Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Крисилов Алексей Викторович Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов.
Специальность 01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Воронеж 2012 г.
Работа выполнена в Воронежском государственном университете.
Научный консультант:
доктор физико-математических наук, профессор Зон Борис Абрамович
Официальные оппоненты:
Запрягаев Сергей Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры цифровых технологий.
исицин Виктор Иванович, кандидат физико-математических наук, доцент, Воронежская государственная лесотехническая академия, заведующий кафедрой общей и прикладной физики.
Ведущая организация:
Воронежский государственный университет инженерных технологий
Защита состоится Ф 24 Ф м ая 2012 г. в 15час. 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 в Воронежском государственномуниверситете по адресу: 394036 Воронеж, Университетская пл., д. 1, ауд. 428.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан Ф23Ф апреля 2012 г.
Ученый секретарь С.Н.Дрождин
Общая характеристика работы
Актуальность темы Эндофуллерен X@Cn представляет собой фуллерен Cn с атомом, молекулой или иономвнутри углеродного каркаса. Углеродный контейнер экранирует внутренний атом от электромагнитых полей и химических воздействий. Атом внутри углеродного каркаса находится в уникальных условиях, неосуществимых в других молекулярных системах.
Изучение эндофуллеренов металлов представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для применений в нанотехнологиях, квантовой информатике, технологиях оптических сенсоров и солнечных элементов, биологии, фармации и медицине. Первым среди эндоэдральных соединений еще в 1985 году был получен La@C60. К настоящему времени получены эндофуллерены всех лантаноидов, кроме прометия, не имеющего стабильных изотопов. Рентгеноструктурные и ЯМР исследования свидетельствуют, что равновесное положение атома металла не всегда совпадает с геометрическим центром фуллерена [1].
Неспаренные электроны в молекулах парамагнитных эндофулленов локализованы практически полностью на атомах углеродного каркаса. Это явление, названное эфффектомспиновой протечки (spinleakage), было теоретически предсказано А.Л. Бучаченко [2] и позже обнаружено методом ЭПР и ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс) для La@C82 [3]. Спиновая протечка открывает перспективы для применения эндоэдральных производных лантаноидов в качестве контрастирующих веществ в ЯМР-томографии для получения изображений высокого разрешения. Синтезированы контрастирующие вещества на основе растворимых производных эндофуллеренов La, Ce, Gd, Dy, Er [4].
Повышение интереса к эндофуллеренамв последнее время связано также с возможностью использования их в спинтронике и квантовой информатике Для эндофуллеренов даже при комнатной температуре характерны длительные времена спиновой релаксации, так как углеродный каркас фуллерена экранирует электронные и ядерные спиновые моменты инкапсулированного атома от внешнего электромагнитного шума [5]. В эндофуллеренах металлов (Y@C82, Sc@C82, La@C82) времена спиновой когерентности достигают 200 мс [6]. Времена спиновой релаксации в эндофуллеренах определяются частотами связанных колебаний атома металла и углеродного каркаса (metall-cage modes). Cоответствующие частоты колебаний находятся в терагерцовом диапазоне [6].
Экспериментальные исследования на молекулярном уровне сопряжены с определенными трудностями как технического, так и принципиального характера. Ab initio расчеты дополняют экспериментальные методы исследования и играют важную роль в интерпретации результатов, а также, в ряде случаев, дают принципиально новую информацию о структурных, спиновых и спектральных свойствах молекул.
Цель работы Получение спектральных и структурных данных, описание геометрической и электронной структуры, стабильности, распределения электронной и спиновой плотности эндофуллеренов лантаноидов в состояниях различной мультиплетности, определение спектров оптических переходов на основе неэмпирических расчетов.
В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Определение равновесной геометрической конфигурации 15 эндофуллеренов лантаноидов La@C60 - Lu@C2. Выявление связи спиновых свойств эндофуллеренов с их геометрической структурой.
3. Определение относительной стабильности эндофуллеренов и мультиплетности основного состояния.
4. Получение спектра электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях Объекты и методы исследования Объектомисследования в данной работе являются эндофуллерены лантаниодов La@C60 - Lu@C60 и катион [Ce@C60]+. Для неэмпирических расчетов применялись методы теории функционала плотности, реализованные в пакете программ Gaussian 2003, в совокупности с различными методами анализа полученных данных.
Научная новизна и значимость работы.
В настоящей работе впервые Х Получен спектр электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях для катиона [Ce@C60]+, определена граница оптического спектра поглощения и мультиплетность линий.
Х Показано, что сближение атома металла с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода Х Обнаружено два типа эндофуллеренов лантаноидов, различающихся положением атома металла внутри углеродного каркаса.
Х Получено распределение спиновой плотности в эндофуллеренах La@C60 ЧLu@CОсновные положения, выносимые на защиту 1. Сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.
2. Эндофуллерены лантаноидов делятся на два типа, различающихся положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атомметалла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена; R Ч радиус фуллерена.
3. Ионизация эндофуллерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.
4. Связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры: переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндофуллерена.
Плановый характер работы Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского Государственного Университета.
Диссертация выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы". Мероприятие 1. Тематический план научно-исследовательских работ ВУЗа № гос. рег. 0120.1155974.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV всероссийскомсъезде по спектроскопии (Москва-Троицк 2010г.), Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACNТ2011 (Санкт-Петербург 2011г.).
Автор диссертации является призеромконкурса научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама на XXIV Съезде по спектроскопии.
Публикации Полученные в диссертации результаты изложены в 4 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах из перечня ВАК.
ичный вклад автора.
Результаты, составляющие основное содержание положений, выносимых на защиту, получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем.
Автором самостоятельно были проведены массовые численные расчеты, обработка и анализ результатов.
Объем и структура диссертации Диссертация состоит из Введения, 4 глав, Заключения и библиографии. Общий объемдиссертации 117 страниц. Диссертация содержит 6 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 153 наименований.
Содержание диссертации Во Введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, указаны объекты исследования.
В Главе 1 приведен обзор исследований, связанных с темой диссертации. Анализ существующих теоретических и экспериментальных данных позволяет сделать вывод о необходимости исследования структуры, спектра и свойств эндофуллеренов M@C60, эффектов внутримолекулярного переноса заряда и спина.
В Главе 2 рассматриваются различные методы приближенного решения уравнения Шредингера: метод Хартри-Фока-Рутаана и методы, учитывающие электронную корреляцию. Более подробно описан метод функционала плотности (DFT), применяемый в данной работе. Рассмотрено влияние размеров набора базисных функций и выбора метода на точность расчетов. Отмечены трудности, возникающие при расчете эндофуллеренов и пути их преодоления.
В Главе 3 представлены расчеты структуры и оптических спектров катиона эндофуллерена [Ce@C60]+. Получен спектр одноэлектронных переходов в и спиновых подсистемах [Ce@C60]+ в видимой и ближней ультрафиолетовой области (18500-37200 см-1). Граница спектра поглощения [Ce@C60]+ определяется величиной энергии первого дипольного возбуждения, которая составляет 2.3 эВ. В Табл. представлены все серии, имеющие хотя бы одну линию в видимой части спектра (12100-28200см-1). Вращательно-колебательная структура линий не рассматривалась.
[Ce@C60]+ обладает симметрией С3V, молекулярные орбитали имеют симметрию А1 (симметричны к повороту вокруг оси С3 и отражению в плоскости, проходящей через ось С3), А2 (симметричны к повороту вокруг оси С3 и антисимметричны к отражению в плоскости, проходящей через ось С3), Е (двукратно вырожденные орбитали:
симметричная и антисимметричная к отражению в плоскости, проходящей через ось С3, обе не симметричны к повороту вокруг оси С3). В силу С3V симметрии дипольные переходы разрешены между всеми уровнями.
Таблица 1: Спектр одноэлектронных переходов [Ce@C60]+, в скобках указана симметрия молекулярных орбиталей.
подсистема подсистема занятая ор- вакантная , см-1 занятая ор- вакантная , см-биталь орбиталь биталь орбиталь ВЗМО-7(E) НВМО (E) 28165.2 ВЗМО-6(E) НВМО (A1) 28143.ВЗМО-7(E) НВМО+1(E) 28178.3 ВЗМО-6(E) НВМО+1(E) 29091.ВЗМО-7(E) НВМО+2(A1) 32442.7 ВЗМО-6(E) НВМО+2(E) 29104.ВЗМО-7(E) НВМО+3(E) 37100.0 ВЗМО-6(E) НВМО+3(A1) 33009.ВЗМО-7(E) НВМО+4(E) 37102.2 ВЗМО-6(E) НВМО+4(E) 37233.ВЗМО-6(E) НВМО (E) 28163.0 ВЗМО-6(E) НВМО+5(E) 37236.ВЗМО-6(E) НВМО+1(E) 28176.2 ВЗМО-5(E) НВМО (A1) 28141.ВЗМО-6(E) НВМО+2(A1) 32440.5 ВЗМО-5(E) НВМО+1(E) 29089.ВЗМО-6(E) НВМО+3(E) 37097.8 ВЗМО-5(E) НВМО+2(E) 29102.ВЗМО-6(E) НВМО+4(E) 37100.0 ВЗМО-5(E) НВМО+3(A1) 33006.ВЗМО-5(E) НВМО (E) 25617.1 ВЗМО-5(E) НВМО+4(E) 37231.ВЗМО-5(E) НВМО+1(E) 25630.2 ВЗМО-5(E) НВМО+5(E) 37233.ВЗМО-5(E) НВМО+2(A1) 29894.6 ВЗМО-4(E) НВМО (A1) 25592.ВЗМО-5(E) НВМО+3(E) 34551.9 ВЗМО-4(E) НВМО+1(E) 26541.ВЗМО-5(E) НВМО+4(E) 34554.1 ВЗМО-4(E) НВМО+2(E) 26554.ВЗМО-4(E) НВМО (E) 25614.9 ВЗМО-4(E) НВМО+3(A1) 30458.ВЗМО-4(E) НВМО+1(E) 25628.1 ВЗМО-4(E) НВМО+4(E) 34683.ВЗМО-4(E) НВМО+2(A1) 29892.4 ВЗМО-4(E) НВМО+5(E) 34685.ВЗМО-4(E) НВМО+3(E) 34549.7 ВЗМО-3(E) НВМО (A1) 25592.ВЗМО-4(E) НВМО+4(E) 34551.9 ВЗМО-3(E) НВМО+1(E) 26541.ВЗМО-3(A2) НВМО (E) 24280.5 ВЗМО-3(E) НВМО+2(E) 26554.ВЗМО-3(A2) НВМО+1(E) 24293.6 ВЗМО-3(E) НВМО+3(A1) 30458.ВЗМО-3(A2) НВМО+2(A1) 28558.0 ВЗМО-3(E) НВМО+4(E) 34683.ВЗМО-3(A2) НВМО+3(E) 33215.3 ВЗМО-3(E) НВМО+5(E) 34685.ВЗМО-3(A2) НВМО+4(E) 33217.5 ВЗМО-2(A2) НВМО (A1) 24324.ВЗМО-2(E) НВМО (E) 21712.6 ВЗМО-2(A2) НВМО+1(E) 25272.ВЗМО-2(E) НВМО+1(E) 21725.8 ВЗМО-2(A2) НВМО+2(E) 25285.ВЗМО-2(E) НВМО+2(A1) 25990.2 ВЗМО-2(A2) НВМО+3(A1) 29190.ВЗМО-2(E) НВМО+3(E) 30647.4 ВЗМО-2(A2) НВМО+4(E) 33415.ВЗМО-2(E) НВМО+4(E) 30649.6 ВЗМО-2(A2) НВМО+5(E) 33417.ВЗМО-1(E) НВМО (E) 21712.6 ВЗМО-1(E) НВМО (A1) 21311.ВЗМО-1(E) НВМО+1(E) 21725.8 ВЗМО-1(E) НВМО+1(E) 22259.ВЗМО-1(E) НВМО+2(A1) 25990.2 ВЗМО-1(E) НВМО+2(E) 22272.ВЗМО-1(E) НВМО+3(E) 30647.4 ВЗМО-1(E) НВМО+3(A1) 26176.ВЗМО-1(E) НВМО+4(E) 30649.6 ВЗМО-1(E) НВМО+4(E) 30401.ВЗМО(A1) НВМО (E) 18547.8 ВЗМО-1(E) НВМО+5(E) 30403.ВЗМО(A1) НВМО+1(E) 18561.0 ВЗМО(E) НВМО (A1) 21308.ВЗМО(A1) НВМО+2(A1) 22825.4 ВЗМО(E) НВМО+1(E) 22256.ВЗМО(A1) НВМО+3(E) 27482.6 ВЗМО(E) НВМО+2(E) 22270.ВЗМО(A1) НВМО+4(E) 27484.8 ВЗМО(E) НВМО+3(A1) 26174.ВЗМО(E) НВМО+4(E) 30399.ВЗМО(E) НВМО+5(E) 30401.Точность расчета электронных спектров можно оценить путем сравнения энергий попарно вырожденных орбиталей симметрии Е. Для большинства вырожденных обриталей, представленных в Табл. 1, энергии вырожденных орбиталей отличаются на 1-2 см-1 и менее.
Cпектр одноэлектронных переходов [Ce@C60]+ в видимой и ультрафиолетовой области (18500-37200 см-1) состоит, cогласно представленным расчетам, из 15 линий, соответствующих переходам электронов (2 синглета, 7 дублетов и 6 квартетов), и 16 линий, соответствующих переходам электронов (2 синглета, 8 дублетов и квартетов). Интеркомбинационные переходы с изменением проекции спина не рассматривались, так как вероятности соответствующих переходов значительно меньше.
В Главе 4 представлены результаты расчетов равновесной геометрической и электронной структуры эндофуллеренов лантаноидов.
Квантовохимическое моделирование проводилось для 15 эндофуллеренов La@C60 - Lu@C60 в двух спиновых состояниях. Низкоспиновое состояние - состояние с минимально возможным для данной системы спином(Smin=0 или 1/2). Под высокоспиновымсостояниемпонимается состояние Ln@C60 со спином, равным спину свободного атома Ln (Smax=S(Ln)). Для La@C60, Ce@C60, Tm@C60, Yb@C60, Lu@Cспин свободного атома лантаноида совпадает с минимальным спином Smin=S(Ln), поэтому в этих случаях за высокоспиновое состояние принимается состояние со спином Smax=S(Ln)+1.
Существуют различные схемы деления лантаноидов на подгруппы (см. Табл. 2), основанные на строении атомов и свойствах соединений лантаноидов [7]. Известно три типа зависимости свойств свойств лантаноидов от заряда ядра: периодичность свойств проявляется в том, что изменение свойств атомов в первой подгруппе повторяется во второй подгруппе (например, магнитные моменты, валентности и объемы атомов), симметричное изменение свойств наблюдается у элементов стоящих справа и слева от гадолиния (сдвиг полос поглощения ионов Ln3+ в растворах и окраска растворов), монотонное изменение свойств характерно для ионных радиусов Ln3+. В первой подгруппе ионы Ln3+ имеют от 1 до 7 f-электронов, второй подгруппы - от 8 до 14 f-электронов и от 7 до 1 вакансии на f-оболочке, что определяет сходство оптических свойств ионов лантаноидов одинаково удаленных от гадолиния.
Таблица 2: Схемы классификации лантаноидов.
Цериевая подгруппа Тербиевая подгруппа Иттриевая подгруппа La Се Рr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Но Еr Тm Yb Lu первая подгруппа вторая подгруппа Проведенные в настоящей работе расчеты свидетельствуют, что по характеру взаимодействия с фуллереном лантаноиды можно разделить на 2 группы: 10 первых лантаноидов (La - Dy) образуют эндофуллерены с жестко фиксированным положением атома металла, 5 последующих лантаноидов (Ho - Lu) значительно слабее связываются с углеродным каркасом и обладают большей подвижностью в пределах фуллеренового каркаса.
В разделе 4.1.1 рассматриваются эндофуллерены первого типа (La@C60 Ч Dy@C60), в которых атом металла занимает устойчивое положение на оси C3 на расстоянии 0.67 R от центра фуллерена (R=3.35 - радиус углеродного каркаса фуллерена). На Рис. 1 (a) представлены кривые потенциальной энергии Eu@C60, типичные для эндофуллеренов лантаноидов первой группы. За нулевой уровень потенциальной энергии принята энергия глобального минимума потенциальной энергии в низкоспиновом состоянии.
Рис. 1: Кривые потенциальной энергии для эндофуллеренов первого типа Eu@C(a) и второго типа Tm@C60 (b), x Ч смещение атома металла от центра к поверхности, R Ч радиус фуллерена. Сплошная кривая соответствует низкоспиновому состоянию эндофуллерена, пунктирная Ч высокоспиновому состоянию.
Согласно полученным расчетным данным, для лантаноидов La Dy сближение атома металла с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса лантаноида и атомного радиуса углерода. Минимум кривой потенциальной энергии соответствует устойчивому положению атома лантаноида на расстоянии 2.23 от центра фуллерена. Расстояние между ядром Ln и ближайшим ядром атома углерода (1.82 ) с 5%-ной точностью совпадает с суммой ионного радиуса Ln3+ (1.17 - 1.00 ) и атомарного радиуса C (0.76 ).
В разделе 4.1.2 рассматриваются эндофуллерены второго типа (Ho@C60 ЧLu@C60), для которых характерно наличие двух локальных минимумов Ч в центре фуллерена и на расстоянии 0.50 R от центра фуллерена. Минимумы разделяет невысокий потенциальный барьер. На Рис. 1 (b) представлены кривые потенциальной энергии эндофуллерена второго типа Tm@C60.
В разделе 4.2 рассматриваются спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов. Влияние спинового состояния на положение атома металла внутри фуллерена отражено в Табл.3 и 4. Символы и соответствуют электронам с положительными и отрицательными проекциями спина на ось квантования. Согласно результатам расчетов, изменение спина практически не влияет на равновесную геометрическую конфигурацию эндофуллеренов La@C60 - Dy@C60 вследствие большой глубины минимума потенциальной энергии (13 эВ и более). Наиболее устойчивымдля большинства эндофуллеренов первого типа является состояние с минимальным спином: синглетное для лантаноидов с четным числом электронов и дублетное для лантаноидов с нечетнымчисломэлектронов. Среди эндофуллеренов первого типа выделяются Ce@C60 и Pr@C60, у которых стабильнымявляется высокоспиновое состояние. По расчетным данным для Ce@C82 триплетное состояние также является стабильным и лежит глубже синглетного на 0.09 эВ [8].
Для эндофуллеренов второго типа устойчивым является состояние с минимальной мультиплетностью, за исключением Yb@C60. Для Yb@C60 устойчивымявляется высокоспиновое триплетное состояние.
Дополнительный расчет подтверждает устойчивость триплетного состояния к увеличению спина: квинтетное состояние Yb@C60 выше триплетного на 2.66 эВ. По форме кривых потенциальной энергии Yb@C60 занимает промежуточное положение между эндофуллеренами первого и второго типа. Для Lu@C60 наиболее устойчивым является положение атома металла в центре фуллерена как в синглетном, так и в триплетном состоянии.
Анализ спиновой плотности на атомах позволяет получить более детальную информацию о взаимодействии лантаноидов с фуллереном, перераспределении электронной плотности и магнитных свойствах эндофуллеренов. Распределение неспаренных электронов оказывается чрезвычайно чувствительным к смещению атома лантаноида. По данныммалликеновского анализа заселенностей эффект спиновой протечки проявляется в различной степени для всех эндофуллеренов лантаноидов.
В эндофуллеренах первого типа (La@C60 - Dy@C60) атом лантаноида находится в устойчивом нецентральном положении и отдает часть неспаренных электронов углеродным атомам. При переходе от La@C60 - Pm@C60 к Sm@C60 - Dy@C60 ослабляется роль атома металла как доминирующего спинового центра, способного удерживать неспаренные электроны, и усиливается эффект спиновой протечки (см. Рис 2).
Таблица 3: Энергетические и спиновые свойства Ln@C60, низкоспиновое состояние.
центральное положение нецентральное положение E1, эВ 1, % x/R E1, эВ 1, % La@C60 15,47* -99 0.67 0,00 Ce@C60 56,67* - 0,67 0,00 Pr@C60 22.56* -98 0.69 0.00 Nd@C60 26.57* - 0.67 0.00 Pm@C60 24.31* 1 0.67 0.00 Sm@C60 23.25* - 0.67 0.00 Eu@C60 23.81* 1 0.67 0.00 Gd@C60 23.13* - 0.67 0.00 Tb@C60 20.76* 2 0.67 0.00 Dy@C60 18.76* - 0.67 0.00 Ho@C60 0.51 100 0.50 0.00 Er@C60 0.84 - 0.50 0.00 Tm@C60 0.03 100 0.50 0.00 Yb@C60 6.81 - 0.51 0.00 Lu@C60 0.00 100 0.50 5.17 1За нулевой уровень потенциальной энергии для каждого эндофуллерена принимается энергия глобального минимума потенциальной энергии в низкоспиновом состоянии. E1 и E2 энергия, 1 и 2 - доля спиновой плотности на углеродном каркасе при центральном и нецентральном положении Ln соответственно. x Ч смещение атома Ln от центра фуллерена.
* Положение неустойчиво.
Положение атома лантаноида в центре фуллерена является неустойРис. 2: Распределение спиновой плотности для эндофуллеренов первого типа La@C60 (a), Pr@C60 (b), Eu@C60 (c) и второго типа Ho@C60 (d), Tm@C60 (e), Lu@C60 (f) в низкоспиновом состоянии (S=1/2), изоповерхности для значения 0.003 e-/3.
Таблица 4: Энергетические и спиновые свойства Ln@C60, высокоспиновое состояние.
центральное положение нецентральное положение E1, эВ 1, % x/R E1, эВ 1, % La@C60 14.77* -32 0.66 1.88 Ce@C60 16.71* -49 0.67 -0.03 Pr@C60 26.92* -65 0.71 -0.36 25.31* 6 0.67 2.48 Nd@CPm@C60 26.59* 46 0.67 4.25 Sm@C60 27.59 100 0.67 7.51 Eu@C60 27.98 84 0.67 8.03 Gd@C60 26.40 66 0.67 9.12 Tb@C60 21.62* 41 0.67 2.90 Dy@C60 19.87 59 0.67 1.15 Ho@C60 2.00 100 0.67 0.58 Er@C60 2.64 100 0.33 4.00 Tm@C60 1.52 100 0.50 2.41 Yb@C60 4.28 49 0.51 -0.23 Lu@C60 1.52 100 0.50 5.14 За нулевой уровень потенциальной энергии для каждого эндофуллерена принимается энергия глобального минимума потенциальной энергии в низкоспиновом состоянии. E1 и E2 энергия, 1 и 2 - доля спиновой плотности на углеродном каркасе при центральном и нецентральном положении Ln соответственно. x Ч смещение атома Ln от центра фуллерена.
* Положение неустойчиво.
чивым для эндофуллеренов первого типа. При этом доля спиновой плотности на атоме металла максимальна, что свидетельствует о подавлении эффекта спиновой протечки. Для La@C60, Ce@C60, Pm@Cпроисходит обратная спиновая протечка: количество неспаренных -электронов на атоме лантаноида не уменьшаеться, а возрастает, поэтому на углеродном каркасе появляется неспаренный -электрон (отрицательная доля -спиновой плотности на углеродномкаркасе см. Табл. 3 и 4).
Изменение спиновой плотности на атоме Yb в высокоспиновом состоянии Yb@C60 аналогично эндофуллеренам первого типа, Yb@Cзанимает промежуточное положение между эндофуллеренами 1 и типа.
В эндофуллеренах второго типа (Ho@C60, Er@C60, Tm@C60, Lu@C60) атом лантаноида при нахождении в центре фуллерена становится практически бесспиновым и неспаренные электроны сосредоточены на атомах углеродного каркаса. Лишенный неспаренных электронов атомлантаноида слабо взаимодействует с углероднымкаркасоми может занимать равновесное положение в центре эндофуллерена, что характерно для эндофуллеренов атомов инертных газов [9] и эндофуллерена N@C60 [10].
На кривых потенциальной энергии эндофуллеренов второго типа наблюдается при x/R =0 локальный или глобальный минимум. Таким образом, качественное изменение распределения спиновой плотности связано с изменением характера взаимодействия атома металла с углеродным каркасом фуллерена, которое приводит к изменению равновесной геометрической и электронной структуры эндофуллеренов и появлению дополнительного минимума потенциальной энергии при нахождении лантаноида в центре фуллерена.
В низкоспиновом состоянии в ряду Ho@C60 - Lu@C60 возрастает количество неспаренных электронов на углеродном каркасе. Для Lu@C60 появляется избыток -электронов на углеродных атомах, что компенсируется наличием на атоме Lu -электронов. Для эндофуллеренов первого типа центральное положение атома металла является неустойчивым. Только в высокоспиновом состоянии Sm@C60, Eu@C60, Gd@C60, когда за счет эффекта спиновой протечки более 50% неспаренных электронов переходит на углеродный каркас, появляется локальный минимум потенциальной энергии при центральном положении Ln. Но этот минимум является неглубоким и лежит значительно выше глобального минимума потенциальной энергии.
Явление спиновой протечки характерно для эндофуллеренов и первого, и второго типа (см. Рис 2). Для Er@C60, Tm@C60, Yb@C60, Lu@C60 спиновая плотность полностью сосредоточена на углеродном каркасе, а атом лантаноида практически лишен неспаренных электронов.
В Заключении приводятся основные выводы, сделанные на основе полученных результатов.
Основные результаты диссертации:
1. На основании полученных молекулярных термов, соответствующих смещению атома лантаноида вдоль оси симметрии C3, установлено, что сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.
2. Обнаружено два типа эндофуллеренов с различнымположением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.R от центра фуллерена.
3. На основании анализа локализации электронов и гибридизации молекулярных орбиталей установлено, что ионизация эндофуллерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.
4. На основании Малликеновского метода анализа заселенностей и локализации спиновой плотности, обнаружена связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры. Установлено, что переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндофуллерена.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Крисилов А.В. Электронная структура и спектр катиона эндофуллерена [Cе@C60]+ / А. В. Крисилов, Б.А. Зон // Оптика и спектроскопия. Ч 2010. Ч Т. 109, № 6. Ч C. 898Ц903.
2. Крисилов А.В., Структура, энергетические и спиновые характеристики эндофуллеренов лантаноидов La@C60 - Lu@C60 /А.В.
Крисилов, Б.А. Зон //Журнал физической химии, 2011, Т. 85, № 10 Ч С. 1Ц5.
3. Зон Б. А. Электронная структура эндофуллерена [Cе@C60]3+ / Б.А. Зон, А. В. Крисилов // XXIV съезд по спектроскопии: тез.
докл. научн. конф., Москва-Троицк, 28 февраля - 5 марта 20г. Ч Троицк: Тровант, 2010. Ч С. 194Ц195.
4. Krisilov A.V., Endofullerenes of lanthanides Ln@C60: ab initio geometric and electronic structure calculation / A. V. Krisilov, B. A. Zon, and A. L. Kotova // Advanced Carbon Nanostructures: book of abstr.
Scient. conf., St-Peterburg, Russia, 4Ц8 July 2011. Ч Изд. ФТИ им.
А.В. Иоффе РАН, 2011. Ч P. 263.
Работы 1 и 2 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.
итература [1] Feng L. Endohedrals / L. Feng, T. Akasaka, S. Nagase // Carbon Nanotubes and Related Structures: Synthesis, Characterization, Functionalization, and Applications / D. M. Guldi, N. Martin. Ч Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2010. Ч Ch. 15. Ч P. 455 - 490.
[2] Buchachenko A. L. Compressed Atoms / A. L. Buchachenko // J.
Phys. Chem. B. Ч 2001. Ч V. 105, Is. 25. Ч P. 5839Ц5846.
[3] Spin-transfer complexes of endohedral metallofullerenes: ENDOR and NMR evidences / V. K. Koltover [et. al.] // Phys. Chem. Chem.
Phys. Ч 2003. Ч V. 5. Ч P. 2774Ц2777.
[4] Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents / H. Kato [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. Ч 2003. Ч V. 125. Ч P.
4391Ц4397.
[5] Architectures for a Spin Quantum Computer Based on Endohedral Fullerenes / W. Hareit [et. al.] // Phys. Stat. Sol. B. Ч 2002. Ч V.
233. Ч P. 453Ц461.
[6] Electron spin coherence in metallofullerenes: Y, Sc, and La@C82 / R.
M. Brown [et. al.] // Phys. Rev. B. Ч 2010. Ч V. 82. Ч P. 0334101Ц033410-4.
[7] Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. / Г. Реми; пер. с немецкого А.И. Григорьев [и др.]; под ред. А.В. Новоселовой. Ч М.: Мир, 1972. Ч Т. 1. Ч С. 527.
[8] Muthukumar K. A Density Functional Study of Ce@C82:
Explanation of the Ce Preferential Bonding Site / K. Muthukumar, J. A. Larsson // J. Phys. Chem. A. Ч 2008. Ч V. 112 Ч P. 1071Ц1075.
[9] Albert V. V. Simulated structure and energetics of endohedral complexes of noble gas atoms in buckminsterfullerene / V. V. Albert, J. R. Sabin, F. E. Harris // Int. J. Quantum Chem. Ч 2007. Ч V.
107, Is. 15. Ч P. 3061-Ц3066.
[10] Atomic nitrogen in C60:N@C60 / A. Weidinger [et. al.] // Applied Physics A. Ч 1997. Ч V. 66, Is. 3. Ч P. 287Ц292.