Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Гладченко Евгений Викторович
Галогенидные структуры на поверхности монокристаллов золота и серебра
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2012
Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской Академии наук
Научный консультант:
кандидат физико-математических наук Андрюшечкин Борис Владимирович
Официальные оппоненты:
Тиходеев Сергей Григорьевич доктор физико-математических наук, профессор Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН Заведующий лабораторией Чайка Александр Николаевич кандидат физико-математических наук Институт физики твердого тела РАН Старший научный сотрудник
Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова
Защита состоится л28 мая 2012 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корпус 1, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.
Автореферат разослан л апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович 1.
Общая характеристика работы
Актуальность работы В настоящее время для создания сложных многослойных структур различного функционального назначения применяются прецизионные ростовые технологии, в которых точность нанесения слоев составляет 1-2 межатомных расстояния. К таким технологиям относятся молекулярно-лучевая и молекулярнослоевая эпитаксии, газофазное осаждение из химических соединений, электронно-стимулированные химические процессы и т.п. Процессы окисления и травления в таких технологиях играют крайне важную роль. В частности, при использовании активных галогенсодержащих молекул в процессах сухого травления для микроэлектроники или в промышленно-важных реакциях гетерогенного катализа на поверхности металлов образуются галогениды, которые существенным образом могут определять ход процесса и его результаты. Учитывая, что галогениды металлов представляют собой вещества с различной кристаллической структурой и могут быть отнесены к полупроводникам, суперионным проводникам или изоляторам, изучение галогенидных фаз на поверхности металлов представляет значительный научный и практический интерес. К тому же галогениды могут формировать на поверхности сложные атомные структуры:
молекулярные кластеры, островки, тонкие двумерные слои и даже двумерные квазимолекулярные кристаллы. До сих пор такие галогенидные фазы на атомном уровне не изучались, что, в принципе, связано со сложностью исследования подобных систем.
Недавние исследования взаимодействия кислорода с поверхностью ряда металлов [1] показали, что на поверхности образуется специфическая оксидная фаза, стехиометрия и структура которой отличаются от объемных оксидов. Подобные структуры были названы поверхностными оксидами и в настоящее время активно изучаются, поскольку предполагается, что в ряде случаев именно они определяют каталитическую активность окисленных металлов. Можно предположить, что фазы, формируемые галогенами на поверхности металлов, также можно классифицировать как специфичный поверхностный галогенид со структурой отличной от объемных галогенидов.
Достижения в исследовании структуры поверхностных оксидов, в первую очередь, связаны с применением теоретических расчетов, выполненных методом теории функционала плотности (ТФП). В частности, удалось воспроизвести сложные экспериментальные изображения, полученные методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), прямая интерпретация которых оказывается неоднозначной. В этой связи, идентификация галогенидных фаз на поверхности металлов, полученных в СТМЦэкспериментах, также должна проводиться с привлечением расчетов на основе теории функционала плотности.
В данной работе представлены результаты теоретического моделирования галогенидных структур, полученных при взаимодействии молекулярных галогенов с поверхностью монокристаллов серебра и золота. Одним из основных критериев для идентификации структур являлось совпадение теоретических и экспериментальных СТМ-изображений. До сих пор теоретические расчеты использовались лишь для простых хемосорбированных слоев галогенов на поверхности металлов.
Цели и задачи работы Целью работы являлось теоретическое моделирование атомной структуры галогенидов, образующихся на поверхности металлов при воздействии молекулярных галогенов (I2, Cl2) на грани (100) и (111) монокристаллов серебра и золота на ранних стадиях поверхностной химической реакции.
В работе решались следующие основные задачи:
1. Исследование взаимодействия молекулярного йода с поверхностью Ag(100) методами СТМ и ТФП.
2. Проведение ТФП-моделирования и идентификация атомных структур на хлорированных поверхностях Ag(111) и Au(111).
Научная новизна В работе представлены результаты ТФП-расчетов поверхностных атомных структур, образованных при взаимодействии молекулярного йода и хлора с гранями Ag(100), Ag(111) и Au(111). Изучено несколько типов формирования галогенидных структур: послойный рост кристаллической пленки AgI на поверхности Ag(100); реконструкция (33) и рост кластеров Ag3Cl7 на поверхности Ag(111), стимулированные адсорбцией хлора; одномерные и двумерные структуры на основе молекул AuCl2 и димеров (AuCl2)2 на поверхности Au(111). Представленные результаты расчетов хорошо описывают экспериментальные результаты, полученные с использованием сверхвысоковакуумной низкотемпературной сканирующей туннельной микроскопии. В работе впервые установлено образование новых галогенидных структур, не существующих в объемных формах, что позволяет ввести термин поверхностный галогенид по аналогии с уже устоявшимся термином поверхностный оксид.
Научная и практическая значимость 1. Полученные в работе результаты имеют фундаментальное значение для понимания реакции галогенирования поверхности металлов. Они расширяют знание о структурах, образующихся в реакциях галогенирования.
2. Показана высокая эффективность применения теоретических расчетов методом функционала плотности для определения сложных галогенидных структур на поверхности металлов.
3. Расшифровка хлоридных структур на поверхности Au(111) и Ag(111) имеет серьезное прикладное значение для установления механизмов радикального повышения селективности промышленной реакции эпоксидирования этилена на серебряном и золотом катализаторах при добавлении в реакционную смесь хлорсодержащих молекул.
Результаты работы могут быть использованы в ведущих научных центрах, занимающихся исследованием поверхности на атомном уровне, а также исследованием механизмов гетерогенного катализа. К таким центрам, в частности, можно отнести институты катализа в Новосибирске (Россия) и Лионе (Франция), институт Фрица Хабера в Берлине (Германия).
Защищаемые положения 1. Пленка йодида серебра минимальной толщины, полученная адсорбцией Iна поверхность Ag(100), состоит из четырех атомных слоев, причем йод образует два внешних слоя, а два слоя серебра находятся внутри (I-AgAg-I). Интерфейсом между пленкой AgI и поверхностью Ag(100) служит монослой хемосорбированного йода.
2. Атомная структура фазы Ag(111)-(33)-Cl, образованной при адсорбции Cl2 на поверхность Ag(111), представляет собой реконструированный верхний атомный слой подложки, часть атомов в котором сдвинута из положений г.ц.к. в положения г.п.у., а атомы хлора располагаются сверху между четырьмя атомами серебра (два в г.ц.к. и два в г.п.у. положениях) и в углах элементарной ячейки (33) над атомом серебра второго слоя подложки.
3. Кластеры поверхностного хлорида серебра на грани Ag(111) состоят из трех атомных слоев Cl-Ag3-Cl6 с упаковкой атомов в структуре близкой к структуре кристалла AgCl в направлении 111.
4. Все хлоридные структуры, наблюдаемые на поверхности Au(111) при степени покрытия хлором выше 0.33 монослоя, образованы из элементов AuCl2 и (AuCl2)2.
Апробация работы Материалы диссертации были представлены в виде докладов на учебнонаучной конференции-конкурсе по физике, проводимой Физическим институтом им. П.Н. Лебедева РАН (Работа отмечена дипломом, Москва, Россия, 20г.); семинарах Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН (Москва, Россия, 2008 г., 2012 г.); летней школе-конференции по современным методикам создания и анализа поверхности и наноматериалов (Коста Брава, Испания, 2008 г.); 25-й, 26-й и 28-й Европейских конференциях по физике поверхности (ECOSS) (Ливерпуль, Великобритания, 2008 г., Парма, Италия, 2009 г., Вроцлав, Польша, 2011 г.); 51-й и 52-й научных конференциях МФТИ (Долгопрудный, Россия, 2008 г., 2009 г.); 12-ом, 13-ом, 14-ом и 16-ом Международных симпозиумах Нанофизика и нанофотоника (Нижний Новгород, Россия, 20г., 2009 г., 2010 г., 2012 г.); школе-конференции Практический курс расчетов молекулярных структур из первых принципов: к пониманию свойств и функций материалов из первых принципов (Берлин, Германия, 2009 г.); конкурсе работ молодых физиков, проводимом Московским Физическим Обществом (лучшая студенческая работа, 1-е место, Москва, Россия, 2009 г.); Конкурсе научных работ ИОФ РАН (диплом победителя конкурса, Москва, Россия, 2010 г.).
Публикации Основной материал диссертации изложен в 13 статьях, из которых 5 опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК, 8 - в трудах конференций.
ичный вклад автора Автор принимал участие в постановке задач, планировании экспериментов и теоретических расчетов, представленных в диссертации. Все теоретические расчеты проводились лично автором. Автор принимал непосредственное участие в экспериментах по адсорбции йода на поверхность Ag(100). Автор внес существенный вклад в подготовку статей к публикации.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 187 наименований. Диссертация содержит 143 страницы, включая рисунков и 12 таблиц.
2. Краткое содержание работы Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований.
В Главе 1 представлен обзор литературы по реакции галогенирования поверхности металлов. Выделены основные закономерности реакции галогенирования, рассмотрены основные результаты и обсуждаются нерешенные проблемы. В конце главы обосновывается выбор конкретных систем для исследования.
В Разделе 1.1 представлено краткое описание основ двумерной кристаллографии и дано определение некоторых терминов и сокращений, использованных в работе.
Раздел 1.2 содержит обзор литературы по взаимодействию галогенов (Cl2, Br2, I2) с поверхностью металлов подгруппы меди (Cu, Ag, Au). В обзоре рассмотрены две основные низкоиндексные грани г.ц.к. металлов: (100) и (111).
Отмечается, что для большинства изученных систем галоген/металл реакция галогенирования протекает в два этапа [2, 3]. На первой стадии реакции происходит диссоциация молекул галогенов и формирование хемосорбированного монослоя. На второй стадии реакции начинается рост нового соединения - галогенида металла.
В Разделе 1.3 обоснован выбор систем для исследования и представлен подробный анализ литературы по системам Ag(100)/I, Ag(111)/Cl и Au(111)/Cl.
В Главе 2 описаны экспериментальные и теоретические методы, использованные в диссертации.
В Разделе 2.1 представлено описание электронной оже-спектроскопии (ЭОС), дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Также описана экспериментальная установка, на которой производились эксперименты по изучению адсорбции йода на поверхность Ag(100).
В Разделе 2.2 дано описание теории функционала плотности, программы VASP и методиРис. 1. (а) Панорамное СТМ-изображение (60006000 2) йодированной поверхности Ag(100) при степени покрыки выбора параметров тия > 0.5 МС. (б) - СТМ-изображение островка AgI на расчетов.
Ag(100) с атомарным разрешением (277277 2, туннельГлава 3 посвящена ный ток It = 0.23 нА, напряжение на образце Us = -250 мВ, T = 300 К) исследованию взаимодействия молекулярного йода с поверхностью Ag(100).
В Разделе 3.1 представлены экспериментальные результаты анализа химического состояния и морфологии поверхности Ag(100) при воздействии молекулярного йода.
В Разделе 3.2 представлены результаты экспериментального и теоретического исследования атомной структуры монослоя йода на поверхности Ag(100).
Методами ДМЭ и СТМ было установлено, что насыщенный монослой йода на поверхности Ag(100) имеет структуру c(22) и соответствует степени покрытия = 0.5 монослоя (МС). Моделирование этой структуры методом функционала плотности показало, что наиболее выгодным положением для атомов йода является положение в углублении между четырьмя атомами подложки.
В Разделе 3.3 представлены результаты расшифровки атомной структуры пленки AgI на поверхности Ag(100).
При степени покрытия йодом > 0.5 МС на поверхности образуются островки. Соответствующее панорамное СТМ-изображение показано на Рис. 1а. Ясно видны плоские террасы, разделенные атомными ступенями подложки, а также двумерные островки, представленные как более светлые объекты. Подобные объекты идентифицировались как островки йодида серебра. Тип роста пленки AgI идентифицирован как послойный.
На Рис. 1б показано СТМ-изображение поверхности отдельного островка AgI. Как видно на вставке, атомная структура поверхности имеет квазигексагоРис. 2. Атомная структура объемного AgI: (а) -AgI (структура вюрцита); (б) -AgI (структура цинковой обманки). (в) Определение позиций 1, 2 и 3, описывающих проекции положений атомов нальную атомную решетку. Установлено, что элементарная ячейка полученной сверхструктуры описывается как (22p2)R45, где p = 11.6 0.5.
В качестве первого приближения для атомной структуры пленки AgI была использована структура объемного кристалла AgI, который при нормальных условиях имеет две кристаллические фазы, одна со структурой вюрцита (фаза), другая со структурой Таблица 1. Поверхностная энергия формирования цинковой обманки (-фаза). Фа(Eform) предложенных структурных моделей плензы -AgI и -AgI (вдоль направки AgI на Ag(100) Начальная структура лений 0001 и 111, соответстИнтерфейс Eform, Пленка AgI венно) состоят из чередующихc(22)-I эВ Есть Ag1I2ЦAg2I1 (-AgI)* -2.ся гексагональных бислоев Ag-I.
Есть Ag1I2ЦAg2I3 (-AgI) -2.При этом неприводимая пластиЕсть Ag1ЦI1Ag2ЦI2 ** -2.на для -AgI состоит из двух Нет Ag1I2ЦAg2I1 (-AgI) ** -1.Нет Ag1I2ЦAg2I3 (-AgI) ** -1.бислоев (Рис. 2а), а для -AgI - Нет Ag1 ЦI1Ag2ЦI2 ** -1.из трёх бислоев (Рис. 2б). Для Есть I1ЦAg1I2 ** -2.обозначения структуры пленки Есть I1Ag2ЦI2 ** -2.Нет I1ЦAg1I2 -1.AgI использовалась запись вида:
Нет I1Ag2ЦI2 Нестабильна Ag1I2ЦAg2I1. Эта запись означаЕсть Ag1I2 -2.ет, что пленка состоит из 2 бис* В результате оптимизации координат произошел переход в структуру типа сэндвич I-Ag-Ag-I.
оев Ag-I, причем в первом бис** В результате оптимизации координат сформилое атомы серебра занимают рована неплоская структура положение 1, а атомы йода - 2, Рис. 3. (а) Структурная модель пленки AgI, полученная в ТФП-расчетах. (б) СТМизображение пленки AgI со структурой типа сэндвич, вычисленное в приближении Терсоффа-Хаманна [4]. (в) Экспериментальное СТМ-изображение пленки AgI во втором бислое атомы серебра занимают положение 2, а атомы йода - 1 (см.
Рис. 2).
В Табл. 1 представлены модели, предложенные для описания структуры AgI на поверхности Ag(100). Были рассмотрены модели, состоящие из 1, 1.5 и бислоев Ag-I в различных комбинациях, при этом расположенные как на чистой поверхности Ag(100), так и на интерфейсном слое йода в структуре c(22) на поверхности Ag(100).
При оптимизации координат для модели с(22)+Ag1I2ЦAg2I1 были обнаружены существенные изменения в атомной структуре - "инвертирование" одного из бислоев и формирование структуры типа сэндвич (Рис. 3а). Основу этой структуры составляют две спаренные атомные плоскости серебра, к которым с каждой стороны примыкают по одной атомной плоскости йода. В атомной плоскости, параллельной плоскости поверхности, данная атомная структура описывается квазигексагональной решеткой.
При оптимизации координат во многих других моделях атомные слои серебра и йода в пленке AgI значительно деформируются (более 0.5 ) и перестают быть плоскими (обозначены в Табл. 1 как **).
Для выбора структуры пленки AgI из предложенных моделей использовалось два критерия: минимум энергии (энергия формирования, см. Табл.1) и соответствие расчетного СТМ-изображения экспериментальному. Расчетные СТМ-изображения строились в рамках приближения Терсоффа-Хаманна [4]. Из Табл.1 следует, что наиболее выгодной является структура сэндвича. При сравнении СТМ-изображений установлено, что структура сэндвича также наиболее полно описывает экспериментальные данные (Рис. 3б,в). Это означает, что пленка AgI минимальной толщины, формируемая на поверхности Ag(100), имеет структуру сэндвича.
Была проанализирована природа химической связи в структуре сэндвича. На Рис. 4 показан график парциальной плотности электронных состояний (PDOS) для данной структуры. Согласно расчетам атом йода приобретает дополнительный Рис. 4. Парциальная плотность электронных состояний для атозаряд -0.19|e| по сравнению со свободным мов йода и серебра, вычисленная атомом йода в вакууме. На Рис. 4 ясно видно для структуры AgI типа сэндвич.
Ноль шкалы энергии соответствуперемешивание состояний серебра и йода.
ет уровню Ферми Как и в случае монослоя йода на поверхности Ag(100) эти два фактора свидетельствуют в пользу определяющей роли ковалентного взаимодействия в стабилизации структуры типа сэндвич.
Также установлено, что тонкий слой галогенида серебра, отделенный от подложки монослоем йода, оказывается практически не связанным с ней. Подобная изолированность слоя галогенида от подложки, по-видимому, определяет рост галогенидных пленок на поверхности г.ц.к. металлов в виде гексагональных слоев, обладающих наименьшей поверхностной энергией, независимо от ориентации подложки [5, 6].
В Главе 4 приводятся результаты исследования атомных структур, формируемых хлором на поверхности Ag(111).
В работе [7] экспериментально установлено, что при степени покрытия хлором = 0.33 МС атомы хлора формируют соразмерную решетку (33)R30. При дальнейшей адсорбции хлора на поверхности последовательно формируются линейные доменные стенки, островки с локальной структурой (33) и хлоридные кластеры, находящиеся в местах пересечения атифазных доменов (33) [7].
В Разделе 4.1 представлены результаты моделирования атомной структуры фазы (33) методом функционала плотности.
На Рис. 5 показано СТМ-изображение отдельного островка с локальной структурой (33) [7]. Экспериментальное СТМ-изображение (Рис. 5б,в) обладает несколькими особенностями [7], воспроизведение которых в расчетах может являться критерием достоверности модели. Во-первых, атомы хлора на экспериментальных СТМ-изображениях расположены на одинаковом расстоянии друг от друга и не образуют тримеры. Во-вторых, при увеличении величины туннельного тока и уменьшении напряжения на образце (игла СТМ приближается к поверхности), в темных впадинах наблюдаются достаточно яркие выпуклости (Рис. 5в), смещенные примерно на 0.7 из центра к периферии дырки.
Для определения атомной структуры фазы (33) было рассмотрено большое количество структурных моделей, которые можно разделить на 3 группы:
модели с нереконструированной подложкой, модели, предложенные Ровидой и Пратези [8], и модели, основанные на реконструкции верхнего атомного слоя подложки. Для удобства структурные модели обозначены следующим образом:
p3 Xpositon + YC, где p3 - обозначает периодичность решетки (33) (periodicity (33)), X - группа к которой относится модель (OL - Overlayer, Rovida, TR - Triangular), position - положение угла ячейки по отношению к подложке (fcc - г.ц.к., hcp - г.п.у., top - над атомом), YC - обозначает, что атом типа Y находится в углу ячейки (33). Все рассмотренные модели характеризуются степенью покрытия = 0.33 МС или 0.44 МС, что согласуется с экспериментальным значением = 0.38 МС при зарождении фазы (33).
В Табл. 2 представлены значения энергии адсорбции и соответствие особенностям экспериментальных СТМ-изображений для каждой из структурных моделей. В группе моделей p3 OL атомы хлора расположены на нереконструированной поверхности Ag(111). Структурные модели p3 OLfcc, p3 OLhcp и p3 OLtop не воспроизводят ни одной из особенностей экспериментальных СТМизображений. При добавлении атома хлора в угол ячейки (модели p3 OLfcc+Cl) становится возможным воспроизвести только одну из особенностей экспериментальных СТМРис. 5. (а) СТМ-изображение отдельного островка с фазой (33) (5353 2, T = 5 К) [7]. СТМизображений.
изображения фазы (33), записанные при различК группе p3 Rovida отноных параметрах: (б) Us = Ц773 мВ, It = 0.2 нА;
(в) Us = -50 мВ, It = 2.0 нА сятся модели из статьи Ровиды Таблица 2. Результаты расчетов структурных моделей фазы (33). Представлены свободная поверхностная энергия адсорбции () и воспроизведение особенностей экспериментальных СТМ-изображений Соответствие экспериментальным СТМ-изображениям (T=0, Особенность Особенность Модель p=0) Особенность 1 (выпуклость в угло(наличие выпуклости мэВ/2 (Нет тримеров) вой дырке смещена в угловой дырке) из центра I. Модели, основанные на нереконструированной подложке (p3 OL) p3 OLfcc -62 нет нет нет p3 OLhcp -62 нет нет нет p3 OLtop -66 нет нет нет p3 OLfcc+ClC -84 нет да нет p3 OLhcp+ClC -84 нет да нет p3 OLtop+ClC -79 нет нет нет p3 OLtop+ClC asym -84 нет да да/нет II. Модели Ровиды и др. (p3 Rovida) p3 Rovidafcc -76 нет да нет p3 Rovidahcp -75 нет нет нет III. Модели, основанные на треугольной реконструкции (p3 TR) p3 TR -58 да нет нет p3 TR+ClC -79 да да нет p3 TR+ClC asym1 -80 да да да p3 TR+ClC asym2 -80 да да да p3 TR+AgC -56 да да нет p3 TR+AgC asym -56 да да нет и Пратези [8]. Авторы предложили, что на нереконструированной подложке размещается один атомный слой серебра и один атомный слой хлора в положениях, примерно соответствующим плоскости (111) объемного кристалла AgCl.
Было рассмотрено 2 модификации этих моделей: p3 Rovidafcc (угол ячейки располагался в положении г.ц.к.) и p3 Rovidahcp (г.п.у.). При оптимизации координат атомов, геометрия моделей значительно изменяется в силу рыхлости слоя серебра. Анализ СТМ-изображений этих моделей показал, что может быть воспроизведена только вторая особенность.
К группе p3 TR относятся модели, основанные на треугольной реконструкции поверхности. В моделях p3 TR в пределах ячейки (33) было оставлено 6 атомов серебра из 9 исходных, причем три атома поместили в положение г.ц.к., а три другие в - г.п.у (Рис. 6а). В результате образовалось 3 адсорбционных центра с симметрией 4-го порядка. Эти центры заполнялись атомами хлора. Модели этой группы гораздо лучше воспроизводят экспериментальные СТМ-изображения.
Оптимизированная Оптимизированнаяа РасчетноеаСТМизображениеа модельаh2Ц3ааh3Ц4аа структура базовой модели p3 TR показана на Рис. 6а.
Расчетные СТМизображения воспроизводят только первую особенность. В модели p3 TR+Clc в угол ячейки был помещен атом хлора в симметричном положении (точно над атомом 2-го слоя серебра). Эта модель показана на Рис. 6б. Видно, что она воспроизводит первые две особенности, но атом хлора расположен точно над атомом серебра во Рис. 6. Оптимизированные структурные модели (p3 TR) втором слое подложки.
и соответствующие им СТМ-изображения, вычисленные в приближении Терсоффа-Хаманна [7]. Расстояние Такое положение может между подложкой и изоповерхностью в расчетном оказаться неустойчивым, СТМ-изображения равно 2-3 на среднем изображении и 3-4 на правом СТМ-изображении. (а), (б), (в) - поэтому были рассмотреСтруктурные модели p3 TR, p3 TR+Clc, p3 TR+Clc asym ны модели с ассиметричным расположением атомов хлора в угловых дырках p3 TR+Clc asym 1 и pTR+Clc asym 2. Разница между этими моделями состоит в том, в какую сторону был первоначально смещен атом хлора. При оптимизации координат атом хлора в несимметричном положении смещается на 0.7 из центра к периферии дырки (Рис. 6в). Модели p3 TR+Clc asym 1 и p3 TR+Clc asym 2 описывают все особенности экспериментальных СТМ-изображений. Они имеют одинаковую энергию, однако, разные итоговые положения атома хлора в углу ячейки, что свидетельствует о существовании нескольких локальных минимумов энергии со смещенным атомом хлора.
Хотя модели с простым слоем (p3 OL) и обладают низкой энергией адсорбции (Табл. 2), они не могут рассматриваться как кандидаты на описание реальной атомной структуры фазы (33) из-за неудовлетворительного воспроизведения экспериментальных СТМизображений. Модели p3 Rovida не являются энергетически выгодными (Табл. 2) и не воспроизводят СТМизображения. При Рис. 7. (а) СТМ-изображение (292292 2, T = 5 К) [7] хлорированной поверхности Ag(111) демонстрирующее сосущестсравнении моделей с вование кластеров (ярких объектов) и фазы (33). (б) СТМреконструкцией вид- изображение (4040 2, T = 5 К) кластера с атомарным разрешением в месте пересечении трех доменов фазы (33) но, что модели pTR+ClC asym 1-2 являются наиболее выгодными по энергии и наилучшим образом воспроизводят экспериментальные СТМ-изображения.
Для итоговой модели p3 TR+ClC asym 1 была рассчитана парциальная плотность электронных состояний (PDOS) для атомов серебра и хлора. Смешивание состояний хлора и серебра, как в занятых, так и в незанятых областях, указывает на ковалентную связь в системе.
В Разделе 4.2 представлены результаты по расшифровке атомной структуры хлоридных кластеров.
На Рис. 7а показано панорамное СТМ-изображение поверхности Ag(111) после экспозиции 5000 ленгмюр (Л) молекулярного хлора при температуре 300 К, полученное в работе [7]. Примерно половина поверхности покрыта доРис. 8. Стыковка трех антифазных доменов (33). (а) Модель расположения атомов верхнего реконструированного слоя подложки (серые шары) по отношению к нереконструированному второму слою серебра (белые круги). (б) Модель атомной структуры, включающая в дополнение к рисунку (а) атомы хлора менами с характерными для фазы (33) дырками, а вторая половина - яркими локальными объектами [7]. Из фрагмента СТМ-изображения с атомарным разрешением (Рис. 7б) следует, что такой объект может быть представлен как кластер, в основании которого лежит треугольник из 6 атомов хлора с ярким объектом в центре. Кластеры возникают на границах между тремя соседними антифазными доменами (33) (Рис. 7б).
На Рис. 8 представлена структурная модель, демонстрирующая место стыка трех антифазных доменов со структурой (33). Если принять, что фаза (33) имеет структуру, описываемую моделью p3 TR+Clasym, то становится возможным описать границы, возникающие между доменами (33). Основой модели (верхний атомный слой подложки), представленной на Рис. 8а, являются блоки из трех атомов серебра, взятые из треугольной реконструкции фазы (33). Если заполнять поверхность серебра такими блоками для трех антифазных доменов в соответствии с экспериментальными СТМизображениями (см. Рис.
7б), то в месте пересечения трех доменов формируется равносторонний треугольник из 21 атома серебра в структуре (11), который может служить фундаментом для адсорбции 6 атомов хлора, обозначенных на Рис. 8б цифрами л1 и л2.
На первом этапе расчетов моделировалось осноРис. 9. Структурные модели и соответствующие им вание кластера, состоящее расчетные и экспериментальные СТМ-изображения:
(а) модель Cl6, (б) модель AgCl6 в которой добавлен из 6 атомов хлора (модель атом серебра в углу исходного треугольника; (б) Cl6). Стартовая конфигураAg2Cl6 - добавлено два атома серебра в углах исходного треугольника; (г) Ag3Cl7 - добавлено три атома сеция и СТМ-изображение ребра в каждый угол исходного треугольника и один оптимизированной структуатом хлора сверху в центре (полный кластер) ры показаны на Рис. 9а. При оптимизации координат атомов структура модели не претерпевает сильных изменений. Видно, что расчет воспроизводит экспериментальное СТМ-изображение, записанное для более низкой степени покрытия (Рис. 9а). На следующем этапе в качестве пробных моделей кластеров тестировались двухслойные модели, в которых в центре треугольников из 6 атомов хлора был помещен либо один атом хлора, либо один атом серебра. СТМизображения для таких моделей не соответствуют экспериментальным на Рис.
7б.
Для построения дальнейших моделей было сделано предположение, что полный кластер состоит из трех слоев. Принимая во внимание, что покрытие, содержащее кластеры, является насыщенным, можно предположить, что кластеры являются минимально возможными нанокристаллами хлорида серебра.
Это потребовало специального анализа атомной структуры объемного AgCl, имеющего структуру типа NaCl. Известно, что хлориды г.ц.к. металлов растут на металлических подложках таким образом, что плоскость {111} оказывается параллельна плоскости подложки [5, 6]. Если посмотреть на элементарную ячейку AgCl вдоль направления 111, то последовательность атомов в трех ближайших плоскостях будет следующей. Вверху находится атом хлора, занимающий место в вершине пирамиды. Вторая плоскость содержит треугольник из трех атомов серебра. В третьей плоскости лежит треугольник из 6 атомов хлора, который по своим геометрическим параметрам близок к треугольнику, наблюдаемому в экспериментах. Таким образом, в качестве приближения к описанию структуры наблюдаемых кластеров логично использовать модель кластера хлорида серебра Ag3Cl7 (Cl-Ag3-Cl6).
На Рис. 9б,в показаны модели и соответствующие расчетные СТМизображения при последовательном добавлении одного и двух атомов серебра в углы базисного треугольника из 6 атомов хлора. Видно, что расчетные и экспериментальные СТМ-изображения для не полностью сформированных кластеров совпадают.
Для описания полного кластера к модели Ag3Cl6 сверху в центр треугольника добавлялся либо один атом серебра, либо один атом хлора. Добавление атома серебра не приводит к совпадению расчетного и экспериментального СТМ-изображения. В то же время СТМ-изображение модели Ag3Cl7 (Рис. 9г) хорошо совпадает с экспериментальным.
Рис. 10. (а) СТМ-изображение хлорированной поверхности Au(111) при степени покрытия хлором превышающем 0.33 МС (470250 2) [9]. Обозначены одиночные объекты (1) и линейные структуры из одиночных объектов (2). (б) Фрагмент СТМ-изображения (а), демонстрирующий детали морфологии отдельного объекта [9]. (в) Схема расположения объекта (1) [9] В Разделе 4.3 представлены результаты теоретического моделирования адсорбции кислорода на предварительно хлорированную поверхность Ag(111), содержащую фазы (33) и Ag3Cl7. Обсуждены различные зарядовые состояния атомов кислорода и сделаны выводы о каталитической активности полученных комплексов.
Глава 5 содержит результаты расшифровки атомной структуры насыщенного слоя хлора на поверхности Au(111).
В Разделе 5.1 представлены результаты моделирования монослоя хлора со структурой (33)R30 на поверхности Au(111). Показано, что атомы хлора адсорбируются в г.ц.к. положениях.
В Разделе 5.2 представлены результаты расшифровки квазимолекулярных хлоридных структур на поверхности Au(111).
При степени покрытия хлором > 0.33 МС на поверхности Au(111) появляются яркие структуры из отдельных овальных объектов (1) или линий (2) (Рис. 10а) [9]. Линейные структуры (2) состоят из одинаковых объектов овальной формы (1). СТМ-изображение отдельного элемента показано на Рис. 10б.
Длина элемента составляет 5.5-6 , а высота 0.7-0.9 [9]. Каждый объект состоит из трех максимумов (центральный наиболее яркий). На Рис. 10в показана схема расположения отдельного объекта (1) на поверхности Au(111).
Дальнейшее увеличение степени покрытия приводит к исчезновению структуры (33)R30 и покрытию всей поверхности линейными объектами (2) [9]. При этом из объектов (1) могут формироваться димеры с расстоянием между центрами 3.0 .
Рис. 11. (а), (б) Начальные структурные модели молекул AuCl и AuCl3 на Au(111).
(в) Структурная модель молекулы AuCl2 на Au(111), а также ее теоретическое и экспериментальное СТМ-изображения; (г) Аналогично (в) только для димера AuClВ качестве первого приближения для описания атомной структуры объектов (1) и их димеров использовалось структура устойчивого соединения золота с хлором AuCl3, которое образует молекулярный кристалл из сдвоенных молекул (AuCl3)2 и в газовой фазе существует в виде димеров (AuCl3)2. Были промоделированы структуры из молекул AuCl3 (Рис. 11а) и (AuCl3)2 (Рис. 11б). В результате оптимизации координат эти модели оказались неустойчивыми. Расчетные СТМ-изображения данных структуре не воспроизводят экспериментальные СТМ-изображения.
В качестве пробной модели также была рассмотрена квазимолекула AuCl2, адсорбированная на грань Au(111). На Рис. 11в показана оптимизированная структурная модель AuCl2 на поверхности Au(111) и соответствующие теоретическое и экспериментальное СТМ-изображения. Видно, что теоретическое СТМ-изображение полностью воспроизводит экспериментальное. На Рис. 11г показана модель димера (AuCl2)2, расчетное СТМ-изображение которой также воспроизводит экспериментальное изображение.
При степени покрытия хлором близкой к насыщеннию на поверхности Au(111) формируется структура типа пчелиных сот (Рис. 12а) [9]. Элементарная ячейка этой сверхструктуры (Рис. 12б) описывается матрицей Рис. 12. (а) Экспериментальное СТМ-изображение структуры пчелиных сот, образующейся при адсорбции хлора на поверхность Au(111) (180112 2, T = 5 К) [9]. (б) Экспериментальное СТМ-изображение структуры пчелиных сот с атомным разрешением. Обозначена элементарная ячейка. (в) Модель структуры пчелиных сот. (г) Расчетное СТМ-изображение модели (в) 4 .
1 Анализ экспериментальных результатов показал, что в элементарной ячейке этой структуры находятся два димера (AuCl2)2 и два отдельных атома хлора. На Рис. 12в показана модель структуры пчелиных сот. Отдельные атомы хлора в этой модели располагаются в г.ц.к. и г.п.у. положениях. Используя предыдущие данные об атомной структуре овальных объектов (1) и их димеров было проведено ТФП-моделирование структуры типа пчелиных сот. На Рис. 12б,г показаны расчетное и экспериментальное СТМ-изображения. Видно, что расчетное СТМ-изображение достоверно воспроизводит экспериментальное.
Таким образом, установлено, что все сформированные на поверхности Au(111) хлоридные структуры состоят из квазимолекул AuCl2.
В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
3. Выводы 1. Экспериментально установлено, что на первой стадии адсорбции йода на поверхности Ag(100) формируется простой одноатомный слой со структурой с(22). Расчеты с использованием теории функционала плотности (ТФП) показали, что адсорбционный центр в углублении между четырьмя атомами серебра является наиболее выгодным.
2. Экспериментально показано, что формирование двумерных островков AgI на поверхности Ag(100) происходит вблизи атомных ступеней при степени покрытия больше 0.5 монослоя. На основании ТФП-расчетов предложена модель структуры островков AgI, которая представляет собой две спаренные гексагональные плоскости из атомов серебра в середине и две плоскости из атомов йода на границах. Интерфейс между пленкой AgI и поверхностью Ag(100) представляет собой атомную плоскость, имеет структуру монослоя йода с(22) и отделен от пленки расстоянием 4 . Данная модель хорошо описывает экспериментальные данные.
3. На основании ТФП-расчетов предложена структурная модель фазы Ag(111)-(33)-Cl, образованной при адсорбции Cl2 на поверхность Ag(111). Элементарная ячейка структуры (33) представляет собой реконструированную поверхность серебра, часть атомов в которой сдвинуты из положений г.ц.к. в положения г.п.у., а атомы хлора располагаются сверху в адсорбционных центрах между четырьмя атомами серебра (два в г.ц.к. и два в г.п.у. положениях). Помимо этого, атомы хлора занимают положения в углах элементарной ячейки (33) над атомом серебра второго слоя подложки. СТМ-изображения, рассчитанные в рамках данной модели, полностью воспроизводят особенности экспериментальных СТМкадров.
4. На основании ТФП-расчетов установлено число атомов хлора и серебра в кластерах, наблюдаемых на поверхности Ag(111), и определена их атомная структура. Каждый кластер состоит из трех атомных гексагональных слоев: Cl-Ag3-Cl6. Несмотря на то, что последовательность слоев в кластерах Ag3Cl7 соответствует последовательности слоев в кристалле AgCl вдоль направления 111, межатомные и межслоевые расстояния отличаются от объемных величин.
5. Отдельные локальные объекты, наблюдаемые на поверхности Au(111) при превышении степени покрытия хлором 0.33 монослоя, идентифицированы как молекулы AuCl2 и (AuCl2)2, в которых атомы золота непосредственно связаны с подложкой. Данные молекулы не существуют в свободной форме.
6. Установлено, что основным элементом двумерных квазимолекулярных кристаллов, формируемых хлором на поверхности Au(111) при степени покрытия более 0.5 монослоя, является димер (AuCl2)2. Данные кристаллы имеют структуру пчелиных сот с квазигексагональной симметрией и содержат в каждой ячейке два димера (AuCl2)2 и два адсорбированных атома хлора (один в г.ц.к., другой в г.п.у. положении).
Список цитированной литературы 1. Lundgren E., Mikkelsen A., Andersen J.N., Kresse G., Schmid M., Varga P.
Surface oxides on close-packed surfaces of late transition metals // Journal of Physics-Condensed Matter. 2006. Vol. 18(30). P. R481-R499.
2. Jones R.G. Halogen adsorption on solid surfaces // Progress in Surface Science. 1988. Vol. 27(1/2) P. 25-160.
3. Altman E.I. The Adsorption of Halogens on Metal and Semiconductor Surfaces // Physics of Covered Solid Surfaces: Part I. Adsorbed Layers on Surfaces / Eds. by H.P. Bonzel. Springer Verlag. 2001.
4. Tersoff J., Hamann D.R. Theory of the Scanning Tunneling Microscope // Physical Review B. 1985. Vol. 31(2). P. 805-813.
5. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Shevlyuga V.M. CuI growth on copper surfaces under molecular iodine action: influence of the surface anisotropy in the iodine monolayer // Surface Science. 2004. Vol. 566. P. 203-209.
6. Nakakura C.Y., Altman E.I. Scanning tunneling microscopy study of halide nucleation, growth, and relaxation on singular and vicinal Cu surfaces // Surface Science. 1999. Vol. 424. P. 244Ц261.
7. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Cerchez V.V., Kierren B., Didiot C., Maltere D. Chlorine adsorption on Ag(111): low temperature STM study // Proceedings of 25th Europeran Conference on Surface Science. 25 July - 1 August 2008. Liverpool. P. 26-27.
8. Rovida G., Pratesi F. Chlorine Monolayers on Low-Index Faces of Silver // Surface Science. 1975. Vol. 51(1). P. 270-282.
9. Андрюшечкин Б.В., Дидье K., Ельцов К.Н., Керрен Б., Черкез В.В. Самоорганизация атомов хлора и хлоридных структур на поверхности Au(111) // Труды Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН (Труды ИОФАН). 2010. T. 66. C. 52-76.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:
1. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Жидомиров Г.М., Дидье К., Керрен Б., Черкез В.В., Ельцов К.Н. Атомная структура хлорида золота на поверхности Au(111) // Труды 16-го Международного Симпозиума: нанофизика и наноэлектроника. 12-16 марта 2012. Нижний Новгород. С.463-464.
2. Andryushechkin B.V., Cherkez V.V., Gladchenko E.V., Zhidomirov G.M., Kierren B., Fagot-Revurat Y., Malterre D., Eltsov K.N. Atomic structure of Ag(111) saturated with chlorine: Formation of Ag3Cl7 clusters // Physical Review B. 2011.
Vol. 84. Art. No. 075452.
3. Andryushechkin B. V., Cherkez V. V., Gladchenko E. V., Zhidomirov G. M., Kierren B., Fagot-Revurat Y., Malterre D., and Eltsov K. N. Structure of chlorine on Ag(111): Evidence of the (33) reconstruction // Physical Review B. 2010. Vol.
81. Art. No. 205434.
4. Андрюшечкин Б.В., Гладченко Е.В., Дидье К., Ельцов К.Н., Жидомиров Г.М., Керрен Б., Черкез В.В. Наноструктурирование поверхности Ag(111) при воздействии молекулярного хлора // ТРУДЫ ИОФАН. 2010. Т. 66. С. 20-51.
5. Андрюшечкин Б.В., Гладченко Е.В., Жидомиров Г.М., Корлюков А.А., Ельцов К.Н. Атомная и электронная структура поверхности Ag(100) при воздействии молекулярного йода // ТРУДЫ ИОФАН. 2010. Т. 66. С. 133-155.
6. Андрюшечкин Б.В., Черкез В.В., Гладченко Е.В., Керрен Б., Ельцов К.Н. Исследование структурных превращений на поверхности Cu(110) при адсорбции хлора // Труды 14-го Международного симпозиума Нанофизика и нанофотоника. 15-19 марта 2010. Нижний Новгород. С. 259-260.
7. Andryushechkin B.V., Zhidomirov G.M., Eltsov K.N., Hladchanka Y.V. (Gladchenko E.V.), Korlyukov A.A. Local structure of the Ag(100) surface reacting with molecular iodine: Experimental and theoretical study // Physical Review B. 2009.
Vol. 80. Art. No. 125409.
8. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Жидомиров Г.М., Ельцов К.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование локальной структуры поверхности Ag(100) в реакции взаимодействия с молекулярным йодом. Физическое образование в вузах. 2009. Т.15(1) С. П14-П15.
9. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Жидомиров Г.М. и Ельцов К.Н. Моделирование атомных структур в системах галоген/металл методом функционала плотности // Труды 52-й научной конференции МФТИ. 27-30 ноября 2009. С.
15-19.
10. Andryushechkin B.V., Hladchanka Y.V. (Gladchenko E.V.), Zhidomirov G.M., Korlyukov A.A. and Eltsov K.N. Local structure of Ag(100) surface in reaction with I2: combined STM and DFT study // Proceedings of 25th European Conference of Surface Science. 25 July - 1 August 2008. P. 516-517.
11. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Ельцов К.Н. Локальная структура поверхности серебра (100) в реакции йодирования // XII Международный Симпозиум: нанофизика и наноэлектроника. 10-14 марта 2008. Нижний Новгород. C. 467-468.
12. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Корлюков А.А., Жидомиров Г.М. и Ельцов К.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование локальной структуры поверхности Ag(100) в реакции взаимодействия с молекулярным йодом // Труды 51-й научной конференции МФТИ. 29 ноября 2008. Часть VIII. С. 100-102.
13. Гладченко Е.В., Андрюшечкин Б.В., Ельцов К.Н. Локальная структура поверхности серебра (100) в реакции йодирования // Труды учебно-научной конференции-конкурса по физике, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. 3-4 декабря 2007. С.47-48.