Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии
На правах рукописи
Конарбаева Галина Акмуллдиновна
Галогены в природных объектах юга Западной Сибири
03.00.27 - почвоведение
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора биологических наук
Новосибирск - 2008
Работа выполнена в лаборатории биогеохимии почв Института почвоведения и агрохимии СО РАН
Официальные оппоненты:
доктор биологических наук, профессор Курачев Владимир Михайлович
доктор биологических наук, профессор Пузанов Александр Васильевич
доктор сельскохозяйственных наук,
старший научный сотрудник Мукина Любовь Романовна
Ведущая организация: Воронежский государственный университет
Защита состоится 20 ноября в 10 час. на заседании диссертационного совета
Д 003.013.01 при Институте почвоведения и агрохимии СО РАН по адресу: 630099, Новосибирск, ул. Советская, 18, Институт почвоведения и агрохимии СО РАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института почвоведения и агрохимии СО РАН
Автореферат разослан л ___ _________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор биологических наук Якименко В.Н.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследований. Взаимоотношения живых организмов и природной среды являются одной из важнейших проблем современной биологии. В этом плане изучение химического состава почв, вод и растений имеет научное и практическое значение. По А. П. Виноградову [1952], большое биологическое разнообразие и пестрота геохимических ситуаций на Земле способствовали использованию живыми организмами любого химического элемента c определенными метаболическими задачами. Специфическая роль микроэлементов, например Cu, Co, Mn, Mo, Ni, B, Zn, в процессах обмена веществ в настоящее время считается установленной. Галогены (F, Cl, Br, I) также необходимы для нормальной жизнедеятельности человека, животных и растений [Виноградов,1957; Ковальский, 1970, 1972; Кашин,1987; Beck,1930; Neufeld,1936; Whitehead, 1973, 1978], однако известно и о негативном влиянии их избытка или недостатка.
К настоящему времени о статусе галогенов в природных объектах юга Западной Сибири сведений немного, за исключением информации о хлоре, водорастворимая форма которого детально изучалась в связи с распространенным здесь засолением [Базилевич, 1965; Рябова,1971; Курачев и др.,1981]. Экологический же аспект в этих исследованиях не затрагивался. Вместе с тем на данной территории существует проблема со здоровьем населения и животных, связанная с дефицитом йода в пищевых цепочках [Мальгин,1988; Савченков и др., 2002]. Есть данные о том, что бром в комплексе с бором могут быть причиной заболеваний желудочно-кишечного тракта [Семенов и др.,1994], а распространение здесь кариеса свидетельствует о неблагополучной ситуации с фтором.
Цель и задачи исследований. Цель исследований - изучить содержание, закономерности распределения и специфику накопления галогенов в природных объектах (почвах, водах и растениях) юга Западной Сибири и оценить экологическую обстановку по галогенам в регионе.
В задачи исследований входило:
1. Определить валовое содержание галогенов и выяснить закономерности их распределения в профиле почв, выявить и объяснить влияние, оказываемое на этот процесс физико-химическими свойствами почв, их водным режимом и химическими свойствами элементов.
2. Изучить подвижные формы галогенов в почвах.
3. Исследовать природу поглощения и прочность связи галогенов с компонентами почв и рассмотреть возможные механизмы этого процесса.
4. Определить концентрации галогенов в природных водах и растениях, как важных звеньях пищевых цепочек.
5. Охарактеризовать изученную территорию по галогенам с позиций экологии.
Научная новизна. Впервые проведены разносторонние исследования галогенов и изучен их статус в основных типах почв юга Западной Сибири; выявлены факторы, влияющие на миграцию и аккумуляцию их в почвенном профиле; рассмотрена природа поглощения почвами галогенов и механизмы их взаимодействия с компонентами почвы. Определена концентрация галогенов в разных типах природных вод; получен новый фактический материал о содержании F и I в растениях. Впервые содержание галогенов в природных объектах оценивается с экологических позиций.
Защищаемые положения.
- Уровень содержания и закономерности внутрипрофильного распределения
галогенов в почвах юга Западной Сибири определяются главным образом содер-
жанием гумуса, физико-химическими свойствами и водным режимом почв, а также химическими свойствами галогенов.
2. Взаимодействие галогенов с компонентами почвы (органическое вещество, минеральная часть) осуществляется путем сорбции, окклюзии, изоморфного замещения, диффузии, а также по реакциям галоидирования, комплексообразования и обмена, в результате которых образуются как летучие, так и труднорастворимые соединения.
3. Выявлена значительная пестрота концентраций галогенов в природных объектах юга Западной Сибири и выделены экологически неблагополучные территории.
Научная и практическая значимость работы. Полученные данные о галогенах могут быть использованы в различных целях: для более полной характеристики элементного состава природных объектов юга Западной Сибири, для биогеохимического районирования территории, для осуществления фонового геохимического мониторинга, выполнения профилактических мероприятий в медицине и ветеринарии.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на съезде Докучаевского общества почвоведов (Новосибирск, 2004), международных конференциях (Томск,1999; Улан-Удэ,1999; Семипалатинск, 2002), III Российской биогеохимической школе (Горно-Алтайск, 2000), V Международной биогеохимической школе (Семипалатинск, 2005), научно-практических конференциях (Омск, 1989; Новосибирск, 1990; Тюмень, 2005), Сибирском агрохимическом семинаре (2003, 2005).
ичный вклад. Автором осуществлялась постановка проблемы и методическая разработка путей её решения, выполнена основная часть лабораторных анализов, обработка, обобщение и публикация результатов.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 43 работы, в т.ч. монография и 17 статей в рецензируемых журналах, получены 2 авторских свидетельства.
Структура и объём работы. Диссертация представляет собой рукопись объемом 358 страниц, состоит из введения, 7 глав и выводов, а также 41 таблицы и 36 рисунков. В списке литературы 375 отечественных и зарубежных источников.
Автор выражает искреннюю и глубокую признательность профессору В. Б. Ильину за консультативную помощь, заведующему лабораторией биогеохимии почв ИПА СО РАН д.б.н. А. И. Сысо за внимание к работе, использование его почвенной коллекции, заведующему лабораторией географии и генезиса почв ИПА СО РАН к.б.н. Б. А. Смоленцеву за ценные замечания.
Глава 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ВОПРОСА
Галогены давно привлекали внимание исследователей. В период 1845-1862 гг. появились первые сообщения о присутствии фтора в растениях, положительном влиянии хлора на них, существовании зависимости между содержанием йода в окружающей среде и распространением и напряженностью эндемической зобной болезни. По мере расширения и углубления знаний о природе этих элементов была выявлена их физиологическая роль и обоснована необходимость изучения в природных объектах.
Первые сведения о галогенах на территории юга Западной Сибири, полученные профессором А. З. Ламбиным, относятся к 30-м годам прошлого века. Позднее бы-
были единичные исследования йода в почвах и растениях [Коровин, 1966; Аникина, 1975], фтора - в водах [Жданова и др., 1971], в солонцах, мелиорируемых фосфогипсом [Семендяева и др.,1979,1987; Березин, 1987]. Имеются данные по фтору в почвах и водах Обь-Иртышского междуречья [Ермолов, 2002]. Как было отмечено выше, подробней изучена водорастворимая форма хлора. В целом, изученность этих элементов слабая.
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Объектами исследования послужили почвы и почвообразующие породы юга Западной Сибири в пределах Васюганской равнины, Барабинской низменности, Кулундинской, Ишим-Иртышской, Присалаирской равнин и Приобского плато.
Определение валового содержания и форм галогенов в почвах проведено в 38 полнопрофильных разрезах. Для экологической оценки изученной территории проанализировано более 120 образцов природных вод и примерно столько же растительных образцов. Антропогенное воздействие фтора на среду изучалось на примере мелиорации солонцов фосфогипсом.
Анализ каждого галогена требует предварительного выделения перед его определением, что делает их анализ сложным в методическом плане. Валовое содержание фтора в почве определяли спектрофотометрическим методом с ализаринкомплексоном [Миллер и др.,1971], подвижную форму - также с ализаринкомплексоном, легкорастворимую - потенциометрически по авторским методикам [Конарбаева и др., 1987; Конарбаева,1988]. Водорастворимую форму фтора в почвах и его концентрацию в природных водах - потенциометрически с использованием фторидселективного электрода; т.н. минеральные формы фторидов - фракционным методом по Чангу-Джексону, исключив вытяжку NH4F; фтор в растениях - колориметрическим методом с ализаринкомплексоном после сухого озоления и сплавления золы с Na2CO3; хлор - методами Мора и Фольгарда [Крешков, 1971; Уильямс, 1982] после проведения всех предварительных операций; бром - комбинацией двух методик: Каменева [1965] и Винклера [Полянский, 1980]; йод во всех образцах анализировали по Проскуряковой [1974Ц1976].
Реакцию среды почв и вод измеряли потенциометрически, содержание карбонатов в почве - по методу Голубева, гумуса - по методу Тюрина в модификации Никитина, гранулометрический состав почв - пирофосфатным, электропроводность - кондуктометрическим методами. Для выделения форм галогенов из почвы использовали солевые и водную вытяжки. Математическая обработка данных проведена по Доспехову [1985].
Глава 3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ
С позиций заявленной цели интерес представляют физико-химические свойства галогенов, стимулирующие их участие в процессах миграции и аккумуляции в почвах. Фтор, хлор, бром и йод (ионные радиусы соответственно 1,33;1,81;1,96; 2,20) обладают высокой химической активностью, при этом FЦсамый реакционноспособный среди них. Активность Br и I ниже, чем Cl (Br уступает немного, I - уже значительно). Фтор в соединениях всегда одновалентен, остальные наиболее устойчивы в своих крайних валентностях, т.е. когда они отрицательно одно- или положительно семивалентны (бром пятивалентен). Йод устойчив и в пятивалентном состоянии, в котором он может находиться в щелочных почвах [Перельман,1979].
Подвижность анионов галогенов, или скорость миграции, снижается согласно ряду: Br> I> Cl> F[Чанг,1980], IO4> IO3при 25 С [Лурье,1979]. Так как подвижность ионов с повышением концентрации растворов уменьшается, это может влиять на скорость перемещения галогенов в почвенных растворах.
Окислительная активность галогенов изменяется согласно ряду: F > Cl > Br > I [Полинг и др.,1978], что в совокупности с реакцией почвенной среды играет роль
в процессах распределения галогенов по профилю почв.
F в сравнении с Cl, Br, Iобладает большей склонностью к образованию комплексных соединений, устойчивость которых понижается в ряду F >Cl >Br >I.
Сходство ионных радиусов F и OH(1,33) и близость радиусов F с O2 (1,32-1,40) способствуют обмену, а также их изоморфному замещению в кристаллических решетках апатита, слюд и других минералов. Возможен обмен между Cl и Br также из-за близости их ионных радиусов. Таким образом, упомянутые свойства галогенов оказывают влияние на их судьбу в объектах окружающей среды.
Биологическая необходимость галогенов для нормального функционирования живых организмов (за исключением Br) установлена давно. При дефиците фтора в организме снижается устойчивость зубной эмали, что приводит к разрушению зубов (кариес), а избыток - к эндемическому флюорозу, поражению зубов и скелета, остеопорозу [Габович и др.,1979; Авцын и др.,1991]. Хлор определяет солевой состав живых организмов, регулирует осмотическое давление, участвует в азотном обмене, окислительных процессах и в реакциях фотосинтеза [Гинецинский,1963; Перельман,1972, 1979; Школьник,1974]. Влияние брома на живые организмы еще строго не доказано, но известно, что в комплексе с бором он оказывает негативное воздействие на работу желудочно-кишечного тракта [Семенов и др., 1994], при потреблении его повышенных количеств возможны ринит, бронхит, энтерит [Авцын и др., 1991]. Йод входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы, регулирующего скорость обмена веществ в живых организмах. Его дефицит вызывает эндемический зоб, сахарный диабет и нарушения в процессах обмена минеральных веществ [Ковальский,1972], избыток - йододерму [Авцын и др., 1991]. Йодная недостаточность у животных проявляется в снижении уровня надоев молока [Жданова и др.,1971], в замедлении их роста и развития, ухудшении воспроизводства [Мальгин,1988], а избыток - в снижении уровня гемоглобина в крови, нарушении функционирования печени [Кальницкий,1985].
По степени токсичности в порядке убывания неорганические соединения галогенов образуют ряд: ... хлориды > бромиды >Ейодиды >ЕфторидыЕ[Башкин и др., 1993], коррелирующий с их растворимостью в биологических субстратах [Ершов и др.,1989] и строго соответствующий их коэффициенту биологического поглощения (КБП).
По аналогии с другими элементами значение имеет не просто присутствие галогенов в объектах окружающей среды, а их концентрации, лежащие в основе двойственного характера их биологической роли - положительной или отрицательной, что требует введения биогеохимических и санитарно-гигиенических нормативов на их содержание.
Таким образом, анализ литературы показал важную роль F, Cl, Br, I в жизни живых организмов, что обусловливает необходимость детального их изучения в природных объектах. Наши исследования призваны устранить пробел в знаниях о галогенах на юге Западной Сибири и получить научную информацию, актуальную с точки зрения биогеохимии и экологии.
Глава 4. ГАЛОГЕНЫ В ПОЧВООБРАЗУЮЩИХ ПОРОДАХ И ПОЧВАХ
ФТОР
Почвообразующие породы юга Западной Сибири различаются по минералоги-
ческому и гранулометрическому составам, содержанию водорастворимых солей и
карбонатов [Агрофиз. характ. почвЕ, 1976], что предполагает неодинаковую их
насыщенность и галогенами. На Васюганской и на севере Барабинской равнины преобладают выщелоченные от солей и карбонатов тяжелосуглинистые и глинистые породы. По мере продвижения на юг породы становятся более легкими, в них возрастает содержание солей и карбонатов. На территориях с гривным рельефом (Бараба и север Кулунды) наблюдается значительное различие в почвообразующих породах на гривах и межгривных понижениях. На гривах в Барабе они представлены лессовидными суглинками тяжелого и среднего гранулометрического состава, а на севере Кулунды доминируют легкие карбонатные суглинки. В межгривных и приозерных понижениях этих равнин - засоленные тяжелые суглинки и глины. Породы Приобской равнины - лессовидные карбонатные суглинки, чаще всего среднесуглинистые, а Присалаирской - лессовидные суглинки и супеси, практически незасоленные. Глинистые и тяжелосуглинистые породы, нередко обогащенные легкорастворимыми солями и карбонатами, преобладают на Ишим-Иртышской равнине, [Градобоев, 1960].
Минералогический состав пород (высокое содержание трехслойных минералов - монтмориллонита и гидрослюд) допускает внедрение в межпакетное пространство ионов галогенов и их сорбцию, а входящие в состав ряда минералов гидроксильные группы способны обмениваться на F.
Фтор относится к числу распространенных в природе элементов: встречаются 134 его минерала. Насыщенность фтором почвообразующих пород в сравнении с почвами более значительна: в глинистых породах - 700, в карбонатных - 330, в песчаниках - 270 мг/кг [Беус и др.,1976; Turekian et al.,1961], при среднем содержании 500 мг/кг. В почвах оно примерно в 2 раза ниже [Виноградов, 1957]. Наибольшее количество F Ц1200 мг/кг - найдено в щелочных по pH породах.
Специфика минералогического и гранулометрического состава почвообразующих пород юга Западной Сибири, их засоленность в пределах большей части Обь-Иртышского междуречья обусловили высокое содержание в них фтора. Гидроксильные группы в составе пород способны обмениваться на F, что благоприятствует его накоплению. Кроме того, изоморфное замещение OH на ион F - важное условие стабильности слюдистых минералов диоктаэдрического ряда [Соколова,1985]. Но процесс ионного обмена в решетке не может зайти слишком далеко, так как может измениться кристаллохимическая структура минерала и, соответственно, его видовая принадлежность, поэтому пределы колебания концентрации каждого элемента в минерале жестко ограничены [Курачев,1991]. В илистой фракции глинистых минералов пород Барабы и Приобья распространен монтмориллонит [Сысо, 2004], при набухании сорбирующий различные элементы, включая и фтор.
Известно, что большую часть химических элементов почвы наследуют от поч-вообразующих пород. По различным данным, в том числе и нашим [Конарбаева, 1997; Конарбаева и др., 2001], содержание фтора в почвах изменяется в широком интервале (10Ц7070 мг/кг) и зависит от их положения в рельефе местности, их типа и гранулометрического состава. Почвы горных районов содержат F (107Ц759) [Пузанов и др.,1997] больше, чем на равнинах (128Ц295) [Cитдиков,1977] и (250Ц500 мг/кг) [Сараев,1986]. Глинистые почвы богаче F (340Ц420) [Хуцишвили и др.,1987], чем песчаные и супесчаные (70 мг/кг) [Потатуева и др., 1978].
Экологически допустимым уровнем содержания F в почвах считается 500, критическим - 500-1000, недопустимым - более 1000 мг/кг [Гапонюк и др., 1984].
В автоморфных почвах юга Западной Сибири валовое содержание галогена за-
метно ниже допустимого уровня (а в черноземах оно приближается к нему, что
обусловлено слабым развитием в них процессов миграции) (рис.1). Концентрация
F в профиле почв постепенно увеличивается к гор. С. Одной из причин отсутствия накопления элемента в гумусово-аккумулятивном горизонте является его нисходящая миграция вследствие слабой сорбирующей способности органического вещества к фтору. Другая причина - малочисленность возможных химических ре-
Фтор, мг/кг
Рис. 1. Распределение валового фтора в Рис. 2. Распределение фтора в профиле солонцов:
профиле основных типов почв юга 1- Прииртышский увал; 2, 3 - западная часть
Западной Сибири Барабинской равнины;
4, 5 - Ишим - Иртышское междуречье
акций между органическим веществом и галогеном. Прямое фторирование углеводородов - очень сильно экзотермический процесс, протекающий лишь в строго определенных условиях, поэтому вероятность взаимодействия органических компонентов гумуса непосредственно с F крайне ограничена. Если F поступает в почву в виде HF, энергия диссоциации которой 135 ккал/моль, то разрыв этого соединения в почвенных условиях практически невозможен. Остается только взаимодействие с F, легко образующимся из элементного фтора, так как энергия диссоциации связи F-F всего 37 ккал/моль. Присутствие же F в гумусовой толще позволяет предположить его закрепление либо по сорбционным механизмам, либо за счет обменных реакций с другими галоидпроизводными. Низкое содержание галогена в гумусе свидетельствует об отсутствии его биогенного накопления в почвах (КБП 0,097). Наблюдаемое же увеличение концентрации F вниз по профилю почв связано с его поглощением глинистыми минералами и полуторными оксидами минерального субстрата, осаждением на геохимических барьерах [Конарбаева, 2004].
В профиле интразональных почв распределение F имеет иной характер. В гор. А солонцов валовое содержание F, равное 250Ц350 мг/кг, заметно увеличивается вниз по профилю и достигает в солонцовом горизонте (500Ц550 мг/кг) (рис.2) [Конарбаева, 1997]. Этот горизонт, обогащенный илом, служит геохимическим барьером, препятствующим нисходящей миграции F. Концентрация галогена на глубине 100Ц140 см заметно уменьшается и почти не меняется.
Максимальное количество F (800Ц1000 мг/кг) обнаружено в верхней части про-
филя солончаков, что обусловлено засоленностью пород, близким залеганием за-
соленных грунтовых вод и выпотным режимом почв.
В общей картине распределения F стоит отметить роль отдельных факторов. Фтор удерживается тонкими гранулометрическими фракциями почв. Илистая фракция обыкновенных черноземов содержит F до 40, крупная пыль - 15Ц30, мелкая пыль - 28 % [Стрижова и др.,1979]. По другим данным, в илистой фракции аккумулируется до 41Ц69 % фтора и только 0,2Ц4 % - в песчаной фракции [Omueti et al., 1980]. В изученных нами автоморфных почвах на связь валового содержания F с илистой фракцией указывают коэффициенты корреляции, варьирующие в пределах 0,57Ц0,68. Наиболее значима эта связь в солонцах, в них до 49 % валового фтора концентрируется в илистой фракции (r = 0,83Ц0,85).
Интенсивность водной миграции F, несмотря на его высокую химическую активность, низка: коэффициент его водной миграции равен 1,04 [Перельман,1975]. Это обусловлено слабой подвижностью аниона F и малой растворимостью многих его солей, прежде всего CaF2, что предопределяет осаждение мигрирующего в профиле почв F на кальциевом геохимическом барьере. Снижению его миграции по профилю почв способствует также образование слаборастворимых фторидов других щелочноземельных металлов, Fe и Al [Конарбаева, 2004].
Оценивая влияние реакции почвенной среды на аккумуляцию F, стоит отметить, что потенциал системы F2 +2e = 2F равен + 2,77 В, что на порядок выше ОВ потенциалов, встречающихся в почвах. Вследствие этого F не участвует в реакциях окисления-восстановления. Имеет место косвенное влияние реакции среды (рН) на F: в кислой среде возможно вытеснение катионами водорода металлов, сорбированных почвой, с образованием в дальнейшем при благоприятных условиях растворимых фторидов, мигрирующих вниз по профилю почв. Подобные реакции могут происходить в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.
Таким образом, сравнительно монотонное распределение фтора в автоморфных почвах юга Западной Сибири указывает и на отсутствие его биогенного накопления, и на перемещение вниз по профилю почвы. В интразональных почвах его распределение дифференцировано: в солонцах гумусово-аккумулятивные горизонты беднее F относительно обогащенных им иллювиальных горизонтов; в солончаках им обогащены горизонты скопления легкорастворимых солей.
Валовое содержание F в почвах позволяет лишь представить его накопление и распределение в почвенном профиле. Поведение же галогена и его поступление в пищевую цепочку определяются концентрацией подвижных форм. По нашим данным, содержание водорастворимой формы колеблется в широком диапазоне: в зональных почвах - от 0,8 до 7,5, в солонцах - от 1 - до 10, в солончаках достигает 3Ц16 мг/кг. ПДК в почве Fводорас - 10, а критическая концентрация Ц10Ц30 мг/кг.
Подвижная и водорастворимая формы фтора были изучены в почвах двух типичных катен Барабинской равнины [Конарбаева, 2005]. Местоположение почв в первой катене следующее: на вершине гривы - чернозем обыкновенный; в нижней части склона - солонец мелкий луговой; в межгривном понижении - лугово-болотная солончаковая почва. Полученные результаты позволили выявить различия в содержании F в почвах катены (табл.1). Минимальная концентрация обеих форм фтора приурочена во всех почвах к гумусовому горизонту, максимальная - к гор. С черноземов, иллювиальному - солонцов и карбонатному - лугово-болотной солончаковой почвы. Похожие данные получены и во второй катене, на вершине
которой распространен чернозем, а ниже солонец средний полугидроморфный.
В целом, содержание форм фтора в почвах геохимически подчиненных пози-
ций заметно выше, чем в почвах на её вершине, что обусловлено их месторасполо-
ожением, более высоким валовым содержание галогена и повышенным уровнем засоления. Присутствие в составе солей значительного количества Na, образующего растворимый NaF, способствует увеличению межплоскостного пространства
и емкости катионного обмена у монтмориллонитовых глин сильно гидратированным ионом Na+ [Градусов,1980], что усиливает сорбцию F почвами.
Таблица 1. Содержание форм фтора в почвах катены Барабинской равнины
Почва | Горизонт | Глубина, См | Физ. глина, % | Р рНводн | Электропро- водность, mS/m | Fподвижн, | Fводораст, |
мг/кг | |||||||
Чернозем обыкновен- ный | Апах | 0 - 20 | 41,7 | 6,5 | 16,0 | 7,6 | 0,8 |
В | 35 - 45 | 52,4 | 6,9 | 13,7 | 5,3 | 0,6 | |
Вк | 70 - 80 | 51,9 | 8,4 | 20,5 | 17,6 | 3,7 | |
ВСк | 100 Ц110 | 50,1 | 8,4 | 18,5 | 19,7 | 5,0 | |
Ск | 130 - 140 | 47,3 | 8,4 | 19,2 | 21,4 | 6,3 | |
Солонец мелкий уговой | А | 0 - 5 | - | 7,0 | 38,1 | 11,8 | 0,8 |
В1 | 5 - 15 | 44,0 | 8,2 | 65,0 | 36,0 | 3,6 | |
В1 В2к | 20 - 30 | 63,08 | 9,7 | - | 44,0 | 10,0 | |
В2к | 50 - 60 | 63,71 | 9,7 | 57,0 | 65,6 | 11,4 | |
ВСк | 80 - 90 | 56,87 | 9,5 | 38,0 | 52,8 | 10,1 | |
Ск | 120 - 130 | 63,41 | 9,1 | 39,0 | 49,6 | 9,7 | |
угово- болотная солончаковая | А0 | 0 - 10 | - | 6,6 | - | 16,2 | 2,6 |
А1 | 10 - 20 | 51,39 | 7,6 | 91,0 | 47,7 | 11,7 | |
АВ | 30 - 40 | 71,59 | 8,9 | 51,0 | 33,7 | 9,2 | |
Вк | 60 - 70 | 69,13 | 8,2 | 36,0 | 53,6 | 12,3 | |
ВСк | 100 - 110 | 64,47 | 8,7 | 44,0 | 32,8 | 8,4 | |
По литературным данным, концентрация форм F изменяется при внесении фторсодержащих удобрений и мелиорантов. При изучении мелиорации солонцов фосфогипсом (ФГ) нами выявлено, что в фоновых почвах (контроль) содержание подвижных форм фтора постепенно растет вниз по профилю, достигает максимума в гор. В, затем снижается (rподв-легкораст.= 0,72; rподв.-водораст.= 0,69). В мелиорированных вариантах в 1-й и 2-й годы наблюдения (дозы 25; 45 и 65 т/га ФГ) отмечено увеличение содержания форм фтора в слоях 0Ц10 и 10Ц20 см, в остальной части профиля оно осталось на уровне контроля. На третий год происходит снижение концентрации F, что означает его прочное связывание [Конарбаева, 1997].
При оценке поведения фтора важно иметь представление как об интенсивности миграции форм фтора, так и о прочности удержания поглощенного почвой галогена. Изучение минеральных форм F, составляющих основу подвижных соединений, позволило установить интенсивность перехода в раствор неорганических почвенных фторидов, различающихся по растворимости. При исследовании мелиорированных ФГ солонцов фракционным методом [Конарбаева,1998], извлекая 1н NH4Cl с рН 6,0 легкорастворимый фтор, 1н NaOH с рН 13,5 - сорбированного соединениями Al, Fe и 0,5н H2SO4 с рН<1,0 - прочносвязанных фторидов типа CaF2, PbF2 и BaF2 выявлено следующее. Оказалось, что интенсивность перехода F на контроле в щелочную вытяжку выше, чем в кислую. В солевой вытяжке же она минимальна (табл.2). Следует уточнить, что фторид-селективные электроды в условиях сильнокислой и сильнощелочной сред не работают, так как при высоких значениях pH сказывается влияние OH, а при низких его значениях активность F изменяется за счет образования HF и HF2, поэтому при анализе в вытяжки добавлялись соответственно кислота или щелочь.
В отличие от контроля, в мелиорированных солонцах (45т/га ФГ) и после взаи-
модействия образцов с раствором NaFc C=103 в течение 6 суток ситуация меняет-
Таблица 2. Содержание фтора в почвенных фракциях , мг/кг
Глубина, см | Вытяжка | |||||||
NH4Cl | NaOH | H2SO4 | ||||||
рН | F | pHнач | pHконеч. | F | pHнач. | pHконеч | F | |
0-10 | 6,84 | 3,02 | 12,5 | 6,85 | 8,76 | 1,58 | 7,55 | 5,76 |
10-20 | 6,95 | 5,50 | 12,5 | 6,95 | 13,80 | 1,38 | 7,15 | 7,21 |
20-30 | 6,99 | 7,80 | 12,5 | 7,18 | 22,40 | 1,33 | 6,98 | 7,60 |
ся (табл.3). Уменьшаются доли легкорастворимого фтора и перешедшего в вытяж-ку NaOH, разрушающего соединения Al и Fe, с которыми F взаимодействует на основе сорбции и химически. При действии H2SO4 содержание прочносвязанного F вниз по профилю почвы увеличивается, т.е. мелиорация влияет на Fтаким образом, что его количество, связанное химически, возрастает.
Таблица 3. Содержание фтора во фракциях (мг/кг) в мелиорированном солонце
(вариант 45 т/га фосфогипса) до и после насыщения почвы раствором 10-3 М NaF
Глубина, см | Вытяжка | ||||||
NH4Cl | NaOH | H2SO4 | |||||
До | после | До | после | До | После | ||
0-10 | 3,64 | 4,48 | 13,80 | 18,24 | 6,32 | 10,98 | |
10-20 | 2,40 | 2,94 | 14,10 | 15,96 | 10,49 | 10,48 | |
20-30 | 3,25 | 2,88 | 15,00 | 13,82 | 12,15 | 8,32 | |
В результате повторного взаимодействия этих образцов с раствором NaF прочность связи почвы с F сохраняется (табл. 3), за исключением слоя 0Ц10 см, где концентрации его форм во фракциях несколько повышены. Это косвенно указывает на слабое участие гумуса в фиксации фтора, а также, возможно, на то, что 6 суток для этого слоя недостаточны для связывания F из раствора NaF.
Механизмы поглощения фтора всеми изученными почвами принципиально не различаются, различны лишь детали, обусловленные их физико-химическими свойствами. Так, приоритетным для F является взаимодействие с глинистыми минералами посредством ионного обмена и сорбции. Предлагались гипотезы возможного замещения фтором ОН- группы алюмогидроксильного слоя на поверхности каолинита F [Dickman et al., 1941] и двухстадийного процесса, по которому F вначале связывается Al кристаллической структуры минерала, далее последняя разрушается и образуется комплексный ион [AlF6]3 [Samson,1952]. Природа поглощения F объяснялась и одновременным протеканием двух процессов: прямого обмена Fна легкодоступные ионы ОН внешних слоев минералов и обмена в результате диффузии Fв решетку (в10 раз более медленного, чем первый) [Romo et al., 1957]. Возможно внедрение аниона Fв межпакетное пространство глинистых минералов, способных к набуханию. В монтмориллоните оно составляет 12,4-17 [Градусов,1980], тогда как F имеет радиус 1,33.
На поглощение F почвами влияют оксиды и гидроксиды Al и Fe, обладающие высокой сорбционной способностью и склонностью к взаимодействию с F. Получив гидроксиды Al и Fe по стандартной методике, мы залили их раствором NaF с С=103 в соотношении 1:5 и выдержали 6 суток. Выяснилось, что за это время Fe(OH)3 поглощает до 58, а Al(OH)3 - до 90 % F, т.е. роль их в связывании F весьма значима [Конарбаева и др., 2001]. В этих процессах наиболее вероятны сорбция и реакции комплексообразования F с Al и Fe с образованием фторалюминатов и фторферратов, где М - одновалентный катион:
AlOH)3 + 6MF = M3AlF6 + 3MOH (1)
Fe2O3 +10MF +3H2O = 2M2FeF6 + 6MOH (2)
В экологическом отношении важны реакции образования комплексных ионов F с бором [BF4] и кремнием [SiF6]2. Они усиливают закрепление галогена в почвах, снижая негативное влияние опасных концентраций на окружающую среду сразу двух элементов - F и B. Это актуально для юга Западной Сибири, где расположена обширная область борного засоления [Ильин и др.,1977], и получены данные о снижении избыточных концентраций водорастворимого и подвижного бора
в мелиорируемых ФГ солонцах [Орлова и др.,1986; Неупокоев и др.,1992].
Исходя из вышеизложенного, научный и практический интерес представляет
изучение поглощения F разными почвами в зависимости от реакции почвенной среды. По литературным данным щелочные почвы обладают меньшей способностью к фиксации фтора, чем кислые [Bower et al.,1967; Omueti et al.,1977; Gupta et al., 1982]. Это подтвердили и наши исследования [Конарбаева и др., 2001]. При изучении поглощения F из раствора NaF c C=103 мелиорированными солонцами (контроль, 25 и 45 т/га ФГ) установлено, что в результате подкисления почвы при мелиорации фосфогипсом увеличивается поглощение F. Процесс стабилизируется на 6-е сутки, достигнув при этом максимума поглощения (68 % от внесенного количества F). Наибольшее поглощение отмечено в верхних горизонтах, что обусловлено подкислением среды, ведущим к активному обмену OH на F. Величина корреляционного отношения () между поглощенным фтором и величиной рН составила на контроле 0,72; на вариантах с внесением 25 и 45т ФГ/га соответственно 0,64 и 0,91, что подчеркивает их функциональную связь.
Таким образом, содержание валового и водорастворимого фтора в автоморфных почвах и солонцах соответствует нормальному экологическому уровню, в солончаках - критическому. Выявлены тесная связь между валовым содержанием F и его формами, а также влияние почвообразующих пород на уровень содержания фтора в почвах. В почвах существуют варианты поглощения F по разным механизмам: менее прочно он связывается сорбцией, более прочно - в случае внедрения в структуру минералов или при образовании комплексных анионов.
ХЛОР
Изучение хлора в природных объектах юга Западной Сибири связано, прежде всего, с исследованием проблемы галогенеза. Хлор активно участвует в процессах засоления - рассоления почв, и ему посвящено большое число работ [Базилевич, 1965; Рябова, 1971; Курачев и др.,1981]. В природе встречается 135 минералов, содержащих Cl, многие из которых присутствуют в почвообразующих породах. Кларковое содержание хлора в осадочных отложениях оценивается на уровне 800 - в глинах и сланцах, 600 - в песках и песчаниках и 500 мг/кг в карбонатных породах [СправочникЕ,1990].
Среднее валовое содержание Cl в почвах мира Ц100 мг/кг [Виноградов, 1957]. В стандартных образцах курского чернозема его количество - 70 [Свидетельство Е,1975], дерново-подзолистой почвы - 170 мг/кг [Шафринский и др., 1998]. В почвах общая концентрация хлора могла бы быть выше благодаря процессам сорбции, окклюзии, изоморфного замещения, если бы не высокая растворимость большинства солей галогена. Поэтому хлором обогащены почвы бессточных пониженных элементов рельефа - солонцы, солончаки и солончаковатые почвы. В отличие от остальных галогенов основным геохимическим барьером для Cl слу-
жит испарительный, характерный для аридных бессточных районов, где наряду с Na хлор преобладает в составе легкорастворимых солей.
В автоморфных почвах юга Западной Сибири концентрация водорастворимой
Cl ниже, чем в интразональных, где он накапливается на испарительном геохимическом барьере [Конарбаева, 2004]. За исключением хлоридов Ag, Pb, Cu1+ и Hg1+ , другие соли хлора хорошо растворимы, что делает его энергичным водным мигрантом, Кв которого в ландшафтах составляет n10 - n100. Геохимия хлора в зоне гипергенеза связана практически с анионом Cl, так как реакции его окисления протекают только в сильнокислой среде, практически не встречающейся в почвах изученной нами территории. В щелочных почвах свободный хлор не выделяется, так как при рН>7 он легко вступает в реакцию диспропорционирования:
Cl2 + 2OH ClO + Cl + H2O (3)
В почвенных работах обычно изучается водорастворимая форма Cl, представляющая наибольший интерес при исследовании процессов засоления - рассоления, и таких данных по почвам ландшафтов юга Западной Сибири много. Однако отсутствуют материалы о валовом содержании в них галогена, необходимые для наших целей - общей характеристики территории. С учетом реакций комплексообразования, в которых Cl по устойчивости образующихся соединений уступает только F, наличия четырех слаборастворимых его солей, а также возможностей сорбции, окклюзии, изоморфизма с анионом Br, диффузии, внедрения в пустоты минералов, его валовое содержание должно быть несколько выше, чем водорастворимого.
По нашим данным, валовое содержание хлора превышает концентрацию водорастворимого Cl на 1-8 %, при этом в верхних горизонтах только - на 1-2 % и в зональных почвах оно варьирует от 19,3 до 91, в интразональных - от 170 до 1100 мг/кг.
В целом, исследования показали небольшое различие валового содержания Cl от водорастворимой формы.
БРОМ
Бром в природных объектах юга Западной Сибири практически не изучен. В природе он встречается крайне редко (селитра, бромаргирит и эмболит), его содержание в породах незначительно: в осадочных - примерно 6 мг/кг, в известняках и доломитах Ц1Ц5, в сланцах - 6Ц10, в глинистых осадках - 5Ц10 мг/кг [Кабата-Пендиас и др.,1989].
Среди различных компонентов почвы, участвующих в процессах аккумуляции Br, приоритетную роль играет гумус [Селиванов,1944; Виноградов,1957]. Влиянию же реакции почвенной среды, гранулометрического состава, увлажнению почвы, присутствию полуторных оксидов и карбонатов исследователями придается разная значимость. Усиление или ослабление процессов аккумуляции и миграции Br в почвах зависят от того, какие из перечисленных факторов в них доминируют.
Влияние гранулометрического состава на концентрирование Br проявляется в большей активности ила в сравнении с другими фракциями поглощать галоген по механизму сорбции. Исследования Б. Я. Розена [1970] подтвердили обогащенность глин Br в сравнении с песками.
В связи с высокой растворимостью большинства солей брома условия увлаж-нения почв влияют на интенсивность его миграции: усиление отмечено в почвах с промывным и периодически промывным водным режимом и ослабление - при не-
промывном и выпотном. Естественный барьер, создаваемый карбонатами на пути
миграции Br, предполагает его фиксацию благодаря сорбции, окклюзии и реакци-
ям обмена.
В соответствии с электронным строением атом брома в почвах может присутст-
вовать в виде ионов: бромида - Br, гипобромита - BrO, бромата - BrO3, пербро-
мата - BrO4. Чем шире этот набор, тем выше вероятность более высокого содержания элемента в почве.
Установлено, что подзолистые почвы на юге Западной Сибири обеднены Br, что обусловлено низким содержанием гумуса (менее 3 %), кислой реакцией среды (3,4Ц6,0), промывным типом водного режима [Конарбаева, 2001; 2002]. В условиях кислой среды при величине ОВП, равной +1,087, для реакции 2BrBr2, допускается наличие свободного брома и невозможно присутствие BrO3, поскольку Е для реакции Br2BrO3 выше - +1,52В, т.е. в этих почвах должен преобладать Br.
По уровню содержания Br к дерново-подзолистым почвам близки серые лесные, хотя усиление развития дернового процесса должно было бы благоприятствовать накоплению галогена. Но обедненность этих почв органическим веществом (до 3%) и периодически промывной тип водного режима не способствуют его аккумуляции. Наиболее высокое количество Br обнаружено в карбонатном горизонте. Итак, в почвах, где доминируют процессы миграции и выщелачивания, накопления брома не происходит.
В черноземах распределение валового Br характеризуется ярко выраженной аккумуляцией в гумусовом горизонте [Конарбаева, 2001; 2003], обусловленной как повышенным содержанием гумуса, так и групповым его составом, поскольку гуминовые кислоты фиксируют (в три раза) больше брома, чем фульвокислоты. Выявлена тенденция к постепенному снижению содержания Br от гумусового горизонта к породе. Большое сходство в распределении гумуса и Br (рис. 3) подтверждается величиной r (0,96 - в выщелоченных, 0,85Ц0,98 - в обыкновенных и 0,76Ц0,79 - в южных черноземах) [Конарбаева, 2004].
а б
бром гумус
Рис. 3. Распределение брома и гумуса по профилю почв
а - чернозем обыкновенный, б - каштановая
В каштановых почвах Кулундинской равнины, сформированных на древнеал-лювиальных песчаных отложениях и лессовидных легких суглинках, содержание органического вещества ограничено пределами 1Ц1,5 % и в его составе преобладают фульвокислоты, слабее, чем гуминовые кислоты, сорбирующие элемент. На долю фульвокислот приходится от 20 до 30 % общего углерода, содержание которого растет вниз по профилю почвы [Ильин, 1967]. В каштановой почве величина
rгумус-бром=0,47 (рис. 3), а в светло-каштановой корреляция между ними отсутствует. Этим почвам свойственно низкое содержание ила (5,6Ц14 %) и физической глины (8Ц20,0 %), так что невысокое количество Br было ожидаемым. Монотонность гранулометрического состава по почвенному профилю и дефицит влаги, снижающий его миграцию, привели к отсутствию заметных колебаний в содержании валового Br [Конарбаева, 2002].
Br наряду с F и Cl - типоморфный элемент галогенеза. В связи с этим его изучение в засоленных ландшафтах представляет интерес с позиций экологии. Исследования показали [Конарбаева, 2001; 2002], что гривный рельеф Барабинской и северной части Кулундинской равнин, способствуя перераспределению влаги и солей между гривами и межгривными понижениями, сыграл важную роль в геохимической миграции брома и накоплении его в почвах элювиальных и аккумулятивных ландшафтов. Высокоминерализованные воды межгривных понижений находятся на глубине 1 - 2 м и активно участвуют в почвообразовании. Здесь сформировался сложный комплекс почв с разной степенью гидроморфизма и засоления (болотные и луговые почвы, солоди, солонцы, солончаки), в которых особенности распределения Br по профилю выражены отчетливо.
В засоленных почвах, обладающих щелочной реакцией среды, поведение брома имеет ряд особенностей, связанных с реакцией среды [Конарбаева, 2004].
В щелочной среде бромат- и йодат-анионы более устойчивы, хотя возможно их восстановление до галогенид-анионов. Приведенные ниже уравнения характерны как для Br, так и для I, что позволяет использовать символ Г и ссылку на них в разделе Йод. Однако можно предположить, что в реальных сложных почвенных условиях не все эти реакции осуществимы, некоторые из них могут быть только теоретически:
ГО3 + 6е + 3Н2О Г + 6OH (4)
Возможна реакция между этими галогенами и ОН [Некрасов, 1973]:
Г2 + O H НОГ + Г (5)
Но термодинамическая неустойчивость ОГ приводит к реакции диспропорционирования с образованием устойчивых анионов в щелочной среде:
3ГО 2Г + ГО3 (6)
скорость которой быстро возрастает при переходе от Br к I, а далее либо ион ГО3 остается, либо по реакции (4) восстанавливается до Г.
В щелочной среде возможно образование свободного Br, и величинами Е0 до-
пускается присутствие гипобромит- и бромат-ионов:
Br + 2OH Ч 2e BrO + H2O, E = + 0,76 (7)
Br + 6OH Ч 2e BrO3 + 3H2O E = + 0,61 (8)
Присутствие BrOв почвах в течение длительного времени из-за процессов окисления-восстановления маловероятно (реакция 6), но возможно его разложение с образованием Br по схеме, не характерной для иона IO[Там же], и образование пербромат-аниона по реакции окисления броматов фтором:
2BrO 2Br + O2 (9)
NaBO3 + F2 +2NaOH 2NaF + NaBrO4 + H2O (10)
Реакция (10) возможна в мелиорированных солонцах, где с ФГ вносится фтор, а дефицит в соединениях бора отсутствует. Следовательно, реакции с участием различных анионов Br, протекающие в почвах с нейтральной и слабокислой средой, приводят только к Br, то в щелочной среде - к большему числу его наиболее устойчивых анионов.
Обогащенность солончаков Br (до 60 мг/кг) обусловлена, по нашему мнению, общей их засоленностью и щелочной реакцией среды (pH 9-10). Засоленность спо-собствует аккумуляции Br, так как в присутствии легкорастворимых солей сорбция усиливается соответственно ряду K>Na> Mg> Ca и SO4 >Cl [Розен,1970]. Образующиеся в условиях pH 10 объемные осадки гидроксидов Fe, Co, Ni (II) в процессе осаждения и перехода гидроксидов Fe и Co в (III) способны сорбировать или окклюдировать анионы Br, а их растворение начинается только при pH 12,7, маловероятное в данных почвах [Конарбаева, 2001]. На содержание Br в луговых солончаках оказала влияние обогащенность горизонта А гумусом (до 10 %) [Конарбаева, 2002].
В изученных солонцах концентрация Br (4Ц30мг/кг) ниже, чем в солончаках, но выше, чем в автоморфных почвах. Повышенному содержанию галогена в солонцах способствуют большое количество ила, щелочная реакция среды и наличие карбонатов. Между Br и фракцией физической глины, а также между Br и реакцией среды существует тесная прямая корреляционная связь, равная соответственно (r - 0,69Ц0,83 и r - 0,64Ц0,74). Связь между гумусом и Br отсутствует [Конарбаева, 2004].
Валовое содержание Br в солоди луговой почти вдвое ниже, чем в лугово-болотной, что связано с оторфованностью последней. Торф является самым активным концентратором Br. Это может быть обусловлена и тем, что сорбция I почвами, богатыми органическим веществом, возможна не только в ионной, но и в молекулярной форме.
Наиболее богата Br лугово-болотная перегнойная солончаковая почва (в А0 - 70, А1 - 63мг/кг), где наряду с гумусом играет роль и выпотной тип водного режима, когда легкорастворимые соли, в том числе Br и BrO3, поднимаясь с влагой из нижних горизонтов, осаждаются в верхних. Повышенное содержание галогена в засоленных почвах связано еще и с тем, что его сорбция в присутствии различных солей несколько увеличивается, в частности за счет NaCl, изоморфно захватывающего NaBr.
Статистическая обработка результатов по содержанию Br в разных типах почв приведена в табл. 4.
Таблица 4. Вариационно-статистические показатели валового содержания брома
в почвах юга Западной Сибири
Почвы | N | Lim | M m | S | V, % |
мг/кг | |||||
Дерново-подзолистые | 5 | 0 -2,8 | 1.3 0,2 | 0,03 | 13,6 |
Серые лесные | 4 | 1,2 - 3,6 | 2,1 0,6 | 0,4 | 29,8 |
Черноземы | 9 | 1,7Ц14, | 5,5 1,2 | 1,5 | 22,0 |
Каштановые | 3 | 1,3 - 3,3 | 2,6 0,3 | 0,1 | 12,5 |
Солонцы | 6 | 1,8 - 33,3 | 13,3 2,5 | 6,3 | 19,0 |
Солончаки | 4 | 11,3- 59,4 | 32,1 9,6 | 92,4 | 29,0 |
уговые, болотные | 3 | 1,3 - 42,1 | 29,2 15,9 | 253,6 | 54,5 |
Бром - менее энергичный, чем хлор, водный мигрант. Он удерживается гумусом довольно прочно, что и предполагает низкую концентрацию его водорастворимой формы. В дерново-подзолистых и серых лесных почвах, водный режим которых способствует выносу Br из почвенной толщи, концентрация галогена изменяется от следов до 1 мг/кг, в черноземах, где менее благоприятные условия для выноса Br, - от 0,5 до 3,0 мг/кг. В каштановых почвах она совсем незначительная - 0,2Ц0,9 мг/кг, что обусловлено низким валовым количеством элемента. В интразональных почвах концентрация водорастворимого Br достигает 2,3Ц31,2 мг/кг, что заметно выше, чем в зональных почвах, и связано с его миграцией с повышенных
территорий и подтягиванием из грунтовых вод [Конарбаева, 2001].
На распределение брома в почве влияет способность её компонентов концен-
трировать галоген. Наибольшей аккумуляцией Br характеризуются гумусовые горизонты. OH-ионы карбоновых кислот, присутствие которых в почвах не подвергается сомнению, легко замещаются анионами Г с образованием галоидангидри-
дов [Каррер, 1960]:
Сn Н2n+1COOH Сn Н2n+1СОГ (11).
Ненасыщенные карбоновые кислоты легко реагируют с галогенами и галогеноводородами, присутствие которых в кислой среде весьма вероятно, по двойной связи:
RCH=CHCOOH + HГ RCHГЧCH2COOH (12).
Фенол и его производные бромируются даже легче, чем ароматические углеводороды, так как водород группы OH весьма подвижен, а сама группа, как заместитель первого рода, направляет вступающие галогены в орто- и пара-положения, в результате чего образуются изомеры. Присутствие фенольных производных в почвах подтверждается их осколками, найденными в продуктах деструкции гуминовых кислот. По аналогичной схеме галоидируются и ароматические амины, а для спиртов предпочтительней взаимодействие с НГ [Каррер, 1960]:
ROH + HГ RГ + H2O (13)
Помимо фенола и другие ароматические соединения бромируются уже на холоду, и эта связь очень прочна, из-за чего бром трудно извлечь из почвы даже горячей водой.
Взаимодействие органических соединений почвы с Br и I аналогично, но есть одно различие. Большую склонность органических соединений к бромированию, нежели к йодированию, можно объяснить возможной реакцией для Cl, Br и I [Некрасов, 1973]: Г3 Г2 + Г(14). Устойчивость иона Г3 зависит от природы галогена и характеризуется константой равновесия: К = (15), равной соответственно для Cl, Br и I 0,2; 16,0 и 700, т.е. от Cl к I устойчивость иона Г3быстро возрастает, что способствует взаимодействию органических соединений только с Cl и Br.
Присоединение галоида по кратной связи и замещение им алкильного H в зависимости от его природы протекает с различным энергетическим эффектом: хлорирование и бромирование - с выделением, йодирование - с поглощением тепла, с чем, как мы полагаем, связана более активная аккумуляция Br в сравнении с I в гумусовом горизонте.
Значительной бромфиксирующей способностью обладают иллювиальные гори-
зонты, обогащенные оксидами и гидроксидами Al и Fe и тонкодисперсными час-тицами, и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, что подтверждается нашими результатами по солонцам и солончакам [Конарбаева, 2004].
К приоритетным механизмам взаимодействия Br с компонентами почвы, на наш взгляд, относятся галоидирование, сорбция, обмен, диффузия, изоморфизм и комплексообразование. Сорбция возможна за счет аморфных осадков оксидов и гидроксидов Al и Fe, а также Na-монтмориллонита, возможно внедрение Br в пустоты, образующиеся в окристаллизованных минералах под действием влаги и температуры. К образованию комплексных ионов с избытком галоидов проявляют склонность Al и Fe, что имеет место в интразональных почвах, обогащенных гало- генами. Для Fe установлен даже ряд аддендов в водных растворах по эффективной прочности комплексной связи: Br<Cl<NCS<F. Стоит отметить диффузию Br, ин-
тенсивность которой зависит от наличия дефектов в минералах и размеров в них межплоскостных расстояний: когда они больше или равны ионным радиусам анионов Br, вероятность его вхождения в минералы растет.
Таким образом, исследования показали, что основная аккумуляция брома происходит в органическом веществе почвы, отчетливо прослеживается аккумуляция брома в горизонтах, обогащенных тонкодисперсными частицами и легкорастворимыми солями. Наряду с этим в профильном распределении элемента отражается влияние реакции среды и типа водного режима.
ЙОД
Среди изученных галогенов наименьшее среднее валовое содержание в почвах имеет йод - 5 мг/кг [Виноградов,1957]. Основным источником йода для континен-тов является океан, откуда галоген мигрирует в атмосферу и поступает в почву и растения. Это особенно проявляется на территориях, приуроченных к морским побережьям. Для юга Западной Сибири, внутриконтинентального региона, I атмосферы не может играть особой роли в его круговороте. По-видимому, круговорот элемента осуществляется за счет запасов в почве и почвообразующей породе, хотя последняя не может рассматриваться в роли важного источника йода из-за крайней обедненности им [Зимовец и др.,1963]. Порода является не столько источником поступления I в почву, сколько барьером, препятствующим вымыванию его легкорастворимых солей из почвенной толщи.
Условия почвообразования, отражаясь в свойствах почв, оказывают влияние на распределение I в профиле почв, которое по аналогии с Br определяется количеством гумуса, гранулометрическим составом, наличием карбонатов, реакцией среды и типом водного режима.
Вследствие летучести I при длительном хранении почвы происходят его потери [Пристер и др., 1977; Тихомиров,1984].По нашим данным, хранение почвенных образцов в течение полугода привело к потерям I в пределах 5Ц40 %. Больший процент потерь отмечен в почвах легкого гранулометрического состава. По-видимому, в них больше I, связанного по механизмам сорбции и окклюзии, чем химическим путем [Конарбаева, 2003], поэтому длительное хранение образцов не-желательно.
В изученных нами дерново-подзолистых почвах низкое содержание органического вещества не может способствовать аккумуляции I, поскольку промывной тип водного режима усиливает его миграцию и в кислой среде возможны его потери в виде свободного элемента [Конарбаева, 2001]:
5I + IO3 +6H 3I2 + 3H2O (16) и 2I + 2NO2 +4H+ I2 + 2NO + 2H2O (17)
Вероятность этих реакций невелика из-за низкой концентрации анионов IO3 и NO2, но все же она существует. Анион NO2 входит в один из звеньев цикла круговорота азота и содержится в почвах и водах, более того, реакция (17) является специфической из галогенов (только для йода), а потому теряется только он. К потерям галогена может привести и кратковременное присутствие перйодат-иона:
IO4 + 7I + 8H+ 4I2 + 4H2O (18)
Весьма вероятна в этих почвах и реакция между анионами Br и I с образованием I2, не требующая сильнокислую среду:
BrO + 2I + 2H+ I2 +Br +H2O (19)
Под действием солнечного света и кислой среды происходят окисление I кис-
ородом воздуха и потери с поверхности почвы:
4I + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O (20)
Итак, низкая концентрация I в дерново-подзолистой почве обусловлена не только обедненностью её гумусом, но и участием его анионов в условиях кислой
среды в реакциях, продуцирующих свободный йод.
Уменьшению количества I в почве может способствовать и высокое содержание окислителей, по данным А. И. Сысо [2004], - соединений Fe3+ (до 4,0) и Mn4+ (более 1000) мг/кг, так как различие в ОВП с I приводит к реакциям:
Fe3+ +2I = 2Fe2+ + I2а (21) и Mn4+ + 2I = Mn2+ +I2 (22)
Эта ситуация более вероятна в глееподзолистых почвах и подзолах иллювиаль-
но-железистых на Сибирских Увалах: здесь соединения Fe3+ и Mn4+, активно мигрируя в кислых условиях и взаимодействуя с йодом, окисляют его до свободного элемента. Найденное в этих почвах количество валового йода изменялось соответственно от следов до 0,81 и от следов до 1,5 мг/кг. В нижних горизонтах йод практически отсутствовал [Конарбаева, 2003].
Растворимость большинства солей йода приводит к интенсивной его миграции в условиях промывного типа водного режима. На это указывают низкие концентрации I в дерново-подзолистых почвах.
Серые лесные почвы содержат незначительное количество йода - 1,4Ц3,0 мг/кг, которое обусловлено не только обедненностью их гумусом, но и высокой подвижностью гуминовых кислот при периодически промывном режиме и кислой среде верхних горизонтов. Невысокое содержание ила (11 до 27 %) указывает на ограниченную способность почвы к сорбции йода.
Среди зональных почв наиболее богаты I черноземы, что обусловлено высоким содержанием в них органического вещества, играющего приоритетную роль в аккумуляции I, и его гуматным составом (в гуминовых кислотах содержится 88 % галогена и только 12 % - в фульвокислотах [Дарер и др., 1966]). Мы полагаем, что именно повышенное содержание кислорода в фульвокислотах (45Ц50 %) в сравнении с гуминовыми кислотами (32Ц38 %) [Орлов,1985] ослабляет химическое взаимодействие этих кислот с йодом из-за возможного электростатического отталкивания между отрицательно заряженными анионами O2 и I [Конарбаева, 2004].
Кроме того, при присоединении галогенов, ведущих себя как электрофильные реагенты по отношению к ненасыщенным системам (к моноолефинам), скорость реакции возрастает при введении в олефин электроноотталкивающих заместителей типа фенила или метила. В то же время электроностягивающие заместители типа (ЧСOOH) и ЧN(CH3)+ затрудняют присоединение. Если это перенести на ненасыщенные и ароматические соединения гумуса, то именно превышение более чем в 2 раза содержания карбоксильных групп в фульвокислотах (по Шнитцеру, 360 - в гуминовых кислотах и 820 мгэкв/100г - в фульвокислотах [см.: Орлов,1985]) препятствует накоплению в них галогена. Фульвокислоты не только менее активно, чем гуминовые кислоты, взаимодействуют с йодом, но и приводят к свободной его миграции по профилю почв, если он находится в составе водорастворимых фульвокислот [Тихомиров и др., 1981].
В отличие от фульвокислот взаимодействию гуминовых кислот с I способствуют, по-видимому, и размеры их молекул [Конарбаева, 2001]. Благодаря большому пространственному объёму молекул гуминовых кислот уменьшается вероят-
ность того, то активные функциональные группы, склонные к взаимодействию с йодом, будут мешать друг другу, так что максимальное их число окажется способным реагировать с галогеном [Конарбаева, 2004].
Реакция среды в черноземах положительно влияет на аккумуляцию I, стимули-
руя накопление более устойчивых в этой среде анионов I и IO3, хотя возможно восстановление IO3 до Iпри подщелачивании (например, при техногенном загряз-
нении почвы). Высокое содержание физической глины в изученных черноземах (до 40-50 %) усиливает аккумуляцию ими йода.
В каштановых почвах Кулунды, сформировавшихся преимущественно на песчаном и супесчаном субстратах и характеризующихся повышенным содержанием фульвокислот, найдены низкие концентрации йода (от следов до 2,6 мг/кг), что вполне закономерно.
Статус йода в интразональных почвах еще малоизучен. В этих почвах приоритет в аккумуляции галогена следует отдать месторасположению их в ландшафте, обогащенности различными солями и реакции среды [Конарбаева, 2004].
В щелочной среде для I, по аналогии с Br, характерны процессы по уравнениям 4-6 (раздел Бром). Если в почве присутствует перйодат-анион как результат её загрязнения, то в щелочной среде он восстанавливается до IO3 [Некрасов, 1973]:
IO4 + 2I + H2O IO3 + I2 + 2OH (23)
Итак, протекающие в щелочной среде реакции с участием ионов I прямо или косвенно приводят к образованию наиболее устойчивых его анионов.
Максимальное количество (до 33 мг/кг) I обнаружено в солончаках, формирующихся в межгривных понижениях и являющихся конечными пунктами местной трансгрессии солей. В этих условиях сорбция йода усиливается из-за присутствия легкорастворимых солей [Розен,1970].
Что касается солонцов, то их формирование на более высоких позициях ландшафта обусловило и меньшие концентрации элемента (16Ц19 мг/кг).
Валовое содержание I в солоди луговой варьирует в интервале 0,7-13,2 мг/кг, что обусловлено генезисом этих почв. Возрастание подвижности гумуса и тонких минеральных фракций в условиях изменчивой глубины залегания обычно щелочных грунтовых вод снижает интенсивность аккумуляции галогена. Лугово-болотные почвы богаче галогеном, что обусловлено повышенным содержанием в них органического вещества.
В соответствии с критериями Ковальского [1972] по содержанию йода в почвах (5,0 - недостаточное, 5,0Ц40,0 - нормальное и > 40 мг/кг - избыточное), ориентировочная экологическая оценка полученных результатов выглядит так: в зональных почвах, за исключением черноземов, наблюдается дефицит йода, в интразональных почвах его содержание соответствует норме.
Статистическая обработка результатов по содержанию I в исследованных нами почвах представлена в табл. 5.
Таблица 5. Вариационно-статистические показатели валового содержания йода
в почвах юга Западной Сибири
Почвы | N | Lim | M m | S | V, % |
мг/кг | |||||
Дерново-подзолистые | 5 | 0 - 2,4 | 0,99 0,34 | 0,1 | 34,4 |
Серые лесные | 4 | 0,3 - 4,7 | 1,6 0,76 | 0,6 | 49,3 |
Черноземы | 13 | 0,1- 6,7 | 3,4 1,2 | 1,5 | 35,7 |
Каштановые | 3 | 0 - 2,6 | 1,4 0,2 | 2,4 | 14,6 |
Солонцы | 6 | 1,8 - 19,7 | 7,9 1,5 | 2,4 | 19,5 |
Солончаки | 4 | 4,4-35,4 | 14,8 2,3 | 5,4 | 15,7 |
Солоди | 3 | 0,7-13,2 | 5,4 2,5 | 6,3 | 46,7 |
Изучение форм I было необходимо для определения поведения галогена в про-филе почв. Водорастворимая форма не может присутствовать в почве в значительных концентрациях вследствие активного вовлечения в биологический круговорот и нисходящую миграцию. Содержание этой формы йода изменяется в пределах 0,05Ц0,1 в зональных почвах европейской части страны и от 0,038 до 0,6 мг/кг в солонцах и солончаках [Зырин и др., 1967; Филиппова и др.,1971]. В опытах с радиойодом установлено, что не весь водорастворимый йод доступен растениям, и это связано с возрастанием прочности комплексации I c водорастворимыми органическими веществами [Тихомиров и др., 1980].
Экологические нормативы для этой формы йода, предложенные Ю. Г. Покатиловым [1993], следующие: 0,011Ц0,03 Цнизкое содержание,0,03Ц0,05Цпониженное, 0,05Ц0,1 мг/кг - оптимальное. Найденные нами концентрации водорастворимого йода варьируют от следовых количеств до 0,03 в автоморфных почвах, за исключением черноземов, где они изменяются от 0,03 до 0,09, и от 0,05 до 4,1мг/кг - в интразональных почвах [Конарбаева, 2001].
Таким образом, концентрацию водорастворимого I в изученных автоморфных почвах следует рассматривать как низкую, в южных черноземах - пониженную, а в обыкновенных и выщелоченных - близкую к оптимальной, в интразональных же доминирует оптимум.
В связи с этим вызывают интерес подвижные формы йода, которые могут быть доступны растениям, и их можно рассматривать как ближний резерв. Изучение одной из них - солерастворимой формы в автоморфных (черноземы) и полугидроморфных и гидроморфных почвах (луговая карбонатная и солонец) [Конарбаева и др., 2005], показало, что её содержание выше водорастворимой и связано с валовым количеством I следующим уравнением: y=aebx (у - концентрация водорастворимого, х- валового йода), а в полу- и гидроморфных еще и с электропроводностью (рис. 4).
Рис. 4. Распределение в профиле почв электропроводности водной вытяжки (1),
водорастворимого (2) и солерастворимого (3) йода
В соответствии с электронным строением йод может находиться в почве в виде анионов I , IO, IO3, IO4 и в виде свободного йода. Йод, как и бром, реагирует с органическими соединениями почвы согласно уравнениям (8-10). Но ароматичес- кие углеводороды вступают в реакцию бромирования на холоду, а йодирование по такой схеме затруднено. Например, реакция между бензолом и йодом - процесс обратимый, но в почве, как в незамкнутой системе, возможно удаление HI и равновесие будет смещено вправо:
С6H6 + I2 C6H5I + HI (24)
Описанная связь очень прочна, а потому можно предположить, что вследствие подобных реакций I трудно извлечь из почвы даже горячей водой. Так как йодирование легко проходит только в щелочных условиях, то оно доминирует в интразональных почвах, но процесс не исключен и в черноземах, где вниз по профилю pH растет и его величина достигает 8. Вообще, при взаимодействии ароматических соединений с I (и с другими галогенами), они наиболее прочно связываются при внедрении в кольцо. Поскольку в черноземах гуминовые кислоты более ароматичны и имеют менее развитые алифатические цепи, наличие в них более прочной связи йода с органическим веществом весьма вероятно.
Потенциальная способность почв (чернозем) к поглощению I изучена нами путем воздействия раствором KI (10-2моль/л) на образцы, взятые с разной глубины. Полученные результаты (рис.5) показали, что наибольшим поглощением галогена характеризуется верхний 0Ц20 см слой, что связано с его гумусированностью. В слое 40Ц50 см преобладающим механизмом связывания йода является сорбция. Так как сорбции может сопутствовать и десорбция, то поглощение йода происходит плавно. Вследствие отсутствия в слое 100Ц110 см активных аккумуляторов йода в нем наблюдается резкое снижение его поглощения уже на четвертые сутки.
Рис. 5. Интенсивность поглощения йода образцами чернозема, отобранными с разной
глубины
Помимо химического взаимодействия для I возможна и сорбция, причем I сор-
бируется слабее, чем I2 [Розен,1970]. Активной сорбцией I характеризуются иллю-виальные горизонты почв, обогащенные тонкодисперсными минеральными части-
цами, оксидами и гидроксидами Al и Fe, например, в изученных солонцах она составляла 16Ц18 мг/кг [Конарбаева, 2001]. Небольшая аккумуляция I отмечена нами и в карбонатном горизонте за счет сорбции и окклюзии, а в присутствии тяжелых металлов возможно образование малорастворимых солей типа PbI2 и Cu(IO3). Йодфиксирующей способностью обладают и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, например, в солончаках (29 - 33 мг/кг).
Итак, основные механизмы поглощения I почвой - химическое взаимодействие, сорбция, окклюзия и диффузия, более активная в легких, бедных гумусом, а значит, органическими соединениями и увлажняемых почвах, способствующих растворению и миграции хорошо растворимых соединений йода.
Изучение концентрации йода и брома в одних и тех же образцах позволило нам
нам рассчитать величины бром-йодного соотношения. Величина бром-йодного соотношения, как и хлор-бромного, отражает различную степень сорбции галогенов почвой и интенсивность их миграции и варьирует от 1 до 0,1 [Виноградов,1957], а по Н. Ф. Ермоленко [1966], она составляет от 1,5 до 0,13. Небольшая величина бром-йодного соотношения обусловлена сходством геохимических путей, растворимостью солей и летучестью йода. Его расчет для почв юга Западной Сибири показал, что в зональных почвах оно равно примерно 1, за исключением черноземов, в которых соотношение варьирует от 1 до 2, при этом 2 характерно для верхних горизонтов. В интразональных почвах оно изменяется от 1,8 до 2,3, что указывает на приоритетное накопление Br в сравнении с I. По нашему мнению, повышенное содержание Br в сравнении с I в почвах обусловлено эндотермичностью реакций между I и органическими соединениями, а также большей подвижностью брома.
Таким образом, распределение йода в изученных почвах происходит по аналогии с бромом. Содержание галогена зависит от концентрации органического вещества, илистой фракции, легкорастворимых солей и реакции среды. Результатом эндотермичности реакций взаимодействия йода с органическими соединениями является пониженное содержание йода в почвах в сравнении с бромом. Ввиду крайне низкого содержания водорастворимого йода предложено определять солерастворимую форму галогена, которую мы рассматриваем как ближний резерв, потенциально способную участвовать в питании растений.
Глава 5. ГАЛОГЕНЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Изучение содержания галогенов в природных водоисточниках проводилось с целью гигиенической оценки качества природной воды для питьевого водоснабжения. Вода - один из важных источников поступления в пищевую цепь химических элементов, прежде всего фтора.
На юге Западной Сибири изменение химического состава вод происходит в зональном направлении - с севера на юг, т.е. по мере увеличения континентальности и роста минерализации увеличивается насыщенность их солями. Последнее означает повышение концентраций галогенов в этом же направлении, прежде всего хлора, далее брома и йода в водах. К фтору это не относится. Вместе с тем удаленность территории от морских акваторий не способствует обогащению вод бромом и йодом из атмосферных осадков.
Содержание F в речных и подземных водах юга Западной Сибири варьирует соответственно в интервале 0,14-0,40 и 0,17-0,72, в озерах - от 0,42 до 0,76 мг/л. В речных маломинерализованных водах концентрация F определяется произведением растворимости (ПР) слаборастворимого CaF2.. Некоторое увеличение содержания фтора в подземных водах связано с лучшей растворимостью CaF2, что обусловлено особенностями его гидролиза. Повышение растворимости CaF2 возмож-
но также в присутствии элементов-комплексообразователей, таких как редкоземельные элементы. Помимо этого возможен обмен кальция на натрий при просачивании воды через подстилающие породы.
Изучение грунтовых вод представляет интерес в связи с мелиорацией солонцов
фосфогипсом, так как возможно загрязнение вод фтором. Трехлетний период наблюдения за содержанием F в грунтовых водах двух солонцовых стационаров, где ФГ был внесен в дозах 12,5, 25, 45 и 65 т/га, показал, что CF варьирует от 0,88 до 0,93 мг/л, что ниже нормы (1,5 мг/л). Увеличение СF связано с натрием, так как растворимость CaF2 возрастает в присутствии его солей. Итак, разовая мелиорация солонцов ФГ не вызывает загрязнения грунтовых вод [Конарбаева, 2004].
Хлор в природных водах различных территорий, включая юг Западной Сибири, - более изученный элемент в сравнении с F, Br и I. Внимание, уделяемое этому галогену, обусловлено тем, что это важнейший элемент галогенеза и один из главных компонентов солевого состава вод. Концентрация Cl в питьевой воде не должна превышать 350 мг/л. По нашим данным, содержание Cl в природных водах юга Западной Сибири варьирует в широком интервале, что связано с засоленностью части территории (табл. 6).
Данные о концентрациях Br и I в водах юга Западной Сибири отсутствуют, хотя вопрос весьма актуален, так как в последние годы отмечена устойчивая тенден-
Таблица 6. Содержание хлора в природных водах юга Западной Сибири
Тип вод | рН | Электропроводность, mS/m | Хлор, мг/л |
Речные | 7,4 - 8,04 | 114- 445 | 35,0 - 2601,0 |
Озерные | 6,57 - 9,98 | 8,3 - 2000,0 | 2,0 - 5325,0 |
Грунтовые | 6,85 - 7,98 | 150 - 800 | 9,0 - 5121,0 |
Подземные | 7,15 - 8,2 | 0 - 380 | 0,7 - 1775,0 |
ция увеличения числа больных с нарушением функций щитовидной железы, в гормоне которой (тироксине) содержится йод. Потребление воды с высоким природным содержанием бора и брома приводит к болезни органов пищеварения [Семенов и др.,1994]. На юге Западной Сибири, где бора много, подобная зависимость пока не выявлена, но это связано с отсутствием детальных исследований.
По классификации А. И. Перельмана [1979], I - активный воздушный и водный мигрант, Br относится к группе подвижных ионов, интенсивно мигрирующих в водных средах. Этим, по-видимому, и обусловлена существенная разница их концентраций в водах (табл. 7) [Конарбаева, 2002].
Таблица 7. Содержание галогенов в природных водах юга Западной Сибири
Геоморфологическая структура | Воды | Йод, мкг/л | Бром, мг/л |
Барабинская пониженная равнина | Речные | 4,0 - 20,0 | 0,41 - 1,62 |
Озерные | 2,7 - 67,1 | 0,08 - 5,70 | |
Болотные | 2,0 - 7,3 | Следы - 0,27 | |
Колодезные | 13,6 - 29,9 | 0,2 - 2,96 | |
Подземные | 2,5 - 25,0 | 0,23 - 2,43 | |
Кулундинская Равнина | Озерные | 16,8 - 21,0 | 0,15 - 1,16 |
Грунтовые | 12,0 - 14,0 | 0,4 - 1,23 | |
Подземные | 8,2 - 11,3 | 0,5 - 1,17 | |
Васюганская повышенная равнина | Речные | 2,0 - 5,0 | 0,04 - 0,1 |
Озерные | 0,1 - 4,2 | 0,05 - 0,24 | |
Болотные | < 0,1 | 0,02 - 0,08 | |
Грунтовые | 0,9 | < 0,14 | |
Подземные | 2,0 - 5,0 | 0,11 - 0,18 |
Содержание Br и I в водах определяется растворимостью солей и гидрохимическими условиями, из которых стоит отметить роль рН. Влияние рН среды на присутствие каждой из форм может быть столь значительным, что обусловливает даже изменение направления химического процесса [Конарбаева, 2004]. В щелочных водах, которые преобладают в регионе, доминирующие формы - анионы I и Br, в меньшей степени - BrO3и IO3, возможно также присутствие не прореагировавших полностью свободных галогенов (I2 и Br2.) В кислой среде преобладают I,
Br и свободный I2.
Влияние pH на формы комплексных органических соединений с Br и I, присут-ствие которых в водах не подвергается сомнению [Крайнов и др.,1980; Быкова и др., 1970], проявляется опосредованно через миграционную способность органического вещества. В кислой среде полимеризация органических соединений в гумус ослаблена, что затрудняет образование таких комплексов, в нейтральных и слабощелочных средах этот процесс активен и благоприятствует образованию органических комплексов с Br и I. В сильнощелочных водах полимеризации препятствуют значительные концентрации Na, но реакция среды, обеспечивая активную аккумуляцию галогенов, увеличивает вероятность образования этих комплексов и, и как следствие, процесса связывания ими брома и йода.
Помимо pH на концентрацию брома и йода (особенно брома), оказывает прямое влияние уровень минерализации вод, как следует из полученных нами результатов по концентрации галогенов в озерах [Конарбаева, 2002].
Таким образом, на уровень концентраций природных вод юга Западной Сибири оказывают влияние минерализация вод, реакция среды и удаленность от морских акваторий.
ГЛАВА 6. ГАЛОГЕНЫ В РАСТЕНИЯХ
Растения принимают большое участие в биогенной миграции химических элементов в ландшафтах и служат пищей для животных и растений.
Фтор - наиболее фитотоксичный из галогенов. Отдельные части растений накапливают его в неодинаковом количестве. По сведениям, приводимым В. А. Ковдой [1985], корни являются главным аккумулятором F, задерживающим его проникновение в стебель и листья. Наименьшая концентрация фтора отмечена в семенах, в которых галоген часто вообще не обнаруживается.
Данные по фоновому содержанию фтора в растениях юга Западной Сибири отсутствуют. Нами изучено фоновое содержание F в надземной биомассе пшеницы (одной из ведущих культур региона), выращиваемой на черноземах, лугово-черноземных почвах и солонцах [Конарбаева и др., 2006]. Обнаружено слабое варьирование его концентраций Ц от 5 до 8 мг/кг, среднее содержание - 7,1 мг/кг.
Для изучения поступления F в растения в мелиорированных фосфогипсом корковых солонцах в течение 3 лет анализировались пшеница и ячмень (зерно и солома). В зерне этих культур обнаружены либо следовые количества фтора, либо полное его отсутствие, что ранее отмечено рядом исследователей в других регионах страны. Оценка суммарного количества F, поступившего в разные фазы яровой пшеницы при совместном использовании фосфогипса и минеральных удобрений показано в табл. 8.
Повышенное в сравнении с контролем содержание F на 17Ц24% отмечено в образцах вариантов Фон +P90 и Фон+ P90N90. По-видимому, на фоне минеральных удобрений увеличивается подвижность фтора. Однако это не лучшим образом отражается на его содержании в пшенице, так как концентрация фтора на данных вариантах увеличивается, что указывает на нежелательность использования суперфосфата в дозе Р90 с фосфогипсом в дозе 45т/га.
Изучению роли Cl в жизнедеятельности растений посвящено большое число работ. Хлор вместе с B, Cu, Mn, Mo и Zn составляет группу из шести элементов, присутствие которых, наряду с Fe, необходимо для большинства растений в малых концентрациях [Сатклиф,1964]. Возможной причиной незаменимости Cl для растений является его специфическая роль в реакциях фотосинтеза и, по-видимому, в
Таблица 8. Содержание фтора в яровой пшенице (мг/кг возд.-сух. в-ва) в зависимости от доз
минеральных удобрений на фоне фосфогипса (45 /га) в течение двух лет наблюдений в полевом опыте
| Вариант | Выход в трубку | Молочно-восковая.спелость | Полная спелость | |||||
Зерно | Солома | |||||||
I | II | I | II | I | II | I | II | |
Контроль | 1,80 | 1,81 | 2,80 | 2,65 | 0,0 | 0,0 | 5,45 | 5,65 |
Фон-фосфогипс | 1,76 | 1,65 | 2,60 | 2,50 | 0,0 | 0,0 | 5,20 | 5,15 |
Фон +P90 | 2,14 | 2,10 | 3,40 | 3,25 | 0,21 | 0,18 | 6,10 | 6,13 |
Фон+P90N90 | 2,10 | 2,12 | 3,40 | 3,30 | 0,20 | 0,19 | 6,00 | 6,17 |
P45N45 | 1,95 | 1,90 | 3,00 | 2,82 | 0,0 | 0,0 | 5,90 | 5,80 |
P45 | 1,90 | 1,95 | 2,90 | 2,75 | 0,0 | 0,0 | 5,60 | 5,70 |
N45 | 1,80 | 1,72 | 2,70 | 2,75 | 0,0 | 0,0 | 5,45 | 5,50 |
Примечание. I и II - повторности.
азотном и энергетическом обменах [Школьник, 1974]. Пределы нормального содержания Cl в сельскохозяйственных растениях составляют, по Чаплину от 200 до 46 000 мг/кг сухого вещества [цит. по Иванову,1994]. Минимальное количество галогена в 100 мг обнаружено в подсолнечнике, максимальное - в картофеле и соломе пшеницы и ржи - 2000 мг, а также в зерне пшеницы - 1000 мг/кг сухого вещества. По данным Л. Г. Машаровой [1969], изучавшей химический состав целого ряда естественных и посевных культур на территории Западной Сибири, содержание хлора в пшенице, выращенной в Барабе и Кулунде, варьировало в пределах 1260-2390, а в сене - 1430-1910мг/кг.
Анализ пшеницы, отобранной нами в нескольких районах изучаемой территории, показал, что содержание в ней Cl изменяется в пределах 1200-1500, а в сене - 1350Ц1800 мг/кг сухого вещества, что соответствует приведенным литературным данным.
Содержание йода определяли в сеяных культурах (пшеница и овес) и луговых травах, выращенных на черноземе обыкновенном, лугово-черноземной почве и солонцах (табл. 9). Более высокие концентрации галогена отмечены в естественной луговой растительности, произрастающей преимущественно в понижениях, где происходит аккумуляция йода, значительно ниже Ц в пшенице, что связано с её выращиванием на более высоких участках рельефа Коэффициент вариации - 12% - свидетельствует о незначительной изменчивости содержания элемента в пшенице. Овес по насыщенности тканей йодом занимает промежуточное положение между пшеницей и луговыми травами [Конарбаева, 2006].
Оценивая в целом содержание I в растениях Барабы, следует отметить его низкий уровень, причина которого - слабая доступность микроэлемента. Йодная обеспеченность изученных сеяных культур и луговых трав, согласно пороговым концентрациям элемента в растительных кормах (0,07 Ц >0,8-1,2 мг/кг сухого вещества [Ковальский, 1972]), оказалась чуть выше нижний границы. В проанали- зированных образцах сена содержание I колебалось в пределах 0,12Ц0,3 мг/кг, что соответствует нижнему уровню порогового критерия. Детальное изучение йода в разных видах растений показало, что его содержание также невелико: в пырее Ц(0,04Ц0,06), костреце - 0,06Ц0,08, мятлике - 0,16Ц0,17, конопле - 0,09 Ц0,1, осоке - 0,07Ц0,08, и полыни - 0,11Ц1,12 мг/кг.
Таким образом, с позиций экологической ценности кормов концентрация F в растениях не вызывает опасений даже при мелиорации солонцов ФГ. Насыщенность пшеницы и овса йодом ниже, чем кормов, и для обеих культур она немного превосходит нижнюю пороговую концентрацию. Количество Cl в пшенице совпало с данными других исследователей. Из-за отсутствия гигиенического норматива дать экологическую оценку содержанию хлора в растениях не представляется возможным.
Таблица 9. Свойства почв и содержание йода в растениях, выросших на этих почвах
( Барабинская равнина, Новосибирская область)
Почва | Растения | |||||||||
Номер почвы | Сорг | физ.глина | Ил | рНводн. | Iвал, мг/кг | Культура | I, мг/кг сух. в-ва | КН | ||
% | ||||||||||
Чановский район | ||||||||||
1 | 5,62 | 48,1 | 23,0 | 6,75 | 6,48 | пшеница | 0,13 | 0,019 | ||
овес | 0,19 | 0,030 | ||||||||
4,90 | 46,0 | 22,7 | 6,74 | 4,95 | пшеница | 0,15 | 0,030 | |||
2 | 3,68 | 55,0 | 27,2 | 7,94 | 5,44 | 0,14 | 0,026 | |||
3 | 4,73 | 52,7 | 28,2 | 6,77 | 5,80 | уг. травы | 0,23 | 0,040 | ||
5,30 | 44,7 | 20,3 | 7,09 | 6,32 | 0,21 | 0,033 | ||||
Татарский район | ||||||||||
1 | 4,91 | 43,9 | 18,7 | 6,74 | 4,92 | пшеница | 0,17 | 0,034 | ||
6,00 | 55,4 | 26,8 | 6,62 | 5,88 | 0,13 | 0,022 | ||||
5,71 | 49,1 | 30,5 | 6,87 | 6,72 | 0,15 | 0,022 | ||||
5,72 | 50,7 | 25,0 | 6,80 | 5,32 | 0,14 | 0,026 | ||||
овес | 0,22 | 0,041 | ||||||||
5,41 | 45,5 | 20,5 | 6,0 | 7 | уг. травы | 0,26 | 0,037 | |||
6,30 | 56,0 | 27,8 | 7,0 | 6,92 | то же | 0,24 | 0,035 | |||
3,90 | 43,3 | 24,4 | 6,15 | 3,76 | 0,25 | 0,066 | ||||
3,31 | 48,9 | 21,1 | 6,4 | 4,04 | 0,25 | 0,060 | ||||
2 | 4,32 | 56,6 | 29,0 | 7,85 | 6,36 | пшеница | 0,12 | 0,019 | ||
3 | 3,92 | 48,9 | 21,1 | 7,72 | 6,24 | 0,14 | 0,022 | |||
3,68 | 49,7 | 26,4 | 7,13 | 4,12 | 0,12 | 0,030 | ||||
4,30 | 58,4 | 34,0 | 7,12 | 6,60 | 0,17 | 0,026 | ||||
3,40 | 44,9 | 24,2 | 7,41 | 4,56 | 0,15 | 0,032 | ||||
Овес | 0,19 | 0,042 | ||||||||
Доволенский район | ||||||||||
3 | 5,05 | 48,0 | 20,3 | 6,87 | 6,20 | пшеница | 0,15 | 0,024 | ||
5,22 | 48,0 | 24,5 | 6,73 | 6,44 | 0,17 | 0,026 | ||||
4,14 | 49,7 | 22,1 | 7,02 | 6,28 | 0,16 | 0,025 | ||||
5,00 | 51,3 | 25,0 | 6,54 | 7,76 | уг. травы | 0,24 | 0,030 | |||
Убинский район | ||||||||||
1 | 7,04 | 44,5 | 19,3 | 6,57 | 7,45 | пшеница | 0,13 | 0,017 | ||
5,03 | 43,2 | 18,4 | 7,19 | 9,16 | 0,14 | 0,015 | ||||
Овес | 0,22 | 0,024 | ||||||||
3 | 6,85 | 49,7 | 22,8 | 6,14 | 7.76 | уг. травы | 0,21 | 0,027 | ||
6,70 | 51,6 | 27,0 | 6,39 | 8,48 | то же | 0,48 | 0,056 | |||
4 | 5,61 | 50,6 | 30,5 | 8,93 | 9,16 | 0,23 | 0,025 | |||
7,50 | 52,2 | 20,3 | 6,81 | 8,92 | 0,25 | 0,028 | ||||
Примечание. 1 - чернозем обыкновенный; 2 - чернозем солонцеватый; 3 - лугово-черноземная почвы; 4 - солонец. КН - коэффициент накопления.
Антагонизм галогенов как один из видов взаимодействия между химическими элементами играет важную роль в жизни растений. В естественных условиях практически не встречается чистого засоления почв одним из галогенов, а взаимодействию одноименно заряженных ионов присущ антагонизм [Удовенко, 1977].
В литературе F не рассматривается как серьезный конкурент Cl при поступле- нии в растения, так как большинство фторидов слаборастворимы и находятся в
почве в связанном состоянии. Хлоридам же свойственно ионное состояние ввиду их высокой растворимости, большой подвижности и склонности к окислению и восстановлению. Число молекул воды в первичной гидратной оболочке галогенов в водном растворе равно 4 для F и по одной - для Cl, Br и I. [Кларксон,1978]. Роль же диаметра гидратированного иона влияет на скорость поступления каждого от-
дельного иона. Все это препятствует F в конкуренции с Cl
Антагонизму между Cl и I способствует сходство таких параметров, как близость подвижности ионов, сольватированность одной молекулой воды, но с учетом огромного различия в их концентрациях в почвах (I меньше на порядки) мож-
но говорить о неконкурентности I по отношению к Cl.
Напротив, Br - явный конкурент Cl. Опытным путем установлено, что на погло-щение Cl корнями ячменя не влияет присутствие F и I, но отмечено влияние Br [Эпштейн,1956]. Позднее было показано ингибирование транспорта хлора бромом и брома хлором [Новак,1987]. Однако то, что возможно в модельных опытах, в реальных условиях, если учитывать превышение содержания Cl над Br, может произойти только в почвах, очень богатых Br.
Антагонизм существует и между Br и I при поступлении в растения. Предвари-
тельная обработка корней Br ограничивает поступление I до 75 %, а в обратной последовательности - до 64 % [Портянко,1980]. Но в естественных условиях по причине низкого содержания Br и I в почве внимание антагонизму не уделяется. Хотя в почвах пониженных элементов рельефа, где концентрации Br и I заметно повышаются, на это стоит обратить внимание.
Отмечаемый рядом авторов антагонизм фтора и йода при поступлении в растения показан и в наших исследованиях [Конарбаева, 2006].
Очевидно, что на приоритетное поглощение растениями аниона определенного галогена влияет не только уровень содержания его подвижных форм в почве, но и химический состав в целом почвенного субстрата. Так, повышенное содержание Ca может тормозить поступление F и Cl за счет образования CaF2 и безводной CaCl2, растворимость которой соответственно в 2 и 3 раза ниже, чем CaBr2 и CaI2. В условиях кислой реакции почв, когда интенсивность миграции Br и I доминирует над аккумуляцией, приток их к корневой системе будет ослаблен, в то время как в щелочных условиях он значительно усилится.
Изучение антагонизма галогенов при поступлении в растения на юге Западной Сибири не проводилось, и оно требует детальных исследований.
Глава 7. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОБСТАНОВКА ПО ГАЛОГЕНАМ НА ЮГЕ
ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Проведенные исследования галогенов в природных объектах (почвах, водах и растениях) позволяют охарактеризовать ситуацию по этим элементам на изученной территории. Неоднородная природная обстановка на юге Западной Сибири предполагает, что её влияние на галогены не может быть одинаковым. В малогумусных и легких по гранулометрическому составу почвах элювиальных ландшафтов обнаружено более низкое содержание галогенов в сравнении с почвами аккумулятивных ландшафтов. Заметное влияние на аккумуляцию этих элементов оказывает засоленность значительной части Обь-Иртышского междуречья. Гривный рельеф Барабинской низменности и северной части Кулундинской равнины благоприятствует выносу галогенов с повышенных структур и накоплению их в понижениях, где найдены самые значительные концентрации элементов.
Согласно нашим результатам (рис. 6), валовое содержание F в зональных поч-
вах находится в пределах допустимого уровня (до 500 мг/кг), в интразональных ситуация другая: в солонцах примерно 500, в солончаках - до 1000 мг/кг. С точки зрения экологии больший интерес представляют подвижные формы, в частности водорастворимая как самая мобильная. Её концентрации в автоморфных почвах варьируют в пределах 0,8Ц7,5 (ПДК Ц10 мг/кг), в солонцах - 3,6Ц10, в солончаках -
16,0 мг/кг.
В связи с участием почв в формировании речного стока мы проанализировали ситуацию по F в водах. В природных водах региона наиболее часто встречаются концентрации фтора 0,3-0,7 мг/л (ПДК 1,5 мг/л). Наибольшие опасения вызывает проблема загрязнения грунтовых вод F вследствие его возможной миграции при мелиорации солонцов фосфогипсом. Однако склонность F к комплексообразованию, его высокая химическая активность и при этом относительно слабая подвижность в сумме с низкой фильтрующей способностью и тяжелым гранулометрическим составом солонцов препятствуют загрязнению грунтовых вод. Полученные цифры свидетельствуют о дефиците F в водах юга Западной Сибири, что косвенно подтверждается распространением здесь кариеса. Мелиорация солонцов не приводит к накоплению F в растительности.
Рис. 6. Валовое содержание фтора в почвах различных природных
районов юга Западной Сибири
Итак, почвы и растения юга Западной Сибири по содержанию F можно считать экологически относительно благополучными, в водах отмечается его недостаток.
Оценить экологическую ситуацию по брому в природных объектах ввиду отсутствия гигиенических нормативов (исключение - питьевая вода) сложно, поэтому наши исследования дают общее представление о содержании элемента в различных районах юга Западной Сибири (рис.7).
Рис. 7. Валовое содержание брома в почвах различных природных районов юга Западной
Западной Сибири
Сравнив наши цифры с имеющимся фактическим материалом по другим регионам, мы заключили, что количество Br близко к уровню в почвах европейской части России. Концентрация брома в водах Кулундинской и Барабинской равнин соответствует нормативу (0,2 мг/л), в водах других геоморфологических структурах она ниже норматива. И только в озерах и подземных водах она приближается к норме - 0,15Ц0,18 мг/л.
Существующие критерии по йоду позволяют оценить экологическую ситуацию на юге Западной Сибири. В автоморфных почвах, исключая черноземы, валовое
количество йода менее 5 мг/кг, что ниже оптимума, составляющего, по В.В. Ковальскому [1972], 5Ц40 мг/кг. В черноземах концентрация йода соответствует 5мг/кг. К почвам с экологически достаточным уровнем валового содержания I относятся полугидроморфные и гидроморфные почвы.
В зональных почвах, за исключением черноземов, наблюдается явный дефицит водорастворимой формы йода. Оптимальные его концентрации свойственны интразональным почвам.
Рис. 8. Валовое содержание йода в почвах различных природных районов
юга Западной Сибири
Обнаружено, что содержание йода в растениях (0,07Ц0,26 мг/кг) в основном близко к нижнему экологически допустимому пределу (по В. В. Ковальскому). Иногда этот предел превышен, что наводит на мысль об участии в питании растений и других подвижных форм I, помимо водорастворимого йода, поэтому мы предлагаем определять солерастворимую форму. Вообще, низкая концентрация I в растениях и возможные потери, связанные с его летучестью, косвенно подтверждают широко распространенные случаи заболевания щитовидной железы и указывают на необходимость дополнительного включения элемента в рацион питания человека. Учитывая более высокую насыщенность вод Барабы и Кулунды йодом, можно предположить здесь менее выраженный его дефицит. На остальной части юга Западной Сибири, особенно на Васюганской равнине, преобладает йодная недостаточность.
Насыщенность хлором почв и природных вод Барабы и Кулунды значительно
выше остальных геоморфологических структур. Уровень содержания Cl в растениях находится в пределах нормы.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- Уровень концентраций галогенов в автоморфных почвах юга Западной Си-
бири заметно ниже, чем в полугидроморфных и гидроморфных. Распределение галогенов в профиле почв характеризуется рядом особенностей. В верхнем гумусированном горизонте автоморфных почв, независимо от их типа, накопления фтора не обнаружено, что обусловлено слабой его сорбцией органическим веществом и ограниченностью возможных между ними реакций. Содержание фтора возрастает от верхних горизонтов к почвообразующей породе, потенциально являющейся его источником, концентрации брома и йода, напротив, в этом направлении снижаются по аналогии с содержанием гумуса - основного их концентратора, а содержание хлора довольно монотонное по всему почвенному профилю, что обусловлено высокой растворимостью его солей. В полугидроморфных и гидроморфных почвах максимальное содержание галогенов приурочено к иллювиальному горизонту и зоне скопления легкорастворимых солей.
2. В процессе почвообразования происходит перераспределение галогенов в почвенной толще и осаждение их подвижных форм на геохимических барьерах: F- на кальциевом, хлора, брома и йода - на испарительном. Выявлены биогенная аккумуляция и закрепление брома и йода в органическом веществе почвы. Уровень концентраций подвижных форм галогенов определяется их валовым содержанием, количеством гумуса, ила, карбонатов, а также водным режимом и степенью растворимости солей галогенов.
3. Приоритетным механизмом взаимодействия галогенов с почвами является сорбция, обусловленная обогащенностью почв глинистыми минералами, аморфными оксидами и гидроксидами Al и Fe. Имеют место активный ионный обмен между F и OH , галоидирование органических соединений гумуса с образованием в ряде случаев прочной связи, изоморфное замещение хлора на бром и обратно, внедрение галогенов в дефекты кристаллической решетки минералов. Реакции комплексообразования способствуют связыванию фтора в комплексные анионы, а обмена - к образованию труднорастворимых соединений и снижению его негативного влияния на окружающую среду. Склонность йода к реакциям окисления-восстановления способствует образованию в кислой среде свободного йода, что приводит к его потерям и обеднению им почв.
4. В природных водах не отмечены случаи превышения ПДК по содержанию фтора. Наиболее часто встречаются концентрации фтора ниже 1 мг/л. Обеспеченность бромом и йодом природных вод Барабинской и Кулундинской равнин соответствует гигиеническому нормативу. В водах других геоморфологических структур наблюдается их дефицит.
5. В растениях концентрации фтора находятся в пределах нормы, хлора - на уровне средних данных (норматив отсутствует), а содержание йода - оптимальное.
6. Неоднородность почв юга Западной Сибири по физико-химическим свойствам, повышающими либо понижающими подвижность галогенов и их способность переходить в природные воды и усваиваться растениями, является причиной различных концентраций галогенов в природных объектах. Результаты исследований позволили выделить районы, как с избыточным, так и с недостаточным поступлением галогенов в пищевую цепь.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Монография
Галогены в почвах юга Западной Сибири. - Новосибирск: Изд-во СО РАН,
2004. - 200 с.
Авторские свидетельства и научные статьи
Способ фотометрического определения фтора: Авт. свид. №1670600, приоритет
от 4.05.1987 (соавтор А. И. Парфенов).
Способ определения фтора в солонцах: Авт. свид. №1762231, приоритет от
20.04. 1988.
Фтор в корковых солонцах Западной Сибири и изменение его содержания при внесении фосфогипса // Почвоведение. - 1997. - № 9. - С.1096-1100.
Минеральные формы фторидов в солонцах и прочность их связи с почвой // Сиб. экол. журн. - 1998. - № 6. - С. 613-617.
К вопросу о контроле качества воды //Техника и технология очистки и контроля качества воды: Труды Междунар. научн.-техн. конф. - Томск,1999. - С.122-125
Бром в почвах юга Западной Сибири // Агрохимия. - 2001. - № 3. - С. 75-81.
Йод в основных типах почв юга Западной Сибири // Сиб. экол. журн. - 2001. Ц № 3. - С. 343-348.
Содержание и распределение водорастворимого брома в почвах юга Западной Сибири // Агрохимия. - 2001. - № 9. - С. 60-65.
Поглощение почвами брома и йода // Агрохимия. - 2001. - № 12. - С. 68-73.
Поглощение антропогенного фтора солонцами юга Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 227-234 (соавт. Ю. В. Ермолов).
Бром и йод в природных водах юга Западной Сибири // География и природные ресурсы. - 2002. - № 1. - С. 51-54.
Содержание и особенности распределения брома и йода в основных типах почв Обь-Иртышского междуречья // Агрохимия. - 2002. - № 10. - С. 52-57 .
Валовое содержание брома в почвах пониженных элементов рельефа на юге Западной Сибири // Агрохимия. - 2002. - № 11. - С. 65-69.
Бром и йод в почвах и природных водах юга Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 12. - С. 181-192.
Валовое содержание и распределение йода в профиле некоторых почв Западной Сибири // Агрохимия. - 2003. - № 8. - С. 74-81.
К вопросу о целесообразности извлечения йода из почв нейтральным солевым раствором // Агрохимия. - 2005. - № 4. - С. 67-72 (соавт. Ю.В. Ермолов)
К биогеохимии йода в южной части Обь-Иртышского междуречья // Современные проблемы почвоведения и оценки земель Сибири: Материалы III Всерос. научн. конф. - Томск: Изд-во ТГУ, 2005. - С. 128-130.
К вопросу о подвижной форме фтора в почвенной катене //Актуальные проблемы геохимической экологии: Материалы V Междунар. биогеохим. школы. Ц Семипалатинск. - 2005. - С. 130-132.
Йод в растениях Барабинской равнины //Агрохимия. - 2006. - № 2. - С.38-43.
Фоновое содержание фтора в наземной части пшеницы на территории Барабинской равнины // Агрохимия. - 2006. - № 3. - С. 60-64.
Фтор и йод в растениях // Агрохимия. - 2006. - №10. - С. 85-93.
Йод в почвах катены на территории Барабинской равнины //Антропогенная ди-
намика природной среды: Материалы Междунар. науч.-практ. конф.ЦПермь, 2006. - С. 193-199.
О некоторых вопросах биогеохимии на юге Западной Сибири //Сиб. экол. журн.
- 2007. - № 5. - С. 753-761 (соавторы В. Б. Ильин, А. И. Сысо, Ю. В. Ермолов).
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по биологии