5. Релаксация метастабильных электрически активных дефектов границы раздела структуры SiO2/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения наносекундной длительности, в зависимости от энергии последних, приводит к появлению динамической или необратимой неравновесности вольтфарадных характеристик и изменению спектра поверхностных состояний.
6. Электронная структура границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (WO3-x, SnO2-x), сформированной в условиях дефицита кислорода, характеризуется моноэнергетическим уровнем на фоне непрерывного спектра плотности поверхностных состояний.
ичный вклад автора.
Выносимые на защиту положения представляют результаты диссертации, в получении которых участие соискателя было основным или существенным.
Автором осуществлен выбор направления исследований, анализ научной литературы, разработка и реализация значительной части экспериментов, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов.
Совокупность полученных в рамках этого исследования результатов составляет крупное научное достижение, вносящее вклад в решение актуальной проблемы химии твердого тела - установление закономерностей гетерофазных процессов на поверхностях и границах раздела твердотельных структур, характера влияния внешних воздействий на динамику электрически активных дефектов и физико-химические характеристики гетерогенных систем.
Достоверность полученных результатов.
Достоверность результатов диссертации определяется воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, многократной экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всесоюзном совещании УХимическая связь, электронная структура и физикохимические свойства полупроводников и полуметалловФ (Калинин, 1985);
I Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1986); VI Seminar on electron spectroscopy of socialist countries (Liblice, Czechoslovakia, 1986);
XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986);
IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координациионных соединений (Бухара, 1986); 3 Всесоюзной конференции УАктуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материаловФ (Москва, 1987); II Всесоюзной научной конференции УФизика окисных пленокФ (Петрозаводск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Научном семинаре УИоника твердого телаФ (Рига, 1988); 7th European conf. on applications of surface and interface analysisФ (Goteborg, Sweden, 1997); E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994; 1995; 1996; 1999); Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995); XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995);
Int. Symposium УSi Heterostructures: from physics to devicesФ (Heraklion, Crete, Greece, 1995); MRS Fall Meeting (Boston, USA, 1995); 3 Всероссийской научно технической конференции с международным участием УАктуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроникиФ (Таганрог, 1996);
5 Международной конференции УТермодинамика и материаловедение полупроводниковФ (Москва, 1997); VI Международной конференции УФизика и технология тонких пленокФ (Ивано-Франковск, Украина, 1997); Eurosensors-XII (Southampton, UK, 1998); Всероссийской научно-технической конференции УНовые материалы и технологииФ (Москва, 1998); Первой Всероссийской конференции УХимия поверхности и нанотехнологияФ (Хилово, Псковская обл., 1999); XX Международной конференции УРелаксационные явления в твердых телахФ (Воронеж, 1999); Всероссийском семинаре УНаночастицы и нанохимияФ (Черноголовка, 2000); 4 Международном семинаре УРоссийские технологии для индустрии. Физические, химические и биологические сенсорыФ (С.-Петербург, 2000); 7, 11, 12 Международной научно-технической конференции УРадиолокация, навигация, связьФ (Воронеж, 2001; 2005; 2006); I - IV Всероссийской конференции УФизико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границахФ (Воронеж, 2002; 2004; 2006; 2008); III и VII Международной научной конференции УХимия твердого тела и современные микро- и нанотехнологииФ (Кисловодск, 2003, 2007); Международной научнотехнической конференции УСенсорная электроника и микросистемные технологииФ (Одесса, Украина, 2004); Международном научно-техническом семинаре УШумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборахФ (Москва, 2006); VII Международной научно-технической конференции УКибернетика и высокие технологии XXI векаФ (Воронеж, 2006); Всероссийской научно-практической конференции УСовременная химия. Теория, практика, экологияФ (Барнаул, 2006); 6 Всероссийской школе-конференции УНелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловеденииФ (Воронеж, 2007); 6th Int. conf. УPorous semiconductors - science and technologyФ (Mallorca, Spain, 2008); Первом Международном Междисциплинарном симпозиуме УФизика низкоразмерных систем и поверхностейФ (Ростов-на-Дону - Лоо, 2008); научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 41 статья, из которых 25 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 7 работ в материалах конференций.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 294 страницы, в том числе 95 рисунков и 6 таблиц.
Список литературы содержит 294 библиографических ссылки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. Дана краткая аннотация работы.
В первой главе рассмотрены электронные свойства структур металлдиэлектрик-полупроводник и методы их исследования, проанализированы механизмы сорбционной чувствительности металлоксидных полупроводников и гетерогенных структур, обсуждены физические основы работы микроэлектронных сенсоров влажности.
Функциональные свойства кремниевых МОП структур существенным образом зависят от фазового состава, микроструктуры и характеристик электрически активных дефектов (в том числе дефектов стехиометрии) оксидных слоев, которые определяются физико-химическими условиями их формирования.
Экспериментальному и теоретическому изучению воздействия электромагнитного излучения различной мощности и спектрального состава на материалы и структуры твердотельной электроники посвящено значительное количество публикаций. Такое воздействие может быть использовано как технологический инструмент для управления структурой и свойствами материалов или для исследования характеристик и реакций материалов.
Среди экспериментальных методов исследования электронных процессов в гетерогенных полупроводниковых структурах особое место занимают методы вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик в силу того, что они являются также функциональными характеристиками изучаемых структур. При этом метод ВФХ эффективен в исследовании структур типа МДП не только конденсаторного, но и диодного типа.
Сравнительный анализ основных типов измерительных преобразователей влажности показывает, что преимущественно развиваются емкостные сенсоры, однако в их разработке преобладает эмпирический подход, связанный с недостаточной изученностью механизмов влияния физически сорбированных паров воды на функциональные параметры сенсоров. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цель и основные задачи исследования.
Во второй главе представлены электрофизические (вольт - фарадные и вольт - амперные) характеристики кремниевых МОП структур, сформированных термическим оксидированием тонких пленок металлов на кремнии, а также результаты экспериментального исследования воздействия переменных электромагнитных полей на параметры МДП структур.
При изготовлении многослойных пленочных гетероструктур отклонение от стехиометрического состава на границах раздела есть типичное явление, связанное с термостимулированной поверхностной сегрегацией и межфазными взаимодействиями. Так, при получении нами пленок сложного оксида YBa2Cu3O7-x - высокотемпературного сверхпроводника (ВТСП) - на практически важных подложках кремния, поликора (Al2O3), керамики марки 22ХС на основе оксида алюминия, нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т с использованием плазменного и магнетронного методов нанесения, взаимную диффузию компонентов материалов подложек и ВТСП не удалось полностью блокировать даже с использованием буферных слоев ZrO2.
Таким образом, формирование на монокристаллическом кремнии металлоксидных слоев как функционального (ВТСП), так и пассивного (буфер ZrO2) назначения не всегда дает удовлетворительный результат, особенно если оно включает высокотемпературные технологические операции.
Для уменьшения взаимодействия на границе раздела пленка - подложка при формировании пленок ВТСП нами был предложен метод высокочастотного (ВЧ) индукционного нагрева, основанный на поглощении мощности ВЧ излучения в скин-слое оксидной пленки.
Образование орторомбической фазы ВТСП подтверждено прямыми методами рентгеноструктурного анализа и микроанализа, а также электрофизическими методами. При изучении фазо- и дефектообразования в тонких аморфных и нанокристаллических оксидных пленках косвенные электрофизические методы могут играть более важную роль.
Рассмотрим процессы, индуцированные воздействием импульсного ЭМИ на наиболее изученную и наиболее важную структуру SiO2/Si, тем более, что естественный оксидный слой с кремниевой подложки мы не удаляли и при формировании описываемых ниже гетероструктур WO3/Si, SnO2/Si и полиамид/Si, и именно он определял достаточно высокое качество гетерограниц в этих структурах. Эти процессы в зависимости от энергии импульса могут иметь динамический или необратимый характер.
Представляемые далее результаты получены с использованием методики ВЧ ВФХ в стационарном режиме с помощью автоматизированной установки на базе измерителя иммитансов Е7-12 (частота тестового сигнала 1 MГц, амплитуда 25 мВ). Все измерения проведены при температуре 295 К.
а) Необратимые изменения параметров МДП структур после воздействия импульсного ЭМИ.
Основной задачей проведенного нами исследования было выявление долговременных изменений в МДП структурах Al/SiO2/Si, возникающих под действием импульсного ЭМИ. Использованы структуры на основе монокристаллического кремния марки КЭФ-4.5 (100) с термическим окислом толщиной 100 нм. Al контакты диаметром 1 мм нанесены вакуумной конденсацией.
Для облучения тестовые МДП структуры размещались в измерительной секции расширенной коаксиальной нагрузки генераторов ЭМИ. Длительность видеоимпульсов 310-9-1210-9 сек., длительность фронтов 10-9-1,510-9 сек., частота следования импульсов 10 кГц - 100 кГц, амплитудное значение напряжения 1 - 3 кВ, импульсная мощность 1 МВт. Согласование нагрузки с генератором было обеспечено в диапазоне частот 20 - 1250 МГц. Время облучения тестовых структур от единиц секунд до десятков минут.
Диэлектрик (SiO2) для всех структур содержал одинаковый встроенный положительный заряд, эффективное значение которого QSS = 21011 см-2, плотность поверхностных состояний на границе SiO2/Si в точке плоских зон DSS = 1,51011 смЦ2 (эВ)-1.
Результат последействия ЭМИ продолжительностью до 60 минут на МДП структуры оказался достаточно малым, т. е. структуры были устойчивыми к такому воздействию, и вид ВФХ не изменился. Однако, для ряда исследованных структур (несколько процентов на одной пластине) воздействие облучения приводило к существенным изменениям параметров МДП структур и вида их ВФХ.
Типичная реакция МДП структур на такое воздействие заключалась в появлении токов утечки как неосновных, так и основных носителей заряда через диэлектрик. Для области обеднения неравновесный вид ВФХ после облучения является необратимым, а для области обогащения в некоторых случаях наблюдалось частичное восстановление вида ВФХ со временем.
Для некоторых структур кратковременное облучение привело, наряду с возникновением неравновесности ВФХ, к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний (успевающих перезаряжаться на частоте измерения емкости), пространственно локализованного на границе раздела SiO2/Si, а энергетически расположенного на ~0.3 эВ выше потолка валентной зоны в кремнии. Положительный заряд на этом уровне сразу после облучения составлял ~3.1011 cм-2, уменьшившись в течение часа до величины исходного состояния (рис. 1). Повторное облучение не привело к новому проявлению этих состояний.
В исследованных режимах энергетическое воздействие импульсного электромагнитного излучения на полупроводник и диэлектрик сопровождается, в основном, не прямым дефектообразованием в решетке материалов, а вызывает перестройку исходных неравновесных дефектов в объеме материалов и на границе раздела.
Появление подобной особенности на ВФХ МДП структуры существенно сказывается на изменении порогового напряжения и, следовательно, на режиме работы полевых устройств, поэтому импульсное ЭМИ в комплексе с методикой измерения ВФХ можно рекомендовать для диагностики качества изготовления и выявления потенциально ненадежных МДП структур.
Рис. 1. Изменение ВЧ ВФХ структуры Рис. 2. Приведенные ВЧ ВФХ структуры Al/SiO2/n-Si после воздействия импульсного Al/SiO2/n-Si до (*) и во время воздействия ЭМИ: * - ВФХ до облучения; стрелкой импульсного ЭМИ.
показан моноуровень ПС.
б) Динамические изменения параметров МДП структур под воздействием импульсного ЭМИ.
Энергия в импульсе ЭМИ использованного в описанных экспериментах генератора составляла 2,4.10-4 Дж, и ее можно считать пороговой для индуцирования необратимых изменений у части исследованных МДП структур.
Так как импульсное ЭМИ может существенно нарушать работу электроизмерительной аппаратуры, для изучения возможных изменений характеристик МДП структур непосредственно в процессе облучения тестовые образцы помещались в согласованную с генератором широкополосную коаксиальную нагрузку, позволяющую снизить уровень наводок на внешних устройствах на 60 дБ.
При ослаблении энергии импульсов примерно на порядок, облучение структур не приводило к изменениям характеристик после выключения воздействия. ВФХ МДП структур, измеренные непосредственно при облучении, показаны на рис. 2.
Для исключения неконтролируемого влияния электромагнитных наводок на результаты измерения емкости, на рисунке представлены приведенные ВФХ (нормированные на максимальное значение емкости).
Вид ВФХ МДП структур под воздействием ЭМИ с энергией в импульсе 1,3.10-5 Дж аналогичен неравновесной C-V кривой, причем эта неравновесность имеет динамический характер и исчезает после выключения вызвавшей ее причины. Таким образом, импульсное ЭМИ создает в структуре SiO2/Si неравновесную систему дефектов, поддерживая своей энергией динамически возбужденное состояние. Увеличение энергии импульса может перевести дефектную систему в новое устойчивое состояние.
Известно, что в термическом окисле на кремнии существуют собственные дефекты, локализованные вблизи границы SiO2/Si, концентрация которых возрастает при радиационном облучении. Это, в частности, силиленовый центр (двухкоординированный атом кремния) Si и кремний-кремниевая связь Si-Si. При внешних воздействиях возможны разного рода структурные перестройки и взаимодействия дефектов. Например, взаимодействие силиленового центра и нормально координированного атома кремния может давать дефект Si-Si и наоборот:
Si + Si Si-Si.
Однако, наименьшая энергия соответствует немостиковому кислороду (оксирадикалу Si-OХ). Последний дефект типичен и для металлоксидных аморфных пленок.
Приведенные выше экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что даже в наилучшей из гетероструктур полупроводник/диэлектрик SiO2/Si имеются метастабильные дефекты, перестройка которых под действием внешних факторов может приводить к тому, что наблюдаемые вольт-фарадные характеристики структур становятся неравновесными: в режиме обеднения полупроводника основными носителями заряда инверсионный слой не образуется, а при прямом смещении через диэлектрик протекает сквозной ток.
Отклонения первого типа от равновесных C-V характеристик могут быть как необратимыми, так и иметь динамический характер - проявляться только под внешним воздействием и возвращаться к исходному (метастабильному) состоянию после прекращения воздействия. Отклонения второго типа свидетельствуют о неудовлетворительном качестве диэлектрика и обычно не рассматриваются.
Для гетероструктур кремний/неупорядоченный широкозонный полупроводник неравновесные C-V характеристики скорее норма, чем отклонение. В этом случае невозможно в полном объеме использовать теорию поверхностного потенциала, известные модели адмиттанса гетероструктур и анализ эквивалентных электрических схем, тем не менее, метод ВФХ позволяет получать очень наглядную качественную, а в ряде случаев и количественную информацию об электронных процессах в неупорядоченных материалах при различных внешних воздействиях.
В ряду разнообразных методов получения оксидных слоев значительный интерес представляет отжиг в кислородсодержащей атмосфере конденсированных металлических пленок, который отличается простотой и большой технологической гибкостью, а также предоставляет широкие возможности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород.
Задача исследования фазо- и дефектообразования в металлоксидных пленках на кремнии имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый заключается в получении информации о механизме и электронных процессах, сопровождающих окисление тонких пленок металлов. Второй состоит в возможности управления составом и микроструктурой пленки на стадии формирования вариацией температурных режимов оксидирования металла и сорбционно-десорбционным воздействием.
Анализ статических ВАХ структур металл-оксид-полупроводник позволяет выяснить механизм активной проводимости, однако при эксплуатации МОП структур на переменном токе (или переменном напряжении) проводимость носит преимущественно реактивный характер, поэтому динамические ВАХ имеют самостоятельное значение.
В работе представлены ВЧ ВФХ и динамические ВАХ структуры SiO2/Si, а также приведены результаты исследования структур металл-оксидполупроводник, полученных окислением тонких пленок олова, вольфрама, палладия, никеля, ниобия и цинка на кремнии. Пленки металлов наносили на подложки магнетронным распылением металлических мишеней на постоянном токе в плазме аргона (В.А. Логачева и С.В. Рябцев, ВГУ). Оксиды SnO2-x, WO3-х и ZnO являются полупроводниками n-типа проводимости, а оксиды NiO и PdOx - p-типа.
Приведенные динамические (высокочастотные) вольт-амперные характеристики построены по измерениям вольт-сименсных характеристик и являются альтернативной формой их представления.
Изучение оксидирования пленок олова на кремнии методами рентгеновской дифракции и оптического поглощения позволяет обнаружить формирование нанокристаллических фаз -Sn, оксидов SnO, Sn3O4 и SnO2 различных полиморфных модификаций, а также перераспределение их статистической доли в процессе отжигов. Большинство промежуточных фаз системы Sn - O, лежащих в области составов Sn - SnO2 (за исключением SnO2 тетрагональной модификации), являются метастабильными, и многие их характеристики надежно не определены. На рис. 3 представлена ВЧ ВФХ структуры In-Ga/SnOx/n-Si с пленкой диэлектрика, полученной окислением исходного слоя олова толщиной 120 нм на воздухе.
Рис. 3. Высокочастотные вольт - фарадная, Рис. 4. Высокочастотные вольт-фарадная, вольт - сименсная и вольт - амперная вольт - сименсная и вольт - амперная характеристики структуры In-Ga/SnOx/n-Si характеристики структуры In-Ga/ZnO/n-Si в зависимости от режима термообработки: в зависимости от режима термообработки:
725 К (1), 975 К (2) и 555 К (3). 675 К (1), 875 К (2) и 1175 К (3).
На CЦV - кривой наблюдается характерный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний.
Появление этого максимума мы связываем с электронными дефектами типа ионов олова низшей степени окисления (Sn2+) в матрице SnO2. Плотность этих состояний Nt составляет 2,5Х1010 cм-2. С повышением температуры отжига этот максимум уменьшается, и для 975 К, когда преобладает фаза высшего оксида SnO2 тетрагональной модификации, на ВФХ в этой области имеется лишь незначительный перегиб.
Исследование ВЧ ВФХ, отражающих, фактически, энергетическую плотность занятых электронных состояний на гетерогранице кремний/оксид, хорошо дополняет результаты оптической спектроскопии тех же пленок SnOх. Спектры поглощения также показывают наличие максимума при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны SnO2, который, благодаря результатам CЦV - метрии, можно интерпретировать как электронный дефект (полоса УпримесногоФ поглощения).
Оксидирование пленки вольфрама на кремнии приводит к образованию многофазных слоев поликристаллических оксидов с широким диапазоном локальной нестехиометрии. Тем не менее, ВЧ ВФХ структур Ni/WO3-x/Si имеют большое сходство с рассмотренными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний.
Обсудим эти общие закономерности ВФХ МОП структур с пленками смешанного фазового состава (нестехиометрическими). Присутствие в фазе высшего оксида WO3 ионов вольфрама пониженной степени окисления (W5+ и/или W4+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице кремний/оксид. Подобный вид ВЧ ВФХ МОП структур наблюдается и для нестехиометрических оксидов других металлов - олова и палладия.
Максимальное значение емкости моноэнергетических поверхностных состояний, равное q2Nt/(4kT), где q - заряд электрона; Nt - концентрация поверхностных состояний на моноуровне; k - постоянная Больцмана;
T - абсолютная температура, наблюдается при совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с энергетическим положением моноуровня. Величина Nt для структуры PdOx/Si составляет (1-3)1010 cм-2. Плотность этих состояний для структуры WO3-х/Si имеет величину порядка 1011 см-2.
Название УмоноуровеньФ несколько условное, поскольку ширина максимума на ВФХ на половине его высоты для всех трех структур более чем на порядок превышает теоретическую величину (~4kT/q) термического размытия уровня.
Это свидетельствует о достаточно широком энергетическом диапазоне этих УмоноуровнейФ, тем не менее выделяющихся на фоне обычного непрерывного спектра поверхностных состояний.
Для оксида цинка ZnO, - материала полупроводниковых газовых сенсоров с n-типом проводимости, - ВЧ ВФХ МОП структур не имели специфических особенностей для всего достаточно широкого диапазона температур оксидирования пленок металла на кремнии (рис. 4).
Отметим, что оксидированием пленок ниобия на кремнии получены структуры с однородными диэлектрическими характеристиками по поверхности пластины ( = 20) и небольшим отрицательным зарядом, что может представлять интерес для микроэлектроники в качестве альтернативы диоксиду кремния, для которого типичным является наличие встроенного положительного заряда.
Глубокое неравновесное обеднение в структурах определяется относительно высокой проводимостью нестехиометрических оксидов, препятствующей возникновению инверсионного слоя в кремнии. Зависимость полной проводимости МОП структур от постоянного напряжения смещения отражают их динамические вольт-амперные характеристики.
ВАХ исследованных МОП структур, построеные по результатам измерения вольт-сименсных характеристик на частоте 1 МГц, при прямом смещении демонстрируют как линейную зависимость между током и напряжением, то есть постоянство полной проводимости, так и сверхлинейную зависимость, связанную с полевой генерацией носителей с дефектных центров.
В третьей главе исследованы структурные, электронные, оптические, электрофизические и сорбционные свойства аморфных пленок триоксида вольфрама и структур a-WO3/Si, и отражены особенности атомного и электронного строения пленок a-WO3, определяющие как проявление электрои фотохромизма в этом материале, так и его сенсорные свойства.
Изучалась зависимость емкости структуры a-WO3/n-Si от оптической плотности триоксида вольфрама при наведении центров окраски при двойной инжекции электронов и протонов (электрохромизм) и ультрафиолетовом (УФ) облучении с различной экспозицией (фотохромизм). Методом ВЧ ВФХ установлены различия в протекании электронных процессов в стехиометрических и анион-дефицитных пленках аморфного триоксида вольфрама.
Гетероструктура была сформирована вакуумной конденсацией в условиях, приводящих к получению прозрачной пленки триоксида вольфрама с составом, близким к стехиометрическому, и частично восстановленной (WO3-х), имевшей бледно-голубую окраску сразу после получения. Последний случай моделирует термохромный процесс, но без сопутствующего ему структурного упорядочения пленки, для предотвращения которого конденсация проводилась без подогрева подложки (кремний КЭФ-4,5).
Электрохромное окрашивание пленки a-WO3 происходило при внедрении в нее водорода, выделяющегося в реакции цинка с соляной кислотой, то есть без приложения внешнего электрического поля. Фотохромный процесс осуществляли при УФ облучении ртутной лампой с удельной мощностью 0,1 Вт/cм2.
Использование в качестве металлического электрода In-Ga эвтектики, которая наносилась на пленку a-WO3 непосредственно перед измерениями ВЧ ВФХ, имело целью минимизировать воздействие на ее состояние.
Суммируя обнаруженные особенности электронного строения пленок а-WO3 и основываясь на результатах изучения их локального порядка, структурно-энергетическая модель процесса окрашивания в стехиометрических слоях триоксида вольфрама при двойной инжекции электрона и катиона (протона) может быть представлена следующим образом: инжектированный в пленку а-WO3 при окрашивании электрон захватывается на незаполненную d-орбиталь вольфрама, приводя к уменьшению его заряда (положительного) и ионной составляющей связи W - O, а катион - компенсатор заряда (протон) локализуется в центре планарной группы из четырех соединенных вершинами WO6 - октаэдров. Образование связи О - Н приводит к перераспределению электронной плотности в W - O взаимодействии, к поляризационным искажениям решетки и ослаблению одной из связей W - O, а поглощение кванта света индуцирует переключение этих неэквивалентных связей.
Концентрация центров окраски NCC, рассчитанная по известной формуле Смакулы, монотонно возрастает с увеличением экспозиции УФ облучения и за время 100 минут достигает значения насыщения 2,4Х1020 cм-3, оставаясь существенно ниже значения NCC в электрохромном процессе. На рис. представлены ВЧ ВФХ гетероструктуры a-WO3/Si с соответствующими пленками триоксида вольфрама.
Вольт-фарадные характеристики структуры a-WO3-х/Si с пленкой оксида, полученной в восстановительном режиме конденсации (рис. 6) и сразу имеющей бледно-голубую окраску (NCC = 0,6Х1020 cм-3), заметно отличаются от C - V кривых для структуры с неокрашенной пленкой. Они имеют выраженный максимум, соответствующий перезарядке моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний, энергетически расположенного на 0,06 эВ ниже уровня Ферми в кремнии (Nt = 2Х1013 cм-2).
Структуры со стехиометрической пленкой имеют монотонный спектр поверхностных состояний (рис. 5). Наведение в них центров окраски при фото- и электрохромном процессах приводит к ожидаемому увеличению поверхностного заряда отрицательного знака (табл. 1), что коррелирует с заполнением полосы электронных состояний в запрещенной щели a-WOпри окрашивании, установленным РФЭС методом.
Таблица 1. Изменение поверхностного заряда в точке плоских зон гетероструктуры кремний - триоксид вольфрама в зависимости от концентрации центров окраски.
a-WO3-х/n-Si a-WO3/n-Si Структура (восстановленный (стехиометрический исходный оксид) исходный оксид) УФ облучение Двойная УФ облучение Двойная Воздействие время, мин. инжекция время, мин. инжекция 0 20 40 80 0 20 40 NCC, 1020 cм-3 0,6 1,1 1,8 2,2 9,6 0 1,2 2,0 2,3 9,QSS, 1011 cм-2 - 2,1 2,5 2,7 < 0,1 - 0,6 1,1 1,2 0,Для структуры с пленкой a-WO3-х, полученной с центрами окраски, влияние электро- и фотохромного процессов на ВФХ сложнее. При фотохромизме по мере увеличения дозы облучения происходит быстрое сглаживание максимума на C - V кривой, первоначальный тип дефекта УзалечиваетсяФ, сменяется или подавляется другими, характерными для фотохромного процесса (рис. 6).
Восстановление ионов вольфрама, связанное с появлением центров окраски, происходит на фоне доокисления оксида озоном, образующимся под действием УФ излучения. При электрохромном процессе тенденция противоположная - наведение центров окраски происходит с участием первоначальных поверхностных состояний, эффективная плотность которых возрастает при этом вдвое.
Рис. 5. ВЧ ВФХ структуры a-WO3/n-Si при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах.
Цифры у C-V кривых - время УФ облучения в минутах, знаком (*) отмечена C-V кривая исходной структуры.
Рис. 6. ВЧ ВФХ структуры a-WO3-х/n-Si при фотохромном (а) и электрохромном (б) процессах.
Обозначения те же, что на рис. 5.
Еще одно различие в реакциях структур со стехиометрическим и частично восстановленным оксидом заключается в противоположном характере изменения нормированной емкости в области инверсии в процессе окрашивания независимо от метода. Вид ВФХ структур с пленками WO3-х, более дефектными по сравнению со стехиометрическими, отличается заметной неравновесностью.
Окисление озоном в фотохромном процессе приводит к исчезновению моноуровня электронных состояний, связанному, по-видимому, с ионами вольфрама низшей степени окисления. В электрохромном процессе окисления WO3-х не происходит, и эти ионы участвуют в образовании центров окраски.
Таким образом, по проявлениям в электронных процессах, отражаемых ВЧ ВФХ структуры a-WO3/Si, возможно увидеть тонкие различия в природе и механизмах электро- и фотохромизма, в то время как оптические и рентгеноэлектронные методы исследования в силу их меньшей чувствительности дают усредненную картину энергетического строения центров окраски различного происхождения.
Аморфные пленки триоксида вольфрама (a-WO3) имеют пористую структуру с большой удельной поверхностью, что делает этот материал активным адсорбентом. Снижение избытка свободной энергии вакуумно-конденсированных пленок a-WO3 может происходить путем структурной реконструкции или за счет сорбции, например, паров воды. Если созданы условия для доминирования второго процесса, то абсорбция паров воды приводит, фактически, к образованию гидратов a-WO3 1,5 Н2О.
Если первоначально происходит структурная релаксация, то последующее взаимодействие с парами воды имеет характер физической адсорбции и является обратимым безактивационным процессом. Для таких пленок возможно исследование влияния адсорбции паров воды на их электрофизические характеристики с функциональными приложениями в области сенсоров влажности.
Значительная пористость и разупорядоченное строение пленок a-WOопределяют ряд их специфических черт - преобладание поверхностных свойств над объёмными, высокую ионную проводимость. Обратимые процессы окисления-восстановления пленок a-WO3, протекающие с высокой скоростью при сравнительно низких температурах, являются физической предпосылкой их абсорбционной газочувствительности.
Зависимость изменения проводимости пленок a-WO3 от концентрации водорода имеет монотонно-возрастающий характер и при 0,5% об. Ни оптимальной температуре сенсора (500 К) изменение составляет 400%.
На температурной зависимости отклика сенсора имеется явно выраженный максимум при 500 К, происхождение которого легко объяснить, если учесть взаимодействие WO3 с атмосферным кислородом. Чувствительность сенсора к водороду увеличивается до температуры 500 К, начиная с которой заметным становится процесс доокисления нестехиометрического триоксида вольфрама кислородом воздуха, влияющий на электропроводность в обратную сторону.
Конкуренция процессов окисления и восстановления вызывает появление максимума на температурной зависимости отклика сенсора, а выбор его рабочей температуры позволяет оптимизировать чувствительность и, таким образом, обеспечить селективность.
Подобно водороду, к восстановлению a-WO3 может приводить и диссоциативная абсорбция водородсодержащих газов, в частности, аммиака.
Диссоциативная абсорбция аммиака и водорода пленками a-WO3 приводит к частичному восстановлению триоксида вольфрама и росту его электропроводности. При этом ионы водорода занимают структурные пустоты в a-WO3, и образуется соединение типа водородно-вольфрамовых бронз HxWO3 (х может достигать значения 0,5). Решеточная абсорбция кислорода приводит к восполнению его исходного дефицита и увеличению сопротивления пленки. Таким образом, оба процесса (восстановления и окисления) являются по механизму объёмными, что обеспечивает чувствительность при больших концентрациях газов, в то время как пористость и развитость внутренней поверхности пленок a-WO3 способствует высокой скорости этих процессов.
Отсутствие насыщения абсорбционной чувствительности сенсора при высоких концентрациях водорода, низкие рабочие температуры и хорошая кинетика (секунды) делают аморфный триоксид вольфрама перспективным материалом для контроля взрывоопасных газовых смесей.
В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования методом ВЧ ВФХ гетероструктур с пористым кремнием, полученным анодным травлением монокристаллического кремния n-типа проводимости ориентаций (100) и (111). Изучено влияние сорбции паров воды на емкостные характеристики por-Si и разработана методика адсорбционноемкостной порометрии, с помощью которой определены основные структурнофазовые параметры пористого кремния. Также в главе обсуждаются физикохимические аспекты взаимодействия por-Si с водой, исследованные с помощью измерения электродного потенциала в водных электролитах, pH-метрии и хемографии.
Получение пористого кремния (В.М. Кашкаров, ВГУ) проводилось по следующей технологии: пластина монокристаллического кремния марки КЭФ-0,ориентации (100) или марки КЭC-0,01 ориентации (111) промывалась в дистиллированной воде, затем протравливалась в растворе HF+HNO3+CH3COOH для очистки поверхности. Электрохимическое анодирование проводили в электролите HF/H2O:C3H8O:H2O2 = 2:2:1 при плотности тока 15 мА/cмв течение 5 - 10 мин. После травления образцы промывались в бутиловом спирте и просушивались. Контактные площадки площадью 1 мм2 наносили термическим напылением алюминия. Из электронной микрофотографии поперечного скола пластины кремния определена толщина слоя por-Si (около 10 мкм).
При измерениях ВЧ ВФХ исследуемый образец помещался в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с силикагелем. Остаточное давление паров воды считали соответствующим условному значению нулевой относительной влажности (p/p0 = 0 %). Насыщение водяными парами (относительная влажность воздуха 100 %) устанавливалась в ячейке при равновесии с открытой поверхностью дистиллированной воды. Промежуточные значения относительной влажности воздуха задавали помощью водно-глицеринового раствора соответствующей пропорции или с помощью более широко применяемой методики с использованием насыщенных растворов солей. Все измерения проведены при температуре 295 К.
Известно, что в пористом кремнии, полученном анодированием, наряду с неокисленным кремнием присутствует также кремний в степенях окисления Si2+ и Si4+, т.е. оксиды SiO и SiO2, причем доля оксидной фазы уменьшается по мере удаления от поверхности в глубь слоя. При нанесении металлического электрода (например, алюминия) на поверхность пористого кремния получается конденсаторная гетероструктура Al/por-Si(SiOx)/c-Si.
При относительной влажности p/p0 = 0 % значение емкости Cmax этой структуры в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической ёмкости пористого диэлектрического слоя с эффективной диэлектрической проницаемостью eff и складывается из двух слагаемых - ёмкости кремниевого остова и ёмкости пор, заполненных воздухом.
В режиме обеднения полная высокочастотная емкость структуры уменьшается, так как к геометрической емкости диэлектрического слоя последовательно подключается емкость области пространственного заряда (ОПЗ) в кремнии, при сильной инверсии достигая своего минимального значения Сmin.
Полную ёмкость Сmax рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трёх слагаемых, соответствующих емкости остова с диэлектрической проницаемостью SiO, емкости пор, заполненных воздухом с диэлектрической проницаемостью air, и емкости пор, заполненных конденсатом с диэлектрической проницаемостью H O (с учетом частичного проникновения паров воды под металлический электрод).
Связь между величинами максимальной ёмкости структуры при p/p0 = 0 % 0 1(Сmax ) и p/p0 = 100% (Cmax ) дает возможность определить коэффициент доступности пор для адсорбции k (0 < k < 1), который зависит от отношения площади электрода к его периметру, величины общей пористости, степени связности пор и, возможно, от парциального давления паров воды. Этот коэффициент является верхней оценкой степени связности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. k = 1 независимо от геометрии конденсатора.
Степень заполнения пор конденсатом можно определить из соотношения:
(H O - air)S 0 100 0 Сmax = Cmax + (Cmax - Cmax ) = Cmax + Pk. (*) deff Таким образом, измерение высокочастотной ёмкости структуры Al/por-Si/c-Si в режиме обогащения при значениях относительной влажности p/p0 = 0 %, 100 % 0 1и 0% < p/p0 < 100% (Сmax,Cmax, Cmax), а также в режиме инверсии (Сmin), позволяет рассчитать общую пористость P, степень связности пор k, эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое eff, deff. Зависимость (*), измеренная при постоянной температуре Т, отражает вид изотермы адсорбции паров воды, и ее анализ в принципе позволяет получить все характеристики, доступные с помощью структурно-адсорбционных методов порометрии, в том числе распределение пор по размерам.
Количество воды, адсорбированной в микропорах (диаметр пор D < 2 нм), может быть оценено с помощью уравнения БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер).
Для мезопор (2 < D < 50 нм) характерным механизмом адсорбции является капиллярная конденсация, описываемая уравнением Кельвина.
Капиллярная конденсация будет играть определяющую роль в процессе адсорбции паров воды при относительной влажности 35% и выше, а при более низких значениях основной вклад будет давать моно- и полимолекулярная адсорбция, приводящая к объемному заполнению микропор и эффективному уменьшению радиусов мезопор.
В определенных условиях формирования пористого слоя можно ожидать, что радиусы r получаемых пор будут находиться в некотором диапазоне значений.
При моделировании распределения пор по размерам f(r) чаще всего используют логарифмически нормальное распределение (lnr - lnrg) f(r) = exp, (**) 2ln2g g 2 где rg - среднее геометрическое r; ln g - стандартное отклонение ln r, задающее разброс значений от среднего.
В рамках обсуждаемой методики емкостной порометрии можно найти "экспериментальную" функцию распределения мезопор по размерам (для области значений r > 1,2 нм) путём графического дифференцирования зависимости ёмкости Cmax от относительной влажности p/p0:
deff 2Vm 2Vm dCmax f * (r) = exp - . (***) k( - air ) RT r4 rRT d ( p p0 ) H2O Здесь Vm - молярный объем жидкой фазы (воды); - коэффициент ее поверхностного натяжения; R - универсальная газовая постоянная.
Нахождение оставшейся части функции f*(r) (для микропор) производится с помощью модельного распределения (**), нормированного на общую пористость, и уравнения БЭТ.
Si(100). Вид высокочастотной вольт-фарадной характеристики структуры Al/por-Si/n-Si и его изменение в зависимости от p/p0 показаны на рис. 7.
Экспериментальные значения емкостей 0 1Cmax,Cmax и Сmin исследуемой структуры позволяют рассчитать общую пористость Р = 0,5 и эффективные параметры оксидной фазы в пористом слое: толщину deff = 0,4 мкм и относительную диэлектрическую проницаемость слоя eff = 2,4. Величина коэффициента связности пор в слое por-Si оказалась k = 0,06, т.е. поры, в основном, изолированы. Исследуемые образцы имели разброс параметров по поверхности кремниевой пластины:
Рис. 7. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si(SiOx)/n-Si пористость 50 - 70 %; эффективная и её изменение при вариации относительной толщина оксидной фазы 0,3-0,4 мкм, влажности в диапазоне 0 - 100 %. что составляет 3 - 4 % при толщине пористого слоя 10 мкм.
Значительная часть пор при выбранном режиме анодирования кремния имеет диаметр в интервале значений 1-4 нм, доля микропор составляет до 40% их общего объема. Макропоры не дают заметного вклада в статику процесса адсорбции водяного пара, но их транспортная роль важна для кинетических параметров сенсора влажности.
Si(111). Реакция сенсора на основе пористого кремния, сформированного анодным травлением монокристаллического кремния ориентации (100) и имеющего цилиндрическую морфологию изолированных пор, не образующих единую связную сеть, на изменение относительной влажности воздуха ограничена сорбцией водяных паров в слое por-Si вдоль границы затворного электрода. Далее представлены результаты исследования влияния сорбции паров воды на электрофизические характеристики структуры Al/por-Si/n-Si с пористым кремнием, имеющим связную систему пор.
Для формирования такого слоя пористого кремния в качестве исходного материала был выбран монокристаллический кремний ориентации (111).
Технология электрохимического травления соответствовала вышеизложенной, однако получение слоя por-Si той же толщины (10 мкм) при одинаковой плотности тока 15 мА/см2 потребовало вдвое большего времени (10 минут).
На рис. 8 приведена зависимость емкости структуры в области обогащения (при напряжении +5 В) от p/p0. Этот график является градуировочной кривой для емкостного сенсора влажности.
Если для структуры с изолированными порами при изменении p/pот 0% до 100% электрическая емкость возрастала в два раза (рис. 7), то в данном случае емкость увеличилась на два порядка, что невозможно Рис. 8. Зависимость емкости структуры объяснить без предположения о заполAl/por-Si/n-Si в области обогащения нении сорбтивом свободного объема пор от относительной влажности воздуха p/pпод Al электродом.
В рамках изложенных модельных представлений о емкости МДП структуры можно оценить величину объемной пористости por-Si и эффективных значений относительной диэлектрической проницаемости и толщины диэлектрического слоя: 85%; 1,4 и 0,8 мкм соответственно. Коэффициент доступности пор для адсорбции, который мог служить в качестве оценки степени связности пор, превышает единицу и отражает, скорее, возрастание эффективной площади электрода за счет растекания заряда по проводящему слою пористого кремния, адсорбировавшего пары воды, аналогично известному для МДП структур эффекту растекания заряда по инверсионному слою в полупроводнике. Подобная ситуация наблюдалась также при исследовании сорбции паров воды в пленках полиамидов и аморфного триоксида вольфрама.
В связи с этим, хотя градуировочная кривая сенсора влажности имеет характерный вид изотермы адсорбции, использовать ее для количественного расчета распределения пор по размерам вряд ли корректно. Тем не менее, ее анализ позволяет сделать некоторые заключения. В области относительной влажности 0 44%, для которой наблюдается лэнгмюровская моно- и полимолекулярная адсорбция, возрастание емкости сенсора свидетельствует о значительной доле микропор с эффективным размером до 3 нм.
В интервале относительной влажности до 95% основным механизмом адсорбции может являться капиллярная конденсация в мезопорах диаметром от 3 нм до 50 нм (в соответствии с уравнением Кельвина). Монотонный ход кривой в этой области говорит об отсутствии особенностей в распределении пор по диаметрам в данном диапазоне.
При изготовлении сенсоров по планарной микроэлектронной технологии используется различное подключение конденсаторных структур - с ФактивнойФ и с УплавающейФ кремниевой подложкой, то есть как в описанных выше экспериментах и с компланарным подключением электродов только к слою por-Si. Последний случай представляет особый интерес в связи с отсутствием в литературе и теоретических моделей ВФХ для такой геометрии, и систематических экспериментальных данных.
ВЧ ВФХ структуры с компланарным включением электродов приведены на рис. 9. Такое включение эквивалентно последовательному соединению двух МДП конденсаторов, шунтированных сопротивлением por-Si. При этом полярность включения конденсаторов противоположная, и для p/p0 = 0% емкость при любом смещении определяется емкостью ОПЗ одного из конденсаторов (кривая а).
Рис. 9. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/n-Si (100) Рис. 10. Хемографическое изображение с компланарным включением в зависимости пленки пористого кремния (диаметр от относительной влажности воздуха. пластины 30 мм).
С ростом относительной влажности (кривая b) увеличивается эффективная диэлектрическая проницаемость слоя por-Si и емкость структуры.
При p/p0 = 100% ВФХ становится существенно неравновесной. Её сложный вид (кривая c) объясняется обратимым пробоем ОПЗ одного из конденсаторов при той или другой полярности смещения, в то время как в области малых смещений работают оба конденсатора.
Таким образом, результаты измерений электрофизических характеристик por-Si могут в большой степени зависеть как от условий окружающей среды (в первую очередь от влажности), так и от параметров измерительной системы и геометрии эксперимента, определяющих напряжения на гетеропереходах и, следовательно, возможные пути и механизмы протекания тока.
Поскольку взаимодействие por-Si с водой и растворенным в ней кислородом имеет характер окислительной реакции и может сопровождаться выделением водорода в виде иона, атома или молекулы, мы исследовали хемографическую активность por-Si (100) и изменение водородного показателя (pH).
Применение методики адсорбционно-емкостной порометрии позволило нам оценить величину удельной поверхности por-Si. Она составила 200 м2/cм3, что (при толщине пористого слоя 10 мкм) в 2000 раз больше видимой площади.
Это значение достаточно хорошо согласуется с литературными данными.
Исходя из значения средней поверхностной плотности атомов кремния 8 Х 10см-2 и принимая для оценки, что каждый атом кремния на поверхности стенок пор имеет одну оборванную связь, пассивированную водородом, можно рассчитать верхний предел изменения pH, если весь этот водород перейдет в воду в форме иона H+. Для использованного образца por-Si площадью 1,58 cм2 и объема бидистиллированной воды (pH = 7,0 при 300 K) 7 cм3 водородный показатель при помещении образца в этот объем не должен уменьшиться ниже, чем до 3,2.
Измерения pH проводили с помощью стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения с предварительной калибровкой в стандартных буферных растворах. В эксперименте величина pH бидистиллированной воды, в которую поместили образец por-Si, за время ~ 15 минут уменьшилась до значения 5,6.
Изменение pH возможно также за счет диссоциации молекул воды при прямом взаимодействии H2O и Si или в результате диссоциации силанольных групп:
Si - OH <=> Si - О- + H+, причем последняя реакция является обратимой. Однако выход этих реакций будет определяться концентрацией активных центров на поверхности por-Si, которая не превышает концентрации поверхностных атомов кремния.
На величину смещения pH влияют степень начального окисления пористого кремния, разрядка ионов H+ с образованием атомарного и молекулярного водорода, диффузионные ограничения на транспорт в порах и другие процессы, поэтому мы считаем полученный результат имеющим хорошее согласие с исходными предположениями и оценками.
Увеличение концентрации положительно заряженных ионов водорода в воде компенсируется появлением избыточного отрицательного заряда на por-Si, экспериментально обнаруживаемого по изменению его электродного потенциала.
Измерения стационарного потенциала por-Si в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения pH от 3 до 10 показали воспроизводимую работу структуры как pH-сенсора с удовлетворительной кинетикой, но более низкой чувствительностью относительно определяемой законом Нернста для однозарядных ионов (E = -[(125 + 40,5pH) 5] мВ).
Таким образом, окисление пористого кремния в воде (и водных растворах) сопровождается освобождением хемосорбированного на стенках пор водорода, в том числе и в форме ионов H+, приводя к смещению pH в сторону кислой среды.
Выделение частиц-восстановителей при взаимодействии por-Si с водой было исследовано с помощью хемографии (рис. 10). Позитивное изображение получено на фотобумаге при экспозиции в течение 15 минут, причем почернение было заметно даже до процесса проявления. На хемографическом изображении видны границы кремниевой подложки и интенсивное однородное потемнение фотоматериала напротив области со слоем пористого кремния.
Данный эксперимент не предполагал количественных оценок. Тем не менее очевидно, что метод хемографии отличается уникальной для физико-химических исследований наглядностью и большими потенциальными возможностями.
В отличие от pH-метрии, показавшей выделение иона H+ при взаимодействии пористого кремния с водой, хемографический эксперимент свидетельствует, по-видимому, о присутствии в водной среде атомарного водорода, являющегося в данном случае наиболее вероятным восстановителем галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала.
Таким образом, впервые экспериментально показано, что взаимодействие пористого кремния с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Величина первого эффекта (рН) при определенных условиях может быть использована для неразрушающей бесконтактной качественной и количественной оценки поверхностной пассивации por-Si (степени окисления). Второй эффект - хемография - дает возможность визуализировать пространственную (латеральную) картину этого состояния и интенсивности взаимодействия por-Si и H2O.
В пятой главе рассмотрены результаты исследований сорбции паров воды в пленках полимеров из класса ароматических полиамидов (ПА) с ионогенными группами на основании анализа ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур со слоем полимера в качестве диэлектрика.
Образцы полиамидных пленок и структур с ними для исследований предоставлены Г.А. Нетесовой (ВГАУ им. К.Д. Глинки).
В качестве подзатворного диэлектрического слоя МДП структуры исследован сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и м-фенилендиамина с различной мольной концентрацией фрагмента с ионогенной группой ЦSO3Na. На рис. 11 изображена формула элементарного звена ПА. Так как мольная доля фрагментов, содержащих сульфогруппу, непосредственно влияет на количество сорбируемой полимером воды, для исследований из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением = 0,41. При = 0 образуется поли-м-фениленизофталамид (УфенилонФ), сорбционная способность которого по отношению к парам воды оказалась пренебрежимо малой.
В работе изучены пленки, полученные путем полива кремниевой подложки раствором предварительно синтезированного полимера в диметилформамиде с последующим испарением растворителя при комнатной температуре (толщина ПА порядка единиц мкм). В качестве подложек использованы пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100). Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику.
Исследования электрической емкости и тангенса угла диэлектрических потерь конденсаторных структур с пленками ПА были проведены в диапазоне частот 12 Гц - 100 кГц (LCR-meter Goodwill, модель 819).
Измерения на низких частотах (1 кГц) показали, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла-Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.
Рис. 11. Структурная формула полиамида. Рис. 12. Зависимость нормированной величины тангенса угла диэлектрических потерь от частоты в гидратированной ПА пленке (при p/po = 100 %).
Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид (рис. 12), типичный для данного класса полимеров. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MГц вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.
Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MГц характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным. При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную (объемную) и структурную (поверхностную или межслойную) составляющие, но их разделение представляется проблематичным.
С целью минимизации роли УмедленныхФ эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ.
Емкость структуры при положительных смещениях определяется диэлектрической проницаемостью слоя полимера, и ее рост с увеличением парциального давления паров воды отражает возрастание содержания воды в пленке ПА. Зависимость этой емкости от относительной влажности, т.е. градуировочная кривая сенсора, качественно отражает ход изотермы сорбции паров воды полимерами данного типа, для которого характерен резкий рост при относительной влажности свыше 80 %. Хотя молекулы воды могут образовывать водородные связи с фрагментами ЦC=O амидных групп, возрастание электрической емкости на частоте 1 MГц наблюдалось только для структур с пленкой полимера, содержащего сульфонатные группы.
Кинетика изменения емкости структуры на частоте 1 MГц при сорбции/десорбции паров воды значительно выше, чем на более низких частотах, и время установления равновесных значений емкости составляет около двух минут. При перемещении сенсора из ячейки с p/po = 0 % в ячейку с p/po = 100 % сорбция паров воды полимером продолжается, естественно, и после двух минут, однако она уже не приводит к изменению емкости структуры, как и возможное перераспределение сорбированной воды в объеме ПА слоя. В совокупности с результатами измерения частотной зависимости диэлектрических потерь это позволяет нам считать, что на частоте 1 MГц может быть измерен вклад от сорбированной пленкой ПА УсвободнойФ воды, т.е. воды в виде жидкой фазы.
Свободная вода в полимерной матрице может быть охарактеризована своими термодинамическими параметрами, в частности, относительной диэлектрической проницаемостью . Тем не менее, увеличение емкости структуры с ПА более чем в шесть раз при изменении относительной влажности от 0% до 100% слишком значительно, и с учетом того, что объемная доля воды в подобных материалах не превышает 10 %, не может быть объяснено на основании известных методов расчета диэлектрической проницаемости композитных материалов, например формул Лихтенекера, как это было сделано нами для структуры с пористым кремнием.
Мы считаем, что наблюдаемая величина возрастания емкости при гидратации полимера связана с ростом его проводимости и с поверхностным растеканием заряда, следовательно, с эффективным увеличением площади металлического электрода. Для исключения этого предполагаемого эффекта были проведены измерения на структуре, электроды которой занимали всю площадь поверхности.
Максимальное изменение емкости в этом случае составило 30 %, что по нашим оценкам соответствует объемной доле фазы воды в ПА матрице около 4 % и согласуется с литературными данными о влагопоглощении в полиамидах, а также с заключением о сильносвязанном характере состояния воды в подобных материалах.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ На основании экспериментального изучения кремниевых гетероструктур с широкой группой структурно-неоднородных диэлектрических / полупроводниковых материалов установлены фундаментальные закономерности Усоставстроение-свойствоФ и особенности электронных процессов в условиях адсорбции газов и паров:
1. Разработаны физико-химические основы воспроизводимого получения аморфных пленок триоксида вольфрама, обладающих выраженными электрои фотохромными свойствами. По результатам комплексных исследований атомного строения, электронной структуры, оптических и электрофизических характеристик с учетом воздействия различных факторов предложена структурно-энергетическая модель обратимого изменения оптической плотности при двойной инжекции электронов и катионов (протонов), объясняющая механизм абсорбционной чувствительности образованием водородновольфрамовых бронз HxWO3.
2. Электро- и фотохромный процессы, представляющие собой окислительновосстановительную реакцию, в пленках a-WO3 и a-WO3-х (х 0,1) имеют различные механизмы: при электрохромизме в анион-дефицитных пленках окрашивание происходит с участием моноуровня поверхностных электронных состояний; при фотохромизме этот моноуровень исчезает, то есть одновременно с появлением центров окраски происходит доокисление пленки.
3. Сорбция водяных паров в структурно-стабилизированных (состаренных) пленках a-WO3, построенных из аксиально-деформированных вольфрамкислородных октаэдров, образующих планарную сетку, протекает преимущественно по физическому механизму и является обратимым процессом.
Зависимость высокочастотной (1 MГц) емкости конденсаторной структуры с такой пленкой от относительной влажности имеет вид изотермы адсорбции паров воды.
4. На основе анализа функциональной реакции емкостного сенсора влажности с пористым кремнием определены структурно-фазовые характеристики por-Si и установлено, что при анодном травлении монокристаллического кремния ориентации (100) возможно получение структуры с изолированными цилиндрическими порами, в то время как в кремнии ориентации (111) в тех же условиях образуется связная сеть пор.
5. Высокочастотные вольт-фарадные характеристики МДП структуры со слоем ароматического полиамида, содержащего сульфонатные ионогенные группы, зависят от относительной влажности и позволяют исследовать процесс сорбции паров, приводящий к образованию фазы свободной воды. Ароматические полиамиды, не содержащие ионогенных групп, сорбируют воду в связанном состоянии, которая не влияет на их высокочастотную электрическую емкость.
6. Термооксидированием тонких пленок металлов (W, Sn, Ni, Zn, Nb) на монокристаллическом кремнии со слоем естественного оксида SiOформируются гетероструктуры с низкой плотностью поверхностных состояний.
Оксиды WO3 и Nb2O5 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (200 и 20 соответственно). Общей особенностью электронной структуры границы раздела монокристаллического кремния с высшими оксидами металлов (WO3-х, SnO2-x), сформированными в условиях дефицита кислорода, является возникновение моноэнергетического уровня на фоне непрерывного спектра поверхностных состояний.
7. Релаксация метастабильных дефектов границы раздела структуры SiO2/Si, индуцированная видеоимпульсами электромагнитного излучения с энергией 2,4 10-4 Дж, приводит к появлению динамической и необратимой неравновесности вольт-фарадных характеристик и росту полной проводимости структуры.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :
1. Получение электрохромных пленок на основе триоксида вольфрама методом испарения и конденсации в вакууме / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, А.М. Солодуха, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Электронная техника. - Сер. 6 : Материалы. -1985. - Вып. 6. - С. 3-6.
2*. Управление плотностью эффективного поверхностного заряда в МДП структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская, М.И. Яновская, И.Е. Обвинцева, Ю.Н. Веневцев // ЖТФ. - 1987. - Т. 57, вып. 10. - С. 1957-1961.
3*. Изменения ближнего атомного порядка в пленках a-WO3 в процессе окрашивания, адсорбции воды и в результате старения / В. И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Э.П. Домашевская // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, вып. 6. - С. 1551-1552.
4*. Поверхностные состояния и заряд в МДП-структуре с пленкой триоксида вольфрама / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, М.В. Лесовой, Л.Ф. Комолова, Н.Ф. Шевцова, И.В. Разумовская // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1988. - № 11. - С. 87-92.
5. Влияние адсорбции воды на структуру аморфных пленок триоксида вольфрама / Я.А. Угай, В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, И.А. Попова, М.В. Лесовой, Ю.Н. Перин // Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике : Сб. статей - Воронеж, 1989. - С. 37-47.
6*. Пленки высокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-x, полученные методом плазменного нанесения / Г.П. Попов, Е.А. Тутов, О.Я. Слободенюк, А.М. Самойлов, В.И. Кукуев // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. - 1990. - Т. 3, № 6. - С. 1291-1296.
7*. Поверхностные и промежуточные слои в конденсатах YBa2Cu3O7- / В.И. Кукуев, Ю.Я. Томашпольский, Э.П. Домашевская, В.И. Золотарева, И.Н. Неврюев, М.А. Севостьянов, Е.А. Тутов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. -1991. - Т. 4, № 10. - С. 1879-1883.
8. Отжиг ВТСП слоев токами высокой частоты / Е.С. Рембеза, А.В. Арсенов, М.В. Лесовой, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская, В.И. Кукуев // Тонкие пленки и нитевидные кристаллы: Межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж, 1993. - С.24-31.
9*. Электронные процессы в гетероструктуре а-WO3/Si при электро- и фотохромизме / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, А.А. Баев, Е.Н. Бормонтов, Э.П. Домашевская // ЖТФ. - 1995. - Т. 65, вып. 7. - С. 117-124.
10. Tutov E.A. Charge transfer processes in heterostructure a-WO3/Si during electro- and photochromism / E.A. Tutov, A.A. Baev // Applied Surface Science. - 1995. - V. 90. - P. 303-308.
11*. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Н. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.
12. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon - disordered semiconductors / E.A. Tutov, A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. - V. 296. - P. 184-187.
13. Tutov E.A. Bulk-surface gas sensors based on а-WO3 / E.A. Tutov, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya // Proc. Eurosensors-XII, 1998, Southampton, UK. - Vol. 1. - P. 665-668.
14. Абсорбционная чувствительность аморфного триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.Ю. Андрюков, А.В. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы.
- 1999. - Т. 1, № 3. - С. 256-259.
15*. Тутов Е.А. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.Ю. Андрюков // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 3. - С. 38-43.
16*. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, С.В. Рябцев // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, вып. 17. - С. 53-58.
17*. Тутов Е.А. Определение структурно-фазовых параметров пористого кремния из измерений емкости / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, В.М. Кашкаров // Журнал прикладной химии.
- 2000. - Т. 73, № 7. - С. 1071-1074.
18*. Тутов Е.А. Адсорбционно-емкостная порометрия / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Е.Н. Бормонтов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 850-853.
19*. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностнолегированных газовых сенсорах / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, А.В. Шапошник, А.В. Иванов // ФТП. - 2001. - Т. 35, вып. 7. - С. 869-873.
20*. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного триоксида вольфрама и гетероструктуры а-WО3/Si для химических сенсоров / Е.А. Тутов, А.Ю. Андрюков, Э.П. Домашевская // Перспективные материалы. - 2001. - № 2. - С. 23-27.
21. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона на полупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов, А.Н. Манько, Э.П. Домашевская // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3, № 1. - С. 86-90.
22. Воздействие импульсного электромагнитного излучения наносекундного диапазона на полупроводниковые материалы и структуры / В.А. Терехов, Е.А. Тутов, А.Н. Манько, С.В. Бродский, С.Ю. Требунских, Э.П. Домашевская // Матер. VII Междун. науч.-техн. конф.
УРадиолокация, навигация, связьФ. - Воронеж, 2001. - Т. 3. - С. 1771-1778.
23. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин, А.В. Шапошник // Сенсор. - 2001. - № 1.- С. 26-30.
24. Тутов Е.А. Фотостимулированная релаксация в газовых сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.В. Арсенов // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002. - Т. 4, № 3. - С. 236-241.
25*. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, И.В. Протасова, В.М. Кашкаров // Письма в ЖТФ. - 2002. - Т. 28, вып. 17. С. 45-50.
26*. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, В.М. Кашкаров, М.Н. Павленко, Э.П. Домашевская // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, вып. 11. - С. 83-89.
27*. Влияние сверхкоротких импульсов электромагнитного излучения на параметры структур металЦдиэлектрикЦполупроводник / В.А. Терехов, А.Н. Манько, Е.Н. Бормонтов, В.Н. Левченко, С.Ю. Требунских, Е.А. Тутов, Э.П. Домашевская // ФТП. - 2004. - Т. 38, вып. 12.
- С. 1435-1438.
28*. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Г.А. Нетесова, Е.Е. Тутов // ЖТФ. - 2005. - Т. 75, вып. 8. - С. 85-89.
29. Тутов Е.А. Метод высокочастотных вольт-фарадных характеристик в исследованиях сенсорных гетероструктур / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Полупроводниковые гетероструктуры: Сб. науч. тр. - Воронеж, 2005. - С. 81-95.
30. ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с дефектными диэлектриками / Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов // Матер. XI-й междун. науч.-техн. конф.
УРадиолокация, навигация, связьФ. - Воронеж, 2005. - Т. 1. - С. 532-541.
31. Тутов Е.А. Сенсорные гетероструктуры - объект и инструмент исследования / Е.А. Тутов // Сенсор. - 2005. - № 5. - С. 2-12.
32. Равновесные и неравновесные электронные процессы в химических сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, Е.Н. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф. УРадиолокация, навигация, связьФ. - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1345-1350.
33. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, Е.Н. Бормонтов // Матер. XII-й междун. науч.-техн. конф.
УРадиолокация, навигация, связьФ. - Воронеж, 2006. - Т. 2. - С. 1351-1358.
34. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, Е.Н. Бормонтов // Матер. VII-й междун. науч.-техн. конф. УКибернетика и высокие технологии XXI векаФ. - Воронеж, 2006. - Т. 1. - С. 258-262.
35*. Равновесные и неравновесные электродные процессы на пористом кремнии / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, И.В. Протасова, Е.Н. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 13. - С. 6-11.
36*. Оптические свойства нанослоев SnO2-x / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Ю.А. Юраков, О.А. Чувенкова, А.Н. Лукин // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып. 18. - С. 7-12.
37*. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // ЖТФ. - 2006. Т. 76, вып. 12. - С. 65-68.
38. Материаловедческие основы создания абсорбционных химических сенсоров / Е.А. Тутов, В.И. Кукуев, Ф.А. Тума, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 115-120.
39. Обратимые и необратимые процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А. Тутов, М.Н. Павленко, Е.Е. Тутов, А.Е. Бормонтов // Матер. докл. междун. науч.-техн.
семинара УШумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборахФ. - Москва, 2006. - С. 127-132.
40. Тутов Е.А. Механизмы токопереноса в структуре Al/ZnO/Si / Е.А. Тутов, Ф.А. Тума, В.И. Кукуев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т. 8, № 4. - С. 334-340.
41. Исследование оксидирования тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов, В.А. Логачева, А.М. Ховив, Е.Е. Тутов, Д.М. Прибытков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т. 9, № 3. - С. 261-266.
42*. Емкостный сенсор влажности на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, Е.Е. Тутов, В.М. Кашкаров, И.Ю. Бутусов, Е.Н. Бормонтов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, № 3. - С. 534-537.
43. Электрофизические методы в исследовании оксидирования тонких пленок металлов на кремнии / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, В.А. Логачева, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов, А.М. Ховив // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. - 2007. - № 1. - С. 36-41.
44. Бутусов И.Ю. Исследование электрического разряда структур Si-SiO2 методом зонда Кельвина / И.Ю. Бутусов, Е.А. Татохин, Е.А. Тутов // Вестник ВГУ, Серия: Физика.
Математика. - 2007. - № 1. - С. 5-8.
45*. Тутов Е.А. МОП-структуры с аморфным триоксидом вольфрама для емкостных сенсоров влажности / Е.А. Тутов // Известия вузов. Электроника. - 2007. - № 5. - С. 36-39.
46*. Исследование процессов фазо- и дефектообразования при оксидировании тонких пленок вольфрама на кремнии / Е.А. Тутов, В.А. Логачева, А.М. Ховив, Е.Е. Тутов // Цветные металлы. - 2008. - № 1. - С. 75-78.
47*. Адсорбция паров воды в пленочных структурах с упорядоченным расположением мезодефектов / В.И. Кукуев, Е.А. Тутов, В.В. Чернышев, И.Г. Шаптала // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 8, № 6. - С. 942-947.
48*. Тутов Е.А. Гетерофазные процессы при взаимодействии пористого кремния с водой / Е.А. Тутов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, № 1. - С. 131-136.
Знаком (*) отмечены публикации в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ.