Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ЛЫРЩИКОВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРАТ-ИОНА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ
Специальность 02.00.09. - Химия высоких энергий
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Кемерово 2012
Работа выполнена в ФГПБОУ ВПО Кемеровский государственный университет и ФГБУН Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН.
Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Миклин Михаил Борисович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кагакин Евгений Иванович кандидат химических наук, доцент Дягилев Денис Владимирович Ведущая организация Томский политехнический университет
Защита диссертации состоится л21 декабря 2012 г. в 10 часов на заседании Совета Д 212.088.03 в ФГПБОУ ВПО Кемеровский государственный университет (6500043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГПБОУ ВПО Кемеровский государственный университет
Автореферат разослан л20 ноября 2012 г.
Ученый секретарь Совета Д 212.088.доктор физико-математических наук А. Г. Кречетов
Общая характеристика работы
Актуальность.
Кристаллы неорганических нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники. Они используются в качестве компонентов твердых ракетных топлив и пиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты), окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива, элементов оптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция), радиотермо- и фотолюминесцентных материалов (сульфаты).
Особенности штатных режимов предполагают работу этих материалов в жестких условиях (ионизирующая радиация, свет высокой интенсивности, широкий диапазон температур и др.), что может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала.
Интерес к изучению поведения нитратЦиона под облучением возрос в восьмидесятых годах прошлого столетия. Как оказалось, один из продуктов его фотолитического разложения - пероксонитритЦион - играет важную роль в биологии из-за своего токсического действия, как на патогенные микроорганизмы, так и на собственные клетки живого организма. Последние исследования показали, что нитрат-ион, находящийся во льду или снеге, является одним из источников антропогенного загрязнения окружающей среды из-за образования продуктов разложения.
Изучение воздействия излучений на кристаллы со сложными анионами представляет и общенаучный интерес. НитратЦион - удобный модельный объект для изучения процессов разложения сложных кислородсодержащих ионов под действием излучений различной энергии. Процессы разложения нитратЦиона начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния (NO3), распад которого приводит к образованию нескольких продуктов разложения.
Модели запасания и релаксации поглощенной энергии излучения в твердых телах были разработаны для широкозонных ионных кристаллов и полупроводников и, как правило, не включают химические стадии разложения.
Для кристаллов со сложным (многоатомным) узлом решетки эти модели в настоящее время недостаточно подробно разработаны. В частности, механизмы фотолиза и радиолиза кристаллических нитратов не содержат ясного ответа на ряд актуальных вопросов, в частности: о роли ближайшего окружения нитратЦ иона, о путях образования нитритЦионов, о термических превращениях продуктов фотолиза, протекающих как в процессе облучения, так и после его окончания.
Побочным результатом исследований может быть изучение реакций атомарного кислорода с различными объектами, в частности с ионномолекулярными ионами. Результаты подобных исследований могут быть применимы для изучения реакций атома кислорода в атмосфере, при изучении его взаимодействия в сточных водах при фотохимических методах обезвреживания промышленных стоков.
Для решения этих задач были исследованы твердые растворы калиевых солей сульфата и перхлората с добавками нитрат-ионов, введенного сокристаллизацией в их кристаллическую решетку. Кроме этого, была изучена натриевая соль сульфата с добавками нитрат-ионов. Введение примеси в инертную матрицу является общеизвестным приемом, позволяющим проследить за поведением примесных ионов в процессе разложения и во вторичных процессах.
Применение современных неразрушающих методов исследования (оптическая и ИК спектроскопия диффузного отражения) позволяет определить состав продуктов фоторазложения и проследить за их дальнейшими превращениями непосредственно в твердой фазе. Методами оптической и ИКспектроскопии получена информация о продуктах разложения твердых растворов после воздействия УФ-облучения непосредственно в твердой фазе.
Вторичные процессы с участием продуктов фотолиза были изучены как в перечисленных объектах, так и в нитратах щелочных металлов и бария.
Связь темы работы с планами НИР.
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках тематического плана КемГУ Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения № ГР 01.2.00310194; поддержана грантом по программе "Университеты России" (№ ГР 01.2.00503289); грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ - 20.2003.3 (№ ГР 01.2.00315462) и грантом по аналитической ведомственной целевой программе Развитие научного потенциала высшей школы в рамках тематического плана КемГУ Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионномолекулярных кристаллов различного состава (№ ГР 0120.0806290).
Цели и задачи работы Цель работы - изучение отдельных стадий образования и вторичных превращений продуктов фотолитического разложения нитратЦиона в различных матрицах.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- синтезировать твердые растворы нитрата калия в перхлорате и сульфате калия и нитрата натрия в сульфате натрия и подтвердить образование твердого раствора;
- исследовать состав продуктов фотохимических превращений нитратЦиона и кинетику накопления продуктов фотолиза в вышеперечисленных твердых растворах;
- исследовать кинетику превращений продуктов фотолиза нитратЦиона при различных способах воздействия (термоотжиг, фотоотжиг и хранении в темновых условиях);
- уточнить отдельные стадии механизма твердофазного фотохимического разложения нитратЦиона.
Научная новизна:
В работе впервые:
1. Показано, что в твердых растворах нитрата калия в перхлорате и сульфате калия и нитрата натрия в сульфате натрия в процессе фотолиза, кроме нитритЦ и пероксонитритЦионов, образуется молекулярный кислород и хлорат или сульфит - осколок матричного аниона.
2. Показано, что нитритЦионы образуются в процессе фотолиза из клеточного комплекса [NO2Е O]Ц 3. В твердых растворах экспериментально показано, что при фотоотжиге пероксонитритЦион переходит в нитратЦион.
4. На основании проведенных исследований предложен уточненный механизм фотолиза твердых растворов нитратЦиона.
На защиту выносятся:
1. Образование твердого раствора замещения при сокристаллизации нитрата калия с сульфатом калия и нитрата натрия с сульфатом натрия в диапазоне концентраций нитратЦиона менее 3*10-5 моль/г.
2. При фотоотжиге низкоэнергетическими возбуждениями нитратЦиона пероксонитритЦион переходит в нитратЦион. Содержание нитритЦионов в этом процессе остается неизменным.
3. Термические процессы в фотолизованных нитрат-содержащих матрицах приводят к распаду клеточного комплекса [NO2Е O]Ц на составляющие компоненты. Термические превращения пероксонитритЦионов не приводят к образованию дополнительного количества нитритЦионов. Устойчивость пероксонитритЦионов определяется наличием или близостью фазового перехода в конкретном кристалле.
4. Атом кислорода, образующийся при распаде комплекса [NO2ЕO]Ц, атакует матричный анион. Образуется молекула кислорода и осколок матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората соответственно).
Практическая и научная значимость.
Процессы разложения нитрат-иона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным кислородсодержащим анионом и влиянии матрицы на этот процесс.
Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно, предсказать пути релаксации электронных возбуждений ионноЦмолекулярных кристаллов исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы.
ичный вклад автора.
Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях.
Всероссийская школа-семинар УРадиационная физика и химия неорганических материалов (РФХ - 2003)Ф (Томск, 2003); 4-я Вузовская конференция молодых ученых КемГУ УМолодые ученые - КузбассуФ(Кемерово, 2004); Междунар.
школа-семинар Физика конденсированного состояния (Усть-Каменогорск, 2004); Международная конференция УФизико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 9)Ф (Кемерово, 2004); Международная конференция УФизико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП - 10)Ф (Кемерово, 2007); XIII-я Всероссийская научная конференция студентовфизиков и молодых ученых УВНКСФ - 13Ф (Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007); VI-я Международная научная конференция УХаос и структуры в нелинейных системах.
Теория и экспериментФ (Астана, 2008); XI-я Международная конференция УФизика твердого тела (ФТТ - XI)Ф (Усть-Каменогорск, 2010).
Публикации.
Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 13 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) - 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций - 5, тезисы докладов на конференциях различного уровня - 3.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 158 наименований. Содержит 109 страниц, 51 рисунок, 13 таблиц.
Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы. Представлены новизна и значимость, а также защищаемые положения.
Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов. В первом разделе приводится оптические свойства кристаллических нитратов щелочных металлов и электронная энергетическая структура нитратов. Во втором разделе приводится перечисление возможных продуктов фотопревращений нитратЦиона в кристаллическом состоянии, наблюдаемых различными исследователями при облучении светом с различной длиной волны и различных условиях. В третьем разделе приводятся спектроскопические характеристики продуктов фотолиза кристаллических нитратов, таких как пероксонитритЦион, нитритЦион и комплекса, включающего нитритЦион и атомарный кислород. В четвертом разделе рассмотрены имеющиеся в литературе варианты механизма фотолиза кристаллических нитратов и обсуждаются недостатки этих механизмов. В пятом разделе приводится обзор литературных данных по фотолизу твердых растворов нитратЦ иона, изолированного в различных матрицах.
Во второй главе описаны методики проведения эксперимента. Приводится описание способов приготовления образцов перхлората калия, сульфатов натрия и калия, допированных нитратЦионом, методики спектральных исследований и методики химического анализа растворов фотолизованных образцов.
Монокристаллы выращивали медленным охлаждением или медленным испарением насыщенных водных растворов. Добавки вводили в решетку исследуемой соли совместной кристаллизацией. Концентрацию вошедшей добавки NO3 определяли химическим методом. Все эксперименты проводили при комнатной температуре, если не указанно иное.
Источником УФ света с = 253.7 нм служила ртутная лампа низкого давления с увиолевым баллоном ДБ-30. Интенсивность света с = 253.7 нм составляла 1.61015 квант/см2с на расстоянии 5 см от колбы лампы. Также образцы облучали светом KrCl эксимерной лампы, максимум излучения, которой приходится на 222 нм. Излучение за пределами основной линии не превышает 23%. Интенсивность света с = 222 нм составила 31015 квант/см2с на расстоянии 7.5 см от колбы лампы.
Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadsu-2450.
Инфракрасные спектры диффузного отражения регистрировали на Фурьеспектрометре Tenzor 27 в диапазоне 400 - 4000 см-1 с разрешением 4 см-1. В качестве стандарта отражения использовали KBr или нефотолизованный образец.
Концентрацию пероксонитрита и нитрита определяли химическим методом после растворения фотолизованных образцов.
Термические превращения в образцах изучали, нагревая образцы в термошкафу с точностью поддерживания температуры 5 оС.
В главе 3 приведены экспериментальные результаты исследования фотохимических превращений нитратЦиона в твердых растворах и дана их первичная интерпретация.
В первом и втором разделе этой главы приведены и описаны оптические спектры поглощения монокристаллов и ИК спектры диффузного отражения порошков необлученных твердых растворов нитратЦиона.
По результатам разложения спектров оптического поглощения необлученных нитрат-содержащих твердых растворов на гауссовы компоненты показано, что поглощение света при 253.7 и 222 нм вызывает преобладающее возбуждение нитрат-иона в состояние симметрии 1Е/.
В спектрах оптического поглощения видно, что NO3Ц, внедренный в кристаллическую решетку ионно-молекулярных кристаллов перхлоратов и сульфатов, сохраняется в виде обособленной молекулярной группы, действие окружения на электронные переходы в которой имеет незначительный характер.
Методом ИК спектроскопии определена симметрия NO3Ц, внедренного в решетку ионно-молекулярных кристаллов (Табл. 1) и подтверждено образование твердых растворов замещения.
Таблица Ожидаемая и наблюдаемая симметрия нитрат-иона в твердых растворах Матрица Симметрия позиции Предполагаемая Наблюдаемая аниона матрицы симметрия NO3Ц симметрия NO3Ц Na2SO4 D2 C2 CК2SO4 CS CS CS KClO4 CS CS CS В следующем разделе приведены экспериментальные данные фотохимических исследований твердых растворов нитратЦиона. В спектрах оптического поглощения облученных монокристаллов появляется дополнительная полоса, максимум поглощения которой зависит от природы матрицы: ~ 335, 338 и 330 нм для KClO4:NO3, NaSO4:NO3 и K2SO4:NO3, соответственно. На основе литературных данных по УФ спектрам, эта полоса отнесена к поглощению ONOOЦ. При фотолизе светом 253.7 нм интенсивность оптического поглощения значительно ниже, чем при 222 нм, даже при весьма значительных экспозициях.
NO33.Действие света с = 222 нм на ClO33.твердые растворы нитратЦиона приводит 2.к появлению в ИК спектре NO22.дополнительного набора линий (рис. 1, 1.ONOOONOOтабл. 2), интенсивность которых зависит 1.от времени экспозиции.
ClO30.Фотоиндуцированные ИК линии на 0.1800 1600 1400 1200 1000 800 6основе анализа спектров солей Волновое число, см-сокристализованных с нитритом, хлоратом и имеющихся литературных Рис. 1. ИК-спектр кристаллов: 1 - данных, отнесены к молекулярному необлученный KClO4:NO3, 2 - кислороду, O2, ионам ONOOЦ, NO2Ц, KClO4:NO3 после 60 мин фотолиза ClO3Ц и SO32Ц. Частоты колебаний молекулярного кислорода в различных комплексах, согласно литературным данным, удовлетворительно согласуются с таковыми, наблюдаемыми в наших экспериментах для фотолизованных образцов.
Таблица Максимумы фотоиндуцированного (=222 нм) ИК поглощения в твердых растворах нитрата NO2- ONOO- ClO3Ц или SO32Ц O2 23 1 2 3 (NO2-) (NO2-) (ONOO) (ONOO) (ONOO) KClO4:
836 2488 1462 1486 818 981 993 490 16NO3Ц K2SO4:
1485 813 695 16NO3Ц 8Na2SO4:
NO3Ц 848 2546 1490 1510 832 954 540 16Интенсивность, КМ Идентификация молекулы кислорода также основана на симбатном изменении интенсивности ИК линий нитрита, продукта взаимодействия с матричным анионом (ClO3Ц или SO32Ц) и как мы полагаем молекулы кислорода (Рис. 2, нижняя кривая). Молекулы кислорода и сульфитЦ или хлоратЦионы являются продуктами взаимодействия атома кислородa, выходящего из комплекса [NO2ЕO]Ц и матричного аниона.
3.5 2.0.3.0 0.1.2.0.2.0 0.1.0.3 1.0.1.0.0.0.0.0.0 0.0 10 20 0 5 10 15 20 25 Время фотолиза, мин Время фотолиза, мин Рис. 2. Изменение интенсивности Рис. 3. Накопление: 1 - пероксонитритЦ полос при 1495 см-1 (), 1660 см-1(), ионов, 2 - нитритЦионов в KClO4:NO3 838 смЦ1() и 695 смЦ1() при при фотолизе светом 222 нм (анализ водных растворов).
фотолизе K2SO4:NO3 светом 2нм Накопление пероксонитритЦионов происходит одинаково во всех исследованных образцах и имеет вид кривой с насыщением, независимо от метода определения. (Рис. 2, 3).
Во всех твердых растворах, в ИК спектрах наблюдается расходование нитратЦионов до установления стационарного значения, объясняемого отжигом пероксонитритЦионов в нитратЦионы низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитратЦиона.
В главе 4 приведены экспериментальные результаты исследования вторичных превращений продуктов фотолиза нитратаЦиона в кристаллических матрицах и дана их интерпретация. При изучении фотолиза в кристаллических нитратах щелочных и щелочноземельных металлов в твердой фазе наблюдается явно выраженный индукционный период в накоплении нитритЦионов (рис. 4), тогда как в случае анализа растворов облученных образцов концентрация нитритЦионов растет уже в начальной фазе фотолиза. Индукционный период на кривой накопления доказывает, что NO2 является продуктом вторичных превращений.
-NOC -, моль/см Оптическая плотность Нормированная интенсивность, КМ В первом разделе этой главы 1.приведены результаты изучения темновых процессов при комнатной 0.температуре в нитрате бария. Выдержка 0.Ba(NO3)2, фотолизованного светом 253.0.нм при 300 K приводит к значительным 0.изменениям интенсивности 0.фотоиндуцированных ИК полос, 0 20 40 60 80 1Время фотолиза, мин соответствующих нитритЦ и пероксонитритЦионам. По Рис. 4. Кинетика накопления ONOO- представленным в работе результатам () и NO2- () в фотолизованном можно выделить несколько светом 254 нм CsNO3. Данные ИК особенностей поведения нитритЦ и спектроскопии пероксонитритЦионов после фотолиза нитрата бария:
- концентрация пероксонитритЦионов в водных растворах и интенсивность его поглощения в УФ и ИК спектрах кристаллов убывает при выдержке облученных образцов (рис. 5) - темновой отжиг пероксонитритЦионов при комнатной температуре наблюдается только при экспозициях более 40 мин. предварительного фотолиза, при экспозициях менее 40 мин. пероксонитрит стабилен;
- константа скорости отжига пероксонитритЦионов возрастает с увеличением времени предварительного фотолиза (табл. 3);
- наблюдается ступенчатый характер кинетики термического отжига пероксонитритЦионов;
- интенсивность ИК линий нитритЦионов в твердой фазе возрастает (рис. 5), а концентрация нитритЦионов в водных растворах остается неизменной при выдержке облученных образцов (рис. 6).
- константа скорости прибыли нитритЦионов (по данным ИК спектроскопии) не зависит от времени предварительного фотолиза и равна ~ 0.4*10Ц4 cЦ1.
Исходя из этих наблюдений, можно утверждать, что непосредственно в кристалле процессы, приводящие к изменению интенсивности ИК полос пероксонитритЦ и нитритЦионов, протекают независимо друг от друга.
Увеличение интенсивности ИК полос нитритЦионов связано с распадом клеточного комплекса [NO2ЕO]Ц, образующегося при фотолизе непосредственно из возбужденных нитратЦионов и не зависит от наличия пероксонитритЦионов.
Нормированая интенсивность, КМ Таблица Константа скорости отжига пероксонитритЦионов при 300 К Время Константа скорости отжига предварительного пероксонитрита, 10Ц4 cЦоблучения, мин 20 40 60 0,120 0,240 0,360 0,660 0,960 0,1.2.1.2 1.0 1.0.1.0.0.0.0.2 0.0 0.0 50 100 150 200 250 300 30 200 400 600 800 1000 1200 14Время выдержки, мин Время фотолиза, мин Рис. 5. Изменение концентрации Рис. 6. Накопление нитрит-ионов при непосредственно в твердой фазе, фотолизе Ba(NO3)2: () - определенное по поглощению непосредственно после облучения;
фотоиндуцированных ИК полос ONOOЦ ()- после выдержки 24 часа. Анализ (1) и NO2Ц (2). Выдержка при 300К растворов облученных образцов фотолизованного в течение 360 мин.
Ba(NO3)Во втором разделе этой главы приведены кинетики накопления продуктов фотолиза нитрата бария с учетом темновых термопревращений. Кинетика накопления пероксонитритЦионов, определенная по данным ИК спектроскопии (рис. 7), имеет точно такой же вид, что и при определении пероксонитритЦионов по поглощению в оптическом спектре непосредственно в монокристаллах и при химическом определении пероксонитритЦионов после растворения образца.
--NO C *10, моль/см NO ОNOO С * 10, моль/см С * 10, моль/см Нелинейный характер кинетики накопления пероксонитритЦионов при фотолизе кристаллов нитрата бария обусловлен его фотохимическим отжигом низкоэнергетическими возбуждениями нитратЦиона, генерируемыми в процессе фотолиза. Подобный процесс в кристаллических нитратах обусловлен дипольдипольной передачей низкоэнергетических возбужденных состояний (А1//) нитратЦиона пероксонитритЦиону.
1.1.1.1.0.0.0.0.0.0 200 400 60 200 400 600 800 10Время фотолиза, мин Время фотолиза, мин Рис. 7. Изменение концентрации Рис 8. Накопление NO2Ц наведенного ONOOЦ при фотолизе кристаллов фотолизом в кристаллах Ba(NO3)2.
Ba(NO3)2. Расчет из ИК спектров. () - непосредственно после Полоса при 840 см-1 окончания действия света, () - с учетом термопревращений в темновых условиях На рис. 8 показано накопление нитритЦионов непосредственно сразу после окончания действия света и с учетом термопревращений в темновых условиях.
Видно, что даже выдержка в течении суток не позволяет полностью исключить индукционный период в накоплении нитритЦионов. При определении нитритЦ ионов после растворения наблюдается линейный рост без индукционного периода. Индукционный период на кривой накопления однозначно показывает, что NO2 является продуктом вторичных превращений. И, как нам представляется, его предшественником служит комплекс [NO2ЕO]Ц.
В третьем разделе этой главы приведены экспериментальные данные исследования термопревращений продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов полученные непосредственно в твердом теле методами оптической и ИК спектроскопии в твердой фазе и после растворения образцов.
Термический отжиг ONOOЦ в кристаллических RbNO3, CsNO3, KNO3, предварительно подвергнутых фотолизу, становится заметным в диапазоне температур 348-353К, 363-368К и 395-410К, соответственно. Данные диапазоны температур соответствуют фазовым переходам в указанных нитратах. Отжиг -ONOO Интенсивность, КМ С * 10, моль/см ONOOЦ сопровождается незначительным уменьшением концентрации NO2Ц в RbNO3, что, возможно, связано с рекомбинацией комплекса [NO2ЕO]Ц в нитратЦ ион при термическом воздействии, и неизменностью концентрации NO2Ц в остальных исследованных нитратах.
Обработка экспериментальных данных по термическому отжигу пероксонитритЦионов при различных температурах позволила рассчитать энергии активации термоотжига пероксонитритЦионов (Табл. 4).
Таблица Энергия активации термического отжига пероксонитритЦионов Матрица Энергия активации, эВ KNO3 1,RbNO3 1,CsNO3 1,Таким образом, уменьшение концентрации фотоиндуцированного ONOOЦ в процессе термического отжига в предварительно фотолизованных нитрат содержащих кристаллических матрицах, не сопровождается изменением концентрации NO2Ц. Исходя из этого, можно сделать вывод, что из пероксонитритритЦионов при термическом отжиге нитритЦионы не образуются.
В четвертом разделе этой главы приведены экспериментальные данные исследования фотопревращений продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов полученные непосредственно в твердом теле методами оптической и ИК спектроскопии и химическим методом, после растворения образцов.
Показано, что пероксонитритЦионы отжигаются возбужденными состояниями NO3* (1A1//), а не за счет собственного поглощения света.
Проведенные исследования показывают, что в нитратах щелочных металлов уменьшение концентрации ONOOЦ не сопровождается изменением концентрации NO2Ц в процессе фотоотжига (рис. 9). Для образцов, в которых нитратЦион изолирован в матрицах (Рис. 10), показано, что при фотоотжиге пероксонитритЦионов образуется примерно столько же нитратЦионов, сколько было израсходовано их при фотолизе, а концентрация нитритЦионов остается такой же как после фотолиза. Это позволяет сделать вывод, что в процессе фотоотжига из пероксонитритЦионов нитрит-ионы не образуются, и, скорее всего, такой канал образования нитритЦионов отсутствует и при фотолизе.
0.2.0.2.0.0.1.0.1.0.0.0.0.0 0.0 50 100 150 200 250 30 100 200 300 4Время фотоотжига, мин Время фотоотжига, мин Рис. 9. Фотоотбеливание OONO (940 Рис. 10. Фотоотбеливание ONOO (14см-1) - 1 в фотолизованном KClO4:NO3Ц.
см-1) - 1 и NO2 (1250 см-1) - 2 в фотолизованном KNO3 с коррекцией на 2 - NO3 (1368 см-1); 3 - NO3Ц до термические пост-процессы. Время фотолиза (1368 см-1) Время предварительного фотолиза 70 мин. предварительного фотолиза 60 мин.
В главе 5 приведено рассмотрение особенностей вторичных превращений продуктов фотолиза нитрат содержащих кристаллических матриц и представлена совокупность процессов, вызываемых действием света в твердых растворах замещения, содержащих нитратЦионы, при 300 К.
В первом разделе этой главы рассмотрены особенности темновых термических пост-процессов в фотолизованном нитрате бария:
- в процессе фотолиза вначале образуется не нитритЦион, а некоторая предшествующая ему форма;
- этот предшественник, распадаясь с неизменной, независящей от дозы, константой скорости образует нитритЦион. То есть, распад является мономолекулярной реакцией. Важно заметить, что содержание пероксонитритЦ ионов при этом не меняется, то есть ONOOЦ не является предшественником;
- отжиг пероксонитритЦионов описывается реакцией первого порядка.
Увеличение константы скорости его отжига с возрастанием поглощенной дозы указывает на то, что реакция является псевдомономолекулярной и обусловлена взаимодействием с другой частицей, концентрация которой растет в ходе фотолиза;
- неизменность концентрации нитритЦионов в растворах экспонированных образцов при их длительной выдержке до растворения означает, что пероксонитритЦионы при темновом отжиге не диссоциируют, а изомеризуются в нитратЦионы.
Интенсивность, КМ Интенсивность, КМ Интенсивность, ед. КМ Во втором разделе этой главы рассмотрены особенности термического отжига продуктов фотолиза нитратов щелочных металлов. Анализ растворов фотолизованных кристаллических нитратов калия, рубидия и цезия показывает, что при нагревании облученных образцов происходит термический отжиг пероксонитритЦионов при неизменной (кроме RbNO3) концентрации нитритЦ ионов. Нужно отметить, что наблюдается соответствие температурного диапазона отжига температурам фазовых переходов в соответствующих кристаллах, а также довольно высокие значения энергии активации отжига пероксонитритЦионов.
В третьем разделе этой главы рассмотрены особенности фотостимулированного отжига продуктов фотолиза нитратЦиона. Показано, что фотостимулированный отжиг пероксонитритЦионов происходит при передаче энергии от низкоэнергетического электронно-возбужденного состояния нитратЦ иона симметрии А1//, при этом пероксонитритЦионы изомеризуются в нитратЦ ионы.
В четвертом разделе этой главы рассмотрена роль энергии квантов, свойств анионов матрицы и симметрийных факторов. Показано, что энергия квантов не влияет на состав продуктов фотолиза нитратЦиона, однако при увеличении энергии квантов значительно увеличивается выход продуктов фотолиза. В зависимости от состава и свойств матрицы, меняется только продукт взаимодействия атома кислорода с анионом матрицы, в сульфатах это сульфит, а перхлорате - хлорат. Состав остальных продуктов фотолиза нитратЦиона не зависит от свойств матрицы.
В пятом разделе этой главы рассмотрена схема фотохимических превращений происходящих в твердых растворах нитратЦиона в перхлорате и сульфатах. Первичный акт - поглощение света с длиной волны 253.7 или 222 нм нитратЦионом переводит его в электронно-возбужденное синглетное состояние симметрии Е/ (симметрия электронных состояний иона нитрата далее приводится в рамках точечной группы D3h).
NO3 + h NO3*(1Е/) Далее происходит релаксация возбужденного нитратЦиона в более низколежащие электронные состояния: первое электронно-возбужденное состояние симметрии 1А1// и основное полносимметричное (1А1/) состояние.
NO3*(1Е/) NO3*(1А1//) NO3*(1Е/) NO3(1А1/) Химическая деградация возбужденного нитратЦиона происходит через изомеризацию и диссоциацию:
NO3*(1Е/) ONOO NO3*(1Е/) [NO2ЕO] NO2 + O В твердых растворах KClO4:NO3 реализуется следующий механизм диссоциации:
[NO2ЕO] + ClO4 [NO2ЕO2ЕClO3] Для твердых растворов K2SO4:NO3и Na2SO4:NO3 механизм аналогичен.
Захват электронно-возбужденных состояний нитратЦиона симметрии NO3*(1А1//) на пероксонитритЦионе приводит к его изомеризации и, как следует из экспериментов по фотостимулированному отжигу пероксонитритЦионов, не сопровождается его диссоциацией.
NO3*(1А1//) + ONOO 2NO3(1А1/) Данная реакция объясняет достижение стационарной концентрации пероксонитритЦионов. В твердых растворах достижение стационара дополнительно объясняется расходованием нитратЦионов и установлением равновесия между пероксонитритЦ и нитратЦионами.
Основные результаты и выводы 1. При сокристаллизации нитрата калия с сульфатом калия и нитрата натрия с сульфатом натрия образуется твердый раствор замещения в диапазоне концентраций нитратЦиона менее 3*10-5 моль/г.
2. Вне зависимости от различных факторов (энергии квантов, состава матрицы, симметрии нитратЦиона) в состав первичных продуктов фотохимического разложения нитратЦиона входит ONOOЦ и комплекс [NO2ЕO]Ц.
Для твердых растворов атом кислорода, образующийся при распаде комплекса, взаимодействует с анионом матрицы отрывая кислород с образованием молекулярного кислорода и осколка матричного аниона (сульфит или хлорат для сульфата и перхлората).
3. НитритЦион образуется при фотолизе нитратЦиона независимо от пероксонитритЦионов в качестве вторичного продукта. Предшественником его является комплекс [NO2ЕO]Ц.
4. Фотостимулированный и термический отжиг продуктов фотолиза во всех исследованных кристаллах приводит к уменьшению концентрации ONOOЦ за счет изомеризации пероксонитритЦионов в нитратЦионы при неизменной концентрации NO2Ц.
Публикации по теме диссертации 1. Миклин М.Б., Кpигеp Л. Д., Лыpщиков С.Ю., Невостpуев В.А. Cтpуктуpа и фотолиз иона нитpата в твеpдых pаствоpах // Материаловедение 2006, №2, С.3336.
2. Кригер Л.Д., Лырщиков С.Ю., Миклин М.Б., Невоструев В.А. Фотолиз кристаллов KСlO3:NO3 // Доклады Междунар. конф. Физико-химич. Проц. В неорг. матер. (ФХП-9), Кемерово, 2004, т.1, с. 174-177.
3. Миклин, М.Б., Ананьев В.А., Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Скибина А.В.
Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2-1. - С. 53-56.
4. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Миклин М. Б., Невоструев В.А. Спектроскопия иона нитрата и продуктов его фотолиза, изолированных в кристаллических матрицах // Междунар. школа-семинар Физика конденсированного состояния, тез. докл. Усть-Каменогорск, 2004, с.79-80.
5. Лырщиков С.Ю., Кригер Л.Д., Нелюбина Н.В., Миклин М.Б. Фотолиз кристаллов KClO4:NO3Ц и Na2SO4:NO3Ц // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52.
№8/2. С.101-103.
6. Лырщиков С. Ю., Кригер Л.Д.,. Миклин М. Б,. Ананьев В. А Фотохимические превращения продуктов твердофазного разложения нитрат содержащих матриц // Вестник КемГУ 2012, №2(50). С.191-194.
7. Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Дягелева Е.П., Миклин М.Б., Невоструев В.А. Термический отжиг продуктов фотолиза нитрата бария // докл. X межд.
Конф. лФиз.-хим. проц. в неорг. матер. (ФХП-10). - Кемерово. - 2007. - Т.1 - С.
88-91.
8. Лырщиков С.Ю., Дягелева Е.П., Кригер Л.Д., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В.
Термический превращения в фотолизованных кристаллических нитратах // матер.
6 межд. научн. конф. Хаос и структ. в нелин. системах. Теория и эксперимент..
- Астана. - 2008. - С. 117-120.
9. Лырщиков С.Ю., Кригер Л. Д., Нелюбина Н.В., Миклин М. Б. Термический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XIII Всероссийской науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ - 13). - 2007, Т. - 1, С. 505-506.
10. Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В., Миклин М. Б. Фотохимический отжиг продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XIII Всероссийской науч. конф. студ.-физиков и мол. ученых (ВНКСФ - 13). - 2007, Т. - 1, С. 504505.
11. Миклин М.Б., Лырщиков С.Ю., Нелюбина Н.В. Фотохимические превращения продуктов фотолиза кристаллических нитратов // Материалы XI международной конференции Физика твердого тела (ФТТ - XI). - УстьКаменогорск, 2010., С. 398 - 401.
12. Лырщиков С.Ю., Баннов С И., Невоструев В. А. Симметрия нитратЦиона в матрице сульфата калия // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посвященный 30-летию КемГУ. - Кемерово: Полиграф, 2004. С. 227Ц229.
13. Лырщиков С. Ю., Баннов С. И. Радиационно-наведенные парамагнитные дефекты в сульфате калия с примесью нитрит и нитрат ионов // Тезисы докладов молодых ученых Радиационная физика и химия неорганических материалов - Томск: Издательство ТПУ, 2003. С. 19Ц21.