Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Коломеец Александр Викторович
ФОТОХИМИЯ ДИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(II) И НИКЕЛЯ(II)
01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Плюснин Виктор Федорович
Официальные оппоненты: доктор химических наук Шелковников Владимир Владимирович кандидат химических наук Круппа Александр Иванович
Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова
Защита диссертации состоится л25 мая 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3, ИХКГ СО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.
Автореферат разослан л10 апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А. А. Онищук
Общая характеристика работы
Актуальность работы Дитиолатные комплексы ионов металлов, имеющие плоский MeSкоординационный узел, широко используются в аналитической химии, органическом синтезе, медицине, биологии, в качестве радиационных протекторов, антиоксидантов и фотостабилизаторов полимеров. Во многих случаях они являются предшественниками при получении полупроводниковых сульфидных пленок и квантовых точек. Способность дитиолатных комплексов к самоорганизации дает возможность конструировать молекулярные наноконтейнеры для ионов металлов и фуллеренов, катенаны, клетки, макроциклы и другие наноразмерные структуры. Благодаря высокому сродству дитиокарбаматных лигандов к металлам можно использовать эти частицы для стабилизации наночастиц серебра и золота. Дитиокарбаматные лиганды способны стабилизировать ионы металлов в высоких степенях окисления. Селективная токсичность дитиокарбаматных комплексов по отношению к некоторым биологическим субстратам дает возможность использовать эти соединения для лечения меланомы и рака груди. На основе дитиокарбаматных лигандов были созданы модельные соединения для изучения активности энзимов. Одним из успешных подходов к разработке новых металл-сульфидных катализаторов является термолиз комплексов металлов, содержащих богатые серой дитиокарбаматные лиганды.
Несмотря на большое число работ по химии дитиолатных комплексов переходных металлов, фотохимия этих соединений изучена мало. В литературе представлены работы, в основном, по стационарному фотолизу По этой причине для многих дитиолатных комплексов механизмы фотохимических реакций и природа промежуточных частиц остаются неизвестными. Можно надеяться, что результаты исследования спектральных и кинетических характеристик активных промежуточных частиц, образующихся в фотохимии дитиолатных комплексов, будут представлять интерес для специалистов, занимающихся химическими, каталитическими и биологическими процессами с участием комплексов переходных металлов с серосодержащими лигандами и включающие реакции серосодержащих радикалов.
Данная работа направлена на решение фундаментальных проблем фотофизики и фотохимии дитиолатных комплексов - определение природы первичных процессов, спектроскопических параметров и кинетики реакций возбужденных состояний и первичных промежуточных частиц, определение природы последующих темновых процессов и конечных продуктов.
Конкретными объектами исследования в данной работе являются дитиокарбаматные и дитиофосфатные комплексы Cu(II) и Ni(II) в галогенсодержащих растворителях, а также новые фотохромные системы, состоящие из димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II) и дисульфидов.
Первичным процессом в фотохимии данных комплексов является перенос электрона из возбужденного состояния на молекулу растворителя (молекулы CCl4 или CHCl3, которые являются хорошими акцепторами электрона). В результате такого переноса образуется радикальный комплекс, содержащий в своей координационной сфере S-радикал, связанный одним из атомов серы с ионом металла. Этот комплекс, в реакциях с исходным комплексом, может формировать биядерные, триядерные и тетраядерные кластеры.
В рамках программы исследования активных промежуточных частиц в фотохимии дитиолатных комплексов разработаны новые фотохромные системы на основе ди(меркаптохинолинато)Ni(II) и перфтор-2,2'динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле. Показано, что образующийся при фотодиссоциации дисульфидов S-радикал координирует с комплексом Ni(II) с высокой константой скорости с образованием радикального комплекса, который имеет интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем. Таким образом, исследование радикальных комплексов представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических, каталитических и биологических процессах.
Основные цели работы:
1.Изучение фотофизических сверхбыстрых процессов электронной релаксации для дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II). Определение спектральных и временных характеристик возбужденных состояний.
2.Исследование фотохимических процессов для дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II), определение природы промежуточных частиц и кинетики их исчезновения с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза.
3.Определение природы и квантовых выходов конечных продуктов в фотохимии дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II).
4.Исследование новых фотохромных систем на основе ди(меркаптохинолинато)никеля(II) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле.
Научная новизна работы Впервые установлен полный механизм фотохимических превращений дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Cu(II) и Ni(II) в галогенсодержащих растворителях. Показано, что в первичном фотохимическом процессе происходит перенос электрона на молекулу растворителя с образованием радикального комплекса Me(L)(L), где L - дитиолатный радикал. Установлено, что первичные комплексы Me(L)(L) в быстрой реакции с исходными комплексами образуют димеры [Me(L)(L)Me(L)2]. Реакции димера зависят от природы исходного комплекса.
В случае дитиокарбаматного комплекса Cu(II) димер рекомбинирует с образованием тетрамера. Для дитиокарбаматного комплекса Ni(II) характерно формирование тримерной структуры.
Впервые исследованы новые фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фотодиссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов (RS)Ni(NS)2.
Принципиальная новизна исследований в работе определяется комплексным подходом к определению природы фотофизических и фотохимических процессов для малоизученных молекулярных систем и координационных соединений с использованием фемтосекундной спектроскопии и наносекундного лазерного импульсного фотолиза в сочетании с другими физическими методами (спектрофотометрия, люминесценция, ЭПР). В работе также широко использовано компьютерное моделирование кинетических процессов для определения констант скоростей элементарных стадий реакций и спектральных характеристик интермедиатов.
Практическая ценность С помощью фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза изучены фотофизика и фотохимия дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Cu(II) и Ni(II). Определены спектры поглощения и кинетика возбужденных состояний и промежуточных частиц.
Показано, что в качестве первичного интермедиата образуется комплекс, в котором радикал лиганда связан с ионом металла. Эти радикальные комплексы могут образовывать димеры, тримеры и тетрамеры, диссоциация которых приводит к формированию конечных продуктов. Разработаны фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фотодиссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов.
Разработано новое поколение программного обеспечения УSPARKФ (Software for Photochemical kinetic Analysis using Runge-Kutta method with global optimization) для обработки кинетических кривых изменения оптической плотности, зарегистрированных методом лазерного импульсного фотолиза. Программа позволяет осуществлять решение системы дифференциальных уравнений, соответствующих заданной схеме фотохимических превращений, для неограниченного количества кинетических кривых, а также проводить автоматическую подгонку десятков входных параметров (константы скоростей реакций, коэффициенты поглощения и начальные концентрации интермедиатов).
ичный вклад соискателя В рамках задач исследований, сформулированных совместно с научным руководителем, личный вклад диссертанта заключался в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором написано последнее поколение современного программного обеспечения для глобальной обработки экспериментальных кинетических кривых, лично получена спектральная и кинетическая информация о промежуточных частицах в фотохимии дитиолатных комплексов меди и никеля.
Апробация работы Материалы диссертации были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях:
1. XLVI международная научная студенческая конференция Студент и научно-технический прогресс, секция Химия, г. Новосибирск, Россия, 26-28 апреля 2008.
2. IX всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке, г. Томск, Россия, 14-16 мая 2008.
3. 22nd IUPAC Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28 July - 01 August 2008.
4. International Symposium "Nanophotonics", Uzhgorod, Ukraina, 28 September - 03 October 2008.
5. XLVII международная научная студенческая конференция Студент и научно-технический прогресс, секция Химия, г. Новосибирск, Россия, 11-15 апреля 2009.
6. X юбилейная всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке, г. Томск, Россия, 13-15 мая 2009.
7. IV Всероссийская конференция-школа Высокореакционные интермедиаты химических реакций, г. Москва, Россия, 12-15 октября 2009.
8. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Россия, г. Санкт-Петербург, 14 - 19 июня 2009.
9. Шестнадцатая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых ВНКСФ-16, г. Волгоград, Россия, 22-29 апреля 2010 г.
10. XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry, Ferrara, Italy, 11-16 July, 2010.
11. XXII Симпозиум Современная химическая физика, г. Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября 2010.
12. Всероссийская молодежная школа с международным участием Магнитный резонанс в химической и биологической физике, г. Новосибирск, Россия, 06 - 10 сентября 2010.
13. Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, г. Екатеринбург, Россия, 25 марта - 1 апреля 2011.
14. 19th international Symposium on Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds (19 ISPPCC). Strasbourg, France, 03-07 July, 2011.
Публикации Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 1 главе книги, 1 препринте и 12 тезисах всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.
Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 212 наименований. Работа изложена на 151 странице, содержит 18 таблиц и 87 рисунков.
Содержание работы Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.
В первой главе представлен обзор литературы по строению, спектроскопии, фотохимии и фотофизике дитиолатных комплексов переходных металлов. Показано, что комплексы данного класса могут формировать устойчивые димерные, тримерные и тетрамерные структуры как в кристаллах, так и в растворах. Продемонстрировано, что дитиолатные комплексы переходных металлов проявляют фотохимическую активность в галогенсодержащих растворителях. Представлены работы по фотофизике дитиолатных комплексов переходных металлов. Рассмотрены фотохромные процессы, протекающие в системах, состоящих из дитиолатных комплексов Ni(II) и дисульфидов. Фотохромные свойства таких систем обусловлены способностью S-радикалов, полученных при фотодиссоциации дисульфидов, обратимо координировать с плоским комплексом.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов.
Представлена информация по источникам возбуждения и оптическим кюветам, используемым в стационарных и импульсных экспериментах.
Описано новое поколение программного обеспечения SPARK, разработанное диссертантом, для обработки экспериментальных данных лазерного импульсного фотолиза. Показан интерфейс и возможности программы.
Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлены в главах с третьей по шестую.
В третьей главе обсуждается спектроскопия и кинетика Sрадикалов. В большинстве работ, посвященных исследованию фотохимии дитиолатных комплексов, считается, что после возбуждения комплекса и переноса электрона на акцептор появляется промежуточный комплекс Me(L)(L). Предполагается, что дитиолатный радикал L выходит из координационной сферы в объем растворителя и исчезает в реакции рекомбинации с образованием дисульфида L-L. Однако большинство работ по фотохимии дитиолатных комплексов выполнено с использованием стационарных методов, которые не дают прямых доказательств формирования свободных дитиолатных радикалов L.
По этой причине важной является информация об оптических спектрах и кинетических параметрах серосодержащих радикалов, которые можно генерировать с помощью фотодиссоциации соответствующих дисульфидов. В третьей главе представлен краткий обзор по оптическим спектрам и кинетике S-радикалов. Так как существующие в литературе данные по этим радикалам относятся к растворам ацетонитрила, бензола и спиртов, были проведены работы по переопределению спектров, коэффициентов поглощения и кинетики некоторых S-радикалов в хлорсодержащих растворителях. Показано, что многие свободные дитиолатные радикалы имеют полосу поглощения с максимумом в области 600 нм, определены коэффициенты поглощения этих полос.
В четвертой главе представлены данные по фотохимии дитиокарбаматного комплекса Cu(II) в растворах CCl4 и CHCl3.
(a) (b) (c) Рис. 1. Структуры тетраэтилтиурамдисульфида (a), дитиокарбаматного радикала (b) и комплекса CuII(Et2dtc)2 (c).
На Рис. 2 показано изменение оптических и ЭПР спектров комплекса Cu(Et2dtc)2 в CCl4 при стационарном фотолизе. В результате облучения происходит полное исчезновение спектра ЭПР, что указывает на диамагнитную природу конечного продукта фотолиза.
a b 1.0.-0.3300 3400 35300 400 500 6Магнитное поле / Гс Длина волны / нм Рис.2. Изменение оптического (a) и ЭПР (b) спектров комплекса CuII(Et2dtc)2 (3.610-4 М) в CCl4 при стационарном фотолизе в кювете 1 мм при облучении светом ртутной лампы (линии 313 - 365 нм) в течение 0, 6, 15, и 45 с (1-4). Спектры ЭПР зарегистрированы на том же образце и на тех же временах. Спектр 5 - рассчитанный спектр конечного продукта фотолиза.
a 7 500 нм -460 нм -4 -3 430 нм --b -1 0 5 10 15 -Время / пс 450 500 550 600 650 700 7Длина волны / нм Рис.3. Промежуточные спектры (a) и кинетика изменения поглощения на 430, 460 и 500 нм (b) при фемтосекундном импульсном фотолизе Cu(Et2dtc)2 (3.410-4 М, l = 1 мм) в CCl4. 1-7 - через 0, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 и 30 пс после лазерного импульса (405 нм).
Фотофизические процессы для комплекса Cu(dtc)2 в растворах CCl4 и CH3CN определены с помощью фемтосекундной спектроскопии (вторая гармоника Ti:Sapphere лазер 405 нм, импульс длительностью 100 фс). На Рис. 3a показаны промежуточные спектры и кинетика изменения оптической плотности. Полученные кинетические данные обработаны в рамках двухэкспоненциальной модели с характерными временами 0.33 и 2.2 пс для раствора комплекса в CCl4. Для раствора CH3CN эти параметры имеют близкие значения. Первое время (0.33 пс) соответствует процессам колебательной релаксации в горячем Франк-Кондоновском состоянии, переориентации молекул растворителя и переходу в горячее основное состояние. Второе время (2.2 пс) отражает колебательное охлаждение основного состояния.
Поглощение Интенсивность ЭПР Поглощение Поглощение Отсутствие фотохимической активности комплекса Cu(dtc)2 в ацетонитриле позволяет определить зависимость квантового выхода исчезновения комплекса от концентрации CCl4 (Рис.4a). При времени жизни возбужденного состояния около 2 пс диффузия способна доставить акцептор электрона (в нашем случае молекулу CCl4) к возбужденному комплексу с расстояния только около 1-2 А. В этих условиях для обработки данных по квантовому выходу (Рис.4a) применима модель черной сферы Перрена, для которой модифицированная формула имеет вид (C) 1 eC, R3N0, где С - концентрация CCl4, - квантовый выход при бесконечно большой концентрации акцептора, - объем черной сферы внутри которой происходит перенос электрона, R - радиус черной сферы, N0 - число Авогадро. На Рис. 4a сплошной линией показан расчет по модифицированной формуле Перрена с R = 5.7 . Таким образом, фотохимическое превращение комплекса Cu(dtc)2 реализуется, если молекула CCl4 находится в первой координационной сфере над плоским координационным узлом CuS4.
0.a b 0.0.0.0.0.0.0.0.0.0 2 4 6 8 10 250 300 350 400 4Длина волны / нм [CCl4] / M Рис.4. a) Зависимость квантового выхода исчезновения комплекса CuII(Et2dtc)2 от концентрации CCl4 в ацетонитриле при облучении на 365 нм; b) Зависимость квантового выхода раствора CuII(Et2dtc)2 в CCl4 от длины волны облучения. Сплошная линия в (a) - расчет по модифицированной формуле Перрена с радиусом черной сферы R = 5.7 (см. текст).
Быстрые фотопроцессы для Cu(dtc)2 в CCl4 были определены с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза (третья гармоника YAG:Nd лазера, 355 нм, 5 нс). На Рис. 5 представлены спектры промежуточного поглощения и сложные кинетические кривые. Глобальная обработка всего массива кинетических кривых на разных длинах волн в рамках трехэкспоненциальной модели Квантовый выход Квантовый выход 10 8 a c b 340 нм 6 4 560 нм 2 0 -2 -2 520 нм --4 -4 --6 -435 нм --8 -6 -400 500 600 700 0 10 20 30 400 500 600 7Длина волны / нм Длина волны / нм Время / с Рис.5.Спектры промежуточного поглощения (a) и кинетические кривые (b), зарегистрированные методом лазерного импульсного фотолиза CuII(Et2dtc)2 (1.26*10-4 М) в CCl4. 1-6 - спектры через 0, 1, 5, 10, 20 и 50 мкс после лазерного импульса; c) 1-3: амплитуды экспонент, полученные в результате глобальной обработки массива кинетических кривых по уравнению (см. текст). Времена 0.64, 6 и 14.8 мкс. 4 - спектр амплитуды A.
t/1 t/2 t/D(t) A1()e A2()e A3()e A() позволила получить характерные времена жизни (1 = 0.63, 2 = 6, 3 = 14.8 мкс) и спектры амплитуд A1(), A2(), A3() и A() (Рис. 5c). Анализ этих спектров позволил выделить длины волн для независимого исследования амплитуд A2() и A3() в областях 435 и 560 нм соответственно. Амплитуда A() соответствует спектру после завершения процессов в микросекундном диапазоне (20 мкс).
Первое характерное время (1 = 0.63 мкс) не зависит от интенсивности лазерного импульса, амплитуды сигнала и концентрации Cu(dtc)2. Таким образом, начальный интермедиат (обозначим его как T1) исчезает в мономолекулярной реакции с константой скорости k1 = 1.6107 с-с формированием второй промежуточной частицы (T2). На Рис. 6a,с показана зависимость наблюдаемой константы скорости (kobs) от величины амплитуды сигнала (A0) на 435 и 560 нм при различных значениях концентрации исходного комплекса Cu(dtc)2. Видно, что kobs на 435 нм (амплитуда A2()) не зависит от амплитуды сигнала и линейно зависит от концентрации исходного комплекса. Таким образом, второй интермедиат T2 исчезает в реакции с исходным комплексом Cu(dtc)2 с формированием третьей частицы T3.
Константа скорости реакции k2 = (1.31 0.01) 109 М-1с-1.
Наблюдаемая константа скорости (kobs) на 560 нм (амплитуда A3()) практически не зависит от концентрации исходного комплекса, но растет линейно с увеличением амплитуды сигнала (A0) (реакция второго порядка).
Принимая во внимание тот факт, что поглощение на 560 изменяется значительно медленней, чем на 435 нм, можно предположить реакцию второго порядка между частицами T3 с формированием четвертого поколения интермедиатов T4 (спектр A(), который содержит полосу на 345 нм).
Поглощение Поглощение Поглощение 435 nm a 435 nm 14 560 nm b c 8 4 0 0 50 10 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 [Cu(dtc)2]104 / M Поглощение1Поглощение1Рис. 6. (a,c) Зависимость наблюдаемой константы скорости (kobs) от начальной амплитуды сигнала на 435 (1-4) и 560 (5) нм при импульсном фотолизе CuII(Et2dtc)2 в CCl4;
(b) Зависимость kobs на 435 нм от концентрации исходного комплекса. 1-4, [Cu(dtc)2]0105 = 4.2, 12.6, 27.7, 59.6 М, соответственно. kobs на 560 нм (5) не зависит от концентрации исходного комплекса.
Поглощение на 345 нм исчезает только в миллисекундном временном диапазоне. Наблюдаемая константа скорости в этом случае не зависит от амплитуды сигнала, что демонстрирует исчезновение частицы T4 в реакции первого порядка с константой скорости kobs = 200 30 с-1. Таким образом, анализ кинетики изменения промежуточного поглощения при лазерном импульсном фотолизе Cu(dtc)2 в CCl4 указывает на последовательное формирование четырех промежуточных частиц (T1-T4).
Полученные спектральные и кинетические данные позволили предложить следующий механизм фотохимических превращений. В первом акте фотохимической реакции происходит формирование комплекса, содержащего координированный дитиокарбаматный радикал (при разрыве Cu-S связи, быстрый обратный перенос электрона становится невозможным) hv CuII(dtc)2 [CuI(dtc)(dtc)]* [CuI(dtc)(dtc)]*ЕCCl4 [CuII(dtc)(dtc)]+ ЕCCl4- Из данных по радиационной химии и фемтосекундной спектроскопии известно, что анион-радикал CCl4- примерно за 6 пс распадается на ион Cl- и радикал CCl3. Заряженные частицы - ион Cl- и комплекс [CuII(dtc)(dtc)]+ в первый момент времени находятся в клетке неполярного растворителя и формируют следующее поколение промежуточных частиц [ClCuII(dtc)(dtc)]:
CCl4- Cl- + CCl3 [CuII(dtc)(dtc)]+ + Cl- [ClCuII(dtc)(dtc)] (первый интермедиат Т1) ------obs obs obs k 10 / s k 10 / s k 10 / s В координационной сфере комплекса ClCu((dtc)(dtc) находятся дитиокарбаматный радикал dtc и ион хлора в аксиальном положении. После быстрой (630 нс) геометрической перестройки координированного радикала [ClCuII(dtc)(dtc)] (Т1) [ClCuII(dtc)(dtc)] (Т2) примерно за 10 мкс происходит взаимодействие интермедиата Т2 с начальным комплексом с образованием димера [CuII2(dtc)3(dtc)Cl] (Т3) [ClCu(dtc)(dtc)](Т1) + [ClCu(dtc)(dtc)](Т2) [Cu2(dtc)3(dtc)Cl] (Т3) Димер (Т3) исчезает в реакции второго порядка, формируя кластер [CuII2(dtc)3Cl-tds-CuII2(dtc)3Cl] (T4), [Cu2(dtc)3(dtc)Cl]Т3 + [Cu2(dtc)3(dtc)Cl]Т3[Cu2(dtc)3Cl-tds-Cu2(dtc)3Cl] Ткоторому принадлежит новая полоса поглощения с максимумом на 345 нм.
Кластер Т4 через 5 мс распадается на тетраэтилтиурамдисульфид и биядерный комплекс [CuII2(dtc)3Cl] [Cu2(dtc)3Cl-tds-Cu2(dtc)3Cl] Т4 2 [Cu2(dtc)3Cl] + tds Механизм фотохимических превращений представлен на Рис. 8. В диссертационной работе подробно обсуждаются причины отсутствия спектра ЭПР у конечного димерного комплекса [Cu2(dtc)3Cl]. Они могут быть связаны с нулевым полным спином двух ионов меди, либо с валентным состоянием этих ионов (диамагнитная пара C(I) и Cu(III)).
Во второй части четвертой главы представлены результаты исследования фотохимии комплекса CuII(Et2dtc)2 в хлороформе. Можно было бы ожидать, что в хлороформе реакции должны повторять процессы в четыреххлористом углероде. Несмотря, однако, на одинаковые конечные продукты, оказалось, что природа промежуточных частиц существенно отличается для этих двух растворителей. Главное отличие связано с тем, что в радикальном комплексе [ClCuII(dtc)(dtc)] происходит блокирование радикала dtc [ClCuII(dtc)(dtc)] + CHCl2 [ClCuII(dtc)(dtcCHCl2)] в начальной геминальной паре еще до того, как радикал CHCl2 покинет клетку с радикальным комплексом. Комплекс [ClCuII(dtc)(dtcCHCl2)] в реакции с исходным комплексом превращается в димер [ClCu(dtc)(dtcCHCl2)Cu(dtc)2], который становится долгоживущей частицей (нет координированного радикала). Димер за несколько секунд трансформируется в конечный продукт - димер [ClCu(dtc)Cu(dtc)2], аналогичный тому, что появляется и в CCl4.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl C C Cl ClClClS S S S S h S 630 ns S S Cu2+ S Cu2+ Cu2+ S Cu2+ S S S S S S 1) 2) ClClS S S S S Cu2+ S S Cu2+ S S S Cu2+ S S S S Cu2+ S S Cl1.01010-1s-ClS S S S ClS S Cu2+ ClCu2+ S S S S S S 1.3109-1s-1 S Cu2+ S S Cu2+ S S S S S S S Cu2+ S Cu2+ S Cu2+ S S Cu2+ S S S S S S 3) 4) ClClS S S S S Cu2+ S Cu2+ S S S S Cu2+ S S S S Cu2+ S S 200 s-ClClS S S S S S Cu2+ Cu2+ S S S S S S Cu2+ Cu2+ S S S S 5) Рис. 8. Схема фотохимических превращений комплекса CuII(Et2dtc)2 в CCl4. 1 - первичный фотохимический процесс переноса электрона; 2 - быстрый процесс изменения геометрии радикального комплекса; 3 - формирование димера; 4 - рекомбинация двух димеров с образованием тетрамера; 5 - диссоциация тетрамера на конечные продукты (два димера [Cu2(dtc)3Cl] и тиурамдисульфид).
O Et Bu S S Bu Et O S S II II N Ni N P Ni P S O Et Bu S S Bu Et O S (a) (b) Рис. 9. Структура комплексов Ni(dtc)2 (a) и Ni(dtp)2 (b) В пятой главе представлены результаты по фотохимии и фотофизике дитиокарбаматного (NiII(S2CNn-Bu2)2 = Ni(dtc)2) и дитиофосфатного (NiII(S2P(OEt)2)2 = Ni(dtp)2) комплексов Ni(II) в растворах CCl4 (структура комплексов показана на Рис.9). При фемтосекундном возбуждении (405 нм) раствора комплекса Ni(dtc)2 в CCl4, аналогично растворам Cu(dtc)2, происходит быстрая релаксация (0.75 пс) в горячее основное состояние и его колебательное охлаждение за 14.9 пс.
Стационарный фотолиз (308 нм) Ni(dtc)2 в CCl4 показан на Рис. 10.
Кантовый выход в этом случае также начинает существенно возрастать только при < 320 нм. Расстояние переноса электрона (R = 5.5 A) для пары [Ni(dtc)2]* - CCl4 не сильно отличается от случая дитиокарбаматного комплекса меди.
1.1.0.0.250 300 350 400 4Длина волны / нм Рис.10. Изменение оптического спектра комплекса NiII(n-Bu2dtc)2 (410-5 М) в CCl4 при стационарном фотолизе в кювете 1 см. 1-5 - 0, 10, 20, 30, 40, 200 импульсов эксимерного лазера на XeCl (308 нм), 6 - спектр тиурамдисульфида (410-5 М).
азерный импульсный фотолиз (308 нм) показал достаточно сложную кинетику фотохимических превращений, которая заканчивается только через несколько десятков секунд. Первая промежуточная частица - радикальный комплекс ClNi(dtc)(dtc) в этом случае также исчезает в реакции с исходным комплексом с образованием димера [ClNiII(dtc)(dtc)NiII(dtc)2] 9 1 ( k1 1.05 10 M c ). Димер присоединяет еще одну молекулу исходного комплекса и в миллисекундном временном интервале формируется тример 6 1 [ClNiII(dtc)(dtc){NiII(dtc)2}2] ( k2 5.3 10 M c ). Исчезновение тримера происходит только в секундном диапазоне времени в реакции второго порядка. Рекомбинация координированных радикалов двух молекул тримеров приводит к появлению конечных продуктов - молекулы тиурамдисульфида и комплекса ClNi(dtc) (Рис.11).
Поглощение 1) 2) 3) 4) Рис.11. Схема фотохимических превращений комплекса NiII(n-Bu2dtc)2 в CCl4. (1) - реакция радикального комплекса с исходным комплексом с образованием димера, (2) - рекомбинация радикальных комплексов с образованием тиурамдисульфида, (3) - реакция димера с исходным комплексом, в результате которой образуется тример; (4) - финальная реакция двух молекул тримера с образованием конечных продуктов.
Во второй части пятой главы представлены результаты по исследованию фотохимии и фотофизики дитиофосфатного комплекса Ni(dtp)2. Показано, что и в этом случае быстрая пикосекундная релаксация характерна при возбуждении комплекса квантом света в длинноволновых полосах поглощения. Квантовый выход фотохимических превращений возрастает также только в УФ области спектра и определяется возможностью переноса электрона с возбужденного комплекса Ni(dtp)2 на акцептор - молекулу растворителя. Получена полная информация о природе, спектральных и кинетических характеристиках промежуточных частиц.
Первичные процессы в фотохимии комплекса Ni(dtp)2 в CClаналогичны описанным выше для комплексов Cu(dtc)2 и Ni(dtc)2 в растворе CCl4. Первичный радикальный комплекс ClNi(dtp)(dtp) в реакции с исходным комплексом Ni(dtp)2 формирует димер ClNi(dtp)Ni(dtp)2. Однако в этом случае димер исчезает в реакции рекомбинации с формированием конечных продуктов - дисульфида (S2P(OEt)2)2 и комплекса ClNi(dtp). При достаточно высокой концентрации Ni(dtp)2 (>10-4 М) в результате диспропорционирования двух комплексов ClNi(dtp) формируется нерастворимый в CCl4 комплекс NiCl2, который выпадает в виде серозеленого осадка. Схема фотохимических превращений для Ni(dtp)2 в CCl4 с указанием констант скоростей реакций представлена на Рис. 12.
Cl II hv S S S II S 1) Ni Ni S S S S Cl S Cl S S II S II Ni S S k1=5.65x108 M-1s-1 S Ni S 2) + II S S II S S Ni Ni S S S S Cl S S II Ni k3=8.8x106 M-1s-1 S II S II S S S 3) Ni + 2 Ni Cl RSSR + S II S S S S Ni S S Рис. 12. Схема фотохимических превращений комплекса Ni(dtp)2 в CCl4. 1 - образование первичного радикального комплекса ClNi(dtp)(dtp); 2 - реакция формирования димера ClNi(dtp)Ni(dtp)2; 3 - рекомбинация радикального комплекса ClNi(dtp)(dtp).
0.460 nm a 0.6 --0.555 nm -b -0.4 0 2000 4000 6000 8000 100Время / с h 0.kT 0.0.0.400 500 600 7Длина волны / нм Рис.13. Структура комплекса Ni(SR)2 и изменение оптического спектра (a) раствора дисульфида (SBF)2 (410-5 М) и комплекса Ni(SR)2 (1.110-5 М) в бензоле при стационарном фотолизе (308 нм) и обратной темновой реакции. Кинетика изменения (b) оптической плотности на 460 и 555 нм во время обратной темновой реакции. Сплошные линии на графике (b) - расчет в одноэкспоненциальной модели со временем = 3000 с.
В шестой главе представлены результаты по исследованию двух новых фотохромных систем, содержащих плоский комплекс ди(меркаптохинолинато)Ni(II) (Ni(SR)2) и дисульфиды (перфтордифенилдисульфид (F5C6SSC6F5 = (SBF)2 или перфтор-2,2'-динафтилдисульфид ((SC10F7)2 = (SNF)2)) в растворах бензола.
Поглощение Поглощение Серосодержащие радикалы (SR) можно получить за счет фотодиссоциации соответствующих дисульфидов (RSSR). Интересным моментом является определение возможности формирования радикальных комплексов с дитиолатными комплексами MeL2 в случае независимой генерации радикалов SR. В работах [1-4] было показано, что радикальные комплексы (RS)MeL2 действительно образуются, и более того, за счет обратимой координации радикалов SR, растворы, содержащие комплексы MeL2 и дисульфиды RSSR, являются хорошими фотохромными системами, выдерживающими большое число циклов превращений. В данной главе продолжены работы в этом направлении.
F F F F F F F S 6109 M-1 s-1 F F S F S N Ni+2 N S N S Ni+2 N S 1) S N Ni+2 N S S N Ni+N F S 4.05107 M-1 s-1 S F S F F F F F F F F F F F F F F F S F F S S F N Ni+S N N S Ni+2 N S 2) S N Ni+2 N S S N Ni+N S F F S 1.0103 s-1 F F F F F F S F F F F F F F S F S F F F F S N S Ni+N N Ni+2 N S S 3) Рис. 14. Схема фотохимических превращений в растворе дисульфида (SBF)2 и комплекса Ni(SR)2 в бензоле. 1 - образование радикального комплекса; 2 - образование димера; 3 - диссоциация димера.
Показано, что после фотодиссоциации дисульфида (SBF)2 (или (SNF)2) появляющиеся S-радикалы с большой константой скорости координируют с комплексом Ni(SR)2 с образованием радикальных комплексов (SR)Ni(SR)2. В микросекундном диапазоне времени, когда концентрация свободных радикалов еще не упала до нуля, некоторая часть радикальных комплексов исчезает при атаке вторым S-радикалом.
Оставшиеся (SR)Ni(SR)2 комплексы исчезают в миллисекундном диапазоне времени в реакции димеризации. Димер [(SR)Ni(SR)2]2, в котором два иона никеля связаны молекулой дисульфида, за несколько десятков минут распадается на свободный дисульфид и два исходных комплекса, завершая цикл фотохромных превращений. Процессы образования радиального комплекса, его реакции и значения констант скоростей представлены на Рис. 14.
Таким образом, в шестой главе продемонстрирован альтернативный путь конструирования радикальных комплексов, с использованием S-радикалов, полученных из внешних (по отношению к координационной сфере комплекса) источников.
Выводы 1. Установлена природа быстрых фотофизических и фотохимических процессов для дитиолатных комплексов MeL2 (Cu(dtc)2, Ni(dtc)2 и Ni(dtp)2). Показано, что при возбуждении этих комплексов фемтосекундным импульсом на 400-405 нм характерны быстрые процессы колебательного охлаждения в возбужденном (300600 фс) и основном (1-3 пс) состояниях.
2. Установлено, что фотохимия комплексов MeL2 в растворах CCl4 и хлороформа при возбуждении квантами с более короткой длиной волны (по сравнению с 400 нм) связана с переносом электрона с возбужденного комплекса на ближайшую молекулу растворителя. Квантовый выход существенно повышается в области < 350 нм, где обычно расположены внутрилигандные полосы поглощения. В результате переноса электрона происходит разрыв связи металл-сера и образование первичных промежуточных частиц - радикальных комплексов ClMe(L)(L).
3. Показано, что радикальные комплексы ClMe(L)(L) исчезают в реакции с исходным комплексом MeL2 с быстрым формированием димеров [ClMe(L)(L)MeL2].
Дальнейшие превращения димера зависят от типа комплекса. В случае Cu(dtc)2 в CCl4, димер [ClCu(dtc)(dtc)Cu(dtc)2] исчезает в реакции рекомбинации с формированием тетрамера [ClCu(dtc)(dtc)Cu(dtc)2]2, который в миллисекундном диапазоне распадается на конечные продукты - тиурамдисульфид (tds) и димерный комплекс [ClCu(dtc)Cu(dtc)2]. Для Ni(dtc)2 димер [ClNi(dtc)(dtc)Ni(dtc)2] присоединяет еще один исходный комплекс с формированием тримера [ClNi(dtc)(dtc){Ni(dtc)2}2] который за секунды исчезает в реакции рекомбинации, формируя конечные продукты ClNi(dtc) и tds. Основным каналом исчезновения димера в фотохимии комплекса Ni(dtp)2 является реакция рекомбинации c формированием ClNi(dtp) и дисульфида. Таким образом, показано, что фотохимия дитиолатных комплексов MeL2 связана с последовательным формированием радикальных, димерных, тримерных или тетрамерных структур.
4. Установлено, что для Cu(dtc)2 в CHCl3 кинетика и характер фотопроцессов отличаются от случая фотохимии этого комплекса в CCl4. Радикал CHCl2 в этом случае рекомбинирует с радикалом dtc с формированием молекулы dtcCHCl2 и интермедиата ClCu(dtc)(dtcCHCl2). Этот комплекс за микросекунды образует с исходным комплексом долгоживущий димер [ClCu(dtc)(dtcCHCl2)Cu(dtc)2], который за несколько десятков секунд диссоциирует на конечные продукты, одним из которых является димерный комплекс [ClCu(dtc)Cu(dtc)2].
5. Установлена природа промежуточных частиц для двух новых фотохромных систем, состоящих из дисульфидов (перфтординафтилдисульфид и перфтордифенилдисульфид) и комплекса ди(меркаптохинолинато)Ni(II) (Ni(SR)2) в растворах бензола. Показано, что для обеих систем образующиеся в результате диссоциации дисульфидов S-радикалы (RS) за несколько микросекунд координируют с Ni(SR)с образованием радикальных комплексов (RS)Ni(SR)2. Эти частицы за миллисекунды рекомбинируют с образованием долгоживущих димеров [(RS)Ni(SR)2]2, которые медленно (десятки минут) распадаются на исходные соединения, завершая цикл фотохромных превращений.
6. Создана программа SPARK с разнообразным интерфейсным обслуживанием, предназначенная для глобальной обработки экспериментальных кинетических кривых, полученных в экспериментах по лазерному импульсному фотолизу.
Обработка производится решением дифференциальных уравнений, соответствующих схеме фотохимических превращений. Программа позволяет осуществлять автоматическую подгонку всех параметров (константы скоростей, коэффициенты экстинкции, концентрации промежуточных частиц).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Статьи, глава в монографии и препринт 1. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H.
Photochemistry of dithiocarbamate Cu(II) complex in CCl4. J. Phys. Chem. A., 2011.
V.115. N10, P.1763-1773.
2. Kolomeets A.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H.
Photochemical processes for dithiocarbamate metal complexes. Photochemistry of NiII(n-Bu2NCS2)2 complex in CCl4. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011. V.220, N3. P. 164-172.
3. Vorobyev D.Yu. Kolomeets A.V. Ivanov Yu.V., Bogdanchikov G.A., Grivin V.P., Plyusnin V.F., Larionov S.V., Lemmetyinen H. Photochromic processes in di(mercaptoquinolinato)Ni(II) complex and perfluorodiphenyl disulfide solutions.
Photochem. Photobiol. Science. 2011, V.10, N7, P.1196-1202.
4. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Гривин В.П. Фотохромные процессы в растворах ди(меркапто-хинолинато)Ni(II) и перфтор-2,2'-динафтилдисульфида. Химия высок. энерг., 2012, Т.47, N3, С. 145-149.
5. Плюснин В.Ф., Глебов Е.М, Поздняков И.П., Гривин В.П., Коломеец А.В. Глава 8. Комплексы радикалов и ионов металлов в фотохимии координационных соединений. С. 228-271. В книге Высокореакционные интермедиаты, под ред.
Егорова М.П и Мельникова М.Я., ЦМ. Изд-во МГУ. 2011. 298 с.
6. Коломеец А.В. SPARK Программа обработки кинетических данных лазерного импульсного фотолиза. Новосибирск, Препринт 55 ИХКГ СО РАН, Изд-во Института катализа СО РАН, 2011, 56 с.
Тезисы докладов 1. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Tkachenko N., Lemmetyinen H.
Photochemistry of Dithiocarbamate Cu(II) Complex in CCl4. Book of Abstracts of 22nd IUPAC Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28.07 - 01.08 2008, P. 509.
2. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Tkachenko N., Lemmetyinen H.
Photochemical and Photochromic Processes with Assistance of Dithiolate Transition Metal Complexes. Book of Abstracts of 22nd IUPAC Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28.07 - 01.08 2008, P. 510.
3. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Lemmetyinen H. Photochemistry of Dithiocarbamate Cu(II) Complex in CCl4. Book of Abstracts of International Symposium "Nanophotonics", 28.09 - 03.10 2008, Uzhgorod, Ukraina. P. C41.
4. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Фотохимические свойства дитиокарбамата Cu(II) в галогенидных растворителях. Сборник тезисов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Россия, С-Петербург, 14 - 19 июня 2009 г. С. 448.
5. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Исследование фотохимических превращений комплекса CuII(Et2dtc)2 в CCl4. Сборник тезисов IV Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических реакций (ChemInt2009), Россия, Московская обл., 12-15 октября 2009. С.16.
6. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Фотохимия бис(ди-н-бутилдитиокарбамата)никеля(II) в четыреххлористом углероде. Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентовЦфизиков и молодых учёных (ВНКСФ-16), Волгоград, Россия, 2229 апреля 2010 г. С. 467-468. (доклад, отмеченный дипломом Конференции).
7. Plyusnin V.F., Kolomeets A.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyianen H. Photochemical and Photochromic Processes for Dithiolate Complexes of Transition Metals. Book of Abstracts of XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Ferrara, Italy, 11-16 July, 2010. P. 42.
8. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Ларионов С.В. Исследование фотохимических свойств дитиокарбаматного комплекса Ni(II) в CCl4. Сборник тезисов XXII Симпозиума Современная химическая физика, 24.09 - 05.10 2010, Туапсе, Россия, С. 117.
9. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Фотохимия диэтил дитиокарбаматного комплекса никеля (II) в четыреххлористом углероде. Сборник тезисов Всероссийской молодежной школы с международным участием Магнитный резонанс в химической и биологической физике, 06 - 10 сентября 2010, Новосибирск, Россия, С. 84.
10. Plyusnin V.F., Grivin V.P., Kolomeets A.V., Larionov S.V., Lemmetyianen H. Fast Photophysical, Photochemical and Photochromic Processes for Dithiolate Complexes of Transition Metals. Book of Abstracts of 19th international Symposium on Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds (19 ISPPCC). Strasbourg, France, 03-07 July, 2011. P. O13.
11. Коломеец А.В., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Ларионов С.В., Лемметяйнен Х. Быстрые процессы в фотохимии дитиокарбаматного комплекса меди(II). Материалы Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17), Екатеринбург, Россия, 25.03 -01.04 2011, С. 431.
12. Будкина Д.С., Коломеец А.В., Плюснин В.Ф. Фотохимия диэтилдитиофосфатного комплекса двухвалентного никеля. Материалы 17 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-17), Екатеринбург, Россия, 25.03 - 01.2011, С. 421.
Цитированная литература 1. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. Photochromic Transformations of Thiuramdisulfide and Dithiocarbamate Ni(II) Complex in Acetonitryl. J. Photochem. Photobiolog.
A.: Chem. 1998, V.119, N1, P. 33-38.
2. Ivanov Yu.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Larionov S.V. Transient Ni(dtc)2(dtc) complex in photochemistry of thiuram disulphide and dithiocarbamate Ni(II) complex solutions. Chem. Phys.
Letters, 1999, V. 310, N. 3-4, P. 252-258.
3. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Photochromic reactions of reversible coordination of perfluorthio-naphthyl radical with flat Ni(II) dithiolate complexes. J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem. 2002, V.149, N1-3, P.101-109.
4. Vorobyev D.Yu., Plyusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Larionov S.V., Lemmetyinen H., Spectroscopy and Kinetics of Dithiophosphinate Radicals Coordinated with Dithiophosphinate Ni(II) Complex. Chemical Physics, 2003, V. 289, N. 2-3, P. 359 - 369.