Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Адонин Николай Юрьевич ФТОРИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА:
СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфович (ИНЭОС РАН) доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич (МГУ) доктор химических наук, профессор Иоффе Сёма Лейбович (ИОХ РАН)
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)
Защита диссертации состоится л 25 мая 2011 г. в 10Ц00 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат разослан л___ апреля 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук Т.А. Ларина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Химия фторированных органических соединений бора - область, возникшая на стыке двух больших разделов органической и элементорганической химии. Из первых же работ, выполненных в начале 60-х годов 20-го века, стало понятно, что свойства фторированных органических соединений бора существенно отличаются от свойств нефторированных аналогов. Это обстоятельство потребовало развития новых, отличных от применяемых в традиционной химии борорганических соединений, методов генерирования фторированных реагентов, необходимых для образования связи между поли- или перфторированной органической группой и бором, получения и использования борсодержащих субстратов, способов проведения реакций, выделения и очистки целевых продуктов. Замена органических групп на их перфторированные аналоги привела к проявлению ряда необычных свойств у органических соединений бора, что открыло возможности для их новых приложений.
Полифторароматические производные бора являются наиболее широко представленным классом фторированных органических соединений бора. В последние годы было показано, что трис(перфторарил)бораны являются не только эффективными активаторами катализаторов полимеризации олефинов, но также могут использоваться в качестве реагентов и катализаторов в органическом и элементоорганическом синтезе. Введение в координационную сферу трехкоординированного бора четвертой фторароматической группы привело к появлению анионов с новыми свойствами, обусловленными слабой координирующей способностью таких анионов, с их высокой химической стабильностью, что позволило применить такие анионы для стабилизации высокореакционных частиц, образующихся в ходе каталитических процессов или в результате направленного синтеза. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области в последнее время, обширные разделы химии полифторароматических производных бора до начала наших исследований оставались малоизученными. Так, практически полностью отсутствовала информация о свойствах кислородсодержащих органоборанов и органоборатов, являющихся важными промежуточными соединениями при получении целого ряда борорганических производных, в том числе широко используемых в органическом и элементорганическом синтезе. В отличие от хорошо изученных соединений бора, содержащих в своем составе три- и четыре перфторароматические группы, соединениям с двумя перфторароматическими группами были посвящены единичные публикации. Некоторые классы фторированных органических соединений бора до начала нашей работы были совсем неизвестны. Это относилось, прежде всего, к фторированным алкинильным производным. Довольно мало было информации о полифторалкенилборанах и -боратах. Соединения, содержащие перфторалкильные группы, связанные с бором, были главным образом представлены соответствующими трифторметильными производными. Помимо отсутствия общей информации о перечисленных выше соединениях, были неизвестны удобные методы получения ряда уже известных производных бора. За исключением серии работ по синтезу органических производных ксенона, а также гипервалентных соединений иода и брома, данные о реакционной способности фторированных органических производных бора в основном ограничивались реакциями, связанными с высокой льюисовской кислотностью перфторорганоборанов. Высокая химическая устойчивость многих перфторорганоборатов делает их перспективными компонентами для создания новых веществ, в частности, ионных жидкостей и электролитов для суперконденсаторов и источников питания. Развитие молекулярной электроники требует создания новых материалов, наиболее перспективными из которых являются соединения, содержащие полифторированные органические заместители. Разработка новых способов введения таких заместителей, а также синтез необходимых для этого реагентов также является одной из актуальных современных задач.
Цель работы состояла в разработке новых методов получения фторированных органических соединений бора, а также в исследовании их реакционной способности в ряде каталитических и некаталитических реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать методы получения и исследовать свойства ряда кислородсодержащих фторированных органических производных бора.
2. Разработать методы синтеза перфторалкинильных соединений бора.
3. Разработать методы направленного введения заданного числа перфторированных алкинильных, алкенильных и алкильных групп в координационную сферу бора. Изучить свойства вновь полученных органических производных бора.
4. Осуществить поиск реакций полифторированных органических соединений бора, приводящих к новым производным, протекающих без разрыва CЦB связей.
5. Исследовать возможность использования фторированных органических соединений бора в качестве реагентов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с органическими электрофилами.
Научная новизна работы. При решении поставленных задач были разработаны методы синтеза и исследованы свойства ряда кислородсодержащих соединений бора. В свою очередь, потребовалось проведение систематических исследований методов генерирования некоторых перфторированных нуклеофилов. Полученные результаты были успешно использованы при разработке простых и эффективных способов получения фторированных борорганических соединений, содержащих несколько перфторированных групп, координированных к бору, многие из которых были ранее не описаны. Например, реакция диспропорционирования пентафторфенилтриметоксибората лития в бис(пентафторфенил)диметоксиборат при замещении лития объемным катионом или под действием соединений, образующих комплексы с Li+, позволила разработать простой способ получения бис(полифторфенил)дифторборатов калия - эффективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Кроме того, была обнаружена неизвестная ранее реакция, приводящая к боратам - ионным соединениям, в результате взаимодействия двух ковалентных соединений:
бис(трифторвинил)дибутилолова и треххлористого бора.
Были проведены исследования, связанные с получением борорганических соединений, содержащих от одной до четырех перфторацетиленовых групп. В свою очередь, это потребовало разработки или адаптации существующих методов получения терминальных перфторированных ацетиленов, а также генерации перфторацетиленлитиевых и -магниевых реагентов.
После разработки методов получения целого ряда фторированных органических соединений бора несомненный интерес представляло исследование их поведения в ряде некаталитических и каталитических реакций. Так, были исследованы реакции гидродефторирования полифторфенилборных кислот и условия образования соответствующих ангидридов. Была выявлена взаимосвязь скорости гидродефторирования от числа атомов фтора, а также их расположения в ароматическом кольце и связь между расположением атомов фтора относительно бора и склонностью к образованию к триарилбороксинов - ангидридов фенилборных кислот. Кроме того, было изучено взаимодействие ряда фторированных органических соединений с электрофильными реагентами.
В присутствии комплексных соединений палладия многие поли- и перфторорганобораты вступают в реакции кросс-сочетания с органическими электрофилами. Следует заметить, что эти реакции описаны впервые. На примере взаимодействия K[C6F5BF3] с арилиодидами и арилбромидами были исследованы каталитические свойства комплексных соединений палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами. Разработанные катализаторы использовались при изучении новых реагентов для кросс-сочетания - бис(полифторфенил)дифторборатов калия, K[(C6HnF5-n)2BF2].
Еще одной интересной задачей было исследование возможности модификации органической группы, не затрагивающей связь CЦВ. В этом направлении были изучены реакции фторирования алкенил- и алкинилтрифторборатов калия элементарным фтором, реакции электрофильного галогенфторирования и реакции бромирования. Были исследованы реакции фторорганоборатов, протекающие в присутствии комплексных соединений переходных металлов. Так, была обнаружена необычная ориентирующая способность слабокоординирующей группы ЦBF3Ц, приводящая к высокорегиоселективной активации CЦF связей в ортоположении к атому бора в K[C6F5BF3] и позволяющая получать полифторорганобораты.
Было установлено, что ориентирующий эффект группы ЦBF3 - подобен ориентирующему эффекту атома фтора, а также заместителей COR (R = OH, NH2, OEt) и NHCOR. Были исследованы реакции замещения пентафторфенилтрифторбората калия с C-, N- и O- нуклеофилами.
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза новых полифторированных органических соединений бора разнообразного состава и строения, а также исследовании их реакционной способности. Предложены высокоэффективные методы синтеза ряда труднодоступных фторароматических соединений. Полученные в работе соединения и развитые синтетические подходы представляют интерес при создании новых функциональных материалов и в синтезе новых фторированных органических соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-й и 11-й Встречах немецких химиков-фторщиков - ДDeutscher FluortagУ (Шмиттен, 2002 и 2004 гг), Международной конференции по фторной химии Д04 KyotoУ (Киото, 2004 г), 14-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Познань, 2004 г), 18-м Международном симпозиуме по фторной химии (Бремен, 2006 г), 15-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, 2007 г), 3й Международной конференции Катализ: основы и применение (Новосибирск, 2007 г), Всероссийской научной конференции Современные проблемы органической химии (Новосибирск, 2007 г), 3-м Международном научном семинаре ДIntersibfluorine-2008У (Владивосток, 2008 г), 16-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Любляна, 2010 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 27 статей в рецензируемых изданиях, 2 патента, 3 статьи в материалах конференций и 15 тезисов докладов.
ичный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировал и принимал участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, содержащих обзоры литературы в виде разделов и обсуждения полученных результатов, главы с экспериментальной частью, выводов и списка литературы. Работа изложена на 360 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 20 рисунками и 44 таблицами.
Список цитированной литературы состоит из 438 наименований, включая 47 работ автора.
Работа выполнялась в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Часть экспериментальных исследований была выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН и Университете Дуйсбург-Эссен (г. Дуйсбург, Германия).
Рентгеноструктурный анализ фторированных органических соединений бора был проведен доктором У. Флёрке из Университета г. Падерборна (Германия).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Синтез и свойства полифторфенилборатов и боранов Синтез и свойства Li[C6F5-nHnB(OMe)3] Соли Li[RFB(OMe)3] (RF = C6F5 (1); 2,3,4,5-C6HF4 (2); 2,3,5,6-C6HF4 (3); 2,3,4,6-C6HF(4); 3,4,5-C6H2F3 (5) и 4-C5F4N (6)) были получены реакцией полифторфениллитиевых реагентов с триметоксибораном. Для того чтобы избежать образования полиорганозамещенных продуктов (в основном бис(полифторфенил)диметоксиборатов), холодный раствор C6HnF5-nLi добавлялся к холодному раствору (Ц78 C) триметоксиборана в пентане (Схема 1).
Схема R2 R1 R2 R1 R2 RBunLi B(OMe)R3 R3 Li Li R3 B(OMe)Эфир 78 С R4 F R4 F R4 F R1 = R2 = R3 = R4 = F (75 %) R1 = R2 = R4 = F; R3 = H (85 %) R1 = R3 = R4 = F; R2 = H (44 %) R2 = R3 = R4 = F; R1 = H (46 %) Термолиз соли Li[C6F5B(OMe)3] (1) при 150Ц170 C в вакууме дает смесь летучих продуктов (ур. 1). Основным компонентом смеси оказался триметоксиборан (выход 56 %), наряду со следовыми количествами пентафторбензола.
(1) Li[C6F5B(OMe)3] B(OMe)3 + C6F5H 1 56 % следы В отличие от углеводородных соединений, соль 1 легко подвергается замещению триметоксиборатной группы водородом в протолитических растворителях. Дейтерированный пентафторбензол был получен при растворении 1 в CH3OD и ацетоне-d6 (ур. 2), а в результате реакции соли 1 как с CH3CN, так и CD3CN наблюдается образование C6F5H (ур. 3).
Ацетон-d(2) Li[C6F5B(OMe)3] C6F5D или CH3OD 1 100 % CH3CN (3) Li[C6F5B(OMe)3] C6F5H или CD3CN 1 100 % Соли Li[C6F5-nHnB(OMe)3] сравнительно легко реагируют с бромом в хлористом метилене. Так, за 2 ч при 20 С была достигнута высокая конверсия исходной соли (80 - 95 %). Для проведения иодирования в качестве растворителя использовался толуол. В этом случае реакция протекает заметно медленнее и с меньшей селективностью по целевом продуктам:
фторированные иодбензолы образуются с умеренными выходами (28Ц54 %) и, наряду с ними, в реакционных смесях обнаруживаются значительные количества продуктов гидродеборирования (ур. 4).
X(4) Li[ArFB(OMe)3] ArFX + ArFH Условия Условия: X = Br (CH2Cl2, 20 C, 2 ч); X = I (Толуол, 20 C, 35 дней) Полученные фторгалогенбензолы были идентифицированы сравнением спектров ЯМР F с таковыми для стандартных образцов изомерных тетрафториод- и Цбромбензолов.
Пентафторфенилтриметоксиборат лития реагирует с Me3SiCl в дихлорметане и дает раствор пентафторфенилдиметоксиборана (ур. 5).
ClSiMe(5) Li[C6F5B(OMe)3] C6F5B(OMe)CH2Clили CFCl При проведении реакции в CH2Cl2 индивидуальный продукт был получен с низким выходом.
Использование более летучего трихлорфторметана (хладона 11) вместо CH2Cl2 существенно облегчает выделение чистого борана C6F5B(OMe)2.
Выход пентафторфенилборной кислоты, образующейся в результате гидролиза твердого пентафторфенилтриметоксибората лития водным HCl, зависит от порядка смешения реагентов и интенсивности перемешивания компонентов (ур. 6). Так, добавление соляной кислоты к твердой соли 1 без перемешивания позволяет получить C6F5B(OH)2 с низким выходом. В отличие от этого, медленное добавление твердой соли 1 к интенсивно перемешиваемому водному раствору HCl позволило получить целевой продукт 7 с выходом 86 %.
водн. HCl (6) Li[C6F5B(OMe)3] C6F5B(OH) 1 7 (86 %) Неожиданные результаты были получены при попытке замены катиона лития в борате 1 на катионы K+ или тетрабутиламмония (Bun N)+. Так, обмен катионов лития на тетрабутиламмоний под действием (Bun N)Br в CH2Cl2 с последующей реакцией с 48 % HF в основном приводит к образованию бис(пентафторфенил)дифторбората тетрабутиламмония (8) с выходом 73 %, в то время как выход целевого пентафторфенилтрифторбората тетрабутиламмония (9) составил 22 %, наряду со следовыми количествами C6F5H (ур. 7).
1. (Bun N)Br CH2Cl(7) Li[C6F5B(OMe)3] (Bun N)[(C6F5)2BF2] + (Bun N)[C6F5BF3] 4 2. 48 % водн. HF 1 8 (73 %) 9 (22 %) Гетерогенная реакция соли 1 с KF в CH2Cl2 приводит преимущественно к K[(C6F5)2B(OMe)2] (10) (выход 61 %), в то время как целевой борат K[C6F5B(OMe)3] (11) оказался минорным продуктом (выход 13 %) (ур. 8).
KF (8) Li[C6F5B(OMe)3] K[(C6F5)2B(OMe)2] + K[C6F5B(OMe)3] + C6F5H CH2Cl 1 10 (61 %) 11 (13 %) В результате реакции Li[C6F5B(OMe)3] с ТМЭДА (1.5 экв.) в CH2Cl2, выполненной в препаративном масштабе, была получена соль (LiТМЭДА)[(C6F5)2B(OMe)2] (12), которая была выделена в виде индивидуального соединения и охарактеризована методом РСА (Рис. 1).
Выше мы продемонстрировали достаточно простой и представительный метод для анализа реакционных смесей, содержащих анионы [C6F5B(OMe)3] - и Рис. 1. Молекулярная структура соединения [(C6F5)2B(OMe)2]Ц. С использованием этого метода была проверена способность изомерных тетрафторфенилтриметоксиборатов лития трансформироваться в соответствующие соли (LiДМЭ)[(C6HF4)2B(OMe)2]. Для этого исходные тетрафторфенилтриметоксибораты лития растворили в смеси CH2Cl2ЦДМЭ (5:v/v) и после 15-ти минутного перемешивания обработали смесью (Bun N)HF2 с водным HF.
Спектры ЯМР 19F органической фазы показали образование (Bun N)[(2,3,5,6-C6HF4)BF3] и (Bun N)[(2,3,5,6-C6HF4)2BF2] (молярное соотношение 1.5:1, соответственно) в случае Li[2,3,5,6-C6HF4B(OMe)3] и соответствующие тетрабутиламмониевые соли (Bun N)[(2,3,4,6C6HF4)BF3] и (Bun N)[(2,3,4,6-C6HF4)2BF2] (с молярным соотношением 3.8:1) из Li[2,3,5,6C6HF4B(OMe)3]. В вышеописанных условиях в случае Li[2,3,4,4-C6HF4B(OMe)3] никаких изменений не обнаружили. После обработки (Bun N)HF2 по данным ЯМР 19F единственным продуктом оказалась соль (Bun N)[(2,3,4,5-C6HF4)BF3]. Стоит заметить, что обработка соли Li[C6F5B(OMe)3] в вышеупомянутых условиях приводит к с смеси (Bun N)[C6F5BF3] и (Bun N)[(C6F5)2BF2] с молярным соотношением 1 к 4.0, соответственно.
Таким образом, скорости превращений солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] в Li[(C6HnF5-n)2B(OMe)2] в растворах CH2Cl2ЦДМЭ уменьшаются в порядке Li[C6F5B(OMe)3] > Li[(2,3,5,6C6HF4)B(OMe)3] > Li[(2,3,4,6-C6HF4)B(OMe)3] >> Li[(2,3,4,5-C6HF4)B(OMe)3].
Проведенные с помощью спектроскопии ЯМР F кинетические измерения трансформации солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] в (LinДМЭ)[(C6HnF5-n)2B(OMe)2] показали второй порядок реакции для солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] и позволили рассчитать наблюдаемые константы скоростей k (21.4 0.9) 10Ц3 мольЦ1сЦ1 (Li[C6F5B(OMe)3]), (6.99 0.11) 10ЦлмольЦ1сЦ1 (Li[2,3,5,6-C6HF4(OMe)3]) и (2.94 0.05) 10Ц3 мольЦ1сЦ1 (Li[2,3,4,6C6HF4B(OMe)3]). Соль Li[2,3,4,5-C6HF4B(OMe)3] не подвергается каким-либо трансформациям в растворе CH2Cl2ЦДМЭ (5:1 v/v) при 24 C.
Полученные выше данные были использованы для разработки синтетических подходов к фторированным дифенилбориновым кислотам и солям K[(C6HnF5-n)2BF2] (n = 0,1). На данном этапе соли Li[C6HnF5-nB(OMe)3] генерировались реакцией соответствующих полифторфениллитиевых реагентов с триметоксибораном при Ц75 C с последующей обработкой in situ образующихся солей избытком диметоксиэтана при 25 C.
Для практически полного превращения соли Li[C6F5B(OMe)3] потребовалось 3 часа, в тоже время в случае солей Li[2,3,5,6-C6HF4B(OMe)3] и Li[2,3,4,6-C6HF4B(OMe)3] реакции протекают в течение 10 и 12 часов, соответственно. Оценка, выполненная с использованием кинетических данных, показала, что примесь солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] в продуктах Li[(C6HnF5-n)2B(OMe)2] не должна превышать 4 %. Конечные растворы солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] были обработаны водным раствором KHF2 и водной HF. После удаления органических растворителей целевые продукты выделили фильтрованием. Для очистки соли K[(C6HnF5-n)2BF2] (n = 0, 1) обрабатывались 48%-ным водным HF при 60 C в течение 1 часа.
Соли K[(C6HnF5-n)2BF2] (n = 0, 1) были получены с препаративными выходами 62Ц74 %, рассчитанными на BunLi, использованный для генерирования полифторфениллитиевых реагентов.
Синтез и свойства фторированных фенилборных кислот, C6F5-nHnB(OH) Кислотный гидролиз продуктов взаимодействия фторированных арилмагниевых или ариллитиевых реагентов с триалкоксиборанами приводит к соответствующим фенилборным кислотам. Кислоты ArFB(OH)2 (ArF = C6F5 (7), 2,6-C6H3F2 (13), 2,4,6-C6H2F3 (14), 2,3,5,6C6HF4 (15), 2,3,4,6-C6HF4 (16)) могут быть легко перекристаллизованы из кипящего толуола без дегидратации. В то время как кислоты ArFB(OH)2 (ArF = 4-C6H4F (17), 3,4,5-C6H2F3 (18), 2,4-C6H3F2 (19)), не обладающие атомами фтора в орто-положениях к бору, элиминируют воду в процессе перекристаллизации с образованием соответствующих три(арил)бороксинов.
Намеренное превращение полифторированных фенилборных кислот в соответствующие три(арил)бороксины может быть достигнуто как термическим, так и химическим дегидратированием. Например, нагревание кислот 7 и 15 при 100 C в течение 2Ц2.5 часов над P4Oприводит к количественному образованию соответствующих бороксинов. Быстрое количественное превращение кислот 7, 15 и 18 в бороксины имеет место под действием хлористого тионила в эфирном растворе.
Другой важной особенностью полифторированных фенилборных кислот оказалась их склонность к гидродеборированию (формальному замещению бора водородом) в основных условиях. Детальное исследование гидродеборирования полифторфенилборных кислот 7, 13-16, 18-20 с использованием 9 %-ного раствора D2O в пиридине (ур. 9) позволило выявить следующие важные особенности: (а) обнаружена четкая зависимость скорости реакции от числа атомов фтора в арильной группе и от расположений атомов фтора относительно B(OH)2 и (б) региоспецифичное замещение борсодержащего заместителя дейтерием (с количественным выходом) во всех случаях.
D2O Py B(OH)2 D (9) Fn Fn n = 2 - Пентафторфенилборная кислота (7), оказавшаяся наиболее реакционноспособной кислотой в этой группе, дает дейтерированный пентафторбензол. Зависимости реакционных способностей в сериях изомеров C6H3F2B(OH)2 (13, 19), C6H2F3B(OH)2 (14, 18) и C6HF4B(OH)2 (15, 16, 20) отражены в таблице 1.
С помощью спектроскопии ЯМР 19F были определены наблюдаемые константы скоростей k гидродеборирования кислот ArB(OH)2 (13-16, 18-20) в 9 % D2OЦпиридине при 32 и 100 C. Соединения 7 и 18 были исключены из рассмотрения в первом случае по причине высокой реакционной способности, а во втором - напротив, крайне низкой. Константы псевдопервого порядка k были Таблица 1. Общая конверсия арилборных кислот рассчитаны при принятии в ArFB(OH)2 в дейтерополифторбензолы ArFD в 9 % D2Oрасчет большого избытка оснопиридин (v/v) (ур. 9).
вания. В серии трех изомерных Температура, Время конверсии, ArF кислот C6HF4B(OH)2 очевидно C мин влияние положение водоC6F5 (7) 25 3Цродного атома относительно 2,3,5,6-C6HF4 (15) 32 B(OH)2 группы. Имеет место 2,3,4,6-C6HF4 (16) 32 210 (Конв. 82 %) существенное уменьшение ско2,3,4,6-C6HF4 (16) 100 рости реакции гидродебори2,3,4,5-C6HF4 (20) 100 рования при переходе от пара2,4,6-C6H2F3 (14) 100 H [15, k (32 C) = (6.0 0.6) 3,4,5-C6H2F3 (18) 100 180 (Нет реакции) 10-2мин-1] через мета-H [16, k 2,6-C6H3F2 (13) 100 1(32 C) = (0.83 0.1) 10-2,4-C6H3F2 (19) 100 19 ч, Конв. 53 % мин-1] к орто-H [20, k (32 C) = 0.009 10-2 мин-1, рассчитано из экспериментальных результатов, полученных при 100 C].
Более значительное влияние расположения атомов фтора на реакционную способность фторированных фенилборных кислот по сравнению с количеством атомов фтора хорошо иллюстрируется на примере 2,4,6-C6H2F3B(OH)2 [14, k (100 C) = (6.8 0.2) 10-2 мин-1] и 2,3,4,5-C6HF4B(OH)2 [20, k (100 C) = (4.2 0.1) 10-2 мин-1]. Наблюдаемый результат определяется отсутствием только одного атома фтора в орто-положении кислоты 20.
Таким образом, нами разработан метод получения полифторфенилтриметоксиборатов лития, которые были выделены в чистом виде. Координация катиона лития по атомам кислорода триметоксиборатной группы стабилизирует структуру полифторфенилтриметоксиборатного аниона. Комплексообразование Li+ в солях Li[C6HnF5-nB(OMe)3] (n = 0, 1) с такими донорными соединениями, как эфир, ТГФ, ДМЭ и ТМЭДА, а также замещение Li+ другими катионами ведет к диспропорционированию аниона [C6HnF5-nB(OMe)3] - в анион [(C6HnF5-n)2B(OMe)2]Ц. Скорость этой реакции зависит от числа атомов фтора в ароматическом кольце и их взаимного расположения относительно атома бора. Обнаруженные закономерности были использованы для разработки препаративных методов получения бис(полифторфенил)дифторборатов калия - перспективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Были исследованы реакции солей Li[C6HnF5-nB(OMe)3] (n = 0, 1) с рядом электрофильных реагентов. В присутствие растворителей, содержащих подвижный атом дейтерия, пентафторфенилтриметоксиборат лития превращается в C6F5D. Напротив, в апротонных полярных растворителях, как дейтерированных так и недейтерированных, имеет место образование пентафторбензола. Гидролиз солей M[C6HnF5-nB(OMe)3] и M[(C6HnF5-n)2B(OMe)2] приводит к соответствующим кислотам. Полифторфенилборные кислоты достаточно легко теряют воду, давая ангидриды. В оснвных условиях кислоты C6HnF5-nB(OH)2 подвергаются гидродеборированию, превращаясь в соответствующие фторбензолы. Скорость реакции зависит от числа атомов фтора и их расположения относительно атома бора.
Фторированные алкинильные соединения бора Синтез перфторорганоэтинилтрифторборатов калия, K[RFCCBF3] Для образования связи CЦB использовалась реакция нуклеофильного присоединения полифторированных литий- или магнийорганических реагентов к триалкоксиборанам с последующим замещением метоксигрупп на атомы фтора после обработки водным бифторидом калия в присутствии разбавленной плавиковой кислоты (Схема 2).
Схема B(OAlk)3 KHF2, водный HF RFM M[RFB(OMe)3] K[RFBF3] 110 70 C 22 C M = Li, MgX (X = Cl, Br, I) При синтезе большинства солей K[RFCCBF3] ключевые нуклеофилы RFCCM были получены металлированием перфторорганоацетиленов RFCCH, а в некоторых случаях сгенерированы in situ из подходящих предшественников.
Для синтеза исходных терминальных ацетиленов RFCCH использовались простые и надежные методы, описанные в литературе Так, пентафторфенилацетилен (21) был получен в результате двухстадийного синтеза из пентафториодбензола (22) (Схема 3).
Схема [(PPh3)2PdCl2], CuI KOH F F F I + HC CSiMe3 C CSiMe3 C CH NEt3, 3035 C, MeOH, 48 ч 20 C 22 23 24 На первой стадии соединение 22 реагирует с HCCSiMe3 (23) в присутствии триэтиламина и каталитических количеств иодида меди(I) и дихлорбис(трифенилфосфин)палладия(II). Стоит отметить, что, в отличие от литературных данных, в нашем случае образование C6F5CCSiMe3 (24) всегда сопровождалось восстановлением C6F5I в C6F5H. Эта побочная реакция снижает препаративный выход целевого продукта 24 до 45Ц48 %. Далее ацетиленсилан 24 подвергался десилилированию, протекающему в метанольном растворе под действием KOH при температуре 20 С.
Синтез 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпент-1-ина (25) и 3-(трифторметил)-3,4,4,4-тетрафторбут-1-ина (26) был выполнен с помощью реакции кросс-сочетания, предложенной для получения CnF2n+1CCH (n = 4, 6, 8) и в последующем модифицированной (Схема 4).
Схема HO Me Me Me RF C Zn, CH3COOH KOH NaOH RFI + HC C C OH Me RF C C C OH RF C CH CH2Cl2 водн. EtOH H I Me 20 C Me 27 (RF = C3F7) 25 (RF = C3F7) 28 (RF = (CF3)2CF) 26 (RF = (CF3)2CF) Заслуживает упоминания тот факт, что элиминирование HI из иодалкена 28 (RF = (CF3)2CF) сопровождается частичным восстановлением до E-(CF3)2CFCH=CHC(OH)Me2 (29), в то время как иодалкен 27 не подвергается такой побочной реакции. Несмотря на это, алкин 26, полученный на последующей стадии, не загрязняется олефином 29 или продуктами, образующимися из соединения 29.
Перфторированные алк-3-ен-1-ины RFCF=CFCCH, потенциальные исходные вещества для солей K[RFCF=CFCCBF3], к моменту начала данной работы были не описаны. Мы разработали простой способ получения этих соединений, заключающийся в нуклеофильном замещении одного атома фтора в перфторалкене-1 (триметилсилил)ацетиленлитием с последующим протодесилилированием перфторированного 1-(триметилсилил)алкен-3-ила-1. Например, реакция гексафторпропилена (30) с Me3SiCCLi (31) дает изомерные 1-(триметилсилил)пентафторпент-3-ен-1-ины (E/Z = 2:1) (32), которые были превращены в пентафторпент-3-ен-1-ины (33) обработкой фтористым калием в водном DMSO (Схема 5).
Схема CF3 F F F F F Me3SiCCLi KF F F CF3 C CSiMe3 водн. ДМСО CF3 C CH 50 C 30 32 Металлирование терминальных перфторацетиленов 21, 25, 26 и 33 с помощью BunLi или EtMgBr с последующей обработкой образовавшегося металлоорганического производного B(OAlk)3 и KHF2/водн. HF дает соответствующие полифторированные органоэтинилтрифторбораты калия 34 (RF = C6F5), 35 (RF = C3F7), 36 (RF = (CF3)2CF) и 37 (RF = E/ZCF3CF=CF) (Схема 6).
Схема EtMgBr или BunLi B(OMe)KHFRFCCH RFCCM M[RFCCB(OMe)3] K[RFCCBF3] 21, 25, 26, 33 M = Li, MgBr 34 (64 %), 35 (45 %), 36 (72 %), 37 (21 %) В некоторых случаях оказались удобными пути получения нуклеофилов RFCCLi без предварительного синтеза перфторированных терминальных ацетиленов.
Например, CF3CCLi (38) может быть генерирован реакцией 1,1,1,3,3-пентафторпропана (39) с тремя экв. BunLi. Полученный таким способом реагент 38 взаимодействует с триметоксибораРис. 2. Молекулярная структура аниона [CF3CCBF3] - ном, давая в качестве основного продукта трифторпропинилтриметоксиборат лития, а в качестве побочного - бис(трифторпропинил)диметоксиборат лития.
После обработки реакционной смеси бифторидом калия в водном HF, трифторпропинилтрифторборат калия (40) оказался единственным продуктом, обнаруженным в реакционной смеси после обработки. Наблюдаемый факт является следствием того, что отрыв трифторпропинильной группы от аниона [(CF3CC)2B(OMe)2]- протекает быстрее, чем реакция фтородеметоксилирования (Схема 7).
Схема Li[CF3C CB(OMe)3] B(OMe)3 BunLi KHFCF3CH2CF2H CF3C CLi + K[CF3C CBF3] Li[(CF3C C)2B(OMe)2] 39 38 40 (53 %) В другом примере используется легко доступный олефин C6F13CBr=CH2 (41), обработка которого диизопропиламидом лития (LDA) позволяет in situ генерировать C6F13CCLi.
Последний был превращен в соль 42 ранее описанным способом (Схема 8).
Схема B(OMe)2 LDA C6F13 CBr CH2 C6F13 C CLi Li[C6F13 C CB(OMe)3] KHFK[C6F13 C CBF3] При использовании 2-х экв. BunLi вместо LDA с последующей обработкой литийорганического интермедиата 43, показанной на схеме 10, была получена смесь изомерных (перфторокт-3-ен-1-ил)трифторборатов калия (E/Z = 2:1) (44) с препаративным выходом 44 %. Увеличение количества BunLi до 3-х экв. относительно олефина 41 позволило повысить препаративный выход смеси солей 44 до 66 %, а соотношение E/Z изомеров изменилось до 6 : 5.
Схема C6F13 C4F9 F C4F9 F C4F9 F 3 BunLi B(OMe)3 KHFLi K CHBr F C CLi F C CB(OMe)3 F C CBF 41 43 Синтез органоэтинилдифторборанов, RCCBF Для получения боранов RCCBF2 использовался подход, основанный на отщеплении фтора из соли K[RCCBF3] с помощью подходящего акцептора фторид-аниона. В результате была синтезирована и охарактеризована с помощью мультиядерной спектроскопии ЯМР представительная серия (органоэтинил)дифторборанов, RCCBF2, содержащих различные типы алкильных и перфторорганогрупп R. Алкинилдифторбораны представляют собой чрезвычайно чувствительные к воздействию влаги вещества, к тому же они являются сильными кислотами Льюиса. Принимая во внимание эти свойства, безводные и слабокоординирующие растворители (дихлорметан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (PFP) или 1,1,1,3,3-пентафторбутан (PFB)) были использованы в качестве реакционных сред. Бораны RCCBF2 были получены барботированием избытка газообразного BF3 через интенсивно перемешиваемую суспензию соответствующего (органоэтинил)трифторбората калия при температурах от Цдо Ц40 С с последующим отделением раствора, содержащего алкинилдифторборан, от нерастворимого K[BF4] (ур. 10).
PFP или PFB (10) K[RCCBF3] + BF3 RCCBF2 + K[BF4] 40 25 C R = Bun (98 %), But (95 %), CF3 (93 %), C3F7 (95 %), (CF3)2CF (92 %), E/Z-CF3CF=CF (91 %), E/Z-C4F9CF=CF (100 %), C6F5 (96 %) При использовании в качестве растворителя CH2Cl2 выход органоэтинилдифторборана не превысил 30Ц40 %. Замена хлористого метилена PFP или PFB позволяет существенно повысить выход целевых боранов RCCBF2 до 91Ц100 %.
При исследовании свойств органоэтинилдифторборанов установлена заметная зависимость стабильности борана RCCBF2 в растворе от природы заместителя R. Таким образом, не обнаруживается разложение органоэтинилдифторборанов (R = Bun, But, CF3, C3F7, (CF3)2CF) в PFP при 20Ц22 С в течение нескольких дней в атмосфере сухого аргона. В противоположность этому коричневая окраска растворов CF3CF=CFCCBF2 и C4F9CF=CFCCBF2 появляется через несколько минут при температуре 22 С, а через 1 ч степень разложения достигает 40 и 70 %, соответственно. Когда раствор C6F5CCBF2 в PFP выдержали при 22 С в течение 5Ц10 мин, наблюдалось образование белого осадка, и только следы пентафторсодержащих продуктов все еще детектировались в маточном растворе с помощью спектроскопии ЯМР 19F.
Синтез солей M[(CF3CC)nBF4-n] - (n = 2Ц4) Для получения солей тетракис(трифторпропинил)бората 4-х кратный избыток трифторпропиниллития вводился в реакцию с 1-м экв. треххлористого бора в растворе диэтилового эфира при Ц78 С. В результате взаимодействия, в отличие от аналогичной реакции трифторвиниллития, была получена смесь продуктов, содержавшая соли бис-, трис- и тетракис(трифторпропинил)боратов (ур. 11).
Эфир (11) CF3CCLi + BCl3 Li[(CF3CC)nBF4-n] 78 C n = 2Ц4 45 (n = 4) 46 (n = 3) 47 (n = 2) Синтезированные в ходе реакции литиевые соли перечисленных выше анионов без выделения были трансформированы в соответствующие калиевые и цезиевые соли путем обработки фторидами калия и цезия в эфирном растворе в присутствии следовых количеств Эфир (12) Li[(CF3CC)nBF4-n] + MF M[(CF3CC)nBF4-n] + LiF 20 C n = 2Ц4; M = K, Cs 48 (n = 4; M = K) 49 (n = 4; M = Cs) 50 (n = 3; M = K) 51 (n = 3; M = Cs) воды. Полнота обмена катионов лития на K и Cs контролировалась с помощью спектроскопии ЯМР 7Li (ур. 12).
Дробная кристаллизация смеси солей 49 и 51 позволила выделить монокристаллы трис(трифторпропинил)фторбората (51) и тетракис(трифторпропинил)бората цезия (49). Для аниона [(CF3CC)4B] - также была получена калиевая соль 48. Попытка получить M[(CF3CC)3BF] через взаимодействие CF3CCLi с дихлорметоксибораном с последующей обработкой KHF2 не увенчалась успехом. В данном случае получается смесь (трифторпропинил)фторборатов калия, Рис. 3. Структура соли Cs[(CF3CC)3BF] (51) K[(CF3CC)nBF4-n] (ур. 13, 14).
Эфир (13) CF3CCLi + Cl2BOMe Li[(CF3CC)nB(OMe)4-n] 78 C KHF(14) Li[(CF3CC)nB(OMe)4-n] K[(CF3CC)nBF4-n] При попытке получить трис(трифторпропинил)фторборат анион реакцией трифторпропиниллития с эфиратом трехфтористого бора была получена смесь бис(трифторпропинил)дифтор- и трис(трифторпропинил)фторборатов (ур. 15).
Эфир (15) CF3CCLi + BF3 Li[(CF3CC)3BF] + Li[(CF3CC)2BF2] + примеси 78 C 46 Соли бис(трифторпропинил)дифторбората были получены в результате серии последовательных превращений. Из (трифторпропинил)триметоксибората лития, взаимодействием с хлортриметилсиланом, был генерирован трифторпропинилдиметоксиборан (ур. 16).
Реакция последнего с трифторпропиниллитием приводит к образованию бис(трифторпропинил)диметоксибората лития (ур. 17), обработка которого бифторидом калия дает соль K[(CF3CC)2BF2] (52) (ур. 18).
(16) Li[CF3CCB(OMe)3] + ClSiMe3 CF3CCB(OMe)2 + MeOSiMe3 + LiCl (17) CF3CCLi + CF3CCB(OMe)2 Li[(CF3CC)2B(OMe)2] KHF(18) Li[(CF3CC)2B(OMe)2] K[(CF3CC)2BF2] Соли К[(CF3CC)nBF4-n] представляют собой чрезвычайно гигроскопичные соединения. Для уменьшения гигроскопичности, а также для проведения корректного элементного анализа бораты К[(CF3CC)nBF4-n] (n = 2, 4) трансформировались в соответствующие комплексы с 18-краун-6 эфиром (ур. 19).
Эфир (19) K[(CF3CC)nBF4-n] + 18-Crown-6 (K18-Crown-6)[(CF3CC)nBF4-n] 20 C Таким образом, выше представлены результаты по синтезу первых представителей ранее неизвестных классов борорганических соединений: солей перфторорганоэтинилфторборатов K[RFCCBF3] (RF = CF3, C3F7, CF(CF3)2, C6F5, E/ZCF3CF=CF, E/Z-C4F9CF=CF) и M[(CF3CC)nBF4-n] (M = K18-Crown6, Cs; n = 1Ц4), а также перфторорганоэтинилборанов RFCCBF2.
Все вновь полученные соединения Рис. 4. Молекулярная структура аниона были охарактеризованы методами [(CF3CC)2BF2] - мультиядерной спектроскопии ЯМР и колебательной спектроскопии. Для солей M[(CF3CC)nBF4-n] (M = K18-Crown-6, Cs;
n = 1Ц3) были определены их кристаллические структуры.
Фторированные алкенилборные соединения Синтез и свойства Li[RFCF=CFB(OMe)3] (RF = F, Z- и E-CF3) Реакцией перфторалкиллитиевых реагентов, RFCF=CFLi (RF = F, Z-CF3, E-CF3), генерируемых in situ из эквимолярных количеств подходящих 1Н-перфторалкенов и бутиллития, с триметоксибораном нами были получены соответствующие перфторалкенилтриметоксибораты лития (Схема 10).
Схема BunLi B(OMe)RFCF=CFH RFCF=CFLi Li[RFCF=CFB(OMe)3] C C RF = F (90 %) (53); Z-CF3 (74 %) (54); E-CF3 (81 %) (55) Целевые продукты 53-55 были выделены в виде тонких белых порошков. Реакционная способность боратов Li[RFCF=CFB(OMe)3] сильно зависит от природы заместителя RF. Гидролиз 53 и 55 водной HCl дает соответствующие перфторалкенилборные кислоты (ур. 20), охарактеризованные спектральными методами, в то время как Li[Z-CF3CF=CFB(OMe)3] (54) подвергается полному гидродеборированию (ур. 21).
H+, H2O (20) Li[RFCF=CFB(OMe)3] RFCF=CFB(OH) RF = F (53), E-CF3 (55) RF = F (79 %), E-CF3 (51 %) H+, H2O (21) Li[Z-CF3CF=CFB(OMe)3] Z-CF3CF=CFH Оказалось интересным поведение соединений 53-55 по отношению к некоторым растворителям. Все соли 53-55 сравнительно устойчивы в эфирных растворах. Борат 55 стабилен в ацетоне-d6 и ацетонитриле, тогда как соединения 53 и 54 в этих растворителях подвергаются гидродеборированию (ур. 22).
Ацетон-d(22) Li[RFCF=CFB(OMe)3] RFCF=CFH или CH3CN RF = F (53), Z-CF3 (54) Бораты 53-55 обладают свойствами, присущими как органическим, так и неорганическим соединениям бора. Например, они реагируют с иодом, давая в основном соответствующие перфторалкенилиодиды (ур. 23).
I(23) Li[RFCF=CFB(OMe)3] RFCF=CFI + RFCF=CFH Эфир или CH2ClRF = F (53), Z-CF3 (54), E-CF3 (55) 30Ц50 % 13Ц50 % Метоксигруппа может быть удалена из координационного окружения бора реакциями с подходящими кислотами с образованием соответствующих диметиловых эфиров перфторалкенилборных кислот. Так, бораты 53 и 55 легко реагируют с хлортриметилсиланом, давая эфиры 56 и 57, соответственно (ур. 24). В этих же условиях соединение 54 подвергается разложению.
ClSiMe(24) Li[RFCF=CFB(OMe)3] RFCF=CFB(OMe) 56 (RF = F, 98 %) 57 (RF = E-CF3, 96 %) Последующая реакция боранов 56 и 57 с перфторалкениллитиевыми реагентами позволяет получить бис(перфторалкенил)борные соединения (ур. 25).
RFCF=CFB(OMe)2 + RFCF2=CFLi Li[(RFCF=CF)2B(OMe)2] (25) Перфторалкенилметоксибораты лития Li[(RFCF=CF)nB(OMe)4-n] (n = 1, 2) легко трансформируются в соответствующие перфторалкенилфторбораты калия реакцией с K[HF2] в водном фтористом водороде (ур. 26).
KHF(26) Li[(RFCF=CF)nB(OMe)4-n] K[(RFCF=CF)nBF4-n] водн. HF RF = F, Z-CF3, E-CF3; n = 1, Соединения, содержащие несколько перфторалкенильных групп Взаимодействием CF2=CFLi (58) с ClmB(OMe)3-m (m = 2Ц3) не удается ввести заданное число перфторалкенильных групп в координационную сферу бора. Так, реакция 1-го экв.
ClB(OMe)2 с 2-мя экв. трифторвиниллития приводит образованию смеси моно-, бис-, трис- и тетракис(трифторвинил)боратов, с преобладанием Li[(CF2=CF)2B(OMe)2] (59). Добавление 1го эквивалента Cl2B(OMe) к раствору CF2=CFLi (~3 экв.) ведет к преимущественному образованию соответствующей трис(трифторвинил)боратной соли лития, в то время как соли Li[(CF2=CF)2B(OMe)2] и Li[(CF2=CF)4B] оказались минорными продуктами. Обработка смесей боратов Li[(CF2=CF)nB(OMe)4-n] водным раствором KHF2 ведет к замещению метоксигрупп на фторид-ионы с образованием смеси солей K[(CF2=CF)nBF4-n] (Схема 11).
Схема ClB(OMe)2 KHFCF2=CFLi Li[(CF2=CF)nB(OMe)4-n] K[(CF2=CF)nBF4-n] 58 n = 1 (20 %) n = 1 (34 %) n = 2 (56 %) n = 2 (50 %) n = 3 (22 %) n = 3 (14 %) n = 4 (1 %) n = 4 (2 %) Cl2BOMe KHFCF2=CFLi Li[(CF2=CF)nB(OMe)4-n] K[(CF2=CF)nBF4-n] 58 n = 1 (0 %) n = 1 (17 %) n = 2 (9 %) n = 2 (10 %) n = 3 (75 %) n = 3 (58 %) n = 4 (16 %) n = 4 (15 %) Особенность всех представленных выше реакций состоит в отсутствие солей типа Li[(CF2=CF)nBClm(OMe)4-n-m], что в принципе согласуется с предполагаемой высокой уходящей способностью аниона Cl - из боратных анионов по сравнению с OMeЦ. Последнее обстоятельство допускает возможность успешного синтеза тетракис(трифторвинил)боратной соли прямым нуклеофильным трифторвинилированием трихлорида бора. Действительно, добавление гексанового раствора BCl3 к эфирному раствору CF2=CFLi, взятому в небольшом избытке, при Ц60 Ц50 C с последующим размораживанием реакционной смеси до 20 C приводит к соли Li[(CF2=CF)4B] (Li-60). Последняя легко превращается в соответствующую Схема BClKF CF2=CFLi Li[(CF2=CF)4B] K[(CF2=CF)4B] 58 Li-60 K-калиевую соль обработкой водным раствором фторида калия (Схема 12).
Один из возможных путей введения контролируемого количества трифторвинильных групп в координационную сферу бора может быть основан на взаимодействии CF2=CFLi с CF2=CFB(OMe)2. В этом случае упомянутая выше стабильность трифторвинил(метокси)боратов к элиминированию MeO - является благоприятным фактором, предотвращающим присоединение третьей трифторвинильной группы к атому бора.
Требуемый трифторвинилдиметоксиборан был получен деметоксилированием Li[CF2=CFB(OMe)3] хлортриметилсиланом в эфирном растворе (ур. 27) и добавлен к CF2=CFLi (ур. 28). После замещения метоксигрупп на фторид-анионы с помощью водного раствора KHF2 целевая соль K[(CF2=CF)2BF2] (61) выделялась путем экстракции эфиром водного раствора смеси солей (ур. 29). Аналогично была получена соль K[(E-CF3CF=CF)2BF2].
Me3SiCl (27) Li[CF2=CFB(OMe)3] CF2=CFB(OMe) 53 (28) CF2=CFLi + CF2=CFB(OMe)2 Li[(CF2=CF)2B(OMe)2] 58 56 KHF(29) Li[(CF2=CF)2B(OMe)2] K[(CF2=CF)2BF2] 59 Соль K[(CF2=CF)3BF] (62), содержащая три трифторвинильные группы, была синтезирована с помощью реакции борана (CF2=CF)3B (63) с KF (ур. 30). В свою очередь, боран был получен с практически количественным выходом взаимодействием 2-х экв. BCl3 с 3-мя экв. (CF2=CF)2SnBun (64) в растворе CH2Cl2 (ур. 31).
(CF2=CF)3B + KF K[(CF2=CF)3BF] (30) 63 (31) 3 (CF2=CF)2SnBun + 2 BCl3 2 (CF2=CF)3B + 3 Bun SnCl2 64 Интересным оказалось влияние хлорид-иона на реакционную способность бис(трифторвинил)дибутилолова (64). Было обнаружено, что взаимодействие реагента 64 с треххлористым бором в CH2Cl2 в присутствии солей тетраалкиламмония дает с высокими выходами соответствующие соли тетракис(трифторвинил)бората (60) (ур. 32).
(32) 2 (CF2=CF)2SnBun + BCl3 + (R4N)Cl (R4N)[(CF2=CF)4B] + 2 Bun SnCl2 64 R4N- Оказался очень важным порядок смешения реагентов. Когда раствор BCl3 смешали с раствором небольшого избытка (R1R2 N)Cl перед добавлением оловоорганического соединения, образование R1R2 N-60 было подавлено благодаря образованию [BCl4]Ц. Тетраметил- и тетрабутиламмоний хлориды образуют соответствующие соли с высоким выходом. В хлористом метилене нерастворимые хлориды также способствуют образованию M[(CF=CF2)4B], однако их выходы не превышают 30 %.
Для препаративных целей была использована модифицированная процедура смешивания реагентов и тетраметиламмоний хлорида. Продукт (Me4N)[(CF=CF2)4B] был выделен из реакционной смеси в виде белого твердого вещества добавлением пентана. На рис.
5 представлена молекулярная Рис. 5. Молекулярная структура аниона [(CF=CF2)4B] - структура аниона [(CF=CF2)4B]Ц, а на рис. 6 - спектр ЯМР 11B.
Таким образом, выше были представлены результаты исследований соединений, содержащих перфторалкенильные группы, присоединенные к бору. Было установлено, что для направленного присоединения заданного числа электроноакцепторных групп RFCF2=CF к борным электрофилам с помощью RFCF2=CFLi в общем случае не достаточно контролировать стехиометрические соотношения реагентов. Более продуктивным представляется путь, основанный на различной уходящей способности анионов Cl - и OMeЦ.
Тот факт, что соли Li[RFCF=CFB(OMe)3] не склонны к элимини-20.2 -20.4 -20.6 -20.8 -21.0 -21.рованию аниона OMeЦ, позволяет м.д.
Рис. 6. Спектр ЯМР 11B соли K[(CF=CF2)4B] в CD3CN использовать перфторалкенилирование триметоксиборана для получения моноалкенильных производных бора. Намеренное удаление OMe - из перфторалкенилтриметоксиборатов лития с последующим нуклеофильным перфторалкенилированием вновь образующегося борсодержащего электрофила открывает путь к органическим соединениям бора, содержащим две перфторалкенильные группы.
Взаимодействие стехиометрических количеств (CF2=CF)2SnBun и BCl3 позволяет остановить реакцию на стадии образования (CF2=CF)3B, обработка которого фтористым калием приводит к соли K[(CF2=CF)3BF]. В присутствии Cl - с реагента (CF2=CF)2SnBun переносится четвертая перфторалкенильная группа на (CF2=CF)3B, и образуется анион [(CF2=CF)4B]Ц.
Последний может быть получен прямым взаимодействием CF2=CFLi с BCl3.
Перфторалкилборные соединения Синтез и свойства алкилтриметоксиборатов Была предпринята попытка получения перфторалкилтриметоксиборатов с использованием перфторалкилтриметилсиланов. В отличие от реакций B(OMe)3 с CnF2n+1SiMe3 (n = 1, 2) в присутствие фторид-иона, позволяющих получать бораты K[CF3B(OMe)3] и K[C2F5B(OMe)3] с выходами > 90 %,* перфторалкилирование триметоксиборана с помощью C3F7SiMe3 (65), содержащего более длинную цепь, дает соль K[C3F7B(OMe)3] (66) только с 24 %-ным выходом. Все попытки увеличить конверсию силана 65, так же как и выделить соль 66 в чистом виде, потерпели неудачу.
Синтез через перфторалкильные реактивы Гриньяра также не дал положительного результата. Избыток перфторпропилмагний бромида, полученный обработкой гептафторпропилиодида этилмагнийбромидом в диэтиловом эфире при Ц78 C, реагировал с триметоксибораном. При нагревании реакционной смеси до 20 C наблюдалось выпадение в осадок соли (MgBr)[B(OCH3)4], которая легко превращается в KBF4 обработкой водной HF с последующей нейтрализацией раствора K2CO3. Спектры ЯМР 19F и 11B маточного раствора показали образование перфторпропилтриметоксибората (67) и перфторпропилдиметоксиборана (68). По-видимому, имеет место равновесие, сдвинутое с сторону образования соединения 68 вследствие плохой растворимости соли тетраметокисбората в эфире, так как перфторпропилборат-анион не должен быть склонен к деметоксилированию под действием триметоксиборана по причине более слабой кислотности Льюиса последнего по сравнению с бораном 68. Для того чтобы исключить разложение бората 67, эта соль была высажена разбавлением холодного (30 C) реакционного раствора еще более холодным пентаном (65 C). Последующий метатезис с KF в метаноле привел к образованию соответствующей * Kolomeitsev, A.A., Kadyrov, A.A., Szczepkowska-Sztolcman, J., Milewska, M., Koroniak, H., Bissky, G., Barten, J.A., Rschenthaler, G.-V. Perfluoroalkyl borates and boronic esters: new promising partners for Suzuki and Petasis reactions // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - No. 45. - P. 8273-8277.
калиевой соли 66 с количественным выходом.
Более эффективным оказалось использование литийорганических соединений.
Полученный из C2F5I и MeLi пентафторэтиллитий (69) был использован для получения пентафторэтилтриметоксибората лития (70) (ур. 33, 34).
(33) C2F5I + MeLi C2F5Li + MeI 78 C C2F5Li + B(OMe)3 Li[C2F5B(OMe)3] (34) 78 C 69 При удлинении перфторалкильной цепи в CnF2n+1I увеличивается вклад побочных реакций, препятствующих эффективному генерированию реагентов CnF2n+1Li (n > 2). Так, обработка перфторпропилиодида MeLi (в эфире) или BunLi (в смеси эфира с изомерными гексанами) при температуре ниже 90 C и последующее добавление B(OMe)3 привела к неполной конверсии C3F7I в C3F7Li (71). Однако по окончании реакции Li[C3F7B(OMe)3] (72) не был обнаружен среди продуктов. Добавление BunLi к раствору C3F7I и B(OMe)3 в эфире при 78 C дало целевой продукт 72 с низким выходом (17 %), наряду с побочными продуктами [C3F7(C4H9)B(OMe)2], C4H9B(OMe)2 и [B(OMe)4].
Коломейцев и др.* успешно осуществили перфториалкилирование B(OMe)3 пентафторэтиллитием (69), генерируемым in situ из C2F5H и BunLi при 70 C. Тем не менее, предпринятая в настоящей работе попытка получить реагент 71 в этих же условиях потерпела неудачу. Основным фторорганическим продуктом оказался гексафторпропилен - продукт термического разложения C3F7Li в эфире при 70 C. Когда металлирование C3F7H с помощью BunLi и последующая обработка B(OMe)3 были выполнены при температурах 90 95 C, Li[C3F7B(OMe)3] (72) был получен с выходом 20 %, наряду с C4H9B(OMe)2, Li[B(OMe)4] и неизвестными боратами (по данным спектроскопии ЯМР 11B и 19F). Использование MeLi вместо BunLi в таких же условиях ведет к образованию метилметоксиборатов и C3F7H остается неизменным. Значительный прогресс был достигнут, когда C3F7H был металлирован с помощью более основного и менее нуклеофильного реагента - трет-бутиллития при температуре ниже 100 C. Так, в результате реакции C3F7Li, генерируемого при 100 C из 1Н-гептафторпропана и ButLi в эфире (ур. 35), с триметоксибораном с практически количественным выходом образуется гептафторпропилтриметоксиборат лития (72) (ур. 36).
(35) CnF2n+1H + ButLi CnF2n+1Li + i-C4H110 C CnF2n+1Li + B(OMe)3 Li[CnF2n+1B(OMe)3] (36) 110 C 72 (n = 3, 98 %) 73 (n = 4, 94 %) 74 (n = 6, 92 %) Кроме того, описанные выше условия реакции оказались пригодными для синтеза перфторалкилтриметоксиборатов лития с длинными перфторалкильными цепями, что было продемонстрировано получением Li[C4F9B(OMe)3] (73) и Li[C6F13B(OMe)3] (74) с 92Ц94 %ными выходами из 1Н-перфторбутана и 1Н-перфторгексана, соответственно.
Далее была получена серия перфторалкилдиметоксиборанов с длинными перфторалкильными группами из боратов Li[CnF2n+1B(OMe)3] (ур. 37).
Эфир Li[CnF2n+1B(OMe)3] + ClSiMe3 20 C CnF2n+1B(OMe)2 + MeOSiMe3 + LiCl (37) n = 2Ц4, > 90 % Реакция может проводиться как в эфирных растворителях (диэтиловый эфир, ТГФ), так и хлористом метилене. В растворе хлористого метилена C3F7B(OMe)2 взаимодействует с (Bun N)HF2 в водном HF, давая (Bun N)[C3F7BF3] с выходом 98 %.
4 Соединения бора, содержащие несколько перфторалкильных групп Реакцией 2-х экв. C2F5Li при Ц90 С или CnF2n+1Li (n > 2) при Ц110 C с ClB(OMe)были получены соответствующие бис(перфторалкил)диметоксибораты лития с высокими выходами (ур. 38, 39).
(38) 2 C2F5Li + ClB(OMe)2 LiC2F5)2B(OMe)2] + LiCl 90 C (39) 2 CnF2n+1Li + ClB(OMe)2 LiCnF2n+1)2B(OMe)2] + 2 LiCl 110 C n = 3, 4, Последние были превращены в калиевые соли реакцией метатезиса с фтористым калием в эфире (ур. 40). Полнота протекания обмена лития на калий контролировалась с помощью спектроскопии ЯМР 7Li. Было обнаружено, что в присутствии следовых количеств воды имеет место существенное ускорение реакции обмена. Целевые бис(перфторалкил)диметоксибораты калия были получены в виде твердых белых веществ с препаративными выходами 60Ц76 %.
эфир (40) Li[(CnF2n+1)2B(OMe)2] + KF KCnF2n+1)2B(OMe)2] + LiF 20 C n = 2Ц4, 6 60Ц76 % При обработке бис(пентафторэтил)диметоксибората калия безводным фтористым водородом образуется смесь бис(пентафторэтил)метоксифторбората и бис(пентафторэтил)гидроксифторбората. Аналогичный результат был достигнут и при использовании 40 %-ного водного HF. При взаимодействии бис(перфторалкил)диметоксиборатов с более длинными углеродными цепями с водным HF также были получены смеси бис(перфторалкил)метоксифторборатов и бис(перфторалкил)гидроксифторборатов калия. Степень превращения боратов в соли зависит прежде всего от длины перфторалкильной цепи. Так, растворение бис(перфторпропил)диметоксибората калия в 42 %-ной плавиковой кислоте и выдерживание полученного раствора при 20 С в течение 1 ч приводит к образованию исключительно бис(перфторпропинил)гидроксифторбората калия, загрязненного следовыми количествами бората K[(C3F7)2B(OMe)F]. В аналогичных условиях из K[(C4F9)2B(OMe)2] и 73 %-ного HF была получена смесь солей K[(C4F9)2B(OH)F] и K[(C4F9)2B(OMe)F] с молярным соотношением 2:1 (по данным спектроскопии ЯМР 19F). В случае K[(C6F13)2B(OMe)2] в 73 %-ном HF имеет место образование смеси солей K[(C6F13)2B(OH)F] и K[(C6F13)2B(OMe)F] (5:4) (ур. 41).
1. водн. HF (41) K[(CnF2n+1)2B(OMe)2] KCnF2n+1)2B(OR)F] 2. K2CO n = 2Ц4, 6; R = H, Me Приведенные выше данные показывают, что кислотность водного фтористого водорода достаточна для замещения одной метоксигруппы фтором и замены метильной группы на протон во второй. Вместе с тем, для замещения оставшихся гидроки- и метоксигрупп на фтор необходима более высокая кислотность реакционной среды.
Действительно, такого рода превращение имеет место в безводном HF (функция кислотности ЦH0 которого достигает 15). Обработка солей безводным фтористым водородом с последующим удалением избытка HF и нейтрализацией карбонатом калия приводит к образованию соответствующих бис(перфторалкил)дифторборатов калия с препаративными выходами 37Ц48 % в расчете на исходный хлордиметоксиборан (ур. 42).
1. безводн. HF (42) K[(CnF2n+1)2B(OR)F] KCnF2n+1)2BF2] 2. K2CO n = 2Ц4, 6; R = Me, H Соли K[(CnF2n+1)2BF2] растворимы в полярных органических растворителях (ацетоне, ацетонитриле, диэтиловом эфире, ТГФ, ДМЭ и пр.). В противоположность боратам K[CnF2n+1BF3] (n = 2Ц4, 6), полученные соли являются гигроскопичными веществами и хорошо растворимы в воде. В результате метатезиса солей с водным раствором тетраметиламмоний гидроксида были получены соответствующие аммониевые соли, которые использовались в последующем для элементного анализа.
Далее был исследован синтетический потенциал боранов CnF2n+1B(OMe)2, описанных выше, на примере получения серии бис(перфторалкил)диметоксиборатов с использованием пентафторэтиллития в качестве модельного нуклеофила (ур. 43). Образующиеся соли могут быть легко превращены в соответствующие калиевые соли метатезисом с KF (ур. 44).
(43) C2F5Li + CnF2n+1B(OMe)2 Li[CnF2n+1(C2F5)B(OMe)2] -90 C n = 2Ц4, эфир (44) Li[CnF2n+1(C2F5)B(OMe)2] + KF KCnF2n+1(C2F5)B(OMe)2] + LiF 20 C n = 2Ц4, Полученные соединения были исчерпывающе охарактеризованы методами мультиядерной спектроскопии ЯМР.
Синтез и свойства (CnF2n+1)3BNHR2 (n = 2Ц4, 6; R = Me, Et) Взаимодействием CnF2n+1Li (n = 4, 6) c Cl2BNMe2, взятого в виде 20 % по массе раствора в бензоле, были синтезированы аддукты (CnF2n+1)3BNHMe2 (75, n = 4; 76, n = 6) с хорошими выходами (ур. 45, 46).
(45) 3 CnF2n+1Li + Cl2BNMe2 LiCnF2n+1)3BNMe2] + 3 LiCl - 110 C (46) Li[(CnF2n+1)3BNMe2] + HCl CnF2n+1)3BNHMe2 + LiCl 20 C 75 (50 %) 76 (59 %) Реакция избытка пентафторэтиллития или гептафторпропиллития с Cl2BNEt2 и последующий гидролиз даёт родственные комплексы трис(перфторалкил)боранов с диэтиламином 77 и 78 (ур. 47, 48).
(47) 3 CnF2n+1Li + Cl2BNEt2 LiCnF2n+1)3BNEt2] + 3 LiCl - 110 C n = 2, (48) Li[(CnF2n+1)3BNEt2] + HCl CnF2n+1)3BNHEt2 + LiCl 20 C 77 (n = 2, 90 %) 78 (n = 3, 75 %) Неожиданными оказались результаты взаимодействия 3-х экв. перфторбутиллития и перфторгексиллития с 1-м экв. Cl2BNEt2. В первом случае после гидролиза реакционной смеси разбавленной HCl был обнаружен аддукт (C4F9)2ClBNHEt2 (79), который был выделен в виде желтоватого масла с препаративным выходом 92Ц95 % (ур. 49). Действием C6F13Li (3 экв.) на Cl2BNEt2 был получен боран (C6F13)2BNEt(80) (ур. 50).
Рис. 7. Молекулярная структура аддукта 1. Эфир-пентан 105 C 3 C4F9Li + Cl2BNEt2 (C4F9)2ClBNHEt2 (49) 2. 5% HCl 1. Эфир-пентан 105 C 3 C6F13Li + Cl2BNEt2 (C6F13)2BNEt2 (50) 2. 5% HCl Для доказательства образования бис(перфторалкил)борного фрагмента продукты реакции и 81 были превращены в ранее описанные соли K[(CnF2n+1)2B(OH)F] (n = 4, 6) (ур. 51Ц54).
H2O (51) (C4F9)2ClBNHEt2 + 2 KOH K[(C4F9)2B(OH)2] + KCl + NHEt K[(C4F9)2B(OH)2] + водн. HF K[(C4F9)2BF(OH)] + H2O (52) H2O (53) (C6F13)2BNEt2 + KOH K[(C6F13)2B(OH)2] + NHEt K[(C6F13)2B(OH)2] + водн. HF K[(C6F13)2BF(OH)] + H2O (54) Остановка реакции на стадии образования (CnF2n+1)2BNEt2 (n = 4, 6), по-видимому, обусловлена пространственным экранированием атома бора двумя перфторалкильными группами и диэтиламиногруппой, тогда как меньший объём диметиламиногруппы в (CnF2n+1)2BNMe2 оставляет возможность присоединения третьей перфторалкильной группы.
Таким образом, представлен универсальный метод получения перфторалкилтриметоксиборатов лития, Li[CnF2n+1B(OMe)3] (n = 2Ц4, 6), основанный на реакции B(OMe)3 c CnF2n+1Li, генерируемыми из C2F5I и MeLi (для n = 2) или c CnF2n+1H и ButLi (n = 3, 4, 6).
Исследованы химические свойства солей M[CnF2n+1B(OMe)3] (M = Li, MgBr). Реакции перфторалкиллитиевых реагентов с хлордиметоксибораном с последующим метатезисом литиевой соли под действием водного KF представляют собой удобный и общий препаративный метод к бис(перфторалкил)диметоксиборатам калия. Использование в качестве борсодержащего электрофила диметилового эфира перфторалкилборной кислоты, получаемого в результате взаимодействия солей Li[CnF2n+1B(OMe)3] (n = 3, 4, 6) с хлортриметилсиланом, позволяет получать бораты с двумя разными перфторалкильными группами, присоединенными к бору. В водном фтористом водороде бораты K[(CnF2n+1)2B(OMe)2] трансформируются в смеси солей M[(CnF2n+1)2B(OMe)F] и M[(CnF2n+1)2B(OH)F], которые превращаются в K[(CnF2n+1)2BF2] в среде безводного фтористого водорода.
Разработан удобный синтетический подход к аддуктам (CnF2n+1)3BNHR2 (n = 2Ц4, 6; R = Me, Et), основанный на взаимодействии перфторалкиллитиевых реагентов с дихлор(диалкиламино)боранами при температуре Ц90 Ц100 C, позволяющий получать целевые продукты с препаративными выходами 50Ц90%. Из-за стерических требований у атома бора синтез комплексов (CnF2n+1)3BNHR2 (n = 4, 6) нуклеофильным перфторалкилированием с помощью CnF2n+1Li успешно протекает только при R = Me. Из борана Cl2BNEt2 легко получаются комплексы (CnF2n+1)3BNHEt2 (n = 2, 3), но перфторалкилирование действием C4F9Li или C6F13Li ограничивается введением двух перфторалкильных групп.
Реакции фторированных органотрифторборатов калия, не затрагивающие связь CЦB Взаимодействие K[C6F5BF3] с нуклеофильными реагентамиЖ Реакции с N-нуклеофилами. K[C6F5BF3] (82) реагирует с имидазолидом калия в среде апротонных диполярных растворителей (ДМФА, МП и ДМСО) при 80 С и в течение часов при 95Ц97 %-ной конверсии соли 82 с селективностью 94Ц95 % дает продукт нуклеофильного замещения 83 (ур. 55). Для вовлечения в реакцию пирролида натрия, генерируемого in situ из пиррола и гидрида натрия, потребовались более жесткие условия. Реакция протекает в ДМФА при 130 С в течение 4 ч. Соответствующая калиевая соль 84 была выделена c выходом 86 % после обработки реакционной смеси KHF2 при 20 С в течение 8 ч (ур. 55).
Условия F F + (55) K BF3 MN K N BFX X 82 83 (X = N) 84 (X = CH) Условия: X = N (M = K, ДМФА, 80 С, 8 ч);
X = CH (1. M = Na, ДМФА, 130 С, 4 ч; 2. KHF2, 20 С, 8 ч) Реакции с O-нуклеофилами. Было обнаружено, что трет-бутилат калия, широко используемый в органическом синтезе в качестве основания, легко реагирует с солью 82 в ДМЭ при 30 С (ур. 56). По данным спектроскопии ЯМР 19F, единственным продуктом реакции является 4-трет-бутокси-2,3,5,6-тетрафторфенилтрифторборат калия (85), который по окончании реакции был выделен с препаративным выходом 88 %.
ДМЭ F K BF3 + ButOK F + KF (56) K ButO BF25 C, 3 ч 82 Попытка в описанных выше условиях вовлечь в реакцию метилат натрия, генерируемый in situ из метанола и гидрида натрия, не увенчалась успехом. Только после замены ДМЭ более полярным ДМФА и повышения температуры до 130 С удалось осуществить реСхема ROH, NaH KHFF F F K BF3 K(Na) RO BF3 K RO BFДМФА ДМФА 130 C, 4 ч 25 C, 8 ч Селективность: R = Me (98 %), Et (96), Prn (92 %), Pri (94 %), Bz (98 %) Препаративный выход: R = Me (88 %), Et (81), Prn (76 %), Pri (86 %), Bz (80 %) Ж Эксперименты по взаимодействию пентафторфенилтрифторбората калия с нуклеофильными реагентами были проведены А.Ю. Шабалиным в рамках дипломной работы, выполненной под руководством автора.
акцию нуклеофильного замещения (Схема 13). Как и в случае с ButOK, основным продуктом реакции оказался 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилтрифторборат анион. Обработкой бифторидом калия при 20 С удалялись примеси натрия. Данные условия оказались универсальными и для других алкоголятов натрия алифатических спиртов ROH (R = Me, Et, Pr, Pri, Bz).
Основным продуктом реакции аллилата натрия, полученного in situ из аллилового спирта и NaH, с боратом 82 в ДМФА при 130 С оказался 1-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторбензол (86) (ур. 57). Только снижение температуры до 100 С позволило получить целевой продукт K[4-AllylOC6F4BF3] (87) с препаративным выходом 87 % (ур. 58).
ДМФА F F K BF3 + ONa O (57) 130 C, 4 ч 82 1. ДМФА 100 C, 4 ч F F (58) + K BF3 ONa K O BF2. KHF2, ДМФА 25 C, 8 ч 82 Выше было показано, что ДМФА является достаточно универсальным растворителем для реакций нуклеофильного замещения. В случае феноксида калия более подходящим растворителем оказался ДМСО. Нуклеофильное замещение протекает с 62 %-ой конверсией и 95 селективностью за 4 часа при температуре 130 С (ур. 59).
ДМСО F F (59) + KF K BF3 + PhOK K PhO BF130 C, 4 ч 82 Увеличение времени взаимодействия до 10 ч не повысило конверсию субстрата. Только при использовании двухкратного избытка PhOK борат 82 прореагировал с 85 % конверсией, и желаемый продукт был получен с 97 % селективностью за 4 часа.
Каталитическая активация CЦF связей во фторароматических соединениях Взаимодействие K[C6F5BF3] с комплексными соединениями никеля в восстановительных условиях. Было установлено, что пентафторфенилтрифторборат анион [C6F5BF3] - (82), введенный в реакцию в виде калиевой соли, претерпевает гидродефторирование под действием комплексных соединений никеля в присутствии цинка. Основным продуктом реакции при этом оказался 2,3,4,5-тетрафторборат-анион, [2,3,4,5-C6HF4BF3] - (89) (ур. 60). Образование изомеров [2,3,5,6-C6HF4BF3] - и [2,3,4,6-C6HF4BF3]Ц, так же как менее фторированных фенилтрифторборатов, не было зафиксировано. Обнаруженный факт находится в явном противоречии с раннее описанными в литературе примерами региоселекBF3- BF3F F F F NiCl2nbpy + (60) Zn, РастворительЦH2O 80 C F F F F F F F F F 82 89 тивной активации CЦF связей, поскольку в соответствии с имеющимися данными направляющая способность функциональных групп, как правило, обусловлена наличием сильного донорного центра, имеющего возможность координироваться с атомом переходного металла, в то время как группу ЦBF3 - Таблица 2. Гидродефторирование аниона [C6F5BF3] - в МП аниона [C6F5BF3]- (82), по Состав реакционной аналогии сo структурным анаLiCl, смеси, мол. % Опыт Катализатор (мол. %) логом [BF4]-, следует отнести к экв.
82 89 разряду так называемых слабо1 NiCl22bpy (10)а - 96 4 координирующих анионов.
2 NiCl22bpy (10)б - 95 5 Из серии экспериментов 3 NiCl22bpy (10) - 92 8 (см. таблицу 2) было установСледы 4 NiCl2bpy (10)в - 99 лено, что эффективность реак5 NiCl23bpy (10)в - 83 17 ции гидродефторирования за6 NiCl23bpy (20) - 76 24 висит о ряда факторов. Одним 7 NiCl23bpy (5)г - 75 25 из них является природа рас8 NiCl23bpy (10)д - 78 22 творителя. Из серии апротон9 NiCl23bpy (10)е - 74 26 ных диполярных раствори10 NiCl23bpy (50)ж - 80 20 телей, таких как ДМФА, ДМА 11 NiCl23bpy (100)ж - 62 32 и МП, наиболее подходящим 12 - - 100 - оказался последний. Другим 13 NiCl23bpy (10) 5 52 44 фактором, определяющим сте14 NiCl23bpy (10) 10 40 32 пень превращения исходного 15 NiCl23bpy (10) 15 20 57 аниона, является состав ката16 - 15 95з - - литического комплекса (Табл.
17 NiCl23bpy (50) 5 - 22 8и 2, опыты 3Ц5). Все попытки а Примечания: ДМФА использовался в качестве растворителя;
б в повысить степень конверсии ДМА использовался в качестве растворителя; продолжительность реакции 6 ч; г Zn пыль (10 экв) была добавлена пятью порциями; д Zn аниона 1 путем увеличения пыль (20 экв) была добавлена одной порцией; е Zn пыль (20 экв) была добавлена пятью порциями; ж Zn пыль (10 экв) была добавлена одной количества восстановителя и з порцией; было зафиксировано образование C6F5H (5 мол. %);
и дополнительно было зафиксировано образование 1,2,3-C6F3H3 (изменения порядка его прибавмол. %) и 1,2-C6F2H4 (37 мол. %).
ения позволили поднять степень конверсии аниона [C6F5BF3] - только до 25 % (Табл. 2, опыты 7Ц10). Удивительно, но даже в присутствии 100 мол. % никелевого комплекса не удалось достичь полной конверсии аниона 82 (Табл. 2, опыт 11). Исследование влияния различных добавок на протекание реакции показало, что в присутствии хлористого лития удается существенно увеличить реакционную способность [C6F5BF3] - (Табл. 2, опыты 13Ц15). Однако в этом случае, помимо 2,3,4,5-тетрафторборат-аниона, в реакционной смеси обнаруживается присутствие тетрафторбензола 90 (ур. 60), по-видимому, являющегося продуктом превращения аниона 89 в органоборную кислоту 20 под действием солей лития с последующим ее гидродеборированием (Схема 14).
Схема BF3- BF3- B(OH)X F X X X Ni(0) LiCl Zn, МПЦH2O МПЦH2O МПЦH2O F F F F F F F F 80 C F F F F 82 (X = F) 89 (X = F) 20 (X = F) 90 (X = F) 89 (X = H) 91 (X = H) 18 (X = H) 93 (X = H) Исходный анион 82 медленно реагирует с хлористым литием, давая пентафторбензол (92) - продукт гидродеборирования пентафторфенилборной кислоты (Табл. 2, опыт 16). При увеличении количества хлористого лития и количества катализатора удается достичь полной конверсии исходного бората, однако, помимо [2,3,4,5-C6HF4BF3] - и 1,2,3,4-тетрафторбензола, в реакционных смесях обнаруживаются значительные количества 1,2,3-трифторбензола (93) (Табл. 2, опыты 14, 15 и 17). Фторбензол 93 может быть как продуктом последовательного превращения аниона [2,3,4,5-C6HF4BF3] - в анион [3,4,5-C6H2F3BF3] - (91), трансформации 91 в соответствующую кислоту 18 и ее гидродеборирования, так и продуктом гидродефторирования 1,2,3,4-тетрафторбензола под действием никеля в присутствии цинка.
Активация CЦF связей в полифторированных ароматических соединениях.
Гидрогенолиз ароматических CЦF связей под действием цинка в присутствии каталитических количеств комплексных соединений никеля характерен и для других полифторароматических соединений. В качестве катализатора могут быть использованы готовые комСхема F F F F F F F F NiCl2nL NiCl2nL + Zn, РастворительЦH2O Zn, РастворительЦH2O 60 80 C 60 80 C F F F F F F F F F F F плексы никеля или они могут быть приготовлены in situ из хлорида никеля и требуемого лиганда. В указанных условиях гексафторбензол превращается в смесь полифторированных бензолов. При невысоких конверсиях в этом случае основным продуктом является пентафторбензол (Схема 15).
Для производных пентафторбензола C6F5X (X = COOH, COOEt, CONH2, NHCOMe), содержащих сильные координирующие группы, так же как и для K[C6F5BF3], имеет место высокорегиоселективная реакция гидродефторирования, в которой гидрогенолизу подвергаются связи CЦF в орто-положениях к заместителю X (Схема 16).
Схема X X X F F F NiCl2nL NiCl2nL Zn, РастворительЦH2O Zn, РастворительЦH2O 60 80 C 60 80 C F F F F F F F F F X = COOH, COOEt, CONH2, NHCOMe; L = 2,2Т-бипиридил (bpy), 1,10-фенантролин (phen) Сравнение скоростей реакций каталитического гидродефторирования различных субстратов, проведенное с помощью метода конкурирующих реакций, позволило построить следующий ряд реакционной способности соединений C6F5X: K[C6F5BF3] (отн. скорость 3.9810Ц3) < C6F6 (отн. скорость 1) < C6F5NHCOMe (отн. скорость 2.24) < C6F5COOH (отн.
скорость 5.93).
Реакции галогенирования ненасыщенных органотрифторборатов калия Взаимодействие K[RFCCF3] c N-галогенсукцинимидами в безводном HF. При исследовании свойств органоэтинилтрифторборатов калия было установлено, что перфторалкинилтрифторбораты K[RFCCBF3] (RF = CF3, C3F7) сравнительно устойчивы в безводном фтористом водороде. Последнее обстоятельство позволило изучить реакции K[RFCCBF3] с N-галогенсукцинимидами, которые в безводном фтористом водороде являются эквивалентами УBrFФ или УClFФ реагентов.
Обработка K[CF3CCBF3] (40) N-бромсукцинимидом (NBS) в безводном HF приводит к образованию соли K[CF3CBr2CF2BF3] (ур. 61). Исходная соль 40 при 20 С исчезает из реакционной смеси через 3 часа после смешения реагентов.
NBS (61) K[CF3CCBF3] K[CF3CBr2CF2BF3] безводный HF В отличие от бората 40, соль K[C3F7CCBF3] (35) оказалась менее реакционноспособной по отношению к NBS в безводном HF. Для полной конверсии исходного соединения в этом случае потребовалось 20 ч (ур. 62).
NBS (62) K[C3F7CCBF3] K[C3F7CBr2CF2BF3] безводный HF Также медленно реагирует с боратом 40 и N-хлорсукцинимид. Полная конверсия трифторпропинилтрифторбората калия была достигнута только после перемешивания последнего в HF в присутствии NCS в течение 27 ч (ур. 63).
NCS (63) K[CF3CCBF3] K[CF3CCl2CF2BF3] безводный HF После удаления HF получаемые в результате реакции продукты были сильно загрязнены сукцинимидом. Для удаления последнего и получения аналитических образцов соли K[RFCBr2CF2BF3] трансформировались в соответствующие комплексы с 18-краун-эфиром. Выходы целевых продуктов, рассчитанные на исходные бораты K[RFCCBF3] (RF = CF3, C3F7), составили 38Ц40 %. Все вновь полученные соединения были исчерпывающе 1 охарактеризованы с помощью методов мультиядерной спектроскопии ЯМР (19F, H, B) и методами элементного анализа.
Фторирование непредельных органотрифторборатов калия элементным фтором.
На примере ряда перфторалкенилтрифторборатов калия была изучена реакция фторирования этих соединений элементным фтором. Выяснилось, что на протекание реакции фторирования оказывают влияние такие факторы, как природа растворителя, концентрация фтора в смеси с азотом, присутствие основания и др. Реакции присоединения по двойной связи осложняются протеканием конкурирующего процесса, в результате которого происходит разрыв связи CЦB. По-видимому, перфторалкилтрифторбораты сравнительно устойчивы по отношению к элементному фтору. Это хорошо иллюстрируется на примере фторирования тетракис(трифторвинил)бората аммония. При проведении реакции в ацетонитриле (пропусканием 10 % смеси фтора с азотом) наблюдается образование сложной смеси продуктов (ур.
64). Уменьшение концентрации фтора и использование смеси растворителей позволило получить смесь, содержащую (Me4N)[C2F5BF3], образующийся с выходом 5 % (ур. 65). В серии экспериментов были получены сопоставимые результаты.
10 % F2/N(64) (Me4N)[(CF2=CF)4B] Смесь продуктов CH3CN, 0 C 5 % F2/N(65) (Me4N)[(CF2=CF)4B] (Me4N)[C2F5BF3] CH3CN-хладон 113, 0 C 5 % F2/N(66) K[CF3CCBF3] K[C3F7BF3] CH3CN 0 C Пропускание через ацетонитрильный раствор K[CF3CCBF3] 5-ти экв. фтора в виде 5 %-ной смеси с азотом при 0 С ведет к образованию K[C3F7BF3] с выходом 16 % (ур. 66).
Сравнительно низкий выход продукта присоединения фтора к тройной углеродЦуглеродной связи также, по-видимому, связан со значительно более существенным вкладом, чем в случае алкенильных производных, конкурирующей реакции присоединения фтора по связи углеродЦбор. Реакция должна протекать через образование промежуточной соли K[ECF3CF=CFBF3]. Косвенным подтверждением этого является тот факт, что фторирование K[ECF3CF=CFBF3] в тех же условиях дает продукт K[C3F7BF3] с выходом 29 %. Однако при фторировании K[CF3CCBF3] элементным фтором не было обнаружено образование изомерных K[CF3CF=CFBF3].
Бромирование. В среде безводного фтористого водорода трифторпропинилтрифторборат калия (40) реагирует с избытком Br2, давая в основном K[Z-CF3CBr=CBrBF3] (94). Изомерная соль K[E-CF3CBr=CBrBF3] (95) образуется в качестве минорного продукта (ур. 67).
Br Br CF3 Br Br(67) K[CF3CCBF3] + K K безводный HF, CF3 BF3 Br BF20 C, 3 ч 40 94 (90 %) 95 (10 %) Строение солей 94 и 95 было установлено с помощью мультиядерной спектроскопии ЯМР. Молекулярная структура аниона соли была определена методом РСА комплекса этой соли с 18-краун-6 эфиром ((K18-Crown6)-94) (см. рис. 8).
Таким образом, выше было продемонстрировано, что перфторорганотрифторбора ты калия могут быть модифицированы с поРис. 8. Молекулярная структура аниона мощью реакций, не затрагивающих CЦB свясоли (K18-Crown-6)-зи. Пентафторфенитрифторборат калия вступает в реакции ароматического нуклеофильного замещения с N, O и C-нуклеофилами. Связи CЦF ароматического кольца K[C6F5BF3], находящиеся в орто-положении к бору, подвергаются каталитической активации под действием комплексных соединений никеля в восстановительных условиях. Было установлено, что ориентирующая способность группы BF3 - подобна таковой для сильных донорных групп (COOH, CONH2, NHCOCH3). Сравнение реакционной способности различных фторароматических соединений в реакциях каталитического гидродефторирования показало, что группа BF3 - дезактивирует ароматического кольцо. Перфторорганотрифторбораты, содержащие непредельные органические группы, могут вступать в реакции, протекающие по кратным связям, что открывает дополнительные синтетические возможности.
Катализируемые палладием реакции кросс-сочетания фторированных органических соединений бора До начала настоящей работы ни одна из солей фенил- или алкенилтрифторборатов с большим количеством электроноакцепторных заместителей в органической группе не исследовалась в качестве борсодержащего реагента в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания.
Взаимодействие K[RFBF3] (RF = C6HnF5-n, CF2=CF) с солями арендиазония Попытка вовлечь в реакцию кросс-сочетания K[C6F5BF3] (82) в условиях (диоксан, Pd(OAc)2), позволивших получить с выходом 92 % продукт взаимодействия K[4-FC6H4BF3] с [4-EtO(O)CC6H4N2][BF4],З не увенчалась успехом. Это обстоятельство стимулировало поиск оптимальных условий на примере реакции кросс-сочетания K[C6F5BF3] с 4-фторфенилдиазоний тетрафторборатом (96) в качестве субстрата (ур. 68). В таблице 3 представлены результаты по исследованию влияния природы различных катализаторов и растворителей на протекание реакции кросс-сочетания K[C6F5BF3] с [4-FC6H4N2][BF4]. Палладиевая чернь, сгенерированная in situ из ацетата палладия и K[4-FC6H4BF3] в диоксане, использовалась для промотирования реакции K[C6F5BF3] с тетрафторборатом 96. 2,3,4,4Т,5,6-Гексафторбифенил 97 был получен с выходом 8 % (Табл. 3, опыт 1). Более высокий выход (20 %) бифенила был достигнут в присутствии тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), [Pd(PPh3)4], в качестве катализатора и при проведении реакции в среде диоксана (Табл. 3, опыт 2). Использование комплекса [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2C6H4CH2)2] в диоксане дало менее удовлетворительные результаты (Табл. 3, опыт 2).
В отличие от нефторированных арилтрифторборатов, замена диоксана метанолом привела к практически полному гидродеборированию K[C6F5BF3]. Напротив, при использовании в качестве растворителя ДМФА имеет место полное разложение [4-FC6H4N2][BF4]. В реакции K[C6F5BF3] с солью 96 в ТГФ в присутствии [Pd(PPh3)4] бифенил 97 был получен с 15%-ным выходом. При использовании ДМЭ в качестве растворителя выход продукта увеличился до 48 %.
Для опытов 1Ц9 (см. таблицу 3) молярное соотношение K[C6F5BF3] и 96 составило 1.: 1. Увеличение этого соотношения до 1.5 к 1 не оказало ощутимого влияния на выход бифенила (Табл. 3, опыт 10), в то время как обратная вариация (молярное соотношение 82 / 96 = 1 : 1.5) выход целевого продукта оказался ниже (Табл. 3, опыт 11). Добавление З Darses, S., Michaud, G., Genet, J.P. Potassium organotrifluoroborates: New partners in palladium-catalysed cross coupling reactions // Eur. J. Org. Chem. - 1999. - No. 8. - P. 1875-1883.
Катализатор F F + K BF3 BF4-N2+ F F + (68) Растворитель 20 C 82 96 + KBF4 + BF3 + N2 Таблица 3. Результаты взаимодействия [4-FC6H4N2][BF4] (96) с K[C6F5BF3] (82) Кол-во Кол-во Конвер- Выход Выход Опыт 96, 82, Катализатор Растворитель сия 96, 97 на на 96, % ммоль ммоль % 82, % 1 1.0 1.2 Pdа Диоксан ~10 ~8б - 2 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] Диоксан - 22 (14)в 3 1.0 1.2 [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2- Диоксан 56 4 3.C6H4CH2)2] 4 1.0 1.2 [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2- MeOH 90 0г C6H4CH2)2] 5 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] ДМФА 90 3д 2.6 1.0 1.2 [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2- ДМФА 90 0д C6H4CH2)2] 7 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] - KBr ДМФА 90 0д 8 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] ТГФ 80 15 12.9 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] ДМЭ 80 48 (32) 10 1.0 1.5 [Pd(PPh3)4] ДМЭ 80 46 30.11 1.5 1.0 [Pd(PPh3)4] ДМЭ - 26 12 1.0 1.2 [Pd(PPh3)4] - bpy ДМЭ 80 0е 0е а б Примечания: был получен восстановлением Pd(OAc)2 с помощью K[p-FC6H4BF3]; выход определялся с помощью ЯМР 19F; в препративный выход; г имеет место полное гидродеборирование; д имеет место разложение арендиазононий тетрафторбората; е продукт кросс-сочетания не обнаружен.
хелатирующего лиганда - 2,2Т-бипиридила - к катализатору [Pd(PPh3)4] в ДМЭ практически полностью подавляет реакцию кросс-сочетания (Табл. 3, опыт 12). Пентафторфенилтрифторборат калия (82) не реагирует с солью 96 в отсутствие катализатора.
В серии экспериментов обнаружена зависимость выхода бифенилов C6F5C6H4R-4 от природы заместителя R в субстрате [4-RC6H4N2][BF4] (R = F, COOEt, NO2, H, CH3 и CH3O) (Табл. 4, опыты 1Ц5). Как видно из уравнения реакции 69, образование продукта кросс19 сочетания сопровождается появлением BF3. Анализ реакционных смесей (ЯМР F и B) сразу же после прекращения выделения азота в реакции бората 82 с субстратом 96 показал присутствие значительных количеств пентафторфенилдифторборана (98), являющегося продуктом взаимодействия соли 82 с BF3. В свою очередь, боран 98 в силу низкой нуклеофильX2 X1 X2 X[Pd(PPh3)4] (69) + K X3 BF3 BF4-N2+ R X3 R + ДМЭ, 20 C F X4 F X+ KBF4 + BF3 + N2 X1, X2, X3 = H, F; R = F, COOEt, NO2, H, CH3 и CH3O Таблица 4. Синтез биарилов C6HnF5-nC6H4R-4 с помощью реакции [4-RC6H4][BF4] с K[C6HnF5-nBF3] (ур. 69) Реагент Субстрат Конверсия Опыт Продукт Выход, %а субстрата, % X1 X2 X3 X4 R 1 F F F F 82 EtOOC 99 90 100 56 (46) 2 F F F F 82 O2N 101 40 102 27 (13) 3 F F F F 82 CH3O 103 40 104 4 F F F F 82 H 105 60 106 5 F F F F 82 CH3 107 н.о. 108 28 (10) 6 F F F H 89 F 96 65 109 45б 7 F F H F 110 F 96 80 111 8 F H F F 112 F 96 75 113 9 H F F H 91 F 96 75 114 27в Примечания: а выход определялся с помощью ЯМР 19F; б обнаружено образование 2,2Т,3,3Т,4,4Т,5,5Токтафторбифенила (115) с 15 %-ным выходом; в обнаружено образование 3,3Т,4,4Т,5,5Т-гексафторбифенила (116) с 30-34 %-ным выходом.
ности не способен вступать в реакцию кросс-сочетания и в среде основного растворителя подвергается гидродеборированию, давая пентафторбензол. Соль [4-EtO(O)CC6H4N2][BF4], за счет комплексообразования по группе COOEt, частично нивелирует эффект присутствия BF3 в реакционной смеси, что отражается на более высоком выходе продукта кросс-сочетания по сравнению с другими солями диазония. Увеличение скорости кросс-сочетания на фоне конкурирующих реакций, приводящих к продуктам гидродеборирования, также позволяет повысить выход целевого продукта. Например, в присутствии двухкратного количества катализатора выход продуктов кросс-сочетания оказался выше в среднем на 10Ц15 %.
Далее было исследовано поведение серии полифторфенитрифторборатов калия в реакциях кросс-сочетания с модельным субстратом [4-FC6H4N2][BF4]. 2,3,4,5-Тетрафторфенилтрифторборат калия (89) образует 2,3,4,4Т,5-пентафторбифенил (109) с 45 %-ным выходом. Выход бифенила 109 сопоставим с таковым для 97. Бораты 110 и 112 дают фторированные бифенилы 111 и 113 с выходами 23 и 20 %, соответственно. В случае бората 91 выход бифенила составил 26 %, что ниже выхода продукта сочетания, полученного для бората 89. Следует особо отметить, что в реакции боратов 89 и 91 с одним или двумя атомами водорода в орто-положении к атому бора реагента наблюдается дополнительное образование продуктов гомо-сочетания 2,2Т,3,3Т,4,4Т5,5Т-октафтор- (115) и 3,3Т,4,4Т5,5Тгексафтор- (116) -бифенилов с выходами 15 и 34 %, соответственно (Табл. 4, опыты 6Ц9).
В противоположность K[RCH=CHBF3], его перфторированный аналог K[CF2=CFBF3] (117) в аналогичных условиях проведения реакции подвергается полному гидродеборированию (ур. 70) (Табл. 5, Опыт 1). Замена [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2C6H4CH2)2] на тетракис(трифенилфосфин)палладий (0) привела к образованию целевого 1-фтор-4-(трифторвинил)бензола (118), однако выход 118 оказался низким (Табл. 5, опыт 2). Использование Pd(OAc)2-bipy в метаноле не способствует протеканию реакции кросс-сочетания (Табл. 5, опыт 3). Умеренный выход стирола 118 (40 %) был достигнут, когда реакция кросс-сочетания бората 117 с субстратом 96 проводилась в диоксане в присутствии [Pd(PPh3)4] (Табл. 5, опыт 4). Следует отметить, что это был первый пример катализируемой палладием реакции кросс-сочетания с участием перфторалкенилборного реагента.
F F Катализатор + K BF3 BF4-N2+ F F + (70) Растворитель F F 20 C F F 117 96 1+ KBF4 + BF3 + N2 Таблица 5. Результаты взаимодействия K[CF2=CFBF3] (117) с 4-FC6H4N2BF4 (96) Кол-во Кол-во Конвер- Выход Выход РаствоОпыт 96, 117, Катализатор сия 96, 118 на 118 на ритель ммоль ммоль % 96, % 117, % а 1 1 1.2 MeOH - -б -б 2 1 1.2 [Pd(PPh3)4] MeOH 59 14в 12в 3 1 1.2 Pd(OAc)2 - bpy MeOH -г - - 4 1.15 1.4 [Pd(PPh3)4] Диоксан - 40в 33в б Примечания: а [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2C6H4CH2)2]; имеет место полное гидродеборирование соли 117;
в выход определялся с помощью спектроскопии ЯМР 19F; г нет реакции.
Реакции кросс-сочетания полифторфенилтриметоксиборатов лития с 4-фториодбензолом Описанные выше соли Li[ArFB(OMe)3] (ArF = C6F5 (1), 2,3,4,5-C6HF4 (2), 2,3,5,6-C6HF(3), 2,3,4,6-C6HF4 (4) и 3,4,5-C6H2F3 (5)) были также введены в качестве реагентов в катализируемые палладием реакции кросс-сочетания. В серии экспериментов, в которых варьировались растворители, температура, катализатор и добавки, было найдено, что 4фториодбензола (119) с 90 %-ной конверсией реагирует с боратом 1 в толуоле в присутствии [Pd(PPh3)4], давая с выходом 60 % бифенил 97 (ур. 71). В присутствии Ag2O выход бифенила 97 возрастает до 90 %.
[Pd(PPh3)4] F + F Li B(OMe)3 I F F (71) Условия А или Б 1 119 Условия: А (Толуол, 100 С, 3 ч) выход 60 %; Б (Толуол, Ag2O, 100 С, 3 ч) выход 90 % Влияние одного или двух атомов водорода в полифторированной фенильной группе на эффективность протекания кросс-сочетания исследовалось на примере кросс-сочетания боратов 2-5 с субстратом 119 (ур. 72).
Катализатор + Li B(OMe)3 I F F (72) Условия Fn Fn 2-5 1 n = 3, Полифторфенилтримексибораты лития 2-5 легко реагируют с 4-фтор-1-иодбензолом (119) в ДМЭ в присутствии каталитических количеств ацетата палладия, давая продукты кросс-сочетания с выходами от 30 до 70 %. Тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) также катализирует эти реакции, однако выходы фторированных бифенилов 109, 111, 113, 114 в этом случае оказались существенно ниже (8Ц34 %). Для 2,3,4,5-тетра- и 3,4,5-трифторфенилтриметоксиборатов лития, обладающих атомами водорода в орто-положении к бору, помимо основных продуктов кросс-сочетания 109 и 114, было обнаружено образование соответствующих симметричных бифенилов 115 и 116.
Реакции кросс-сочетания полифторорганотрифторборатов калия с арилгалогенидами На примере взаимодействия K[C6F5BF3] (82) с 4-иодтолуолом (119) были найдены условия для вовлечения реагента 82 в катализируемые палладием реакции кросс-сочетания (ур. 73). Было обнаружено, что BF3 группа K[C6F5BF3], в отличие от K[C6H5BF3], не подвергается никаким превращениям при кипячении в метаноле в присутствии 3 экв. K2CO3 и каталитических количеств Pd(OAc)2 (Табл. 6, опыт 1). В присутствии каталитических количеств палладиевых комплексов и эквивалентных количеств Ag[BF4] и AgF борат реагирует с субстратом 119 даже при 20 C, однако с неудовлетворительными конверсией и Катализатор F F + K BF3 I F F (73) Условия 82 119 Таблица 6. Подбор условий для реакции кросс-сочетания пентафторфенилтрифторбората калия (82) с 4-фтор-1-иодбензолом (119) Катализатор Время, Конверсия Выход Опыт Условия (экв.) ч 119, % 97, % Нет реакции - 1 А, MeOH, кипячение Pd(OAc)2 (0.1) 2 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМЭ, 20 C 18 38 3 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМФА, 20 C 14 23 4 Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 (0.1) Б, ДМЭ, 20 C 14 22 Следы 5 [Pd(PPh3)4] (0.1) Б, ДМФА, 100 C 3 6 Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 (0.1) В, Толуол, 100 C 3 100 Нет реакции - 7 Pd(OAc)2 (0.1) В, Толуол, 100 C Pd2[(-OAc)2P(o8 В, Толуол, 100 C 3 20 Tol)2C6H4CH2]2 (0.05) 9 Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 (0.1) Г, Толуол, 100 C 3 100 Нет реакции - 10 Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 (0.1) А, Толуол, 100 C 11 [Pd(PPh3)4] (0.1) В, Толуол, 100 C 3 100 12 Pd(OAc)2 / 2 PPh3 (0.1) В, Толуол, 100 3 100 Нет реакции - - В, Толуол, 100 C Условия: А: K2CO3 (3 экв.); Б: Ag[BF4] (0.12 экв.), AgF (1 экв.); В: Ag2O (1.2 экв.), K2CO3 (2 экв.);
Г: Ag2O (1.2 экв.).
выходом (Табл. 6, опыты 2Ц4). Увеличение температуры не оказывает положительного влияния (Табл. 6, опыт 5).
Практически полная конверсия 119 имеет место, когда реакция кросс-сочетания проводится в толуоле при 100 C в присутствии Ag2O (1 экв.) и K2CO3 (2 экв.). Реакция может катализироваться Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 (Табл. 6, опыт 6). В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не протекает (Табл. 6, опыт 7). При использовании индивидуального комплекса [Pd2(-OAc)2(P(o-Tol)2C6H4CH2)2] бифенил 97 получается с выходом только 5 % (при 20 %-ной конверсии 119, Табл. 6, опыт 8). Увеличение количества Ag2O до 1.2 экв.
позволило повысить выход 2,3,4,4Т,5,6-гексафторбифенила (97) до 89 % (Табл. 6, опыт 9).
Следует заметить, что K2CO3 напрямую не принимает участия в реакции, однако удаляет следы растворимых в толуоле примесей, образующихся при протекании реакции. В отсутствие Ag2O образования 97 не наблюдается (Табл. 6, опыт 10). Переход от [Pd(PPh3)4] к Pd(OAc)2 / 2 PPh3 позволяет увеличить выход целевого продукта 97 с 71 % до 92 % (Табл. 6, опыты 11, 12). В присутствии Pd(OAc)2 / 2 P(o-Tol)3 были получены сравнимые выходы (%), даже в отсутствие K2CO3 (Табл. 6, опыт 9). Так же как и в отсутствие Ag2O, без палладиевого катализатора реакция не идет (Табл. 6, опыт 13).
Оптимальные условия, представленные в опыте 12 (Табл. 6) были использованы для последующих исследований реакций 82 с пара-замещенными иод- и бромбензолами (ур. 74).
Pd(OAc)2 2 PPhF F + K BF3 I R R (74) Ag2O, Толуол, 100 C Все пара-замещенные иодбензолы легко реагируют с пентафторфенилтрифторборатом калия, давая соответствующие бифенилы с выходами 92Ц98 % (Табл. 7). пара-Замещенные бромбензолы оказались менее реакционноспособными. Так, для 4-фториодбензола в течение 3 ч был достигнут 28 %-ный выход целевого бифенила 97 при конверсии субстрата 30 %. В то же время для 4-броманизола необходимо 25 ч для образования бифенила с выходом только 25 %. 4-Нитробромбензол реагирует с K[C6F5BF3], давая бифенил 102 с выходом 36 % в течение 5 ч (Табл. 7, опыт 7) и 62 % в течение 24 ч (Табл. 7, опыт 8).
Более сложной задачей было исследование возможности использования полученных выше условий для реакций Таблица 7. Катализируемое Pd(OAc)2 - 2 PPh3 кросс-сочекросс-сочетания перфторитание пентафторфенилтрифторбората калия (82) с парарованных алкенилтрифторзамещенными галогенбензолами 4-RC6H4X боратов калия. В трифторКонверсия Выход Время, Опыт R X 4-RC6H4X, C6F5C6H4R-4, винилтрифторборате калия ч % % (117) атом углерода C(1) 1 F (119) I 3 100 92а (76б) должен быть менее реакци2 F (120) Br 3 30 28а онноспособным, чем анало3 NO2 (121) I 3 100 > 98а (81б) гичный реакционный центр 4 H (122) I 3 100 > 98а (90б) в борате 82, что вызвано 5 CH3 (123) I 3 100 98а (93а) наличием атома фтора, на6 CH3O (124) Br 24 н.о. 25а прямую связанного с C(1).
7 NO2 (125) Br 5 н.о. 36а В самом деле, соль 18 NO2 (125) Br 24 н.о. 62а оказалась менее реакцион9 C(O)OEt (126) I 3 100 > 98а (82б) носпособней пентафторфеПримечания: а определен с помощью спектроскопии ЯМР 19F; б в скобнильного аналога 82. Так, ках указан препаративный выход.
реакция бората 117 с галогенидом 119 ведет к соответствующему тетрафторстиролу. При этом конверсия 119 составила 63 % в течение 5 ч, а выход целевого продукта был 54 %.
Когда время реакции было увеличено до 8 ч, конверсия 119 возросла до 100 %, а выход составил 76 %.
Сравнение представленных результатов с данными, полученными по реакциям кросссочетания полифторфенилтрифторборатов калия K[C6H5-nFnBF3], с таковыми, полученными для Li[C6H5-nFnB(OMe)3], показывает более высокую реакционную способность последних.
Соль 1 реагирует с фториодбензолом 119, давая соответствующий бифенил 97. В то же время K[C6F5BF3] не реагирует с субстратом 119 в аналогичных условиях. Менее заметная разница в реакционной способности для обеих солей была обнаружена в присутствии добавок Ag2O.
Реакции кросс-сочетания с участием K[(C6HnF5-n)2BF2] Для подбора оптимальных условий кросс-сочетания Me Me боратов K[(C6HnF5-n)2BF2] с арилгалогенидами в была N N выбрана реакция бис(пентафторфенил)дифторбората калия Me Me Me Me (127) с 4-иодтолуолом (123) (Схема 17). Реакция проводилась в толуоле при температуре 100 С в присутствии Рис. 9. N-Гетероциклический карбен (NHC) катализатора, генерируемого in situ из дихлоробис(трифенилфосфин)палладия (II) и бис(мезитил)имидазолиний хлорида. Последний является предшественником N-гетероциклического карбенового лиганда (NHC) (рис. 9). На один моль соли было взято 2.4 моля 4-иодтолула. Такое соотношение реагентов было выбрано с тем, чтобы как можно большее количество пентафторфенильных групп приняло участие в реакции кросс-сочетания. Результаты представлены в таблице 8. Анализ возможной стехиометрии реакции кросс-сочетания показал, что для введения в реакцию обеих пентафторфенильных групп необходимо основание. Действительно, в присутствии двухводного фтористого калия наблюдается существенное увеличение выхода бифенила 108. Аналогичный эффект имеет место при использовании фторида аммония. Интересно, что даже добавка биСхема [Pd(PPh3)2Cl2], NHCHCl F F + + K BF2 2 I Me 2 Me Ag2O, Толуол, 100 C, Основание, 8 ч 127 123 1F F + H + 1фторида калия ведет к значительному повыТаблица 8. Взаимодействие бис(пентафторфенил)дифторбората калия (127) с 4-иодшению выхода продукта кросс-сочетания.
толуолом (123) Выходы пентафторбензола и пентафторбиВыходы, % a фенила 106 при этом не превышают 2Ц4 %.
Опыт Основание 108 92 1Замена неорганических фторидов ацетатами натрия и калия привела к дополнительному 1 нет 68 3 увеличению выхода продукта кросс-соче2 KF2H2O 93 1 3 NH4F 94 2 2 тания. В то же время карбонаты оказались 4 KHF2 81 4 наименее эффективными основаниями.
5 CH3COONa 95 1 Далее были исследованы реакции 6 CH3COOK 97 н.о. кросс-сочетания бис(пентафторфенил)ди7 K2CO3 90 1 фторбората калия (127) с рядом арил8 Na2CO3 85 6 иодидов. Реакция проводилась в выше9 NaHCO3 60 9 описанных условиях, однако в данном Примечание: a определены с помощью ЯМР 19F. случае в избытке был взят борорганический реагент, и выход целевых бифенилов рассчитывался, исходя из количества арилиодидов, введенных в реакцию (ур. 75).
[Pd(PPh3)2Cl2] NHCHCl (75) F F + K BF2 2 I Ag2O, AcOK, R R Толуол, 100 C, 8 ч 1R = 4-Me (100 %), 3-Me(64 %), 2-Me (52 %), 2-CN (4 %), 3-CN (80 %), 4-CN (95 %), 4-F (96 %), 2,4,6-Me3 (42 %), 4-NO2 (99 %), 2-NO2 (18 %), H (94 %), 4-Ph (86 %), 4-C6H4NO2 (94 %) В данной серии реакций в качестве основания использовался ацетат калия, позволивший получить бифенил с наибольшим выходом. Практически все пара- и мета-замещенные иодбензолы легко реагируют с реагентом 127, давая соответствующие бифенилы с выходами 64Ц99 %. Критическим фактором, значительно снижающим выходы продуктов кросс-сочетания, оказалось наличие заместителей в орто-положении к атому иода. Так, из 2-иодтолуола соответствующий бифенил был получен с выходом 52 %. Введение второго заместителя в орто-положение к атому галогена субстрата ведет к дальнейшему снижению выхода целевого продукта. Помимо стерического влияния, существенное значение имеют электронно-акцепторные свойства заместителя в орто-положении к атому иода, что хорошо демонстрируется на примере соответствующих нитро- и нитрильных производных.
В отличие от соли 127 бис(2,3,5,6-тетрафторфенил)дифторборат калия (128), реагируя с 4-фториодбензолом (119), дает 2,3,4Т,5,6-пентафторбифенил (111) с выходами 50Ц52 % (ур.
76). В двух параллельных экспериментах были получены сопоставимые данные. Одной из причин снижения выхода продукта 111 могло быть влияние природы дополнительного основания. Действительно, при использовании в качестве такового карбоната калия имеет место снижение выхода бифенила, в то же время в присутствии KF2H2O выход продукта кросс-сочетания повышается до 80 %. Аналогичные эффекты наблюдаются и для бис(2,3,4,6тетрафторфенил)дифторбората калия (129). Однако в этом случае в присутствии карбоната калия выход бифенила 113 оказался больше, чем в присутствии ацетата калия.
[Pd(PPh3)2Cl2] NHCHCl (76) + K BF2 2 I F 2 F Ag2O, основание, Fn Fn Толуол, 100 C, 8 ч 1K[(2,3,5,6-C6HF4)2BF2] (128): основание: KOAc (50Ц52 %), K2CO3 (44 %), KF2H2O (80 %) K[(2,3,4,6-C6HF4)2BF2] (129): основание: KOAc (32 %), K2CO3 (56 %), KF2H2O (51 %) Таким образом, впервые на примере синтеза биарилов и стиролов из K[RFBF3] (RF = C6HnF5-n, CF2=CF) и тетрафторборатов арендиазония была продемонстрирована возможность применения органотрифторборатов калия в качестве партнеров в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания. Кросс-сочетание K[C6F5BF3] с менее реакционноспособными арилиодидами идет в более жестких условиях и требует добавок оксида серебра (I). В присутствии [Pd(PPh3)4] или Pd(OAc)2 из солей полифторированных арилтриметоксиборатов Li[C6F5B(OMe)3], Li[C6F4HB(OMe)3], Li[3,4,5-C6F3H2B(OMe)3] и 4-C6FH4I получена серия полифторированных бифенилов 4-FC6H4C6FnH5-n. Кросс-сочетание протекает с удовлетворительным выходом в малополярных и неполярных безводных растворителях при 80100 C в отсутствие оснований и соединений серебра(I), хотя добавка Ag2O значительно увеличивает выход 4-FC6H4C6F5 в реакции Li[C6F5B(OMe)3] с 4-FC6H4I. Трифторвинилтрифторборат калия K[CF2=CFBF3] является единственным представителем полифторированных алкенилборатных солей, изученных в реакциях кросс-сочетания.
Выводы 1. В результате систематических исследований в химии фторированных органических соединений бора разработаны удобные препаративные методы направленного присоединения заданного числа поли- и перфторированных органических групп к атому бора, позволяющие получать производные трех- и четырёхкоординированного бора:
а) полифторированные фенилдиалкоксибораны, фенилдигидроксибораны, фенилбороксины;
б) полифторированные фенилтриалкоксибораты, бис(фенил)диалкоксибораты и бис(фенил)дифторбораты;
в) перфторалкинил(фтор)бораты M[(RFCC)nBF4-n] (n = 1Ц4) и перфторалкинилдифторбораны;
г) бис-, трис- и тетракис(трифторвинил)фторбораты, а также перфторалкенилборные кислоты и их алкиловые эфиры;
д) моно- и бис(перфторалкил)алкоксибораты, бис(перфторалкил)дифторбораты с CnF2n+(n 2);
е) аддукты трис(перфторалкил)боранов с диалкиламинами (CnF2n+1)3BNHR2 (n 2).
2. Обнаружена реакция диспропорционирования полифторфенилтриметоксиборатов M[ArFB(OMe)3] с образованием анионов [(ArF)2B(OMe)2] - и [B(OMe)4]Ц. Установлена зависимость скорости диспропорционирования от природы катиона M [Li < LinL (L = ДМЭ, ТМЭДА, ТГФ, эфир), K, Bun N], количества и взаимного расположения атомов фтора в ароматическом кольце.
3. Показана возможность вовлечения пентафторфенилтрифторбората калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения. Установлено, что реакция K[C6F5BF3] с O-, N- и C-нуклеофилами происходит путем замещения атома фтора в пара-положении, а связи CЦB и BЦF при этом не затрагиваются.
4. В реакции гидродефторирования соли K[C6F5BF3], протекающей под действием цинка в присутствии комплексных соединений никеля, впервые обнаружен орто-ориентирующий эффект слабокоординирующей группы ЦBF3Ц. Методом конкурентных реакций показано уменьшение реакционной способности C6F5X в ряду X = COOH > NHCOCH3 > F > ЦBF3Ц.
5. В результате исследования полифторфенилборных кислот установлена их способность к замещению атомов бора водородом (гидродеборирование) в присутствии оснований, что нехарактерно для нефторированных аналогов. Скорость гидродефторирования определяется основностью среды, количеством и взаимным расположением атомов фтора.
6. Показана возможность модификации перфторалкенильных и перфторалкинильных групп в перфторорганотрифторборатах действием элементного фтора (радикальное фторирование), бромированием или бромфторированием в среде безводного HF.
7. Впервые показана возможность использования фторированных органических соединений бора в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с такими органическими электрофилами, как соли арендиазония и арилгалогениды. Путем подбора катализатора и специальных добавок оптимизированы условия кросс-сочетания с участием K[CF2=CFBF3], K[ArFBF3], Li[ArFB(OMe)3], а также K[(ArF)2BF2], которые являются источником двух полифторарильных групп. Применение предшественников N-гетероциклических карбеновых лигандов позволило существенно упростить процедуру кросссочетания.
Публикации, содержащие основной материал диссертации Статьи в рецензируемых изданиях и патенты 1. Пат. РФ 2155185. Способ получения частично фторированных бензойных кислот / Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. - 27.08.2000.
2. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Hydrogenolysis of CЦF bonds in fluorinated aromatic hydrocarbons catalysed by nickel complexes // Mendeleev Commun. - 2000. - Vol. 10. - No. 2.
- P. 60-61.
3. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluorobenzoic acid by low-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem. - 2000. - Vol. 101. - No. 1. - P.
65-67.
4. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The first isolation of lithium perfluoroorganotrimethoxyborates Li[RFB(OMe)3] (RF = C2F5, CF2=CF and C6F5) - Three samples of new>
12. - P. 845-846.
5. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Highly efficient cross-coupling reactions with the perfluoroorganotrifluoroborate salts K[RFBF3] (RF = C6F5, CF2=CF) // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - No. 45. - P. 8111-8114.
6. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. (Fluoroorgano)fluoroboranes and (fluoroorgano)fluoroborates, part 8. A new application of (polyfluoroorgano)trifluoroborate salts: the palladium-catalysed cross-coupling reaction with substituted benzenediazonium tetrafluoroborates // J. Fluorine Chem. - 2002. - Vol. 117. - No. 2. - P. 115-120.
7. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 2: Base-catalysed hydrodeboration of polyfluorophenyl(dihydroxy)boranes // Z.
Anorg. Allg. Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 2834-2838.
8. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 1: Polyfluorinated aryl(dihydroxy)boranes and tri(aryl)boroxins // Z. Anorg. Allg.
Chem. - 2002. - Vol. 628. - No. 13. - P. 2827-2833.
9. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The reaction of 2-X-1,2-difluoroalk-1-enyldifluoroboranes with xenon difluoride. A methodical approach to 1,2-difluoroalk-1-enylxenon(II) salts // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003. - Vol. 629. - No. 14. - P. 2499-2508.
10. Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron oxygen compounds, part 3. The palladium-catalysed cross-coupling reaction of lithium polyfluorophenyltrimethoxyborates with 4-fluoroiodobenzene // J. Fluorine Chem. - 2003. - Vol. 122. - No.
2. - P. 195-199.
11. Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoroorganotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and fluoroorgano-element chemistry // J. Fluorine Chem. - 2004. - Vol. 125. - No. 11. - P. 1771-1778.
12. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flrke, U., Frohn, H.-J. Efficient synthesis of salts of the tetrakis(perfluoroorgano)borate anion, [B(CF=CF2)4] - // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - No. 2. - P. 172-174.
13. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 12.
Reactions of (trifluorovinyl)lithium with chloro-, chloromethoxy-, and (trifluorovinyl)methoxyboranes, a useful route to (trifluorovinyl)fluoroborate salts // Organometallics. - 2004. - Vol.
23. - No. 3. - P. 535-539.
14. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flrke, U., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 4. Lithium pentafluorophenyltrimethoxyborate, Li[C6F5B(OMe)3], reactions with selected electrophiles and nucleophiles // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - Vol. 631. - No.
1314. - P. 2638-2646.
15. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 14.
Preparation of potassium ((perfluoroorgano)ethynyl)trifluoroborates K[RFCCBF3] // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - No. 22. - P. 5311-5317.
16. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 5.
Feasible routes to perfluoroalkyltrimethoxyborates M[CnF2n+1B(OMe)3] (n >3) // Z. Anorg. Allg.
Chem. - 2007. - Vol. 633. - No. 4. - P. 647-652.
17. Adonin, N.Y., Frohn, H.-J., Bardin, V.V. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 16.
Preparation of bis(perfluoroalkyl)dimethoxyborate and bis(perfluoroalkyl)difluoroborate salts, M[(CnF2n+1)2BX2] (M = K, NMe4; X = OMe, F) // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - No. 9.
- P. 2420-2425.
18. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. A well feasible and general route to (organoethynyl)difluoroboranes, RHCCBF2, and their perfluorinated analogues, RFCCBF2 // J. Fluorine Chem. - 2007. - Vol. 128. - No. 7. - P. 699-702.
19. Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N., Bardin, V.V., Kostin, G.A., Mashukov, V.I., Frohn, H.-J. The effect of N-heterocyclic carbene ligands in the palladium-catalyzed crosscoupling reaction of K[C6F5BF3] with aryl iodides and aryl bromides // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - No. 25. - P. 5920-5924.
20. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-Oxygen Compounds. 7.
Studies of conversion of [C6HnF1-5nB(OMe)3] - into [(C6HnF5-n)2B(OMe)2] - (n = 0, 1) // Collect.
Czech. Chem. Commun. - 2008. - Vol. 73. - No. 12. - P. 1681-1692.
21. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N. Highly regioselective nickelcatalyzed hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol.
18. - No. 4. - P. 211-212.
22. Adonin, N.Y., Bardin, V.V. Polyfluorinated organoboron compounds. Peculiar reactivity in the Pd-catalysed cross-coupling reactions // Chimica Oggi-Chemistry Today. - 2009. - Vol. 27. - No. 3, Suppl. - P. 31-33.
23. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis of perfluoroalkyl(methoxy)borates and boranes // Main Group Met. Chem. - 2009. - Vol. 32. - No. 3. - P. 109-114.
24. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis and properties of perfluoroalkenylboronic acids and some of their derivatives // Main Group Met. Chem. - 2009. - Vol. 32. - No. 3. - P.
153-159.
25. Adonin, N.Y., PrikhodТko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The first example of the orthodirecting effect of weakly coordinating substituent [-BF3]- in the catalytic hydrodefluorination reaction of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // Mendeleev Commun. - 2009. - Vol. 19. - No. 5. - P. 260-262.
26. Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. Взаимодействие пентафторацетанилида с цинком, катализируемое комплексными соединениями никеля // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 11. - С. 2234-2239.
27. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В. Полифторированные органические соединения бора // Усп.
хим. - 2010. - Т. 79. - № 9. - С. 832-860.
28. Пат. РФ 2400470. Способ получения частично фторированных ароматических аминов / Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. - 29.09.2010.
29. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Флёрке, У., Фрон, Х.-И. Новый синтетический подход к аддуктам трис(перфторалкил)борана с диалкиламинами // Журн. общ. хим. - 2011. - Т. 81.
- № 3. - C. 413-420.
Публикации в материалах конференций 30. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorgano(dihydroxy)borane: Synthese und Reaktivitt // 10. Deutscher Fluortag: Abstracts of Reports. September 23 - 25, 2002. - Schmitten, 2002. - P. 13.
31. Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoroorganotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and fluoroorganoelement chemistry // The international conference on fluorine chemistry '04 Kyoto:
Abstracts. May 8-11, 2004. - Kyoto, Japan, 2004. - P. 49-50.
32. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. The introduction of two or more perfluoroorgano groups into boranes // 11. Deutscher Fluortag: Abstracts of Reports. September 27 - 29, 2004.
- Schmitten, 2004. - P. III-2.
33. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of lithium pentafluorophenyl- and related trimethoxyborates and polyfluorophenyldihydroxyboranes // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan (Poland), 2004. - P. 220.
34. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganotrifluoroborate anions in palladiumcatalysed cross-coupling reactions // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 259.
35. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of polyfluorinated alkyl-, alkenyl-, and alkynylborates // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 261.
36. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. A general synthetic route to C3 - Cperfluoroalkylboron compounds // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry:
Abstracts. July 30 - August 4, 2006. - Bremen, Germany, 2006. - P. 59.
37. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Potassium (perfluoroalk-1-ynyl)trifluoroborates, K[CnF2n+1CCBF3], their reactivity at C-1, at the triple bond, and at the BF3 group // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. - Bremen, Germany, 2006. - P. 300.
38. Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of (organoethynyl)difluoroboranes, RCCBF2, and their reactions with perfluoroorganohalogen difluorides, R'IF2 and R'BrF2 // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. - Bremen, Germany, 2006. - P. 301.
39. Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmona, V.N., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. NHC-Palladium catalysed cross-coupling of potassium pentafluorophenyltrifluoroborate with aryl halides // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of Abstracts. July 15 - 20, 2007. - Prague, Czech Republic, 2007. - P. 65.
40. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Transformation of [C6HnF5-nB(OMe)3]- into [(C6HnF5-n)2B(OMe)2]Ц: kinetic features and synthetic applications // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of Abstracts. July 15 - 20, 2007. - Prague, Czech Republic, 2007.
- P. 296.
41. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Application of the weakly nucleophilic polyfluorinated organoboron compounds for the palladium - catalyzed cross-coupling reactions // III International Conference УCatalysis: Fundamentals and ApplicationФ: Abstracts, Vol. 1. July - 8, 2007. - Novosibirsk, Russia, 2007. - P. 157-158.
42. Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Фрон, Г.-Й. Кислородсодержащие фторированные ароматические соединения бора: синтез и свойства // Всероссийская научная конференция "Совеременные проблемы органической химии": Тезисы докладов. 5 - 9 июня 2007. - Новосибирск, Россия, 2007. - P. 27.
43. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Development of synthetic approaches to perfluorinated alkylboron compounds // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF-2008: Sep. 1-6, 2008. - Vladivostok, 2008. - P. 92-95.
44. Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of fluorinated alkenylboron compounds. // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF2008: Sep. 1-6, 2008. - Vladivostok, 2008. - P. 241-245.
45. Adonin, N.Y., Bykov, M.M., Bardin, V.V., Frohn, H.-J., Parmon, V.N. Bis(polyfluorophenyl)difluoroborates as reagents in the palladium catalyzed cross-coupling reactions // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 222.
46. Adonin, N.Y., Prikhod'ko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The orto-directing effect of [BF3]- group in the nickel catalyzed hydrodefluorination of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 334.
47. Adonin, N.Y., Shabalin, A.Y., Bardin, V.V., Parmon, V.N. Reactivity of K[C6F5BF3] towards nucleophilic reagents // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 91.