Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи
Рябчук Владимир Константинович
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ ГАЛОГЕНИДОВ И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2008 г.
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.
Официальные оппоненты:
Доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров Владимир Евгеньевич Доктор физико-математических наук, профессор Алукер Эдуард Давыдович Доктор физико-математических наук, профессор Галль Николай Ростиславович
Ведущая организация:
Институт Катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
Защита состоится ____________________ 2008 г. в______ час. на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ Физики им. В.А.Фока
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.Горького СПбГУ.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан ______________________2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, профессор А.В.Лезов - 2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
Явление фотоиндуцированной активности поверхности твердых тел - широкощелевых полупроводников и диэлектриков - по отношению к взаимодействию с молекулами газовой или жидкой фазы в гетерогенных системах было обнаружено еще в первой половине прошлого века. Начиная с 70-х годов, интерес к этому явлению резко возрос в связи с перспективой преобразования солнечной энергии в химическую форму с использованием твердых тел - фотокатализаторов разложения воды. Сегодня проблема установления механизмов и построения моделей фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности твердых тел в гетерогенных системах газ-твердое стала еще более актуальной в связи: 1) с применением полупроводников и диэлектриков в современных микро- и нанотехнологиях; 2) с разработкой систем очистки воды и воздуха от естественных и антропогенных загрязнений на основе фотоактивных материалов; 3) с разработкой бактерицидных и самоочищающихся оксидных покрытий; 4) с выясненной в последние годы ролью фотопроцессов с участием пылевых частиц и аэрозолей в атмосфере Земли и с возможным их вкладом в абиогенез на его ранних стадиях в Солнечной системе и в плотных молекулярных облаках космической пыли.
Цель и задачи работы.
Целью работы было создание модели фотовозбуждения широкощелевых твердых тел, приводящего к адсорбции и другим молекулярным превращениям на поверхности. Под фотовозбуждением понимается совокупность фотофизических процессов в приповерхностной области твердого тела от поглощения кванта света до образования адсорбционно-активных состояний на его поверхности. В основу модели положена, развиваемая в работе концепция активного состояния поверхностного центра - структурного дефекта, преходящего в активное (по отношению к взаимодействию с молекулами) состояние в результате фотовозбуждения и дезактивирующегося по тому или иному физическому каналу. Экспериментально изучались простейшие процессы взаимо - 3 действия активных центров с молекулами - фотоадсорбция, в том числе - диссоциативная, и фотодесорбция малых двух- и трехатомных молекул.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:
1. Расширение круга фотоактивных широкощелевых твердых тел, в том числе, за счет галогенидов щелочных металлов, которые являлись классическими объектами во многих исследованиях в физике и в фотофизике твердых тел. Изучались системы: газ - галогенид щелочного металла M/Me(I)Х и газ - фторид щелочно-земельного металла М/Me(II)F2,, где М = O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H6; Me(I) = Li, K, Na, Rb, Cs; X = F, Cl, Br, I; Me(II) = Mg, Ca, Sr, Ba).
2. Исследование связи между поверхностными молекулярными процессами и УФ-стимулированным дефектообразованием в приповерхностной области оксидов металлов II (Be, Mg, Zn), III (Al, Sc, Ga, Y, In, La), IV (Ti, Ge, Zr, Sn, Hf) и V (Nb, Bi) групп, а также оксидов церия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия.
3. Детальные исследования и измерение количественных параметров, характеризующих фотовозбуждение твердых тел и молекулярные процессы на их поверхности для ряда систем: O2, CO2 / KBr; O2, H2 / ZrO2; O2, H2 / Sc2O3;
O2, H2 / MgAl2O4.
4. Моделирование кинетики фотостимулированного дефектообразования и образования поверхностных активных центров в широкощелевом твердом теле.
Научная новизна работы.
Все результаты, относящиеся к исследованиям галогенидов металлов, получены впервые. Впервые проведено систематическое изучение связи УФстимулированного образования центров окраски с молекулярными процессами на поверхности для оксидов металлов II - V групп. Впервые обнаружены и исследованы эффекты фото- и термостимулированной постсорбции молекул на фото- и рентгенооблученных дисперсных оксидах и галогенидах металлов, которые являются адсорбционными аналогами многих известных явлений, сопровождающих фото- и терморелаксацию облученных твердых тел. Впервые показана идентичность короткоживущих и долгоживущих фотоадсорбционных - 4 центров типа глубоких центров захвата. Дана принципиально новая интерпретация т.н. кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда, известной в гетерогенном фотокатализе. Впервые на основе концепции активного состояния поверхностного центра как глубокого центра захвата с рекомбинационным каналом дезактивации создана обобщенная модель фотовозбуждения приповерхностной области широкощелевых твердых тел, приводящего к молекулярным превращениям на поверхности.
Практическая значимость работы.
Х Выводы о взаимном влиянии фотостимулированного дефектообразования и молекулярных фотопроцессов на поверхности дисперсных широкощелевых твердых тел могут быть использованы в исследованиях и при разработке устройств, включающих микро- и нанокристаллические оксидные пленки и другие элементы, которые эксплуатируются в условиях УФ- и рентгеновского облучения в контакте с газовой фазой.
Х УФ-окрашенные твердые тела, возбуждаемые в полосах поглощения наведенной окраски, могут использоваться как модельные объекты при изучении сенсибилизации фотоактивных материалов к видимому свету.
Х Новая интерпретация сублинейной зависимости скоростей поверхностных фотореакций от интенсивности возбуждающего света должна учитываться в исследованиях и при разработке фотоактивных оксидных материалов.
Х Соответствие между характеристическим временем жизни центров и давлением газа, при котором скорость фотостимулированного поверхностного процесса близка к оптимальной, должно учитываться при разработке новых фотоактивных оксидных материалов.
На защиту выносятся:
1.Совокупность результатов экспериментальных исследований, характеризующих галогениды щелочных и фториды щелочно-земельных металлов как фотоактивные твердые тела по отношению к молекулярным превращениям на их поверхности.
- 5 2. Доказательство идентичности короткоживущих и долгоживущих центров фотоадсорбции (постсорбции) типа глубоких центров захвата, активное состояние которых при постоянном освещении твердого тела распадается по быстрому рекомбинационному каналу, а после прекращения возбуждения сохраняется в течение более 103 с.
3. Обнаружение и результаты исследования эффектов фото- и термостимулированной постсорбции молекул - адсорбционных аналогов ряда процессов (фотостимулированное высвечивание люминесценции, УФ- и рентгеноиндуцированная фотопроводимость в видимой области, термостимулированная люминесценция и проводимость), сопровождающих релаксацию облученных твердых тел.
4. Новая интерпретация кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда для фотоадсорбции молекул на поверхности широкощелевых твердых тел, согласно которой сублинейные зависимости скорости фотореакции от интенсивности света определяются рекомбинационной гибелью активных состояний поверхностных центров.
5. Модель фотовозбуждения широкощелевых твердых тел в области собственного, несобственного и наведенного поглощения, в которой эффективность фотостимулированных процессов в приповерхностной области (образование и отжиг центров окраски, постсорбция Солоницына и др.) определяется изменением скорости рекомбинации фотоносителей на поверхностных дефектах при их трансформации в адсорбционные комплексы.
Апробация работы.
Результаты и основные положения работы доложены на 18 всероссийских и международных семинарах, совещаниях и конференциях: Седьмая Всесоюзная конференция по физике ионных кристаллов (Рига, 1989); Шестое Всесоюзное совещание по фотохимии. (Новосибирск, 1989); Пятое Всесоюзное совещание Воздействие ионизирующих излучений на гетерогенные системы, РГП-5 (Кемерово, 1990); Всесоюзная конференция Оптические материалы (Саранск, 1989); Четвертое Всесоюзное совещание по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1991); Международная конференции по фотохимии (Киев, - 6 1992); Международная конференция по радиационным гетерогенным процессам, РГП-6 (Кемерово, 1995); Memorial G.K.Boreskov Conference: Catalysis on the Eve of XXI Century (Novosibirsk, 1997); Седьмая Международная. Конференция Физико-химические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 1998); 16-th ACS National Meeting (Boston, USA, 1998), Второй Всероссийский семинар Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии (Саратов, 2001); 203rd Meeting of the Electrochemical Society, (Paris, 2003); XVI International School-Seminar "Spectroscopy of molecules and crystals", (Sebastopol', Ukraine, 2003); Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: IPS-11, (Bangalore, India, 1996); IPS-12, (Berlin, Germany, 1998), IPS13 (Snowmass, Colorado, USA, 2000); IPS-16 (Uppsala, Sweden, 2006); Second International Conference on Semiconductor Photochemistry SP-2, (Aberdeen, UK, 2007).
Публикации.
Основные результаты работы опубликованы в 25 статьях, из них в реферируемых отечественных журналах - 16, в зарубежных - 9. Список работ представлен ниже (Д1 Д25).
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из Введения, Заключения, 8 глав, списка цитированной литературы из 296 наименований. Объем диссертации 343 страницы, включая 95 рисунков и 19 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, перечислены основные решаемые задачи. Обозначено место работы в области исследований фотостимулированных процессов в гетерогенных системах газ-твердое тело.
Обсуждены основные термины, используемые в работе и вошедшие в УGlossary of terms in heterogeneous photocatalysis and radiocatalysisФ (проект IUPAC, 2000 - 2007), в работе над которым автор принимал участие. Приведены положения, выносимые на защиту.
- 7 В главе 1 (краткий обзор литературы) описаны главные черты явления фотоадсорбции. Подчеркнут ряд методических особенностей исследований дисперсных (порошкообразных) образцов оксидов и специфика величин, характеризующих их фотоактивность. Рассмотрены основные представления о фотостимулированном дефектообразовании и о фотовозбуждении твердого тела, приводящего к образованию активных поверхностных центров. Указан ряд противоречий и разногласий в интерпретации экспериментальных результатов, которые учитывались при выборе цели и постановке задач работы. Это деление активных центров на короткоживущие и долгоживущие (центры постсорбции) [1] при идентичности фотоадсорбционных комплексов, образующихся при взаимодействии простых молекул с этими центрами. Это интерпретация наведенного поглощения в дисперсных оксидах при УФ-окрашивании в простых газах, согласно которой оно приписывалось фотоадсорбционным комплексам [2, 3], что противоречило увеличению концентрации (лстабилизации) ЭПР-детектируемых фотоиндуцированных центров V- и FЦтипа на оксидах при фотоадсорбции акцепторных и донорных молекул соответственно [4]. Это также интерпретация сублинейной зависимости скорости поверхностных реакций от интенсивности возбуждающего света, которая в гетерогенном фотокатализе [5] объяснялась межзонной рекомбинации фотоносителей - процессом маловероятным в широкощелевых дефектных твердых телах при умеренных интенсивностях возбуждающего света [Д22]. В конце главы обосновываются цель и задачи работы. Описываются подход к их решению, заключавшийся в сочетании сравнительных исследований большой группы объектов с детальным изучением некоторых из них, с характерными для группы свойствами. Акцент в работе сделан на исследовании связи фотоадсорбционного эффекта с фотостимулированным дефектообразованием в широкощелевых твердых телах, а не на изучении свойств конкретных оксидов и галогенидов.
В главе 2 описаны техника и методики экспериментов. Базовыми методами исследования являлись манометрический и масс-спектрометрический методы в сочетании со спектроскопией диффузного отражения (СДО) и люминесценции in situ, что позволяло в одном опыте получать информацию о со - 8 стоянии газовой фазы и о фотопроцессах в приповерхностной области и на поверхности оксидов и галогенидов.
В работе исследовались коммерческие дисперсные образцы с удельной поверхностью Sуд 1 м2/г для ГЩМ и до 100 м2/г для некоторых оксидов. Изучались также напыленные в вакууме слои ГЩМ, в частности, слои KBr (з.п.), полученные сублимацией откола кристалла, очищенного 60-ти кратной зонной плавкой (Институт физики твердого тела, г. Тарту) с общим содержанием примесей меньше 10-6 мольных долей. Для очистки поверхности оксидов проводились многочасовые прогревы образцов в кислороде (T = 800 950 K, p(O2) 100 Па). Тонкие дисперсные слои оксидов приготавливались осаждением их на стенку кюветы из водной суспензии в бидистилляте. Критериями достаточной чистоты и стабилизации состояния поверхности оксидов, были: 1) возможность полного (с точностью до 5 %) выделения фотоадсорбированного кислорода в молекулярной форме при отсутствии выделения СО и СО2 при нагреве до максимальной температуры тренировки; 2) воспроизводимость термодесорбционного спектра фотосорбированного кислорода; 3) воспроизводимость кинетических параметров фотоадсорбции кислорода и других газов. Для очистки поверхности галогенидов металлов, дополнительно использовались прогревы (при 750 800 К) с освещением образцов УФ-светом. Для ряда ГЩМ только такая фототермическая очистка поверхности была эффективной. Для галогенидов дополнительным критерием достаточной чистоты поверхности было выполнение стехиометрического соотношения в реакции фотоокислении водорода фотоадсорбированным кислородом (см. глава 3).
Образцы помещались в кварцевые кюветы с плоскими окнами, которые составляли часть реакторного объема высоковакуумных установок (сорбционные и магнито-разрядные насосы, предельное разряжение 10-6 10-7 Па). В реакторном объеме (20 100 см3) также находился датчик теплового манометра Пирани. Чувствительность манометров Пирани лабораторного изготовления по кислороду составляла 20 30 мВ/Па. Диапазон измеряемых давлений от 110-3 Па до 5 Па, дрейф нуля 110-3 Па/час. Минимальные измеряемые покрытия поверхности адсорбированными молекулами составляли величину 110-6 монослоя. Реакторы являлись частью вакуумных установок, включавших - 9 предреакционный объем, систему хранения и очистки газов и датчики массспектрометров. Для измерения парциальных давлений и анализа состава газов в реакторном объеме, регистрации термодесорбционных спектров и кинетики фотодесорбции применялись масс-спектрометры монополярного типа: АПДМ1 (диапазон масс 1 400 а.е.м., чувствительность 10-2 А/Па по азоту, разрешающая способность 300 в области а.е.м. 30) и модернизированный массспектрометр МХ-7301 (диапазон масс 1 200 а.е.м., разрешающая способность 200).
В исследовании влияния фотоадсорбции газов на УФ-окрашивание большой группы оксидов металлов (глава 4) использовался комплекс: интегрирующая сфера и высоковакуумная установка, разработанный и изготовленный на кафедре фотоники Л.Л.Басовым, В.А.Соломатиным и Н.С.Андреевым. За лэталонный принимался сигнал для сферы без кюветы с образцом, вводимой в ее центр в режиме измерения отражения образца. Величины абсолютных интегральных коэффициентов диффузного отражения не измерялись. Вместе с тем, можно было измерять изменения интегральных (в области 350 850 нм) коэффициентов диффузного отражения с точностью до 0.0001 для образцов, помещенных в кюветы соединенные с высоковакуумной установкой. Это достигалось благодаря применению высокостабильного фотоэлемента (Ф-16), автоматической системы сбора данный измерений на базе ЭКВМ Д3-28 и благодаря механическим особенностям системы крепления и перемещения интегрирующей сферы относительно кювет с образцами.
Спектры диффузного отражения в диапазоне 250 900 нм регистрировались спектрофотометром СпекордМ-40 (Karl Zeiss, Jena) с интегрирующей сферой (эталон BaSO4). В этом случае плоская кювета с образцом диаметром мм и расстоянием между стенками 5 мм плотно прилегала к окну сферы в режиме измерения спектров, а высоковакуумная установка, установленная на подвижной раме жестко фиксировалась. В другом положении установки кювета располагалась на удалении от интегрирующей сферы, проводились термическая обработка и засветки образца. Погрешность измерений коэффициентов отражения, связанная с неточностью установки образца на окне сферы не превосходила величины 0,0001.
- 10 Спектры фотолюминесценции образцов, кривые термовысвечивания и спектры термостимулированной люминесценции регистрировались комплексом КСВУ-12 (ЛОМО) с модернизированной системой регистрации на базе ПК.
Измерительный комплекс позволял одновременно с регистрацией люминесценции и термолюминесценции проводить масс-спектрометрические измерения, а также регистрировать спектры термопрограммируемой десорбции. При проведении низкотемпературных измерений использовался кварцевый криостат и система линейного нагрева от 100 до 400 К лабораторного изготовления.
Удельная поверхность образцов оксидов металлов и фторидов щелочноземельных металлов измерялась методом БЭТ по азоту. Размеры частиц галогенидов щелочных металлов (SBET 1 м2/г) оценивались на люминесцентном микроскопе ЛМ-1 (ЛОМО), а диоксида циркония - на сканирующем электронном микроскопе. Данные о распределении частиц образцов фторидов по размерам получены методом седиментационного анализа. Содержание металлических примесей в некоторых образцах определено методом рентгенофлуоресценции. Для ряда образцов фторидов и диоксида циркония проводился рентгенофазовый анализ.
В главе 3 описаны фотопроцессы на галогенидах металлов [Д1, Д5 -Д7, Д18]. К началу исследований, помимо отрывочных, рассеянных в литературе сведений о влиянии газов на окрашивание, люминесценцию и термолюминесценцию галогенидов металлов, масс-спектрометрическим методом были установлены только факты фоторазложения адсорбированной воды и фотоадсорбции кислорода на NaCl, KCl и KBr [6].
Фотоадсорбция O2 наблюдалась на 19 исследованных (кроме LiI) ГЩМ. Кинетика фотоадсорбции O2 была необратимой с тенденцией к насыщению, а начальная скорость (фотосорбционная активность А) максимальной.
Красные спектральные границы фотоадсорбции O2 для ГЩМ лежат в несобственной области поглощения (250 350 нм).
Для большинства ГЩМ обнаружена постсорбция кислорода, т.е. адсорбция в темноте на предварительно засвеченных образцах (эффект Солоницына [Д19, Д20]). Коэффициенты постсорбции не превосходили 0,1 при длительном (t > 100 c) освещении. (Коэффициент постсорбции Nps/Nph, где Nps и Nph - 11 - число пост- и фотоадсорбированных молекул при одинаковых экспозициях).
Для ряда образцов (KBr, KF, KI) по зависимостям скорости фотосорбции O2 от давления (см., ниже, 2) оценены времена жизни активного состояния центров фотоадсорбции, лежащие в интервале 0,1 0,001 с.
Фотоадсорбция Н2 и СО обнаружена только на CsCl, CsF, KF, а фотосорбция СО - еще и на NaF при облучении в спектральной области 250 нм.
Фотосорбционная активность (начальная скорость фотоадсорбции, А) образцов по водороду и СО составляла величину 0.05 0.1 от A(O2).
В отличие от оксидов металлов, фотоадсорбция донорных газов не наблюдается для большинства ГЩМ при возбуждении в несобственной области и в экситонных полосах поглощения. Кислород на оксидах взаимодействует преимущественно с локализованными на поверхности электронами, а водород и СО - с локализованными на дефектах дырками Оs-. Для ГЩМ также характерно образование F-центров при локализации фотоэлектронов на центрах захвата и при распаде экситонов на френкелевские пары дефектов. Вместе с тем, образующиеся при экситоном возбуждении ГЩМ при диссоциации экситонов одногалоидные дырки (Xo) и продукты распада экситонов - двухгалоидные H-центры (Х2-) не автолокализуются в регулярной решетке и не локализуются на дефектах в большинстве ГЩМ при температуре выше 200 2К, а стабилизируются в составе полигалоидных центров V-типа. Судя по нашим данным, их реакционная способность на поверхности по отношению к Ни СО низка. Слабая фотоадсорбция Н2 и СО на фторидах щелочных металлов и ФЩ-ЗМ может быть связана с характерными для них кислородными примесями.
Диссоциативная фотоадсорбция углекислого газа или фотолиз, при котором кислород остается на поверхности, а СО выделяется в газовую фазу обнаружена для ГЩМ и ГЩ-ЗМ наряду с недиссоциативной фотоадсорбцией СО2, а также - с фотоокислением СО фотосорбированым кислородом:
1/2O2(ads) + CO(gas) CO2(gas). Достигаемое в этой реакции равновесие сдвигалось в ту или иную сторону фотоадсорбцией кислорода или изменением давления СО2 в смеси, как если бы она подчинялись принципу Ле Шателье для термического равновесия [Д18].
- 12 Фотостимулированные процессы на поверхности при экситонном возбуждении ГЩМ [Д1, Д4, Д18]. При облучении иодидов ( 200 нм) и KBr ( = 185 нм) в экситонных полосах для фотоадсорбции газов установлен ряд особенностей: относительная ненасыщаемость кинетики фотоадсорбции О2, СО2 и выделения СО при фотолизе СО2, отсутствие реакции фотосорбированного кислорода с Н2 и СО. При экситонном возбуждении KBr предельное число адсорбированных молекул кислорода (51016 молекул) на два порядка превосходило общее число примесей (21014) в сублимированной поликристаллической пленке, полученной из кристаллов, очищенных зонной плавкой (KBr з.п.).
Сравнимые с монослойными покрытия поверхности при экситонной фотоадсорбции указывают на образование галоген-кислородных поверхностных соединений, аналогичных таковым при радиационном воздействии на ГЩМ [7].
Кинетика образования F-центров окраски характеризуется относительно быстрой (захват фотоэлектронов биографическими дефектами) и медленной (распад экситонов на пары френкелевских дефектов) стадиями. Облучение в кислороде (в сравнении с вакуумом) приводит к снижению на 20-30 % числа созданных Fцентров. Фото- и термоотжиг в кислороде УФ-наведенных F-центров сопровождается фотостимулированной постсорбцией (ФСПС) с красной границей около 750 нм и термостимулированнной постсорбцией (ТСПС) кислорода соответственно (см. глава 7). При этом скорость фоотоотжига F-центров в кислороде возрастает, в сравнении с таковой в вакууме. Кислород, фотосорбированный при экситонном возбуждении не активируется в реакции фотоокисления с Н2 и СО при возбуждении как в экситонной, так и в несобственной области поглощения KBr. Установлено, что активные в реакциях фотоокисления формы фотосорбированного кислорода (образуются при возбуждении в несобственной области поглощения и при ФСПС О2) разрушаются с десорбцией О2 при возбуждении экситонов в KBr. Этим объясняется отсутствие реакций окисления на иодидах щелочных металлов и на KBr, если в спектре воздействующего света есть излучение, затрагивающее экситонные полосы поглощения. Для KBr cкорость экситонной фотодесорбции падает с понижением температуры по закону:
ln(dNмол/dt)max 1/T с энергией активации Ea = (0.38 0.10) эВ. Температурная область УнаблюдаемостиФ фотодесорбции О2, совпадает с областью делокали - 13 зации (Td 175 K) автолокализованных экситонов в KBr. Таким образом, фотодесорбция активных форм фотосорбированного кислорода происходит при взаимодействии этих форм с достигающими поверхности экситонами или вторичными продуктами их диссоциации - двухгалоидными дырками Х2-, имеющими близкие к экситонам параметры делокализации [8].
При сопоставлении величин, характеризующих активности ГЩМ при фотоадсорбции О2, СО2, фотоокислении СО и Н2 и фотолизе CO2 обнаружены многочисленные положительные корреляции (коэффициенты корреляции r = 0.4 0.9, статистическая достоверность s = 0.9 0.9999), указывающие на общие стадии фотовозбуждения ГЩМ, приводящего к различным молекулярным процессам на их поверхности [Д18].
На фторидах щелочно-земельных металлов и MgF2 [Д5-Д7, Д18] молекулярные фотостимулированные процессы по своим проявлениям близки к таковым на ГЩМ, в особенности - на фторидах щелочных металлов. На ФЩ-ЗМ обнаружены фотоадсорбция как акцепторных (О2, СО2), так и донорных (СО, H2, CH4) газов, фотоокисление водорода, СО и метана, а также - фотолиз углекислого газа (на CaF2 и BaF2). Как и для фторидов щелочных металлов, фотосорбционная активность ФЩ-ЗМ по О2 в среднем на порядок выше, чем по Н2, СН4 и СО. Время жизни центров фотосорбции кислорода составляет 5 мс для SrF2 и BaF2, 25 мс для CaF2 и 45 мс для MgF2. Обнаружены и центры фотоадсорбции, сохраняющие свою активность дольше 103 с. Значения коэффициентов постсорбции: 0,05 0.1. Фотосорбированный кислород частично десорбируется при возбуждении в области 200 250 нм со временем des = 5 1с. Красные границы для всех реакций лежат в интервале 230-250 нм. При возбуждении ФЩ-ЗМ рентгеном адсорбция О2 и Н2 отличается от фотоадсорбции, возбуждаемой в несобственной области поглощения по кинетике и по ТДспектрам адсорбированных молекул, что характерно и для ГЩМ. Рентгеносорбционная емкость по кислороду, измеренная для ряда образцов MgF2 лежит в пределах (2 4)1011 молекулсм2. На рентгенизированных образцах SrF2 и BaF2 наблюдается фотоадсорбция О2 с красной границей 500 и 350 нм, обусловленная индуцированными центрами окраски электронного типа и аналогичная ФСПС О2 на KI, RbI и KBr.
- 14 Активные состояния фотосорбированного кислорода. Для ФЩ-ЗМ и KBr обнаружено образование на поверхности при повторной засветке возбужденных состояний фотосорбированного кислорода, активных в реакциях окисления и испытывающих Штерн-Фольмеровское тушение кислородом газовой фазы [Д6, Д18]. Экспериментально установленные особенности кинетики реакции согласуются с механизмом, в котором образующаяся при поглощении света твердым телом активная форма кислорода дезактивируется с константой первого порядка (kd), тушится кислородом газовой фазы (kq) и вступают в реакцию с молекулами Н2 (kr). В таблице 1 представлены константы kd, kr, kq и время жизни активного кислорода d=1/kd в предположении равенства kr константе газокинетических столкновений. На рис. 1 представлена кинетика реакции окисления водорода из смеси Н2 + О2 в газовой фазе на KBr, которая характерна также для всех ФЩ-ЗМ и MgF2.
dp/dt, Па* с-p, Па Рис.1. Кинетика изменения общего дав- h 0.ления смеси (H2 + O2) (кривая 1) и общей скорости реакции (кривая 2) для сублимированного образца KBr (зонная плавка). Начальные 0.давления H2 и O2 в смеси 0.75 Па и 2.3 Па соответственно. Первый максимум скорости определяется фотоадсорбцией О2, второй - 0.уменьшением тушащего действия газообраз- 0 50 100 150 2t, с ного О2 по мере его убыли в реакции.
Систематических изменений отношений констант (таблица 1) в катионном ряду фторидов не наблюдается, их отношения (kd/kr и kq/kr ) близки для KBr и ФЩ-ЗМ. По-видимому, на всех галогенидах активной является одна и та же форма кислорода. Исходя из критериев: 1) энергия возбужденного состояния активного кислорода меньше энергии действующих фотонов ( эВ); 2) его время жизни не больше соответствующего времени жизни свободного кислорода, предпочтение отдается электронным возмущенным поверхностью состояниям O(1D) и O2(1g), для которых переход в основное состояние частично запрещен. (Образование кислорода O2(1g) на поверхности при фотовозбуждении недавно установлено для TiO2 [9]).
- 15 Таблица 1. Константы скоростей стадий реакции фотоокисления водорода для ФЩ-ЗМ и КBr kq/kr kd, с-kd/kr 102, Пa kq1011, cм3 с-1 d мс KBr(ос.ч) 2.4 0.2 16 3,5 20 4 84 10 12 KBr (з.п.) 2.0 0.3 17 3 22 3.8 70 12 14 2.MgF5.6 0.8 2.4 0.6 5.3 1.3 301 43 3.3 0.CaF1.2 0.1 13 6 29 13 64 5 16 SrF1.2 0.2 1.9 0.3 4.2 0.7 64 11 16 BaF5.1 1.2 2.2 0.2 4.9 0.4 274 16 3.6 0.В главе 4 описано исследование связей между фотоадсорбцией O2, H2 и C2H6 и фотостимулированным дефектообразованием (ФСДО) для ряда из оксида металлов II - V групп. Кислород и водород были выбраны как наиболее простые газы, молекулы которых преимущественно взаимодействуют на поверхности оксидов с электронными и дырочными фотоиндуцированными центрами соответственно. Этан использовался как модель органической молекулы [Д2], поскольку для этана известны реакции фотоокисления и фотоконверсии в более тяжелые углеводороды на поверхности оксидов.
УФ-окрашивание оксидов в вакууме и в газах [Д4, Д10-Д12, Д15]. Для оксидов получена кинетика ФСДО в вакууме, кислороде, водороде и этане (ртутная лампа ДРК-120). ФСДО (локрашивание) характеризовалось разностными интегральными коэффициентами отражения (R(t) = R0 - R(t)), определенными так, что величинам R > 0 соответствует рост поглощения при облучении. Основные результаты этой части работы сводятся к следующим:
1. УФ-облучение оксидов в вакууме и газах создает центры окраски (R > 0). Полосы поглощения центров окраски в видимой области спектра зарегистрированы методом СДО для всех оксидов.
- 16 2. Для большинства образцов оксидов УФ-окрашивание в вакууме характеризуется относительно быстрой стадией с тенденцией к насыщению. По признаку насыщаемости, а также по зависимости уровня насыщения окраски от способа получения и содержания примесей ФСДО связано с захватом фотоносителей биографическими (дорадиационными) дефектами.
3. Для всех образцов оксидов обнаружено влияние газов на окрашивание.
Величины: R (gas) = R(gas) - R (vac) 0. (Значением R(gas) > 0 соответствует усиление наведенного поглощения в газе, а значениям R(gas) < 0 - его уменьшение в сравнении с таковым при облучении в вакууме). Наименьшие значения (|R(gas)| 0.001) получены для GeO2 и SiO2, а наибольшие (|R(gas)| > 0.05) - для In2O3, Nb2O5, Bi2O3, стабилизированного иттрием ZrO2 кубической модификации и для некоторых образцов моноклинного диоксида циркония.
4. Для большинства оксидов изменение отражения в кислороде меньше, чем в водороде или этане: (|R(O2)| < (|R(H2)|, |R(C2H6)|. Для ряда оксидов при окрашивании в донорных газах наблюдалась относительно медленная и слабо насыщаемая стадия роста окраски. Ее можно связывать с фотовосстановлением поверхности.
5. По знаку изменения величин R(gas) все оксиды, (за исключением SiO2, GeO2 и ZnO) делятся на две группы:
1) ZrO2, In2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3, Yb2O3, TiO2, SnO2, Nb2O5, Bi2O3.
Для этих оксидов R увеличивается при УФ-облучении в любом газе в сравнении с таковым в вакууме;
2) BeO, MgO, Al2O3, Sc2O3, Ga2O3, Y2O3, La2O3, HfO2. Для этих оксидов изменение отражения в донорных газах меньше, чем в вакууме.
Как показано в дальнейшем (глава 6), разделение оксидов на две группы связано как с механизмом влияния газов на окрашивание, так и с тем, какого рода центры окраски вносят основной вклад в изменение интегрального коэффициента отражения R для того или иного оксида.
Корреляции между эффективностями ФСДО и фотоадсорбции [Д4, Д21]. При сопоставлении величии, характеризующих поверхностные фотореакции (начальные скорости A и изменения давления за 10 минут засветки p) с величинами, характеризующими окрашивание оксидов, были найдены много - 17 численные корреляционные зависимости, из которых отметим корреляции двух типов:
1. Корреляции между величинами R(vac) (окрашивание в вакууме) и величинами, характеризующими фотосорбционную активность оксидов A и p по метану и кислороду. Для этих зависимостей параметры корреляций лежали в пределах от r = 0,44 при статистической достоверности s = 0,94 для R(vac) A(C2H6), до r = 0,71, s = 0,996 для R(vac) p (O2). Таким образом, для представительной группы широкощелевых оксидов, чем выше окрашиваемость, тем выше их фотосорбционная активность.
2. Корреляции примерно с теми же параметрами (0,95 s 0,996) между изменениями в окрашивании, вызванными присутствием газов R(gas) и величинами A и p. Таким образом, чем выше фотосорбционная активность, тем больше абсолютные величины изменений в окрашивании дисперсных оксидов, вызванные фотоадсорбцией.
Фотостимулированная постсорбция (ФСПС) О2 со сдвигом красной спектральной границы в видимую область за счет предварительного УФокрашивания оксидов в вакууме обнаружена на La2O3, Sm2O3, Yb2O3, Gd2O3, HfO2 и ZrO2 с моноклинной и стабилизированной оксидом иттрия (5.5 %, 8% и 15 %.) кубической структурой. Все эти оксиды (Eg от 5.5 эВ для HfO2 до 5.2 эВ для Yb2O3) окрашивались при возбуждении в собственной области поглощения (Eh 6.2 эВ). Установлено, что для большинства оксидов степень их обесцвечивания видимым светом в кислороде выше, чем в вакууме, т.е. ФСПС О2 усиливает фотоотжиг наведенных центров окраски [Д8].
Термостимулированная постсорбция (ТСПС) О2 обнаружена манометрически на ZrO2, Sm2O3 и Yb2O3 при линейном нагреве УФ-окрашенных образцов в присутствии кислорода в замкнутом реакторе. Максимумы скорости ТСПС О2 составили 420, 600 и 630 К для ZrO2, Sm2O3 и Yb2O3 соответственно [Д4, Д8].
В главе 5 приводятся результаты экспериментального изучения фотоадсорбции простых молекул на оксидах: ZrO2, Sc2O3, и MgAl2O4. По характеру влияния газов на окрашивание ZrO2 и Sc2O3 относятся к 1-ой и 2-ой группам со - 18 ответственно (глава 4). Шпинель MgAl2O4 была выбрана как оксид с шириной запрещенной зоны Eg > 8 эВ.
Фотоадсорбция простых молекул на ZrO2 [Д4, Д15], Sc2O3[Д12] и MgAl2O4 [Д9, Д10] характеризуется параметрами, типичными для широкощелевых оксидов металлов. Красные спектральные границы фотоадсорбции O2, H2, CO и CH4 (400 420 нм для ZrO2, 310 335 нм для Sc2O3 и 250 260 нм для MgAl2O4) лежат в области несобственного поглощения, и близки для разных газов. При фотоадсорбции на поверхности образуются устойчивые адсорбционные формы, разрушающиеся в случае кислорода с выделением О2 при прогреве до 350 900 K. Фотосорбционная емкость MgAl2O4: по кислороду (O2) = (2,3 0.6) 1012 молек/см2 и водороду (Н2) =(1,3 0,3) 1011 молек/см2. Для ZrO2 на основании кинетических данных определена рентгеносорбционная емкость: X(О2)=(5,5 0,3) 1011 молек/см2 как оценка фотосорбционной емкости.
Для системы O2/ZrO2 [Д13] экспериментально получена зависимость начальной скорости фотоадсорбции A от интенсивности света и давления газа вида:
dp Ip A(I, p) =- = b, (1) dt cI + dp tгде коэффициенты b, c и d не зависят от интенсивности света I и давления газа p. Зависимость (1) при постоянной интенсивности света совпадает с кинетикой Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) для гетерогенных фотореакций, а также с кинетикой предложенной в работе [10]:
Kp ka p A = k(I ) = k(I ) (2) Kp +1 kd + ka p Здесь p - начальное давление. В отличие от классической кинетики ЛХ, где K - константа адсорбционного равновесия, в (2) в соответствии с [10] ka - бимолекулярная константа адсорбции молекулы на центре фотосорбции в активном состоянии, kd - мономолекулярная константа дезактивации центра фотоадсорбции, k (I) и K = ka/ kd - константы. Константа ka полагалась равной константе газокинетических столкновений молекул с поверхностным центром с сечением = 110-15 см2 при оценке = 1/kd. В настоящей работе зависимость (1) объясняется в соответствии с предложенным механизмом, в котором актив - 19 ные состояния центров фотоадсорбции (S) с захваченным фотоносителем (для определенности - электроном, обозначим их как S-) гибнут при рекомбинации с фотодырками: S- + h S. При линейной зависимости квазистационарной концентрации фотоносителей от интенсивности возбуждающего света I (k I) эффективное время жизни активного состояния центра фотоадсорбции как и константа Ленгмюра K в (2) обратно пропорциональны I (рис. 2).
0,006 0,0Рис. 2. Зависимость констант урав1 0,0нения 2. k (кривая 1) и K (кривая 2) от 0,0относительной интенсивности света I/Iдля фотоадсорбции О2 на ZrO2.
0,00,00,000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,I/IВремена жизни центров фотоадсорбции, оцененные для оксидов по зависимостям (2) при фиксированной интенсивности света ((0,5 5)1015 фотон/(см2с), 260 нм) лежали в интервале от 0,7 мс до 18 мс. Вместе с тем, на всех оксидах была обнаружена постсорбция O2 и H2 с коэффициентами (глава 3) в интервале 0.05 0.14.
0,0,Рис.3. Зависимость коэффициента пост0,0,сорбции (см. выше) кислорода на ZrO2 от 0,0,времени экспозиции по манометрическим (1) 0,0,0,и ТД-спектроскопическим (2) данным. На 0,0,0 4 8 12 16 20 24 28 вставке - начальный участок кривой. За0,t, c светка проводилась полным светом ртутной 0,лампы ДРК-120. Время задержки между пре0,кращением облучения в вакууме и впуском га0,за в реактор del =1000 с.
0 200 400 600 800 1000 12Время экспозиции t, c Показан двойственный характер глубоких поверхностных центров захвата как центров фотоадсорбции [Д19, Д20]. Они проявляют себя при постоянном освещении твердого тела в присутствие газа как короткоживущие центры, а по окончании освещения в вакууме - как центры постсорбции со временем жизни - 20 K, Па --k, Па с (t) (t) до 103 104 с и выше, поскольку с прекращением облучения блокируется рекомбинационный канал распада их активных состояний. Для систем O2, H2/ZrOустановлено падение (t) = Nps/Nph (глава 3) со временем экспозиции (рис. 3) при монотонном росте величин Nps и Nph. В экспериментах по постсорбции водорода для минимальных экспозиций (t = 0.5 c) получено значение max (H2) = (1,0 0.3) и min(Н2) = (0,1 0,01) при t = 600 c. Установлено, что характерное поведение коэффициента (t) определяется соотношением констант образования и дезактивации активных состояний центров фотоадсорбции и константы дезактивации (фотодесорбции) соответствующих адсорбционных форм. Так, характеристическое время фотодесорбции, т.е. время распада комплекса кислород - координационно-ненасыщенный поверхностный ион циркония [Zr4+---O2]- составляет величину 30 с. При той же интенсивности возбуждающего света характеристическое время распада центров: Zr3+ + h Zr4+ лежит в миллисекундном диапазоне. Таким же образом можно, по-видимому, объяснить и полученные ранее для ряда систем газ-оксид аналогичные зависимости (t) [1].
В главе 6 описаны исследования образования центров окраски в образцах ZrO2, MgAl2O4 и Sc2O3 в вакууме и газах.
Для всех образцов оксидов при УФ-возбуждении в высоком вакууме реализуется механизм дефектообразования с захватом фотоэлектронов и фотодырок биографическими структурными дефектами. В результате образуются центры окраски, локализованные в объеме и на поверхности микрочастиц оксидов.
Для ZrO2 при длительном УФ-облучении проявляется медленная стадия образования Zr3+- центров, обусловленная фотодеструкцией поверхности с ослаблением связи поверхностного кислорода, который выделяется при прогреве образца при температуре выше 700 К в вакууме. Поверхностные УФиндуцированные центры окраски электронного типа являются центрами фотоадсорбции кислорода. Для ZrO2 - это координационно-ненасыщенные ионы Zr3+ (полоса поглощения при 4,3 4,4 эВ), F+-центры (полоса при 3,0 3, эВ) и F0-центры (полоса 2,0 эВ) [11]. Активными состояниями центров фото - 21 адсорбции водорода являются локализованные на поверхности дырочные центры (в СДО группа неразрешенных полос в области 2, 5 4, 5 эВ). Центры окраски дырочного типа служат центрами фотоадсорбции Н2 и СО на MgAl2O4 и Sc2O3. (Для Sc2O3 выделены полосы V-центров при 2, 9 и 2, 4 эВ, глава 7).
0.1.Рис.4. Спектры диффузного отражения 0.окисленного ZrO2 (лoc.ч. 7- 4). 1 - исходный 0.06 0.спектр образца относительно эталона 0.Ro BaSO4; 2 - изменение отражения (R), вы0.04 0.званные засветкой в вакууме; 3 - в кислоро0.0.02 0.де (R(O2)); 4 - в водороде (R(H2); Время 0.экспозиции 2700 полным светом лампы 0.ДРК-120. Давление газов p 100 Па.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.h, эВ Для ZrO2 в спектрах диффузного отражения регистрируются F- и Vцентры. При фотоадсорбции водорода на дырочных центрах наблюдается рост числа электронных центров окраски, а при фотоадсорбции кислорода - дырочных центров окраски (рис. 4 и 5).
0.0HРис.5. Изменения в спектре отражения 0.0ZrO2, относительно изменений при УФ0.0Oоблучении в вакууме, вызванные присутстви0.0ем в газовой фазе водорода (R(H2), кривая 1) 0.00.0и кислорода (R(O2), кривая 2). Условия осве0.0щения те же, что и в опыте, иллюстриро-0.0ванным рисунком 4.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.h, эВ На примере MgAl2O4 и Sc2O3 (полосы поглощения электронных центров окраски не регистрируются) показано, что фотоадсорбция кислорода на электронных центрах приводит к росту V-центров окраски в сравнении с окрашиванием в вакууме. Фотоадсорбция водорода и СО на дырочных центрах уменьшает число образованных V-центров на поверхности и в объеме микрочастиц, причем обнаруженное влияние фотосорбции на окрашивание не сводится только к гашению полос поглощения фотоадсорбционно активных поверхностных центров.
- 22 R, R ( gas ) R ( gas ) С использованием зависимости изменения коэффициента диффузного отражения в полосе F0 центров от числа фотосорбированных молекул Н2 как градуировочной (R(Н2) p(Н2)), получена односторонняя (максимальная) оценка начального квантового выхода образования центров окраски в ZrO2 при облучении в области края собственного поглощения ( = 254 нм). Она составила величину Ф0 = (0.13 04) 0.1, что примерно в 5 раз превышает начальный квантовый выход фотоадсорбции кислорода, измеренный на той же длине волны возбуждающего света (0.02 0.002) [Д3].
В главе 7 описаны фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении наведенных центров окраски V-типа, фотостимулированная постсорбция (ФСПС) и термостимулированная постсорбция (ТСПС) простых молекул (О2, H2, CO) на оксидах: ZrO2, Sc2O3 и MgAl2O4. Адсорбция этого типа определена как постсорбция, поскольку, как и при постсорбции Солоницына (главы 3 и 5) для проявления ФСПС и ТСПС требуется предварительная фотоактивация адсорбента.
Фотостимулированная постсорбция наблюдается при повторном освещении видимым светом образцов дисперсных оксидов, окрашенных УФоблучением в вакууме и, при малых временах УФ-активации - в газе. Красные границы ФСПС кислорода лежат в области полос поглощения наведенных центров F-типа, а донорных газов - в области поглощения центров окраски Vтипа. Центры ФСПС и центры фотоадсорбции, возбуждаемой в области примесного и фундаментального поглощения идентичны. Время жизни центров ФСПС в активном состоянии (с захваченным фотоносителем) обусловлено рекомбинацией с фотоносителем противоположного знака при возбуждении в перекрывающихся полосах поглощения F- и V-центров. В изолированных полосах поглощения центров окраски время их жизни определяется фотоионизацией. ФСПС кислорода (система О2/ZrO2) ускоряет фотоотжиг центров окраски Fтипа и замедляет фотоотжиг V-центров окраски [Д15]. Ускорение фотоотжига V-центров окраски при ФСПС Н2 и СО обнаружено для Sc2O3 [Д12]. Изучена - 23 зависимость параметров ФСПС (фотосорбционная емкость окрашенного слоя, начальная скорость фотоадсорбции, квантовый выход) от числа УФнаведенных центров окраски. В общем случае квантовый выход ФСПС падает с ростом числа центров окраски, что определяется степенью заполнения центров захвата фотоносителями на стадии УФ-окрашивания.
Рис.6. Sc2O3. Спектральные зависимости квантовых выходов Ф фотодесорбции О2 ( ), ФСПС Н2 ( ), СО ( ), CH4 () (кривая 1).
Фрагмент спектра УФ-наведенной окраски (кривая 2) и его разложение на две полосы (кривые 3 и 4). Квантовый выход фотодесорбции растет с ростом количества фотосорбированного О2 на стадии окрашивания. Совпадение кривых фотодесорбции и ФСПС - случайное.
Термостимулированная постсорбция простых молекул (О2, H2, CO) на оксидах металлов: ZrO2 [Д4], Sc2O3 [Д12] и MgAl2O4 [Д9, Д10] наблюдается при нагреве УФ-активированных оксидов в газе. Скорость ТСПС коррелирует с интенсивностью термостимулированной люминесценции (системы O2/ZrO[Д4], H2/MgAl2O4 [Д10]) и со скоростью термоотжига окраски (система H2/Sc2O3 [Д12]). Таким образом, ТСПС является адсорбционным аналогом ряда терморелаксационных явлений в облученных твердых телах.
Фотодесорбция фотосорбированного кислорода при возбуждении в V полосах центров окраски после УФ-активации в кислороде, наблюдалась на всех оксидах. Спектральные зависимости квантовых выходов ФСПС донорных газов и фотодесорбции О2(Ф) (рис. 6) были подобными. Такие зависимости получены для ZrO2 [Д16] и Sc2O3 [Д12].
Их вид (при расчете Ф учитывалось только поглощение УФ-наведенных центров окраски) типичен для спектральных зависимостей Ф в случае возбуждения дисперсных твердых тел в перекрывающихся полосах поглощения с различными квантовыми выходами внутреннего фотоэффекта [Д14]. Из подобия кривых на рис. 6 следует, что: 1) фотодесорбция кислорода обусловлена гене - 24 рацией дырок, делокализующихся с УФ-наведенных V-центров окраски и их рекомбинацией с электронами, локализованными на фотосорбционных кислородных формах, таких как ЭПР-детектируемые на диоксиде циркония анионрадикалы O2- [12]; 2) наведенная окраска при облучении исследованных оксидов в кислороде обусловлена собственными центрами окраски V-типа, а не фотоадсорбционными кислородными комплексами. Установлено, что при УФвозбуждении и возбуждении наведенных центров окраски в условиях динамического вакуума с поверхности удаляется не более 10 % общего количества фотосорбированного кислорода, причем характеристические времена фотодесорбции составляют величины в десятки секунд. Это подтверждает сделанный ранее вывод (глава 5) об увеличении рекомбинационного времени жизни носителя, захваченного на поверхностном центре при его трансформации в адсорбционную форму.
В главе 8 (заключительной) рассматривается обобщенная модель процессов фотовозбуждения широкощелевых твердых тел. Обсуждаются основные результаты работы и концепция активного поверхностного центра, в том числе - с использованием численного моделирования. Делаются некоторые прогнозы дальнейшего развития описанных в работе исследований и практического применения ее результатов.
Рис. 7. Схема процессов взаимодействия электронных возбуждений с дефектами, приводящих к фотоадсорбции молекул на широкощелевых твердых телах - 25 На рис. 7 представлена обобщенная схема фотовозбуждения твердого тела [Д4, Д21]. В ней наряду с известными ранее каналами появления электронных возбуждений (электронов e-, дырок h+ и экситонов e0) на поверхности (s) (3, 9) при объемном (b) (собственном) поглощении cвета (h1, Rb, (1)) и при поглощении света (h2) объемными дефектами Db, (8), а также поверхностью (Rs, Ds, 9), вводится фото- и термоионизация (h3, Q, 10) образующихся при облучении (1, 2) объемных центров окраски.
Поверхностные центры захвата (Sе и Sh) переходят в активное состояние (Sе- и Sh+) при взаимодействии с фотоэлектронами и фотодырками, а также - экситонами (4) и дезактивируются (11, 12) при рекомбинации с фотоносителями противоположного знака (основной канал дезактивации активных центров для исследованных оксидов ZrO2, Sc2O3, MgAl2O4). В активном состоянии центры Sе- и Sh+ взаимодействуют с молекулами газовой фазы (5) с образованием фотоадсорбционных комплексов (M- и M+) соответственно. Если рекомбинация фотоносителей (6) на комплексах (M- и M+) достаточно эффективна, наблюдается фотодесорбция молекул (7) c восстановлением центров S в исходном состоянии (7'). Все указанные на рис. 7 процессы (без разделения 8 и 9) наблюдались в эксперименте, некоторым из символов (F, V, Sе- и Sh+) были сопоставлены конкретные центры и адсорбционные формы для оксидов ZrO2 и MgAl2O(глава 6). В таблице 2 представлены квантовые выходы, основных процессов фотовозбуждения (рис.7) для ZrO2 (лос.ч 7-4). Близость величин квантовых выходов различных процессов проявляется в эксперименте в их влиянии друг на друга.
На основании результатов экспериментов (главы 5, 6) сделан вывод о том, что уменьшение скорости рекомбинации фотоносителей при трансформации активных центров Se- и Sh+ в адсорбционные формы M- и M+ является причиной изменения эффективности фотоокрашивания при фотоадсорбции молекул. (На схеме (рис.7) - это замена рекомбинации (11) с образованием неактивного состояния центра (12) в вакууме на рекомбинацию (6) с десорбцией (7, 7Т) в газе).
- 26 Проведенное численное моделирование кинетики фотоадсорбции и фотоокрашивания (свободно распространяемая программа Сhemical Reactions Net ToolBox, версия 1.10) в рамках стадийного механизма, учитывающего ключевые процессы, представленные на рис. 7, подтверждает приведенный выше вывод и позволяет обобщить его на случай центров фотоадсорбции типа центров рекомбинации и типа мелкой ловушки при высоких и низких уровнях возбуждения [Д15, Д23 - Д25].
Таблица 2. Квантовые выходы фотоадсорбции, ФСПС, ФСДО и фотоотжига центров окраски для ZrO2 (лос.ч 7-4) Спектральная Квантовый Путь Ссылка Процесс (Схема 8.1) область, E(h), эВ выход, Фотоадсорбция Край собственного 1-3-4-5 [Д3, Д21] 0.02 0.0кислорода поглощения, (h1= 4.88 эВ) Несобственное по- 0.015 0.08-3-4-5, [13] глощение 9-4-(h2= 4,4 3,6 эВ) ФСПС Перекрывание полос 10-3-4-5 [Д15,Д21] 0.16 0.кислорода F+- и V-центров окраски (h3 = 2.84 эВ) Фотоадсорбция Край собственного 1-3-4-5 [13] 0.04 0.0водорода поглощения, (h1= 4.88 эВ) Несобственное 8-3-4-5, [13] 0.02 0.поглощение 9-4-(h2= 4,4 3,6 эВ) ФСПС Перекрывание полос 10-3-4-5 [Д15,Д21] 0.057 0.0водорода F+- и V-центров окраски (h3 =2.84 эВ) ФСДО Край собственного 1-2 [Д3,Д21] 0.13 0.поглощения, (в вакууме) (h1= 4.88 эВ) Фотоотжиг Перекрывание 10-3-3'-1' [Д15,Д21] центров окраски полос F+- и V- В вакууме центров окраски 0.32 0.В кислороде (h3 =2.84 эВ) 0.52 0.В водороде 0.22 0. - 27 В рамках развитой модели обсуждено соответствие между характеристическим временем жизни центра, определяемым тем или иным физическим каналом его дезактивации и характеристическим давлением газа, при котором скорость молекулярного процесса достаточно велика для его реализации. В исследованной в работе области давлений (0.01 10 Па) при умеренном возбуждении светом характеристическое время жизни центра попадает в интервал 1 10-4 с. В этих условиях в поверхностных фотореакциях участвуют активные состояния типа центров окраски. Проявляются также возбужденные состояния адсорбированных молекул (глава 3), для которых переход в основное состояние запрещен правилами отбора. При повышении давления для данного фотоадсорбента могут проявляться все более короткоживущие центры типа быстрых центров рекомбинации, а также - при давлениях выше 105 Па ( < 10-7 с) - протекать фотореакции с участием возбужденных электронных состояний адсорбированных молекул (адсорбционных комплексов) с разрешенными переходами в основное электронное состояние.
В заключении приведены основные результаты работы и выводы:
1. Широкощелевые галогениды металлов - ГЩМ и ФЩ-ЗМ являются активными фотоадсорбентами, для которых характерны диссоциативная (СО2) и недиссоциативная (СО2, О2 ) фотоадсорбция и фотодесорбция простых молекул при возбуждении светом в области собственного и несобственного поглощения и в области поглощения УФ- и ренгеноиндуцированных центров окраски.
2. Для ФЩ-ЗМ и ГЩМ при освещении на поверхности образуются возбужденные химически активные состояния фотоадсорбированного кислорода.
3. Эффективность фотоиндуцированного образования центров окраски в приповерхностной области микрочастиц широкощелевых оксидов металлов II - V групп зависит от эффективности фотостимулированной адсорбции молекул на поверхности.
4. Фото- и термоотжиг УФ-индуцированных центров окраски в дисперсных широкощелевых оксидах и галогенидах металлов сопровождается фото- и термостимулированной адсорбцией простых молекул - ФСПС и ТСПС соответственно, которые являются адсорбционными аналогами ряда процессов (фото- и термостимулированная проводимость и люминесценция, фотостимулированное - 28 высвечивание люминесценции, эффект Гершеля и др.), обусловленных фото- и терморелаксацией облученных твердых тел.
5. Для широкощелевых оксидов металлов характерны поверхностные центры типа центров окраски, активные по отношению к взаимодействию с молекулами газовой фазы. Такие центры в активном состоянии характеризуются временем жизни 1 100 мс при умеренных интенсивностях возбуждения и сохраняют активность в течении 1000 с и более как центры постсорбции после прекращения облучения. Доминирующим каналом дезактивации активных состояний поверхностных центров является рекомбинация с фотоносителями противоположного знака.
6. Зависимость скорости фотостимулированной адсорбции и других молекулярных процессов на поверхности оксидов от интенсивности возбуждающего света характеризуется насыщением, уровень которого определяется давлением газа. Она является следствием рекомбинационной гибели активных состояний поверхностных центров и ее следует учитывать при разработке новых фотоактивных оксидных материалов (фотокатализаторов).
7. Связи между фотостимулированным дефектообразованием в приповерхностной области и молекулярными процессами на поверхности описаны и систематизированы в рамках разработанной обобщенной модели фотовозбуждения частиц широкощелевых твердых тел.
Основные работы, включенные в диссертацию.
Д1. Рябчук В.К., Басов Л.Л., Солоницын Ю.П. Зависимость фотосоpбционных и фотокаталитических свойств щелочно-галоидных кpисталлов от спектpальной области возбуждения //Химическая физика. -1989. -Т. 8. - № 11. - С. 1475 - 1482.
Д2. Бурукина Г.В., Басов Л.Л., Кузьмин Г.Н., Рябчук В.К. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного ZrO2. Вестник ЛГУ. Сер.4. 1990. Вып. 3. №. 3.С. 32 - 36.
Д3. Бурукина Г.В., Витковский Г.Э., Рябчук В.К. Оценка квантового выхода образования центров окраски в дисперсном диоксиде циркония под действием УФ-света. - Вестн.ЛГУ. Сер. 4: Физика, химия. - 1990. - Вып. (№ 25). - С. 92 - 95.
- 29 Д4. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические пpоцессы возбуждения ионных кpисталлов пpи фотосоpбции и фотокатализе // Жуpн. физич. химии.
- 1991. - Т. 65. - № 6. - С. 1621 - 1633.
Д5. Мещеряков Е.П. Минакова Т.С., Рябчук В.К. Фотосорбция кислорода на фторидах щелочно-земельных металлов. Химическая физика. - 1991. - Т.
10.- № 10. - С. 1331 - 1334.
Д6. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т.С. Рябчук В.К. Фотокаталитическое окисление водорода на фторидах щелочно-земельных металлов // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33. - Вып. 3. - С. 581 - 585.
Д7. Мещеряков Е.П., Емелин А.В., Минакова Т.С., Рябчук В.К. Воздействие pентгеновского излучения на гетеpогенную систему фтоpиды щелочноземельных металлов - кислоpод// Жуpн. физич. химии. - 1992. - Т. 66. - № 4. - С. 1387 - 1390.
Д8. Бурукина Г.В., Eмелин А.В., Рябчук В.К. Сдвиг красной спектральной границы фотосорбции кислорода на оксидах металлов при их фотохимическом окрашивании// Вестник СПбГУ. - Сер. 4. Физика, химия. Вып.1 - 1995. (№ 4). -С.104-108.
Д9. Eмелин А.В., Рябчук В.К. Фотостимулированная адсорбция кислорода и водорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl2O4 // Журн.физич.химии. - 1997. - Т. 71. - №.11. - С. 2085 - 2088.
Д10. Eмелин А.В., Рябчук В.К. Спектроскопическое изучение центров фотосорбции кислорода на дисперсной алюмо-магниевой шпинели MgAl2O4.// Журн.физич.химии. 1998. -Т. 72.- №.3.- С. 512 - 516.
Д11. Emeline A.V., Kataeva G.V., Litke A.S., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials: Powdered and colloidal ZrO2 Sols // Langmuir.- 1998.- Vol. 14. - Р. 5011 - 5022.
Д12. Emeline A.V., Petrova S. V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photochemical and photophysical processes on the surface of wide band gap insulating materials:
gas/solid system involving scandia (Sc2O3) particles// Chemical Materials.- 1998.- Vol. 10. -N 31.- P. 3484 Ц3491.
Д13. Еmeline A.V., Rudakova A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated reactions at the surface of wide band gap oxides (ZrO2 and TiO2).
Interdependence of rates of reactions on pressure-concentration and on light intensity // J. Phys. Chem. B. - 1998. - Vol. 102. - N 52. - P. 10906 - 10916.
Д14. Eмелин А.В., Рябчук В.К. Спектральные зависимости квантовых выходов молекулярных фотопроцессов на поверхности твердых тел// Вестник СПбГУ. - 1999. - Сер. 4. Физика, химия. - Вып.1(№ 4). - C. 32 - 39.
Д15. Emeline A.V., Kataeva G.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photostimulated generation of defects and surface reactions on a series of wide band-gap metal-oxide solids// J. Phys.Chem. B. - 1999. - Vol.103. - N 43. - P. 9190 - 9199.
- 30 Д16. Худнев В.А., Емелин А.В., Рябчук В.К. Спектральная зависимость квантового выхода фотодесорбции кислорода с поверхности УФ-окрашенного ZrO//Вестник СПбГУ.- 1999.- Сер. 4. Физика, химия.- Вып.3(№ 18).- C. 23 - 32.
Д17. Andreev N.S., Emeline A.V., V A Khudnev V.A., Polikhova S.A., Ryabchuk V.K., Serpone N. Photoinduced chesoluminescence (PhICL) from radical processes on ZrO2 surfaces//Chem. Phys. Letters.- 2000.- Vol. 325.- Issue 1 - 3. - P. 288-292.
Д18. Ryabchuk V.K. Photoreactions of small molecules at the surface of alkali metal halides// Catalysis Today. - 2000. -Vol. 58 - N, 2-3. - P. 89 Ц102.
Д19. Полихова С.А, Андреев Н.С., Емелин А.В., Рябчук В.К. Постсорбция кислорода на диоксиде циркония // Вестник СПбГУ. - 2004. - Сер. 2. - Вып.2. (№6). - С. 31-41.
Д20. Polikhova S.A., Andreev N.S., Emeline A.V., Ryabchuk V., Serpone N. Modeling and experimental studies of the Solonitsyn memory effect on the surface of wide bandgap metal oxides// J. Phys. Chem. B.Ц2004.- Vol.108.Ц P. 2354 - 236.
Д21. Ryabchuk V.K. Photophysical processes related to photoadsorption and photocatalysis on wide band gap solids: A review// Int.J. of Photoenergy. - 2004.- Vol. 6. - Р. 95-113.
Д22. Emeline A.V., Ryabchuk V.K., Serpone N. Dogmas and misconceptions in heterogeneous photocatalysis. Some enlightened reflections// J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol.109. - P. 18515 - 18521.
Д23. Емелин А.В., Катаева Г.В., Шереметьева Н.В., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 1. Роль фотостимулированной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа центров окраски //Вестник СПбГУ. -2004.- Физика, химия. - Сер. 4, Вып.4. С. 153-159.
Д24. Емелин А.В., Катаева Г.В., Шереметьева Н.В., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 2. Роль фотостимулированной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа центров окраски и центров рекомбинации при повышенной концентрации фотоносителей //Вестник СПбГУ. - 2005. - Физика, химия. - Сер. 4. - Вып.1. - С. 31-38.
Д25. Емелин А.В., Катаева Г.В., Шереметьева Н.В., Рябчук В.К. Моделирование УФ-окрашивания дисперсных твердых тел. 3. Роль фотостимулированной адсорбции молекул на поверхностных центрах типа мелкой термической ловушки //Вестник СПбГУ. - 2006. - Физика, химия. - Сер. 4. - Вып.1. - С. 137-140.
Список цитированной литературы 1. Солоницын Ю.П., Прудников И.М., Юркин В.М. Исследование фотоадсорбционного эффекта памяти на окисных адсорбентах // Журн. физич. химии.
-1982. -Т.57. - №8. - С. 2028 - 2030.
2. Кузнецов В.Н., Климовский А.О., Лисаченко А.А. О природе оптического поглощения, наведенного УФ-активированной адсорбцией простых молекул на MgO // Кинетика и катализ. - 1990.- Т. 31. - Вып. 3. - С. 659 - 665.
- 31 3. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник ЛГУ. Сер.4:
Физика, химия. - 1992. - Вып. 2. - №. 11. - С. 14 - 16.
4. Volodin A.M., Bolshov V.A., Konovalova T.A. Photostimulated formation of radicals on oxide surfaces//Molecular Engineering. -1994.-Vol.4.- P. - 201 - 226.
5. Turchi C.S., Ollis D.F. Photocatalytic degradation of organic water contamination: mechanism involving hydroxyl radical attack // J. Catalysis. 1990. - Vol.
122. - N. 1. - Р. 178 - 192.
6. Басов Л.Л., Ефимов Ю.П., Солоницын Ю.П. Поисковые эксперименты по фотолизу воды в адсорбированном состоянии //Успехи фотоники. Под pед.
Ф.И.Вилесова. Л.: ЛГУ, 1974. - Вып. 4. - C. 12 -18.
7. Александров А.Б. и др. Введение в радиационную физико-химию поверхности щелочно-галоидных кристаллов /Э.Д. Алукер, И.А.Васильев, А.Ф.Нечаев. С.А.. Чернов - Рига: Зинатне, 1989. - 244 с.
8. Алукер Э.Д и др. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э.Д.Алукер, В.И.Флеров, С.А.Чернов. - Рига: Зинатне, 1979. - 251 с.
9. Daimon T., Nosaka Y. Formation and behavior of singlet molecular oxygen in TiO2 photocatalysis studied by detection of near-infrared phosphorescence//J.
Phys. Chem. C. - 2007.- Vol.111- N.11- P. 4420 - 4424.
10. Рапопорт В.Л., Антипенко Б.М., Малкин В.Г. Фотосорбция водорода и метана на двуокиси титана//Кинетика и катализ. Ц1969. - Т. 9. - Вып. 6. - С.
1306 - 1314.
11. Михайлов М.М., Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликристаллического ZrO2, облученного ультрафиолетовым светом и электронами//Изв. АН СССР. Сер. Неорг. материалы.- 1984.- Т.20.- № 3.-C.449 - 453.
12. Бурукина Г.В. Исследование фотостимулированных адсорбционных процессов и связанного с ним дефектообразования в оксидах металлов: Автореф. дис... канд. физ.-мат. наук. - Л.: ЛГУ, 1990. - 16 c.
13. Emeline A.V., Kuzmin G.N., Basov L.L., Serpone N. Photoactivity and photoselectivity of dielectric metal-oxide photocatalysts (ZrO2) probed by photoinduced reduction of oxygen and oxidation of hydrogen//J. Photochem. Photobiol. A. - 2005. - Vol. 174. - P. 214 - 221.