Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
АЛЕКСАНДРОВ Игорь Станиславович
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва 2012
Работа выполнена на кафедре УТеплогазоснабжение и вентиляцияФ Калининградского государственного технического университета Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Герасимов Анатолий Алексеевич Официальные оппоненты - Богатырев Александр Федорович доктор технических наук, профессор филиал Национального исследовательского университета УМЭИФ в г. Смоленске, профессор кафедры физики - Дадашев Мирали Нуралиевич доктор технических наук, профессор Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина, главный научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ (ФГУП УВНИЦСМВФ)
Защита диссертации состоится 18 мая 2012 года в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.157.04 при ФГБОУ ВПО УНИУ МЭИФ по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д.17, корп. Т, ауд. Т-206. Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просим посылать по адресу:
111250, Москва, Красноказарменная ул., д.14, Ученый совет НИУ МЭИ.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского университета УМЭИФ.
Автореферат разослан У Ф апреля 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.к.т.н. ____________ А. К. Ястребов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Простейшие органические соединения - углеводороды занимают огромный сектор в структуре современной экономики.
Информация о термодинамических свойствах этих веществ необходима при разработке промышленных процессов добычи, транспорта, хранения, переработки, при проектировании оборудования и моделировании процессов в системах автоматизированного управления, при совершении торговых операций.
В связи с этим, обеспечение науки и техники достоверными справочными данными о термодинамических свойствах технически важных углеводородов является важной народнохозяйственной задачей.
Однако восполнить информационный вакуум о термодинамических свойствах углеводородов на основе только опытных данных невозможно по причине достаточно большого количества этих веществ и ограниченности возможности экспериментальных исследований из-за растущих трудовых и материальных затрат.
Очевидный и единственный разумный выход заключается в развитии исследований, приводящих к созданию универсальных методов расчета термодинамических свойств технически важных углеводородов. Один из путей решения этой задачи - разработка фундаментальных уравнений состояния, которые с одной стороны в соответствии с требованиями современной науки, достоверно воспроизводят термодинамическую поверхность, а с другой позволяют рассчитывать термодинамические свойства с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.
Настоящая диссертационная работа посвящена совершенствованию методов описания термодинамических свойств технически важных рабочих веществ с помощью фундаментальных уравнений состояния, а также разработке таких уравнений состояния для некоторых парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов на основе экспериментальных данных о термических, калорических и акустических свойствах и расчету широкодиапазонных таблиц термодинамических свойств этих веществ.
Цель и задачи исследования - разработать локальные уравнения технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
- разработать широкодиапазонные фундаментальные уравнения состояния в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от собственных переменных - температуры и плотности, для нормальных алканов (н-гептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексана), описывающие термические, калорические и акустические данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента и рассчитать по ним таблицы термодинамических свойств указанных веществ во всем изученном диапазоне параметров состояния.
- адаптировать алгоритмическую программу нахождения коэффициентов и степеней фундаментальных индивидуальных уравнений состояния для разработки обобщенного фундаментального уравнения н-алканов. Программа должна обеспечивать активное использование разнородных опытных данных и учет многочисленных жестких требований, предъявляемых к уравнению состояния, а также позволять осуществлять моделирование термодинамической поверхности путем использования различных типов ограничений, контролирующих поведение производных термодинамических величин и обеспечивающих физическую форму поверхности состояния.
- разработать обобщенное фундаментальное уравнение состояния налканов в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от приведенной температуры, приведенной плотности и ацентрического фактора Питцера. Уравнение должно позволять производить расчет всех термодинамических свойств нормальных алканов от пентана до пентаконтана с ошибкой близкой к погрешности экспериментальных данных в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа.
Научная новизна работы. Разработана корректная методика определения давления насыщенных паров и энтальпии испарения вблизи тройной точки по калориметрическим данным и выполнен расчет указанных свойств, для исследуемых здесь углеводородов. Определена энтальпия сублимации углеводородов в тройной точке. Для ряда веществ значения получены впервые.
Получены локальные уравнения для технически важных углеводородов, описывающие с высокой точностью давление насыщенных паров, плотность насыщенной жидкой и газовой фазы в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
Разработаны фундаментальные уравнения состояния для н-алканов (нгептан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан), ароматических углеводородов (этилбензол, орто-, мета-, параксилола) и нафтеновых углеводородов (циклогексан), описывающие все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 1МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных. Для нундекана, н-тридекана, этилбензола, о-м-п-ксилолов уравнения получены впервые.
Впервые получено обобщенное фундаментальное уравнение состояния, описывающее все термодинамические свойства нормальных алканов от пентана до пентаконтана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с точностью, близкой к точности экспериментальных данных.
Разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния. Программа обладает высоким быстродействием и позволяет обрабатывать большие массивы разнородных опытных данных. От ранее составленных программ построения взаимосогласованных уравнений состояния она принципиально отличается следующим:
- в основе программы лежит стохастический метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Данный алгоритм позволяет включать в обработку разнородные экспериментальные данные о термодинамических свойствах в собственных переменных без трансформации в переменные Утемпература - плотностьФ уравнения состояния, что позволяет реализовать нелинейный оптимизационный процесс, избегая процедуры линеаризации, ведущей к неизбежной потере точности.
- минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений разнородных данных о термодинамических свойствах, а также различные ограничения, накладываемые в виде неравенств на термодинамическую поверхность. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д.
Практическая ценность результатов диссертационной работы заключается в получении информации о термодинамических свойствах технически важных углеводородов в табличном и аналитическом виде, необходимой для практических расчетов новых технологических процессов и аппаратуры ректификации, экстракции, абсорбции и др., где исследуемые вещества являются исходным сырьем, растворителем, промежуточным либо конечным продуктом.
Разработанные автором алгоритм и программа определения коэффициентов обобщенного уравнения состояния могут быть использованы при обобщении данных о других теплофизических свойствах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:
- на научно-технической конференции с международным участием Ф International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern ProblemsФ, Киев, май, 2010 г.
- на научно-технической конференции с международным участием УМировые ресурсы и запасы газа, и перспективные технологии их освоенияФ, Москва, октябрь, 2010 г.
- на шестой юбилейной международной научной конференции, посвященной 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле УИнновации в науке и образовании - 2008Ф, Калининград, 2008 г.
- на седьмой международной конференции УИнновации в науке и образовании-2009Ф, Калининград, 2009 г.
- на восьмой международной конференции УИнновации в науке и образовании-2010Ф, Калининград, 2010 г.
- на XIII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Новосибирск, (28 июня - 1 июля), 2011 г.
Связь с планами основных научно-исследовательских работ.
Диссертация выполнена в рамках работы над инициативным научным проектом № 09 - 08 - 00683а УТеплофизические свойства технически важных углеводородов и их смесей в широком диапазоне параметров состоянияФ при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано двенадцать печатных работ, в т.ч. четыре работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 3страниц, из них 28 таблиц на 99 страницах, приложение на16 страницах и 1страница текста с 55 иллюстрациями. Список литературы включает 653 наименования на 51 странице.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и сделан выбор объекта исследования - технически важных углеводородов.
В первой главе выполнен анализ экспериментальных данных о термодинамических свойствах углеводородов на линиях фазового равновесия жидкость - газ, твердое тело - газ, твердое тело - жидкость, и отобраны наиболее надежные данные для разработки локальных уравнений. В результате анализа экспериментальных данных выявлено отсутствие надежных данные о давлении насыщенных паров вблизи температуры тройной точки, а также недостаток данных о кривой плавления некоторых углеводородов. Для устранения, указанного дефицита данных, разработана методика определения давления насыщенных паров и энтальпии испарения вблизи тройной точки по калориметрическим данным.
Предлагаемая автором методика сводится к следующему. Известно, что при низких температурах упругость насыщенных паров углеводородов достаточно надежно описывается уравнением Антуана B ln p = A + (1) T + C Используя уравнение Клапейрона - Клаузиуса для энтальпии испарения hv, dp hv = T (vv - vl ) (2) dT уравнение состояния идеального газа и, пренебрегая удельным объемом жидкой фазы в разности, после преобразований получим следующее уравнение -(R / hv )1/ 2 = B-1/ 2 + CB-1/ 2T (3) где A, В, С - коэффициенты уравнения Антуана; R - газовая постоянная.
Таким образом, имея надежные данные о теплоте испарения углеводородов, можно рассчитать два коэффициента уравнения Антуана. Величину коэффициента А определяем по одному надежному значению давления насыщения, либо по нескольким значениям в диапазоне температур, где применимо уравнение Антуана. Однако надежные экспериментальные данные об энтальпии испарения вблизи тройной точки углеводородов, как правило, отсутствуют, в связи, с чем предлагается рассчитывать значения по термодинамическому тождеству hv = hv - hl = h0 - h( pv,0) - hl (4) где hv, hl - соответственно энтальпия насыщенного газа и жидкости; ho - энтальпия в состоянии идеального газа; h(pv,0) - изотермическое изменение энтальпии в диапазоне давлений от нуля до рv.
В первом приближении, учитывая малые значения давления, величиной h(pv,0) пренебрегают, считая h(pv,0) = 0. Затем определяют область, в пределах которой можно пренебречь величиной h(pv,0), либо производят уточнение величины h по кубическому УС, разработанному Брусиловским ac d V + c (T ) - T h = pV - RT - ln (5) V + d (c - d ) dT где ac, b, c, d - коэффициенты уравнения состояния, определяемые по значениям критических свойств и фактора ацентричности Питцера; (T) - температурная функция.
Предложен также и иной способ расчета давления насыщения по калорическим свойствам жидкой фазы, использующий термодинамическое тождество gv = gl (6) gl, gv - свободная энергия Гиббса соответственно насыщенной где жидкости и газа.
Значения gl известны для углеводородов в низкотемпературной области с высокой точностью, а величину gv рассчитывают по соотношению gv = g0 + g (7) g0 g где - свободная энергия Гиббса в состоянии идеального газа; - изотермическое изменение свободной энергии Гиббса в диапазоне давлений g от опорного ро = 101325 Па до искомого рv. Величина рассчитывалась по соотношению, полученному из уравнения состояния Брусиловского ac V + c (V - b) p g = pV - RT - (T ) ln - RT (8) V + d (c - d) RT Термодинамическое тождество (6) с учетом (7) и (8) решается численным методом и определяются значения рv. Расчет давления насыщенных паров н-алканов от н-С5 до н-С18, ароматических углеводородов и циклогексана выполнен двумя способами в диапазоне температуры от тройной точки Tt до Tt + (60 80) К. Погрешность расчетных значений pv и hv, не превышает 0,5% и только для н-пентана может возрастать до 0,8 - 1,0 % вблизи температуры тройной точки. По значениям hv в тройной точке и данным об энтальпии плавления также определены значения энтальпии сублимации углеводородов в тройной точке.
На основе отобранных и взаимосогласованных экспериментальных данных о давлении насыщенных паров pv, плотности насыщенной жидкой l и газовой v фазы разработаны локальные уравнения, описывающие с высокой точностью указанные свойства в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
Данные о pv аппроксимированы уравнением, имеющим форму, предложенную Вагнером. Число членов уравнения и степени по температуре определялись методом пошагового регрессионного анализа n(3) n(4) n(5) pv (a1 + a21,5 + a3 + a4 + a5 ) ln = (9) pc Tr Для аппроксимации данных о плотности жидкой и газовой фаз использованы также достаточно известные формы уравнений, имеющие правильные асимптоты в критической точке. Уравнение (11) для плотности газовой фазы обеспечивает переход к идеально-газовому поведению при низких температурах и давлениях.
1,5 2 l b1 + b2 + b3 + b4 + b5 = 1+ (10) (1- ) c 1+ b6 (Zc -1) pr + 2 3 Zv -1 = (1+ c1 + c2 + c3 + c4 ) (11) Trгде 1 / ; ; ; pr=pv/pc; R =8,314472 кДж/(кмольК) - универсальная газовая постоянная; = 0,325; = 0,50 - критические индексы.
Средняя относительная погрешность описания указанных свойств составляла: pv - 0,06 - 0,15 %; l - 0,05 - 0,1 %; v - 0,2 - 0,5 %. Для ряда веществ в указанном диапазоне уравнения получены впервые.
Для описания линии плавления по экспериментальным данным определены коэффициенты уравнения Симона - Глатцеля. При отсутствии экспериментальных данных выполнен расчет указанных коэффициентов по модифицированной автором методике.
Во второй главе проводится обзор различных видов уравнений состояния, методов их разработки и обосновывается выбор формы уравнения состояния и метода определения его коэффициентов.
В последние годы для ряда технически важных веществ были разработаны уравнения состояния в форме зависимости свободной энергии Гельмгольца от температуры и плотности, в полной мере удовлетворяющие вышеуказанным требованиям. Для этих уравнений характерен такой выбор независимых переменных, при котором все термодинамические свойства рабочего вещества могут быть представлены через саму свободную энергию и ее частные производные. Независимыми переменными для свободной энергии Гельмгольца являются температура и удельный объем, т.е. они совпадают с традиционными независимыми переменными термических уравнений состояния.
Наибольшее распространение получили уравнения, описывающие безразмерную свободную энергию Гельмгольца a(,T ) id r Ф = = (, ) + (, ) (12) RT где а(,T) - свободная энергия Гельмгольца; id (,) - идеальная часть; r(,) - избыточная часть; = /r; = Tr/T; r, Tr - опорные значения плотности и температуры (как правило принимают критические значения) Идеальная часть определяется по соотношению 0 0 C C H0 S0 p p id (, ) = - -1+ ln( /0 ) - dt + dt (13) 2 RTc R R R 0 где 0 = 0/с - приведенная идеально-газовая плотность при р0 = 101325 Па и температуре Т0 = 298,15 К; 0 = Tc/T0; H0o - идеально-газовая энтальпия в опорной точке; S0o - идеально-газовая энтропия в опорной точке. Информация об изобарной теплоемкости идеального газа включается в уравнение состояния, и для расчета свойств достаточно одного исходного уравнения.
Для описания избыточной (конфигурационной) части свободной энергии Гельмгольца применяют различные формы уравнений. Наиболее широко исследовано и применяется на практике (исключая критическую область) уравнение вида I K r ti di ti di li (, ) = + exp(- ) (14) ni ni i=1 i=I +Для описания термодинамических свойств исследуемых углеводородов и с учетом дальнейшей перспективы было выбрано 14-ти константное УС вида 3 0,25 7 0,8r (,) = n10,25 + n21,25 + n31,5 + n4 + n5 + 2 2 2,+ n6 1,375 + n7 exp(-) + n82,375 exp(-) + n9 exp(-) + 5 2,125 2 (15) + n10 exp(-) + n113,5 exp(- ) + n126,5 exp(- ) + 4 4,75 2 2 + n13 exp(- ) + n14 12,5 exp(- ) УС в форме (15) позволяет описывать термодинамические свойства как полярных, так и неполярных веществ и, обладая самостоятельной ценностью, также может быть использовано для описания свойств смесей определенного и неопределенного состава.
Особую группу УС представляют уравнения, в которых совмещается задача описания свойств в широкой области параметров состояния с требованием воспроизведения особо аномального поведения вещества в критической точке и ее окрестностях. На сегодняшний день широкое применение получили УС в форме свободной энергии, содержащие дополнительные слагаемые, позволяющие достаточно точно описывать все термодинамические свойства в критической области I K r ti di ti di li (, ) = + exp(- ) + ni ni i=1 i=I +M (16) ti di 2 + n exp(-i ( - ) - ( - ) ) i i i i i=I +K + За последние годы выполнен большой объем исследований по оптимизации УС (14), (16) и разработке математических методов определения коэффициентов этого уравнения по разнородным экспериментальным данным.
При оптимизации формы УС используются как чисто детерминированные методы поиска, такие как пошаговый регрессионный анализ, так и стохастические методы случайного поиска - метод имитации отжига, метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге и т. д. Подробный обзор этих методов выполнен во второй главе диссертации.
Для отыскания коэффициентов УС (15) и оптимизации формы УС (16) использовался метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге.
Основными достоинствами этого метода случайного поиска являются: повышенное быстродействие, высокая надежность и помехоустойчивость, малая чувствительность к нерегулярностям поведения целевой функции, сравнительно простая внутренняя реализация, малая чувствительность к росту размерности множества оптимизации и т.д.
Минимизируемый функционал, являющийся критерием оптимальности при принятии решения алгоритмом, представлен следующей зависимостью:
2 S = F2 + Fp + FCv +...........
(17) W Wp WCv где: W- весовой коэффициент, F- квадратичная функция, используемая для минимизации отклонений. Например, для pT - данных квадратичная функция определялась как:
Fp = (эксп. - ) эксп. (18) расч.
Квадратичные функции для других свойств имеют аналогичный вид. Важным преимуществом метода является включение в обработку данных о свойствах в собственных переменных без трансформации в независимые переменные Утемпература-плотностьФ УС. Значения термодинамических величин определяются на основе дифференциальных уравнений термодинамики и включаются в минимизируемый функционал.
Используемый метод позволяет накладывать различные ограничения в виде неравенств на термодинамическую поверхность, обеспечивающие физическую форму поверхности состояния. Основными видами ограничений являются: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д. Ограничения в безразмерном виде входят как слагаемые в минимизируемый функционал.
Вышеописанные особенности используемого метода позволяют находить глобальный минимум оптимизируемого функционала при достаточно ограниченном наборе экспериментальных данных и посредством разнообразных ограничений моделировать термодинамическую поверхность, тем самым улучшая экстраполяционные возможности УС.
Третья глава посвящена анализу экспериментальных данных о термодинамических свойствах некоторых парафиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов и разработке фундаментальных УС для этих веществ.
Выбор углеводородов обоснован их практической значимостью и отсутствием в литературе ФУС выбранной формы.
Для описания термодинамических свойств исследуемых углеводородов в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации (~ 700К) и при давлениях до 100 МПа (исключая критическую область) разработаны УС в форме (15). Коэффициенты УС (15) представлены в таблице 1. Средняя относительная погрешность в описании различных свойств по уравнению (15) для исследуемых веществ представлена в таблице 2.
Для описания термодинамических свойств циклогексана в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации и при давлениях до 100 МПа с учетом описания свойств в критической области разработано УС в форме (16). Коэффициенты и степени УС (16) представлены в таблице 3.
Поиск коэффициентов и степеней уравнения состояния осуществлялся одновременно посредством нелинейной оптимизационной процедуры, в основе которой лежит метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. В процессе оптимизации формы уравнения проводился анализ значимости слагаемых, входящих в уравнение состояния, с удалением малозначимых. В целом выполненный анализ показывает, что разработанное уравнение, позволяет рассчитывать все термодинамические свойства циклогексана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 1МПа, включая критическую область.
Таблица 1. Коэффициенты уравнения состояния (15).
i ni i ni i ni н-гептан н-нонан н-декан 1 0,15164248101 1 1 0,1329955410,1425989812 0,11958666101 2 2 0,1278427510,1212510013 -0,36808629101 3 -0,3509890013 -0,3555113714 0,10056392 4 4 0,1213240,1159715 0,2715261810-3 5 5 0,2832711210-0,2785963610-6 -0,15018688 6 -0,2457646 -0,2365767 -0,1760873610-2 7 7 -0,7221855610-0,5119407810-8 0,19549976 8 -0,4396625610-8 0,4181017910- Продолжение таблицы 1.
i ni i ni i ni 9 0,44796479 9 9 0,5813750,50794110 -0,1946536910-1 10 -0,8429929110-10 -0,8693358910-11 -0,47181525 11 -0,50182811 -0,47082112 -0,2849088110-1 12 -0,7731610210-12 -0,2188983110-13 -0,12541599 13 -0,12956413 -0,12114114 -0,4497567510-2 14 -0,7926516810-14 -0,2038830510-н-ундекан н-тридекан н-додекан 1 -0,66172707 1 0,14195127101 1 0,1371757412 0,13375397101 2 0,13243182101 2 0,1421679913 -0,25608399101 3 -0,36652602101 3 -0,3700506014 0,10678911 4 0,12280860 4 0,1272715 0,2887361410-3 5 0,2294464510-3 5 0,3500082910-6 0,4958720910-1 6 -0,25474949 6 -0,2712657 0,5540710110-7 7 -0,9318756110-4 7 0,7936917910-8 0,99754712 8 -0,17240963 8 0,6508717810-9 0,15774026101 9 0,65448708 9 0,57950410 0,1310835410-2 10 -0,8764968510-2 10 -0,1670668110-11 -0,59326962 11 -0,39887856 11 -0,67135112 -0,9300187710-1 12 -0,9221027610-1 12 0,6587624410-13 -0,17960229 13 -0,13359527 13 -0.15807914 -0,2256085410-1 14 -0,5280525110-2 14 -0,1442208110-этилбензол о-ксилол м-ксилол 1 0,16363301101 1 0,18630576101 1 0,1935194612 0,10349132101 2 0,11615967101 2 0,1109366913 -0,34745234101 3 -0,38474715101 3 -0,3743589214 0,11694548 4 0,10371854 4 0,1126845 0,3444846210-3 5 0,2732281910-3 5 0,2936279510-6 -0,26257682 6 -0,20268879 6 -0,2714977 -0,6671953310-2 7 -0,1007029210-2 7 -0,2199883910-8 -0,11355477 8 -0,4744741610-1 8 -0,2719549 0,45438847 9 0,33380968 9 0,27871410 -0,1162550310-1 10 -0,1638669910-1 10 -0,1218008610-11 -0,46955846 11 -0,43229808 11 -0,37854712 0,1183089310-1 12 0,4424636510-2 12 0,6242701410-13 -0,12044053 13 -0,10678869 13 -0,9266545310-14 -0,1338453310-1 14 -0,7460854810-2 14 -0,1605808710- Окончание таблицы 1.
i ni i ni п-ксилол циклогексан 1 0,19169172101 1 0,2389995112 0,11027938101 2 0,1129635613 -0,37769664101 3 -0,4346784514 0,11687769 4 0,1082035 0,3118959810-3 5 0,3138862610-6 -0,27102112 6 -0,1646777 0,6778485310-3 7 -0,5213179210-8 -0,32390313 8 -0,3402533710-9 0,39694637 9 0,23476210 -0,1128431810-1 10 -0,3847011810-11 -0,37864615 11 -0,32388012 0,9771871410-2 12 -0,4996837210-13 -0,9612109410-1 13 -0,8006858210-14 -0,1887499110-1 14 -0,2096447510- Ошибки расчета термодинамических свойств по УС (16) в регулярной части термодинамической поверхности находятся в следующих пределах:
плотность жидкой фазы 0,05 - 0,2%, плотность газовой фазы 0,1 - 0,5%, давления насыщенного пара 0,05 - 0,4 %, изобарной теплоемкости в жидкой фазе 0,3 - 0,6 %, изобарной теплоемкости в газовой фазе 0,5 - 1,0 %, скорости звука 0,2 - 0,4 %. Средняя погрешность в описании плотности в критической области составляет 1,5 %, а для теплоемкости - 4%.
Таблица 3. Коэффициенты и степени УС (16) для циклогексана.
i ni ti di li i i i i 1 0,4800973910-1 1,2206 4 - 2 0,12292901101 0,1413 1 - 3 -0,19915424101 0,9172 1 - 4 -0,56156568 0,9682 2 - 5 0,19772866 0,4652 3 - 6 -0,92186746 2,4285 1 7 -0,30879647 1,6372 3 8 0,77247042 1,0286 2 9 -0,54920545 3,4609 2 10 -0,2696048910-1 1,3539 7 11 0,10175522101 2,0533 1 - -1,023 -1,312 1,111 0,7112 -0,44573517 3,6315 1 - -1,378 -1,556 0,6399 0,913 -0,10706840 3,6885 3 - -1,003 -1,059 0,5064 0,69Таблица 2. Средняя абсолютная погрешность в описании различных свойств по уравнению (15) для исследуемых веществ.
Среднее абсолютное отклонение, % PVT Cp Вещество над- ps Т над- Cs w жид. газ жид. газ крит. крит.
н-гептан 0,15-0,3 0,4-1,0 0,8-1,0 0,1-0,3 0,05-0,15 0,5-0,7 0,8-0,9 0,9-1,0 0,4-0,6 0,3-0,н-нонан 0,1-0,3 0,5-0,6 1,0-1,2 0,1-0,4 0,08-0,2 0,4-0,6 1,5-2,0 0,5-0,6 0,4-0,7 0,1-0,н-декан 0,1-0,4 0,6-0,7 1,0-1,5 0,2-0,5 0,05-0,2 0,3-0,7 1,0-1,4 1,0-1,2 0,1-0,4 0,3-0,н-ундекан 0,15-0,25 0,8 - 0,2-0,5 0,05-0,1 0,6 0,3 - 0,4-0,7 0,3-0,н-додекан 0,1-0,3 0,3 - 0,3-0,6 0,08-0,2 0,3-0,7 - - 0,4-0,5 0,8-0,н-тридекан 0,3-0,5 - - 0,2-0,5 0,05-0,15 0,7-1,0 - - 0,8 0,4-0,этилбензол 0,1-0,15 0,9-1,0 0,7 0,1-0,5 0,05-0,1 0,4-0,8 0,5-1,0 1,0-1,2 0,2-0,4 0,4-0,о-ксилол 0,1-0,2 0,4-0,7 0,7 0,2-0,3 0,08-0,2 0,2-0,6 0,25 1,0-1,3 0,4-0,8 0,4-0,м-ксилол 0,1-0,4 0,3-0,8 0,6 0,4-0,6 0,1-0,2 0,4-0,6 0,85 0,9 0,4-0,8 0,4-1,п-ксилол 0,05-0,15 0,2-0,4 0,8 0,2-0,5 0,05-0,2 0,3-0,6 0,4-1,3 2,0 0,2-0,4 0,5-0,циклогексан 0,1-0,3 0,4-0,7 0,5-0,9 0,2-0,6 0,05-0,2 0,6-0,8 0,6-0,9 1,0-1,3 0,4-0,5 0,2-0, Четвертая глава посвящена анализу современных фундаментальных обобщенных УС, выбору формы и разработке фундаментального обобщенного УС для нормальных алканов. Для описания термодинамических свойств налканов на основе разнородных экспериментальных данных получено фундаментальное обобщенное УС в форме (12), описывающие безразмерную свободную энергию Гельмгольца. Идеально-газовая часть определяется по соотношению (13).
Для описания избыточной (конфигурационной) части использована оптимизированная функциональная форма уравнения (15). Эта форма уравнения достаточно универсальна и может быть в дальнейшем распространена на более широкий класс веществ. Обобщение было выполнено в рамках теории термодинамического подобия с использованием одного определяющего критерия - ацентрического фактора Питцера .
Коэффициенты ni обобщенного уравнения состояния определяются по следующему соотношению:
С 4,i ni = c1,i + c2,i + c3,i (19) где: - фактор ацентричности Питцера.
Обобщенная зависимость для н-алканов построена на подобии свойств в гомологическом ряду в функции числа атомов углерода.
Фактор ацентричности и критические свойства рассчитываются по числу атомов углерода в молекуле парафина:
Tc = a1 - exp(a2 + a3na + a5 / n5), К (20) Pc = b1 - exp[b2 + b3nb + b5 / n + b6 /(n +1)4], МПа (21) 3 = c1 - exp(c2nc - c4nc ) (22) где: n - число атомов углерода в молекуле; =1 - для четного номера n, =0 - для нечетного n; =0 - для четного номера n, =1 - для нечетного n; Коэффициенты уравнений представлены в таблице 4.
Таблица 4. Коэффициенты уравнений (20), (21) и (22).
i ai bi ci 1 1200 0,73499318 6,672 7,235 3461 2,1151684 1,903 -0,31819703 -0,36529342 0,04 0,43600696 0,69123121 0,01925 -0,26905663 -0,22056059 0,6 -2,88904 Показатели степени уравнения (15) представлены в таблице 5. Коэффициенты сj,i зависимости (19) представлены в таблице 6.
Таблица 5. Показатели степени обобщенного УС состояния н-алканов.
i ti di li i ti di li 1 1 0 8 1 0,686 2,52 1 0 9 2 1,118 1,53 1 0 10 5 0,857 0,74 3 0 11 1 0,559 3,35 7 0 12 1 0,442 1,96 2 0 13 4 0,831 4,97 1 1 14 2 0,484 12,8В качестве оптимизационной процедуры при разработке УС была применена модификация метода случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Поиск коэффициентов сj,i и показателей степени ti осуществлялся одновременно в нелинейном варианте. Алгоритм был усовершенствован введением различных видов ограничений применительно к процедуре разработки обобщенного УС. На значения коэффициентов и степеней накладывались ограничения для удержания их в допустимом диапазоне, а также применялись различные ограничения, используемые ранее при разработке УС для индивидуальных веществ. В обработку включались PVT - данные, данные о давлении насыщенных паров, изобарной теплоемкости и скорости звука.
Таблица 6. Коэффициенты обобщенного фундаментального УС н-алканов.
i с1,i с2,i 1 0,53410734101 0,6681947312 -0,22778189101 -0,1284689313 -0,38785499101 -0,8609569614 -0,1219095910-1 0,3686945 0,9294215910-3 0,8073107410-6 -0,1663122910-1 -0,8031418210-7 -0,16572887101 0,2164634618 0,12642606101 0,2164584319 0,9600866210-1 0,44221976110 0,9295083010-1 -0,5746389310-11 -0,38271299 -0,20429713112 0,34936066 0,64055642113 0,4171870910-1 -0,90287614 -0,1214991510-1 -0,154742 Продолжение таблицы 6.
i с3,i с4,i 1 0,16692414101 0,2944692212 0,13795302101 0,2328439613 -0,26707821101 0,2796011414 -0,20627285 0,6373145 -0,8135818610-1 0,9961996 -0,35343719 0,1187092917 -0,16018967102 0,1037510318 -0,25726222101 0,1373343719 0,11591367101 0,11168557110 0,44419682 0,76390411 0,11751452101 0,14829049112 -0,83598749101 0,10080516113 0,23069811 0,13320474114 0,23233099 0,120624111 Ошибки расчета термодинамических свойств различны и находятся в следующих пределах (за исключением критической области): плотность жидкой фазы - 0,3 - 1,2 %; плотность газовой фазы - 0,5 - 3,0%; теплоемкости - 0,7 - 2,0%; давление насыщенных паров 0,3 - 5,0%. Большие значения относятся к тяжелым углеводородам.
Основные результаты и выводы 1. Разработана методика и произведен расчет энтальпии испарения и давления насыщения углеводородов вблизи тройной точки на основе данных о калорических свойствах.
2. Разработаны локальные уравнения исследуемых углеводородов, описывающие c высокой точностью упругость насыщенных паров, плотность жидкой и газовой фаз в диапазоне температуры от тройной точки до критической точки.
3. Выполнен анализ современных фундаментальных УС и методов их разработки. Для описания термодинамических свойств технически важных углеводородов выбрано 14-ти константное уравнение состояния универсальной формы в виде зависимости свободной энергии Гельмгольца от температуры и плотности. Для определения коэффициентов фундаментального УС обоснованно выбран метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге.
4. По термическим и калорическим и акустическим экспериментальным данным, отобранным автором, для исследуемых углеводородов разработаны фундаментальные УС, описывающие с высокой точностью все термодинамические свойства в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации при давлениях до 100 МПа (исключая критическую область).
5. Разработано фундаментальное УС циклогексана оптимизированной формы, отличающееся от существующих более высокой точностью описания термодинамических свойств, особенно в критической области.
6. Рассчитаны таблицы термодинамических свойств циклогексана (, cp, cv, h, s, w) на линии равновесия жидкой и газовой фазы и в однофазной области параметров состояния диапазоне температур от тройной точки до 7К и давлений до 100 МПа.
7. Посредством адаптации существующего метода построения УС, в основе которого лежит метод случайного поиска, разработана программа, позволяющая аналитически описать термодинамическую поверхность технически важных газов и жидкостей в широком интервале параметров состояния единым обобщенным фундаментальным уравнением состояния.
8. Разработано обобщенное фундаментальное УС н-алканов, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца в зависимости от приведенной температуры, приведенной плотности и фактора ацентричности Питцера. Разработанное УС позволяет рассчитывать все термодинамические свойства алканов от пентана до пентаконтана в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа с погрешностью близкой к погрешности эксперимента и обеспечивает выполнение условий критической точки, правила Максвелла и правильные знаки производных термодинамического потенциала. В указанном диапазоне параметров уравнение не имеет аналогов в литературе.
Основные положения работы изложены в следующих публикациях:
1. Александров И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров налканов вблизи тройной точки / И.С. Александров, А.А. Герасимов // Инновации в науке и образовании - 2008: VI юбилейная международная научная конференция, посвященная 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле (21-23 окт.): труды, часть 1, КГТУ.- Калининград, 2008.- С.179-181.
2. Александров И.С. Термические свойства нормального ундекана на линии насыщения / И.С. Александров, А.А. Герасимов // Инновации в науке и образовании Ц2009: VII международная научная конференция (20 - 22 октября): труды, часть 2 /КГТУ.- Калининград. 2009. С. 65-67.
3. Александров И.С. Термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до 690 К при давлении до 100 МПа / И.С.
Александров // Инновации в науке и образовании - 2010: VIII международная научная конференция, посвященная 80-летию образования университета (19 - 21 октября): труды, часть 2 / КГТУ.- Калининград, 2010. С. 2- 258.
4. Александров И.С. Термические свойства ароматических углеводородов на линии насыщения / И.С. Александров, А.А. Герасимов // Известия КГТУ. - 2010. - №18. - С. 220-225.
5. Александров И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров налканов С5 - С18 вблизи тройной точки / И.С. Александров, А.А. Герасимов, Е.Б. Григорьев // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2010. - №4. - С. 56-61.
6. Александров И.С. Фундаментальное уравнение состояния этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до начала термической диссоциации при давлениях до 100 МПа / И.С. Александров // Известия КГТУ. - 2011. - № 21. - С. 127-136.
7. Герасимов А.А. Термические свойства н-алканов С5 - С13 в диапазоне температуры от тройной точки до критической / А.А. Герасимов, И.С. Александров, Б.А. Григорьев, Е.Б. Григорьев, // Оборонный комплекс - научнотехническому прогрессу России. - 2011. - №. 1. - С. 43-57.
8. Александров И.С. Применение фундаментальных уравнений состояния для расчета термодинамических свойств нормального ундекана / И.С. Александров, А.А. Герасимов, Б.А. Григорьев // Теплоэнергетика. - 2011. - № 8.
- С. 67-74.
9. Григорьев Б.А. Моделирование термодинамических свойств и фазового поведения газовых конденсатов в пластовых условиях на базе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния / Б.А. Григорьев, Г.А.
анчаков, А.А. Герасимов, И.С. Александров// Сборник научных статей.
Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. Часть 2. / М.- Газпром ВНИИГАЗ, 2011.
10. Александров И.С. Современный подход в разработке фундаментальных уравнений состояния технически важных рабочих веществ/ И.С. Александров, Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов // Сборник научных статей. Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. Часть 2. / М.- Газпром ВНИИГАЗ, 2011 (в печати).
11. Gerasimov A.A. Fundamental equation of state and thermodynamic properties of cyclohexane in temperature range from 190 to 700 K and pressures up to 3MPa / A.A. Gerasimov, I.S. Alexandrov, B.A. Grigorev // 5-th International Conference of Physics of Liquid Matter: Modern Problems (May 21-24, 2010, Kyiv, Ukraine). Conference Book // Kyiv: Taras Shevchenko Kyiv National University, 2010. - P.3-2.O.
12. Александров И.С. Фундаментальные уравнения состояния о-м-пксилолов / И.С. Александров, Б. А. Григорьев, А.А. Герасимов // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2012 (принято в печать).