Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

ДУШИК ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАРБИДОВОЛЬФРАМОВЫХ СЛОЕВ, СТОЙКИХ К КОРРОЗИОННОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ

Специальность 05.17.03

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

д и с с е р т а ц и и

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном Государственном

Бюджетном Учреждении Науки

Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:	Доктор химических наук, ахоткин Юрий Викторович
Официальные оппоненты:	Доктор химических наук, профессор, Ракоч Александр Григорьевич Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
	Кандидат химических наук Олейник Сергей Валентинович ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Ведущая организация:	Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится "08" ноября 2012 г. в "_10_" часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.295.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, 31; корпус 4, телефон для справок (495) 955-46-41)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан "4_" октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ВАК Д.002.295.01 кандидат химических наук		Т.Р.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-техническая революция в XXI веке, в первую очередь, связана с разработкой нанотехнологий и наноматериалов, которые приведут к качественному скачку в современном машиностроении. Развитие современного машиностроения предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам и покрытиям, работающих в экстремальных условиях. На повестку дня встает вопрос о разработке новых твердых покрытий, способных противостоять абразивному, эрозионному и коррозионному износу. Существует ряд промышленных агрегатов, где эти факторы оказывают совместное воздействие на рабочую поверхность ответственных узлов. Это направление определяет новую область науки о материалах - линженерию поверхности.

Среди технологий упрочнения важную роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Известные методы химического газофазного осаждения (CVD), в частности синтез карбидов, нитридов, или карбонитридов титана протекают при повышенной температуре, что серьезно усложняет технологию дальнейшей обработки изделий. Низкотемпературный CVD синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций из фторсодержащей среды является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Создание новых газофазных методов невозможно без понимания механизма физико-химических процессов синтеза тугоплавких соединений из газовой фазы и, в частности, фторидных процессов.

С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей синтеза карбидовольфрамовых слоёв в микро- и наноструктурированном состоянии должно сопровождаться определением их физико-механических и коррозионно-защитных свойств. Весьма актуальным является целенаправленное формирование наноструктуры, что приводит к повышению механических и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на конструкционных материалах.

Диссертационная работа поддержана грантами РФФИ № 09-08-00192 и № 12-08-00529, программы ОХ-8. В диссертации нашли отражение работы, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.

Цель работы.

Создание микро-, наноструктурных и нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама и карбидов вольфрама с высокими трибологическими и коррозионно-защитными свойствами на основе развития новых представлений о химической кристаллизации сплавов системы вольфрам - углерод из фторидной среды; определение особенностей структуры и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Научная новизна.

1. Разработаны карбидовольфрамовые слои двух типов: особотвёрдые покрытия на основе карбидов вольфрама различной стехиометрии и твёрдые слои, состоящих из вольфрамовой матрицы с карбидными кластерами.

2. Низкотемпературный синтез кубического монокарбида вольфрама (-WC) приводит к образованию наноструктуры с размером зёрен 3-5 нм, а при росте полукарбида вольфрама (W2C) формируется микроструктура с размером зёрен 0,2 - 0,5 мкм. 

3. Предложена химическая модель протекания гомо-гетерогенных актов химического превращения в смеси реагентов при синтезе карбидовольфрамовых композиций и формирования наноструктурных состояний в материале покрытий.

4. Установлена монотонная зависимость микротвердости нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама, легированного углеродом, от содержания углерода. Слои обладают нанокомпозитной структурой с характерными размерами вольфрамовых зёрен 2-5 мкм и кластеров полукарбида вольфрама 2-3 нм, выращенных в процессе совместного осаждения.

5. Экспериментально показана высокая коррозионная стойкость твёрдых нанокомпозитных слоёв в растворах серной, азотной кислот, а также соляной кислоты с добавкой сероводорода. Особотвёрдые слои из карбидов вольфрама обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах серной и азотной кислот низких концентраций.

6. Абразивная стойкость нанокомпозитного слоя на основе вольфрама находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6, и в 5 раз выше износостойкости быстрорежущей стали Р6М5.

Практическая значимость.

Разработанная модель химического газофазного осаждения карбидных слоёв открывает возможность управления процессами формирования нанокристаллических, микрокристаллических и нанокомпозитных пленок заданного состава, что позволяетадаптировать физико-механические и химические свойства получаемых покрытий под реальные условия эксплуатации изделий.

Карбидные слои перспективны для использования в условиях невысоких удельных нагрузок, а слои на основе вольфрама - для больших и ударных нагрузок на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего, химического оборудования и других узлах, работающих в условиях интенсивного абразивного и коррозионного износа.

На защиту выносятся:

Физико-химическая модель, описывающая химическое превращение гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности и синтез карбидовольфрамовых композиций в виде микро- и наноструктурных слоев.

Закономерности, отражающие влияние содержания углерода на синтез карбидных фаз вольфрама различной стехиометрии и легирования вольфрамовой матрицы углеродом на их микротвердость и абразивную стойкость.

Особенности формирования микро- и наноструктуры особотвердых и твердых карбидовольфрамовых слоев.

Результаты коррозионных испытаний двух типов карбидовольфрамовых покрытий в растворах минеральных кислот и сероводорода.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на  Международном симпозиуме Перспективные материалы и технологии (Витебск, 25 - 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции Фторидные технологии (Томск, 21 - 23 июля 2009), XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010 г.), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR-2010 (Москва, 13-17 сентября 2010), V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия - 2010 (Москва, 1 - 30 ноября 2010), Научно-технической конференции, посвящённой 12-летию выдающегося триболога М.М. Хрущова Трибология - машиностроению (Москва, 7-9 декабря 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2011 (Москва, 01-04 марта 2011), Международной конференции памяти Г.В. Акимова Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии (Москва, 18-20 мая 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 14-16 июня 2011), VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия - 2011 (Москва, 1 - 30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 132 страницы, включая 24 рисунка, 22 таблицы и 121 ссылку на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности результатов, полученных автором.

В первой главе приводится аналитический обзор литературы по методам получения твердых пленок и их свойствам, где делается упор на газофазные способы нанесения покрытий, а также по коррозионно-защитным свойствам современных промышленных покрытий.

На основании анализа литературных данных были поставлены задачи исследования.

Во второй главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование и экспериментальные методики.

Формирование твердых и особотвердых слоёв осуществляли на установке химического газофазного осаждения из смеси газов WF6, C3H8, H2, оснащенной регуляторами расхода газов MKS Instruments 1179A Mass-Flo, регуляторами температуры ОВЕН ТРМ-10. Мощность нагревательных элементов реакционной камеры равна 16 кВт, минимальное давление в рабочей камере - 1,6 Па (1,210-2 мм.рт.ст.). Общий расход реагентов составил 30 л/час.

Толщина покрытия определялась прямым измерением на микротвердомере ПМТ-3 по поперечному шлифу.

Изучение структуры образцов карбидовольфрамовых покрытий по фазовому составу проводилось посредством рентгеновской дифракции в CuK1,2 излучении в интервале углов 2 от 10 до 150 с шагом 0,01. Время сканирования составляло от 1 до 10 секунд. Рентгенограммы получали методом порошка на дифрактометре ДРОН-3 с геометрией съёмки плоского образца по Брэггу-Брентано.

Измерения микротвердости карбидовольфрамовых пленок производились на микротвердомере ПМТ-3. Расчет величины микротвердости выполнялся по следующей формуле (1):

Н = 18,54 L/С2

(1)

где Н - число твердости в ГПа; L - нагрузка в г; С - диагональ отпечатка в мкм.

Кристаллическую структуру, в том числе наноструктурное состояние, пленок карбидов вольфрама исследовали методами металлографии и просвечивающей электронной микроскопии. Оптическую микроскопию выполняли на металлографическом микроскопе Carl Zeiss NU2 с разрешением 0,1 мкм. Исследование микро- и наноструктуры карбидовольфрамовых слоев производили на электронном микроскопе Philips EM-400T, оснащенном рентгеновским спектрометром LINK-860. Темнопольные и светлопольные изображения вместе с соответствующими электронными дифрактограммами использовали для структурного анализа. Образцы готовили следующим образом: покрытия наносили на медные диски диаметром 3 мм и толщиной 0,5 мм, а затем медную подложку растворяли от центра в 50% азотной кислоте таким образом, чтобы остался медный бортик по периметру образца. Утонение карбидных слоев проводили двухсторонним струйным электролитическим травлением в 2% растворе NaOH, охлажденном до 5 - 10 С в установке Struers TenuPol-5при начальном напряжении 18 В и окончательном полировочном напряжении 8,5 В.

Абразивная износостойкость карбидовольфрамовых покрытий определялась по величине весового износа образца за определенный путь трения. Масса образцов до и после испытания определялась на аналитических весах АВД-200 с чувствительностью 0,1 мг/деление. Интенсивность износа определялась по формуле (2):

(2)

где - потеря массы образца (кг), - путь трения (м), - площадь контакта (м2).

Определение скоростей коррозии карбидовольфрамовых покрытий  производилось гравиметрическим методом. При этом использовались цилиндрические образцы длиной 40 мм и диаметром 5 мм, которые помещались в коррозионные среды при 201 С  и при 600,5 С  в термостатируемых замкнутых сосудах с последующим удалением продуктов коррозии. Взвешивание производилось на аналитических весах A&D GR-202 с точностью до 110-5 г. Образцы до и после нанесения покрытия шлифовали на наборе наждачных бумаг с последующей полировкой алмазной пастой. Поверхность образцов тщательно обезжиривали в этиловом спирте с применением ультразвука. Скорость коррозии определяли по формуле (3):

(3)

где КП - глубинный показатель коррозии, мкм/год; m1 - масса образца после экспозиции в коррозионном растворе и удаления продуктов коррозии, г; m0 - масса образца перед испытанием, г; D - плотность образца, г/см3; S - площадь образца, мм2; - время экспозиции, час, 8760 - количество часов в году.

Измерение стационарного потенциала осуществляли методом хронопотенциометрии с использованием потенциостата IPC-Pro, управляемого программой IPC-2000.

В третьей главе представлены результаты физико-химического анализа газовой смеси, осадка, и механизм процесса осаждения карбидовольфрамовых пленок из газовой смеси гексафторида вольфрама, водорода и пропана.

Процесс протекает в широкой области параметров осаждения: при температуре подложки 350-600 С, соотношении массового расхода WF6:H2=1:(3-14); H2:C3H8=1:(1Ц80), общем давлении реакционной смеси 0,1Ц7,0 кПа. Изменением параметров процесса осаждения (температуры подложки, соотношения гексафторида вольфрама к водороду, соотношения пропана к водороду и общего давления) можно в широком интервале варьировать не только скорость роста карбидов, но и их фазовый состав. По единой методике были синтезированы все известные индивидуальные карбиды (WC, WC1-x, W2C, W3C), их смеси, а также смеси карбидов с металлическим вольфрамом. Обнаружено, что наиболее важные параметры, которые влияют на скорость роста и состав слоя, - это соотношение пропана к водороду в реакционной смеси и общее давление реакционной смеси.

Наши экспериментальные результаты показали, что с повышением содержания углерода в осадке при переходе от W, W3C, W2C к WC1-x скорости роста соответствующих фаз резко снижаются. В среднем,  соотношение скоростей можно выразить как 3:2:1,4:1 при давлении реакционной смеси 2 кПа. При снижении давления до 100 Па разница в скоростях роста усиливается и составляет 20:12:5:1. В этой связи большое значение приобретают поверхностные химические процессы, указывающие на нетривиальный механизм синтеза карбидов.

В качестве базовой модели для определения механизма кристаллизации карбидов вольфрама была принята модель кристаллизации чистого вольфрама, разработанная д.х.н. Ю.В. Лахоткиным. Модель основана на расчете констант скоростей элементарных химических актов химического превращения WF6 и H2 на W (100) с использованием термодинамического приближения в рамках теории переходного состояния. В системе с добавлением пропана были изучены возможные гомогенные и гетерогенные реакции, приводящие к синтезу карбида вольфрама.

Из массива расчетных кинетических данных можно выделить три важнейших цепи протекания химических превращений (рис. 1). Первая цепь превращений описывает процесс разложения гексафторида вольфрама с выделением металлического вольфрама. Газообразный гексафторид вольфрама адсорбируется на растущей поверхности в состоянии 1WF6 (верхний индекс указывает число связей с поверхностью при адсорбции). Затем 1WF6, теряя фтор 2F (мостиковая позиция при адсорбции) на поверхности, превращается последовательно в 2WF5 и в 2WF4. Адсорбированный 2WF4 взаимодействует с газообразным WF6 и образует олигомер 2W2F10. От последнего отщепляется два атома фтора в состоянии 2F и образуется олигомер 2W2F8, который беспрепятственно разлагается на металлический вольфрам, газообразный гексафторид вольфрама и адсорбированные два атома фтора в состоянии 2F.

Вторая цепь превращений описывает взаимодействие газообразного водорода с адсорбированным фтором. Согласно предложенной схеме, роль газообразного водорода сводится, главным образом, к очистке поверхности от адсорбированного фтора, который ингибирует рост вольфрама. Тем самым поверхность освобождается от адсорбированного фтора, тормозящего превращение гексафторида вольфрама в металлический вольфрам.

Рис. 1. Механизм химических превращений смеси WF6+ H2 + C3H8, приводящий к синтезу карбида вольфрама.

Третья цепь связана с превращением пропана. Пропан в газовой фазе взаимодействует с газообразным гексафторидом вольфрама, образуя CH3F, CH2F2 и CHF3 согласно следующим реакциям (4, 5, 6):

C3H8 + WF6 CH3F + WF4 + C2H5F	(4)
C3H8 + WF6 CH2F2 + WF4 + C2H6	(5)
C3H8 + WF6 + HF CHF3 + WF4 + C2H6 + H2	(6)

Согласно термодинамическому анализу содержание CH3F, CH2F2 и CHF3 в газовой фазе значительно превосходит концентрацию других фторуглеводородов. Причем, равновесное парциальное давление фторметила намного выше парциального давления CH2F2 и CHF3. Согласно предложенной модели молекула фторметила адсорбируется вблизи выделившегося атома вольфрама и происходит их взаимодействие по реакции (7):

W(ads) + CH3F (ads) → WC(ads)  + 31H + 2F		(7)
Рис. 2. Механизм взаимодействия фторуглеводородов с вольфрамовой подложкой: взаимодействие CH3F с кластером  вольфрама и адсорбционное блокирование активных центров CHF3

Образование карбида вольфрама может также осуществляться при участии молекул CH2F2 и CHF3, однако карбидизация вольфрама этими фторуглеводородами менее термо-динамически вероятна. Тем не менее, молекулы CH2F2 и CHF3 принимают непосредственное участие в кристаллизации карбидов вольфрама. Вследствие высокой энергии адсорбции, дифторметил, а в основном трифторметил, адсорб-ционно блокируют активные центры кристаллизации, и взаимодействие вольфрама с фторметилом про-исходит на незанятых центрах с низкой энергией (см. рис. 2). Поэтому, по мере увеличения содержания фторуглеводородов на растущей поверхности (из-за увеличения парциального давления пропана в газовой фазе), скорость роста карбидов будет падать при переходе от субкарбида к монокарбиду, что подтверждено экспериментально.

На рис. 3 представлена принципиальная схема зародышеобразования и последующего роста вольфрама, полу- и монокарбида вольфрама. Рост металлического вольфрама происходит с высокой скоростью, но на ограниченном массиве активных центров, а рост монокарбида осуществляется на большом количестве активных центров, но с низкой скоростью. Из представленной феноменологической модели вытекает важный вывод о том, что в указанном направлении (WW2CWC1-x) должна измельчаться структура слоя. Тем самым, показан путь создания наноструктур.

Рис. 3. Физико-химическая модель роста зародышей при синтезе чистого вольфрама, полу- и монокарбида вольфрама.

В четвертой главе приведены результаты изучения структуры и физико-механических характеристик карбидовольфрамовых слоев.

Метод позволяет синтезировать практически любые фазы особотвердых карбидов вольфрама и их смеси. К индивидуальным карбидам относятся карбидные фазы WC с гексагональной решеткой, -WC с кубической решеткой, гексагональный W2C и метастабильный субкарбид вольфрама W3C. Cубкарбид вольфрама относится к кубической сингонии с решеткой типа А3В, а параметр решетки равен 0,504 нм. Субкарбид вольфрама W3C образуется только во фторидном низкотемпературном процессе и распадается при температуре выше 650 С на W2C и вольфрам. Все карбидные фазы были рентгенографически идентифицированы на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3.

Рис. 4. Микротвердость карбидных фаз

На рис. 4 представлена зависимость микротвердости особотвердых карбидных слоев от содержания углерода. Видно, что их микротвердость варьируется в пределах 29 - 40 ГПа. Кубический монокарбид вольфрама является уникальным соединением и его можно отнести к классу сверхтвердых материалов, так как обладает микротвердостью на уровне карбида бора ~ 40 ГПа.

Для определения структуры карбидов, в частности W2C и -WC, прямым методом была использована электронная микроскопия на просвет с микродифракцией. На  рис. 5 показаны характерные электронно-микроскопические снимки и электронограммы слоев полу- и монокарбида вольфрама. Видно, что структура карбидов образована равноосными зернами, в отличие от столбчатой структуры чистого вольфрама. Размер зерен чистого вольфрама в среднем, составляет 2 - 7 мкм, микроструктура полукарбида вольфрама образована  кристаллитами размером 0,3 - 0,5 мкм, а в слоях -WC толщиной до 12 мкм обнаружено формирование наноструктуры с характерным размером зерен 3-5 нм. Тем самым, при переходе от чистого вольфрама к монокарбиду вольфрама, кроме экспериментального подтверждения существенного снижения скорости роста, резко измельчается структура слоя, и модель формирования карбидных фаз, представленная в предыдущей главе, получила качественное подтверждение.

(а)	(б)
Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения структуры и электронограммы карбидов вольфрама: (а) W2C; (б) WC1-x

Как известно, все карбиды, в том числе карбиды вольфрама, являются хрупкими материалами, поэтому был предложен новый тип покрытий, состоящих из смеси вольфрама с карбидом. За счет присутствия металлической матрицы в материале должна повыситься вязкость слоев и снизиться микротвердость. Микротвердость слоев этого тип находится в интервале от микротвердости чистого вольфрама (5 ГПа) до значения микротвердости 21 ГПа при повышении содержания углерода в них (рис. 6). Установлено, что содержание карбидной фазы в материалах этого типа не превышает 5 % (масс.). Уникальность метода осаждения смеси вольфрама с карбидом заключается в том, что он позволяет регулировать микротвердость слоя с точностью 1 ГПа, а значит и трещиностойкость слоя, только за счет изменения состава газовой смеси. Этот факт имеет чрезвычайно важное прикладное значение и открывает возможность регулировать состав покрытия и его механические свойства применительно к определенным условиям эксплуатации узлов ответственных изделий.

Рис. 6. Зависимость микротвердости нанокомпозита на основе вольфрама от содержания углерода в нём.

Была изучена структура твердых нанокомпозитных слоев на основе вольфрама. Показано, что столбчатая микроструктура этих слоев почти не отличается от таковой для чистого вольфрама и размер зерен составляет 3-5 мкм. Исследование твердых нано-композитных слоев методом электронной микроскопии (см. рис. 7) показало наличие включений полукарбида вольф-рама W2C в вольфрамовых зернах, которое объясняет повышенную микротвердость по сравнению с чистым вольфрамом.

Размер карбидных включений составляет приблизительно 2-3 нм. При этом, они обладают бездефектной структурой, что обеспечивает максимальную их прочность, близкую к теоретической. Кроме того, карбидные включения препятствуют движению дислокаций в вольфраме, что также благоприятно сказывается на прочностных свойствах нанокомпозита. Можно предположить, что микротвердость твердых нанокомпозитных покрытий в интервале 5 - 21 ГПа определяется концентрацией карбидных включений и их размером.

(а)	(б)
Рис. 7. Структура нанокомпозитных покрытий на основе вольфрама: (а) темнопольное изображение зерна вольфрама и включений карбида вольфрама в рефлексе и электронограмма, снятая вблизи такого включения; (б) расшифровка электронограммы.

В пятой главе приведены результаты изучения абразивных и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.

Для твердых покрытий наиболее важной характеристикой является стойкость к абразивному износу. В данной работе были испытаны на абразивное изнашивание образцы из Ст. 45 с покрытием W2C микротвердостью 33 ГПа и с покрытием на основе вольфрама микротвердостью 17 ГПа, а также твердый сплав ВК-6 и быстрорежущая сталь Р6М5 (рис. 8). Оказалось, что износостойкость нанокомпозитного покрытия находится на уровне твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у быстрорежущей стали Р6М5. Абразивная износостойкость карбидного покрытия в два раза выше, чем износостойкость твердого сплава и в 10 раз выше, чем у быстрорежущей стали Р6М5.

Известно, что большинство твердых покрытий являются в той или иной мере пористые, что при электрохимической коррозии приводит к значительному снижению коррозионно-защитного эффекта. Карбидовольфрамовые CVD покрытия  лишены  этого  недостатка, и  подложка не участвует в  процессе

Рис. 8. Результаты испытаний на абразивный износ твердых материалов и покрытий. WT - CVD твёрдый нанокомпозит на основе вольфрама H=17 ГПа; W2C - CVD карбид вольфрама H=33 ГПа; Р6М5 - быстрорежущая сталь H=8,5 ГПа; ВК-6 - твёрдый сплав H=18 ГПа.

коррозии, как показали допол-нительные исследования.

Необходимо подчеркнуть, что исследование коррозионно-защитных свойств нано-структурных и нанокомпозитных слоёв системы W - C в растворах минеральных кислот проводится впервые и имеет важное практическое значение.

В таблице 1 представлены характеристики покрытий, которые были выбраны для испытания их коррозионной стойкости в растворах серной, азотной и соляной кислот.

Таблица 1 - Параметры покрытий

Тип покрытия	WT		W2C	WC(1-x)
H, ГПа	10	17	33	40
Толщина, мкм	45	42	22	19

Примечание: WT - CVD твёрдый нанокомпозит на основе вольфрама.

Испытания в азотной кислоте различных концентраций показали, что скорость коррозии WT для всех концентраций не превышает 15 мкм/год (для сравнения, скорость коррозии технического вольфрама в данной среде равна 46 мкм/год). Однако, глубинный показатель коррозии карбидных покрытий, в зависимости от концентрации раствора, находится в интервале от 9 до 31 мкм/год в разбавленной и от 200 до 252 мкм/год в концентрированной азотной кислоте (см. табл. 2).

(а)	(б)
Рис. 9. Потенциалы коррозии твердых нанокомпозитных покрытий в растворах (а) азотной и (б) серной кислот при Т=20 С: 1 - H = 10 ГПа, концентрация кислоты 1 н.; 2 - H = 17 ГПа, концентрация кислоты 1 н.; 3 - H = 10 ГПа, концентрация кислоты 25%; 4 - H = 17 ГПа, концентрация кислоты 25%.

(а)	(б)
Рис. 10. Потенциалы коррозии карбидных покрытий в растворах (а) азотной и (б) серной кислот при Т=20 С: 1 - W2C, концентрация кислоты 1 н.; 2 - WC1-x, концентрация кислоты  1 н.; 3 - W2C, концентрация кислоты 25%; 4 - WC1-x, концентрация кислоты 25%.

Согласно рис. 9а потенциалы коррозии твердых нанокомпозитных слоев в азотной кислоте имеют большие положительные значения, и стабильных значений достигают после 5 часов экспозиции. Величина потенциала коррозии для 1 н. HNO3 равна 335 мВ как для покрытия микротвердостью 10 ГПа, так и для покрытия микротвердостью 17 ГПа. Для сравнения, стационарный потенциал чистого вольфрама при pH = 0 равен плюс 275 мВ. В 25% HNO3 потенциалы коррозии  покрытий микротвердостью 10 ГПа и 17 ГПа равны, соответственно, 850 мВ и 796 мВ. Наши исследования показали, что коррозия композитных слоёв в данных средах, по-видимому, протекает в пассивном состоянии. Потенциалы коррозии покрытий из карбидов вольфрама W2C и  WC1-x в азотной кислоте также имеют большие положительные значения (рис. 10а).

Экспозиция в серной кислоте различных концентраций показала очень высокую коррозионную стойкость твердых нанокомпозитных слоев. Скорость коррозии в 1н. H2SO4 не превысила 5 мкм/год, а в 25% H2SO4 - 0,4 мкм/год. Глубинный показатель коррозии слоев полу- и монокарбида вольфрама в серной кислоте не превысил 10 мкм/год. Потенциалы коррозии в данных средах (рис. 9б, 10б) также имеют большие положительные значения, стабильных значений достигают через 5-10 часов экспозиции.

Испытания в соляной кислоте показали (рис. 11), что твердые нанокомпозитные покрытия устойчивы как в среде без сероводорода, так и в среде с добавкой сероводорода. Скорость коррозии нанокомпозитов снижается с увеличением времени выдержки, и в 25% HCl после 400 часов экспозиции составила 3 мкм/год. В растворе 25% HCl + 3 г/л H2S глубинный показатель коррозии составил 6 мкм/год. Таким образом, присутствие сероводорода увеличивает скорость равномерной коррозии твердых покрытий приблизительно в два раза, однако значение глубинного показателя коррозии остается на низком уровне. 

(а)	(б)
Рис. 11. Зависимость скорости коррозии WT покрытий от времени в растворах при Т=60 С:  а) 25% HCl; б) 25% HCl с добавкой 3 г/л H2S

Таблица 2 - Значение глубинных показателей коррозии, мкм/год, для карбидных и нанокомпозитных покрытий различной твердости в растворах минеральных кислот.

Концентрация раствора	Тр-ра, С	Тип покрытия
		WT		W2C	WC1-x
		Микротвердость, H, ГПа
		10	17	33	40
1 н. HNO3	20	11,0	12,0	31,0	9,0
25% HNO3		14,0	15,0	202,0	252,0
1 н. H2SO4		3,0	5,0	6,0	7,0
25% H2SO4		0,3	0,4	11,0	4,0
25% HCl	60	3,0	3,0	-	-
25% HCl+ 3 г/л H2S		6,0	6,0	-	-

Результаты коррозионных испытаний карбидовольфрамовых покрытий двух типов в растворах серной, азотной и соляной кислот приведены в таблице 2.

ВЫВОДЫ

1. Методом химического газофазного осаждения синтезированы коррозионно-защитные наноструктурированные карбидовольфрамовые слои двух типов: на основе карбидов вольфрама и вольфрама с карбидными включениями с регулируемой микротвердостью.
2. Предложена модифицированная химическая модель гомо-гетерогенного  превращения гексафторида вольфрама, водорода и пропана при синтезе карбидовольфрамовых слоев.
3. Установлено существенное различие в формировании структуры карбидов: слои кубического монокарбида вольфрама (-WC) обладают наноструктурой с размером зерна 3Ц5 нм, а полукарбида вольфрама (W2C) - микроструктурой с размером зёрна 300Ц500 нм. Нанокомпозитная структура твердых слоёв характеризуется размерами карбидных включений 2Ц3 нм в вольфрамовых зёрнах размером 3Ц5 мкм.
4. Предложена физико-химическая модель формирования микро- и наноструктур при синтезе карбидов вольфрама за счет ингибирования активных центров кристаллизации фторсодержащими углеводородами.
5. Абразивная стойкость твердого нанокомпозитного покрытия с микротвердостью 17 ГПа находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6 и в 5 раз выше, чем у инструментальной стали Р6М5. Особотвердое покрытие W2C  почти в 2 раза более абразивостойкое, чем твердый сплав ВК-6 и в 10 раз - чем инструментальная сталь Р6М5.
6. Скорость коррозии твёрдых нанокомпозитных покрытий в растворе азотной кислоты концентраций 1 н. и 25% не превышает 20 мкм/год, а скорость коррозии особотвёрдых карбидных покрытий в разбавленной и концентрированной азотной кислоте заметно выше. В серной кислоте глубинный показатель коррозии всех испытуемых покрытий меньше 10 мкм/год. Присутствие сероводорода в 25% растворе соляной кислоты ускоряет коррозию нанокомпозитных покрытий приблизительно в два раза, однако значение скорости коррозии остается на низком уровне.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Душик В.В., Ануфриев Н.Г. и др. Износо- и коррозионностойкие покрытия для экстремальных условий работы в нефтегазовой индустрии // Коррозия: материалы и защита. 2011. №2. С. 28-33.

2. Душик В.В., Лахоткин Ю.В., Ануфриев Н.Г., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В.. Коррозионное поведение твердых покрытий на основе карбидов вольфрама в кислых растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2012. №1. С. 31-35

3. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рожанский Н.В., Рыбкина Т.В., Душик В.В. Низкотемпературный газофазный синтез твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама. // Сб. тезисов международного симпозиума Перспективные материалы и технологии. Витебск, Беларусь. 2009. С. 110.

4. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В. Фторидные процессы осаждения вольфрама, его сплавов с тугоплавкими металлами и углеродом. // Сб. тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции Фторидные технологии. Томск. 2009. С. 44

5. Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Душик В.В., Кузьмин В.П. Низкотемпературный газофазный синтез твердых наноструктурных слоев на основе карбидов вольфрама. // Сб. тезисов XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург, 2010, С. 39.

6. Lakhotkin Yu.V., Kouzmin V.P., Goncharov V.L., Dushik V.V., Rozhanskii N.V., Rybkina T.V.. Wear, erosion- and corrosion-resistant coatings for extreme applications of oil-gas industry. // The European corrosion congress EUROCORR 2010. Book of Abstracts. Moscow, Russia, 2010. P. 374.

7. Душик В.В., Лахоткин Ю.В., Ануфриев Н.Г. Коррозионное поведение твердых слоев на основе вольфрама, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, в растворах серной и азотной кислот. // Тезисы докладов V конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия - 2010, Москва, 2010, С. 67.

8. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Душик В.В., Рыбкина Т.В. Защита узлов трения твердыми коррозионностойкими покрытиями. // Тезисы докладов научно-технической конференции Трибология - машиностроению, Москва, 2010. С. 110.

9. Лахоткин Ю.В., Кузьмин В.П., Гончаров В.Л., Рожанский Н.В., Душик В.В. Газофазное конструирование наноструктурированных покрытий конструкционного назначения. // Сб. материалов Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011. Москва, 2010. С. 229.

10. Душик В.В., Лахоткин Ю.В., Гончаров В.Л., Кузьмин В.П., Рожанский Н.В., Ануфриев Н.Г. Коррозионное поведение твердых покрытий на основе карбидов вольфрама в кислых растворах. // Тезисы докладов Международной конференции памяти Г.В. Акимова Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии. Москва, 2011. С. 101.

11. Душик В.В., Лахоткин Ю.В., Рожанский Н.В., Кузьмин В.П., Гуляев Д.А.. Формирование твердых коррозионностойких CVD покрытий. // Сб. тезисов докладов Второго семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы. Новосибирск, 2011. С. 77.

12. Душик В.В., Лахоткин Ю.В.. Коррозионная стойкость CVD карбидов вольфрама в кислых растворах. // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН Физикохимия - 2011. Москва, 2011. С. 59.

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям