Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
КОРОЛЕВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ГИДРОФОБНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ
05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Машляковский Леонид Николаевич
Официальные оппоненты Скворцов Николай Константинович, доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), профессор кафедры химии и технологии каучука и резины
Лебедев Николай Валентинович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического каучука
Ведущая организация ООО Научно-исследовательский институт лакокрасочных материалов и пигментов, Санкт-Петербург
Защита состоится л05 июня 2012 г. в 14 час в ауд. 61 на заседании диссертационного совета
Д 212.230.05 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый совет, E-mail: dissovet@lti-gti.ru
Автореферат разослан л4 мая 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
д.х.н., профессор Илюшин М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Полимерные покрытия в отличие от блочных полимеров представляют собой тонкие (40-100 мкм) пленки, адгезионно связанные с субстратом. Поэтому на их эксплуатационные характеристики наряду с объемными большое влияние оказывают также поверхностные свойства, улучшение которых является одной из важных научно-технических задач. В частности, придание поверхности покрытий (Пк) гидрофобных свойств позволяет, с одной стороны, существенно снизить скорость проникновения влаги и водорастворимых коррозионных агентов к субстрату, а с другой - снизить пыле- и грязеудержание, облегчить очистку поверхности и увеличить срок их службы. Более того, в последнее время, ведутся интенсивные исследования по гидрофобизации поверхности Пк с целью создания противообрастающих Пк нового поколения в судостроении, а также антивандальных Пк (антиграффити).
Как показал анализ литературы, известны различные подходы к снижению поверхностной энергии полимерных пленок и Пк. Одним из наиболее перспективных путей является использование различных функциональных добавок. Такие добавки, обладая меньшим поверхностным натяжением по сравнению с остальными компонентами композиционного материала и малым сродством к высокоэнергетическим полярным поверхностям (сталь, стекло), в процессе пленкообразования способны мигрировать в приповерхностные слои покрытия, значительно изменяя их гидрофобность.
Весьма эффективными подобными добавками являются фторсодержащие соединения, которые при весьма малых концентрациях в композиции (0,25-1,00 мас. %) способны в процессе пленкообразования формировать саморасслаивающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями. При этом содержание фтора в этом слое толщиной от 2 до 15 нм может в десятки и сотни раз превышать его содержание в объеме пленки. Однако большинство исследований в этой области относится к жидким, содержащим растворители или без них, композициям различного способа отверждения, в том числе УФ-излучением.
В то же время в последние годы интенсивно развивается производство УФ-отверждаемых порошковых лакокрасочных материалов (ЛКМ). Стимулом этого служит объединение многочисленных преимуществ технологии УФ-отверждения, и в первую очередь высоких скоростей процесса, с такими преимуществами технологии получения покрытий из порошковых композиций, как экологическая полноценность, энергоэффективность, ресурсосбережение.
В связи с этим разработка фторсодержащих УФ-отверждаемых порошковых композиций для получения гидрофобных покрытий является актуальной с научной и практической точек зрения задачей.
Решение поставленной задачи позволит не только целенаправленно создавать УФ-отверждаемые покрытия нового поколения с оптимальными эксплуатационными свойствами, но и значительно расширить области их практического применения.
Цель работы. Синтез ряда новых фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установление их химического строения, исследование влияния молекулярной структуры фторсодержащих олигомеров со стирольными или (мет)акриловыми группами и их концентрации на физико-механические свойства и гидрофобность Пк на основе порошковых олигоэфиракрилатных УФ-отверждаемых композиций.
В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- разработка синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами; исследование состава и химического строения синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
- изучение влияния молекулярной структуры полученных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства УФ-отверждаемых Пк. Выбор наиболее эффективных гидрофобизаторов;
- исследование морфологии и химического состава поверхности Пк на межфазной поверхности полимер/воздух, полимер/субстрат методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зондовый рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА);
- получение покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, модифицированных фторсодержащими олигомерами и изучение их физико-механических и поверхностных свойств.
Научная новизна:
- Осуществлен синтез непредельных фторсодержащих олигомеров с концевыми стирольными группами, установлено строение синтезированных модификаторов, а также фторсодержащих модификаторов с концевыми (мет)акриловыми группами;
- Впервые разработаны УФ-отверждаемые порошковые композиции на основе олигоэфирдиметакрилата и непредельных фторсодержащих олигомеров и покрытия на их основе с повышенной гидрофобностью;
- Установлено влияние размеров перфторированного фрагмента, количества и природы реакционных двойных связей, химического строения спейсерной группы фторсодержащих модификаторов на структурно-морфологические характеристики приповерхностных слоев и гидрофобные свойства покрытий, полученных УФ-отверждением порошковых олигоэфиракрилатных композиций;
- Исследованы физико-механические характеристики и поверхностные свойства Пк в зависимости от строения фторсодержащих гидрофобизаторов и их концентрации.
Практическая значимость. Синтезированы моно- и бис-стирольные производные перфторолигоэфирдиолов и фторсодержащего спирта пригодные для получения порошковых композиций на основе олигоэфиракрилатов, отверждаемых УФ-излучением в течение 5-7 секунд. Применение подобных систем позволяет получать пленки и покрытия на различных субстратах, в том числе и нетермостойких с одновременно высокими физико-механическими свойствами, гидрофобностью, износостойкостью и малым грязеудержанием. Получен патент на изобретение № 2404218 Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий от 20 ноября 2010 г.
Апробация работы. Результаты и исследования по теме диссертации представлены и обсуждены на: 4-ой Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия процессов переработки полимеров (Иваново 2009), 10-ой Международной конференции Олигомеры 2009 (Волгоград 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань 2010), Научно-технической конференции молодых ученых Неделя науки - 2011 СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург 2011), Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2011).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ, 5 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций, получен патент на изобретение № 2404218 от 20 ноября 2010 г.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 48 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка литературы (103 наименования).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первый раздел посвящен обзору литературы, в котором приводится анализ исследований, проведенных к настоящему моменту в области создания гидрофобных полимеров и покрытий. Подробно рассмотрены работы, посвященные влиянию концентрации и химического строения фторсодержащих реакционноспособных олигомеров на химический состав поверхностных слоев и градиент концентрации фтора по толщине покрытий, на структурно-морфологические характеристики и поверхностные свойства покрытий. Во втором разделе описаны объекты исследования, реагенты, применяемые для синтеза непредельных фторсодержащих олигомеров, изложены методические вопросы их синтеза и инструментальные методы исследования. В третьем разделе представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе были выбраны: промышленный олигоэфирдиметакрилат (ОЭДМА) Uvecoat 2100 (Cytec Surface Specialties, Бельгия) с г/моль, Тс = 52С, Тразм = 86С, полученный поликонденсацией терефталевой, изофталевой кислот, неопентилгликоля и глицедилметакрилата; ряд непредельных фторсодержащих олигомеров, полученных в данной работе, а также предоставленных фирмой Solvay Solexis (Италия), с уретановыми или сложноэфирными группами в своем составе с молекулярной массой 880-4000. Для синтеза реакционноспособных фторсодержащих олигомеров использовали п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС) (лабораторный образец), 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат фирмы Merck (Германия), а также перфторолигоэфирдиолы Z-DOL общей формулы HOCH2CF2OЦ(CF2CF2O)pЦ(CF2O)qЦCF2CH2OH (Solvay Solexis, Италия) с (),
() и () и 1Н,1Н-перфтор-3,6,9-триокситридекан-1-ол (MOL) (SynQuest Labs, США).
В качестве основных методов исследования состава и химического строения синтезированных соединений применяли спектроскопию ЯМР-1Н (прибор Bruker SW400, 400 МГц), ИК-спектроскопию (Shimadzu FTIR-8400S) и химический анализ.
Покрытия получали электростатическим нанесением на металлические субстраты порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата, содержащих 1 мас. % фотоинициатора 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5 мас. % агента розлива resiflow pv 88. После нанесения композиций их предварительно расплавляли средневолновыми ИК-излучением при 140-150С в течение 3-4 мин и отверждали УФ-излучением на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB 120 Вт/см) при дозе облучения ~ 2500-2800 мДж/см2.
О степени отверждения покрытий судили по содержанию в пленках гель-золь фракции.
Морфологию поверхности покрытий определяли методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскоп Solver P47 Pro с кремниевым кантилевером NSG-01), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (сканирующий микроскоп Supra 55 VP Carl Zeiss). Химический состав межфазной поверхности пленок определяли электронно-зондовым рентгеноспектральным микроанализом (ЭЗРСМА) (электронный микроскоп JSM-300 Jeol). О совместимости фторсодержащих олигомеров и олигоэфирдиметакрилата судили по данным нефелометрического анализа неотвержденных пленок. Микрофазовое расслоение в отвержденных пленках исследовали методом динамического-механического анализа (ДМА) на приборе DMA 242C/1/F фирмы NETZSCH и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Определение статического краевого угла смачивания () осуществляли методом сидячей капли с помощью катетометра.
Физико-механические свойства покрытий определяли по соответствующим ГОСТам. Испытание на износостойкость проводили на приборе ИС-1. Устойчивость покрытия к атмосферной пыли и грязи оценивали по рассчитанному показателю грязеудержания Г (%), рассчитываемому по формуле:
,
где - коэффициент яркости исходного покрытия до загрязнения,
- коэффициент яркости покрытия после очистки поверхности.
1 Синтез, строение и свойства моно-, бис-стирольных и (мет)акриловых фторсодержащих олигомеров
С целью определения наиболее эффективных модификаторов олигофирдиметакрилата Uvecoat 2100, способных придавать УФ-отверждаемым покрытиям гидрофобные свойства, нами был осуществлен синтез ряда реакционноспособных олигомеров, производных перфторолигоэфирдиолов и фторированного спирта: содержащих в своем составе одну (моностирольные производные) и две винильные группы (бис-стирольные производные).
Бис-стирольные производные перфторолигоэфир-бис-уретанэтоксистиролы (ПОбУС-I, ПОбУС-II и ПОбУС-III) получали взаимодействием п-ГЭС, 1,6-гексаметилендиизоцианата и перфторолигоэфирдиолов с молекулярной массой 467, 947 и 1918 взятых в соотношении 2:2:1 в среде трихлорметана или м-гексафторксилола при 50-800С в присутствии каталитических количеств дибутилдилаурата олова в соответствии со схемой 1.
Схема 1
Стадия 1:
Стадия 2:
где Rf =
Контроль за процессом синтеза осуществляли с помощью метода ИК-спектроскопии по уменьшению интенсивности полос поглощения NCO-группы (2264-2268 см-1) диизоцианатов и появлению полосы поглощения уретановой группы при (1511-1537 см-1). Аналогично получали и фторсодержащие моностирольные производные ПОУС I-II.
Состав и структуру всех полученных соединений подтверждали данными ИК- и ЯМР-1Н спектроскопии и химическим анализом (табл. 1).
Фторсодержащие (мет)акриловые производные были предоставлены фирмой Solvey Solexis, Италия. Их состав и строение также подтверждены нами методами ИК, ЯМР-1Н спектроскопии и химическим анализом (табл. 2).
2 Влияние моно- и бис-стирольных фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий
Влияние длины перфторированного фрагмента.
Как показывает анализ литературных данных, эффективность фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий из жидких УФ-отверждаемых композиций зависит от их молекулярной структуры: длины перфторированного фрагмента, химического строения как фторированного, так и не фторированного луглеводородного фрагментов (спейсерной группы), функциональности, природы основного пленкообразователя, условий формирования покрытий.
К сожалению, подобные данные практически отсутствуют для порошковых композиций, механизм формирования покрытий из которых существенно отличается от жидких пленкообразующих систем.
Влияние длины перфторированного фрагмента на гидрофобные свойства УФ-отвержденных покрытий на основе порошкообразного олигоэфирдиметакрилата (ОЭДМА) исследовали на примере бис-стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различной молекулярной массы (ПОбУС I-III). О гидрофобности покрытий судили по значениям статических краевых углов смачивания (). Зависимости от содержания в порошковых композициях фторсодержащих олигомеров представлены на рис. 1.
Из данных рис. 1а следует, что все синтезированные модификаторы повышают гидрофобность покрытий, которая возрастает по мере увеличения их содержания в композиции. При этом гидрофобность покрытий значительно повышается с увеличением длины перфторированного фрагмента модификатора: так, при 5 мас. % ПОбУС краевой угол смачивания возрастает с 60 (без модификаторов) до 81-86 (ПОбУС-I и ПОбУС-II) и до 96 в случае ПОбУС-III.
Поскольку синтезированные модификаторы характеризуются различным содержанием фтора, то для более корректного сравнения их эффективности на рис. 1б приведена также зависимость краевого угла смачивания от концентрации фтора в покрытиях. Следует отметить, что покрытия на основе чистых ПОбУС-I и ПОбУС-II, содержащие 23,7 и 37,3 мас. % фтора, имеют значения краевых углов смачивания = 83 и 93 соответственно, а на основе ПОбУС III (48,0 мас. % фтора) = 102.
Из рис. 1 очевидна боьшая эффективность ПОбУС III, характеризующегося наибольшей длиной перфторированного фрагмента: покрытия с 5 мас. % ПОбУС III (содержание фтора в покрытии всего 2,5 мас. %) имеют = 96, что превышает значения краевых углов смачивания чистых ПОбУС I и ПОбУС II.
Обнаруженные различия в эффективности исследуемых фторсодержащих олигомеров как модификаторов поверхности Пк, вероятно, могут быть обусловлены увеличением сегментальной подвижности перфторированных фрагментов в полимерной матрице по мере увеличения их длины (соответственно и молекулярной массы), что позволяет им более плотно располагаться на межфазной поверхности полимер/воздух.
Таблица 1 - Свойства моно- и бис-стирольных фторсодержащих модификаторов
Соединение (Rf или R) | Выход, % | Темпера-тура плавления, Тпл, С | Бромное число, г Br2/100 г | Молекулярная масса | Расчетное содержание фтора, мас. % | ||||||||
Экспер. | Теор. | Экспер. | Теор. | ||||||||||
-CF2O-(CF2CF2O)1,7-(CF2O)1,6-CF2- ПОбУС-I | 70 | 110-116 | 28,4 | 28,1 | 1127 | 1140 | 23,65 | ||||||
-CF2O-(CF2CF2O)4,6-(CF2O)3,6-CF2- ПОбУС-II | 67 | 112-117 | 20,6 | 19,7 | 1553 | 1611 | 37,31 | ||||||
-CF2O-(CF2CF2O)10,2-(CF2O)8,5-CF2- ПОбУС-III | 61 | 101-106 | 16,3 | 12,4 | 1963 | 2582 | 47,96 | ||||||
| ПОУС-I | 70 | 82-83 | 18,89 | 18,18 | 847 | 880 | 41,0 | ||||||
| ПОУС-II | 80 | Ц | 18,04 | 17,13 | 887 | 934 | 38,7 | ||||||
Таблица 2 - Свойства (мет)акриловых производных перфторолигоэфирдиола
Фторсодержащий олигомер | Вязкость (25С), сП | Темпера-тура плавления, Тпл, С | Бромное число, г Br2/100 г | Молекулярная масса | Расчетное содержание фтора, | |||
Экспер. | Теор. | Экспер. | Теор. | |||||
| Перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат (ПОУбА) | Ц | 50-55 | 12,32 | 14,34 | 2617 | 2232 | 40 | |
| Перфторолигоэфируретан-тетра-этоксиметакрилат (ПОУтМ) | Ц | 93-96 | 16,73 | 19,09 | 3825 | 3352 | 27 | |
| Перфторолигоэфируретан-бис-этоксиметакрилат (ПОУбМ) | 430 | Ц | 17,25 | 17,34 | 1855 | 1846 | 53 | |
| Перфторолигоэфирдиметакрилат (ПОДМ) | 30 | Ц | 18,32 | 19,14 | 1747 | 1672 | 56 | |
*- гдеPFPE - перфторолигоэфирный фрагмент состава:-CF2O-(CF2CF2O)p-(CF2O)q-CF2-; p = 7,9; q = 6,6
а б
Рисунок 1 - Влияние концентрации модификатора (а) и фтора (б) на статический краевой угол смачивания покрытий водой: 1 - ПОбУС-I, 2 - ПОбУС-II, 3 - ПОбУС-III.
Помимо этого, увеличение длины перфторированного фрагмента в молекуле модификатора может ухудшать его совместимость с основным пленкообразователем и соответственно приводить к увеличению его концентрации в приповерхностных слоях покрытия по сравнению с объемной. Данные по оценке совместимости бис-стирольных производных с олигоэфирдиметакрилатом Uvecoat 2100 (рис 2) подтверждает это:
Рисунок 2 - Влияние содержания модификатора на приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок из Uvecoat 2100: 1 - ПОбУС-I, 2 - ПОбУС-III
при равной концентрации фтора совместимость ПОбУС-III, содержащего в структуре более высокомолекулярный перфторолигоэфирный фрагмент Rf, значительно хуже по сравнению с более низкомолекулярным ПОбУС-I.
Влияние функциональности
Сравнение эффективности синтезированных моно- и бифункционального модификаторов (ПОУС-I и ПОбУС-I) с примерно одинаковой длиной перфторированного фрагмента представлено на рис. 3. Так как модификаторы характеризуются различным содержанием фтора (ПОУС-I - 41,0 и ПОбУС-I - 23,7 мас. % соответственно) то для корректной оценки их эффективности целесообразно проводить сравнение не по массовому содержанию их в покрытии, а по концентрации фтора.
Из данных рис. 3 следует, что монофункциональный модификатор (ПОУС-I) с одной концевой двойной связью значительно эффективнее своего бифункционального аналога (ПОбУС-I): в случае ПОУС-I гидрофобные покрытия (угол = 90) можно получить уже при концентрации фтора 0,5 мас. % (1,2 мас. % модификатора), в то время как для ПОбУС-I значения краевого угла 90 не достигаются и при концентрации фтора
3,0 мас. % и более. Очевидно, боьшая эффективность монофункционального ПОУС-I обусловлена присутствием в его структуре концевой гидрофобной трифторметильной группы, наличием свободно подвешенного перфторированного фрагмента и его подвижностью.
Рисунок 3 - Влияние функциональности фторсодержащих модификаторов на статический краевой угол смачивания покрытий водой: 1 - ПОбУС-I, 2 - ПОУС-I.
Влияние спейсерной группы
Спейсерная группа (связывающая перфторированный фрагмент и двойную связь) также влияет на эффективность модификатора, что видно из сравнения монофункциональных фторсодержащих производных, с равной длиной перфторированной цепи, но отличающихся природой диизоцианата: алифатический (гексаметилендиизоцианат) в случае ПОУС-I и циклоалифатический (изофорондиизоцианат) в случае ПОУС-II (рис. 4)
Как следует из рис. 4а, во всей области исследуемых концентраций модификатор с циклоалифатической спейсерной группой (ПОУС II), более эффективен чем ПОУС-I с алифатической группой. По-видимому, это обусловлено различной их совместимостью с олигоэфирдиметакрилатом, что следует из рис. 4б.
Рисунок 4 - Влияние спейсерной группы модификатора на статический краевой угол смачивания покрытий водой (а) и приведенную оптическую плотность неотвержденных пленок (б):1 - ПОУС-I, 2 - ПОУС-II.
3 Влияние (мет)акриловых фторсодержащих олигомеров на гидрофобные свойства покрытий
Наряду с бис-стирольными производными в качестве модификаторов поверхностных свойств полимерных покрытий нами исследовались также (мет)акриловые производные перфторолигоэфирдиолов.
Рисунок 5 - Зависимость краевых углов смачивания покрытий водой (1) и гексадеканом (2) от массовой концентрации модификаторов.
Для модификации использовали как твердые (ПОбУА, ПОтУМ), так и жидкие (ПОбУМ, ПОДМ) полимеризационноспособные олигоэфиры. Влияние строения и концентрации указанных фторсодержащих олигомеров на их эффективность оценивали измерением статических краевых углов смачивания водой и гексадеканом (принятый эквивалент масла) (рис. 5).
Из рис.5 следует, что все исследуемые модификаторы сильно повышают как
гидро-, так и олеофобные свойства покрытий уже при небольших их количествах в композиции (0,1-0,2 мас. %), много меньших по сравнению с бис-стирольными производными (1,5-3,0 мас. % ). Дальнейшее увеличение концентрации не влияет на гидро- и олеофобность покрытий. При этом, при равной длине перфторолигоэфирного фрагмента акриловых производных химическая природа нефторированной части данных модификаторов (функциональность, присутствие уретановой группы и др.) практически не оказывает влияния на их эффективность.
Исходя из компонентной теории смачивания и значений краевых углов на примере ПОУтМ были рассчитаны значения поверхностной энергии (ПЭ) () покрытий.
Рисунок 6 - Зависимость поверхностной энергии покрытий на основе Uvecoat 2100 от массовой концентрации перфторолигоэфируретан-тетра-этоксиметакрилата:
1 - суммарная ПЭ, 2 - дисперсионная составляющая ПЭ, 3 - полярная составляющая ПЭ.
Как следует из рис. 6, уже при малых концентрациях (0,1-0,25 мас. %) ПОУтМ наблюдается значительное уменьшение поверхностной энергии покрытий: с 44 (без модификатора) до 17 мДж/м2 (с модификатором). При этом наиболее сильно уменьшается полярная составляющая поверхностной энергии, значение которой снижается с 16 до 1,5 мДж/м2, что является следствием уменьшения в приповерхностных слоях покрытий полярных групп. Полученные значения ПЭ близки к значениям ПЭ политетрафторэтилена (18,5 мДж/м2). Это указывает на то, что поверхность покрытий обогащена неполярными перфторированными фрагментами, концентрирующимися на межфазной поверхности полимер/воздух в процессе пленкообразования из-за стремления системы к уменьшению поверхностной энергии.
4 Исследование влияния структуры фторсодержащих модификаторов на морфологию поверхности покрытий
Гидрофобность - свойство, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностных слоев. Поэтому морфология поверхности играет исключительно важную роль в комплексе поверхностных свойств покрытий.
На рис. 7 в качестве примера представлены типичные АСМ изображения поверхности УФ-отвержденных покрытий (на границе пленка/воздух) на основе исходного и модифицированного ОЭДМА. Видно (рис. 7 а-в), что в случае немодифицированного покрытия поверхность гладкая (шероховатость Ra = 3,54 нм). При сканировании в режиме фазового контраста (рис. 7 б) поверхность характеризуется малым изменением фазового сдвига кантилевера, что указывает на близкий химический состав различных участков исследуемой поверхности.
а б в
г д е
Рисунок 7 - АСМ изображения поверхности отвержденных покрытий на границе с воздухом; содержание модификатора: 0 мас. % (а-в), 1,0 мас. % ПОУбА (г-е),; а, г -двухмерная топография, б, д - фазовый контраст, в, е - трехмерная топография.
Принципиально иная картина наблюдается в случае покрытий, модифицированных 1,0 мас. % фторированного олигомера ПОУбА (рис. 7 г-е). Видно, что на поверхности покрытий наблюдаются равномерно распределенные образования округлой формы с латеральными размерами от 40 до 350 нм, которые возвышаются над уровнем покрытия до 35 нм. Изображения фазового контраста (рис. 7 д), свидетельствуют о присутствии на поверхности покрытий участков с неодинаковыми адгезионными свойствами, т.е. различных фаз разного химического состава (значительно больший, порядка 15 фазовый сдвиг кантилевера).
Подобная морфология поверхности покрытий наблюдается и в случае меньших концентраций ПОУбА. Так, на микрофотографиях, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа в режиме вторичных электронов (рис. 8) видно, что на поверхности покрытий равномерно распределены частицы сферической формы размером от 40 до 200 нм, возвышающихся над покрытием (более светлые области).
Рисунок 8 - Микрофотографии поверхности покрытия, содержащего 0,5 мас. % ПОУбА на границе с воздухом
Основываясь на данных по краевым углам смачивания покрытий водой и гексадеканом, а также сравнении морфологии покрытий на основе исходного пленкообразователя и содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, мы сделали предположение, что данные сферические образования - это фаза, обогащенная фторсодержащим компонентом.
Для подтверждения наличия микросегрегации в УФ-отвержденных покрытиях использовали метод динамического механического анализа (ДМА) (рис. 9).
Рисунок 9 - ДМА отверженной пленки, содержащей 1 мас. % ПОУбА
Данные рис. 9 свидетельствуют о наличии в отвержденной полимерной пленке двух максимумов тангенса угла механических потерь в различных температурных интервалах и соответственно двух структурных переходов. Переход в области 850С соответствует температуре стеклования сетчатой полиэфирметакрилатной матрицы, а низкотемпературный переход в области -810С - расстекловыванию гибких перфторолигоэфирных сегментов, что совпадает с литературными данными. Наличие в сетчатых покрытиях двух фаз с различными температурами стеклования подтверждено также данными ДСК.
Для определения химического состава межфазной поверхности покрытий на границе пленка/воздух и пленка/субстрат использовали электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (ЭЗРСМА), совмещенный с растровым электронным микроскопом. Результаты анализа приведены на рис 10.
При содержании ПОУбА в покрытии 0,5 мас. % (0,2 мас. % F) на поверхности пленка/воздух концентрация атомов фтора составляет 1,64 мас. % (%С = 72,74,
%О = 25,62) (рис. 10 а), что в 8 раз превышает расчетную концентрацию в объеме. При этом концентрация фтора во включенной фазе (% F = 9,52, %С = 70,59, %О = 19,89)
(рис. 10 б) в 48 раз превышает его объемную концентрацию. Меньшее количество фтора было обнаружено также и на поверхности пленка/субстрат (рис. 10 в.) (% F = 0,72 мас. %), что свидетельствует о неполной миграции модификатора из-за высокой вязкости расплава и малого времени отверждения покрытий.
Рисунок 10 - Данные ЭЗРСМА пленок на границе с воздухом: а - полимерная матрица, б - включенная фаза; в - полимерная матрица на границе с субстратом
Как известно, существенным недостатком фторсодержащих полимеров и покрытий, является их низкая адгезия к различным субстратам (сталь, стекло). Однако, возможность формирования градиентных по составу покрытий в процессе пленкообразования позволяет сбалансировать поверхностные и объемные свойства Пк.
В качестве примера в табл. 3 приведены физико-механические и поверхностные свойства покрытий, содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат (ПОУбА) при различной концентрации. Данные (табл. 3) свидетельствуют о том, что введение малых добавок фторсодержащего олигомера позволяет получать покрытия с существенно лучшими поверхностными свойствами, высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.
Таблица 3 - Физико-механические и поверхностные свойства покрытий
Содержание модифика-тора, мас. % | Адгезия, балл | Прочность при растяжении по Эриксену, мм | Прочность при ударе, кг*см | Показатель грязеудер-жания, % | Износосо-стойкость, дв. ход./мм |
0 | 2 | 9,0 | 100 | 11 | 12900 |
0,10 | 2 | 9,0 | 100 | 3 | 16450 |
0,25 | 2 | 9,0 | 100 | 0 | 18050 |
0,50 | 2 | 9,5 | 100 | 0 | 18150 |
1,00 | 2 | 9,5 | 100 | 0 | 18970 |
Выводы
- Разработан и осуществлен синтез стирольных производных перфторолигоэфирдиолов различающихся химическим строением нефторированных фрагментов, длиной перфторированной цепи, количеством концевых двойных связей. Методами ИК-, ЯМР-1Н спектроскопии, химического анализа установлено строение новых бис- и моностирольных производных, а также (мет)акриловых производных с перфторированными фрагментами.
- Изучено влияние молекулярной структуры синтезированных фторсодержащих модификаторов на гидрофобные свойства покрытий на основе порошковых УФ-отверждаемых акриловых композиций. Установлена зависимость эффективности модификаторов от длины перфторированной цепи, природы спейсерной группы и количества двойных связей. Показано, что с увеличением молекулярной массы перфторированного фрагмента эффективность перфторолигоэфир-бис-уретанэтокси-стиролов возрастает. Монофункциональные перфторолигоэфируретанэтоксистиролы значительно более эффективны, чем бифункциональные. Изменяя количество двойных связей, природу спейсерной группы, длину перфторированного фрагмента можно получить гидрофобные Пк на основе фторированных стирольных производных с краевым углом смачивания 100-105 при концентрациях модификатора 2,57,0 мас. %.
- Установлено, что фторсодержащие модификаторы с концевыми (мет)акриловыми группами значительно более эффективны по сравнению с перфтоолигоэфирстиролами: краевой угол смачивания 101 достигается при их концентрации ~ 0,2 мас. %, что на порядок меньше концентрации стирольных производных.
- Исследована морфология поверхности покрытий модифицированных перфторолигоэфиракрилатами. Методами АСМ, СЭМ, ДМА показано, что в процессе пленкообразования происходит микрофазовое разделение с образованием в отвержденных покрытиях поверхностных слоев с микрогетерогенной структурой.
- Методом рентгеноспектрального микроанализа на примере покрытий, содержащих перфторолигоэфируретан-бис-этоксиакрилат, исследован химический состав межфазных поверхностей полимер/воздух и полимер/субстрат. Установлено, что концентрация фтора на межфазной поверхности полимер/воздух (фаза, обогащенная фторсодержащим модификатором) в 13 раз превышает концентрацию фтора на межфазной поверхности полимер/субстрат и в 48 превышает расчетную концентрацию фтора в объеме.
- Исследованы физико-механические и поверхностные свойства разработанных УФ-отверждаемых покрытий. Показано, что использование фторсодержащих олигомеров с концевыми (мет)акриловыми, стирольными группами в количестве до 1,0-2,5 мас. % позволяет получать гидрофобные покрытия на основе порошковых олигоэфиракрилатных композиций с хорошими физико-механическими свойствами, повышенной износостойкостью (в 1,5 раза) и сниженным пыле- грязеудержанием (до 0 %).
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
- Пат. 2404218 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/03, С 09 D 167/06, С 09 D 133/04. Порошковая УФ-отверждаемая композиция для лаковых покрытий / Машляковский Л.Н., Королев И.В., Егорова Н.А., Кузина Н.Г.; заявитель и патенообладатель ФГБОУ ВПО СПбГТИ(ТУ) - 2009124839/05; заявл. 29.06.2009; опубл. 20.11.2010.
- Влияние молекулярного строения перфторолигоэфируретанэтоксистиролов на поверхностные свойства покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т 84. - № 12. - С. 1209-1215.
- Покрытия с низкой поверхностной энергией на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций, модифицированных малыми добавками непредельных олигомеров с перфторированными фрагментами / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - №3. - С. 49-53.
- Непредельные олигомеры с перфторированными сегментами - модификаторы поверхностных свойств покрытий из порошковых УФ-отверждаемых олигоэфирдиметакрилатов / И.В. Королев, Н.Г. Кузина, Л.Н. Машляковский // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т 84. - № 7. - С. 1175-1182.
- Модификация поверхностных свойств покрытий из УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилата малыми добавками перфторолигоэфир-бис-уренатэтоксистиролов / Королев И.В., Машляковский Л.Н., Кузина Н.Г., Орлов А.И. // Научно-практическая конференция, посвященная 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), Санкт-Петербург.: СПбГТИ (ТУ). - 2011. - С. 76.
- Фторсодержащие производные стирола - модификаторы поверхностных свойств УФ-отверждаемых композиционных покрытий / Машляковский Л.Н., Кузина, Н.Г., Королев И.В. // Научно-техническая конференция молодых ученых Неделя науки - 2011 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург - 2011г. - C.76.
- Наноструктурированные гидрофобные покрытия на основе УФ-отверждаемых порошковых композиций из олигоэфирдиметакрилатов, модифицированных малыми добавками перфторолигоэфирди(мет)акрилатов / И.В. Королев, Л.Н. Машляковский // Материалы Всероссийской конференции с элементами научной школы Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций, Казань.: КГТУ. - 2010. - С. 152.
- Модификация свойств покрытий на основе твердого УФ-отвреждаемого олигоэфирметакрилата / Машляковский Л.Н., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. // Материалы X Международной конференции Олигомеры 2009, Москва-Черноголовка-Волгоград.: 2009. - С. 133.
- Модификация олигоэфирдиметакрилата для улучшения поверхностных свойств УФ-отверждаемых покрытий на их основе / Машляковский Л.Н., Мошиашвили В.В., Королев И.В., Кузина Н.Г. и др. // Материалы IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия процессов переработки полимеров, Иваново.: 2009. - С. 131-132.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям